FI102532B - Menetelmä 2-fenyyli-5-(trifluorimetyyli)pyrroliyhdisteiden valmistamis eksi - Google Patents
Menetelmä 2-fenyyli-5-(trifluorimetyyli)pyrroliyhdisteiden valmistamis eksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI102532B FI102532B FI913638A FI913638A FI102532B FI 102532 B FI102532 B FI 102532B FI 913638 A FI913638 A FI 913638A FI 913638 A FI913638 A FI 913638A FI 102532 B FI102532 B FI 102532B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- trifluoromethyl
- phenyl
- formula
- compound
- preparation
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
- C07C47/14—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D207/20—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/10—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and halogen atoms, or nitro or nitroso groups, bound to the same acyclic carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/65—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/04—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C49/16—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D207/36—Oxygen or sulfur atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
102532
Menetelmä 2-fenyyli-5- (trif luorimetyyli) pyrroliyhdisteiden valmi s tami seksi Tämän keksinnön tavoite on tarjota aikaisempaa te-5 hokkaampi menetelmä insektisidisten, nematosidisten ja akarisidisten 2-fenyyli-5-(trifluorimetyyli)pyrroliyhdis-teiden valmistamiseksi, joka menetelmä vähentää lähtöaineiden ylimäärää ja reaktioaikaa ja lisää tuotesaantoa.
Tämä keksintö koskee menetelmää 2-fenyyli-5-(tri-10 fluorimetyyli)pyrroliyhdisteiden valmistamiseksi, joilla
on kaava I
U Y
F3C S V M
jossa 2 0 W on CF3 tai H; Y on CN tai C02R; R on C1-C4-alkyyli; L on H tai Cl; ja M on H tai Cl; 25 jolloin 4-fenyyli-2-trifluorimetyyli-2-oksatsolin-5-oni-
yhdiste, jolla on kaava II
0 . 30 <XI> jossa L ja M merkitsevät samaa kuin edellä, saatetaan reagoimaan polaarisen liuottimen läsnäollessa yhdisteen
35 kanssa, jolla on kaava III
• 2 102532 H\ ^ ^C=C (III) w' \x 5 jossa W ja Y merkitsevät samaa kuin edellä ja X on Cl, Br, I tai 0
II
10 OCCHj jolle menetelmälle on tunnusomaista, että kaavan I mukaisen yhdisteen saamiseksi kaavan II mukainen yhdiste saatetaan reagoimaan vähintään yhden molaarisen ekvivalentin 15 kanssa kaavan III mukaista yhdistettä tai sen cis- ja trans-isomeerejä vähintään noin 1 molaarisen ekvivalentin emästä ja polaarisen liuottimen läsnä ollessa, jolloin emäs on alkalimetallikarbonaatti, Ci-C^trialkyyliamiini tai pyridiini ja polaarinen liuotin on asetonitriili, di-20 metyyliformamidi, dimetyylisulfoksidi, etanoli, metanoli tai isopropanoli.
Läheisintä tunnettua tekniikkaa edustavassa suomalaisessa patenttijulkaisussa 91523 kuvataan menetelmiä aryylipyrrolien valmistamiseksi. Nämä tunnetut menetelmät 25 ovat kuitenkin erilaisia kuin keksinnön mukainen menetel
mä, joka on aikaisempaa tehokkaampi, jota käytettäessä tarvitaan aikaisempaa vähäisempää lähtöaineiden ylimäärää ja aikaisempaa lyhyempää reaktioaikaa ja joka antaa aikaisempaa merkittävästi paremman tuotesaannon. Keksinnön mu-30 kaisessa menetelmässä onkin oleellista, että kaavan II
' mukainen yhdiste saatetaan reagoimaan kaavan III mukaisen yhdisteen kanssa sekä polaarisen liuottimen että emäksen läsnä ollessa.
Keksinnön mukaisella menetelmällä kaavan I mukaisia 35 insektisidisiä, nematosidisiä ja akarisidisiä yhdisteitä 3 102532 saadaan hyvällä saannolla tehokkaalla yksivaiheisella reaktiolla kaavan II mukaisen atsalaktoniyhdisteen ja kaavan III mukaisen o-halo-α,S-tyydyttämättömän nitriili- tai esteriyhdisteen tai niiden cis- ja trans-isomeerien välil-5 lä polaarisen liuottimen ja emäksen läsnä ollessa.
Menetelmä käsittää edellä kuvatun kaavan II mukaisen atsalaktonin saattamisen reagoimaan vähintään noin yhden molaarisen ekvivalentin, edullisesti noin yhden -viiden molaarisen ekvivalentin, kanssa edellä kuvatun kaa-10 van III mukaista a-halo-α,β-tyydyttämätöntä nitriili- tai esteriyhdistettä ja vähintään noin yhden molaarisen ekvivalentin, edullisesti noin yhden - viiden molaarisen ekvivalentin, kanssa emästä polaarisen liuottimen läsnä ollessa, edullisesti lämpötilassa, joka vaihtelee välillä noin 15 20 - 180 °C kaavan I mukaisten 2-fenyyli-5-(trif- luorimetyyli)pyrroliyhdisteiden muodostamiseksi. Luonnollisesti on erityisen edullista käyttää niin pientä reak-tanttien ylimäärää kuin mahdollista. Edullisesti stö-kiömetrisiä määriä voidaan käyttää tässä keksinnössä ja 20 saada silti hyvät saannot.
Kaavan I mukaiset tuoteyhdisteet voidaan eristää perinteisillä menetelmillä sellaisilla kuten reaktioseok-sen laimentamisella vedellä ja kaavan I mukaisen tuotteen suodattamisella tai uuttamalla mainittu tuote sopivalla 25 liuottimena. Eristysmenetelmässä voidaan käyttää mitä tahansa sopivaa uuttamisliuotinta, käsittäen veteen se-koittumattomat liuottimet sellaiset kuten eetteri, etyyliasetaatti, metyleenikloridi ja samankaltaiset.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettäväksi so-30 pivat emäkset käsittävät sellaiset emäkset kuten alkalime- ' tallikarbonaatit, Ci-C^-trialkyyliamiinit ja pyridiinin.
Edullisia emäksiä ovat pyridiini, trietyyliamiini ja natriumkarbonaatti .
Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettäväksi so-35 pivat reaktioliuottimet käsittävät polaariset liuottimet, 4 102532 esimerkiksi sellaiset liuottimet kuten asetonitriili, di-metyylisulfoksidi, dimetyyliformamidi, etanoli, metanoli ja isopropanoli. Asetonitriili ja dimetyyliformamidi ovat edullisia reaktioliuottimia.
5 Tietyt kaavan III mukaiset lähtöyhdisteet kuvataan alla.
1,1,l-trifluori-2-propeeniyhdisteillä on rakenne-kaava lila:
10 H Z
P-/ (lila) f3(/ \ jossa 15 X on Cl, Br tai I; Z on CN tai C02R; ja R on C1-C4-alkyyli; ja ne voivat olla cis- ja trans-isomeereinä.
Kaavan lila mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa 20 saattamalla trifluoriasetaldehydi reagoimaan (trifenyyli- fosforianilidiini)asetonitriilin kanssa liuottimessa, jolloin saadaan 4,4,4-trifluorikrotononitriiliä. Mainittu 4,4,4-trifluorikrotononitriili tai muu yhdiste, joka on rakennekaavan IV mukainen: 25
H H
\ _ / ,c—C (IV) f3c/ ' z 30 jossa Z on CN tai C02R ja R on Cj-C^-alkyyli; tai sen cis-tai trans-isomeeri; saatetaan reagoimaan vähintään noin kahden molaarisen ekvivalentin kanssa, edullisesti noin 35 kahden - viiden molaarisen ekvivalentin kanssa halo- 5 102532 genoivaa ainetta liuottimen läsnä ollessa kaavan V mukaisten 2,3-dihalo-l,1,1-trifluoripropaaniyhdisteiden muodostamiseksi : 5 F3CCHXCHXZ (V) jossa X on Cl, Br tai I; ja Z on kuten edellä on kuvattu. Halogenoivat aineet, joita voidaan käyttää, käsittävät 10 bromin, kloorin, jodin ja samankaltaiset. Edellä kuvatussa reaktiossa käytettäväksi sopivat reaktioliuottimet käsittävät tetrahydrofuraanin, hiilitetrakloridin ja samankaltaiset. Syntyvä 2,3-dihalo-l,1,1-trifluoripropaani saatetaan sitten reagoimaan vähintään noin yhden molaarisen ek-15 vivalentin kanssa, edullisesti noin yhden - kolmen molaa risen ekvivalentin kanssa, emästä liuottimen läsnä ollessa kaavan I mukaisten 1,1,l-trifluori-2-propeeniyhdisteiden muodostamiseksi. Reaktiossa käytettäväksi sopivat emäkset käsittävät trietyyliamiinin, pyridiinin ja natriumkarbo-20 naatin ja samankaltaiset. Liuottimia sellaisia kuten eet teriä ja tetrahydrofuraania voidaan edullisesti käyttää. Tätä reaktiokaaviota kuvataan seuraavasti:
H H H Z
25 \ / X2 B- \ /
C = c -CFoCHXCHXZ -*► C=C
(IV) < V) (Ula) 30
Kaavan lila mukaisten yhdisteiden valmistusta kuvattiin edellä olleella reaktiokaaviolla, paitsi kun R on vety. Kaavan lila mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi, kun R on vety, tarvitaan lisäksi hydrolyysivaihe. Kaavan 35 lila mukaisen yhdisteen hydrolyysi, kun R ei ole vety, an- 6 102532 taa toisen kaavan lila mukaisen yhdisteen, jolla on sama rakenne paitsi, että R on nyt vety.
Keksinnön paremman ymmärtämisen helpottamiseksi esitetään seuraavat esimerkit kuvaamaan sen spesifisempiä 5 yksityiskohtia. Niiden ei ole tarkoitus rajoittaa keksin töä, paitsi kuten vaatimuksissa on määritelty.
Esimerkki 1 2-fenyyli-5-(trifluorimetyyli)pyrroli-3-karbonit- riilin valmistus emäksen läsnä ollessa 10
/ 0 /CN
+ h2c = c + ncch2ch3>3 -► F3C^N^f Ä \ 15 ci
CN
f3c "\
20 H
Trietyyliamiinia (4,5 g, 0,044 mol) lisätään ti-poittain seokseen, joka sisältää 4-fenyyli-2-(trifluori-25 metyyli)-5(2H)-oksatsolonia (10,0 g, 0,043 mol), 2-kloori- akrylonitriiliä (3,51 g, 0,43 mol) ja asetonitriiliä (50 ml). Reaktioseoksen lämpötila nousee 65°C:een ja hiilidioksidikaasua syntyy lisäyksen aikana. Kun lisäys on päättynyt, reaktioseosta kuumennetaan palautusjäähdytyslämpö-30 tilassa yhden tunnin ajan, jäähdytetään huoneenlämpötilaan ’ ja kaadetaan veteen (150 ml) . Kiinteät aineet kerätään suodattamalla, ilmakuivataan ja kuivataan tyhjössä 60°C:ssa, jolloin saadaan otsikon mukaista yhdistettä valkoisena kiinteänä aineena (10,05 g, 97 %). Identifioidaan 35 NMR-spektrianalyyseillä.
102532 7
Kuvattu menetelmä tarjoaa lähes kvantitatiivisen saannon pyrrolituotetta käyttäen reagenssien stökiömetri-siä määriä ja lyhyttä reaktioaikaa.
Esimerkki 2 (Vertailuesimerkki) 5 2-fenyyli-5-(trifluorimetyyli)pyrroli-3-kerhonit- riilin valmistus ilman lisättyä emästä
^ /CN
10 + h2c = c + -►
Cl
CN
15 _/ f3c h 20 4-fenyyli-2-(trifluorimetyyli)-5(2H)-oksatsolonia (13,5 g, 0,059 mol), 2-klooriakrylonitriiliä (26 ml, 0,295 mol) ja asetonitriiliä (250 ml) kuumennetaan palautusjääh-dytyslämpötilassa 52 tunnin ajan. Reaktioseos jäähdytetään sitten huoneenläpötilaan ja konsentroidaan tyhjössä, jol- 25 loin saadaan kiinteää ainetta. Kiinteän aineen uudelleen- kiteytys tolueenista antaa otsikon mukaista tuotetta keltaisena kiinteänä aineena (10,1 g, 73 %) . Identifioidaan NMR-spektrianalyyseillä.
Menetelmä ilman lisättyä emästä antaa vain 73 % 30 saannon otsikon mukaista tuotetta huolimatta 2-kloori- ' akrylonitriilin suuren ylimäärän käytöstä ja pitkästä re- aktioaj asta.
, 102532
Esimerkki 3
Metyyli-2-(p-kloorifenyyli)-5-(trifluorimetyyli)-pyrroli-3-karboksylaatin valmistus 5 0
II
// C0CH3 P~\ / N<CHeCH,>, + Hec = c -i_i_i
F3C YT \\ \ CH3CN
Cl Δ 10 o
II
C0CH3 H ν'
Cl
Trietyyliamiinia (5,58 g, 0,055 mol) lisätään ti-20 poittain seokseen, joka sisältää 4-(p-kloorifenyyli)-2- (trifluorimetyyli)-5(2H)-oksatsolonia (15,6 g, 0,054 mol), metyyli-a-klooriakrylaattia (6,52 g, 0,054 mol) ja aseto-nitriiliä (50 ml) . Reaktioseos kuumenee 55 °C:seen lisäyksen aikana. Kun lisäys on päättynyt, reaktioseosta kuume-25 nnetaan palautusjäähdytyslämpötilassa yhden tunnin ajan, jäähdytetään huoneenlämpötilaan ja suodatetaan. Suodos kaadetaan eetteri/vesi-seokseen ja uutetaan eetterillä. Yhdistetyt orgaaniset uutteet kuivataan vedettömällä magnesiumsulfaatilla ja konsentroidaan tyhjössä, jolloin saa-30 daan musta jäännös. Jäännöksen uudelleenkoteytys hek- saanista antaa otsikon mukaista yhdistettä oranssinvärisenä kiinteänä aineena (8,25 g, 50,2 %) . Identifioidaan NMR-spektrianalyyseillä.
9 102532
Esimerkki 4 (Vertailuesimerkki)
Valmistus käyttäen ei-pola&rista liuotinta polaarisen liuottimen asemesta Tämä esimerkki osoittaa polaarisen liuottimen käy-5 ton tarpeellisuuden. Yllättävästi emäksellä katalysoitu reaktio, kun se suoritetaan ei-polaarisen liuottimen, sellaisen kuten tolueenin läsnä ollessa, ei johda haluttuun pyrroliin.
10 /,° CN
r + H*C = C -► F3c n \^J) \ 15 0
20 J-CN
Cl 2-klooriakrylonitriiliä (3,85 g, 0,044 mol) lisä-25 tään seokseen, jossa on 4-fenyyli-2-(trifluorimetyyli)-5- (2H)-oksatsolonia (10,0 g, 0,044 mol) ja tolueenia (50 ml) 0 °C:ssa. Trietyyliamiinia (4,49 g, 0,044 mol) lisätään tipoittain reaktioseokseen ja lämpötila nousee 25 °C:seen. Kun lisääminen on päättynyt, vettä lisätään reaktioseok-30 seen ja kerrokset erotetaan. Orgaaninen kerros kuivataan vedettömällä magnesiumsulfaatilla ja konsentroidaan tyhjössä, jolloin saadaan alfa-kloori-5-okso-4-fenyyli-2-(trifluorimetyyli)-3-oksatsolini-2-propionitriiliä kullanruskeana nesteenä (8,37 g, 60 %) . Identifioidaan NMR-spek-35 trianalyyseillä.
10 102532
Esimerkki 5 Tämä esimerkki osoittaa, että emäksen ja polaarisen liuottimen, sellaisen kuten asetonitriilin lisäämisellä esimerkissä 4 muodostuneeseen tuotteeseen, muodostuu ha-5 luttu pyrroli.
0 10 + N(CH2CH3>3
V__.CN
Cl
15 CN
20
Trietyyliamiinia (0,077 g, 0,76 mmol) lisätään tipoittaan palautusjäähdytettävään seokseen, joka sisältää alfa-kloori-5-okso-4-fenyyli-2-(trifluorimetyyli)-3-oks-25 atsolini-2-propionitriiliä (0,24 g, 0,76 mmol) ja ase- tonitriiliä (25 ml). Reaktioseosta palautusjäähdytetään 2 tunnin ajan, jäähdytetään huoneenlämpötilaan ja kaadetaan veteen. Kiinteät aineet kerätään suodattamalla ja kuivataan, jolloin saadaan otsikon mukaista yhdistettä valkoi-30 sena kiinteänä aineena (0,16 g, 88 %). Identifioidaan NMR- spektrianalyyseillä.
11 102532
Esimerkki 6
Liuottimen ja emäksen vaikutukset 2-fenyyli-5- (tri-fluorimetyyli)pyrrolin muodostamisessa
Liuottimen ja emäksen muutosten vaikutukset 2-fe-5 nyyli-5-(trifluorimetyyli)pyrroli-3-karbonitriilin syntee sissä 4-fenyyli-2-(trifluorimetyyli)-5(2H)-oksatsolonista ja 2-klooriakrylonitriilistä esitetään taulukossa I. Esitetyt prosentit kuvaavat prosentuaalista alaa, joka määritetään reaktioseoksen HPLC-analyysillä 1/2 tunnin palau- 10 tusjäähdytyksen jälkeen.
Taulukko I
Liuottimen ja emäksen vaikutukset
Saanto-% 15 Liuotin Emää Fenvvlipvrroli
Tolueeni Trietyyliamiini 11
Tolueeni Pyridiini 8
Tetrahydrofuraani Trietyyliamiini 39
Etanoli Trietyyliamiini 80 20 Asetonitriili Trietyyliamiini 96
Asetonitriili - 4*
Dimetyyliformamidi Pyridiini 100
Dimetyyliformamidi Natriumkarbonaatti 74
Dimetyyliformamidi Trietyyliamiini 100 25 * 1 tunnin palautusjäähdytys
Esimerkki 7
Emäksen vaikutukset 2-fenyyli-S- (trifluorimetyyli) -pyrrolin muodostamisessa 30 Emäksen vaikutukset 2-fenyyli-5- (trifluorimetyyli) - • 4 ‘ pyrrolien synteesissä esitetään taulukossa II. Asetonit- . . · riili on liuotin kaikissa reaktioissa.
12 102532 <#> O cn vo n o *>. o P r- o\ n n in
C
td (0 co -1 10 <0 <0 .Q «J <0
I Η Ο (Ί ^ N f) H
rdf\ 2 \ cm \ / l \ 2 .H r-i 5- / =* \ to
" © C
u *0 -H
<0 P (0 » ps £ I P (0 Ο t~1 O <H O *“H $ § H 5 I I fc 3 H £ © a H \ / > Ή g4
II JÄ P J
0 WP ' c S
3 " Λ C
3 \ =(0 0) 3 π p a) η δ c « 4J o
Ft *· X <H ·-< *4 U r-l ·Η >iD
ο u cq cq ο ο ΌΛ £.
-> =(0 c • '-tO (0 /=K » 2 (\ I 2 2
in to 3 *H
o / X ΐ n n <0 O
vN. / <N 04 x X H X
> o o o o to a)
I V-_ O) N O) N ft CO
X / zzoooo UUOOOU (010
\ P P
\ co w o 0 0 n (DO) t- cn co o o •Η Ή
>H Ή r-i ι-t P "H
a υ o o -¾ -¾ *: 1-3 I I ii © © ΤΓ rr K X 'T -T © © (0 (0 •H *r| p p c c 3 3 IE-· F* n ro ft ft « λ
X X O O X X
13 102532
Esimerkki 8
Liuottimen vaikutukset 2-fenyyli-5-(trifluorime-tyyli)pyrrolin muodostamisessa
Liuottimen vaikutukset 2-(p-kloorifenyyli)-5-(tri- w 5 fluorimetyyli)pyrroli-3-karbonitriilin muodostamisessa 4-
(p-kloorifenyyli)-2-(trifluorimetyyli)-5(2H)-oksatsolonis-ta ja 2-klooriakrylonitriilistä esitetään taulukossa III. Taulukko III
Liuottimen vaikutukset 2-fenyyli-5-(trifluorimetyyli)pyr-10 rolin muodostuksessa
Ekvivalenttia 2-klooriakryyli-
Liuotin nitriiliä_ Aika* Saanto-%
Nitrometaani 10 21 14 15 Tolueeni 10 17 17
Trifluorietikka- happoanhydridi 10 17 17
Asetonitriili 10 17 46 a Tuntia reaktioseosta palautusjäähdytetään 20 Näiden kokeiden tulokset osoittavat, että jopa polaarisen liuottimen kanssa ja pitkillä ajoilla, saannot ovat yleensä huonot lisätyn emäksen puuttuessa.
Esimerkki 9 25 (E)- ja (Z) -4,4,4-trifluorikrotononitriilin valmis tus
Trifluoriasetaldehydiä (47,4 g, 0,48 mol), joka on muodostettu lisäämällä l-etoksi-2,2,2-trifluorietanolia (77,6 g, 0,48 mol) polyfosforihappoon (300 ml), joka on 30 kuumennettu 150 - 180 °C:seen, huuhdotaan typellä 2 tunnin * « * ajan lietteeseen, jossa on (trifenyylifosforianilidiini)- asetonitriiliä (97,3 g, 0,32 mol) eetterissä (400 ml). Reaktioseosta sekoitetaan yli yön typpi-ilmakehässä. Kiinteän trifenyylifosfiinioksidin suodatuksen jälkeen eetteri 35 tislataan pois, jolloin saadaan oranssinvärinen liuos.
14 102532
Liuoksen "bulb to bulb"-tislaus antaa 2 fraktiota otsikon mukaista yhdistettä kirkkaana värittömänä öljynä (14,3 g, 37 %) . Fraktio 1 (kieh.p. 20 - 40 °C, 14 mm) sisältää (E):(Z)-seoksen suhteessa 6:1. Fraktio 2 (kieh.p. 40 -5 50 °C, 14 mm) sisältää (Z):(E)-seoksen suhteessa 2:1.
Fraktiot identifioidaan NMR-spektrianalyyseillä.
Esimerkki 10 2,3-dibromi-4,4,4-trifluoributyronitriilin valmistus 10
F3C H Br CN
\ / Il
C=C + Br2 -► p c—C—C—H
/ \ Il H CN H Br 15 (E) ja <Z)
Bromia (4,57 g, 0,029 mol) lisätään 5 minuutin ajan liuokseen, joka sisältää 4,4,4-trifluorikrotononitriiliä (3,46 g, 0,029 mol) ja hiilitetrakloridia (70 ml). Muodos-20 tuvaa tummanpunaista liuosta palautusjäähdytetään 5 tunnin ajan, sitten lisätään vettä (70 ml) reaktion lopettamiseksi. Orgaaninen kerros erotetaan, pestään järjestyksessä vedellä, 5 % natriumtiosulfaattiliuoksella ja vedellä, kuivataan vedettömällä magnesiumsulfaatilla, suodatetaan 25 ja konsentroidaan tyhjössä, jolloin saadaan otsikon mu kaista tuotetta keltaisena öljynä (6,1 g, 76 %), joka identifioidaan NMR-spektrianalyyseillä.
Seuraamalla esimerkin 10 mukaista menetelmää, mutta korvaamalla 4,4,4-trifluorikrotononitriili sopivasti subs-30 tituoidulla 1,1,1-trifluori-2-propeenilla, saadaan seuraa- : vat yhdisteet.
15 102532
Br Z
I I
f3c—c—c— h 3 4 I
5 H Br Z Tila 0
in II
10 C0CH2CH3 väritön öljy
O
keltainen öljy 15 3
O
ςΐ^ keltainen öljy 20 Esimerkki 11 (E) - ja (Z)-2-bromi-4,4,4-trifluorikrotononitriilin valmistus B,r C,N F3C Br
Il \ /
25 F,C—C—C—H + N<CH?CH3)3 -► Crz^C
Il / \
H Br H CN
(E) ja (Z)
Trietyyliamiinia (3,7 g, 0,037 mol) lisätään ti-30 poittain liuokseen, joka sisältää 2,3-dibromi-4,4,4-tri- fluoributyronitriiliä (5,32 g, 0,023 mol) ja tetrahydrofu-raania (100 ml). Runsas valkoinen saostuma muodostuu lisäyksen aikana. Sekoittamista jatketaan 1 tunnin ajan, sitten kiinteä aine suodatetaan pois ja pestään tetrahyd-35 rofuraanilla. Tetrahydrofuraani tislataan pois, jolloin 16 102532 saadaan tummanruskeaa öljyä. Öljyn "bulb to bulb"-tislaus (15 mm, 24 °C) antaa otsikon mukaista tuotetta kirkkaana värittömänä nesteenä (3,1 g, 82 %) . NMR-spektrianalyyseil-lä identifioidaan E:Z-seos suhteessa 6:1.
5 Esimerkin 11 mukaista menetelmää seuraamalla, mutta käyttäen sopivasti substituoitua 1,2-dibromi-3,3,3-tri-fluoripropaania 2,3-dibromi-4,4,4-trifluoributyyrinitrii-lin tilalla, saadaan alla esitetyt yhdisteet.
F\-/r / \
H Z
<E) ja <Z> 15 Z Tila 0
II
C0CH2CH3 kirkas keltainen öljy 0
20 II
CCH3 punainen öljy
Esimerkki 12 2-(p-kloorifenyyli)-4,5-bis(trifluorimetyyli)pyr-25 roli-3-karbonitriilin valmistus F3C\ Br r3c^0 o C=/ + N+ N(CH2CH3>3 -*
y/ ' CN
30 // Λ (E) ja <Z> \l
F3C CN
H
17 102532 4-(p-kloorifenyyli)-2-(trifluorimetyyli)-2-oks-atsolin-5-onia (2,0 g, 7,59 mmol) ja 2-bromi-4,4,4-tri-fluorikrotononitriiliä (0,81 g, 4,05 mmol) liuotetaan ase-tonitriiliin (10 ml). Muodostuvaan keltaiseen liuokseen 5 lisätään trietyyliamiinia (0,45 g, 4,46 mmol) tipoittain kun reaktioastiaa jäähdytetään samanaikaisesti vesihauteessa. Sen jälkeen kun reaktioseosta on sekoitettu yli yön 25 °C:ssa, se kaadetaan veteen. Vesipitoinen kerros uutetaan etyyliasetaatilla, yhdistetyt orgaaniset uutteet 10 pestään järjestyksessä vedellä, 5 % natriumtiosulfaatti- liuoksella ja suolavedellä, kuivataan vedettömällä magnesiumsulfaatilla ja konsentroidaan tyhjössä, jolloin saadaan kiinteää keltaista ainetta. Kiinteä aine kromatogra-foidaan käyttäen piidioksidigeeliä ja eluoidaan heksaa-15 ni/etyyliasetaatilla 3:1, jolloin saadaan otsikon mukaista yhdistettä keltaisina kiteinä (1,26 g, s.p. 208 °C).
Esimerkin 12 mukaista menetelmää seuraamalla, mutta korvaamalla 2-bromi-4,4,4-trifluorikrotononitriili 3-bro-mi-5,5,5-trifluori-3-penten-2-onilla, saadaan 2-(p-kloori-20 fenyyli)-4,5-bis(trifluorimetyyli)pyrrol-3-yylimetyyli- ketonia keltaisina kiteinä.
Esimerkki 13
Etyyli-2-(p-kloorifenyyli)-4,5-bis(trifluorimetyyli) pyrroli-3-karboksylaatin valmistus 25 F3C Br \c— C + \|— Γ * NCCH2CH3>3 -► y ^C0CH?CH,
11 O
o \L__Y
30 \ <E) ja <Z> Cl o f3c\ y 35 \_/\och2ch3 r,c-Y^ 18 102532
Trietyyliamiinia (1,1 g, 0,011 mol) lisätään ti-poittain liuokseen, jossa on 4-(p-kloorifenyyli)-2-(tri-fluorimetyyli)-2-oksatsolin-5-onia (2,64 g, 0,01 mol) ja asetonitriiliä (25 ml). 10 minuutin huoneenlämpötilassa 5 sekoittamisen jälkeen lisätään reaktioseokseen tipoittain liuos, joka sisältää etyyli-2-bromi-4,4,4-trifluorikroto-naattia (2,47 g, 0,01 mol) ja asetonitriiliä (1 ml). Reak-tioseosta sekoitetaan huoneenlämpötilassa 2 tunnin ajan, sitten kaadetaan veteen ja uutetaan etyyliasetaatilla. 10 Yhdistetyt orgaaniset uutteet pestään järjestyksessä ve dellä ja suolavedellä, kuivataan vedettömällä magnesium-sulfaatilla ja konsentroidaan tyhjössä, jolloin saadaan oranssinväristä öljyä, joka kiinteytyy seisotettaessa. Triturointi heksaaneilla antaa otsikon mukaista tuotetta 15 kiinteänä keltaisena aineena (2,36 g, 61,3 %, s.p. 138 - 140 °C).
Claims (4)
1. Menetelmä 2-fenyyli-5-(trifluorimetyyli) pyrroli-yhdisteen valmistamiseksi, jolla on kaava I 5 , F*C (I) 10 jossa W on CF3 tai H; Y on CN tai C02R; 15. on C1-C4-alkyyli; L on H tai Cl; ja M on H tai Cl; jolloin 4-fenyyli-2-trifluorimetyyli-2-oksatsolin-5-oni-yhdiste, jolla on kaava II 0 0—^ L (II) 25 jossa L ja M merkitsevät samaa kuin edellä, saatetaan reagoimaan polaarisen liuottimen läsnäollessa yhdisteen kanssa, jolla on kaava III
30 Hv Λ W jossa N ja Y merkitsevät samaa kuin edellä ja X on Cl, Br, 35 I tai 2° 102532 O It OCCH3 tunnettu siitä, että kaavan I mukaisen yhdisteen 5 saamiseksi kaavan II mukainen yhdiste saatetaan reagoimaan vähintään yhden molaarisen ekvivalentin kanssa kaavan III mukaista yhdistettä tai sen cis- ja trans-isomeerejä vähintään noin 1 molaarisen ekvivalentin emästä ja polaarisen liuottimen läsnä ollessa, jolloin emäs on alkalimetal-10 likarbonaatti, C^-C^-trialkyyliamiini tai pyridiini ja po laarinen liuotin on asetonitriili, dimetyyliformamidi, dimetyylisulfoksidi, etanoli, metanoli tai isopropanoli.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että emäs on trietyyliamiini.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että polaarinen liuotin on asetonitrii li.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioseoksen lämpötila on noin 20 20 - 180 °C. 2i 102532
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI962988A FI962988A (fi) | 1990-07-31 | 1996-07-26 | 1,1,1-trifluori-2-propeeniyhdisteet ja niiden valmistus |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/560,403 US5068390A (en) | 1990-07-31 | 1990-07-31 | 1,1,1-trifluoro-2-propene compounds |
| US07/560,396 US5030735A (en) | 1990-07-31 | 1990-07-31 | Process for the preparation of insecticidal, acaricidal and nematicidal 2-aryl-5-(trifluoromethyl) pyrrole compounds |
| US56040390 | 1990-07-31 | ||
| US56039690 | 1990-07-31 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI913638A0 FI913638A0 (fi) | 1991-07-30 |
| FI913638A FI913638A (fi) | 1992-02-01 |
| FI102532B true FI102532B (fi) | 1998-12-31 |
| FI102532B1 FI102532B1 (fi) | 1998-12-31 |
Family
ID=27072316
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI913638A FI102532B1 (fi) | 1990-07-31 | 1991-07-30 | Menetelmä 2-fenyyli-5-(trifluorimetyyli)pyrroliyhdisteiden valmistamiseksi |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0469262B1 (fi) |
| JP (1) | JP3101012B2 (fi) |
| KR (1) | KR100188325B1 (fi) |
| CN (2) | CN1030699C (fi) |
| AT (1) | ATE118766T1 (fi) |
| AU (1) | AU646480B2 (fi) |
| BR (1) | BR9103255A (fi) |
| CA (1) | CA2048042A1 (fi) |
| CZ (1) | CZ285271B6 (fi) |
| DE (1) | DE69107546T2 (fi) |
| DK (1) | DK0469262T3 (fi) |
| ES (1) | ES2068425T3 (fi) |
| FI (1) | FI102532B1 (fi) |
| GR (1) | GR3015204T3 (fi) |
| HU (1) | HU209916B (fi) |
| IE (1) | IE67178B1 (fi) |
| IL (1) | IL98235A (fi) |
| PT (1) | PT98477B (fi) |
| SK (2) | SK280894B6 (fi) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5128485A (en) * | 1990-12-17 | 1992-07-07 | American Cyanamid Company | Synthesis of 2-aryl-5-(trifluoromethyl)pyrroles useful as pesticidal agents and as intermediates for the preparation of said agents |
| JP6089400B2 (ja) * | 2009-02-13 | 2017-03-08 | カリフォルニア インスティチュート オブ テクノロジー | プラチナリッチ非晶質合金 |
| CN102584667B (zh) * | 2011-12-21 | 2013-12-18 | 湖南化工研究院 | 具生物活性的芳基吡咯类化合物及其制备方法 |
| MX2019010998A (es) * | 2017-03-13 | 2019-10-17 | Basf Agro Bv | Produccion de compuestos de arilpirrol en presencia de una base de dipea. |
| CN112608268A (zh) * | 2020-12-22 | 2021-04-06 | 李通 | 一种溶剂dmf替代乙腈生产溴虫腈中间体吡咯的方法 |
| CN116987044B (zh) * | 2023-09-28 | 2024-01-26 | 山东亿嘉农化有限公司 | 一种4－（对氯苯基）－2－三氟甲基－3－恶唑－5－酮的合成工艺 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1015626B (zh) * | 1985-04-23 | 1992-02-26 | 鲁塞尔-于克拉夫公司 | 制备新的吡咯衍生物的方法 |
| IL87222A (en) * | 1987-07-29 | 1993-04-04 | American Cyanamid Co | Arylpyrroles, methods for thepreparation thereof andinsecticidal, acaricidal andnematicidal compositionscontaining them |
| CN1026206C (zh) * | 1987-07-29 | 1994-10-19 | 美国氰胺公司 | 杀虫、杀螨、杀线虫剂芳基吡咯及其组合物的制备方法 |
| US5010098A (en) * | 1987-07-29 | 1991-04-23 | American Cyanamid Company | Arylpyrrole insecticidal acaricidal and nematicidal agents and methods for the preparation thereof |
| US4929634A (en) * | 1987-10-23 | 1990-05-29 | American Cyanamid Company | Method of and bait compositions for controlling mollusks |
| EP0358047A3 (en) * | 1988-09-08 | 1991-05-29 | American Cyanamid Company | Method of controlling phytopathogenic fungi |
| BR8906202A (pt) * | 1988-12-05 | 1990-09-25 | American Cyanamid Co | Processo e composicao para o controle de pragas de insetos,acaros e moluscos,composto para tal controle e processo para sua preparacao |
| IL92507A (en) * | 1988-12-09 | 1994-06-24 | Rhone Poulenc Agrochimie | 1-Phenylpyrrole derivatives, process for their preparation and preparations against arthropods, nematodes of plants, worms and protozoa containing them |
