DE2126880C3 - Verfahren zur Herstellung von Triazinyl-alkyl-phophonsäureestern und deren Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Triazinyl-alkyl-phophonsäureestern und deren VerwendungInfo
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Description
- N=-C—NH,
i—O O
1 .W
1-5
20
N-C- NH2
N N = C-NH2
(H)
worin R1 und R2 Alkylreste mit ! bis 4 Kohlenstoffatomen,
R3 einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und R4 ein Alkylenrest der
Formel
R, R.
— CH — CH —
(111)
Es ist aus der USA.-Patentschrift 3 551422 bekannt, Triazinylphosphpnsäureester herzustellen, in
dem unter anderem 3<Dialkylphosphon)-propionitrile
mit Dicyandiamid in alkoholischer Lösung umgesetzt werden, wobei zur vollständigen Umsetzung
lange Zeiten erforderlich sind. Diese Produkte eignen sich in Form ihrer Methylolverbindungen oder deren
Äther mit niedrigen Alkoholen, allein oder auch in Kombination mit organischen Stickstoff; bindungen
als flammhemmende Mittel für Cellulose.
Ein wesentlicher Nachteil zur Herstellung der Tnazinylphosphonsäureester
besteht darin, daß sie nur durch umständliche, mindestens zweistufige Reaktionen
erhältlich sind, wobei die als Zwischenprodukte benötigten Dialkylphosphonoalkylnitrile zuerst
gesondert hergestellt und vor der Umsetzung zweckmäßigerweise destilliert werden müssen, um diese
Zwischenprodukte in reiner Form zu erhalten und damit eine glatte Umsetzung zu gewährleisten. Die
Herstellung von Dialkylphosphonalkylnitrilen ist beispielsweise aus den Arbeiten von A.N.Pudovik
und N.I. Plakatina, Sbornik Statei Obshchei
Khim.2, 831 bis 836 (1953), referiert in Chemical Abstracts Vol. 49, Spalte 6821 c, bekannt.
Es wurde nun gefunden, daß man Verbindungen der Formeln
R1-O O
P N-C-NH2
R2-O (R4)-C N
bedeuten, wobei R5 und Rn Wasserstoff oder die
Methylgruppe sind, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen Phosphitdialkylester der Formel
35
R,—O O
/ \ R2-O H
i—O O
1 \ y
(IV)
40
45
L-O H
mit einem ungesättigten Nitril der Formel
R5 R*
(V)
55
CH = C — CN
(VI)
und Dicyandiamid in etwa äquimolekularem Verhältnis in Gegenwart von alkalisch wirkenden
Katalysatoren unter weitgehend wasserfreien Bedingungen miteinander umsetzt.
2. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Härtungsmittel für Epoxydharze.
60
65
/
N = C-NH,
N = C-NH,
R3 P N-C-NH2
l-O (R4J-C N
N = C - NH2
(II)
worin R1 und R2 Alkylreste mit I bis 4 Kohlenstoffatomen,
R3 einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und R4 ein Alkylenrest der Formel
R5 R*
CH-CH-
CH-CH-
(III)
bedeutet, wobei R5 und R,, Wasserstoff oder eine
Methylgruppe sind, in besonders einfacher Weise in einer einstufigen Reaktion durch Umsetzung von
a) Verbindungen der Formeln
R1-O O
P (IV)
R, O
oder
1—0 H
b) ungesättigten Nitrilen der Formel
CH == C — CN
{VI)
c) Dicyandiamid in Gegenwart yon;äj&äiseh wirkenden Katalysatoren unter .veitgeherid wasserfreien
Bedingungen herstellen kann.
Es riiuß in Anbetracht des Standes der"Technik
als äußerst überraschend und nicht vorhersehbar angesehen werden, daß es bei Verwendung der
3 Ausgangssubstanzen möglich ist, zu Verbindungen der Formeln I oder II zu gelangen, nachdem nach dem
Stand der Technik die Lehre besteht, daß man nur bei Verwendung eines reinen 3-(Dialkylphosphono)-propionitrils
zusammen mit Dicyandiamid, also aus nur 2 Komponenten, in einer Langzeitreaktion zu
ähnlichen Verbindungen gelangen kann. Es ist besonders überraschend, daß man nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren trotz der Verwendung von 3 Ausgangsverbindungen in einfacher Weise Verbindungen
der Formeini oder II nach wesentlich kürzeren Reaktionszeiten
erhält.
