CN1026206C - 杀虫、杀螨、杀线虫剂芳基吡咯及其组合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及某些新的杀虫、杀螨、杀线虫的芳基吡咯杀虫剂，同时还涉及控制虫、螨和线虫的方法。本发明还涉及通过向植物或它们生长的土壤施用有效量的新芳基吡咯化合物以保护正在生长的植物免遭虫、螨和线虫的侵害。本发明还进一步涉及制备上述芳基吡咯化合物的方法。

Description

本发明涉及一些新的芳基吡咯化合物。这些化合物是高效杀虫、杀螨及杀线虫剂，可以有效地控制虫、螨、线虫，保护正在生长的和已收获的农作物，避免受上述害虫的危害。本发明还涉及制备这些芳基吡咯化合物的方法。

本发明的新芳基吡咯化合物的结构如式1所示：

式中X是F，Cl，Br，I或CF₃;Y是F，Cl，Br，I，CF₃或CN;W是CN或NO₂;A是H;被如下基团任意取代的C₁-C₄烷基：1至3个卤原子，一个羟基，一个C₁-C₄烷氧基或一个C₁-C₄烷硫基，一个可以被C₁-C₃烷基或C₁-C₃烷氧基或1至3个卤原子任意取代的苯基，一个由1至3个卤原子任意取代的苯氧基或一个被卤素取代基任意取代的苄氧基;C₁-C₄烷氧羰基甲基;被1至3个卤原子任意取代的C₃-C₄链烯基;氰基;被一个卤原子任意取代的C₃-C₄炔基;二（C₁-C₄烷基）氨基羰基;或C₄-C₆环烷基氨基羰基;L是H，F，Cl或Br;M和R分别是H，C₁-C₃烷基，C₁-C₃烷氧基，C₁-C₃烷硫基，C₁-C₃烷基亚磺酰基，C₁-C₃烷基磺酰基，氰基，F，Cl，Br，I，硝基，CF₃， R₁CF₂Z，R₂CO或NR₃R₄，当M和R于邻位时，可与它们相连接的碳原子一起形成环，在环中MR具有如下结构：

Z是S（O）n或O;R₁是H，F，CHF₂，CHFCl或CF₃;R₂是C₁-C₃烷基，C₁-C₃烷氧基，或NR₃R₄;R₃是H或C₁-C₃烷基;R₄是H，C₁-C₃烷基或R₅CO;R₅是H或C₁-C₃烷基;n是整数0，1或2。

词C₄-C₆环烷基氨基羰基意指C₄至C₆环烷基氨基通过氮原子与羰基直接相连。

本发明优选的一组新芳基吡咯由式Ⅱ表示：

式中A，L，M，R，W，X和Y如上述。

本发明的另一组优选新芳基吡咯由式Ⅲ表示：

式中A，L，M，R，W，X和Y如上所述。

本发明的另一组优选芳基吡咯由式Ⅳ表示：

式中A，L，M，R，W，X和Y如上所述。

本发明的又另一组优选的芳基吡咯由式Ⅴ表示：

式中A，L，M，R，W，X和Y如上所述。本发明还有其它优选的芳基吡咯，由式Ⅵ和Ⅶ表示：

式中A，L，M，R，W，X和Y如上所述。

本发明优选的式Ⅰ芳基吡咯为A是氢或C₁-C₄烷氧基甲基;W是CN或NO₂;L是氢或F;X和Y分别是Cl，Br或CF₃;M是H，F，Cl或Br;R是F，Cl，Br，CF₃或OCF₃。

优选的式Ⅱ化合物，作为杀虫、杀螨和/或杀线虫剂是特别有效的，式中A是氢或C₁-C₄烷氧基甲基;L是氢;M是氢，F，Cl或Br;R是F，Cl，Br，CF₃或OCF₃;W是CN;X和Y分别是Cl，Br或CF₃。

其它的是高效杀虫、杀螨和/或杀线虫剂的式Ⅱ化合物，式中A是氢或C₁-C₄烷氧基甲基;L是氢;M是氢，F，Cl，或Br;R是F，Cl，Br，CF₃或OCF₃;W是NO₂;X和Y分别是Cl，Br或CF₃。

下面例举一些本发明所述的杀虫、杀螨和杀线虫的芳基吡咯：

4，5-二氯-2-（3，4-二氯苯基）吡咯-3-腈;

4，5-二氯-2-〔P-（三氟甲氧基）苯基〕吡咯-3-腈;

4-溴-5-氯-2-（P-氯苯基）吡咯-3-腈;

5-溴-4-氯-2-（3，4-二氯苯基）吡咯-3-腈;

4，5-二氯-2-（O-氯苯基）吡咯-3-腈;

2-（P-溴苯基）-4，5-二氯吡咯-3-腈;

4，5-二氯-2-（α，α，α-三氟-P-甲苯基）吡咯-3-腈;

4，5-二溴-2-（α，α，α-三氟-P-甲苯基）吡咯-3-腈;

4，5-二溴-2-（O-氯苯基）吡咯-3-腈;

4，5-二溴-2-（P-氯苯基）吡咯-3-腈;

4，5-二氯-2-（2，4-二氯苯基）吡咯-3-腈;

4，5-二溴-2-（2，4-二氯苯基）吡咯-3-腈;

2，3-二溴-4-硝基-5-苯基吡咯;

2-（P-溴苯基）-4，5-二氯-3-硝基吡咯;

2，3-二氯-4-硝基-5-（α，α，α-三氟-P-甲苯基）吡咯;

4，5-二氯-2-（m-氯苯基）吡咯-3-腈;

4，5-二氯-2-（P-氯苯基）吡咯-3-腈;

4，5-二氯-2-苯基吡咯-3-腈;

2，3-二氯-5-（P-氯苯基）-4-硝基吡咯;

2-溴-3-氯-5-（P-氯苯基）-4-硝基吡咯;

2，3-二溴-5-（P-氯苯基）-4-硝基吡咯;

2，3-二氯-4-硝基-5-苯基吡咯;

3-溴-2-氯-4-硝基-5-（α，α，α-三氟-P-甲苯基）吡咯;

5-氯-2-（3，4-二氯苯基）-1-（甲氧甲基）-4-（三氟甲基）吡咯-3-腈;

5-溴-2-（m-氟苯基）-3-硝基-4-（三氟甲基）吡咯;

2-（P-氯苯基）-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈;

3-溴-5-（m-氟苯基）-4-硝基-2-（三氟甲基）吡咯;

4-溴-2-（P-氯苯基）-1-（乙氧基甲基）-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈;

4-氯-2-（3，5-二氯-4-甲苯基）-3-硝基-5-（三氟甲基）吡咯;

2-（2-溴-4-氯苯基）-1-（2-丙炔基）-4，5-二（三氟甲基）吡咯-3-腈;

2-（2，5-二氟苯基）-3-硝基-4，5-二（三氟甲基）吡咯;

5-〔P-（三氟甲氧基）苯基〕吡咯-2，4-二腈;

5-（P-二甲基氨基苯基）-4-硝基吡咯-2-腈;

3-溴-5-（P-氯苯基）吡咯-2，4-二腈;

4-溴-2-（P-氯苯基）-5-硝基吡咯-3-腈;

5-（P-甲硫基苯基）-3-（三氟甲基）吡咯-2，4-二腈;

1-烯丙基-4-硝基-5-（α，α，α-三氟-P-甲苯基）-3-（三氟甲基）吡咯-2-腈;

4-氯-2-（P-氯苯基）吡咯-3-腈;

2-（m-甲基磺酰苯基）-4-（三氟甲基）吡咯-3-腈;

2-（3-氯-4-甲苯基）-1-甲基-3-硝基-4-（三氟甲基）吡咯;

2-苯基吡咯-3，4-二腈;

5-（P-乙基亚磺酰苯基）-4-硝基吡咯-3-腈;

2-溴-5-苯基吡咯-3，4-二腈;

2-氯-5-（3，5-二氯苯基）-4-硝基吡咯-3-腈;

1-苄基-4-硝基-5-（P-氯苯基）-2-（三氟甲基）吡咯-3-腈;

2-氯-5-（m-溴苯基）吡咯-3-腈;

2-溴-1-（P-氯苯氧基）甲基-5-（P-氯苯基）-3-硝基吡咯;

2，4-二溴-5-苯基吡咯-3-腈;

5-（P-溴苯基）-2，4-二氯-3-硝基吡咯;

2-溴-5-（3-溴-4-甲苯基）-1-（n-丙氧基）甲基-4-（三氟甲基）吡咯-3-腈;

2-溴-5-（P-氯苯基）-3-硝基-4-三氟甲基）吡咯;

5-〔m-（二氟甲氧基）苯基〕-2-（三氟甲基）吡咯-3-腈;

5-（2，3-二氯苯基）-1-甲氧甲基-3-硝基-2-（三氟甲基）吡咯;

4-氯-5-（β-萘基）-2-（三氟甲基）吡咯-3-腈;

3-溴-2-（3，4-二氯苯基）-4-硝基-5-（三氟甲基）吡咯;

5-（2-溴-5-乙苯基）2，4-二（三氟甲基）吡咯-3-腈;

1-乙基-2-（P-氟苯基）-4-硝基-3，5-二（三氟甲基）吡咯;

1-〔（2，6-二氯苯氧基）甲基〕-5-（m-氯苯基）吡咯-2，3-二腈;

3-硝基-5（α，α，α-三氟-P-甲苯基）吡咯-2-腈;

4-氯-5-（4-氯-2-甲苯基）吡咯-2，3-二腈;

4-溴-5-（3，4-二溴苯基）-2-硝基吡咯-3-腈;

1-〔（1-甲氧基）乙基〕-5-（P-氯苯基）-4-（三氟甲基）吡咯-2，3-二腈;

5-（P-异丙基苯基）-2-硝基-4-（三氟甲基）吡咯-3-腈;

4-氯-5-（3，4-二氟亚甲基二氧苯基）吡咯-3-腈;

3-溴-2-（3-氯-4-氰基苯基）-4-硝基吡咯;

1-〔（3，4-二氯苄氧基）甲基〕-2-（m-溴苯基）吡咯-4-腈;

2-（3，5-二氯-4-甲苯基）-4-硝基-3-三氟甲基吡咯;

2-苯基吡咯-3，4-二腈;

2-（2-溴-4-氯苯基）-4-硝基吡咯-3-腈;

2-溴-5-苯基吡咯-3，4-二腈;

5-氯-2-（3，4-二溴苯基）-1-甲基-4-硝基吡咯-3-腈;

2-（P-氯苯基）-5-（三氟甲基）吡咯-3，4-二腈;

2-（O-溴苯基）-4-硝基-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈;

3-溴-5-（3-氯-4-甲氧基）吡咯-2-腈;

3-溴-5-（m-溴苯基）-2-硝基吡咯;

3，4-二溴-5-（3，4-二氯苯基）吡咯-2-腈;

2-（3-氯-4-氰苯基）-5-硝基-3，4-二氯吡咯;

3-氯-1-（P-甲氧基苄基）-5-（3，4-二氟苯基）-4-（三氟甲基）吡咯-2-腈;

3-溴-5-（3，5-二溴-P-甲苯基）-2-硝基-4-（三氟甲基）吡咯;

