JPS6017226B2

JPS6017226B2 - 難燃性ポリアミド樹脂組成物

Info

Publication number: JPS6017226B2
Application number: JP7907077A
Authority: JP
Inventors: 汎飯田; 寛大下; 俊一郎桐村
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1977-07-04
Filing date: 1977-07-04
Publication date: 1985-05-01
Also published as: JPS5413556A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は難燃性のすぐれたポリアミド樹旨組成物に関す
るものである。

さらに詳しくは本発明は成形加工性がすぐれると共に、
射出成形時や燃焼時にも腐食性ガスを発生することがな
く、かつ鱗燃剤による金型汚れや緩み出し現象のない難
燃性ポリアミド樹脂組成物に関するものである。ポリァ
ミド樹脂は機械的強度、耐摩耗性、耐油性、耐アーク性
などがすぐれており、これらの特性を生かした素材とし
て広汎な用途に使用されている。またポリアミド樹脂の
難燃性に関してはポリオレフィンやポリスチレン系樹脂
に比較して本来難燃性であると共に、発煙量が少なく、
燃焼熱が小さいなどの利点を有しているが近年テレビな
どの電子・電気機器部品などの用途でプラスチック素材
の雛燃化の要求が厳しくなり、ポリアミド樹脂について
も一層の鶏燃化が必要となる場合が少なくない。しかる
にポリアミド樹脂本釆の特徴をそこなうことなく、例え
ば米国アンダーライターズ・ラポラトリーズ社の安全規
格ＵＬ−１４１０に規定された材料規格に適合するよう
な高度の難燃性を付与することはかなり難しい技術的課
題であつた。従釆行なわれているプラスチックの雛燃化
方法としては、該プラスチックに対し雛燃化効果を有す
る化合物を添加配合する方法が最も一般的であり、これ
らの化合物としては含ハロゲン有機化合物、含リン有機
化合物、ある種の無機化合物などが有効であることが知
られている。

しかしこれらの化合物を実際にプラスチックの雛燃剤と
して使用するに際しては、雛燃化効果が高いこと以外に
、それがプラスチック本釆の物性や成形加工性を大きく
低下させないこと、鶏燃剤自身あるいは雛燃剤を配合し
たプラスチックの安全衛生性に問題がないことおよびプ
ラスチックが燃焼したときに発煙量が少なく、しかも毒
性がないことなどの数多くの実用性能が要求される。し
たがってこれらの実用性能や雛燃化されるプラスチック
の特性を加味した場合に、特定のプラスチックに対して
鱗燃剤として使用できる化合物は極めて限定されたもの
となる。ポリァミド樹脂に特有の雛燃化効果を与える簸
燃剤についても従来数多く提案されているが、近年ポリ
アミド樹脂用雛燃剤としてある種の含窒素化合物が提案
されており、なかでもたとえば特関昭５０一１０５７４
４号公報にみられるようにシアヌール酸は難燃性付与効
果および安全衛生性にすぐれ、燃焼時の発煙がない上、
安価であるるなどの利点を有しており、有機ハロゲン系
簸燃剤やリン系鍵燃剤に比較して高い評価を受けている
。

しかしながらシァヌール酸をポリアミド樹脂の難燃剤と
して用いる場合には、成形時にシアヌール酸が昇華ある
いは分解してポリアミド樹脂を発泡させ、成形品の外観
やその他の特性を著しく阻害すること、ポリアミド樹脂
の溶融粘度を低下させたり着色を招くことおよび成形品
を長期間保存しておく際にシアヌール酸またはその分解
物が表面に惨みだす、いわゆるブリードアウト現象が起
こり、この傾向は成形品を高温、高温環境下に放置する
場合に一層著しいことなどの欠点を有しており、これら
の改良が望まれている。そこで本発明者らはポリアミド
樹脂本釆の特性を保持すると共に、成形加工性にすぐれ
、金型汚れや成形品表面への難燃剤の惨み出し現象のな
い難燃性ポリァミド樹脂組成物を得るべく鋭意検討した
結果、シアヌール酸とある種の塩基性化合物から形成さ
れる付加物をポリアミド脂用難燃剤として用いることに
より、上記目的がすべて達成されると共に組成物の成形
時および燃焼時にハロゲンガスなどの腐食性ガスを発生
することのない難燃性ポリアミド樹脂組成物が得られる
ことを見出し、本発明に到達した。