Die so erhaltenen Verbindungen der Formel I oder II eignen sich als flammhemmende Zusätze
für Kunstharze oder auch als Härtungsmittel für Epoxyharze, (vgl. USA.-Patentschrift 3 210 350, Beispiel
1).
Als Ausgangsverbindungen der Formel IV kommen die Dialkylester der phosphorigen Säure, wie z. B.
die Diester der phosphorigen Säure mit Methanol, Äthanol, iso-Propanol oder n-Butanol, vorzugsweise
jedoch Dibutylphosphit. als Ausgangsverbinduneen der Formel V, die Ester, welche sich von zweiwertigen
Alkoholen, wie Äthylen-, Propylen- und Butylenglykol ableiten, in Betracht.
Als Verbindungen der Formel VI kommen einfache
ungesättigte Nitrile, wie das Acrylnitril, Methacrylnitril oder Crotonsäurenitril in Betracht. Besonders
bevorzugt ist das Acrylnitril.
Dicyandiamid wird in der handelsüblichen, technischen
Qualität verwendet.
Als alkalisch wirkende Katalysatoren können insbesondere Alkalimetalle, vorzugsweise Natrium und
Kalium und Alkalimetallalkoholate niederer Alkohole, vorzugsweise die Methylate und Äthylate des Natriums
und Kaliums verwendet werden.
Die drei genannten Komponenten werden in etwa äquimolekularcm Verhältnis miteinander umgesetzt.
Der alkalisch wirkende Katalysator wird in Mengen von mindestens 0,12 Mol, besonders 0,15 bis 0,2 Mol
je Mol des eingesetzten Phosphitdiesters, verwendet. Die KatJysatormenge muß ausreichend sein, um
die Reaktionsmischung auf einen pH-Wert von mindestens 10, vorzugsweise aber 10,5 bis 11,0 einzustellen.
Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von —10
bis 120° C, vorzugsweise zwischen 10 und 800C, und
zwar zweckmäßig in einem polaren Lösungsmittel wie Dioxan, Dimethylformamid, Methanol oder Propanol
durchgeführt Dioxan nat sich als Lösungsmittel
besonders bewährt Es ist wichtig, daß die Umsetzung unter weitgehend wasserfreien Bedingungen
durchgeführt wird, da sonst leicht unkontrollierbare Nebenreaktionen ablaufen.
Die Umsetzung selbst ist exotherm. Es hat sich als zweckmäßig, aber nicht unbedingt erforderlich
erwiesen, während der exothermen Phase der Reaktion zu kühlen.
Das gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel wird nach beendeter Reaktion entfernt, am besten durch
Destillation unter vermindertem Druck.
Die Produkte der Formel I oder Π fellen in Form viskoser öle an, die in Wasser, niedrigen Alkoholen
und Dimethylformamid löslich sind. Unlöslich sind sie in Kohlenwasserstoffen, Benzol, chlorierten Kohlenwasserstoffen
u. dgl.
zo Beispiel 1
Variante A
138 g (1 Mol) Diäthylphosphit, 53 g (1 Mol) Acrylnitril
und 84 g (1 Mol) Dicyandiamid werden in einen mit Rührwerk, Tropftrichter, Rückflußkühler
und Thermometer ausgestatteten Rundkolben eingebracht. Nach Zugabe von 100 ml wasserfreiem
Dioxan werden unter Rühren innerhalb etwa l/2 Stunde
58 ml einer 3,33 n-Natriummethylatlösung in Methanol
zugetropft. Dabei wird die Temperatur durch Kühlen bei 100C gehalten. Anschließend wird 2 Stunden
zum Sieden unter Rückfluß erhitzt, wobei sich nach ungefähr einer Stunde eine Lösung bildet.
Nach Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation unter vermindertem Druck erhält man das gewünschte Produkt als viskoses öl, das nach einigem Stehen zu einer wachsartigen, kristallinen Masse erstarrt.