1-（2，3，3-三氯烯丙基）-5-（P-氯苯基）-3-（三氟甲基）吡咯-2-腈;

2-（P-碘苯基）-5-硝基-4-（三氟甲基）吡咯;

4-氯-5-（m-异丙基苯基）-3-（三氟甲基）吡咯-2-腈;

3-溴-1-甲基-2-（3-氟-4-甲苯基）-2-硝基-3-（三氟甲基）吡咯;

5-（P-溴苯基）-1-异丙基-3，4-二（三氟甲基）吡咯-2-腈;

2-（3，4-二氯-4-甲硫基）-5-硝基-3，4-二（三氟甲基）吡咯;

5-（m-二氟甲氧苯基）吡咯-2，3-二腈;

5-（3-溴-4-氰基苯基）-2-硝基吡咯-3-腈;

4-氯-1-甲氧甲基-5-（P-溴苯基）吡咯-2，3-二腈;

4-溴-5-（2，6-二氯-4-甲硫基）-2-硝基吡咯-3-腈;

1-〔（P-溴苯氧基）甲基〕-5-（m-三氟甲基）-4-（三氟甲基）吡咯-2，3-二腈;

5-（α-萘基）-2-硝基-4-（三氟甲基）吡咯-3-腈;

4-溴-5-（3-溴-4-三氟甲苯基）吡咯-2-腈;

3-氯-2-（2，3-二氯苯基）-5-硝基吡咯;

5-（m-氰苯基）-3-（三氟甲基）吡咯-2-腈;

2-（3-溴-4-异丙氧基）-5-硝基-3-（三氟甲基）吡咯;

5-（P-氯苯基）吡咯-2，4-二腈;

2-（3，4-二氯苯基）-5-硝基吡咯-3-腈;

3-溴-5-（3，4-二氯苯基）吡咯-2，4-二腈;

4-溴-2-（3，4-二氯苯基）-5-硝基吡咯-3-腈;

5-（3，4-二溴苯基）-3-（三氟甲基）吡咯-2，4-二腈;

2-（m-氯苯基）-5-硝基-4-（三氟甲基）吡咯-3-腈;

5-溴-3-（3，5-二氯-4-二氟甲氧苯基）吡咯-2-腈;

2-溴-4-（2，5-二溴苯基）-5-硝基吡咯;

2，3-二溴-4-（P-氯苯基）吡咯-5-腈;

2，3-二氯-4-（3，5-二氟苯基）-5-硝基吡咯;

5-溴-3-（P-氯苯基）-1-羟乙基-4-（三氟甲基）吡咯-2-腈;

2-氯-5-硝基-3-（三氟甲基）-4-（m-三氟甲苯基）吡咯;

3-（3-溴-4-氯苯基）-5-（三氟甲基）吡咯-2-腈;

3-（3-氯-4-氟苯基）-2-硝基-5-（三氟甲基）吡 咯;

4-溴-3-（P-氯苯基）-1-甲硫基甲基-5-（三氟甲基）吡咯-2-腈;

3-（4-溴-3-氰苯基）-4-氯-2-硝基-5-（三氟甲基）吡咯;

4-（P-氯苯基）-2，3-二（三氟甲基）吡咯-2-腈;

3-（2，3-二氯苯基）-2-硝基-4，5-二（三氟甲基）吡咯;

3-（3，4-二氯苯基）吡咯-2，5-二腈;

4-（2-溴-4-甲苯基）-5-硝基吡咯-2-腈;

3-溴-4-（3，5-二氯-4-甲硫基苯基）吡咯-2，5-二腈;

4-（m-溴苯基）-3-氯-5-硝基吡咯-2-腈;

3-（P-乙酰氨苯基）-4-（三氟甲基）吡咯-2，5-二腈;

4-（m-溴苯基）-5-硝基-3-（三氟甲基）吡咯-2-腈;

4-氯-3-（3，4-二氯苯基）-1-（1-丙烯基）吡咯-2-腈;

3-溴-4-（P-二甲氨基苯基）-5-硝基吡咯;

1-（3，4-二氯苄基）3-（P-氯苯基）-4-（三氟甲基）吡咯-2-腈;

2-硝基-3-（P-四氟乙氧基苯基）-4-（三氟甲基）吡咯;

3-（3-溴-4-i-丙基苯基）吡咯-2，4-二腈;

4-（P-乙磺酰苯基）-5-硝基吡咯-3-腈;

5-溴-1-（2-甲氧基乙基）-4-（2，4，6-三氯苯基）吡咯-2，4-二腈;

2-氯-4-（2，3-二氯苯基）-5-硝基吡咯-3-腈;

3-（P-氟苯基）-5-（三氟甲基）吡咯-2，4-二腈;

4-（P-碘苯基）-5-硝基-2-（三氟甲基）吡咯-3-腈;

5-氯-4-〔P-（N-甲基乙酰氨基）苯基〕吡咯-2-腈;

5-溴-4-（O-溴苯基）-1-炔丙基吡咯-2-腈;

2-溴-3-（O-溴苯基）-5-硝基吡咯;

4-（P-氯苯基）-3，5-二氯-1-（2，3，3-三氯烯丙基）吡咯-2-腈;

3-溴-5-氯-4-（P-氯苯基）-2-硝基吡咯;

5-溴-4-〔P-（2，2-二氯-1，1-二氟乙氧基）苯基〕-3-（三氟甲基）吡咯-2-腈;

2-氯-3-（2-溴-4-乙硫基苯基）-5-硝基-4-（三氟甲基）吡咯;

3-（3-溴-4-乙酰苯基）-5-（三氟甲基）吡咯-2-腈;

1-氰基-3-（3，4-二溴苯基）-5-硝基-2-（三氟甲基）吡咯;

3-溴-1-甲氧甲基-4-（m-三氟甲基）-5-（三氟甲基）吡咯-2-腈;

3-（P-氯苯基）-4-碘-5-硝基-2-（三氟甲基）吡咯;

4-（P-溴苯基）-1-〔（1-乙氧基）乙基〕3.5-二（三氟甲基）吡咯-2-腈;

3-（2-溴-4-甲氧苯基）-5-硝基-2，4-二（三氯甲基）吡咯;

3-（P-氯二氟甲氧基苯基）吡咯-2，5-二腈;

2-（P-异丁酰氨基苯基）-5-硝基吡咯-2-腈;

3-溴-4-（3，4-二甲氧苯基）吡咯-2，5-二腈;

4-氯-3-（P-氯苯基）-1-（异丙氧羰基甲基）-5-硝基吡咯-2-腈;

3-（O-溴苯基）-4-（三氟甲基）吡咯-2，5-二腈;

1-（2-氯乙基）-3-（3，4-二氯苯基）-4-（三氟甲基）吡咯-2-腈;

4-（4-溴-3-三氟甲氧基苯基）-3-氯吡咯-2-腈;

3-溴-4-（2，4-二氯苯基）-1-异丙基-2-硝基吡咯;

4-（3-甲氧基-4-氰基苯基）-3-（三氟甲基）吡咯-2-腈;

1-（3，4-二氯苄基）-4-（2-甲基-4-碘苯基）-2-硝基-3-三氟甲基吡咯;

1-甲基-4-〔3，5-二（三氟甲基）苯基〕吡咯-2，3-二腈;

4-（3，4-二氯苯基）-2-硝基吡咯-3-腈;

4-（m-溴苯基）-1-甲氧甲酰甲基-5-氯吡咯-2，3-二腈;

5-溴-4-（2，6-二氯-4-甲基亚磺酰苯基）-2-硝基吡咯-3-腈;

4-（P-氯苯基）-1-（2，2，2-三氟乙基）-5-（三氟甲基）吡咯-2，3-二腈;

4-（3，5-二氯苯基）-2-硝基-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈;

2-氯-4-（3-氯-4-N-甲基乙酰氨基苯基）吡咯-3-腈;

2-溴-4-（3-溴-4-n-丙基苯基）-3-硝基吡咯;

2，5-二氯-4-（3，5-二氯-4-甲硫基苯基）吡咯-3-腈;

2，5-二溴-1-（2，4-二溴苯氧基甲基）-3-（P-氯苯基）-4-硝基吡咯;

4-（3-溴-4-氰基苯基）-2-氯-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈;

2-溴-1-甲基-3-硝基-4-（α，α，α-三氟-P-甲苯基）吡咯;

4-（P-氯苯基）-1-（n-丁基氧甲基）-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈;

4-（3，4-亚甲基二氧苯基）-3-硝基-2-（三氟甲基）吡咯;

5-氯-4-（3-氯-4-三氟甲氧苯基）-2-（三氟甲基） 吡咯-3-腈;

2-溴-3-（3，4-二氯苯基）-1-乙硫基甲基-4-硝基-5-（三氟甲基）吡咯;

4-〔P-（四氟乙氧基）苯基〕-2，5-二-（三氟甲基）吡咯-3-腈;

3-（3-溴-4-乙酰氧基苯基）-1-（3，4-二氯苯氧甲基）-4-硝基-2，5-二（三氟甲基）吡咯;

4-（P-溴苯基）-1-〔（2-甲氧基）乙基〕吡咯-2，3-二腈;

4-（m-异丙酰氨基苯基）-3-硝基吡咯-2-腈;

5-溴-4-（2-氯-4-甲硫基）吡咯-2，3-二腈;

5-氯-4-（P-氯苯基）-1-羟乙基-3-硝基吡咯-2-腈;

4-（3，5-二溴-4-氰苯基）-5-（三氟甲基）吡咯-2，3-二腈;

4-（4-氯-2-甲苯基）-1-异丙基硫甲基-3-硝基-5-（三氟甲基）吡咯-2-腈;

5-溴-4-（3，4-二氯苯基）-1-（二氟甲基）吡咯-3-腈;

2-氯-3-（m-二氟甲氧基苯基）-4-硝基吡咯;

1-（2，4-二溴苯氧基甲基）-4-（m-氯苯基）-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈;

3-（3-溴-4-乙氧基）-4-硝基-2-（三氟甲基）吡咯;

3-（2，4，6-三氯苯基）吡咯-2，4-二腈;

3-（4-溴-3-氯苯基）-1-（二氟甲基）-4-硝基吡咯-2-腈;

5-溴-3-（P-氯苯基）-1-（异丁基氧甲基）吡咯-3-腈;

3-（4-溴-3-甲基苯基）-5-氯-4-硝基吡咯-2-腈;

3-（2-萘基）-5-（三氟甲基）吡咯-2，4-二腈;

3-（3-氰基-4-甲基苯基）-1-甲基-4-硝基-5-（三氟甲基）吡咯-2-腈;

2，3-二氯-5-（3，4-二氯苯基）-4-硝基吡咯;

2-（3，5-二溴-4-甲氧苯基）-4，5-二氯吡咯-3-腈;

2，3-二氯-4-硝基-5-（2，4，6-三氟苯基）-4-硝基吡咯;

4，5-二溴-2-（2，3，6-三氟苯基）-3-腈;

4，5-二氯-2-（3，4-二氯苯基）-1-（乙氧基甲基）吡咯-3-腈;

4，5-二溴-1-甲基-2-（α，α，α-三氟-P-甲苯基）吡咯-3-腈;

4，5-二氯-2-（3，4-二氯苯基）-1-乙基吡咯-3-腈;

