JP2604589B2 - イミダゾリジン誘導体の製造法 - Google Patents
イミダゾリジン誘導体の製造法Info
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- JP2604589B2 JP2604589B2 JP7335687A JP7335687A JP2604589B2 JP 2604589 B2 JP2604589 B2 JP 2604589B2 JP 7335687 A JP7335687 A JP 7335687A JP 7335687 A JP7335687 A JP 7335687A JP 2604589 B2 JP2604589 B2 JP 2604589B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は式〔Ｉ〕 で示される１−プロパルギル−2,4−ジオキソイミダゾ
リジン（以下、化合物〔Ｉ〕と称する。）の製造法に関
する。
リジン（以下、化合物〔Ｉ〕と称する。）の製造法に関
する。
さらに詳しくは、本発明は一般式〔II〕 〔式中、R1は低級アルキル基、低級アルケニル基または
低級アルキニル基を表わし、R2は で示される基を表わす。ここでR3は水素原子またはメチ
ル基を表わし、R4はメトキシイミノメチル基、2,2−ジ
メチルビニル基または2,2−ジハロビニル基を表わし、R
5はメチル基、メトキシ基、ハロゲン原子または3,4−メ
チレンジオキシ基を表わし、ｎは１または２を表わ
す。〕 で示されるピレスロイド系化合物の製造における有用な
合成中間体である化合物〔Ｉ〕の製造法に関する。
低級アルキニル基を表わし、R2は で示される基を表わす。ここでR3は水素原子またはメチ
ル基を表わし、R4はメトキシイミノメチル基、2,2−ジ
メチルビニル基または2,2−ジハロビニル基を表わし、R
5はメチル基、メトキシ基、ハロゲン原子または3,4−メ
チレンジオキシ基を表わし、ｎは１または２を表わ
す。〕 で示されるピレスロイド系化合物の製造における有用な
合成中間体である化合物〔Ｉ〕の製造法に関する。
＜従来の技術＞ 上記一般式〔II〕で示される化合物は優れた殺虫、殺
ダニ活性を有しており、一般式〔III〕 〔式中、R1は前記と同じ意味を表わす。〕 で示される１−置換−2,4−ジオキソイミダゾリジンよ
り導かれる一般式〔IV〕 〔式中、R1は前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるアルコール化合物と一般式〔Ｖ〕 R2−COOH 〔Ｖ〕 〔式中、R2は前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるカルボン酸またはその反応性誘導体とを反応
させることにより得られることが知られている（米国特
許第4176189号）。
ダニ活性を有しており、一般式〔III〕 〔式中、R1は前記と同じ意味を表わす。〕 で示される１−置換−2,4−ジオキソイミダゾリジンよ
り導かれる一般式〔IV〕 〔式中、R1は前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるアルコール化合物と一般式〔Ｖ〕 R2−COOH 〔Ｖ〕 〔式中、R2は前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるカルボン酸またはその反応性誘導体とを反応
させることにより得られることが知られている（米国特
許第4176189号）。
ところで、上記一般式〔III〕で示される１−置換−
2,4−ジオキソイミダゾリジンの製造法としては、Ｎ−
置換−α−アミノ酸とシアン酸カリウムまたは尿素と反
応させる方法が知られている（Chemical Review第46
巻、第407頁および第418頁、1950年）。
2,4−ジオキソイミダゾリジンの製造法としては、Ｎ−
置換−α−アミノ酸とシアン酸カリウムまたは尿素と反
応させる方法が知られている（Chemical Review第46
巻、第407頁および第418頁、1950年）。
＜発明が解決しようとする問題点＞ しかしながら、上記の１−置換−2,4−ジオキソイミ
ダゾリジンの製造方法では例えば置換基がプロパルギル
基の場合、工業原料として入手し難いＮ−プロパルギル
グリシンを用いなければならないという問題点があっ
た。
ダゾリジンの製造方法では例えば置換基がプロパルギル
基の場合、工業原料として入手し難いＮ−プロパルギル
グリシンを用いなければならないという問題点があっ
た。
＜問題点を解決するための手段＞ そこで、本発明者らは殺虫、殺ダニ剤の原料となる化
合物〔Ｉ〕の製造法について検討した結果、一般式〔V
I〕 〔式中、Ｒは低級アルキル基を表わす。〕 で示されるアミド化合物と塩基とを反応させることによ
り、化合物〔Ｉ〕が得られることを見出し本発明に至っ
た。
合物〔Ｉ〕の製造法について検討した結果、一般式〔V
I〕 〔式中、Ｒは低級アルキル基を表わす。〕 で示されるアミド化合物と塩基とを反応させることによ
