JP3145760B2 - 殺昆虫性、殺ダニ性および殺軟体動物性の２−ハロピロール−３−カルボニトリル化合物の製法 - Google Patents
殺昆虫性、殺ダニ性および殺軟体動物性の２−ハロピロール−３−カルボニトリル化合物の製法Info
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- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/11—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same saturated acyclic carbon skeleton
- C07C255/13—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same saturated acyclic carbon skeleton containing cyano groups and etherified hydroxy groups bound to the carbon skeleton
-
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- Organic Chemistry (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Description
【０００１】本発明は、式Ｉ
【０００２】
【化８】
【０００３】［式中、ＸはＣｌまたはＢｒである］の殺
昆虫性、殺ダニ性および殺軟体動物性の２−ハロピロー
ル−３−カルボニトリル化合物の製造方法に関するもの
である。
昆虫性、殺ダニ性および殺軟体動物性の２−ハロピロー
ル−３−カルボニトリル化合物の製造方法に関するもの
である。
【０００４】驚くべきことに、マロノニトリルを溶媒の
存在下で塩基および式II
存在下で塩基および式II
【０００５】
【化９】 ［式中、ＲはＣ1−Ｃ4アルキルでありそしてＸは上記の
如くである］のハロアセトアルデヒドジ（Ｃ1−Ｃ4アル
キル）アセタール化合物と反応させて式III
如くである］のハロアセトアルデヒドジ（Ｃ1−Ｃ4アル
キル）アセタール化合物と反応させて式III
【０００６】
【化１０】 ［式中、Ｒは上記の如くである］の（ホルミルメチル）
マロノニトリルジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アセタール化合
物を得て、そして該式（III）の化合物をハロゲン化水
素酸と反応させることにより、式Ｉの化合物を製造でき
ることを見いだした。
マロノニトリルジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アセタール化合
物を得て、そして該式（III）の化合物をハロゲン化水
素酸と反応させることにより、式Ｉの化合物を製造でき
ることを見いだした。
【０００７】本発明の一好適態様は、マロノニトリルを
溶媒の存在下で好適には約０℃−１００℃の温度範囲に
おいて少なくとも１モル当量の、好適には約１−３モル
当量の、塩基および少なくとも１モル当量の、好適には
約１−３モル当量の、式IIのハロアセトアルデヒドジ
（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アセタール化合物と反応させて上
記の如き式IIIの（ホルミルメチル）マロノニトリルジ
（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アセタール化合物を生成し、そし
て式IIIの化合物を約１５℃−１００℃の温度範囲にお
いて少なくとも１モル当量のハロゲン化水素酸、好適に
は塩酸または臭化水素酸、と反応させて式Ｉの２−ハロ
ピロール−３−カルボニトリル化合物を生成することを
含んでいる。
溶媒の存在下で好適には約０℃−１００℃の温度範囲に
おいて少なくとも１モル当量の、好適には約１−３モル
当量の、塩基および少なくとも１モル当量の、好適には
約１−３モル当量の、式IIのハロアセトアルデヒドジ
（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アセタール化合物と反応させて上
記の如き式IIIの（ホルミルメチル）マロノニトリルジ
（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アセタール化合物を生成し、そし
て式IIIの化合物を約１５℃−１００℃の温度範囲にお
いて少なくとも１モル当量のハロゲン化水素酸、好適に
は塩酸または臭化水素酸、と反応させて式Ｉの２−ハロ
ピロール−３−カルボニトリル化合物を生成することを
含んでいる。
【０００８】式Ｉの化合物は一般的技術により、例えば
水を用いる反応混合物の希釈および濾過または適当な溶
媒を用いる抽出により、単離することができる。適当な
抽出溶媒には、水−非混和性の溶媒、例えばエーテル、
