JPS6319516B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、難燃性ポリオレフイン組成物に関す
る。さらに詳しくは、本発明は、ポリオレフイン
と難燃化量のアミノ−ｓ−トリアジンのペンテイ
ト塩とからなる難燃性ポリオレフイン組成物、お
よびポリオレフインを難燃性とする方法に関す
る。 ポリオレフインは難燃性とすることが困難であ
る。ポリオレフインと配合したとき、不燃性組成
物、すなわち、火炎を伝ぱんしない材料、を与え
る多数のハロゲン含有難燃剤が知られている。し
かしながら、ポリプロピレンのようなポリオレフ
インは有炎燃焼滴をしたたり落す傾向があり、こ
れを克服することはひじように困難であり、そし
てこのような不燃性組成物を一般に完全に自消性
とすることはできない。 別のアプローチは炭形成添加剤を混和すること
である。炭形成添加剤は、火炎の存在で、厚い不
燃性絶縁障壁を形成して基材重合体を保護する。
１つのこのような発泡性防炎もしくは炭形成系
は、米国特許3936416に開示されており、メラミ
ンピロホスフエートとポリオールとの組み合わせ
を用いる。この添加剤の組み合わせは、不燃性
の、燃焼滴を落さないポリプロピレン組成物を提
供する上で有効である。これらの材料との配合お
よび混練は困難であることがある。配合の間、添
加剤の組み合わせを脱気して、ポリプロピレンと
の混練中および／または引続く成形作業において
発泡を避けなくてはならない。さらに、得られた
ばかりの添加剤は実質的に淡かつ色ないしかつ色
であり、これはポリプロピレン組成物に望ましく
ない色相を付与し、そしてこの添加剤はかたい固
体のかたまりとして得られ、これを粉砕して配合
するとき、ある程度困難を伴う。 加工温度において発泡する傾向をほとんどまた
はまつたくもたず、そして使用可能な形でかつ望
ましくない暗い色をもたないように容易に製造で
きる添加剤組成物は、現在入手可能な、ポリオレ
フインのための、発泡性防炎添加剤よりも実質的
に進歩しているであろう。 式 式中Ｘは−NH₂または−OHであることができ
る、 のアミノ式−ｓ−トリアジン類は、多くの誘導体
をもつものとして、知られている。メラミン（Ｘ
＝NH₂）およびアンメライド（Ｘ＝OH）の化学
は、“ｓ−Triazines and Derivatives”，
Interscience Publishers，Inc.，New York.1959
中に要約されている。 構造式 式中Ｙは−ORまたは−Clである、 のスピロホスフエート化合物も知られており、そ
してペンタエリスリトールジホスフエートの誘導
体として、あるいは造語ペンテイト（pentates）
で呼ばれており、たとえば、Ｙ＝Clのとき、この
化合物はジクロロペンテイトと呼ばれることがあ
る。遊離酸、Ｙ＝−OHであるとき、の塩類は広
く研究されていないように思われる。 アミノ−ｓ−トリアジン類はジクロロペンテイ
トの加水分解生成物と反応して、構造式 式中Ｘは−NH₂および−OHからなる群より選
ばれる、 を有する水に不溶性または難溶性の塩類を生成す
る。これらの化合物、すなわちアミノ−ｓ−トリ
アジン類のペンテイト塩類は、ポリオレフインの
有効な発泡性防炎難燃添加剤であり、自消性の発
泡防炎性および難燃滴を落さない組成物を提供す
る。この添加剤は乾いた、白色の、粉末状の固体
であり、容易にポリオレフインと配合されて、き
わめてすぐれた色をもち、容易に加工されて、成
形中見掛けの発泡や分解を生じない組成物を提供
する。 本発明の難燃性ポリオレフイン組成物はオレフ
インのホモポリマーまたはコポリマーと、難燃化
量のアミン−ｓ−トリアジンのペンテイト塩とか
らなる。 本発明の目的に有用なポリオレフインは、アル
フア−オレフイン、たとえば、エチレン、プロピ
レン、イソブチレン、ブテン−１などの重合体、
およびそれらのコポリマーである。オレフインの
ホモポリマーおよびコポリマーは、広い範囲の分
子量で商業的に入手でき、そして一般にすべては
本発明の難燃性組成物を形成するために有用であ
る。 本発明の目的に有用であるアミノ−ｓ−トリア
ジン類のペンテイト塩類は、次の構造式 式中Ｘは−NH₂または−OHであることができ
る、 を有するジペンタエリスリトールホスフエート塩
類（ペンテイト類）であり、そしてメランモニウ
ムペンテイト（Ｘ＝−NH₂）アンメライドのペ
ンテイト塩（Ｘ＝OH）およびそれらの混合物を
含む。 アミノ−ｓ−トリアジン類のペンテイト塩類
は、まずペンテイト化合物、たとえば、ジクロロ
ペンテイトを加水分解して遊離酸を生成し、次い
でその生成物を必要量のアミノ−ｓ−トリアジン
と反応させて難溶性塩を生成することによつて容
