DE69129326T2 - Verfahren zur Herstellung von Insektiziden, Acariziden und Molluskiziden 2-Halo-Pyrrol-3-Carbonitrilen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Insektiziden, Acariziden und Molluskiziden 2-Halo-Pyrrol-3-CarbonitrilenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von insektiziden, akariziden und molluskiziden 2-Halogenpyrrol-3-carbonitrilverbindungen der Formel I
- wobei X für Cl oder Br steht.
- Gemäß Tetrahedron 45 (20), 6439-48 (1989), wurden solche Verbindungen aus einem Malonsäuredinitril erhalten, das seinerseits gemäß Chem. Berichte 113 (6), 2069-80 (1989) hergestellt werden kann.
- Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die 2-Halogenpyrrol-3-carbonitrilverbindungen in hoher Ausbeute herzustellen. Diese Aufgabe wird mit dem Verfahren aus Anspruch 1 oder Anspruch 3 gelöst.
- Es wurde gefunden, daß überraschenderweise Verbindungen der Formel I in hoher Ausbeute hergestellt werden können durch Umsetzung eines Malonsäuredinitrils mit der Base und dem Halogenacetaldehyd-di(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)acetal der Formel II
- wobei R für C&sub1;-C&sub4;-Alkyl steht und X wie oben beschrieben ist, in Gegenwart eines Lösungsmittels, um eine (Formylmethyl)-malonsäuredinitril-di(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)acetalverbindung der Formel III zu schaffen
- wobei R wie oben beschrieben ist, sowie Umsetzung dieser Verbindung der Formel III mit einer Halogenwasserstoffsäure.
- Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet eine Umsetzung von Malonsäuredinitril mit etwa 1 bis 3 molaren Äquivalenten der Base und etwa 1 bis 3 molaren Äquivalenten der Halogenacetaldehyd-di(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)acetalverbindung der Formel II, die oben beschrieben wurde, in Gegenwart eines Lösungsmittels, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von etwa 0ºC bis 100ºC, um eine (Formylmethyl)malonsäurenitril-di(C&sub1;- C&sub4;-alkyl)acetalverbindung der Formel III, wie oben beschrieben, zu schaffen, sowie Umsetzung der Verbindung der Formel III mit 1 molaren Äquivalent Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure in einem Temperaturbereich von etwa 15ºC bis 100ºC, um 2- Halogenpyrrol-3-carbonitrilverbindungen der Formel I zu schaffen.
- Die Verbindungen der Formel I können mit herkömmlichen Techniken, wie einer Verdünnung des Reaktionsgemisches mit Wasser und einer Filtration, oder in einer anderen Ausführungsform durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel isoliert werden. Geeignete Extraktionslösungsmittel sind mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel, wie Ether, Ethylacetat, Toluol, Methylenchlorid und dergleichen.
- Geeignete Basen zur Verwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung sind Alkalimetall-C&sub1;-C&sub6;-alkoxide, Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallhydride, Alkalimetallcarbonate, C&sub1;-C&sub4;-Trialkylamine und Pyridin. Bevorzugte Basen sind Kalium-tert- butoxid, Natriummethoxid und Natriumhydrid.
- Geeignete Reaktionslösungsmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind organische Lösungsmittel, wie Ether, Tetrahydrofuran, Ethylenglykoldimethylether, Toluol und Gemische davon. Bevorzugte Reaktionslösungsmittel sind Tetrahydrofuran und Ethylenglykoldimethylether.
- Die Ausgangshalogenacetaldehyd-di(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)acetalverbindungen der Formel II werden hergestellt gemäß den Vorschriften in Beilstein, Handbuch der Organischen Chemie, Band I, System-Nummer 1-151, Seiten 611, 624 und 625, 1918.
- Molluskizide 2,4,5-Trihalogenpyrrol-3-carbonitrilverbindungen der Formel IV können durch Halogenierung von Verbindungen der Formel I unter Verwendung von Standard-Halogenierungstechniken hergestellt werden. Die Reaktion kann wie folgt erläutert werden:
- wobei X für Cl oder Br steht, und Y für Cl oder Br steht.
- Eine Herstellung von N-substituierten 2,4,5-Trihalogenpyrrol-3-carbonitrilen der Formel IV kann erreicht werden durch Umsetzung des Pyrrols der Formel IV mit einem Alkylierungs- oder Acylierungsmittel in Gegenwart eines Alkalimetallalkoxids oder -hydrids. Die Reaktionen werden wie folgt erläutert:
- wobei
- X für Cl oder Br steht;
- Y für Cl oder Br steht;
- Z für Halogen steht; sowie
- R für C&sub1;-C&sub6;-Alkyl steht, das gegebenenfalls substituiert ist mit 1 bis 3 Halogenatomen, einer Cyano-, einer C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy-, einer C&sub1;-C&sub6;-Alkylcarbonyloxygruppe, einer C&sub1;-C&sub6;- Alkoxycarbonylgruppe oder einer Benzyloxygruppe.
- Um ein weiteres Verständnis der vorliegenden Erfindung zu erleichtern, werden die folgenden Beispiele angegeben, um speziellere Einzelheiten zu erläutern. Die Erfindung wird dadurch nicht eingeschränkt, außer so wie es durch die Ansprüche bestimmt wird.