| ES2087099T3 (es) * | 1989-08-11 | 1996-07-16 | American Cyanamid Co | Agentes arilpirrolicos insecticidas, acaricidas y nematicidas y procedimientos. |
| US5157047A (en) * | 1990-10-18 | 1992-10-20 | American Cyanamid Company | Bis- and tris(trifluoromethyl)arylpyrrole insecticidal and acaricidal agents |
-
1991
- 1991-05-23 IL IL9823591A patent/IL98235A/en not_active IP Right Cessation
- 1991-05-25 AT AT91108535T patent/ATE118766T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-05-25 EP EP91108535A patent/EP0469262B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-25 DK DK91108535.5T patent/DK0469262T3/da active
- 1991-05-25 DE DE69107546T patent/DE69107546T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-25 ES ES91108535T patent/ES2068425T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-18 CN CN91104186A patent/CN1030699C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1991-07-25 JP JP03208511A patent/JP3101012B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-29 PT PT98477A patent/PT98477B/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-07-29 CA CA002048042A patent/CA2048042A1/en not_active Abandoned
- 1991-07-30 FI FI913638A patent/FI102532B1/fi active
- 1991-07-30 AU AU81510/91A patent/AU646480B2/en not_active Ceased
- 1991-07-30 IE IE267491A patent/IE67178B1/en not_active IP Right Cessation
- 1991-07-30 CZ CS912377A patent/CZ285271B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-07-30 HU HU912540A patent/HU209916B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-07-30 SK SK846-98A patent/SK280894B6/sk unknown
- 1991-07-30 BR BR919103255A patent/BR9103255A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-07-30 KR KR1019910013135A patent/KR100188325B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-07-30 SK SK2377-91A patent/SK280893B6/sk unknown
-
1994
- 1994-11-25 CN CN94118511A patent/CN1034933C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-02-28 GR GR940402778T patent/GR3015204T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5030735A (en) | Process for the preparation of insecticidal, acaricidal and nematicidal 2-aryl-5-(trifluoromethyl) pyrrole compounds | |
| FI102532B (fi) | Menetelmä 2-fenyyli-5-(trifluorimetyyli)pyrroliyhdisteiden valmistamis eksi | |
| JP3781464B2 (ja) | オキサゾール中間体を介するアリールピロール殺虫剤の製造法 | |
| Vaultier et al. | Reaction of azomethine ylides with sulfur ylides. Novel azetidine synthesis | |
| EP0485761B1 (en) | Process for the preparation of insecticidal, nematicidal and acaricidal 2-halo-3-substituted-5-arylpyrrole compounds | |
| US5068390A (en) | 1,1,1-trifluoro-2-propene compounds | |
| US6313320B1 (en) | Process for the preparation of calanolide precursors | |
| EP0095835A1 (en) | Preparing 4,7-dialkoxybenzofurans, and intermediates used therein | |
| JP4494544B2 (ja) | Ｎ−（アリールメチレン）−１−クロロ−１−（ペルフルオロアルキル）メチルアミン化合物からの２−アリール−５−（ペルフルオロアルキル）ピロ―ル化合物の製造法 | |
| EP0069001A1 (fr) | Procédé de préparation de dérivés de la tétrahydro-5,6,7,7a 4H-thiéno (3,2-C) pyridinone-2 | |
| US5138087A (en) | 1,1,1-trifluoro-2-propene compounds and a method for their preparation | |
| Kato et al. | Studies on ketene and its derivatives. 98. 1, 1-Dichloro-5-oxo-4-oxaspiro [2.3] hexane. Synthesis and reactions | |
| IE47793B1 (en) | 1-hydrocarbylpyrrole derivatives | |
| EP0290903B1 (de) | Beta-Fluoracyl-beta-halogenvinylalkylether | |
| Abramovitch et al. | Stereochemistry of nucleophilic addition reactions. Addition of thiophenol to ethyl 4-tert-butylcyclohexene-1-carboxylate | |
| Eichinger et al. | A novel base promoted reaction of methyl 2-isoxazoline-5-acetates to 5-(2-oxoethyl)-3-isoxazolidinones | |
| US5122615A (en) | Process for the preparation of insecticidal, nematicidal and acaricidal 2-halo-3-substituted-5-arylpyrrole compounds | |
| RU2116299C1 (ru) | Способ получения 2-замещенных 5-хлоримидазол-4-карбальдегидов и 2-замещенный 3,5-дигидроимидазолин-4-он | |
| Gourlay et al. | A general and efficient approach to the proposed structures of frog toxins: the 5-alkylindolizidines | |
| SK279499B6 (sk) | Spôsob výroby 2-aryl-5-trifluórmetylpyrolových zlú | |
| FR2727681A1 (fr) | Procede de preparation de derives de pyrrolizine | |
| IL101149A (en) | Process and intermediates for the preparation of 2, 2 - dimethyl - 2, 3 - dihydrobenzopurene - 7-carboxylic acids | |
| HU217914B (hu) | Inszekticid hatású aril-pirrol-származékok előállításának oxazol-amin köztitermékei és eljárás ezek előállítására | |
| WO2002081489A1 (de) | Palladium-komplexe auf der basis von pyrrolin-metallkomplexen | |
| MXPA99001261A (en) | Process for the preparation of compounds of 2-aril-5- (perfluoroalquil) pirrol from compounds n- (arilmetilen) -1-chlorine-1- (perfluoroalquil) metilam |