2，3-二氯-4-硝基-5-〔P-（三氟甲氧基）苯基〕吡咯;

4，5-二氯-2-〔m-（三氟甲氧基）苯基〕吡咯-3-腈;

4，5-二氯-2-（3，4-二氯苯基）-1-甲基吡咯-3-腈;

2，3-二氯-5-（P-氯苯基）-1-甲基-4-硝基吡咯;

4-溴-5-氯-2-（P-氯苯基）-1-甲基吡咯-3-腈;

5-氯-2-（3，4-二氯苯基）-4-氟吡咯-3-腈;

2-溴-5-（P-氯苯基）-1-（乙氧基甲基）-4-氟吡咯-3-腈;

3-溴-5-（P-氯苯基）-2-氟-4-硝基吡咯。

本发明的α-〔2，2-二（C₁-C₄烷氧基）乙氨基〕-β-氰基苯乙烯和α-〔2，2-二（C₁-C₄烷氧基）乙氨基〕-β-硝基苯乙烯化合物用下面的结构式表示：

式中W是CN或NO₂;L是H，F，Cl或Br;M和R分别是H，C₁-C₃烷基，C₁-C₃烷氧基，C₁-C₃烷硫基，C₁-C₃烷基亚磺酰基，C₁-C₃烷基磺酰基，氰基，F，Cl，Br，I，硝基，CF₃，R₁CF₂Z，R₂CO，或NR₃R₄，当M、R于邻位时，可与它们所接的碳原子一起形成环，环中MR具有下列结构：-OCH₂O-，-OCF₃-，或

;Z是S（O）n或O;R₁是H，F，CHF₂，CHFCl，或CF₃;R₂为C₁-C₃烷基，C₁-C₃烷氧基，或NR₃R₄;R₃为H或C₁-C₃ 烷基;R₄为H，C₁-C₃烷基，或R₅CO;R₅为H或C₁-C₃烷基;n为整数0，1或2。

本发明具有上述结构的一组优选的β-（取代的）苯乙烯化合物中，W为CN;L为H，Cl或Br;M为H，F，Cl，Br或OCH₃;R为H，F，Cl，Br，CF₃，NO₂，OCF₃或OCH₃;或当M，R于邻位时，可与它们所连接的碳原子一起形成环，环中MR的结构为： 。

本发明具有上述结构的另一组优选的β-（取代的）苯乙烯化合物中，W为NO₂;L为H，Cl或Br;M为H，F，Cl，Br或OCH₃;R为H，F，Cl，Br，CF₃，NO₂，OCF₃或OCH₃;或当M，R于邻位时，可与它们所连接的碳原子一起形成环，环中MR的结构为：

。

本发明的上述化合物被称为β-氰基苯乙烯和β-硝基苯乙烯时，这些化合物也可命名为二烷基乙缩醛。

本发明中一些优选的二烷基乙缩醛化合物是（E）和（Z）（1）P-氯-β-〔（甲酰甲基）氨基〕肉桂腈二乙基乙缩醛;（2）β-〔（甲酰甲基）氨基〕-3，4-二甲氧基肉桂腈二乙基乙缩醛;（3）（Z）P-｛2-氰基-1-〔（甲酰甲基）氨基〕-乙烯基｝苯甲酸甲酯二乙基乙缩醛;（4）（Z）-β-〔（甲酰甲基）-氨基〕-1-萘丙烯腈二乙基乙缩醛;（5）（Z）-β-〔（甲酰甲基）氨基〕-P-甲基肉桂腈二乙基乙缩醛;（6）N-（甲酰甲基）-P-甲基-α-（硝基亚甲基）苄胺二乙基乙缩醛;（7）N-（甲酰甲基）-3，4-二甲氧基-α-（硝基亚甲基）苄胺二乙基乙缩醛;（8）N-（甲酰甲基）-α-（硝基亚甲基）-2-萘 甲胺二乙基乙缩醛;（9）P-｛α-〔（甲酰甲基）氨基〕-β-硝基乙烯基｝苯甲酸甲酯P-（二乙基乙缩醛）;（10）N-（甲酰甲基）-3，4-二甲氧基-α-（硝基亚甲基）苄胺二甲基乙缩醛;（11）（E）和（Z）P-氯-β-〔（甲酰甲基）氨基〕肉桂腈二甲基乙缩醛;（12）β-〔（甲酰甲基）氨基〕-3，4-二甲氧基肉桂腈二甲基乙缩醛;（13）3，4-二氯-β-〔（甲酰甲基）氨基〕肉桂腈二乙基乙缩醛;（14）P-三氟甲基-β-〔（甲酰甲基）氨基〕肉桂腈二乙基乙缩醛。

β-氰基苯乙烯（也称为肉桂腈二烷基乙缩醛）可按下述方法制备：取代的或未取代的苯甲酰乙腈用2，2-二（C₁-C₄烷氧基）乙胺，在芳香族化合物溶剂存在下反应，生成α-（2，2-二（C₁-C₄烷氧基）乙氨基）-β-氰基-（取代的）苯乙烯，然后再通过所述的β-3-氰基（取代的）苯乙烯化合物同三氟乙酸反应转化为2-（取代的苯基）吡咯-3-腈。这样制备出的氰基苯基吡咯同次氯酸钠或磺酰氯在惰性溶剂存在下进行氯化反应，生成杀虫、杀螨和杀线虫的4，5-二氯-2-（取代的苯基）吡咯-3-腈。也可以通过浓HCl在20°-40℃的温度下进行取代来实现吡咯中间产物的转化。反应可用图表示如下：

其中A为氢，由下列基团任意取代的C₁-C₄烷基：一个C₁-C₄烷氧基，一个C₁-C₄烷硫基，1至3个卤素，或下列基团任意取代的苯基：一个或二个C₁-C₄烷基，C₁-C₄烷氧基或卤素基团;由1至3个卤素基团任意取代的C₃-C₄链烯基;或C₃-C₄炔基;X为Cl或Br;R₆为C₁-C₄烷基;L、R和M如上所述。

某些式Ⅰ的新芳基吡咯化合物，（A为氢;W为CN，X、Y、L、M和R如上所述）可以通过式Ⅷ的N-甲酰-DL-苯基甘氨酸或取代的N-甲酰基苯基甘氨酸同至少等当量的2-氯丙烯腈和2-3当量的醋酐反应制备。反应在升温下进行，最佳温度为70°-100℃。结构式（Ⅷ）为：

式中，L为H，F，Cl或Br;R和M分别为H，C₁-C₃烷基，C₁-C₃烷氧基，C₁-C₃烷硫基，C₁-C₃烷基亚磺酰基，C₁-C₃烷基磺酰基，氰基，F，Cl，Br，I，硝基，CF₃，R₁CH₂Z，R₂CO或NR₃R₄;当M和R于邻位时，与它们相连的碳原子一起可形成环，环中MR的结构为：-OCH₂O-，-OCF₂O-，或

;Z为S（O）n或0;R₁为H，F， CHF₂，CHFCl或CF₃;R₂为C₁-C₃烷基，C₁-C₃烷氧基或NR₃R₄;R₃为H或C₁-C₃烷基;R₄为H，C₁-C₃烷基或R₅CO;R₅为H或C₁-C₃烷基;n为整数0，1或2。

反应式如下：

这样制备的2-苯基吡咯-3-腈或2-（取代的苯基）吡咯-3-腈转化为相应的式Ⅱ，4卤，5卤或4，5-二卤-2-（取代的苯基）吡咯-3-腈，可以通过用上述的2-苯基吡咯-3-腈或2-（取代的苯基）吡咯-3-腈同至少1至2当量的磺酰卤化物，溴或氯，在二恶烷、THF、醋酸或氯化烃溶剂的存在下进行反应容易地达到。制备一卤吡咯-3-腈，需要用约1当量上述的卤化剂。同样，制备二卤吡咯-3-腈，需要2至3当量的上述卤化剂。当使 用磺酰氯或磺酰溴时，反应通常在低于约40℃时进行，最佳温度约0°至30℃;当使用元素溴时，反应通常在约30°-40℃时进行。在反应中使用的其它有效的卤化剂还包括：次氯酸钠，次氯酸异丁酯，N-溴代琥珀酰亚胺，N-碘代琥珀酰亚胺，等等。反应式如下：

本发明的式Ⅱ腈化合物也可如下制备：取代的或未取代的苯甲酰乙腈与2，2-二（C₁-C₄烷氧基）乙胺在芳香化合物溶剂存在下反应，生成α-（2，2，-二（C₁-C₄烷氧基）乙氨基）-β-氰基-（取代的）苯乙烯，然后通过上述的β-3-氰基-（取代的）苯乙烯化合物同三氟乙酸或浓HCl在约20℃-40℃时的反应，将其转化为式Ⅱ的2-（取代的苯基）吡咯-3-腈，反应可用图表示如下：

其中R₆为C₁-C₄烷基，L、R和M如上所述。

本发明的式Ⅱ的3-硝基-2-苯基吡咯和3-硝基-2-（取代的）苯基吡咯化合物，还可以用α-硝基乙酰苯或取代的α-硝基乙酰苯同2，2-二（C₁-C₄烷氧基）乙胺反应来制备。反应通常在惰性有机溶剂（最好为芳香族溶剂）存在下进行，在升温下，得 到α-（2，2-二（C₁-C₄-烷氧基）乙氨基）-β-硝基苯乙烯或取代的α-（2，2-二（C₁-C₄-烷氧基）乙氨基）-β-硝基苯乙烯，然后，再用无机酸（如氢氯酸或氢溴酸）处理，转化成式Ⅱ3-硝基-2-苯基吡咯或3-硝基-2-（取代的）苯基吡咯。这样制备的硝基苯基吡咯，在惰性有机溶剂存在下，降温条件下，同次氯酸钠反应，生成式Ⅱ的2，3-二氯-4-硝基-5-苯基或5-（取代的）苯基吡咯。

上述反应可用图表示如下：

除了文献中所述的几种制备取代的或未取代的苯甲酰乙腈的方法外，我们意外地发现，这些化合物还可以通过使用一种合适的取代卤化苯甲酰同碱金属氢化物和氰基乙酸烷基酯（如氰基乙酸异丁酯）反应，生成相应的（苯甲酰基或取代的苯甲酰基）氰基乙酸异丁酯，该反应可用图表示如下：