酢酸エチル、トルエン、塩化メチレンなどが包含され
る。
水を用いる反応混合物の希釈および濾過または適当な溶
媒を用いる抽出により、単離することができる。適当な
抽出溶媒には、水−非混和性の溶媒、例えばエーテル、
酢酸エチル、トルエン、塩化メチレンなどが包含され
る。
【０００９】本発明の方法で使用するために適している
塩基類には、アルカリ金属Ｃ1−Ｃ6アルコキシド類、ア
ルカリ金属水酸化物類、アルカリ金属水素化物類、アル
カリ金属炭酸塩類、Ｃ1−Ｃ4トリアルキルアミン類およ
びピリジンが包含される。好適な塩基類は、カリウムタ
ーシャリー−ブトキシド、ナトリウムメトキシドおよび
水素化ナトリウムである。
塩基類には、アルカリ金属Ｃ1−Ｃ6アルコキシド類、ア
ルカリ金属水酸化物類、アルカリ金属水素化物類、アル
カリ金属炭酸塩類、Ｃ1−Ｃ4トリアルキルアミン類およ
びピリジンが包含される。好適な塩基類は、カリウムタ
ーシャリー−ブトキシド、ナトリウムメトキシドおよび
水素化ナトリウムである。
【００１０】本発明で使用するために適している反応溶
媒には、有機溶媒、例えばエーテル、テトラヒドロフラ
ン、エチレングリコールジメチルエーテル、トルエンお
よびそれらの混合物が包含される。好適な反応溶媒はテ
トラヒドロフランおよびエチレングリコールジメチルエ
ーテルである。
媒には、有機溶媒、例えばエーテル、テトラヒドロフラ
ン、エチレングリコールジメチルエーテル、トルエンお
よびそれらの混合物が包含される。好適な反応溶媒はテ
トラヒドロフランおよびエチレングリコールジメチルエ
ーテルである。
【００１１】出発物質である式IIのハロアセトアルデヒ
ドジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アセタール化合物は、バイル
スタインス・ハンドブッフ・デル・オルガニッシェン・
ヘミー(Beilsteins Handbuch Der Organischen Chemi
e)、Ｉ帯、システム番号１−１５１、６１１、６２４お
よび６２５頁、１９１８の工程に従い製造される。
ドジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アセタール化合物は、バイル
スタインス・ハンドブッフ・デル・オルガニッシェン・
ヘミー(Beilsteins Handbuch Der Organischen Chemi
e)、Ｉ帯、システム番号１−１５１、６１１、６２４お
よび６２５頁、１９１８の工程に従い製造される。
【００１２】殺軟体動物性の式IVの２,４,５−トリハロ
ピロール−３−カルボニトリル化合物は、式Ｉの化合物
を標準的なハロゲン化技術を使用してハロゲン化するこ
とにより、製造できる。反応は下記の如く示すことがで
きる：
ピロール−３−カルボニトリル化合物は、式Ｉの化合物
を標準的なハロゲン化技術を使用してハロゲン化するこ
とにより、製造できる。反応は下記の如く示すことがで
きる：
【００１３】
【化１１】
【００１４】［式中、ＸはＣｌまたはＢｒであり、そし
てＹはＣｌまたはＢｒである］。
てＹはＣｌまたはＢｒである］。
【００１５】Ｎ−置換された式IVの２,４,５−トリハロ
ピロール−３−カルボニトリル類は、式IVのピロールを
アルカリ金属アルコキシドまたは水素化物の存在下でア
ルキル化剤またはアシル化剤と反応させることにより、
製造できる。反応は下記の如く示すことができる：
ピロール−３−カルボニトリル類は、式IVのピロールを
アルカリ金属アルコキシドまたは水素化物の存在下でア
ルキル化剤またはアシル化剤と反応させることにより、
製造できる。反応は下記の如く示すことができる：
【００１６】
【化１２】
【００１７】［式中、ＸはＣｌまたはＢｒであり、Ｙは
ＣｌまたはＢｒであり、Ｚはハロゲンであり、そしてＲ
は任意に１−３個のハロゲン原子、１個のシアノ、１個
のＣ1−Ｃ4アルコキシ、１個のＣ1−Ｃ6アルキルカルボ
ニルオキシ基、１個のＣ1−Ｃ6アルコキシカルボニル基
またはベンジルオキシ基により置換されていてもよいＣ
1−Ｃ6アルキルである］。
ＣｌまたはＢｒであり、Ｚはハロゲンであり、そしてＲ
は任意に１−３個のハロゲン原子、１個のシアノ、１個
のＣ1−Ｃ4アルコキシ、１個のＣ1−Ｃ6アルキルカルボ
ニルオキシ基、１個のＣ1−Ｃ6アルコキシカルボニル基
またはベンジルオキシ基により置換されていてもよいＣ
1−Ｃ6アルキルである］。
【００１８】本発明をさらに良く理解するために、それ
のさらに個別の詳細事項を説明するために下記の実施例
を示す。本発明は特許請求の範囲に規定されているもの
以外には実施例により限定されるものではない。
のさらに個別の詳細事項を説明するために下記の実施例
を示す。本発明は特許請求の範囲に規定されているもの
以外には実施例により限定されるものではない。
【００１９】
【実施例】実施例１ （ホルミルメチル）マロノニトリルジメチルアセタール
の製造
の製造
【００２０】
【化１３】
【００２１】マロノニトリル（２０ｇ、０.３０モル）
を、カリウムターシャリー−ブトキシド（３７ｇ、０.