り、化合物〔Ｉ〕が得られることを見出し本発明に至っ
た。
本発明方法において、一般式〔VI〕で示されるアミド
化合物１当量に対して、塩基は通常１当量以上用いら
れ、用いられる塩基としては例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム
等の水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエト
キシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルコキシド、ア
ンモニアなどが挙げられる。塩基としてアンモニアを使
用する場合は、通常数Kg/cm2〜100Kg/cm2の加圧下に反
応させる。反応温度は通常10〜200℃の範囲で、反応時
間は15分〜５時間の範囲である。該反応は、通常不活性
溶媒中で行なわれ、そのような溶媒としては例えば水、
メタノール、エタノール等のアルコール類、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン等のエーテル類などまたはそれ
らの混合物が用いられる。
化合物１当量に対して、塩基は通常１当量以上用いら
れ、用いられる塩基としては例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム
等の水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエト
キシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルコキシド、ア
ンモニアなどが挙げられる。塩基としてアンモニアを使
用する場合は、通常数Kg/cm2〜100Kg/cm2の加圧下に反
応させる。反応温度は通常10〜200℃の範囲で、反応時
間は15分〜５時間の範囲である。該反応は、通常不活性
溶媒中で行なわれ、そのような溶媒としては例えば水、
メタノール、エタノール等のアルコール類、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン等のエーテル類などまたはそれ
らの混合物が用いられる。
反応終了後は通常、塩化水素ガス、塩酸、硫酸等の酸
を用いて中和し、溶媒を留去した後、メタノール、エタ
ノール等のアルコール類、アセトニトリル、アセトン等
を用いて抽出することにより無機塩を除去、濃縮、必要
により再結晶、クロマトグラフィー等の処理操作を行な
う。
を用いて中和し、溶媒を留去した後、メタノール、エタ
ノール等のアルコール類、アセトニトリル、アセトン等
を用いて抽出することにより無機塩を除去、濃縮、必要
により再結晶、クロマトグラフィー等の処理操作を行な
う。
本反応の出発原料である一般式〔VI〕で示されるアミ
ド化合物は一般式〔VII〕 〔式中、Ｒは前記と同じ意味を表わし、Ｒ′は低級アル
キル基を表わす。〕 で示されるエステル化合物をアミド化することにより得
ることができる。該アミド化反応は、例えばメタノー
ル、エタノール等のアルコール類などを溶媒として、０
〜100℃の温度で常圧下、大過剰のアンモニア水を反応
させるかまたはアンモニアガスを吹き込むことにより行
なうことができる。本アミド化反応は、アルコキシドを
加えることにより反応を促進することができる。
ド化合物は一般式〔VII〕 〔式中、Ｒは前記と同じ意味を表わし、Ｒ′は低級アル
キル基を表わす。〕 で示されるエステル化合物をアミド化することにより得
ることができる。該アミド化反応は、例えばメタノー
ル、エタノール等のアルコール類などを溶媒として、０
〜100℃の温度で常圧下、大過剰のアンモニア水を反応
させるかまたはアンモニアガスを吹き込むことにより行
なうことができる。本アミド化反応は、アルコキシドを
加えることにより反応を促進することができる。
上記の反応により得られる一般式〔VI〕で示されるア
ミド化合物は、これを単離、精製することなくそのまま
本発明方法の原料化合物として供することもできる。
ミド化合物は、これを単離、精製することなくそのまま
本発明方法の原料化合物として供することもできる。
尚、上記の一般式〔VII〕で示される化合物は一般式
〔VIII〕 〔式中、ＲおよびＲ′は前記と同じ意味を表わす。〕 で示される化合物（Chemische Berichte第114巻第173〜
189頁、1981年に記載の方法で製造される）とプロパル
ギルハライドとを反応させることにより製造することが
できる。
〔VIII〕 〔式中、ＲおよびＲ′は前記と同じ意味を表わす。〕 で示される化合物（Chemische Berichte第114巻第173〜
189頁、1981年に記載の方法で製造される）とプロパル
ギルハライドとを反応させることにより製造することが
できる。
＜実施例＞ 以下に本発明方法を実施例で具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。
