PT99703B - Processo para a preparacao de compostos 2-halo-3-substituido-5-arilpirrole insecticidas nematicidas e acaricidas - Google Patents
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Description
O presente invento diz respeito a um processo para a preparação de compostos .2-halo-3-substituído-5-arilpirrole os quais são úteis como agentes insecticidas, nematicidas e acaricidas.
Os referidos compostos apresentam a fórmula estrutural:
Q
1 χ ·' na qual X é Cl ou Br; E é CN, CO R ou CONRR ; R e R sãô cada um
Λ 4' ú \ ,·.* independentemente hidrogénio ou C1~C4 alquilo; L é hidrogénio, F, Cl ou Br; M e Q são, por exemplo, hidrogénio ou halo;
referido processo consiste, por exemplo, en se fazer reagir um composto acetonitrilo substituído tendo a fórmula estrutural:
E-CH2-CN com pelo menos cerca de 1 equivalente molar de uma base e pelo menos cerca de 1 equivalente molar de um composto haleto de fenacilo substituído tendo a fórmula estrutural:
na presença de um solvente e se fazer reagir o composto fenacilacetonitrilo substituído obtido num solvente saturado com um excesso de um haleto de hidrogénio para formar o referido composto 2-halo-3-substituído-5-arilpirrole.
A presente invenção refere-se a um processo eficaz para a preparação de compostos 2-halo-3-substituídos-5-arilpirroles de fórmula I
nos quais
X é Cl ou Br;
E é CN, COoR ou CONRR1;
R e R sao cada um independentemente hidrogénio ou C^-C^ alquilo;
L é hidrogénio, F, Cl ou Br;
M e Q são cada um independentemente hidrogénio, F, Cl, Br, I, CN, NOg, CFg, ^-Cg alquilo, C^-Cg C^Cg alquilsulfonilo, C^Cg alquilsulfinilo, C1~C3 al(3uiltio ou R2cF2Z/
Z é S(0) ou 0; n n é um número inteiro 1 ou 2; e
R2 é hidrogénio, F, CHF^, CHFCl ou CFg.
Surpreendentemente, foi descoberto que os compostos 2-halo-3-substiutídos-5-arilpirroles de fórmula I podem ser preparados através da reacção com um composto acetonitrilo substituído de fórmula II
4—
(II) nos quais E é tal como foi descrito atrás com uma base e um composto haleto de fenacilo substituído de fórmula III
nos quais X, L, M, e Q são tal como foi descrito atrás na presença de um solvente para obter um composto fenacilacetonitrilo substituído de fórmula IV
I —5—
no qual E, L, M, e Q,são tal como foi desçripo. atrás e pondo a reagir a referida fórmula IV num solvente saturado com um excesso de um haleto de hidrogénio.
Um dos modelos de realização preferidos da presente invenção envolve a reacção de um composto de acetonitrilo substituído de fórmula II com pelo menos cerca de 1 equivalente molar, preferentemente cerca de 1 a 3 equivalentes molares, de uma base e pelo menos 1 equivalente molar, preferentemnente cerca de 1 a 3 equivalentes do composto de haleto de fenacilo de fórmula III tal como foi descrito atrás na presença de um solvente preferentemente numa gama de temperatura de cerca de -5°C a 40°C para formar um composto fenacilo acetonitrilo substituído substituído tal como foi descrito atrás e a reacção do composto de fórmula IV num solvente saturado com um excesso de um haleto de hidrogénio preferentemente cloreto de hidrogénio ou brometo de hidrogénio numa gama de temperatura de cerca de 0°C a 50°C para formar os compostos 2-halo-3-substituídos-5-arilpirrole de fórmula I.
Os compostos de fórmula I podem ser isolados pelas técnicas convencionais tais como a diluição da mistura de reacção com água e a filtração, ou alternativamente, a extracçao com um solvente adequado. Os solventes de extracçao adequados incluem solventes que são solúveis em ãgua tais como o éter, o acetato de etilo, o tolueno, o cloreto de metileno e outros semelhantes.