３３モル）、エチレングリコールジメチルエーテル（３
００ｍｌ）およびテトラヒドロフラン（７５ｍｌ）の０
℃混合物に加えた。短時間後に、ブロモアセトアルデヒ
ドジメチルアセタール（５２ｇ、０.３０モル）を反応
混合物に加えた。反応混合物を４８時間にわたり還流さ
せ、そして次に室温に冷却した。溶媒を除去し、そして
エーテル、水および食塩水を反応混合物に加えた。有機
層を分離し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして真空
中で濃縮して、褐色の油を与えた。シリカゲルおよび溶
離剤としての５：１ヘキサン類／酢酸エチル溶液を使用
するフラッシュクロマトグラフィーにより無色の油が生
成し、それを蒸留すると、標記化合物が無色の油状で得
られ（１０ｇ、２１％、沸点１１０°−１１５℃、３ｍ
ｍＨｇ）、それはＩＲおよびＮＭＲスペクトル分析によ
り同定された。
を、カリウムターシャリー−ブトキシド（３７ｇ、０.
３３モル）、エチレングリコールジメチルエーテル（３
００ｍｌ）およびテトラヒドロフラン（７５ｍｌ）の０
℃混合物に加えた。短時間後に、ブロモアセトアルデヒ
ドジメチルアセタール（５２ｇ、０.３０モル）を反応
混合物に加えた。反応混合物を４８時間にわたり還流さ
せ、そして次に室温に冷却した。溶媒を除去し、そして
エーテル、水および食塩水を反応混合物に加えた。有機
層を分離し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして真空
中で濃縮して、褐色の油を与えた。シリカゲルおよび溶
離剤としての５：１ヘキサン類／酢酸エチル溶液を使用
するフラッシュクロマトグラフィーにより無色の油が生
成し、それを蒸留すると、標記化合物が無色の油状で得
られ（１０ｇ、２１％、沸点１１０°−１１５℃、３ｍ
ｍＨｇ）、それはＩＲおよびＮＭＲスペクトル分析によ
り同定された。
【００２２】実施例２ ２−クロロピロール−３−カルボニトリルの製造
【００２３】
【化１４】
【００２４】塩酸（７ｍｌ、３７％）を（ホルミルメチ
ル）マロノニトリルジメチルアセタール（２ｇ、０.０
１３モル）に加えた。反応混合物はわずかに発熱して３
３°−３７℃になり、それは約１０分間そのままであっ
た。さらに２０分間撹拌した後に、薄色の固体が沈澱し
た。この時点で、反応混合物を氷−水混合物上に注ぎ、
そして真空濾過した。生じた橙色固体を酢酸エチル中に
溶解させ、そしてシリカゲルおよび溶離剤としての５：
１ヘキサン／酢酸エチル溶液を使用するフラッシュクロ
マトグラフィーにかけると、標記化合物が白色固体状で
得られ（０.７ｇ、４３％、融点１０５°−１０６
℃）、それはＩＲおよびＮＭＲスペクトル分析により同
定された。
ル）マロノニトリルジメチルアセタール（２ｇ、０.０
１３モル）に加えた。反応混合物はわずかに発熱して３
３°−３７℃になり、それは約１０分間そのままであっ
た。さらに２０分間撹拌した後に、薄色の固体が沈澱し
た。この時点で、反応混合物を氷−水混合物上に注ぎ、
そして真空濾過した。生じた橙色固体を酢酸エチル中に
溶解させ、そしてシリカゲルおよび溶離剤としての５：
１ヘキサン／酢酸エチル溶液を使用するフラッシュクロ
マトグラフィーにかけると、標記化合物が白色固体状で
得られ（０.７ｇ、４３％、融点１０５°−１０６
℃）、それはＩＲおよびＮＭＲスペクトル分析により同
定された。
【００２５】実施例３ ２−ブロモピロール−３−カルボニトリルの製造
【００２６】
【化１５】
【００２７】臭化水素酸（５ｍｌ、４７−４９％）を
（ホルミルメチル）マロノニトリルジメチルアセタール
（０.５５ｇ、０.００３６モル）に加えた。３０分間に
わたり撹拌した後に、反応混合物を氷−水混合物中に注
ぎ、そして真空濾過した。固体をシリカゲルおよび溶離
剤としての５：１ヘキサン／酢酸エチル溶液を使用する
フラッシュクロマトグラフィーにかけると、標記化合物
がベージュ色の固体状で得られ（０.３８ｇ、６２％、
融点１０２°−１０６℃）、それはＩＲおよびＮＭＲス
ペクトル分析により同定された。
（ホルミルメチル）マロノニトリルジメチルアセタール
（０.５５ｇ、０.００３６モル）に加えた。３０分間に
わたり撹拌した後に、反応混合物を氷−水混合物中に注
ぎ、そして真空濾過した。固体をシリカゲルおよび溶離
剤としての５：１ヘキサン／酢酸エチル溶液を使用する
フラッシュクロマトグラフィーにかけると、標記化合物
がベージュ色の固体状で得られ（０.３８ｇ、６２％、
融点１０２°−１０６℃）、それはＩＲおよびＮＭＲス
ペクトル分析により同定された。