易に製造される。１つの具体例において、ジクロ
ロペンテイトをまず水性アルカリとともに加温し
て加水分解する。次いで、この生成物を、アミノ
−ｓ−トリアジンを溶かすのに十分な量の鉱酸を
含有するこのトリアジンの加温（70〜100℃）の
水溶液に加える。難溶性のペンテイト塩は、溶液
から微粉末または結晶物質として沈殿する。他の
具体例として、第３アミンのような酸受体をアル
カリの代わりに使用して、加水分解反応を促進で
きる。第３の他の具体例として、アミノ−ｓ−ト
リアジンを加水分解前に水性混合物に加え、その
とき加水分解が進行するにつれて、ペンテイト塩
が形成し、沈殿する。 難燃剤のペンテイト塩の使用量は、全組成物の
約20〜約50重量％であろう。ペンテイト塩類は単
独で、あるいはポリオール、たとえば、ペンタエ
リスリトール、ジペンタエリスリトールまたはト
リペンタエリスリトールといつしよに使用して炭
の形成を促進できる。ポリオレフインと難燃剤の
ペンテイト塩との配合は、慣用の配合法、たとえ
ば、バンバリー混合溶融押出しなどのいずれによ
つても実施できる。 次の実施例により、本発明の実施について説明
する。 次の実施例は例示を目的とし、そして本発明の
ペンテイト塩類の製造に使用できる種々のアプロ
ーチの全部ではない。 実施例 １ メランモニウムペンテイトの製造 100ml容の丸底フラスコに、0.01モル（2.97ｇ）
のジクロロペンテイト、0.02モル（2.52ｇ）のメ
ラミンおよび25mlの水を加えた。この混合物を還
流下に15分間かきまぜかつ加熱し、次いでまず室
温に冷却し、次いで氷浴で冷却した。粉末状沈殿
を過により単離した。沈殿を冷水で洗い、次い
で50〜100℃において一定重量に真空乾燥すると、
4.23ｇの白色粉末が得られた（収率82％）。この
生成物は、IR、元素分析および¹³CのNMRによ
り、構造式 を有するメランモニウムペンテイト、
C₁₁H₂₂N₁₂O₈P₂として確認された。 添付図面は、この生成物の ¹³C NMRであり、
それは50℃、24時間以上のD₂Oにおける、ペンテ
イト組織とメラミン一量の両者を示している。 なお、メランモニウムペンテイトの元素分析値
は次の通りであつた。 実験値 理論値 Ｃ＝23.86 25.78 Ｈ＝3.99 4.30 Cl＝0.6 0.00 Ｎ＝29.91 32.81 Ｐ＝11.82 12.11 熱重量分析を空気中で20℃／分の温度上昇で実
施した。メランモニウムペンテイトは290℃から
急激に分解しはじめて、気体生成物となつた。バ
ーナーの火炎中に入れると、メランモニウムペン
テイトは燃焼せずに分解して発泡した炭を形成し
た。この炭は、火炎にさらに暴露したが、燃えな
かつた。 実施例 ２ アンメライドのペンテイト塩の製造 実施例１の手順を反復したが、メラミンの代わ
りに0.02モルのアンメライドを使用した。微細な
白色粉末が得られ、これは、IRおよび元素分析
により、構造式 を有するアンメライドのペンテイト塩、
C₁₁H₂₀N₁₀O₁₀P₂、と確認された。 なお、アンメライドのペンテイト塩の元素分析
値は次の通りであつた。 実験値 理論値 Ｃ＝25.58 25.58 Ｈ＝3.52 3.49 Cl＝1.0 0.00 Ｎ＝29.39 21.70 Ｐ＝ 8.50 12.00 空気中の20℃／分の温度上昇における熱重量分
析は、アンメライドのペンテイト塩が290℃から
急激に分解しはじめて気体生成物を生成すること
を示した。バーナー火炎中に入れると、アンメラ
イドのペンテイト塩は燃焼せずに分解して発泡し
た炭を形成した。この炭は、火炎にさらに暴露し
たが、燃焼しなかつた。 ペンテイト塩はプラスチツクの発泡のための気
体形成剤として、そして炭形成添加剤として有用
である。ほかの試験において、メランモニウムペ
ンテイト、実施例１、はポリプロピレンと、100
部のポリプロピレン粉末と30部のメランモニウム
ペンテイトとを混合することによつて、配合し
た。この混合物を420〓（216℃）の熱盤温度にお
いて圧縮成形して、白色の厚さ８分の１インチ
（3.175mm）のプラツクを形成した。このプラツク
から切つたストリツプを、メーカー（Meeker）
バーナーの火炎中に10秒間垂直に保持し、次いで
火炎源を除去することによつて、燃焼性について
試験した。試料は炭で被覆されており、自消性、
不燃性であり、そして燃焼滴を落さない。 こうして本発明のペンテイト塩は十分に安定で
あつて、慣用装置で配合し、熱加工できる。実質
的に500〓（260℃）より高い温度に加熱すると、
本発明のペンテイト塩類を含有する組成物はペン
テイト塩の熱分解のため膨張し、フオーム構造物
を生成する。 次の配合物を調製した。すべての比率は重量部
である。

【表】