As bases adequadas para serem usadas no processo da presente invenção incluem C^-C^ alcóxidos de metal alcalino, hidróxidos de metal alcalino, carbonatos de metal alcalino, C^-C^ trialquilaminas e piridina. As bases preferidas são o terc-butóxido de potássio, o metoxido de sódio e o hidreto de sódio.
Os solventes de reacção adequados joara sêrem usados na presente invenção incluem solventes orgânicos tais como o éter, o tetra-hidrofurano, os hidrocarbonetos clorados, os C.-C. alcoóis e as suas misturas. Os hidrocarbonetos clorados, e o tetra-hidrofurano são os solventes de reacção preferidos.
Os acetonitrilos substituídos de fórmula II são preparados de acordo com os procedimentos habituais.
Certos haletos de fenacilo substituídos de fórmula III iniciais são preparados de acordo com os procedimentos habituais.
A conversão do 2-halo-5-arilpirrole-3-carbonitrilo para a fórmula V correspondente, 2,4-di-halo-5-arilpirrole-3-carbonitrilo, é facilmente conseguida através da reacção do 2-halo-5-arilpirrole-3-carbonitrilo atrás referido com cerca de um equivalente de um haleto de sulfurilo, bromo ou cloro, na presença de um solvente tal como o dioxano, o éter, o tetra-hidrofurano, o ácido acético, um solvente de hidrocarboneto clorado ou as suas misturas. Outros agentes halogenadores eficazes que podem ser empregues na reacção atrás descrita incluem o hipoclorito de sódio, o hipoclorito de t-butilo, a N-bromo-succinamida e outros semelhantes. A reacção pode ser ilustrada como se segue:
-Ί-
na qual
X é Cl ou Br;
Y é Cl ou Br;
L é hidrogénio, F, Cl ou Br;
M e Q são cada um independentemente hidrogénio, F, Cl,
Br, I, CN, NO^, CF-J, C1~C3 al9íuíloí Ci“C3 alcoxif
C1~C3 alquilsulfonilo, C1“C3 alquilsulfinilo,
C^-C3 alquiltio ou R2CF2Z;
Z é S(0) ou 0; n n é um número inteiro l ou 2; e
R2 é hidrogénio, F, CHF2, CHFC1 ou CF3·
Os compostos 2,4-di-halo-5-arilpirrole-3-carbonitrilo, substituídos de fórmula V podem ser preparados através da reacção do pirrole de fórmula V com um agente de alquilação ou de acilação na presença de um alcóxido ou hidreto de metal alcalino. As reacções podem ser ilustradas como se segue:
c-o
Q
<V>
nas quais X, Y, L, Me Qsão tal como foi descrito atrás para a fórmula V e
W é Cl, Br ou I; e
R é Ci-C6 alquilo, opcionalmente substituído por um a três átomos de halogéneo, um ciano, um C.^-^ alcoxi, um grupo C^-Cg alquilcarboniloxi, um grupo C^-C^ alcoxicarbonilo ou um grupo benzilóxi.
Nestas circunstâncias quando o anel pirrole substituin1 1 te E de fórmula I é CONRR e R e R são hidrogénio, o amido pode ser convertido através dos meios convencionais no nitrilo desejado (E=CN) usando reagentes tais como o pentóxido de fósforo ou o oxicloreto de fosfóro. Do mesmo modo, nestas circunstâncias quando R é H e R1 é C1~C4 alquilo, pode ser obtido o mesmo resultado através do uso de PClr.
□
As pirrole-amidas adequadas para a conversão no nitrilo podem ser fabricadas directamente a partir de E-CH -CN quando E é . .
CONRR ou podem ser preparadas a partir do pirrole resultante da síntese quando E é CO^R e R é hidrogénio ou C^-C^ alquilo. Neste caso, o ácido (R=H) pode ser convertido no amido através da 1 . _ reacçao com uma amina, RR NH, na presença de um agente de ligaçao tal como um diciclo-hexilcarbodi-imida. quando R é C -C alquilo, a conversão pode ser efectuada através de reacção directa com uma amina RR^NH ou através de primeiro hidrolisar o éster, CO^, no ácido, CO^H, e procedendo tal como foi descrito atrás.