【００２８】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
おりである。
【００２９】１．構造式
【００３０】
【化１６】
【００３１】［式中、ＸはＣｌまたはＢｒである］を有
する２−ハロピロール−３−カルボニトリル化合物の製
造方法において、マロノニトリルを溶媒の存在下で少な
くとも１モル当量の塩基および少なくとも１モル当量の
構造式
する２−ハロピロール−３−カルボニトリル化合物の製
造方法において、マロノニトリルを溶媒の存在下で少な
くとも１モル当量の塩基および少なくとも１モル当量の
構造式
【００３２】
【化１７】 ［式中、ＲはＣ1−Ｃ4アルキルでありそしてＸは上記の
如くである］を有するハロアセトアルデヒドジ（Ｃ1−
Ｃ4アルキル）アセタール化合物と反応させて構造
如くである］を有するハロアセトアルデヒドジ（Ｃ1−
Ｃ4アルキル）アセタール化合物と反応させて構造
【００３３】
【化１８】 ［式中、Ｒは上記の如くである］を有する（ホルミルメ
チル）マロノニトリルジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アセター
ル化合物を得て、そして該（ホルミルメチル）マロノニ
トリルジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アセタール化合物を少な
くとも１モル当量のハロゲン化水素酸と反応させて該２
−ハロピロール−３−カルボニトリル化合物を生成する
ことを特徴とする方法。
チル）マロノニトリルジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アセター
ル化合物を得て、そして該（ホルミルメチル）マロノニ
トリルジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アセタール化合物を少な
くとも１モル当量のハロゲン化水素酸と反応させて該２
−ハロピロール−３−カルボニトリル化合物を生成する
ことを特徴とする方法。
【００３４】２．塩基が約１−３モル当量の量で存在し
ており、そしてハロアセトアルデヒドジ（Ｃ1−Ｃ4アル
キル）アセタール化合物が約１−３モル当量の量で存在
している、上記１の方法。
ており、そしてハロアセトアルデヒドジ（Ｃ1−Ｃ4アル
キル）アセタール化合物が約１−３モル当量の量で存在
している、上記１の方法。
【００３５】３．ハロゲン化水素酸が塩酸または臭化水
素酸である、上記１の方法。
素酸である、上記１の方法。
【００３６】４．塩基がアルカリ金属Ｃ1−Ｃ6アルコキ
シド、アルカリ金属水素化物およびアルカリ金属炭酸塩
からなる群から選択され、そして溶媒がテトラヒドロフ
ラン、エーテルおよびエチレングリコールジメチルエー
テルからなる群から選択される、上記１の方法。
シド、アルカリ金属水素化物およびアルカリ金属炭酸塩
からなる群から選択され、そして溶媒がテトラヒドロフ
ラン、エーテルおよびエチレングリコールジメチルエー
テルからなる群から選択される、上記１の方法。
【００３７】５．構造式
【００３８】
【化１９】
【００３９】［式中、ＸはＣｌまたはＢｒである］を有
する２−ハロピロール−３−カルボニトリル化合物の製
造方法において、構造式
する２−ハロピロール−３−カルボニトリル化合物の製
造方法において、構造式
【００４０】
【化２０】 ［式中、ＲはＣ1−Ｃ4‐アルキルである］を有する（ホ
ルミルメチル）マロノニトリルジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）
アセタール化合物を少なくとも１モル当量のハロゲン化
水素と反応させて該２−ハロピロール−３−カルボニト
リル化合物を生成することを特徴とする方法。
ルミルメチル）マロノニトリルジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）
アセタール化合物を少なくとも１モル当量のハロゲン化
水素と反応させて該２−ハロピロール−３−カルボニト
リル化合物を生成することを特徴とする方法。
【００４１】６．ハロゲン化水素酸が塩酸または臭化水
素酸である、上記５の方法。
素酸である、上記５の方法。
【００４２】７．反応混合物の温度が約１５℃−１００
℃である、上記６の方法。
℃である、上記６の方法。
【００４３】８．構造式
【００４４】
【化２１】 ［式中、ＲはＣ1−Ｃ4‐アルキルである］を有する（ホ
ルミルメチル）マロノニトリルジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）
アセタール化合物の製造方法において、マロノニトリル
