JPS6011946B2 - 難燃性ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は成形加工性がすぐれると共に射出成形時や燃焼
時にも腐食性ガスを発生することがなく、かつ繁燃剤に
よる金型汚れや惨み出し現象のない難燃性ポリアミド樹
脂組成物に関するものである。

ポリアミド樹脂は機械的強度、耐摩耗性、耐油性、耐ア
ーク性などの特性がきわめてすぐれており、またその燃
焼性に関しても、ポリオレフインやスチレン系樹脂と比
較して本来遅燃性であると共に、発煙量が少なく、燃焼
熱が４・さし、などの利点を有しているため、従来広汎
な用途に対する素材として使用されている。

しかしながら近年、とくにテレビなどの電子・電気機器
部品用途において、プラスチック素材の難燃化の要求が
厳しくなり、ポリアミド樹脂についても一層の鰭燃化が
必要となる場合が少なくなし、。

しかるにポリアミド樹脂に、その本来の特徴を損なうこ
となく、例えば米国アンダーラィターズ・ラボラトリー
ズ社の安全規格ＵＬ−１４１０に規定された材料規格に
適合するような高度の難燃性を付与することはかなり難
しい課題であった。従来プラスチックを難燃化する手段
としては、該プラスチックに対し雛燃化効果を有する化
合物を雛燃剤として添加配合する方法が最も一般的であ
り、これらの難燃剤としては含ハロゲン有機化０合物、
含リン有機化合物、無機化合物などが有効であることが
知られている。しかしこれらの化合物を実際にプラスチ
ックの難燃剤として使用するためには、雛燃化効果が大
きいこと以外にそれがプラスチック本来の成形加工性や
物性を大きく低５下させないこと、鍵燃剤自身あるいは
難燃剤を配合したプラスチックの安全衛生性に問題がな
いことおよびプラスチックが燃焼したとき発煙量が少な
くしかも毒性がないことなどの種々の実用性能を兼備す
る必要がある。なかでもプラスチックの機械的性質を低
下させないことが最も重要で、そのためには雛燃剤の添
加量が少量でも、簸燃化効果が高いことが望まれる。し
たがって難燃剤の実榊性能や難燃化されるプラスチック
の特性を加味した場合に、特定のプラスチックに対して
難燃剤として使用できる化合物はきわめて限定されたも
のとなる。ポリアミド樹脂に適合できる鱗燃剤としても
従来多くの化合物が知られているが、最近では雛燃剤と
してメラミンを使用する技術が例えば特公昭４７一１７
１４号公報および袴公昭４７−４１７４５号公報などで
提案され、脚光を沿びている。

しかしメラミンでポリアミド樹脂を灘燃化する場合には
、比較的多量の添加を必要とし、ポリアミド樹脂とメラ
ミンとの相溶性が必ずしも良好とはいえないことも原因
となって、成形品の機械的性質低下が大きい。またメラ
ミンは昇華性が大きく「とくに２５０００以上の高温で
は昇華散逸しやすいため、成形時に昇華したメラミンが
金型キャビティさらには成形品表面を汚染することおよ
び得られた成形品を高温または高温の環境下に曝らすと
成形品表面層に近い部分に存在するメラミンが成形品表
面上にプリードアウトし、粒子状に結晶化していわゆる
白粉化現象を呈し、成形品外観を著しく損なうことなど
の欠点を有している。そこで本発明者らは機械的性質や
成形品外観の低下を極力抑えてポリアミド樹脂を高度に
鍵燃化すると共に、金型汚れや成形品表面への難燃剤の
惨み出し現象のない難燃性ポリアミド組成物を得ること
を目的として鋭意検討した結果、ポリアミド樹脂に対す
る難燃剤としてメラミン、グアナミンまたはこれらの誘
導体と特定の窒素含有複素環状化合物からなる付加物を
使用することにより上記目的が達成できることを見出し
、本発明に到達した。すなわち本発明はＡ．メラミン、
グアナミンおよびこれらの譲導体から選ばれた少なくと
も１種およびＢ．ピリミジン、プリン、トリアゾール、
テトラジン、オキサゾリン、イミダゾリジンから選ばれ
た骨格を有する化合物のうち、前記化合物Ａと付加物を
形成することのできる酸性物質の少なくとも１種から形
成される付加物をポリアミド樹脂に配合してなる難燃性
ポリアミド樹脂を提供するものである。