所生成的氰基乙酸酯，可以通过将化合物在含有对甲苯磺酸的甲苯中加热，转化为取代的或未取代的苯甲酰基乙腈。反应可用图表示如下：

在上述反应中所使用的t-丁基（苄基和取代的苯甲酰基）乙腈的例子列于下表：

（苯甲酰基和取代的苯甲酰基）氰基乙酸异丁酯

L    M    R    mp℃

H    3-Cl    4-Cl    91-94

H H 4-OCF₃81-84

H    H    4-Br    113-115

H H 4-CF₃146-147

H    H    4-F    98-100

H    H    4-CN    127-128

H H 4-CF₃CH₂O 136-139

H H 4-CH₃SO₂127-129

H    3-F    4-F    91-94

H H 4-CH₃S 117-119.5

H H 4-CHF₂CF₂O 92-94

3-Cl 5-Cl 4-CH₃O -

苯甲酰基乙腈

L    M    R    mp℃

H    H    4-Cl    128.5-129.5

H    3-Cl    4-Cl    105-107

H    H    2-C    153-55

H H 4-OCF₃79-81

H H 4-CF₃44-45

H    2-Cl    4-Cl    66-67

H    H    3-Cl    80-83

H    H    4-CN    126-128

H    H    4-F    78-80

H H 4-SO₂CH₃129-132

H    3-F    4-F    74-75

H H 3-CF₃58-60

H H 4-CH₃103.5-106

H H 4-NO₂119-124

3-Cl 5-Cl 4-OCH₃-

N取代的式Ⅰ芳基吡咯，可以用一种合适的取代的式Ⅰ芳基吡咯（式中A为氢，L、M、R、W、X、Y如上所述）与一种合适的烷基化试剂及一种合适的碱反应来制备。例如：溴代羟基-C₁-C₄-烷基和异丁醇钾。此反应提供了具有与起始反应物相同取代基的芳基吡咯，而且羟基-C₁-C₄-烷基在氮上进行取代。在类似的反应中，用溴化氰代替溴化羟基C₁-C₄烷基，生成在氮上有一腈取代基的式Ⅰ的芳基吡咯。反应可用图表示如下：

其中，L、M、R、W、X、Y如上文对式Ⅰ所述，A为1）C₁-C₄醇或2）CN。

2-苯基吡咯-3，4-二腈，2-溴-5-苯基吡咯-3，4-二腈和其取代的苯基衍生物的制备，可以用富马腈和溴在氯代烃（例如氯仿）存在下，升温下反应，生成溴代富马腈。生成的溴代富 马腈再用N-（三甲基甲硅烷基）甲基-5-甲基-苯基-硫代亚胺盐或其取代的衍生物反应，在六甲基磷酰胺存在下，在升高的温度条件下，生成2-苯基吡咯-3，4-二腈。制备的3，4-二腈进行溴化反应，生成2-溴-5-苯基吡咯-3，4-二腈，如果取代的N-（三甲基甲硅烷基）甲基-5-甲基-苯基-硫代亚胺盐在前述反应中使用，则生成取代的苯基衍生物。反应可用图表示如下：

下述的实例使用了上述的合成路线，并提供一种在此没有作特别说明的本发明其它化合物的制备方法。

本发明的芳基吡咯，对于控制虫、螨和线虫是有效的。这些化合物使正在生长或已收获的作物免受上述害虫的侵害也是有效的。

通常使用约10ppm重约10000ppm（最好为100至约5000ppm）的式Ⅰ芳基吡咯（包括式Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ的所有芳基吡咯异构体）将其分散在水或其它便宜的液状载体中，施于植物、作物或作物生长的土壤里，事实上可有效的防止作物遭受虫、螨和/或线虫的侵害。这些化合物也可以用于避免草地上的草受如蛆、长蝽等害虫的侵害。

本发明式Ⅰ芳基吡咯，当以有效成份为约0.125Kg/ha至约4.0Kg/ha的足够用量施于植物叶子和/或其生长的土壤和水中时，能有效地控制虫、线虫和螨。显然，为防止虫、线虫和螨对植物的侵害，可以高比率施用所述式Ⅰ芳基吡咯，但高比率的应用一般是不必要的也是浪费的。

单独使用本发明的芳基吡咯时，对控制虫、线虫和螨是有效的，它们也可以与其他生物化学物质一起使用，这些生化物质包括其他杀虫剂、杀线虫剂和杀螨剂。例如本发明的芳基吡咯可有效地与磷酸盐、氨基甲酸酯，拟除虫菊酯，甲脒，氯化烃，卤代苯甲酰基脲等一起配合或混合使用。

由本发明的β-氰基-苯乙烯化合物制得的2-芳基-3-氰基-4，5-二卤吡咯可有效地控制虫、螨和线虫。这些化合物也可有效地防止正在生长的或已收获的作物免遭上述害虫的侵害。

通常用分散于水或其它便宜的液体载体中的约10ppm至 10000ppm（优选为100至5000ppm）的卤代芳基吡咯施于植物，作物或所说的作物生长的土壤，事实上可有效地防止所说作物遭受虫、螨和/或线虫的侵害。

当施用于植物叶子和/或所说植物生长的土壤或水中时，上述卤代芳基吡咯也可有效地控制虫，线虫和螨。这些卤代芳基吡咯化合物通常以足够的量施用，达到从约0.125Kg/ha至约4.0Kg/ha活性组分比例。显然，施用高比例的所说卤代芳基吡咯可以防止虫，线虫和螨危害作物，然而施用高比例一般是不需要的并且也是一种浪费。

为方便起见，上述芳基吡咯可以制成干的压缩颗粒，易流动混合剂，粒剂，可湿性粉末、可乳化的浓缩物、粉剂、粉状浓缩物、微乳胶等等，上述所有种类都适于施用在土壤、水和/或叶子上，为植物提供所需的保护。这些制剂中含有同惰性的、药理学可接受的固体或液体稀释剂混合了的本发明的化合物。

例如：本发明的可湿性粉末、粉剂和粉末浓缩物，可以通过将重量约3%-20%的式Ⅰ芳基吡咯化合物，同重量约3%-20%的固体阴离子表面活性剂一起碾磨而制备。一种合适的阴离子表面活性剂是磺基琥珀酸钠的二辛基酯，特别是烟雾剂OTB表面活性剂（美国氰氨基钙肥料公司出售）。在这些制剂中也使用重量60%-94%惰性固体稀释剂，如：蒙脱石，绿坡缕石，白垩、滑石、高岭土、硅藻土、石灰石、硅酸盐等等。

压缩颗粒特别适用土壤或水，制备方法是将大约等量的，通常约3-20份，芳基吡咯和固体表面活性剂和约60-90份的石膏一起碾磨，然后混合物再压缩为大约24/48mesh或更大一些的颗粒。

本发明配方中所使用的其它合适的固体表面活性剂不仅有阴离子的磺基琥珀酸钠的二辛基酯，还有非离子型环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段聚合物。这些嵌段聚合物由BASF Wyandotte公司以Pluronic 10 R8

，17R8^（R），25R8^（R），F38^（R），F68^（R），F77^（R）或F87^（R）经销。它们特别适于制备压缩颗粒。

除了上述粉末及浓缩物制剂外，也可使用可湿性粉末和易流动剂，因为它们可以分散于水中。这种易流动剂就地与水溶液成份一起施用，喷酒在需要保护植物的叶子上。这种喷洒剂也可以用于需要控制的虫、螨的繁殖地、食物源或栖息地。

芳基吡咯的固体制剂可以同其它杀虫剂结合使用，可以做为多组分混合物使用，或者顺序地使用。

同样，液体芳基吡咯制剂和其它杀虫剂结合使用时，可以在容器中混合或以液体喷雾剂的方式分别依次施用。本发明化合物的液体喷洒剂配方中应含有约0.001%-0.1%重量的有效芳基吡咯。

下面举例对本发明进行说明。

实施例1

2-苯基吡咯-3-腈

下述的工艺方法和JOC，43，4273-6（1978）中给出的方法相似。30克N-甲酰-苯基甘氨酸的磁搅拌混合物在90℃下加热1.5小时。真空浓缩透明黄色反应溶液，得到42.5克油状带褐色的桔黄色半固体。用硅胶色谱法部份提纯的物质，由质子核磁共振光谱表明为含73%2-苯基吡咯-3腈和27%2-苯基-3-氰基-5-甲基吡咯的混合物。用氯仿重结晶一次并用1，2-二氯乙烷再次重结晶，得到1.69克灰白色固体。由质子核磁共振光谱表明，此灰白色固体为96%的2-苯基吡咯-3-腈，熔点为148-152℃。微量分析：（分子量（MW）168.19）：

计算值：C，78.55%;H，4.79%;N，16.66%

实验值：C，78.52%;H，4.73%;N，16.54%

实施例2

4，5-二氯-2-苯基吡咯-3-腈和5-氯-2-苯基吡咯-3-腈

用注射管把1.90毫升（3.19克，23.6毫摩尔）硫酰氯在5分钟内滴加到用磁搅拌的冰水冷却的于80毫升二氯甲烷中的2.00克（11.9毫摩尔）2-苯基-3-氰基-吡咯溶液中。

在整个滴加过程中，温度保持在5到10℃之间。在5-10℃下继续搅拌90分钟。真空过滤反应混合物以除去鉴别为5-氯-2-苯基吡咯-3-腈，其熔点为192.5-195℃的沉淀固体。滤液用400毫升醋酸乙酯稀释，用200毫升水洗两次，用硫酸钠干燥，用木炭处理、过滤，然后真空浓缩，得到（用己烷浆化残留物后）0.60克（收率21.3%）桃红-紫色固体。此固体用5毫升热丙酮重结晶，得到0.32克（收率9%）4，5-二氯-2-苯基吡咯-3-腈，桔褐色固体，熔点为254-255℃。

最大值（石蜡糊）：3165（br，s），3120（s），2245（s），1570（m），1513（m），1440（s），1252（m），1069（m），996（m），920（m），768（s），698（s），665（s）cm^-1。

H-NMR（二甲基亚砜（DMSO））：δ7.73（d，J＝6.6Hz，1.97H，在（-2，6上的两个苯基质子），δ7.52（t，J＝7.3Hz，2.04H，在C-3，5上的两个苯基质子），δ7.44（t，J＝7.3Hz，1.02H，在C-4上的一个苯基质子）。

C-NMR（DMSO）：δ137.51（C-2吡咯碳），δ129.25（C-4苯基碳），δ129.04（C-3，5苯基碳），δ128.37（C-1苯基碳），δ125.88（C-2.6苯基碳），δ114.32（或者C-5吡咯碳或腈碳），δ114.14（或C-5吡咯碳或腈碳）δ110.72（C-4吡咯碳），δ86.78（C-3吡咯碳）。

微量分析（MW    237.09）：

计算值：C，55.72%;H，2.55%;N，11.82%;Cl，29.91%。

实验值：C，55.78%;H，2.59%;N，11.12%;Cl，29.74%。

实施例3

对-氯-β-〔（甲酰甲基）氨基〕肉桂腈乙醛缩二乙醇

250.00克（1.39摩尔）对-氯苯甲酰乙腈，203毫升（185.95克，1.39摩尔）2，2-二乙氧基乙胺，和1300毫升无水甲苯的磁搅拌溶液在回流条件下加热20小时。用迪安-斯达克榻分水器（Dean    Stark    trap）收集水（23.8毫升，理论值的95.2%）。含有大量不溶固体的热的混浊的深褐色溶液通过硅藻土助滤剂过滤。在用200毫升醋酸乙酯（EtoAC）稀释后，溶液用7cm×13.5cm的硅胶柱过滤。真空浓缩滤液，得到354.38克（和收率86.4%）慢慢固化的透明黑色油状物。此固体用热的环己烷重结晶，得到324.26克（收率79.1%）蜡状桔黄色固体。此产物的核磁共振表明它由78%（Z）和23% （E）对-氯-β-〔（甲酰甲基）氨基〕肉桂腈，乙缩醛的异构体混合物组成，其熔点为60-72℃。下面的分析数据是另外的相同制备试样的数据。

最大值（石蜡糊）：3325（s），3065（m），2197（s），1600（s），1530（s），1314（m），1265（m），1173（m），1154（m），1128（s），1100（s），1060（s），1022（s），939（m），895（m），844（s），768（m），730（m）cm^-1。