【表】 添加剤成分をまずポリプロピレン粉末と乾式混
合し、次いでこの混合物を28mmの二軸押出し機で
360〜370〓（182〜188℃）のバレル温度、385〜
400〓（196〜204℃）のダイ温度および270rpmの
スクリユー速度において押出すことによつて、配
合を行つた。この押出物を細かく切つてペレツト
にした。次いでこの樹脂組成物を３オンスのバ
ン・ドーン（Van Dorn）で、420〓（216℃）の
原料温度において射出成形して、引張試験片、円
板および燃焼試験棒を形成した。種々の組成物に
ついての試験データを表およびに要約する。 明らかなように。プロピレンホモポリマーは23
重量％程度に少量のメランモニウムペンテイトの
添加によつて難燃性とされる。（実施例３を実施
例４および５と比較せよ）。ポリエチレンは実施
例10および11が示すように実質的に高いレベルの
発泡性防炎難燃剤を必要とし、ここで実施例11の
組成物は50重量％の難燃剤を含有して自消性、評
価Ｖ−Ｏであるが、これに対し28.6重量％を含有
する組成物（実施例10）はNSEと評価される。
両者は炭形成および発泡防炎性の挙動を示した。
実施例８のコポリマー材料は23重量％の添加剤の
添加によつて自消性とされなかつた（実施例９）
が、この組成物も発泡性防炎であり、きわめてす
ぐれた構造の炭を形成した。これより高い添加剤
のレベルにおいて、コポリマーの組成物は自消性
であろう。 実施例 12 アンメライドのペンテイト塩を製造し、ポリプ
ロピレンと配合して30重量部（23重量％）のペン
テイト塩を含有する組成物を形成した。成形した
棒（８分の１インチ＝3.175mm）をUL94試験に従
つて試験した。この組成物は自消性、Ｖ−Ｏと評
価され、最高燃焼時間は８秒、そして平均の燃焼
時間は２秒であつた。組成物は発泡防炎性であ
り、きわめてすぐれた構造の炭を形成した。 少量のポリオール、たとえば、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエ
リスリトールなどを、実施例４および６〜８に示
すように、組成物に混入して炭の形成を助けるこ
とができる。 比較試験において、ポリスチレンをメランモニ
ウムペンテイトと配合して、28.6重量％の添加剤
を含有する組成物を形成した。試験片を成形し、
UL−94火炎試験に付した。すべての試料は、火
炎源を除去した後、炭を形成しないで完全に燃焼
した。 驚ろくべきことには、本発明の組成物は、燃焼
したとき、ハロゲン化難燃剤と配合した従来の難
燃性級のポリプロピレンよりも煙がひじように少
ない。実施例５の組成物は、ULスモーク・チヤ
ンバー試験において燃焼すると、評価Dm＝121
の煙密度を与えた。ハロゲン化難燃剤と酸化アン
チモンとを含有する商業的に入手できる難燃性ポ
リプロピレンは、同じ試験においてDm＝293の
煙密度の評価を与えた。こうして本発明の組成物
は、ハロゲン化難燃剤を含む従来の難燃性組成物
よりもすぐれた、ほかの予期せざる利点を有す
る。 したがつて、メラミンおよびアンメライドから
なる群より選ばれたアミノ−ｓ−トリアジン類の
ペンテイト塩類は、難燃性組成物および発泡した
プラスチツク構造物の製造において有用な予期せ
ざる性質を有することが明らかである。ポリプロ
ピレン、ポリエチレンおよびエチレンとプロピレ
ンとのコポリマーから選ばれたポリオレフイン
と、難燃化量のアミノ−ｓ−トリアジンのペンテ
イト塩とからなり、該塩はメランモニウムペンテ
イト、アンメライドのペンテイト塩およびそれら
の混合物からなる群より選ばれ、そして該塩の量
は全組成物の約20〜約50重量％である、組成物は
発泡防炎性および自消性を示す。 染料、顔料、充てん剤、安定剤などを含むほか
の変更は当業者にとつて自明であり、そしてこの
ような添加剤の使用および変更は特許請求の範囲
のみによつて規定される本発明の精神および範囲
を逸脱しないでなすことができる。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、メランモニウムペンテイトの
¹³CNMRである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 構造式 式中Ｘは−NH₂および−OHからなる群より選
   ばれる、 のアミノ−Ｓ−トリアジン類のペンテイト塩類。 ２ メランモニウムペンテイトからなる特許請求
   の範囲第１項に記載のペンテイト塩類。 ３ アンメライドのペンテイト塩からなる特許請
   求の範囲第１項に記載のペンテイト塩類。 ４ 構造式 式中Ｘは−NH₂および−OHからなる群より選
   ばれる、 のアミノ−Ｓ−トリアジン類のペンテイト塩類よ
   りなるポリオレフイン用難燃剤。