DE60209810T2 - (aryl) (amino)boranen und verfahren zur deren herstellung - Google Patents

(aryl) (amino)boranen und verfahren zur deren herstellung Download PDF

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Universite de Rennes 1
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft (Aryl)(amino)Boranverbindungen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
  • Arylborsäuren und deren Ester werden im Allgemeinen durch Borylierung von Alkylmagnesiumverbindungen oder aromatischen Lithiumverbindungen hergestellt. Diese Verfahren sind kostspielig, erfordern ganz bestimmte Bedingungen und sind nicht allgemein anwendbar, was sie wenig interessant macht. Ebenso wurden sie bereits durch Umsetzung von Tetraalkoxydiboran-Verbindungen mit aromatischen Brom- oder Iodderivaten in Gegenwart von Palladiumkatalysatoren hergestellt (T. Ishiyama et al., J. Org. Chem. 60, 7508 (1995)). Dieses Verfahren umfasst keine Alkylmagnesium- oder Lithiumverbindungen, doch die Herstellung von Tetraalkoxydiboran-Verbindungen erfordert die Verwendung von metallischem Natrium oder Kalium, das bei hohen Temperaturen in leicht entzündlichen Lösungsmitteln geschmolzen wird, was das Verfahren gefährlich macht. Pinakolboran kann mit aromatischen Brom- oder Iodderivaten in Gegenwart von Palladiumkatalysatoren reagieren, um Pinakolarylborsäureester zu ergeben (M. Murata et al., J. Org. Chem. 62, 6458 (1997)). Dennoch ist Pinakolboran, das ausgehend vom Boran-Dimethylsulfid-Komplex (MeS·BH3) hergestellt wird, ein flüchtiges, im Überschuss eingesetztes und wenig reaktives Produkt. Die erhaltenen Borsäureester sind sehr stabil und lassen keine leichte Umfunktionalisierung am Boratom zu.
  • Ziel der vorliegenden Erfindung ist, Borane bereitzustellen, die vor allem in einer Kupplungsreaktion einsetzbar sind, d.h. in einer Borylierungsreaktion verschiedener Derivate, die mittels eines einfachen Verfahrens hergestellt werden können, die ausreichende Lagerstabilität aufweisen und die leicht umfunktionalisiert werden können. Aus diesem Grund hat die vorliegende Erfindung Aminoboranverbindungen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung zum Ziel.
  • Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung entsprechen der Formel A-BH-NR1R2, worin:
    • – R1 und R2 gleiche oder unterschiedliche Gruppen, ausgewählt aus unverzweigten Alkylgruppen, verzweigten Alkylgruppen, zyklischen Alkylgruppen und Arylalkylgruppen, sind oder die zwei Gruppen R1 und R2 zusammen eine Alkylengruppe bilden, und
    • – A für Folgendes steht:
    • a) eine gegebenenfalls polykondensierte aromatische Gruppe, die gegebenenfalls zumindest einen Substituenten aufweist,
    • b) eine gegebenenfalls polykondensierte heteroaromatische Gruppe, die gegebenenfalls zumindest einen Substituenten aufweist,
    • c) eine aus Vinyl-, Dienyl-, Polyenyl- und Alkinylgruppen ausgewählte
  • Gruppe, die gegebenenfalls zumindest einen Substituenten aufweist, wobei die möglichen Substituenten der unter a), b) und c) definierten Gruppen aus Alkyl, Alkoxy, Amino, Dialkylamino, Halogenen, Nitrilgruppen, Estergruppen, Amidogruppen, als Acetale oder Thioacetale geschützten Aldehydgruppen, als Acetale oder Thioacetale geschützten Ketongruppen, Trialkylsilylgruppen und Dialkoxyborylgruppen ausgewählt sind.
  • Ist ein Substituent R1 oder R2 eine Alkylgruppe, so ist er vorzugsweise aus unverzweigtem Alkyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, verzweigtem Alkyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und Cycloalkyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt. Als Beispiele können Isopropyl, Cyclohexyl und α-Methylbenzyl genannt werden. Die Substituenten R1 und R2 können chirale Gruppen sein.
  • Ist ein Substituent R1 oder R2 aus Arylalkylgruppen ausgewählt, so kann er eine Gruppe R8-Ph-CH(R3) sein, worin Ph für eine Phenylgruppe steht, R8 für H oder einen Substituenten, ausgewählt aus Halogenen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, als Acetale oder Thioacetale geschützten Ketongruppen und Trialkylsilylgruppen, steht und R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Besonders bevorzugt ist Methylbenzyl.
  • Bilden R1 und R2 eine Alkylengruppe, so ist die Alkylengruppe vorzugsweise eine Gruppe der Formel -CR4R5-(CH2)n-CR6R7-, worin gilt: 3 ≤ n ≤ 5 und worin die Substituenten R4 bis R7 unabhängig voneinander aus H und Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind. 1,1,5,5-Tetramethylpentylen ist ein besonders bevorzugter zweiwertiger Rest.
  • Als Beispiel für Substituent A kann insbesondere Phenyl, Tolyl oder Methoxyphenyl genannt werden.
  • Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können durch ein Zweistufenverfahren hergestellt werden, worin:
    • – im Verlauf der ersten Stufe ein Amin-Boran-Komplex R1R2NH·BH3 gebildet und dieser anschließend durch Erhitzen in ein Aminoboran R1R2NBH2 übergeführt wird;
    • – im Verlauf der zweiten Stufe das Aminoboran R1R2NBH2 in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Komplexes aus einem Übergangsmetall und einer Base in einem aprotischen organischen Lösungsmittel oder einem Amin mit einer Verbindung A-X umgesetzt wird, worin X eine Abgangsgruppe ist, und dann das Lösungsmittel und die überschüssigen Reaktanten entfernt werden. Vorzugsweise weist das Lösungsmittel einen Siedepunkt zwischen 50°C und 250°C auf. Die Abgangsgruppe X kann beispielsweise ein Halogenatom oder eine Triflat-, Tosylat-, Mesylat- Diazonium- oder Phosphatgruppe sein.
  • In einer ersten Ausführungsform wird zur Herstellung des Amin-Boran-Komplexes im Verlauf der ersten Stufe unter Inertatmosphäre in einem polaren aprotischen Lösungsmittel bei einer Temperatur unter 50°C ein Amin R1R2NH mit einer Boranquelle umgesetzt und dann das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Die Boranquelle kann ein handelsüblicher Komplex wie z.B. Me2S·BH3 oder THF·BH3 sein. Die Dauer der Reaktion beläuft sich mindestens auf 2 Stunden. Das in dieser Stufe verwendete polare, aprotische Lösungsmittel wird vorzugsweise aus Ethern ausgewählt. Insbesondere können hier als Beispiele THF, Dioxan, DME oder Diglyme und t-Butylmethylether (TBME) genannt werden.
  • In einer zweiten Ausführungsform kann der Amin-Boran-Komplex im Verlauf der ersten Stufe durch Umsetzung des Hydrochlorids des Amins, R1R2NH·HCl, mit NaBH4 oder KBH4 in einem geeigneten Lösungsmittel wie THF oder einem Ether/Wasser-Gemisch gemäß dem von Polivka et al. (Coll. Czech. Chem. Commun. 34, 3009 (1969)) beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Der Amin-Boran-Komplex R1R2NH·BH3 wird anschließend durch Filtration und Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum isoliert.
  • In beiden Fällen wird das Aminoboran R1R2NBH2 anschließend durch Erhitzen des Amin-Boran-Komplexes, gefolgt von Destillation erhalten. Das Erhitzen erfolgt auf eine Temperatur, die von der Art der Gruppen R1 und R2 abhängt. Sie beläuft sich auf 130°C, wenn R1 = R2 = Isopropyl ist. Das nach der Destillation erhaltene, reine Aminoboran kann unter Stickstoff- oder Argon-Inertgasatmosphäre gelagert werden.
  • Das organische Lösungsmittel der zweiten Stufe wird aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, Aminen und Ethern ausgewählt. Insbesondere können Dioxan, THF, Toluol und Xylol genannt werden.
  • Die im Verlauf der zweiten Verfahrensstufe in das Reaktionsmedium eingeführte Base wird aus zyklischen oder unverzweigten Trialkylaminen, zyklischen oder unverzweigten sekundären Aminen und aromatischen Aminen vom Pyridin- oder Chinolintyp ausgewählt.
  • Der Komplex eines Übergangsmetalls ist vorzugsweise eine durch einen Liganden stabilisierte Palladiumverbindung. Die Palladiumverbindung kann aus PdCl2, Palladiumdiacetylacetonat Pd(acac)2, Palladiumacetat Pd(OAc)2, Palladiumcyanid Pd(CN)2 und Allylpalladiumchlorid (CH2=CHCH2PdCl)2 ausgewählt werden. Der Ligand kann ein Phosphin, ausgewählt aus z.B. Triphenylphosphin PPh3 und Natriumtriphenylphosphintrisulfonat TPPTS, sein. Der Ligand kann außerdem ein Arsin wie z.B. Triphenylarsin, ein aromatisches oder nichtaromatisches Nitril, ausgewählt aus z.B. Acetonitril oder Benzonitril, ein Isonitril, ausgewählt aus z.B. Methylisonitril oder t-Butylisonitril, ein aromatisches oder heteroaromatisches Imin wie z.B. N-Methylbenzylimin oder ein Imidazo-2-yliden wie z.B. N,N'-Dibenzylimidazo-2-yliden sein.
  • Eine Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung kann als Reagens für verschiedene Reaktionen, und vor allem für Suzuki-Miyaura-Kupplungen, verwendet werden.
  • Nachstehend werden beispielhaft einige bestimmte Reaktionen in einem Reaktionsschema veranschaulicht, in dem jeweils eine Aminoboranverbindung angegeben ist, worin gilt: R1 = R2 = iPr und worin A eine Phenylgruppe ist, die einen Substituenten Z trägt. Natürlich können ähnliche Reaktionen auch mittels Aminoboranverbindungen durchgeführt werden, die ausgehend von anderen Aminen als Diisopropylamin erhalten werden.
    • – Reaktion einer Verbindung der Erfindung mit einem Diethanolamin nach dem folgenden Reaktionsschema ermöglicht den Erhalt von Arylboratran:
      Figure 00040001
    • – Reaktion einer Verbindung der Erfindung mit 2,2-Dimethylpropan-1,3-diol nach dem folgenden Reaktionsschema ermöglicht den Erhalt von 2-Aryl-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaborinan:
      Figure 00050001
    • – Reaktion einer Verbindung der Erfindung mit Methanol im Überschuss ermöglicht den Erhalt von Aryldimethoxyboran, das anschließend zu Arylborsäure hydrolysiert werden kann, nach dem folgenden Reaktionsschema:
      Figure 00050002
    • – Reaktion einer Verbindung der Erfindung mit einer Verbindung A-X in Gegenwart eines Pd(0)-Katalysators und einer Base ermöglicht den Erhalt einer (B,B-Diaryl)aminoboran-Verbindung nach dem folgenden Reaktionsschema:
      Figure 00050003
  • Reaktion einer Verbindung der Erfindung mit einer Verbindung A-Z in Gegenwart eines Pd(0)-Katalysators, einer Base und von Wasser nach dem folgenden Reaktionsschema ermöglicht den Erhalt einer Verbindung Ar-Ar:
    Figure 00050004
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen, auf die sie jedoch nicht beschränkt ist, näher beschrieben.