発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１ Ｎ−プロパルギル−Ｎ−メトキシカルボニルグリシン
アミド2.0gをメタノール5mlと20％水酸化ナトリウム水
溶液2.5mlとの混合液に加え、70℃に１時間保った。室
温に冷却した後、濃塩酸で中和し、減圧下に濃縮乾固し
た。アセトニトリルで抽出して食塩を去した後、液
から溶媒を留去して１−プロパルギル−2,4−ジオキソ
イミダゾリジン1.4gを得た。
アミド2.0gをメタノール5mlと20％水酸化ナトリウム水
溶液2.5mlとの混合液に加え、70℃に１時間保った。室
温に冷却した後、濃塩酸で中和し、減圧下に濃縮乾固し
た。アセトニトリルで抽出して食塩を去した後、液
から溶媒を留去して１−プロパルギル−2,4−ジオキソ
イミダゾリジン1.4gを得た。
mp 124〜125℃ 実施例２ ナトリウムメトキシド0.5gのメタノール溶液30mlにＮ
−メトキシカルボニルグリシンアミド1.5gを加え、１時
間、70℃に保った。次いで室温に冷却し、濃塩酸で中和
後、溶媒を留去した。残渣にアセトニトリルを加えて抽
出し、無機塩を去した後、液より溶媒を留去して１
−プロパルギル−2,4−ジオキソイミダゾリジン0.96gを
得た。
−メトキシカルボニルグリシンアミド1.5gを加え、１時
間、70℃に保った。次いで室温に冷却し、濃塩酸で中和
後、溶媒を留去した。残渣にアセトニトリルを加えて抽
出し、無機塩を去した後、液より溶媒を留去して１
−プロパルギル−2,4−ジオキソイミダゾリジン0.96gを
得た。
実施例３ Ｎ−プロパルギル−Ｎ−メトキシカルボニルグリシン
メチルエステル650mgのメタノール溶液20mlに28％ナ
トリウムメトキシド（メタノール溶液）700mgを加え、
室温でアンモニアガスを吹き込んだ。室温で２時間撹拌
した後、30分間加熱還流した。次いで室温に冷却し、塩
化水素ガスで中和後濃縮し、無機塩を去した後、液
から溶媒を留去してＮ−プロパルギル−2,4−ジオキソ
イミダゾリジン510mgを得た。
メチルエステル650mgのメタノール溶液20mlに28％ナ
トリウムメトキシド（メタノール溶液）700mgを加え、
室温でアンモニアガスを吹き込んだ。室温で２時間撹拌
した後、30分間加熱還流した。次いで室温に冷却し、塩
化水素ガスで中和後濃縮し、無機塩を去した後、液
から溶媒を留去してＮ−プロパルギル−2,4−ジオキソ
イミダゾリジン510mgを得た。
実施例４ Ｎ−プロパルギル−Ｎ−メトキシカルボニルグリシン
メチルエステル3.0gを28％アンモニア水40mlに溶解
し、加圧（10〜13Kg/cm2）下、100〜110℃に１時間保っ
た。次いで溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（溶出溶媒；酢酸エチル：メタノール＝5:1）
に処し、１−プロパルギル−2,4−ジオキソイミダゾリ
ジン0.65gを得た。
メチルエステル3.0gを28％アンモニア水40mlに溶解
し、加圧（10〜13Kg/cm2）下、100〜110℃に１時間保っ
た。次いで溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（溶出溶媒；酢酸エチル：メタノール＝5:1）
に処し、１−プロパルギル−2,4−ジオキソイミダゾリ
ジン0.65gを得た。
次に、本発明方法の原料化合物である一般式〔VI〕で
示される化合物の製造例を参考例に示す。
示される化合物の製造例を参考例に示す。
参考例 （ｉ） Ｎ−メトキシカルボニルグリシンメチルエステ
ル5.0gをDMF30mlに溶解し、窒素雰囲気下、氷冷下に水
素化ナトリウム（60％油性）1.5gを加え20分間撹拌し
た。次いでプロパルギルブロミド6.0gを15分間かけて滴
下し、さらに40分間撹拌した。反応液を氷水に注加し、
食塩を加えて飽和した後水層をヘキサンで洗浄した。次
に水層よりエーテル100mlで２回抽出し、エーテル層を
合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥した後溶媒を留去して
Ｎ−プロパルギル−Ｎ−メトキシカルボニルグリシンメ
チルエステル3.9gを得た。
ル5.0gをDMF30mlに溶解し、窒素雰囲気下、氷冷下に水
素化ナトリウム（60％油性）1.5gを加え20分間撹拌し
た。次いでプロパルギルブロミド6.0gを15分間かけて滴
下し、さらに40分間撹拌した。反応液を氷水に注加し、
食塩を加えて飽和した後水層をヘキサンで洗浄した。次
に水層よりエーテル100mlで２回抽出し、エーテル層を
合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥した後溶媒を留去して
Ｎ−プロパルギル−Ｎ−メトキシカルボニルグリシンメ
チルエステル3.9gを得た。
▲ｎ18 D▼ 1.4891 （ii） Ｎ−プロパルギル−Ｎ−メトキシカルボニルグ
リシン メチルエステル3.9gを28％アンモニア水100ml