本発明で鍵燃剤として使用する上記化合物Ａと化合物Ｂ
との付加物はメラミンやグアナミン単独と比較して少量
の添加により高度の難燃化効果を発揮できるため、ポリ
アミド樹脂成形品の機械的性質の低下を抑制する効果が
大きい。

しかも本発明の付加物はメラミンやグアナミンに比較し
て昇華性に乏しく、成形時に金型や成形品表面を汚染す
ることがなく。またポリアミドマトリツクス中における
拡散現象が緩慢となり成形品を高温、高温下に爆らして
も成形品表面にブリードアウトを生じ難くなるという利
点を有している。本発明で簸燃剤として使用する付加物
を構成する化合物Ａすなわちメラミン、グアナミンまた
はそれらの誘導体とは、下記一般式で示される。

（ただし式中Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、炭素
数１一１０の脂肪族基、芳香族基、または酸素原子、０
窒素原子、硫黄原子の少なくとも一種を異節原子として
含む後素環状基から選ばれた炭化水素残基、−ＮＨ２、
一Ｃ（Ｆ×）ＮＺ（×は○、Ｓ、ＮＨ）、一ＣＯＲ５の
少なくとも一種を示し、炭化水素残基の場合にはさらに
置換基としてハロゲン原夕子、一〇Ｈ、一ＮＨ２、一Ｃ
ＯＲ５、一Ｎ０２、一ＮＨなゞ てし、Ｒは式中の または と 同一の基またはこれらと独立に水素原子、炭素数１〜１
０の脂肪族基、脂環族基、芳香族基または酸素原子、窒
素原子、硫黄原子の少なくとも一種をタ異節原子として
含む複素環状基から選ばれた炭化水素残基または−ＯＲ
６を示す。

Ｒ５、Ｒ６は水素原子、または炭素数１から１０の炭化
水素残基を示す。）ここで化合物Ａの具体例としては下
記のものが０代表的である。

また付加物を構成する化合物Ｂ、すなわちピリミジン、
プリン、トリアゾール、テトラジン、オキサゾリン、ィ
ミダゾリジンから選ばれた骨格を有する化合物のうち、
前記化合物Ａと付加物を形成することのできる酸性物質
の具体例としては次のものが挙げられる。

ヒオルル酸 ２２４ ３‐メチルイソオキサゾリン ウラゾール ２４４ 分解 ｐ−ウラジン ２７０ アマリオ酸 融点く。

）２４６ 分解 アラントイン ２３８ シトシン ３２０ 分解 ジチオウラゾール １９６ 分解 本発明で難燃剤として使用する付加物は、上記化合物Ａ
と化合物Ｂとの実質的に等モル同志から形成される塩を
意味し、両者の混合物をたとえば水スラリーとなし、よ
く混合して両者の塩を微粒子状に形成させれ後、このス
ラリーを炉過、乾燥し、これを粉砕して得られる粉末で
あり、両成分の単なる混合物とは相違する。

そしてこの付加物は必ずしも完全に純粋である必要はな
く、末反応の成分が多少残存していてもよいので、工業
的に有利な任意の方法で製造されたものが使用可能であ
る。しかしながら、かかる付加物はできるだけ微細な粉
末として得られたものを用いるのが本発明組成物からな
る成形品の機械的強度および美観の点で好ましく、粒径
１００し以下のものを使用するのが適当である。付加物
の粒径が大きすぎる場合には、この粒子が成形品表面に
浮き出して美観を低下させるばかりでなく、機械的強度
も低下するため好ましくない。かかるメラミン付加物の
好適な配合量はポリアミド樹脂に対し約１〜３の重量％
、好ましくは３〜１５重量％であり「該付加物の配合量
が３の重量％を越えるとポリアミド樹脂の機械的性質が
著しく低下し、また１重量％以下の場合には難燃化効果
を付与することができない。

また本発明で雛燃化されるポリアミド樹脂には重合体連
鎖中に反覆的にカルボンアミド結合を有する周知のあら
ゆるポリアミド樹脂を包含し、例えばラクタムやアミノ
カルボン酸の重合、ジアミンとジカルボン酸またはジカ
ルボン酸誘導体からなる塩の重縮合によって得られるホ
モポリアミド、コポリアミドあるいはこれらのブレンド
であり、具体的にはナイロン４、ナイロン６、ナィ。

ン８、ナイロン６０ ナイロン１１、ナイロン１２、ナ
イロン６９ ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロ
ン６／６６、ナイロン６／１２、ナイロン６／的などが
挙げられる。本発明のポリアミド樹脂組成物の調製方法
はとくに限定されず、例えば付加物をポリアミド樹脂チ
ップと共にスクリュー押出機で溶融ブレンドする方法が
挙げられる。