  • Beispiel 1
  • (p-Tolyl)(diisopropylamino)boran
  • Herstellung des Diisopropylamin-Boran-Komplexes
    Figure 00060001
  • In einen 250-ml-Schlenkkolben, der zuvor unter Argon getrocknet wurde, werden unter Rühren 50 ml (357 mmol) frisch über Calciumhydrid destilliertes Diisopropylamin und 50 ml wasserfreies THF eingeführt. Das Reaktionsgemisch wird mit einem Ethanol/Flüssigstickstoff-Kühlbad auf –78°C abgekühlt, und 36,5 ml des handelsüblichen Komplexes BH3·SMe2, 9,77 M (357 mmol), werden eindestilliert. Innerhalb von 2 h wird die Temperatur des Reaktionsmediums auf Umgebungstemperatur ansteigen gelassen. Anschließend wird THF mittels einer Radialschieberpumpe bei einem Vakuum von 0,01 mmHg abgedampft, und es werden 41 g Diisopropylamin-Boran-Komplex in Form einer Flüssigkeit mit sirupartiger Konsistenz gewonnen. Die spektroskopischen Eigenschaften der Verbindungen sind nachstehend angegeben.
    1H-NMR (CDCl3, δ ppm/TMS): 1,25 (g, 3H, 1JBH = 97 Hz, BH3)
    1,26 (d, 6H, 3JHH = 2,6 Hz, CH3)
    1,29 (d, 6H, 3JHH = 2,6 Hz, CH3)
    3,10 (dhept, 2H, 3JHH = 2,6 Hz, CH)
    3,45 (m, 1H, NH)
    11B-NMR (CDCl3, δ ppm/Et2O·BF3): –21,4 (q, 1JBH = 97 Hz, BH3)
    13C-NMR (CDCl3, δ ppm/TMS) 19,4 (s, 2C, CH3)
    21,4 (s, 2C, CH3)
    52,5 (s, 2C, CH)
    Massenspektrometrie: berechnet für C6H17N11B]•+: 114,1454
    gefunden (i.e.): 114,1432 (19 ppp)
  • Herstellung von Diisopropylaminoboran:
    Figure 00060002
  • Mithilfe eines Sandbades wird ein 250-ml-Schlenkkolben, der 41 g (356,5 mmol) reinen Diisopropylamin-Boran-Komplex enthält und auf eine Destillationskolonne aufgesetzt ist, die mit einem Schliffthermometer, einem Auffangbehälter und einem Blasenbildner versehen ist, auf 160°C (Sandtemperatur) erhitzt. Es kommt zu regelmäßiger Freisetzung von H2, die während der Temperaturerhöhung bestehen bleibt. Die Destillationstemperatur von Diisopropylaminoboran am Kolonnenkopf beträgt 91–93°C. Diisopropylaminoboran destilliert in Form einer farblosen Flüssigkeit. Es werden 36 g (318,5 mmol) der Verbindung gewonnen, was einer Ausbeute von 89% entspricht. Spektroskopische Eigenschaften:
    1H-NMR (CDCl3, δ ppm/TMS): 1,3 (d, 12H, 3JHH = 6,7 Hz, CH3)
    3,4 (hept, 2H, 3JHH = 6,7 Hz, CH)
    5,0 (q, 2H, 1JBH = 125,9 Hz, BH2)
    11B-NMR (CDCl3, δ ppm/Et2O·BF3): 35,4 (t, 1JBH = 126 Hz, BH2)
    13C-NMR (CDCl3, δ ppm/TMS) 23,8 (s, 4C, CH3)
    51,1 (s, 2C, CH)
    Infrarot 2488 et 2460 cm–1 (νBH)
    Massenspektrometrie: berechnet für C6H16N11B]•+: 113,1376
    gefunden (i.e.) : 113,1371 (4 ppm)
  • Herstellung von (p-Tolyl)(diisopropylamino)boran
  • In einen 250-ml-Schlenkkolben, der zuvor unter Argon getrocknet wurde, wurden 0,343 g (0,49 mmol) Palladiumkatalysator (Ph3P)2PdCl2, 2,129 g (9,8 mmol) p-Iodtoluol, 6,8 ml (49 mmol) Triethylamin, 30 ml Dioxan und 3 ml (19,5 mmol) Diisopropylaminoboran eingeführt. Der Schlenkkolben wurde anschließend mit einem Kühlelement ausgestattet, das nach oben hin mit einem Blasenbildner verbunden war. Das Reaktionsgemisch wurde magnetisch gerührt und 15 h lang auf 70°C erhitzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch unter Argon auf Umgebungstemperatur erwärmen gelassen. Das Lösungsmittel und der Überschuss an Reagenzien wurden im Vakuum einer Radialschieberpumpe abgedampft. Der erhaltene Rückstand wurde in wasserfreiem Ether aufgenommen, anschließend unter Argon über trockenes Celite® 545 filtriert. Das Filtrat wurde neuerlich eingedampft und der Rückstand mittels Kugelrohrdestillation (T = 30–35°C) in einem Vakuum von 0,01 mmHg destilliert.