Nach Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation unter vermindertem Druck erhält man das gewünschte Produkt als viskoses öl, das nach einigem Stehen zu einer wachsartigen, kristallinen Masse erstarrt.
Nach Umkristallisieren aus Dioxan weist das kristalline Produkt einen Schmelzpunkt von 155° C
auf. Bedingt durch die verwendete Natriummethylatlösung
enthält das Produkt infolge Umesterung außer dem Triazinyl-äthyl-phosphono-diäthylester
noch geringe Mengen des entsprechenden Methyläthyl-
und Dimethylesters, was durch Dünnschichtchromatographie auf aktiviertem Kieselgel mit Wasser-Aceton-Butanol
(Volumen-Verhältnis 10:90:25) als Fließmittel nachgewiesen werden konnte.
Das erneut umkristallisierte Produkt (Schmelzpunkt 160'C) ergibt bei der Analyse folgende Werte (berechnet für den Diäthylester):
Das erneut umkristallisierte Produkt (Schmelzpunkt 160'C) ergibt bei der Analyse folgende Werte (berechnet für den Diäthylester):
Gefunden ... C 39,07, H 6,81, N 25,28, P 11,05%; berechnet ... C 39,27, H 6,59, N 2:5,45, P 11,26%.
Entsprechende Ergebnisse werden auch bei den in den weiteren Beispielen beschriebenen Produkten
erhalten.
^0 Variante B
Die Mengenverhältnisse sind die gleichen wie
unter Variante A angegeben. Nach dieser Variante wird während des Zulropfens der alkoholischen
Natriummethylatlösung innerhalb von 45 bis 60 Minuten nicht gekühlt. Infolge der exothermen Reaktion
erwärmt sich die Reaktionsmischung von selbst auf etwa 8O0C. Anschließend wird 2 Stunden zum
Sieden unter Rückfluß erhitzt, dann wie unter Va-
riante A aufgearbeitet. In diesem Fall ist das erhaltene Reaktionsprodukt leichtgelb gefärbt.
Zu ähnlich guten Produkten gelangt man nach beiden Varianten, wenn man an Stelle von 1 Mol
Dicyandiamid nur 0,85 Mol zu' Reaktion bringt.
152 g {1 Mol) Dipröpylphosphit, 67 g (1 Μυΐ) Crotonsäurenitrilund
76 g(0,9 Mol) Dicyandiamid werden in einen mit Rührwerk, Tropftrichter, Rückflußkühler
und Thermometer ausgestatteten Rundkotben eingebracht. Nach Zugabe von 120 ml wasserfreiem Dimethylformamid
werden unter Rühren innerhalb etwa V2 Stunde 85 ml einer 2,5 n-Natriumäthylatlösung
in Äthanol zugetropft. Dabei wird die Temperatur durch Kühlen bei 35° C gehalten. Anschließend wird
3 Stunden unter Rückflußkühlung auf eine Temperatur von 90° C erhitzt (Dimethy?*brmamid: Kp.
152,8°C), wobei sich nach ungefähr IV2 Stunden eine
Lösung bildet.
Nach Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem
Druck erhält man ein wachsartiges, kristallines Endprodukt von gelbbrauner Farbe.
138 g (1 Mol) Diäthylphosphit, 67 g (1 Mol) Methacrylnitril und 84 g (1 Mol) Dicyandiamid werden in
einen mit Rührwerk, Tropftrichter, Rückflußkühler und Thermometer ausgestatteten Rundkolb^n eingebracht.
Nach Zugabe von 100 ml wasserfreiem n-Propylalkohol werden unter Rühren innerhalb
etwa V2 Stunde 60 ml einer 2,0n-Kaliummethylatlösung in Methanol zugetropft. Dabei wird die
Temperatur durch Kühlen bei 700C gehalten. Anschließend
wird 2V2 Stunden unter Rückflußkühlung auf eine Temperatur von 85°C erhitzt (Propanol:
Kp. 97,2° C), wobei sich nach ungefähr 1V2 Stunden
eine Lösung bildet.