また本発明の組成物にはガラス繊維などの無機充填剤、
梁顔料、糟剤、可塑剤、安定剤などの慣用の添加剤を、
鍵燃特性に悪影響を与えない範囲において添加すること
ができる。とくに本発明組成物の耐熱性を高めるために
、ポリアミド樹脂用の一般の耐熱剤である銅系耐熱剤（
例えばョウ化鋼、硫酸鋼などの無機塩、酢酸銅、ステア
リン酸銅などの有機酸塩）を単独またはアルカリ金属や
アルカリ士類金属ハロゲン化物と併用するのが好ましい
。またヒンダードフェノール系耐熱剤を用いることがで
きる。以下実施例を挙げて本発明の効果をさらに詳述す
る。

実施例 １ メラミンと尿酸の等モル混合物を重量比でＩＭ音量の水
に懸濁させて、９５ｑ０に加熱しながら十分蝿拝した後
、スラリーを櫨過して白色のケーキをえた。

次にこのケーキを７０００で真空乾燥し、粉砕して粒径
２０〜５０仏のメラミン・尿酸付加物の粉末をえた。こ
うして得た付加物粉末を相対粘度（ＪＩＳ一Ｋ−６８１
０一７０により測定）２．７のナイロン６、１０の重量
部に対してそれぞれ第１表に示した量比で添加配合し、
樹脂温度２４ぴ０で濠練押出して外観良好なガットをつ
くり、水浴中で冷却後、ベレット化した。なお比較のた
めナイロンに対し、メラミンおよび尿酸をそれぞれ単独
で添加して同様に混練押出し、ベレット化した。かくし
てえた各べレツトを５×１／２×１′１６インチ角の成
形片に成形（成形温度２３０ｑｏ）した後、各試験片に
ついてＵＬ（アンダーライタ−ズラポラトリーズ）規格
サブジェクト９４の試験方法に準拠して、炎長２弧のガ
ス炎を１の砂間接炎したときの燃焼状態を観察した。

また各試験片の惨み出し量の多寡は８０ｑｏのギャ＊＊
ーオーブンおよび４ぴ０、相対湿度９０％の恒温陣緑器
中に静直して成形品表面への緩み出し量について観察し
た。

また所定の難燃性が確保されたものについては成形品の
機械的強度を調べた。

これらの結果を第１表に示す。

メラミンに比較して、本発明の雛燃剤はより少ない添加
量で相応する難燃性を付与し、しかも該雛燃剤の特徴と
して成形品の機械的強度が向上する。

その上、乾、湿熱テストによる白粉の発生が防止できる
ことがわかった。第 １ 表＊ 試験片の３０伽下にお
かれた脱脂綿 実施例 ２ 第２表に示した化合物Ａおよび化合物Ｂのそれぞれの１
モルの混合物を重量比で１の音量の水に懸濁させ、９０
こ０に加熱しながらよく灘拝して得たス４ラリーを実施
例１と同様に櫨週、乾燥、粉砕して粒径２０〜５０仏の
付加物粉末をえた。

この付加物粉末を相対粘度２．３のナイロン６、１０の
重量部に対して第２表で示す量比で添加配合し、実施例
１と同様に燃焼性およびエージングによる試験片表面の
変化および所定の難燃性を示す成形品の機械的強度を評
価した。比較例としてＢ成分のみを同様に添加配合し評
価した。試験結果を第２表に示す。第２表から、メラミ
ン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンそれぞれを単
体で用いるよりも、本発明の有機酸との付加物を用いる
方が難燃性が向上し、また本発明の難燃剤の特徴として
成形品の機械的強度が向上していることがわかる。また
乾熱、湿熱条件でのエージングによる成形品表面の変化
が少なく、白粉発生防止の点でも効果があることがわか
る。第 ２ 表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ Ａ．メラミン、グアナミンおよびこれらの誘導体か
   ら選ばれた少なくとも１種およびＢ．ピリミジン、プリ
   ン、トリアゾール、テトラジン、オキサゾリン、イミダ
   ゾリジンから選ばれた骨格を有する化合物のうち、前記
   化合物Ａと付加物を形成することのできる酸性物質の少
   なくとも１種から形成される付加物をポリアミド樹脂に
   配合してなる難燃性ポリアミド樹脂組成物。