Para facilitar um melhor entendimento da invenção, os seguintes exemplos são apresentados para ilustrar mais especificamente os seus detalhes. A invenção não deverá ser limitada aos mesmos excepto no que foi definido nas reivindicações.
EXEMPLO 1
Preparação de (3,4-diclorofenacil)malononitrilo
É acrescentado (9,9 g, 0,15 mol) de malononitrilo a uma mistura de terc-butóxido de potássio a 0°C (18,5 g, 0,165 mol), e tetra-hidrofurano (600 mL). Passados vinte minutos, é acrescentado brometo de 2,4-diclorofenacilo (41,0 g, 0,15 mol) gota a gota ã mistura de reacção e a agitação é continuada a 0°C durante 40 minutos. O solvente é removido in vacuo e o resíduo é diluído e triturado com água para dar origem aos sólidos. Os sólidos são recolhidos e secos para obter o composto em título sob a forma de um sólido bege (37 g; 97,5 %, ponto de fusão 142°-145°C). Identificado através de análises espectrais de IV e RMN.
Seguindo o procedimento do Exemplo 1, preparam-se os análogos seguintes
L | M | 2 | D f °C |
H | 4-C1 | H | 143-145 |
H | 4-Br | H | 160-164 |
H | 4-OCHF2 | H | 125-129 |
H '· | 4-Br | 3-C1 | '- |
H | 4-CF3 | 3-F | - |
2-F | 4-CN | 3-C1 | — |
EXEMPLO 2
Preparação de 2-cloro-5-(3,4-diclorofenil)pirrole-3-carbonitrilo
Cl
Cloreto de hidrogénio gasoso é posto a borbulhar através de uma mistura de (3,4-diclorofenacil)malononitrilo (8,3 g, 0,333 mol), éter (150 mL) e clorofórmio (100 mL) a uma velocidade moderada, mantendo a temperatura da mistura de reacção abaixo dos 35°-40°C. passados 25 minutos, a TLC revela que a reacção se encontra completa através da analise de UV. A mistura de reacção castanha é vertida numa mistura de água e de gelo e extraída com éter. Os extractos orgânicos combinados são lavados com uma solução aquosa salina, seca sobre sulfato anidro de magnésio e concentrados in vácuo para se obter um sólido castanho. O sólido castanho é lavado com cloreto de metileno e filtrado para dar origem ao produto em título sob a forma de um sólido esbranquiçado (6,7 g, 76 %, ponto de fusão >20Ó°C). Identificado através de análises espectrais de IV e RMN.
EXEMPLO 3
Preparação de 2-bromo-5-(3,4-diclorofenil)pirrole-3-carbonitrilo
Cloreto de hidrogénio gasoso é posto a borbulhar através de uma mistura de (3,4-diclorofenacil)malononitrilo (10,0 g, 0,0395 mol) em éter (150 mL) e clorofórmio (100 mL) a uma velocidade moderada, mantendo a temperatura da mistura de reacção
abaixo dos 35°-40°C. passados dez minutos, xa?-TLC - 'revela que a reaeção se encontra completa através da analise de UV. A mistura de reaeção castanha é vertida numa mistura de água e de gelo, os sedimentos são separados e ao sedimento aquoso é extraído com éter. A camada orgânica e os extractos de éter combinados são secos e concentrados in vácuo para se obter um solido castanho. 0 sólido castanho é lavado com cloreto de metileno e filtrado para se obter o composto em título sob a forma de um sólido esbranquiçado (3,0 g, 24 %, ponto de fusão >200°C) o qual é identificado através de análises espectrais de IV e RMN.
Micro-análise
Calculado:
Encontrado:
CllH5BrC12N2
C, 41,77%; H, 1,58%; N, 8,86% C, 42,46%; H, 1,75%; N, 8,72%
Seguindo o procedimentodos exemplos 2 e 3 preparam-se os seguintes compostos.