とメタノール10mlの混合液に加え、室温下で10時間撹拌
した。次いで、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーで処理して、Ｎ−プロパルギル−Ｎ
−メトキシカルボニルグリシンアミド3.0gを得た。
リシン メチルエステル3.9gを28％アンモニア水100ml
とメタノール10mlの混合液に加え、室温下で10時間撹拌
した。次いで、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーで処理して、Ｎ−プロパルギル−Ｎ
−メトキシカルボニルグリシンアミド3.0gを得た。
mp 77〜80℃ ＜発明の効果＞ 本発明方法によれば、工業原料として入手容易な原料
化合物から殺虫、殺ダニ性化合物の重要な合成中間体で
ある１−プロパルギル−2,4−ジオキソイミダゾリジン
を製造することができる。
化合物から殺虫、殺ダニ性化合物の重要な合成中間体で
ある１−プロパルギル−2,4−ジオキソイミダゾリジン
を製造することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 〔式中、Ｒは低級アルキル基を表わす。〕 で示されるアミド化合物と塩基とを反応させることを特
徴とする１−プロパルギル−2,4−ジオキソイミダゾリ
ジンの製造法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7335687A JP2604589B2 (ja) | 1987-03-26 | 1987-03-26 | イミダゾリジン誘導体の製造法 |
| US07/164,321 US4827020A (en) | 1987-03-24 | 1988-03-04 | Propargyl amide precursor to 1-propargyl-2,4-dioxoimidazolidine |
| DE8888301952T DE3871591T2 (de) | 1987-03-24 | 1988-03-07 | Verfahren zur herstellung von 1-propargyl-2,4-dioxoimidazolidin. |
| CA000560680A CA1314898C (en) | 1987-03-24 | 1988-03-07 | Method for producing 1-propargyl-2,4-dioxoimidazolidine |
| EP88301952A EP0285270B1 (en) | 1987-03-24 | 1988-03-07 | A method for producing 1-propargyl-2,4-dioxoimidazolidine |
| HU881493A HU203540B (en) | 1987-03-24 | 1988-03-23 | Process for producing 1-propargyl-2,4-dioxo-imidazolidine |
| KR1019880003191A KR960002371B1 (ko) | 1987-03-24 | 1988-03-24 | 1-프로파르길-2,4-디옥소이미다졸리딘의 제조중간체 및 그 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7335687A JP2604589B2 (ja) | 1987-03-26 | 1987-03-26 | イミダゾリジン誘導体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63238066A JPS63238066A (ja) | 1988-10-04 |
| JP2604589B2 true JP2604589B2 (ja) | 1997-04-30 |
Family
ID=13515803
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7335687A Expired - Lifetime JP2604589B2 (ja) | 1987-03-24 | 1987-03-26 | イミダゾリジン誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2604589B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5407224B2 (ja) * | 2007-09-05 | 2014-02-05 | 住友化学株式会社 | 有害生物防除組成物及び有害生物の防除方法 |
-
1987
- 1987-03-26 JP JP7335687A patent/JP2604589B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63238066A (ja) | 1988-10-04 |
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