  • Es wurden 1,694 g (Ausbeute: 85%) eines farblosen Öls isoliert. Die spektroskopischen Eigenschaften lauten wie folgt:
    1H-NMR (CDCl3, δ ppm/TMS): 1,22 (d, 6H, 3JHH = 6,6 Hz, CH3 iPr)
    1,38 (d, 6H, 3JHH = 6,6 Hz, CH3 iPr)
    2,44 (s, 3H, CH3 Tolyl)
    3,45 (hept, 1H, 3JHH = 6,6 Hz, CH iPr)
    4,33 (hept, 1H, 3JHH = 6,6 Hz, CH iPr)
    7,23 (d, 2H, 3JHH = 7,8 Hz, CH Aryl)
    7,45 (d, 2H, 3JHH = 7,8 Hz, CH Aryl)
    13C-NMR (CDCl3, δ ppm/TMS) 21,9 (s, 1C, CH3 Tolyl)
    22,7 (s, 2C, CH3 iPr)
    27,6 (s, 2C, CH3 iPr)
    45,0 (s, 1C, CH iPr)
    49,7 (s, 1C, CH iPr)
    128,8 (s, 2C, CH Aryl)
    133,6 (s, 2C, CH Aryl)
    137,8 (s, 1C, CIV-CH3 Aryl)
    11B-NMR (CDCl3, δ ppm/Et2O·BF3) 37,8 (d, 1JBH = 80,5 Hz, BH)
    Infrarot 2477 et 2443 cm–1 (νBH)
    Massenspektrometrie berechnet für C13H22BN]+: 203,18453
    gefunden (i.e.): 203,1845 (0,2 ppm)
  • Beispiel 2
  • Ausgehend von Diisopropylaminboran, das nach der in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehensweise erhalten wurde, wurden verschiedene Aryl(diisopropylamino)borane nach dem folgenden Verfahren hergestellt.
  • Figure 00080001
  • In einen 250-ml-Schlenkkolben, der zuvor unter Argon getrocknet wurde, werden 1 Äquivalent Palladiumkatalysator (Ph3P)2PdCl2, 20 Äquivalente Arylhalogenid, 100 Äquivalente Triethylamin, 700 Äquivalente Dioxan und 40 Äquivalente Diisopropylaminoboran eingeführt. Der Schlenkkolben wird anschließend mit einem Kühlelement ausgestattet, das nach oben hin mit einem Blasenbildner verbunden ist. Das Reaktionsgemisch wird magnetisch gerührt und 15 h lang auf 70°C erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter Argon auf Umgebungstemperatur erwärmen gelassen. Das Lösungsmittel und der Überschuss an Reagenzien werden im Vakuum einer Radialschieberpumpe abgedampft. Der erhaltene Rückstand wird in wasserfreiem Ether aufgenommen, anschließend unter Argon über trockenes Celite® 545 filtriert. Das Filtrat wird neuerlich eingedampft und der Rückstand mittels Kugelrohrdestillation im Vakuum einer Radialschieberpumpe destilliert. Die folgende Tabelle gibt das ausgehend von verschiedenen Halogeniden erhaltene Produkt sowie die Ausbeute an isoliertem Produkt an.
  • Figure 00090001
  • Beispiel 3
  • (p-Methoxyphenyl)(N,N-dicyclohexylamino)boran
  • Herstellung des N-N-Dicyclohexylamin-Boran-Komplexes
    Figure 00090002
  • Durch ein jenem aus Beispiel 1 entsprechendes Verfahren wurde der N,N-Dicyclohexylamin-Boran-Komplex unter Verwendung von N,N-Dicyclohexylamin anstelle von Diisopropylamin hergestellt. Es wurden 9,52 g Dicyclohexylamin-Boran-Komplex in Form eines weißen Feststoffs (Ausbeute: 97%) gewonnen. Die spektroskopischen Eigenschaften der Verbindungen lauten wie folgt.
    1H-NMR (CDCl3, δ ppm/TMS): 1,00–1,50 (m, 4H, CH2 Cyclohexyl)
    1,50–2,05 (m, 16H, CH2 Cyclohexyl)
    2,70–3,05 (m, 2H, CH2 Cyclohexyl)
    13C-NMR (CDCl3, δ ppm/TMS): 25,7 (s, 2C, CH2 Cyclohexyl)
    25,8 (s, 2C, CH2 Cyclohexyl)
    26,1 (s, 2C, CH2 Cyclohexyl)
    30,0 (s, 2C, CH2 Cyclohexyl)
    31,3 (s, 2C, CH2 Cyclohexyl)
    61,0 (s, 2C, CH Cyclohexyl)
    R11B-NMR (CDCl3, δ ppm/Et2O·BF3): –20,5 (g, 1B, 1JBH = 83 Hz, BH3)
    IR: 2305 und 2409 cm–1 (νBH).