NC
X | L | M | 2 | O f °C |
Cl | H | 4-Cl | H | >200 |
Cl | H | 4-Br | H | 195-200 |
Br'' | H | 4-Cl | H | >200 |
Cl | H | 4-OCHF2 | H | 145-153 |
Br | H | 4-Br | 3-C1 | - |
Cl | H | 4-CF3 | 3-F | - |
Br | 2-F | 4-CN | 3-C1 | - |
EXEMPLO 4
Preparação de 3-(o-clorobenzoil)-2-cianoDroDÍonamiHa
A uma mistura de cianoacetamida (2,5 g, 0,030 mol) e tetra-hidrofurano (160 mL) em. agitação é lentamente acrescentado trec-butóxido de potássio (3,3 g, 0,030 mol) seguido de brometo de p-clorofenacilo (7.0 g, 0,030 mol). A reacção é lentamente levada á exotermia e, depois de passado pouco tempo, TLC revela que não existe nenhum do brometo de p-clorofenacilo que estava presente. A mistura de reacção é diluida com água e uma solução aquosa de água salgada e extraída com éter. 0 extracto de éter é seco e concentrado in vácuo para dar origem a um óleo vermelho. Após adição da mistura de hexano/acetato de etilo (3:1) ao óleo forma-se um sólido o qual é recolhido através de filtração para dar origem ao composto em título sob a forma de um sólido amarelo claro (1,4 g, 20 %, ponto de fusão 160°-161°C) o qual é identificado através de análises espectrais de IV e RMN.
EXEMPLO 5
Preparação de 2-cloro-5-(p-clorofenil)pirrole-3-carboxamida
Dentro de uma mistura de 3-(p-clorobenzoílo)-2-cianopropionamida (1,0 g, 0,0042 mol) éter e clorofórmio é posto a borbulhar cloreto de hidrogénio seco durante cerca de dez minutos. A TLC revela não existirem restos de 3-(p-clorobenzoílo)-2-cianopropionamida. O solvente é removido in vácuo e o resíduo é distribuído entre acetato de etilo e ãgua. A fase orgânica é separada, lavada com água e uma solução salina e seca sobre sulfato de magnésio. 0 solvente é removido e o sólido resultante é triturado com éter e recolhido para dar origem ao composto em título sob a forma de um sólido castanho claro (0,50 g, 46 %, ponto de fusão >200°C). Identificado através de análises espectrais de IV e RMN.
EXEMPLO 6
Preparação de 3-(p-clorobenzoílo)-2-cíanopropionato de metilo
É acrescentado (15,5 g, 0,12 mol) de di-isopropiletilamina a tetra-hidrofurano seco (60 mL) seguido de uma solução de cianoacetato de metilo (5,4 g, 0,055 mol) em tetra-hidrofurano (10 mL). Finalmente, uma solução de a-bromo-p-cloroacetofenona (11,0 g, 0,05 mol) em tetra-hidrofurano é acrescentada. Após três horas á temperatura ambiente, a TLC (75/25 hexanos/acetato de etilo) indica a existência de uma porção muito pequena do material de partida. A mistura de reacção é então aquecida a 50°C durante quinze minutos, arrefecida e filtrada. 0 filtrado é concentrado in vacuo e o resíduo é diluído e triturado com água para dar origem aos sólidos. Os sólidos são recolhidos e secos para obter um óleo o qual solidifica quando tratado com ácido clorídrico diluído. O sobrenadante é decantado e o resíduo é retomado em acetato de etilo e seco. 0 processamento dá origem a um sólido ceroso castanho (8,0 g, 64% de rendimento bruto) o qual na recristalização a partir do metanol dá origem ao composto em título sob a forma de um sólido branco (4,3 g, ponto de fusão 75-79 °C).
Microanãlise C12 H10 C1N03
-17Calculado: C,
Encontrado: C,
57,27%; H, 4,00%; N, 5,56% 56,78%; H, 4,01%; N, 5,03%
EXEMPLO 7
Preparação de 2-cloro-5-(p-clorofenil)-pirrole-3-carboxilato de metilo
Cl·
É dissolvido 3-(p-clorobenzoílo)-2-cianopropionato de metilo (4,6 g, 0,018 mol) em 200 mL de uma mistura de 1:1 de éter e clorofórmio. Cloreto de hidrogénio gasoso foi então borbulhado dentro da solução até a TLC (3:1) indicar a ausência do material de partida. Durante a introdução do gás, a temperatura da mistura de reacção é mantida abaixo dos 30°C com arrefecimento. A mistura de reacção é então filtrada para remoção de um sólido insolúvel o qual é o composto em título (1,2 g) . O filtrado é lavado por diversas vezes com água. O sedimento orgânico ê separado e seco sobre sulfato de magnésio. 0 procedimento dã origem a 3,2 g de um sólido viscoso o qual levado ã ebulição com 1,2-dicloroetano (30 mL) e filtrado após o arrefecimento dã origem a 1,2 g adicionais do composto em título. O peso total do composto em título obtido é de 2,4 g (50%, ponto de fusão 228-232°C).
Microanálise C12 H9 C12
Calculado: C, 53,36%; H, 3,36%; N, 5,18% Encontrado: C, 53,23%; H, 3,41%; N, 5,35%
EXEMPLO 8
Preparação de 2,4-dicloro-5-(3,4-diclorofenil)-pirrole-3-carbonitrilo
E acrescentado gota a gota cloreto de sulfurilo (1,8 g) a 0°C numa mistura de 2-cloro-5-(3,4-diclorofenil)-pirrole-3-carbonitrilo, éter e ácido acético (30 mL) . Após agitação durante duas horas a 0°C, a mistura de reacção é vertida numa pasta de ãgua e de gelo. A mistura arrefecida é diluida com hexano e os sólidos são recolhidos e secos para dar origem ao composto em título sob a forma de um sólido bege (ponto de fusão >200°C) o qual e identificado através de C NMR.
Microanálise C.. H, Cl. N„
- 11 4 42
Calculado: C, 43,14%; H, 1,31%; Cl, 46,41% N, 9,15%.
Encontrado: C, 43,11%; H, 1,52%; Cl, 45,37% N, 8,88%.
EXEMPLO 9
Preparação de 2,4-dicloro-5-f3,4-diclorofenil)-l-(etoximetil)pirrole-3-carbonitrilo
É acrescentado a uma mistura de tercbutóxido de potássio (0,62 g, 0,0055 mol) e tetra-hidrofurano (50 mL), 2,4-dicloro-5-(3,4-diclorofenil)pirrole-3-carbonitrilo (1,3 g, 0,0043 mol) seguido de éter clorometil-etílico (0,52 g, 0,0055 mol). Após agitação da mistura de um dia para o outro, a TLC (1:1 hexano / etil acetato) revela não existirem restos do pirrole inicial e a reaeção é concentrada in vacuo. A adição de água ao resíduo dá origem a um sólido o qual é recolhido e seco para dar origem ao composto em título sob a forma de um sólido castanho (1,4 g, 90%, ponto de fusão 106°-109°C) o qual é identificado através de análises espectrais de IV e RMN.
Microanãlise C14 Η^θ C14 N2 0
Calculado: C, 46,15%; H, 2,75%; N, 7,69% Encontrado: C, 46,74%; H, 2,72%; N, 7,42%
Claims (6)
13. - Processo para a preparação de um composto 2-halo-3-substituído-5-arilpirrole tendo a fórmula estrutural na qual
X ê Cl ou Br;
E é CN, CO_R ou CONRR1;
I . . .
Re R são cada um mdependentemente hidrogénio ou C2_~C4 alquilo;
L é hidrogénio, F, Cl ou Br;
Me Q são cada um independentemente hidrogénio, F, Cl, Br,
I, CN, N02, CF3, C1-C3 alquilo, alcoxi, C^-Cg alquilsulfonilo, C -C alquilsulfinilo, C -C alquiltio ou R2CF2Z;
Z é S(0) ou 0; n n é um número inteiro 1 ou 2; e
R2 é hidrogénio, F, CHF2, CHFC1 ou CF3;
caracterizado por se fazer reagir um composto acetonitrilo substituído tendo a fórmula estrutural e-ch2-cn na qual E é tal como foi descrito atrás, com pelo menos cerca de 1 equivalente molar de uma base e pelo menos cerca de 1 equivalente molar de um composto haleto de fenacilo substituído tendo a fórmula estrutural
J na qual X, L, M e Q são tal como foi descrito atrás na presença de um solvente de modo a obter-se um composto fenacilacetonitrilo substituído tendo a fórmula estrutural na qual E, L, M, e Q são tal como foi descrito atrás e se fazer reagir o referido composto fenacilacetonitrilo substituído num solvente saturado com um excesso de um haleto de hidrogénio para formar o referido composto 2-halo-3-substituído-5-arilpirrole.