本発明で灘燃剤として使用する化合物は一般式で示れる
シアヌール酸およびこのシアヌール酸と付加物形成能を
有し、かつ下記・・・塩基性化合物」「かつ脂肪族アミ
ン、脂環族アミン、芳香族アミン、ヒドラジン、グアニ
ジン、ピベリジン、ピロリジン、ピベラジン、モルホリ
ン、ピリミジン、プリン、イミダゾール、イミダゾリン
、ピラゾール、トリアゾールから選ばれた骨格を有する
塩基性化合物から形成される付加物であり、かかる難燃
剤を配合してなる本発明のポリアミド樹脂組成物の難燃
性はＵＬ−班に基づく高度な難燃性規格Ｖ−○を確保す
ることができる。

これらの塩基性化合物の具体例としては次のものが挙げ
られる。

分類代表例脂肪族一級アミンプチルアミン、脂肪族一級ジアミンェチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン０脂肪族二級アミンジプロピルアミン、
ジアミルアミン脂肪族三級アミントリアミルアミン
、ヘキサメチレンテトラミン脂嫁族アミンシク
ロヘキシルアミンタ芳香族アミンベンジルアミ
ンヒドラジソヒドラジン、フエニルヒドラジン
グアニジングアニジン、ジシアンジアミド、グ
アニルグアニジン０分類代表例ピベリジンピベリジン、２ーメチルピベラジン、ピベ
リジンアルデヒドピロリジンピロリジンピベラジンピベラジンクモルホリンモルホリン他の塩基性化合物の具体例としては、ある種のピリミジ
ン系、プリン系、イミダゾール系、ィミダゾリン系、ピ
ラゾール系、トリアゾール系化合物０が挙げられるが
、これらの系統の化合物がすべて本発明の対象の範囲で
はないことは勿論であり、これらの化合物のうち適度な
塩基性質を有し、シアヌール酸と付加物を形成しうるも
のが対象となる。

適度な塩基性質とは、解離指数がｐＫａ＞４、タｐＫｂ
＜５を満たすようなものをいうが、必ずしもこの限定条
件は必要ではない。かかる系統の化合物の例を次に示す
が、これらがすべてではなく、適度な塩基性質を保持す
る限りにおいて、アミノ基、水酸基、ィミド基、炭化水
素残基などに代表ひされる適当な官能基を置換基とし
て有する化合物も含まれる。これらの化合物の中では必
ずしも上記のごとき形態をとらず、それぞれの互変異性
体の構造をとる場合もある。

本発明で鱗燃剤として使用するシアヌ−ル酸と上記塩基
性化合物からなる付加物とは、両者の実質的に等モルか
ら形成される塩を意味し、かかる付加物はシァヌール酸
と塩基性化合物との混合物を例えば水スラリーとなし、
よく混合して両者の塩を微粒子状に形成させた後、この
スラリーを猿過、乾燥し、これを粉砕して得られる粉末
であり、単なるシアヌール酸と塩基性化合物との混合物
とは相違する。そしてかかる付加物は必ずしも完全に純
粋である必要はなく、未反応のシアヌール酸ないし、塩
基性化合物が残存していてもよいので、工業的に有利な
任意の方法で製造されたものが使用可能である。しかし
ながらかかる付加物はできるだけ微細な粉末として得ら
れたものを用いるのが、本発明組成物からなる成形品の
機械的強度および美観の点で好ましく、粒径１００〃以
外のものを使用するのが適当である。付加物の粒径が大
きすぎる場合には、この粒子が成形品表面の浮きだして
美観を低下させるばかりでなく、機械的強度も低下する
ため好ましくない。鶏燃剤としての上記付加物の使用量
は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して１〜５の重量
部、好ましくは５〜３０重量部が適当であり、必要とす
る難燃性の程度に応じて適宜添加量を決めればよい。本
発明で藤燃化されるポリアミド樹脂はたとえば３員環以
上のラクタムまたはアミノカルボン酸の重合あるいはジ
アミンとジカルボン酸またはその譲導体との軍縮合によ
って得られるあらゆる種類のポリアミドを包含し、周知
のホモポリアミド、コポリアミドあるいはこれらポリア
ミドのブレンドを意味する。

こられの具体例としてはたとえばナイロン６、ナイロン
６０ナイ。ン４、ナイロン８、ナイロン１１、ナイロ
ン１２、ナイロン６９、ナイロン６１０ナイロン６１２
などのホモポリアミドやナイロン６／６０ナイロン６
／１２、ナイロン６／紅などのコポリァミドなどが挙げ
られる。本発明のポリアミド樹脂組成物を調製する方法
は特に限定されるものでなく、たとえば上記付加物粉末
をポリアミドチップと共にスクリュー押出機で溶融ブレ
ンドする方法が挙げられる。また本発明の組成物には通
常の染料、顔料、充填剤、繊維状補強充填剤、耐熱耐候
剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤などを添加することも可
能である。