H-NMR（氯仿）：δ7.47（d，J＝8.6Hz，2.12H，两个芳族质子），δ7.37（d，J＝8.6Hz，2.12H，两个芳族质子），δ5.10（E）和δ4.86（Z）〔brt，1.25H，一个N-H质子〕，δ4.69（Z）和δ4.60（E）〔t，J＝5.1Hz，1.05H，一个在乙缩醛碳上的次甲基质子〕，δ4.07（E）和δ4.05（Z）〔s，0.83H，稀胺β质子〕，δ3.71（E）和δ3.68（Z）〔q，J＝7.1Hz，2.22H，两个乙氧基中的一个的两个亚甲基质子〕，δ3.18（t，J＝5.1Hz，1.77H，乙醛缩乙二醇的两个亚甲基质子），δ1.20（t，J＝7.1Hz，4.90H，两个乙氧基的六个甲基质子）。

C-NMR（氯仿）：δ161.21（α烯胺碳），δ136.29（Z）和δ134.60（E）〔或者是苯环上的C-1或者是苯环 上的C-4〕，δ134.08（Z）和δ132.30（E）〔或者是苯环上的C-1或者是苯环上的C-4〕，δ129.34（Z）和129.89（E）〔或者是苯环上的C-2，6或者是苯环上的C-3，5〕，δ128.94（Z）和δ128.63（E）〔或者是苯环上的C-2，6，或者是苯环上的C-3，5〕，δ121.19（Z）和δ119.50（Z）〔腈碳〕，δ99.43（Z）和100.63（E）〔β-烯胺碳〕，δ61.88（Z）和δ63.25（E）〔乙缩醛上的次甲基碳〕，δ62.64（Z）和δ63.03（E）〔乙氧基的亚甲基碳〕，δ46.32（Z）和δ47.33（E）〔乙胺基的亚甲基碳〕，δ15.26（乙氧基的甲基碳）。

微量分析（MW    294.78）：

计算值：C，61.11%;H，6.50%;N，9.51%;Cl，12.03%。

实验值：C，61.25%;H，6.25%;N，9.34%，Cl12.35%。

实施例4

2（对-氯苯基）-吡咯-3-腈

在45分钟内把54.00克（0.183摩尔）固体的对-氯-β-〔（甲酰基甲基）氨基〕肉桂腈，乙缩醛加到在23℃下搅拌的108毫升三氟醋酸中。这样加料使温度升到38℃，加料32分钟固体开始沉淀。在室温下搅拌30分钟后，真空过滤反应混合物，并首先用三氟醋酸，然后用醋酸乙酯-己烷混合物，最后用己烷洗涤收集到的固体。产量16.83克（45.4%），灰白色固体，熔点为165-166℃。下列分析数据是相同制备试样的数据。

最大值（石蜡糊）：3275（br s），2225（s），1502（s），1410（m），1275（m），1200（m），1108（s），1023（m），999（m），908（m），843（s），752（s），722（s），695（s），620（s）cm^-1。

H-NMR（丙酮）：δ11.22（v    br    s，0.99H，一个吡咯N-H质子），δ7.82（d，J＝8.9Hz，2.46H，两个芳族苯基质子），δ7.51（d，J＝8.9Hz，2.46Hz，两个芳族苯基质子），δ7.02（t，J＝2.6Hz，1.01H，在C-5上的一个吡咯质子），δ6.58（t，J＝2.6Hz，0.77H，在C-4上的一个吡咯质子）。

C-NMR（丙酮）：δ137.73（吡咯C-2），δ134.42（在C-4上的对-氯苯基），δ129.93（在苯环C-3，5上的次甲基碳），δ128.07（在苯环C-2，6上的次甲基碳）， δ121.21（在C-5上的吡咯），δ117.93（腈碳），δ113.78（在C-4上的吡咯碳），δ90.86（在C-3上上的吡咯碳）。

微量分析（MW    202.64）：

计算值：C，65.19%;H，3.48%;N，13.83%;Cl，17.50%。

实验值：C，64.18%;H，3.52%;N，13.63%;Cl，17.74%。

用上述工艺方法或用浓盐酸替代三氟乙酸，得到如下化合物：

M和/或R    熔点℃    使用的酸

4-Cl 165-166 浓盐酸，CF₃COOH

3，4-二氯 216-221 CF₃COOH

2-Cl 156-157 CF₃COOH

4-OCF₃143-145 CF₃COOH

4-CF₃179-180 CF₃COOH

2，4-二氯 197-199 CF₃COOH

3-Cl 150-156 CF₃COOH

4-CN 210-212 CF₃COOH

4-F    167-170    浓盐酸

4-SO₂CH₃221-221.5 CF₃COOH

3，4-二氟 173-175.5 CF₃COOH

3-CF₃166-168 CF₃COOH

4-COOCH₃155.5-158 CF₃COOH

4-CH₃117-137 CF₃COOH

4-NO₂174-177 CF₃COOH

实施例5

4，5-二氯-2-（对氯苯基）吡咯-3-腈

在18分钟内，36℃下，将14.7毫升（24.70克，183.0毫摩尔）磺酰氯滴加到于450毫升冰醋酸中的16.83克（83.1毫摩尔）2-对-氯苯基）吡咯-3-腈磁搅拌的溶液中。这样加料使温度升到39℃，在16分钟后，真空过滤反应混合物。首先用醋酸，然后用水洗涤收集到的固体。用热醋酸乙酯重结晶后，得到固体，熔点为259-261℃。用相似的方法制备此产物的其 他试样，那些产物中的一种的分析数据列在下面。

最大值（石蜡糊）：3170（br s），3100（m），2225（s），1508（m），1097（m），825（s），717（m），660（m）cm^-1。

H-NMR（DMSO）：δ7.72（d，J＝8.6Hz，2.00H，两个芳族质子），δ7.56（d，J＝8.6Hz，2.00H，两个芳族质子）。

C-NMR（DMSO）：δ136.01（吡咯C-2碳），δ133.92对-氯苯基C-4碳），δ129.09（对-氯苯基C-3，5碳），δ127.41（对-氯苯基C-4碳），δ127.11（对-氯苯基C-1碳），δ114.49（腈碳），δ114.10（吡咯C-5碳），δ110.92（吡咯C-4碳），δ90.09（吡咯C-3碳）。

微量分析（MW271.54）：

计算值：C，48.65%;H，1.86%;N，10.32%;Cl，39.17%。

实验值：C，49.22%;H，2.12%;N，9.85%;Cl，39.03%。

实施例6

4，5-二溴-2-（α，α，α-三氟-对-甲苯基）-吡咯-3-腈

将2毫升溴加到在70毫升氯仿中的0.8克2-（α，α，α-三氟-对-甲苯基）吡咯-3-腈的搅拌混合物中。此混合物搅拌一夜，沉积出白色固体，过滤收集此固体。薄层色谱法（1∶1醋酸乙酯-己烷）表明它为单组份，熔点＞230℃。

分析：C₁₂H₅Br₂F₃N₂

计算值：C，36.55;H，1.27;N，7.11;Br，40.61。

实验值：C，36.40;H，1.08;N，6.99;Br，40.55。

用适当取代的苯基吡咯-3-腈替代2-（α，α，α-三氟-对-甲苯基）吡咯-3-腈，按照例5和例6的方法，得到如下的化合物。

L    M    R    X    Y    熔点℃

H H 4-NO₂Br Br 274-277

H    H    4-F    Cl    Cl    ＞220

H    H    4-F    Br    Br    ＞220

H H 4-SO₂CH₃Cl Cl ＞230

H    3-F    4-F    Cl    Cl    ＞230

H    3-F    4-F    Br    Br    ＞220

2-Cl    3-Cl    4-Cl    Cl    Cl

2-Br    3-Br    4-Br    Br    Br

H H 4-OCF₃Cl Cl 222-225

H H 4-OCF₃Br Br 231-232

H H 4-OCF₃Cl H

H    H    4-CN    Br    Br    ＞230

H    H    4-CN    Cl    Cl    ＞240

H H 4-SO₂CH₃Br Br ＞230

H H 4-NO₂Cl Cl 246-249

H    3-Cl    4-Cl    Br    Br    ＞260

H H 3-CF₃Cl Cl ＞230

H H 4-COCH₃Cl Cl 251-254

H    2，3，-CH＝CH-    Cl    Cl    244-247

H H 4-CH₃Cl Cl 215-217

H    2-Cl    4-Cl    Br    Br    ＞230

H    H    3-Cl    Cl    Cl    ＞230

H    2-Cl    4-Cl    Cl    Cl    ＞230

H    H    4-Cl    Br    Br    273-274

H    H    2-Cl    Br    Br    ＞230

H H 4-CF₃Cl Cl ＞230

H    H    4-Br    Cl    Cl    ＞235

H    H    2-Cl    Cl    Cl    ＞230

H    3-Cl    4-Cl    Cl    Cl    ＞235

H    H    H    Cl    Cl    254-255

H    H    4-Cl    Cl    Cl    255-257

H H 4-CF₃Br Br ＞230

H    H    4-Cl    Cl    Br    262-263（分解

H    H    4-Cl    Br    Cl    250-258（分解

H    3-Cl    5-Cl    Cl    Cl    ＞230

H    3-Cl    4-Cl    Cl    Br    ＞230

2-Cl    4-Cl    5-F    Cl    Cl    207-210

实施例7

3-硝基-2-苯基吡咯

将α-硝基苯乙酮（5.7克，0.0345摩尔）溶在100毫升甲苯中，然后加入4.6克（0.0345摩尔）氨基乙醛缩二乙醇。将反应物放入装有迪安-斯达克榻分水器的250毫升RB烧瓶中。该分水器装满4A分子筛，混合物在回流条件下加热18小时，真空中除去甲苯，得到8.36克α-（2，2-二乙氧基乙基氨基）-β-硝基苯乙烯，褐色油状物。将50毫升浓盐酸加到该油状物中。旋转烧瓶，油状物变成黄色悬浮液。10分钟后过滤固体，得到2.48克黄色固体。用乙醚/醋酸乙酯/己烷重结晶，得到两种馏份的产物，2.08克，熔点190-192℃，（31%）。

最大值1485cm^-1（NO₂），H-NMR（CDCl₃/DMSO）δ6.73（m，2H），7.46（m，5H）。

实施例8

2，3-二氯-4-硝基-5-苯基吡咯

于60毫升二恶烷中的3-硝基-2-苯基吡咯（1.56克，0.0083摩尔）混合物在冰浴中冷却，同时滴加进25.9克（0.0182摩尔）工业用次氯酸钠。搅拌45分钟后，用浓HCl 酸化混合物。加入水和乙醚（Et₂O）。分离各层，并用H₂O洗上部有机层，用过无水MgSO₄干燥，及真空浓缩，得到2.21克黄色固体。用硅胶色谱提纯，用增加比例的醋酸乙酯/己烷洗脱，解吸后得到0.77克黄色固体（36%），熔点为190-190.5℃。