を溶媒の存在下で少なくとも１モル当量の塩基および少
なくとも１モル当量の構造式
ルミルメチル）マロノニトリルジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）
アセタール化合物の製造方法において、マロノニトリル
を溶媒の存在下で少なくとも１モル当量の塩基および少
なくとも１モル当量の構造式
【００４５】
【化２２】 ［式中、ＲはＣ1−Ｃ4アルキルでありそしてＸはＣｌま
たはＢｒである］を有するハロアセトアルデヒドジ（Ｃ
1−Ｃ4アルキル）アセタール化合物と反応させて該（ホ
ルミルメチル）マロノニトリルジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）
アセタール化合物を生成することを特徴とする方法。
たはＢｒである］を有するハロアセトアルデヒドジ（Ｃ
1−Ｃ4アルキル）アセタール化合物と反応させて該（ホ
ルミルメチル）マロノニトリルジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）
アセタール化合物を生成することを特徴とする方法。
【００４６】９．塩基がアルカリ金属Ｃ1−Ｃ6アルコキ
シド、アルカリ金属水素化物およびアルカリ金属炭酸塩
からなる群から選択され、そして溶媒がテトラヒドロフ
ラン、エーテルおよびエチレングリコールジメチルエー
テルからなる群から選択される、上記８の方法。
シド、アルカリ金属水素化物およびアルカリ金属炭酸塩
からなる群から選択され、そして溶媒がテトラヒドロフ
ラン、エーテルおよびエチレングリコールジメチルエー
テルからなる群から選択される、上記８の方法。
【００４７】１０．反応混合物の温度が約０℃−１００
℃である、上記９の方法。
℃である、上記９の方法。
フロントページの続き (56)参考文献 Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，Ｖｏｌ. 45，Ｎｏ．20，ｐ．6439−6448（1989) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C02D 207/00 - 207/50 A01N 43/36 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 構造式 【化１】 ［式中、 ＸはＣｌまたはＢｒである］を有する２−ハロピロール
−３−カルボニトリル化合物の製造方法において、マロ
ノニトリルを溶媒の存在下で少なくとも１モル当量の塩
基および少なくとも１モル当量の構造式 【化２】 ［式中、 ＲはＣ1−Ｃ4アルキルでありそしてＸは上記の如くであ
る］を有するハロアセトアルデヒドジ（Ｃ1−Ｃ4アルキ
ル）アセタール化合物と反応させて構造 【化３】 ［式中、 Ｒは上記の如くである］を有する（ホルミルメチル）マ
ロノニトリルジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アセタール化合物
を得て、そして該（ホルミルメチル）マロノニトリルジ
（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アセタール化合物を少なくとも１
モル当量のハロゲン化水素酸と反応させて該２−ハロピ
ロール−３−カルボニトリル化合物を生成することを特
徴とする方法。 - 【請求項２】 構造式 【化４】 ［式中、 ＸはＣｌまたはＢｒである］を有する２−ハロピロール
−３−カルボニトリル化合物の製造方法において、構造
式 【化５】 ［式中、 ＲはＣ1−Ｃ4‐アルキルである］を有する（ホルミルメ
チル）マロノニトリルジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アセター
ル化合物を少なくとも１モル当量のハロゲン化水素酸と
反応させて該２−ハロピロール−３−カルボニトリル化
合物を生成することを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US625739 | 1990-12-11 | ||
| US07/625,739 US5041556A (en) | 1990-12-11 | 1990-12-11 | Process for the preparation of insecticidal, acaricidal and molluscicidal 2-halopyrrole-3-carbonitrile compounds |
Publications (2)
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