とくに本組成物の耐熱性を高めるために、ポリァミド樹
脂用の一般の耐熱剤である銅系耐熱剤（例えばョウ化銅
、硫酸鋼などの無機の塩、酢酸鋼、ステアリン酸銅など
の有機酸塩）を単独で添加しても良いし、アルカリ金属
またはアルカリ士類金属ハロゲン化物と併用してもよい
。またヒンダードフェノール系耐熱剤を用いてもよい。
以下に実施例を挙げて本発明の効果をさらに詳述する。
実施例１シアヌール酸と第１表に示した各種塩基性化合物との等
モル混合物を重量比で２併音量の水に懸させ、９０ｑＣ
で３時間十分鷹拝した後、冷却し、スラリ−を炉過して
白色のケーキを得た。

次にこのケーキを７０３０で真空乾燥し、粉砕して粒径
２０〜５岬の付加物粉末、あるいは針状結晶をえた。こ
うしてえられた付加物を相対粘度（ＪＩＳ−Ｋ一路１０
−７０により測定）２．４のナイロン６１０の重量部
に対してそれぞれ１の重量部の量比で添加配合し、樹脂
温度２４０００で混練押出しを行ない、外観良好なガッ
トをつくり水浴液中で冷却後、ベレット化した。このよ
うにして得た各べレットを５×１／２×１′１６インチ
角の成形片に成形（成形温度２５０ｑｏ）した後、各試
験片についてＵＬ（アンダーライターズラボラトリーズ
）規格サブジェクト９４の試験方法に準拠して、炎長２
肌のガス炎を１０秒間接炎し、このときの燃焼状態を観
察した。

また、各試験片を８０ｏｏのギャーオブンおよび４０℃
、相対湿度９０％の直温恒湿器中に静贋して成形品表面
への添加剤の惨み出し量の多寡を観察した。

これらの結果を第１表に示す。第１表＊試験片３０伽下におく。

第１表の結果から明らかなように、シアヌール酸だけを
ポリァミドに添加配合した場合には、燃焼性はすぐれて
はいるが、その成形品を高温、高湿環境下に放置する際
のシアヌール酸惨み出し現象が著しいのに対し、シアヌ
ール酸と塩基性化合物からなる付加物をポリアミド‘こ
添加配合してなる本発明の組成物はすぐれた燃焼性を保
持すると共に添加剤の惨み出し現象が極めて改良される
。

実施例２シアヌール酸と第２表に示した各種塩基性化
合物との等モル混合物から実施例１と同様にして付加物
を調製し、相対粘度２．７のナイロン６１．００重量
部に各々の付加物１の重量部を添加配合して実施例１と
同様に燃焼性およびエージングによる試験片表面の変化
を評価した。

これらの結果を第２表に示す。本発明のシアヌール酸付
加物は難燃性にすぐれているとともに、成形品表面への
添加剤の惨み出し現象がきわめて改善される。

第２表実施例３シァヌール酸と第３表に示した各種塩基性化合物との等
モル混合物から、実施例１と同様にして付加物を調整し
、相対粘度２．７のナイロン６１０べレット１００重量
部に、各々の付加物１０重量部を添加配合して、樹脂温
度２５０ｑ○で濠練押出しを行ない、外観良好な白色べ
レットを得た。

このようにして得た各べレットを、成形温度２５０ｑ○
でＵＬ−９４の試験片を射出成形した。試験片について
実施例１と同様に燃焼性およびエージングによる試験片
表面の変化を評価した。こられの結果を第３表に示す。
第３表の結果から明らかなように、ナイロン６１０にシ
アヌール酸を添加した場合は激しく惨み出すのに対し、
本発明の付加物を添加した場合はほとんど惨み出しが認
められない。

第３表＊試験片３０伽下に置く。

Claims

【特許請求の範囲】

１脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミン、ヒド
ラジン、グアニジン、ピペリジン、ピロリジン、ピペラ
ジン、モルホリン、ピリミジン、プリン、イミダゾール
、イミダゾリン、ピラゾール、トリアゾールから選ばれ
た骨格を有し、かつシアヌール酸と付加物を形成し得る
塩基性化合物の一種以上およびシアヌール酸とからなる
付加物をポリアミド樹脂に配合してなる難燃性ポリアミ
樹脂組成物。