2§. - Processo de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por a base se encontrar presente na quantidade de cerca de 1 a 3 equivalentes molares e o composto haleto de fenacilo
A substituído estar presente na quantidade dé; cerca de 1 a 3 equivalentes molares.
3â. - Processo de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por o haleto de hidrogénio ser cloreto de hidrogénio ou brometo de hidrogénio.
43. - Processo de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por a base ser um C^-Cg alcóxido de metal alcalino, um hidreto de metal alcalino, um carbonato de metal alcalino ou uma C1~C4 trialquilamina.
53. - Processo de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por o solvente utilizado para fazer reagir um composto acetonitrilo substituído com uma base e com um composto haleto de fenacilo substituído ser seleccionado a partir do grupo consistindo num hidrocarboneto clorado, tetra-hidrofurano, num C^-Cg álcool e éter.
63. - Processo de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por o solvente utilizado para se fazer reagir um composto de fenacilacetonitrilo substituído com um excesso de um haleto de hirogénio ser seleccionado a partir do grupo consistindo num hidrocarboneto clorado, tetra-hidrofurano, num C^-Cg álcool e éter.
73. - Processo para a preparação de compostos 2-halo-3-substituídos-5-arilpirroles tendo a fórmula estrutural na qual
X é Cl ou Br;
E é CN, CO R OU CONRR·1 Ϊ
Re R são cada C^^-C^ alquilo;
L é hidrogénio, F, Cl um independentemente hidrogénio ou ou Br;
Me Q são cada um independentemente hidrogénio, F, Cl, Br,
I, CN, N02, CF3, c1—c3 alquilo, c1c3 alcoxi, C1~C3 alquilsulf onilo, C^-C3 alquilsulf inilo, C^-C3 alquiltio ou R2CF2Z;
Z é S(0) ou 0; n n é um número inteiro 1 ou 2; e 2
R e hidrogénio, F, CHF2, CHFC1 ou CF3;
caracterizado por se fazer reagir um composto fenilacetonitrilo substituído tendo a fórmula estrutural
Q
-25·;
na qual E, L, M, e Q são tal como foi descrito atrás num solvente saturado com um excesso de um haleto de hidrogénio para formar o referido 2-halo-3-substituído-5-arilpirrole.
8â. - Processo de acordo com a Reivindicação 7, caracterizado por o haleto de hidrogénio ser cloreto de hidrogénio ou brometo de hidrogénio e o solvente ser seleccionado a partir do grupo consistindo num hidrocarboneto clorado, éter e um C^Cg álcool.
9ã. - Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por se preparar um composto tendo a fórmula estrutural na qual.
X é Cl ou Br;
R é hidrogénio ou C^-C^ alquilo;
L é hidrogénio, F, Cl ou Br;
Me Q são cada um independentemente hidrogénio, F, Cl, Br,
I, CN, N02, CF3, ^-ΰ3 alquilo, C1-C3 alcoxi, alquilsulfonilo, alquilsulfinilo, C1~C3 alquiltio ou R2CF2Z;
Z é S(0) ou 0; n n é um número inteiro 1 ou 2; e
R2 é hidrogénio, F, CHF2, CHFC1 ou CF3>
-26.-- - - x'.-’
10 s. - processo de acordo com uma 'dàs-reivindicações 1 a 8, caracterizado por se preparar um composto tendo a fórmula estrutural
J na qual
X è Cl ou Br;
R é hidrogénio ou C^-C^ alquilo;
L é hidrogénio, F., Cl ou Br;
M e Q são cada um independentemente hidrogénio, F, Cl, Br, I, CN, N02, CF3, C1-C3 alquilo, C1~C3 alcoxi, C^^ alquilsulf onilo, alquilsulf inilo,
C^^-02 alquiltio ou R2CF2Z;
Z é S(0)n ou 0;
n é um número inteiro 1 ou 2; e
R2 é hidrogénio, F, CHF2, CHFC1 ou CF3.
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