Das erhaltene hochviskose, gelbliche öl erstarrt nach längerem Stehen zu einer wachsartigen, kristallinen
Masse.
108 g (1 Mol) Äthylenphosphit, 53 g (1 Mol) Acrylnitril
und 67 g (0,8 Mol) Dicyandiamid werden in einem mit Rührwerk, Tropftrichter, Rückflußkühler
und Thermometer ausgestatteten Rundkolben eingebracht. Nach Zugabe von 100 ml wasserfreiem
Dioxan werden unter Rühren innerhalb etwa V2 Stunde
58 ml einer 3,33n-Kaliumäthylatlösung in Äthanol zugetropft. Dabei wird die Temperatur durch Kühlen
bei 50° C gehalten. Anschließend wird 2'/2 Stunden
zum Sieden unter Rückfluß erhitzt, wobei sich nach ungefähr einer Stunde eine Lösung bildet.
Das farblose viskose öl erstarrt nach längerem Stehen zu einer wachsartigen, kristallinen Masse.
138 g (1 Mol) Diäthylphosphit, 53 g (1 Mol) Acrylnitril
und 76 g (0,9 Mol) Dicyandiamid werden in einen mit Rührwerk, Tropftrichter, Rückflußkühler
und Thermometer ausgestatteten Rundkolbsn eingebracht. Nach Zugabe von 100 ml wasserfreiem Dioxan
werden unter Rühren innerhalb etwa 1 Va Stunden
4,44 g Na-Metall feinzerteilt in 3 Portionen zugegeben.
Dabei wird die Temperatur durch Kühlen
bei 200C gehalten. Anschließend wird 2V2 Stunden
zum Sieden unter Rückfluß erhitzt, wobei sich nach ungefähr einer Stunde eine Lösung bildet.
Nach Entfernen des Lösungsmittels durch Destil-
i5; 'lation unter vermindertem Druck erhält man das gewünschte
Produkt als nahezu farbloses, viskoses öl, das nach einigem Stehen zu einer wachsartigen,
kristallinen Masse erstarrt.
Nach der im Beispiel 1, Variante B beschriebenen Weise werden 276 g Diäthylphosphit, 106 g Acrylnitril
und 151 g Dicyandiamid in 200 ml wasserfreiem Dioxan umgesetzt, wobei man als Katalysator 116 ml
2s einer 3,2 n-Natriumäthylatlösung in Äthanol verwendet.
Man erhält ein schwachgelb gefärbtes Produkt, das zu einer wachsartigen, kristallinen Masse mit
einem Schmelzpunkt von 138"C erstarrt.
Nach Umkristallisieren aus Dioxan erhält man in 68%iger Ausbeute ein kristallines Produkt mit einem
Schmelzpunkt von 162C, dessen analytische Daten lauten:
Gefunden ... C 38,97, H 7,00, N 25,33, P 11,18%; berechnet ... C 39,27, H 6,59, N 25,45, P 11,26%.
Das Dünnschichtchromatogramm (Ausführung wie im Beispiel 1) zeigt, daß die Substanz rein ist.
Verwendungsbeispiel
340 g (1 Mol) 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propandiglydydäther und 275 g (1 Mol) der nach Beispiel 1
hergestellten Verbindung werden zusammengerührt
45. und auf 1400C erwärmt. Dieses Kunstharzvorkondensat
kann dann bei Temperaturen zwischen 150 und 1700C zu einem gelblichen, durchsichtigen, wasser-
und lösungsmittelunlöslichen Film ausgehärtet werden.
Wird dieses Epoxydharz in e*ne Bunsenbrennerflamme gehalten, so entzündet es sich nur schwer, und
die Flamme erlischt sofort nach dem Entfernen des Bunsenbrenners, während die in üblicher Weise mit
Aminen gehärteten Epoxydharze leicht entzündlich sind und nach dem Entfernen der Flamme heftig
weiterbrennen.
Claims (1)
- Patentansprüche:1; Verfahrenι izur ^Herstellung von Triazinylälkyl-phosphonSäureestern der Formeln:■·/ R1-O O ' -■-■' ■■ — '■:" ■--P..- N —C—NH,R2-O (R4)- C .■■. N
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| EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |