PT99704B - Processo para a preparacao de compostos 2-halopirrole-3-carbonitrilo insecticidas acaricidas e moluscicidas - Google Patents
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Description
MEMÓRIA DESCRITIVA
Resumo
O presente invento diz respeito a um processo para a preparação de compostos 2-halopirrole-3-carbonitrilo os quais são úteis como agentes insecticidas, acaricidas e moluscicidas.
Os referidos compostos apresentam a fórmula estrutural:
CN
I
H na qual X é Cl ou Br.
referido processo consiste, por exemplo, em se fazer reagir malononitrilo com pelo menos 1 equivalente molar de uma base e pelo menos 1 equivalente molar de um composto haloacetaldeído-acetal di(C1-C4 halquílico) tendo a fórmula estrutural
R-0 \
CHCH.X
R-0 / na qual R é (q-q alquilo e X é tal como é descrito atrás na presença de um solvente para obter um composto (formilmetil)malononitrilo-acetal difC^-q alquílico) e se fazer reagir o referido composto (formilmetil)malononitrilo-acetal difC^-q alquílico) com pelo menos 1 equivalente molar de um ácido haleto de hidrogénio para formar o referido composto 2-halopirrole-3-carbonitrilo.
τ
A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de compostos 2-halopirrole-3-carbonitrilo de fórmula I
CN
I
H <I>
no qual X é Cl ou Br;
Surpreendentemente, foi descoberto que os compostos de fórmula I podem ser preparados através da reacção de um malononitrilo com uma base e um haloacetaldeído-acetal di(C1~C4 alquilico) de fórmula II
R-0 \
CHCH X /
R-0 (II) no qual R é tal como foi descrito atrás na presença de um solvente para obter um composto malononitrilo(formilmetil)-acetal di(C1~C4 alquílico) de fórmula III
R-0
CN
CHCH CH / \ R-0 CN (III) no qual R, é tal como foi descrito atrás e à reacção do referido composto de fórmula III com um ácido de um haleto de hidrogénio.
Um dos modelos de realização preferidos da presente invenção envolve a reacção do malononitrilo com pelo menos 1 equivalente molar, preferentemente cerca de 1 a 3 equivalentes molares, de uma base e pelo menos 1 equivalente molar, preferentemente cerca de 1 a 3 equivalentes molares, do composto haloacetaldeído-acetal di(C1~C4 alquílico) de fórmula II tal como foi descrito atrás na presença de um solvente preferentemente numa gama de temperaturas de cerca de - 0° Ca 100° C para formar um composto malononitrilo(formilmetil)-acetal di(C^-C4 alquílico) de fórmula III tal como foi descrito atrás e a reacção do composto de fórmula III com pelo menos um equivalente molar de um ácido de um haleto de hidrogénio preferentemente um ácido clorídrico ou um ácido bromídrico numa gama de temperaturas de cerca de 15° C a 100° C para formar os compostos 2-halopirrole-3-carbonitrilo de fórmula I.
Os compostos de fórmula I podem ser isolados pelas técnicas convencionais tais como a diluição da mistura de reacção com água e a filtração, ou alternativamente, a extracção com um solvente adequado. Os solventes de extracção adequados incluem solventes solúveis em água tais como o éter, o acetato de etilo, o tolueno, o cloreto de metileno e outros semelhantes.
As bases adequadas para serem usadas no processo da presente invenção incluem c1-c6 alcóxidos de metal alcalino, hidróxidos de metal alcalino, hidretos de metal alcalino, carbonatos de metal alcalino, C^-C^ triaIquilaminas e piridina. As bases preferidas são o terc-butóxido de potássio, o metóxido de sódio e o hidreto de sódio.
-5—
* /;?.
Os solventes de reaeção adequados para serem usados na presente invenção incluem solventes orgânicos tais como o éter, o tetra-hidrofurano, o éter dimetilico de etileno-glicol, o tolueno e as suas misturas. Os solventes de reaeção preferidos são o tetra-hidrofurano e o éter dimetilico de etileno-glicol.
Os compostos iniciais haloacetaldeído-acetal difC^-C^ alquílico) de fórmula II são preparados de acordo com os procedimentos de Beilsteins Handbusch Der Organischen Chemie, Basnd I, System-Number 1-151, páginas 611, 624 e 625, 1918.
Os compostos moluscicidas 2,4,5-tri-halopirrole-3-carbonitrilos de fórmula IV podem ser preparados através da halogenação dos compostos de fórmula I usando as técnicas de halogenação padrão. A reaeção pode ser ilustrada como se segue:
CN
I
H <I>
na qual X é Cl ou Br
Y é Cl ou Br;
A preparação dos 2,4,5-tri-halopirrole-3-carbonitrilos N-substituídos de fórmula IV pode ser conseguida através da ) reaeção do pirrole de fórmula IV com um agente de alquilação ou de acilação na presença de um alcóxido de metal alcalino ou de um hidreto. As reacções podem ser ilustradas como se segue:
nas quais
X é Cl ou Br;
Y é Cl ou Br;
Z é halogénio; e
R é c1“c6 alquilo, opcionalmente substituído por um a três átomos de halogéneo, um ciano, um C^-C^ alcoxi, um grupo C1-Cg alquilcarboniloxi, um grupo c1-c6 alcoxicarbonilo ou um grupo benzilóxi.
Para facilitar um melhor entendimento da invenção, os seguintes exemplos são apresentados para ilustrar mais especificamente os seus detalhes. A invenção não deverá ser limitada aos mesmos excepto no que foi definido nas reivindicações.
Preparacão de fformilmetil)malononitrilo-acetal dimetilico
É acrescentado (20 g, 0,30 mol) de malononitrilo a uma mistura de terc-butóxido de potássio a 0°C (37 g, 0,33 mol), éter dimetílico de etileno-glicol (300 mL) e tetra-hidrofurano (75 mL). Passado pouco tempo, é acrescentado bromoacetaldeído-acetal dimetílico (52 g, 0,30 mol) ã mistura de reacção. A mistura de reacção é levada ao refluxo durante 48 horas e de seguida é arrefecida até á temperatura ambiente. O solvente é removido e é acrescentado éter, ãgua e solução salina à mistura de reacção. O sedimento orgânico é separado, seco sobre sulfato de magnésio e concentrado in vacuo para dar origem a um óleo castanho. A cromatografia de flash do óleo usando gel de sílica e uma solução de hexanos/acetato de etilo numa proporção de 5 para 1 como eluente rende um óleo sem cor o qual é destilado para obter o composto em título sob a forma de um óleo sem cor (10 g; 21 %, ponto de ebulição 110°-115°C, 3 mmHg) o qual . é identificado através de análises espectrais de IV e RMN.
—8—
EXEMPLO 2
Preparação de 2-cloropirrole-3-carbonitrilo
CN
É acrescentado (7 mL, 37 %) de ácido clorídrico a (formilmetil)malononitrilo-acetal dimetílico (2 g , 0,013 mol). A mistura de reacção apresenta uma ligeira exotermia entre 33-37°C temperatura aque se mantém durante 10 minutos. Após terem passado mais 20 minutos com agitação, precipita um sólido ligeiramente corado. Nesta altura, a mistura de reacção é vertida sobre uma mistura de água e gelo e é filtrada no vácuo. O sólido cor de laranja resultante é dissolvido em acetato de etilo e ê submetido a cromatografia ”flash” usando gel de sílica e uma solução de hexano/acetato de etilo numa proporção de 3 para 1 como eluente para se obter o composto em título sob a forma de um sólido branco (0,7 g; 43 %, ponto de fusão entre 105°-106°C) o qual é identificado através de análises espectrais de IV e RMN.
EXEMPLO 3
Preparação de 2-bromopirrole-3-carbonitrilo
CN
É acrescentado (5 mL, 47-49 %) ácido bromídrico a (formilmetil)malononitrilo-acetal dimetilico (0,55 g, 0,0036 mol). Após agitação durante 30 minutos a mistura de reacção é vertida numa mistura de água e gelo e filtrada no vácuo. Os sólidos são submetidos a cromatografia flash” usando gel de sílica e uma solução de hexano/acetato de etilo numa proporção de 3 para 1 como eluente para render o composto em título sob a forma de um sólido bege (0,38 g; 62 %, ponto de fusão entre 102°-106°C) o qual é identificado através de análises espectrais de IV e RMN.
Claims (9)
- REIVINDICAÇÕES13. - Processo para a preparação de compostos 2-halopirrole-3-carbonitrilo tendo a fórmula estruturalCN dlIH na qual X é Cl ou Br caracterizado por se fazer reagir malononitrilo cóm pelo menos 1 equivalente molar de uma base e pelo menos 1 equivalente molar de um composto haloacetalderdo- -acetal di(C1-C4 halquilico) tendo a fórmula estruturalR-0 \CHCH_X /R-0 na qual R é G^-C^ alquilo e X é tal como é descrito atrás na presença de um solvente para obter um composto (formilmetil)malononitrilo-acetal di(C^-C4 alquílico) tendo a fórmula estruturalR-0CNR-0CHCH CH / \CN na qual R é tal como é descrito atrás e se fazer reagir o referido composto (formilmetil)malononitrilo-acetal di(C1~C4I alquílico) com pelo menos 1 de hidrogénio para formar o bonitrilo.equivalente molar de um ácido haleto referido composto 2-halopirrole-3-car
- 2a. - Processo de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por a base se encontrar presente na quantidade de cerca ) de 1 a 3 equivalentes molares e o composto halo-acetaldeído-acetal di(C1~C4 alquílico) estar presente na quantidade de cerca de 1 a 3 equivalentes molares.
- 3â. - Processo de acordo com a Reivindicação l, caracterizado por o ácido de haleto de hidrogénio ser um ácido clorídrico ou um ácido bromídrico.
- 4a. - Processo de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por a base ser seleccionada de entre o grupo consistindo num C,-C- alcóxido de metal alcalino, um hidreto de metal alcalino, um carbonato de metal alcalino, e o solvente é seleccionado de entre o grupo consistindo em tetra-hidrofurano, éter e éter dimetílico de etileno-glicol.53. - Processo para a preparação de um composto 2-halopirrole-3-carbonitrilo tendo a fórmula estrutural na qual X é Cl ou Br;-12caracterizado por se fazer reagir um composto (formilmetil)malononitrilo-acetal diíC^-C^ alquílico) tendo a fórmula estruturalR-0 CN \ /CHCH CH / \R-0 CN no qual R é c-]_-c4 alquilo com pelo menos 1 equivalente molar de um ácido haleto de hidrogénio para formar o referido composto 2-halopirrole-3-carbonitrilo.
- 6â. - Processo de acordo com a Reivindicação 5, caracterizado por o ácido haleto de hidrogénio ser ácido clorídrico ou um ácido bromídrico.
- 7^. - Processo de acordo com a Reivindicação 6, caracterizado por a temperatura da mistura de reaccção ser de cerca de 15°C a 100°C.
- 8^. - Processo para preparação de um composto (formilmetil)malononitrilo-acetal di(C1~C4 alquílico) tendo a fórmula estruturalR-0 CN \ /CHCH CH / \R-0 CN na qual R é C -C4 alquilo;caracterizado por se fazer reagir malononitrilo com pelo menos 1 equivalente molar de uma base e pelo menos 1 equivalente molar de t-13-ί ; . ' ,<um composto haloacetaldeído-acetal di(C1~C4 alquílico) tendo a fórmula estruturalR-0 \CHCH X /R-0 na qual R é C1~C4 alquilo e X é Cl ou Br na presença de um solvente para formar o referido (formilmetil)malononitrilo-acetal di(C1-C4 alquílico).
- 9â. - Processo de acordo com a Reivindicação 8, caracterizado por a base ser seleccionada de entre o grupo consistindo num C.-C^ alcóxido de metal alcalino, um hidreto de metal alcalino, um carbonato de metal alcalino, e o solvente ser seleccionado de entre o grupo consistindo em tetra-hidrofurano, éter e éter dimetilico de etileno-glicol.
- 10 - Processo de acordo com a Reivindicação 9, caracterizado por a temperatura da mistura de reaccção ser de cerca de 0°C a 100°C.
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| BB1A | Laying open of patent application |
Effective date: 19920612 |
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| FG3A | Patent granted, date of granting |
Effective date: 19990211 |
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| MM4A | Annulment/lapse due to non-payment of fees, searched and examined patent |
Free format text: LAPSE DUE TO NON-PAYMENT OF FEES Effective date: 20080811 |