分析：C₁₀H₆N₂O₂Cl₂

计算值：C，46.72;H，2.35;N，10.90。

实验值：C，46.96;H，2.86;N，10.02。

按照上述例7和例8的方法，但使用合适取代的α-硝基苯乙酮和2，2-二（C₁-C₄烷氧基）乙胺，生成取代的α-（2，2-二（C₁-C₄烷氧基）乙氨基）-β-硝基苯乙烯，然后将该化合物用HCl、HBr或CF₃CO₂H处理转化为3-硝基-2-（取代的）苯基吡咯。因此，生成的取代的苯基吡咯和次氯酸钠在二恶烷中反应产生含氯的类似物;而取代的苯基吡咯和溴在氯仿中的反应产生含溴的类似物。

L    M    R    X    Y    熔点℃

H    H    H    Cl    Cl    190-190.5

H    4-Cl    H    Cl    Cl    214-215

H    4-Cl    H    Br    Br    203-204（分解）

H    H    H    Br    Br    148.5-149

3-Cl    4-Cl    C    Cl    Cl    219-220（分解）

H    4-Br    H    Cl    Cl    222-223（分解）

H H 4-CF₃Cl Cl 166-168

实施例9

4，5-二氯-2-（3，4-二氯苯基）-1-甲基-吡咯-3-腈

在100毫升烧瓶中，将2克4，5-二氯-2-（3，4-二氯苯基）吡咯-3-腈溶于60毫升无水四氢呋喃中，得到浅褐色溶液。加入1当量叔丁醇钾（KOtBu），搅拌，几分钟后，得到透明溶液。用注射器加入1当量CH₃I，溶液在回流条件下加热4小时。然后放在室温下搅拌一夜。第二天加入50毫升水，混合物用4×50毫升CHCl₃萃取。混合有机相，用MgSO₄干燥，并浓缩。得到的白色固体用快速，硅胶色谱法提纯，用50/50醋酸乙酯/己烷作洗脱液，得到1.80克白色固体。

收率＝86%

熔点＝154-156℃

按照上述方法，但用适当取代的苯基吡咯-3-腈或3-硝基-2-（取代的）苯基吡咯替代4，5-二氯-2-（3，4二氯苯基）吡咯-3-腈，得到下面所示的化合物。

A    L    M    R    X    Y    熔点℃

CH₃H H 4-Cl Cl Cl 152-153

C₂H₅OCH₂H 3-Cl 4-Cl Cl Cl 128-130

C₂H₅H 3-Cl 4-Cl Cl Cl 137-138

CH₃H 3-Cl 4-Cl Cl Cl 154-156

CH₃H H 4-CF₃Br Br 145-146

C₆H₅-CH₂H H 4-CF₃Br Br 145-147

C₆H₅-CH₂H 3-Cl 4-Cl Cl Cl 95-96

CH₂＝CH-CH₂H 3-Cl 4-Cl Cl Cl 69-70

H 3-Cl 4-Cl Cl Cl

CH＝C-CH₂H 3-Cl 4-Cl Cl Cl 147-148

CH₃SCH₂H 3-Cl 4-Cl Cl Cl

C（CH₃）₃H H 4-CF₃Cl Cl

CH₃H H 4-CF₃Cl Cl 99-100

CH₃SC₂H₅H 3-Cl 4-Cl Cl Cl 74-75

H 3-Cl 4-Cl Cl Cl 118-120

C₂H₅-OCH₂H H 4-CF₃Cl Cl 99-100

CH₃H H 4-OCH₃Br Br 112-115

CH₃H H 4-Cl Br Br 197-201

C₂H₅OCH₂H H 4-OCF₃Cl Cl 46-47

CH₃H H 4-OCF₃Cl Cl 72-73

C₆H₅-CH₂H H 4-OCF₃Cl Cl 油状物

C₂H₅OCH₂H H 4-Cl Cl Cl -

HOCH₂CH₂H 3-Cl 4-Cl Cl Cl 143-145

NC    H    3-Cl    4-Cl    Cl    Cl    251-252

C₆H₅CH₂OCH₂H 3-Cl 4-Cl Cl Cl 88-89

Cl O-CH₂H 3-Cl 4-Cl Cl Cl 118-120

IC＝C-CH₂H 3-Cl 4-Cl Cl Cl 115-116

CH₃H H 4-Cl Br CF₃126-129

C₂H₅OCH₂H H 4-Cl Br CF₃91-92

C₂H₅-OCH₂H 3Cl 4-Cl Cl Cl 118-120

C₂H₅-OCH₂H H 4-Cl Br Br 104-105

C₆H₅-CH₂H H 4-Cl Br Br 81-82

CH₃H H 4-Cl Br Br 197-201

CN H H 4-CF₃Cl Cl 138-139

C₂H₅-OCH₂H H 4-CF₃Br CF₃104-105

C₂H₅-OCH₂H H 4-CF₃H CF₃76-77

C₂H₅OCH₂H 3-Cl 4-Cl Br CF₃80-81

实施例10

1-苄基-4.5-二溴-2-（α，α，α-三氟-对-甲苯基）吡咯-3-腈

在100毫升烧瓶中，将1.5克4，5-二溴-2-（α，α，α-三氟-对-甲苯基）吡咯-3-腈和50毫升无水氢呋喃混合，得到透明深色溶液。在搅拌下，加入1当量叔丁醇钾（KOtBu）。几分钟后溶液透明。用注射器加入0.65克苄基溴。混合物在回流条件下加热一夜。第二天，薄层色谱法（50/50醋酸乙酯/己烷）表明既存在起始物质，也存在产物。反应混合物用下述方法处理：加入50毫升水，用4×50毫升CHCl₃萃取混合物。合并有机相，用4×50毫升10%NaOH水溶液洗涤。用MgSO₄干燥有机相，并解吸。得到褐色固体，用醋酸乙酯/己烷重结晶。

产量＝0.75克（40.7%）

熔点＝145-147℃（分解）

实施例11

4，5-二氯-2-（3，4-二氯苯基）-1-乙氧基甲基-吡咯-3-腈

将4.5-二氯-2-（3，4-二氯苯基）吡咯-3-腈（1.0克，0.003摩尔）的试样溶于10毫升无水四氢呋喃中。将叔丁醇钾（0.37克，0.0033摩尔）加到此溶液中，其后加入氯代甲乙醚（0.312克，0.0033摩尔）。此混合物在室温下搅拌约1小时，然后倒入大量水中沉淀产物。收集白色固体，并干燥，得到1.0克产物（91%），熔点为128-130℃的。

实施例12

4-氯-3-氰基-2-（对-氯苯基）吡咯

在30分钟内，将250.15克（实际13.13克，176.4毫摩尔，2.00当量）5.25%（重量）的漂白剂滴加到于800毫升二恶烷中的17.87克（88.2毫摩尔，1.00当量）2-（对-氯苯基）-3-腈基吡咯的20℃磁搅拌溶液中。在室温下再搅拌30分钟后，将反应溶液倒入2200毫升水中。真空过滤产生的混合物，以除去少量黑色固体。用浓盐酸将滤液酸化，使其PH值为2，以产生褐色固体。真空过滤此固体，用水洗收集的固体，得到22.41克褐色固体。此固体用100毫升5%氢氧化钠水溶液处理，溶解大部份物质，而剩下未溶解的黑色固体。将黑色固体溶于 100毫升醋酸乙酯中，分别用75毫升5%氢氧化钠水溶液，水和饱和氯化钠水溶液洗涤。用硫酸镁（MgSO₄）干燥醋酸乙酯层，用木炭处理，过滤，然后真空旋转蒸发，得到1.10克（收率5.3%）的桔褐色固体。此固体用醋酸乙酯和氯仿混合物重结晶，得到0.51克（收率2.4%）4-氯-3-氰基-2-（对-氯苯基）吡咯，灰白色固体，熔点为251-253.5℃。

实施例13

5-溴-2-（3，4-二氯苯基）吡咯-3-腈的制备

通过加温到40-50℃情况下，将2-（3，4-二氯苯基）吡咯-3-腈（2.0克，0.008摩尔）试样溶在100毫升二恶烷中。然后溶液冷却到30℃，并加入溴（1.3克，0.008摩尔）。在室温下搅拌1小时后，将此溶液倒入水中，并收集灰色固体（2.2克，88%）。熔点233-236℃，分解。

用相似的方式，可从2-（3，4-二氯苯基）-3-硝基吡咯开始制备5-溴-2-（3，4-二氯苯基）-3-硝基吡咯。

实施例14

5-溴-4-氯-2-（3，4-二氯苯基）-吡咯-3-腈的制备

将5-溴-2-（3，4-二氯苯基）-吡咯-3-腈（0.158克，0.005摩尔）试样溶解在四氢呋喃（5毫升）中。加入当量的次氯酸叔丁基酯，然后搅拌溶液一夜。把此溶液倒入水中，收集沉淀（0.052克，30%），熔点高于275℃。

用相似的方式，由2-溴-5-（3，4-二氯苯基-4-硝基吡咯起始，可以制备2-溴-3-氯-5-（3，4-二氯苯基）-4-硝基吡咯。

实施例15

5-溴-4-氯-2-（对-氯苯基）吡咯-3-腈的制备

在30分钟内，将于5毫升氯仿中的0.20毫升（0.62克， 3.88毫摩尔，5.79当量，溴溶液，滴加到于100毫升氯仿中的0.17克（0.67毫摩尔，1.00当量）4-氯-2-（对-氯苯基）吡咯-3-腈的22℃磁搅拌溶液中。加料中不升温，在室温下搅拌3 1/4 小时后，在真空蒸发透明红色反应溶液，得到0.28克灰白色固体。用己烷-二氯甲烷混合物浆化此固体，真空过滤，得到0.23克灰白色松软的固体，熔点262-263℃。

实施例16

5-氯-4-溴-2-（对-氯苯基）-吡咯-3-腈的制备

将于25毫升氯仿中的0.40毫升（1.24克，7.76毫摩尔，1.84当量）溴溶液在30分钟内滴加到于300毫升氯仿中的1.00克（4.22毫摩尔，1.00当量）5-氯-2-（对-氯苯基）吡咯-3-腈的45℃磁搅拌溶液中。加料中不升温，在滴加接近结束时，开始沉淀出少量固体。在室温下搅拌19 1/2 小时后，真空蒸发反应混合物，得到1.49克桔白色固体。此固体用己烷-二氯甲烷混合物浆化，经真空过滤得到1.33克（收率100%）松软的白色固体，熔点250-258℃，分解。

实施例17

5-氯-2-（对-氯苯基）吡咯-3-腈的制备

将0.75毫升（1.26克，9.34毫摩尔，0.79当量）硫酰氯在5分钟内用注射器滴加到2.40克（11.8毫摩尔，1.00当量）2-（对-氯苯基）吡咯-3-腈和65毫升冰醋酸的35℃磁搅拌溶液中。在完成加料后的5分钟，有固体从反应溶液中沉淀出来。在室温下搅拌45分钟后，过滤反应混合物，用冷醋酸充分洗涤收集到的固体，得到2.08克（74%粗产物）灰白色固体。此固体用75毫升热醋酸重结晶，得到1.63克（收率58%）产物，纯度97%（重量）

实施例18

2-（3，4-二氯苯基）-1-甲基吡咯-3-腈的制备

在100毫升烧瓶中，将2.0克2-（3，4-二氯苯基）吡咯-3-腈溶在50毫升无水四氢呋喃中，并加入1当量的叔丁醇钾，得到轻度混浊的溶液。然后用移液管将1当量的碘代甲烷加到该混合物中。使溶液轻度着色。将干燥管装到烧瓶上，并在环境温度下，使其搅拌一夜。