  • Herstellung von N,N-Dicyclohexylaminoboran
    Figure 00100001
  • Durch ein jenem aus Beispiel 1 entsprechendes Verfahren wird N,N-Dicyclohexylaminoboran unter Verwendung des N,N-Dicyclohexylamin-Boran-Komplexes anstelle des Diisopropylamin-Boran-Komplexes hergestellt. N,N-Dicyclohexylaminoboran destilliert am Kolonnenkopf bei etwa 129°C unter 0,01 mm Hg. Es werden 3,644 g (18,9 mmol) der Verbindung in Form eines farblosen Öls gewonnen, was einer Ausbeute von 79% entspricht. Spektroskopische Eigenschaften:
    1H-NMR (CDCl3, δ ppm/TMS): 1,00–2,00 (m, 20H, CH2 Cyclohexyl)
    2,75–3,00 (m, 2H, CH Cyclohexyl)
    13C-NMR (CDCl3, δ ppm/TMS): 25,7 (s, 2C, CH2 Cyclohexyl)
    26,5 (s, 4C, CH2 Cyclohexyl)
    36,0 (s, 4C, CH2 Cyclohexyl)
    62,1 (s, 2C, C quater. Cyclohexyl)
    11B-NMR (CDCl3, δ ppm/Et2O·BF3): 35,2 (t, BH2, 1JBH = 118 Hz)
    Massenspektrometrie: berechnet für C12H24BN]+ 193,2018
    gefunden (i.e.): 193,1961 (20 ppm)
    IR: 2438, 2461 und 2527 cm–1 (νBH).
  • Herstellung von (p-Methoxyphenyl)(dicyclohexylamino)boran
    Figure 00110001
  • In einen 100-ml-Schlenkkolben, der zuvor unter Argon getrocknet wurde, wurden 1,130 g (0,19 mmol) Palladiumkatalysator (Ph3P)2PdCl2, 0,868 g (3,7 mmol) p-Iodtoluol, 2,5 ml (18,5 mmol) Triethylamin, 15 ml Dioxan und 0,708 g (3,7 mmol) Dicyclohexylaminoboran eingeführt. Der Schlenkkolben wurde anschließend mit einem Kühlelement ausgestattet, das nach oben hin mit einem Blasenbildner verbunden war. Das Reaktionsgemisch wurde magnetisch gerührt und 15 h lang auf 70°C erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter Argon auf Umgebungstemperatur erwärmen gelassen. Das Lösungsmittel und der Überschuss an Reagenzien wurden im Vakuum einer Radialschieberpumpe abgedampft. Der erhaltene Rückstand wurde in wasserfreiem Ether aufgenommen, anschließend unter Argon über trockenes Celite® 545 filtriert. Das Filtrat wurde neuerlich eingedampft und der Rückstand mittels Kugelrohrdestillation (T = 40°C) in einem Vakuum von 0,01 mm Hg destilliert. Es wurden 0,884 g (Ausbeute: 81%) eines weißen Feststoffs isoliert. Die spektroskopischen Eigenschaften lauten wie folgt:
    1H-NMR ((CDCl3, δ ppm/TMS)) 1,25 (m, 4H, CH2 Cyclohexyl)
    1,70 (m, 16H, CH Cyclohexyl)
    2,90 (m, 2H, CH Cyclohexyl)
    3,87 (s, 3H, CH3 Anisyl)
    6,96 (d, 2H, 3JHH = 8,56 Hz, CH Aryl)
    7,46 (d, 2H, 3JHH = 8,56 Hz, CH Aryl)
    13C-NMR (CDCl3, δ ppm/TMS) 25,7 (s, CH2 Cyclohexyl)
    25,8 (s, CH2 Cyclohexyl)
    25,9 (s, 2C, CH2 Cyclohexyl)
    26,8 (s, 2C, CH2 Cyclohexyl)
    32,9 (s, 2C, CH2 Cyclohexyl)
    37,7 (s, 2C, CH2 Cyclohexyl)
    55,0 (s, CH3 Anisyl)
    55,1 (s, CH Cyclohexyl)
    58,2 (s, CH Cyclohexyl)
    113,2 (s, 2C, CH Aryl)
    135,5 (s, 2C, CH Aryl)
    159,5 (s, CIV-OCH3 Aryl)
    11B-NMR (CDCl3, δ ppm/Et2O·BF3) 38,1 (s, ν1/2: 577,8 Hz, BH)
    Infrarot: 2433 et 2477 cm–1 (νBH)
    Massenspektrometrie berechnet für C19H30BNO]+: 299,24205
  • Beispiel 4
  • (p-Methoxyphenyl)(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)boran
  • Herstellung des Komplexes 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-Boran
    Figure 00120001
  • Durch ein jenem aus Beispiel 1 entsprechendes Verfahren wurde der Komplex 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-Boran unter Verwendung von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin anstelle von Diisopropylamin hergestellt. Es wurden 9,41 g 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-Boran-Komplex in Form eines weißen Feststoffs erhalten (quantitative Ausbeute). Die spektroskopischen Eigenschaften der Verbindung lauten wie folgt.
    1H-NMR (CDCl3, δ ppm/TMS): 1,38 (s, 6H, CH3)
    1,44 (s, 6H, CH3)
    1,50–1,80 (m, 6H, CH2)
    13C-NMR (CDCl3, δ ppm/TMS): 17,0 (s, 1C, CH2)
    21,0 (s, 2C, CH3)
    34,3 (s, 2C, CH3)
    41,3 (s, 1C, CH2)
    59,0 (s, 2C, C quaternär)
    11B-NMR (CDCl3, δ ppm/Et2O·BF3): –22,2 (g, 1B, 1JBH = 96 Hz, BH3).
  • Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidino-1-boran
    Figure 00120002
  • Durch ein jenem aus Beispiel 1 entsprechendes Verfahren wurde 2,2,6,6-Tetramethylpiperidino-1-boran unter Verwendung des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidino-1-Boran-Komplexes anstelle des Diisopropylamin-Boran-Komplexes hergestellt. 2,2,6,6-Tetramethylpiperidino-1-boran destilliert am Kolonnenkopf bei 50°C und 0,01 mmHg. Es werden 1,842 g (12,1 mmol) eines farblosen Öls gewonnen, was einer Ausbeute von 81% entspricht. Spektroskopische Eigenschaften:
    1H-NMR (CDCl3, δ ppm/TMS): 1,25 (s, 12H, CH3)
    1,40–1,70 (m, 6H, CH2)
    13C-NMR (CDCl3, δ ppm/TMS): 15,7 (s, 2C, CH2)
    34,0 (s, 4C, CH3)
    37,8 (s, 2C, CH2)
    54,2 (s, 1C, CIV)
    11B-NMR (CDCl3, δ ppm/Et2O·BF3): δ = 35,7 (t, 1B, 1JBH = 127 Hz, BH2)
    Massenspektrometrie: [M-CH3] berechnet für C8H17BN]+:
    138,1454
    gefunden (i.e.) = 138,1432 (16 ppm)
    IR: 2488, 2519 und 2564 cm–1 (νBH).
  • Herstellung von (p-Methoxyphenyl)(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)boran
    Figure 00130001
  • Durch ein jenem aus Beispiel 1 entsprechendes Verfahren wurde das obige Boran unter Verwendung von (2,2,6,6-Tetramethylpiperidino)boran anstelle von Dicyclohexylaminoboran hergestellt. Es wurden 1,562 g eines farblosen Öls isoliert, das bei 90°C und 0,01 mm Hg destilliert. Die spektroskopischen Eigenschaften lauten wie folgt:
    1H-NMR (CDCl3, δ ppm/TMS): 1,44 (s large, 12H, CH3 Piperidine)
    1,76 (m, 6H, CH2 Piperidine)
    3,87 (s, 3H, O-CH3)
    6,95 (d, 2H, 3JHH = 8,45 Hz, CH Aryl)
    7,37 (d, 2H, 3JHH = 8,45 Hz, CH Aryl)
    13C-NMR (CDCl3, δ ppm/TMS): 15,7 (s, 1C, CH2 Piperidine)
    35,0 (s, 4C, CH3 Piperidine)
    37,4 (s, 2C, CH2 Piperidine)
    55,0 (s, 1C, O-CH3)
    56,1 (s, 2C, CIV Piperidine)
    113,0 (s, 2C, CH Aryl)
    132,0 (s, 2C, CH Aryl)
    158,3 (s, 1C, CIV-OMe Aryl)
    11B-NMR (CDCl3, δ ppm/Et2O·BF3): 41,5 (s large, 1B, ν1/2 = 491,1 Hz, BH)
    Massenspektrometrie: [M-CH3] berechnet für C15H23BNO]+: 244,18727
    gefunden (i.e.) 244,18764 (1 ppm)
    Infrarot: 2414 et 2468 cm–1 (νBH)
  • Beispiel 5
  • (p-Methoxyphenyl)[(methylbenzyl)(isopropyl)amino]boran
  • Herstellung des [(Methylbenzyl)(isopropyl)amin]-Boran-Komplexes
    Figure 00140001
  • Durch ein jenem aus Beispiel 1 entsprechendes Verfahren wurde der (Methylbenzyl)(isopropyl)amin-Boran-Komplex unter Verwendung von (Methylbenzyl)(isopropyl)amin anstelle von Diisopropylamin hergestellt. Es wurden 16,33 g (Methylbenzyl)(isopropyl)amin-Boran-Komplex in Form eines weißen Feststoffs gewonnen (quantitative Ausbeute). Die spektroskopischen Eigenschaften der Verbindungen lauten wie folgt:
    1H-NMR (CDCl3, δ ppm/TMS): 1,18 (d, 3H, CH3 Isopropyl, 3JHH = 6,7 Hz)
    1,24 (d, 3H, 3JHH = 6,7 Hz, CH3 Isopropyl)
    1,71 (d, 3H, 3JHH = 6,8 Hz, Ph-CH-CH3)
    2,99 (hept d, 1H, 3JHH = 6,7 Hz, CH Isopropyl)
    3,41 (s large, 1H, N-H
    3,96 (q, 1H, 3JHH = 6,8 Hz, CH Benzyl)
    7,39–7,61 (m, 5H, CH Aryl)
    13C-NMR (CDCl3, δ ppm/TMS): 14,0 (s, 1C, Ar-CH-CH3)
    20,3 (s, 1C, CH3 Isopropyl)
    20,5 (s, 1C, CH3 Isopropyl)
    50,5 (s, 1C, CH Benzyl)
    61,3 (s, 1C, CH Isopropyl)
    125,4 (s, 2C, CH Aryl)
    127,4 (s, 1C, CH Aryl)
    128,3 (s, 2C CH Aryl)
    140,4 (s, 1C, CIV Aryl)
    11B-NMR (CDCl3, δ ppm/Et2O·BF3): –21,0 (q, 1B, 1JBH = 90 Hz, BH3).