- Malonsäuredinitril (20 g, 0,30 Mol) wird zu einem Gemisch aus Kalium-tert-butoxid (37 g, 0,33 Mol), Ethylenglykoldimethylether (300 ml) und Tetrahydrofuran (75 ml) bei einer Temperatur von 0ºC zugesetzt. Kurz darauf wird Bromacetaldehyddimethylacetal (52 g, 0,30 Mol) zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 48 Stunden unter Rückfluß erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Lösungsmittel wird entfernt und Ether, Wasser und Natriumchlorid werden zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Die organische Schicht wird abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet und vakuumeingeengt, um ein braunes Öl zu schaffen. Eine Flash-Chromatographie des Öls unter Verwendung von Silikagel und einer 5 : 1-Hexan/Ethylacetatlösung eines Eluens liefert ein farbloses Öl, das destilliert wird, um die Titelverbindung als farbloses Öl zu schaffen (10 g; 21%, Siedepunkt 110ºC-115ºC, 3 mmHg), das durch IR- und NMR-Spektralanalysen identifiziert wird.
- Chlorwassersäure (7 ml, 37%) wird zu (Formylmethyl)malonsäuredinitrildimethylacetal (2 g, 0,013 Mol) zugesetzt. Die Reaktionsmischung erwärmt sich leicht auf 33ºC bis 37ºC, wo sie etwa für 10 Minuten verbleibt. Nach Rühren für weitere 20 Minuten fällt ein leicht gefärbter Feststoff aus. Zu diesem Zeitpunkt wird das Extraktionsgemisch auf eine Eiswassermischung gegossen und vakuum-filtriert. Der erhaltene orange-farbene Feststoff wird in Ethylacetat aufgelöst und unter Verwendung von Silikagel und 3 : 1 Hexan/Ethylacetat als Eluens flash-chromatographiert, um die Titelverbindung als weißen Feststoff (0,7 g, 43%, Schmelzpunkt 105ºC-106ºC) zu schaffen, der durch IR- und NMR-Spektralanalysen identifiziert wird.
- Bromwasserstoffsäure (5 ml, 47-49%) wird zu (Formylmethyl)malonsäuredinitrildimethylacetal (0,55 g, 0,0036 Mol) zugesetzt. Nach einem Rühren für 30 Minuten wird das Reaktionsgemisch auf ein Eis/Wasser-Gemisch gegossen und unter Vakuum filtriert. Die Feststoffe werden unter Verwendung von Silikagel und 3 : 1 Hexan/Ethylacetat als Eluens flash-chromatographiert, um die Titelverbindung als beige-farbenen Feststoff (0,38 g, 62%, Schmelzpunkt 102ºC-106ºC) zu schaffen, der durch IR- und NMR-Spektralanalysen identifiziert wird.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung einer 2-Halogenpyrrol-3-carbonitrilverbindung der
folgenden Strukturformel
wobei X für Chlor oder Brom steht, gekennzeichnet durch eine Umsetzung von
Malonsäuredinitril mit 1 bis 3 molaren Äquivalenten einer Base, die ausgewählt ist
aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkalimetall C&sub1;-C&sub6;-Alkoxid, einem
Alkalimetallhydroxid, einem Alkalimetallhydrid, einem Alkalimetallcarbonat, einem C&sub1;-
C&sub4;-Trialkylamin und Pyridin, sowie mit 1 bis 3 molaren Äquivalenten einer
Halogenacetaldehyd-di(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)acetalverbindung der folgenden Strukturformel
wobei R für ein C&sub1;-C&sub4;-Alkyl steht und X wie oben beschrieben ist, in Gegenwart eines
Lösungsmittels, um eine
(Formylmethyl)malonsäuredinitril-di(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)acetalverbindung der Struktur
zu schaffen, wobei R wie oben beschrieben ist, sowie Umsetzung dieser
(Formylmethyl)malonsäuredinitril-di(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)acetalverbindung mit mindestens einem
molaren Äquivalent Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure, um die 2-
Halogenpyrrol-3-carbonitrilverbindung zu schaffen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Base ausgewählt ist aus der Gruppe,
bestehend aus einem Alkalimetall C&sub1;-C&sub6;-Alkoxid, einem Alkalimetallhydrid und einem
Alkalimetallcarbonat, und wobei das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe,
bestehend aus Tetrahydrofuran, Ether und Ethylenglycoldimethylether.
3. Verfahren zur Herstellung einer 2-Halogenpyrrol-3-carbonitrilverbindung der
folgenden Strukturformel
wobei X für Cl oder Br steht, gekennzeichnet durch eine Umsetzung einer
(Formylmethyl)malonsäuredinitril-di(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)acetalverbindung der folgenden
Strukturformel
wobei R für C&sub1;-C&sub4;-Alkyl steht, mit mindestens einem molaren Äquivalent
Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure, um die 2-Halogenpyrrol-3-
carbonitrilverbindung zu schaffen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches bei
etwa 15 ºC bis 100 ºC liegt.
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