第二天早上，在烧瓶中有轻度着色的沉淀。然后加入50毫升水，在固体从溶液中沉淀出前溶液变得透明。从溶液中过滤出此固体，由薄层色谱（25%醋酸乙酯/己烷）和起始物质比较。显示出一个比起始物质移动的快的新的单斑点。在50℃下，在真空烘箱中干燥一夜。产物产量为1.31克，收率62%，其熔点为140-142℃。

实施例19

4，5-二氯-2-（3，4-二氯苯基）-1-甲基吡咯-3-腈的制备

在50毫升园底烧瓶中，将0.5克2-（3，4-二氯苯基）-1-甲基吡咯-3-腈和35毫升冰醋酸混合。用空气加热枪将混合物稍微加温，以溶解全部吡咯。

将2当量硫酰氯用移液管加到此透明溶液中。溶液在室温下搅拌12小时。

12小时后，将此溶液倒入50毫升水中，产生白色沉淀。过滤出沉淀物，并在真空炉中在50℃下干燥3小时。

生成的固体经TLC（25%醋酸乙酯/己烷）和红外分析表明和例9的产物相同，产物产量为0.36（56%）。

实施例20

4，5-二氯-2-（3，4-二氯苯基）-1-（2-羟乙基）-吡咯-2-腈的制备

将0.98克（7.8毫摩尔）溴乙醇加到于50毫升二恶烷中的在回流条件下加热的2.0克（6.5毫摩尔）4，5-二氯-2-（3，4-二氯苯基）-吡咯-3-腈和0.88克（7.8毫摩尔）叔丁醇钾的搅拌混合物中。混合物在回流条件下搅拌12小时，冷却，用50毫升水稀释，并用氯仿萃取几次。混合的氯仿萃取液用硫酸镁干燥，然后真空浓缩以留下固体，沉积在冷却的大部分起始吡咯上，此固体借助加温溶解在醋酸乙酯中，浓缩母液，残留固体用20%醋酸乙酯的己烷溶液重结晶，得到0.31克白色固体，熔点 143-145℃，红外：5077A。

分析：C₁₆H₂₃NO₄：

计算值：C，44.57;H，2.29;N，8.00;Cl，40.57。

实验值：（Agm33139）：C，44.77;H，2.29;N，8.06;Cl，40.14。

实施例21

4，5-二氯-2-（3，4-二氯苯基）吡咯-1，3-二腈的制备

叔丁醇钾（617毫克，55毫摩尔）一部份一部份地加到于无水四氢呋喃（20毫升）中的3-氰基-4，5-二氯-2-（3，4-二氯苯基）吡咯（1.52克，5毫摩尔）的溶液中。30分钟后，加入溶解在四氢呋喃（1毫升）中的溴化氰（583毫克，5.5毫摩尔）溶液。反应混合物在室温下存放一夜，在旋转蒸发器中除去溶剂，用水处理残留物，然后用醋酸乙酯萃取。用水和饱和氯化钠溶液洗涤有机层，然后干燥（MgSO₄）。蒸发及用醋酸乙酯结晶残 余物，得到白色结晶（1.07克）;熔点250.5-252.0℃;红外（液体石蜡）2255，2245cm¹（CN）;¹³C核磁共振（DMSO-d₆）102.7（N-CN），113.7（3-CN）;质谱331.9（M+1）。

分析：C₁₂H₃CP₄N₃（330.99）

计算值：C，43.54;H，0.91;N，12.70;Cl，42.85。

实验值：C，43.62;H，0.93，N，12.63;Cl，41.95。

实施例22

4，5-二氯-2-（3，4-二氯苯基）-1-（3-碘-2-丙炔基）-吡咯-3-腈

将69毫升10%氢氧化钠水溶液加到在500毫升甲醇中的6.91克（5.5毫摩尔）4，5-二氯-2-（3，4-二氯苯基）-1-（2-丙炔基）-吡咯-3-腈的搅拌溶液中，然后加入0.70克（2.7毫摩尔）碘。搅拌混合物12小时，然后酸化，并用200毫升水稀释。收集沉淀的固体，用甲醇重结晶，得到0.51克白色结晶，熔点115-116℃。

此反应也能应用于将本发明的结构式Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ或Ⅶ的取代的N-烷炔基芳基吡咯中的任何一种转化为上述发明的N-取代的3-碘-2-丙炔基芳基吡咯。

实施例23

2-（3，4-二氯苯基）-4，5-二碘吡咯-3-腈的制备

将N-碘代琥珀酰亚胺（5.7克，0.0254摩尔）慢慢加到在100毫升四氢呋喃中的2-（3，4-二氯苯基）-吡咯-3-腈溶液中。反应物在25℃下搅拌几小时，直到薄层色谱（硅胶;100∶100∶1/乙醚∶石蜡醚∶醋酸）显示完全反应。真空蒸发混合物，得到含吡咯和琥珀酰亚胺的残留物。粗固体溶于500毫升乙醚中，与5×400毫升水摇混，以除去琥珀酰亚胺。用Na₂SO₄干燥，并真空蒸发乙醚，剩下2.0克（32.3%）灰褐固体，熔点高于230°（放出紫色蒸气）。

实施例24

2-苯基-1-吡咯啉-4-腈的制备

将于四氢呋喃（100毫升）中的丙烯腈（0.65毫升;0.01摩尔和N-（三甲基甲硅烷基）甲基-S-甲基-苯硫代亚胺酸酯的溶液在冰丙酮浴中冷却到-5℃。在氮气保护下，氟化四丁基铵（1.0毫升1N的四氢呋喃溶液）和四氢呋喃（20毫升）在30分钟内滴加进此溶液中。在-5℃下，再搅拌此溶液30分钟，然后缓慢加温到环境温度。继续搅拌18小时，然后减压除去溶剂。残留物分配在乙醚和水中，并用新鲜乙醚萃取水层。用水洗涤合并的有机层，然后用饱和氯化钠溶液洗涤。溶液用MgSO₄干燥，冷却滤液，产生灰白色固体沉淀（1.2克;70%理论收率），它的光谱特征表示与Tsuge描述的物质相同（J.Org.Chem.52，2523（1987）〕。

分析：C₁₁H₁₀N₂

计算值：C，77.65;H，5.88;N，16.47。

实验值：C，77.55;H，5.83;N，16.39。

熔点＝95-97℃

实施例25

2-苯基吡咯-4-腈的制备

在氯气保护下，将2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌（0.23克;0.001摩尔）和2-苯基-1-吡咯啉-4-腈（0.17克，0.001摩尔）溶解在1，2-二甲氧基乙烷（13毫升）中，形成透明有机溶液。一次加入吡啶（0.08毫升，0.001摩尔），稍微引起升温（约到28℃），并立即形成绿灰色沉淀。在室温下搅拌悬浮液18小时。在此期间，大部份溶剂蒸发掉。带褐色的半固态残留物在乙醚和半饱和态的碳酸钠之间分配。红-褐色水层用乙醚萃取两次，混合的乙醚层用新鲜水洗涤，然后用饱和氯化钠溶液洗涤。在用MgSO₄干燥后，减压除去溶剂，获得白色半固体。此物质用二氯乙烷重结晶（DARCO处理），得到淡紫色结晶（0.1克。）。

使用氟化四丁基铵催化剂，由α-氯丙烯腈和N-（三甲基甲硅烷基）甲基-S-甲基-苯硫代亚胺酯（benzehethio    imidate）缩合，一步法直接制备相同产物（与前面描述的制备2-苯基-1-吡咯啉-4-腈的方法相似）。

分析：C₁₁H₈N₂

计算值：C，78.57;H，4.76;N，16.67。

实验值：C，78.65;H，4.70;N，16.43。

熔点：155-158℃

实施例26

2，4-二溴-5-苯基吡咯-3-腈的制备

在氮气保护下，于CHCl₃（5毫升）中的溴（0.6毫升;0.012摩尔）溶液在20分钟内滴加到于氯仿（20毫升）中的2-苯基-吡咯-4-腈（0.84克，0.05摩尔）的搅拌溶液中。生成的溶液在室温下搅拌18小时，然后减压除去溶剂，得到固体，此固体用C₂H₄Cl₂重结晶（DARCO处理），得到所需的最终产物（0.6克），熔点为239-242℃。

分析：C₁₁H₆BrN₂

计算值：C，40.49;H，1.84;Br，49.08;N，8.59。

实验值：C，39.88;H，1.87;Br，48.81;N，8.48。

用例24，25和26中所述的方法，也可以制备2，4-二溴-5-（对-氯苯基）吡咯-3-腈，熔点270°-272℃（分解）。

实施例27

3′，4′，-二氯-3-（1，3-二氧戊环-2-基）-苯乙基酮

将在40毫升四氢呋喃中的2（2-溴乙基）-1，3-二氧戊环（4.7克，26毫摩尔）滴加到放在装有温度计，60毫升加料漏斗，氮气入口的100毫升三颈园底烧瓶中的25℃在10毫升四氢呋喃中的镁屑（magnesium    turnings）的快速搅拌的25℃混合物中。调节滴加速度，使反应温度维持低于50℃。然后在25℃下搅拌反应混合物1小时。在氮气保护下，将120毫升四氢呋喃和3，4-二氯苯甲酸钾（5.0克，22毫摩尔）混合。然后将格利雅溶液从未反应的镁屑中快速倾析出去，并滴加到快速搅拌的苯甲酸钾悬 浮液中。然后将反应混合物在25℃下搅拌24小时。将50毫升乙醚和15毫升3N盐酸加到反应混合物中，分层。用饱和碳酸氢钠的饱和水溶液洗涤有机层直到呈中性，其后用10毫升盐水洗涤一次。用硫酸镁干燥，并经旋转蒸发，得到米色半固体，用3∶1己烷-醋酸乙酯为洗脱液在硅胶柱中进行色谱分离，得到氧代乙缩醛（4.3克，60%），白色固体，熔点115-117℃。

实施例28

3-（3，4-二氯苯甲酰基）丙醛的制备

将10克（26毫摩尔）3′，4′-二氯-3-（1，3-二氧戊环-2-基）-苯基乙基酮加到30毫升0.2M草酸（把0.9克草酸二水合物溶解在30毫升水中制备）和5毫升乙醇中。混合物回流1小时，然后使其冷却。旋转蒸发掉大部分乙醇，并将100毫升乙醚和20毫升碳酸氢钠饱和水溶液一起加入。分层，用硫酸镁干燥有机相。旋转蒸发，产生粘稠的黄色油状物。此油状物以3∶1己烷-醋酸乙酯作洗脱液，用硅胶色谱法提纯，得到酮醛（6.3克，75%），白色固体。

实施例29

2-（3，4-二氯苯基）吡咯的制备

将醋酸铵（4克，52毫摩尔）加到在60毫升无水乙醇中的3-（3，4-二氯苯甲酰基）丙醛（6克，26毫摩尔）悬浮液中。反应混合物回流20分钟，然后使其冷却。旋转蒸发掉大部分乙醇，200毫升1∶1的二氯甲烷-乙醚和50毫升水一起加入。分层，有机层用硫酸镁干燥。旋转蒸发，产生深褐色油状物。此油状物经用3∶1己烷-醋酸乙酯为洗脱液的硅胶色谱法提纯，得到吡咯，浅褐色固体，熔点为49-51℃。