  • Herstellung von [(Methylbenzyl)(isopropyl)amino]boran
    Figure 00150001
  • Durch ein jenem aus Beispiel 1 entsprechendes Verfahren wurde [(Methylbenzyl)(isopropyl)amino]boran unter Verwendung des (Methylbenzyl)(isopropyl)amin-Boran-Komplexes anstelle des Diisopropylamin-Boran-Komplexes hergestellt. [(Methylbenzyl)(isopropyl)]aminoboran destilliert am Kolonnenkopf bei etwa 74°C und 0,01 mm Hg. Es werden 1,99 g (11,4 mmol) eines farblosen Öls gewonnen, was einer Ausbeute von 94% entspricht. Spektroskopische Eigenschaften:
    1H-NMR (CDCl3, δ ppm/TMS): 1,13 (d, 3H, 3JHH = 6,7 Hz, CH3 Isopropyl)
    1,28 (d, 3H, 3JHH = 6,7 Hz, CH3 Isopropyl)
    1,68 (d, 3H, 3JHH = 7 Hz, Ar-CH-CH3)
    3,26 (hept, 1H, 3JHH = 6,7 Hz, CH Isopropyl)
    4,64 (q, 1H, 3JHH = 7 Hz, Ar-CH-CH3)
    7,40 (m, 5H, CH Aryl)
    13C-NMR (CDCl3, δ ppm/TMS): 23,7 (s, 1C, Ar-CH-CH3)
    25,8 (s, 1C, CH3 Isopropyl)
    26,2 (s, 1C, CH3 Isopropyl)
    52,0 (s, 1C, CH Isopropyl)
    62,8 (s, 1C, Ar-CH-CH3)
    127,4 (s, C, CH Aryl)
    127,5 (s, 2C, CH Aryl)
    128,7 (s, 1C, CH Aryl)
    144,6 (s, 1C, CIV Aryl)
    11B-NMR (CDCl3, δ ppm/Et2O·BF3): 35,8 (t, 1B, 1JBH = 114,9 Hz, BH2)
    Massenspektrometrie: berechnet für C11H18BN]+: 175,15323
    gefunden (i.e.): 175,1493 (22 ppm)
    Infrarot: 2461, 2496 et 2542 cm–1 (νBH).
  • Herstellung von (p-Methoxyphenyl)T(methylbenzyl)(isopropyl)aminolboran
    Figure 00160001
  • Durch ein jenem aus Beispiel 1 entsprechendes Verfahren wurde das obige Boran unter Verwendung von [(Methylbenzyl)(isopropyl)amino]boran anstelle von Dicyclohexylaminoboran hergestellt. Durch Destillation bei 125°C und einem Druck von 0,01 mm Hg wurden 1,546 g (Ausbeute: 51%) eines farblosen Öls isoliert. Die spektroskopischen Eigenschaften lauten wie folgt:
    1H-NMR (CDCl3, δ ppm/TMS): 1,06 (d, 3H, 3JHH = 6,63 Hz, CH3 Isopropyl)
    1,42 (d, 3H, 3JHH = 6,63 Hz, CH3 Isopropyl)
    1,74 (d, 3H, 3JHH = 6,99 Hz, Ph-CH-CH3)
    3,18 (hept, 1H, 3JHH = 6,63 Hz, CH Isopropyl)
    3,92 (s, 3H, O-CH3)
    5,50 (q, 1H, 3JHH = 6,99 Hz, Ph-CH-CH3)
    7,05 (d, 2H, 3JHH = 8,70 Hz, CH Aryl)
    7,42 (m, 5H, CH Phenyl)
    7,67 (d, 2H, 3JHH = 8,70 Hz, CH Aryl)
    13C-NMR (CDCl3, δ ppm/TMS): 19,2 (s, 1C, Ph-CH-CH3)
    26,0 (s, 1C, CH3 Isopropyl)
    28,0 (s, 1C, CH3 Isopropyl)
    47,0 (s, 1C, CH Isopropyl)
    55,1 (s, 1C, O-CH3)
    55,9 (s, 1C, Ph-CH-CH3)
    113,6 (s, 2C, CH Aryl)
    127,1 (s, 2C, CH Phenyl)
    127,9 (s, 2C, CH Phenyl)
    128,7 (s, 1C, CH Phenyl)
    135,4 (s, 2C, CH Aryl)
    142,5 (s, 1C, CIV Phenyl)
    160,1 (s, 1C, CIV-OMe Aryl)
    11B-NMR (CDCl3, δ ppm/Et2O·BF3): 39,2 (s large, 1B, ν1/2 674,0 Hz, BH)
    infrarot: 2414 et 2464 cm–1 (νBH)
    Massenspektrometrie: berechnet für C18H24NOB]+: 81,19509
    gefunden (i.e.): 281.19474 (1 ppm).

Claims (25)

  1. Verbindung der Formel A-BH-NR1R2, worin: – R1 und R2 gleiche oder unterschiedliche Gruppen, ausgewählt aus unverzweigten Alkylgruppen, verzweigten Alkylgruppen, zyklischen Alkylgruppen und Arylalkylgruppen, sind oder die zwei Gruppen R1 und R2 zusammen eine Alkylengruppe bilden, und – A: a) für eine gegebenenfalls polykondensierte aromatische Gruppe steht, die gegebenenfalls zumindest einen Substituenten aufweist, b) für eine gegebenenfalls polykondensierte heteroaromatische Gruppe steht, die gegebenenfalls zumindest einen Substituenten aufweist, c) für eine aus Vinyl-, Dienyl-, Polyenyl- und Alkinylgruppen ausgewählte Gruppe steht, die gegebenenfalls zumindest einen Substituenten aufweist, wobei die möglichen Substituenten der unter a), b) und c) definierten Gruppen aus Alkyl, Alkoxy, Amino, Dialkylamino, Halogenen, Nitrilgruppen, Estergruppen, Amidogruppen, als Acetale oder Thioacetale geschützten Aldehydgruppen, als Acetale oder Thioacetale geschützten Ketongruppen, Trialkylsilylgruppen und Dialkoxyborylgruppen ausgewählt sind.
  2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Substituent R1 oder R2 aus unverzweigtem Alkyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, verzweigtem Alkyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und Cycloalkyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.
  3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten R1 und R2 chirale Gruppen sind.
  4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Substituent R1 oder R2 eine Gruppe R8-Ph-CH(R3) ist, worin Ph für eine Phenylgruppe steht, R8 für H oder einen Substituenten, ausgewählt aus Halogenen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, als Acetale oder Thioacetale geschützten Ketongruppen und Trialkylsilylgruppen, steht und R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
  5. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent A Phenyl, Tolyl oder Methoxyphenyl ist.
  6. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 eine Alkylengruppe der Formel -CR4R5-(CH2)n-CR6R7- bilden, worin gilt: 3 ≤ n ≤ 5 und worin die Substituenten R4 bis R7 unabhängig voneinander aus H und Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind.
  7. Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylgruppe 1,1,5,5-Tetramethylpentylen ist.
  8. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 1 in zwei Stufen, worin: – im Verlauf der ersten Stufe ein Amin-Boran-Komplex R1R2NH·BH3 gebildet und dieser anschließend durch Erhitzen in ein Aminoboran R1R2NBH2 übergeführt wird; – im Verlauf der zweiten Stufe das Aminoboran R1R2NBH2 in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Komplexes aus einem Übergangsmetall und einer Base in einem aprotischen organischen Lösungsmittel oder einer Base mit einer Verbindung A-X umgesetzt wird, worin X eine Abgangsgruppe ist, und dann das Lösungsmittel und die überschüssigen Reaktanten im Vakuum entfernt werden.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des Amin-Boran-Komplexes in der ersten Stufe unter Inertatmosphäre in einem polaren aprotischen Lösungsmittel bei einer Temperatur unter 50°C ein Amin R1R2NH mit einer Boranquelle umgesetzt wird und dann das Lösungsmittel im Vakuum entfernt wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Boranquelle ein im Handel erhältlicher Komplex, wie z.B. Me2S·BH3 oder THF·BH3, ist.
  11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das in der ersten Stufe verwendete, polare aprotische Lösungsmittel aus Ethern ausgewählt wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das polare aprotische Lösungsmittel THF, Dioxan, DME oder Dlyme oder t-Butylmethylether (TBDME) ist.
  13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass im Verlauf der ersten Stufe der Amin-Boran-Komplex durch Umsetzung des Hydrochlorids des Amins, R1R2NH·HCl, mit NaBH4 oder KBH4 hergestellt und der Amin-Boran-Komplex R1R2NH·BH3 anschließend durch Filtration und Entfernung des Lösungsmittels isoliert wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das durch Erhitzen des Amin-Boran-Komplexes erhaltene Aminoboran R1R2NBH2 durch Destillation gewonnen wird.
  15. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel der zweiten Stufe aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, Aminen und Ethern ausgewählt wird.
  16. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die während der zweiten Stufe des Verfahrens in das Reaktionsmedium eingeführte Base aus zyklischen oder unverzweigten Trialkylaminen, zyklischen oder unverzweigten sekundären Aminen und aromatischen Aminen vom Pyridin- oder Chinolintyp ausgewählt wird.
  17. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplex eines Übergangsmetalls eine durch einen Liganden stabilisierte Palladiumverbindung ist.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Palladiumverbindung aus PdCl2, Palladiumdiacetylacetonat Pd(acac)2, Palladiumacetat Pd(OAc)2, Palladiumcyanid Pd(CN)2 und Allylpalladiumchlorid (CH2=CHCH2PdCl)2 ausgewählt wird.
  19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Ligand ein Phosphin, Arsin, aromatisches oder nichtaromatisches Nitril, Isonitril, aromatisches oder heteroaromatisches Imin oder ein Imidazo-2-yliden ist.
  20. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Abgangsgruppe ein Halogenatom oder eine Triflat-, Tosylat-, Mesylat-, Diazonium- oder Phosphatgruppe ist.
  21. Verfahren zur Herstellung eines Arylboratrans, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, eine Verbindung nach Anspruch 1 mit einem Dihydroxyethylamin umzusetzen.
  22. Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaborinan, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, eine Verbindung nach Anspruch 1 mit 2,2-Dimethylpropan-1,4-diol umzusetzen.
  23. Verfahren zur Herstellung einer Arylborsäure, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, eine Verbindung nach Anspruch 1 mit Methanol im Überschuss umzusetzen, um ein Aryldimethoxyboran zu erhalten, und anschließend das Aryldimethoxyboran zu hydrolysieren.
  24. Verfahren zur Herstellung einer (B,B-Diaryl)aminoboran-Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, eine Verbindung nach Anspruch 1 mit einer Verbindung A-X in Gegenwart eines Pd(0)-Katalysators und einer Base umzusetzen.
  25. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung A-A, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, eine Verbindung nach Anspruch 1 mit einer Verbindung A-Z in Gegenwart eines Pd(0)-Katalysators, einer Base und von Wasser umzusetzen.
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