实施例30

5-（3，4-二氯苯基）吡咯-2-甲醛

通过注射器将磷酰氯（0.6毫升，6.5毫摩尔）滴加到放在50毫升园底烧瓶中的，在氮气氛下搅拌的10毫升二甲基甲酰胺中。溶液加温变成浅黄色。在分批添加2-（3，4-二氯苯基）吡咯（1克，4.7毫摩尔）前，使其搅拌20分钟。使产生的米色悬浮液搅拌30分钟后，加热到50℃持续40分钟。将于15毫升水中的醋酸钠（10克，122毫摩尔）溶液加到冷却的反应混合物中，然后搅拌20分钟。从反应混合物中过滤出米色沉淀物，并空气干燥20小时，得到基本纯净的醛（1.1克，95%），熔点大于200℃。

实施例31

5-（3，4-二氯苯基）吡咯-2-腈的制备

将羟基胺-0-磺酸（0.7克，6.2毫摩尔）加到于20毫升水和20毫升乙醇中的5-（3，4-二氯苯基）吡咯-2-甲醛（1.5克，6.2毫摩尔）的悬浮液中。反应混合物回流1小时，在此期间出现灰色沉淀。冷却后，过滤反应液，得到基本纯净的腈（1.5克，99%）灰色固体，熔点170°-171℃。

实施例32

3，4-二溴-5-（3，4-二氯苯基）吡咯-2-腈的制备

将N-溴-琥珀酰亚胺（0.8克，4.2毫摩尔）分批滴加到在氮气氛中的5-（3，4-二氯苯基）吡咯-2-腈（0.5克，2.1毫摩尔）的四氢呋喃（20毫升）溶液中。反应混合物在25℃下搅拌30分钟后，加入10毫升水和40毫升乙醚。分层，有机层用硫酸钠干燥。旋转蒸发，随后经用3∶1的己烷-醋酸乙酯作为洗脱液的硅胶色谱法提纯，得到二溴吡咯（0.5克，60%），褐色固体，熔点高于250℃。

实施例33

4-苯基吡咯-3-腈的制备

将在80毫升乙醚中的1.86克，60%氢化钠（1.11克，40毫升）油状悬浮液的悬浮液在20分钟内加到于35毫升DMSO和65毫升乙醚中的5.0克（39毫摩尔）肉桂腈和7.6克（39毫摩尔）（对-甲苯基磺酰基）甲基胩的混合物中。反应混合物在氮气中保持1小时，然后用乙醚和水稀释。分离醚层，用硫酸镁干燥，真空浓缩。产生的油状物经用1∶1的氯仿-醋酸乙酯作洗脱液的硅胶色谱法提纯，得到2.5克奶油色固体。用乙醚-己烷重结晶，得到1.15克产物，溶点123-125℃;NMR    M86-1077。

文献：Tet.Letters    5337（1972）：熔点128-129℃。

实施例34

2，5-二氯-4-苯基吡咯-3-腈的制备

将0.66毫升（1.11克，8.2毫摩尔）磺酰氯在4分钟内用注射器加入用冰水浴冷却到6℃的于20毫升四氢呋喃中的0.66克（3.9毫摩尔）4-苯基吡咯-3-腈搅拌混合物中。混合物在5-10℃下再保持45分钟，然后随移走冰溶再搅拌30分钟。在将反应混合物倒进80毫升醋酸乙酯和40毫升水中后，分离有机相。 用水洗涤，用硫酸钠干燥。经过短硅胶柱过滤，用醋酸乙酯漂洗，然后真空浓缩混合滤液，得到0.95克深黑色固体。用氯仿重结晶得到0.42克灰白色结晶，熔点195-196℃（分解）。

分析：C₁₁H₆Cl₂N₂

计算值：C，55.72;H，2.55;N，11.82;Cl，29.91。

实验值：C，55.66;H，2.65;N，11.69;Cl，29.97。

按照例33和34的方法，制备下类似物。为了合成2，6-二溴-4-（对-氯苯基）吡咯-3-腈，例33的方法用溶于二恶烷中的溴替代磺酰氯和四氢呋喃。

R    X    Y    熔点℃

4-Cl    Cl    Cl    237-240（分解）

4-CH₃Cl Cl 103-206

4-Cl    Br    Br    ＞245°

实施例35

4-（对-氯苯基）-吡咯-3-甲酸乙酯

将于180毫升乙醚和80毫升二甲亚砜中的23.5克（122毫摩尔）。对-氯肉桂腈乙酯和19.4克（122毫摩尔（对-甲苯基磺酰基）甲基胩混合物从加料漏斗中加到在氮气中的于200毫升无水乙醚中的5.63克60%氢化钠油状悬浮液的混合物中。加料时间约20分钟，并导致混合物缓慢回流。再搅拌10分钟后，混合物用100毫升水稀释，用乙醚萃取4次，然后用硫酸镁干燥，随后真空浓缩。生成的固体用1，2-二氯乙烷重结晶，得到7.8克结晶，熔点137-138℃。

分析：C₁₃H₁₂ClNO₂

计算值：C，62.53;H，4.81;N，5.61;Cl，14.23。

实验值：C，61.31，H，5.12;N，5.32;

Cl，14.57。

结晶母液的浓缩剩下添加的粗乙醚，继续到皂化步骤中。

实施例36

3-（对-氯苯基）-吡咯的制备

从结晶母液得到的22.0克粗4-（对-氯苯基-吡咯-3-甲酸乙酯和上述步骤中得到的结晶产物，在回流条件与150毫升10%氢氧化钠水溶液下搅拌2.5小时。冷却混合物，用乙醚萃取，并酸化，收集得到的沉淀，干重为11.6克。

于100毫升β-乙醇胺中的10.5克酸的混合物在回流条件下加热3小时。冷却后，将混合物倾倒在400毫升冰上，得到的混合物用氯仿萃取4次。在用硫酸镁干燥和用活性炭处理后，真空浓缩氯仿溶液，得到褐色固体。经用1∶1醋酸乙酯-乙烷作洗脱液的硅胶色谱法提纯，得到4.0克白色固体，熔点117-118℃。

实施例37

3-（对-氯苯基）-吡咯-2-甲醛

将于10毫升二氯乙烷中的1.49克（12毫摩尔）草酰氯在25分钟内加到保持在氮气中，用冰浴冷却的于10毫升二氯乙烷中的0.86克（12毫摩尔）二甲基甲酰胺的混合物中。移开冰浴，混合物再搅拌15分钟并重新在冰浴中冷却。将于25毫升二氯乙烷中的1.5克（8.5毫摩尔）3-（对-氯苯基）-吡咯在20分钟内加到此混合物中。移开冰浴，再搅拌30分钟后，将此混合物倒入50毫升冰水和6毫升50%氢氧化钠溶液中。生成的混合物用乙醚和氯仿萃取。合并的有机混合物用硫酸镁干燥，并真空浓缩。产生的固体用甲1∶1醋酸乙酯-己烷作洗脱液的硅胶色谱法提纯，得到0.63克灰白色固体，此固体直接用于转化为3-（对-氯苯基）-吡咯-2-腈。

实施例38

3-（对-氯苯基）-吡咯-2-腈的制备

搅拌于10毫升水中的0.63克（3.1毫摩尔）3-（对-氯苯基）-吡咯-2-甲醛的混合物，用冰冷却下缓慢加入于10毫升水中的0.52克（4.6毫摩尔）羟胺-O-磺酸。加完后移走冷却的冰浴，并加热混合物25分钟。冷却时，收集产生的固体，由NMR表明此固体为产物和起始的醛的混合物。用同样方法，使此混合物和另加的于全部30毫升水中的0.49克（4.2毫摩尔）羟胺-0-磺酸反应。混合物在60-70℃下加热2小时。冷却混合物，收集生成的固体，并用1∶1醋酸乙酯-己烷作洗脱液的硅胶色谱法提纯，得到0.40克粉红色固体，熔点114-115℃。

实施例39

4，5-二溴-3-（对-氯苯基）吡咯-2-腈的制备

将0.63克（4.0毫摩尔）溴加到25毫升氯仿中有0.40克（2.0毫摩尔）的3-（对氯苯基吡咯）-2-腈混合物中。20分钟后，收集生成的沉淀，并从醋酸乙酯中重结晶，得到0.21克桃红色结晶，熔点大于250℃。

分析：C₁₁H₅Br₂ClN

计算值：C，36.62;H，1.39;Br，44.38;Cl，9.85;N，7.77。

实验值：C，36.92;H，1.32;Br44.62;Cl，9.88;N，7.50。

实施例40

5-溴-4-（对-氯苯基）吡咯-3-甲酸乙酯的制备

将1.6克（0.0064毫摩尔）4-（对-氯苯基）吡咯-3-甲酸乙酯溶于40毫升四氢呋喃中。在25-28℃，一点一点地加入1.14克，（0.0064毫摩尔）N-溴琥珀酰亚胺。待完全加入后，溶液于室温下搅拌一夜。真空浓缩溶液，固体残余物在水和乙醚之间分配。分离出醚层，并用硫酸镁干燥。处理乙醚萃取液，留下1.9克（90%）白色固体，用80/20的己烷/醋酸乙酯 混合物搅拌提纯。收集不溶固体（1.3克，62%），熔点为161-164℃。

分析：C₁₃H₁₁BrClNO₂

计算值：C，47.50;H，3.34;N，4.26;Br，24.33;Cl，10.80。

实验值：C，47.39;H，3.38;N，4.12;Br，24.29;Cl，10.77。

实施例41

5-溴-4-（对-氯苯基）吡咯-3-甲酸的制备

将15克（0.045毫摩尔）5-溴-4-（对-氯苯基）吡咯-3-甲酸乙酯加到200毫升10%氢氧化钠溶液中。所得浆料加热至回流。一切物质溶解后，混合物再回流40分钟。混合物冷却、过滤并酸化滤液。收集，白色沉淀（8.0克，58%），并进行干燥。固体熔点大于205℃，而且NMR（d₆-DMSO）在7.52（d）处表示一个吡咯质子。对-溴化的化合物的质谱也是一致的。

实施例42

2-溴-3-（对-氯苯基）吡咯的制备

将8.0克（0.026毫摩尔）5-溴-4-（对-氯苯基）吡咯-3-甲酸加到24毫升氨基乙醇中，浆料缓慢升温至110-120℃，并维持这个温度1小时。溶液冷却，倒进水里，用乙醚萃取。用薄层色谱法（75/25，己烷/醋酸乙酯），醚萃取液表明一种主要的快速移动斑点和慢速移动的次要成份。醚萃取液处理后留下深色固体（4.0克、56%），2-溴-3-（对-氯苯基）吡咯，并立即用来制备5-溴-4-（对-氯苯基）吡咯-2-腈。

实施例43

5-溴-4-（对-氯苯基）吡咯-2-腈的制备

将4.0克，（0.015毫摩尔）新制备的2-溴-3-（对-氯苯基）吡咯的样品溶于25毫升无水二甲氧基乙烷（25毫升）中。然后，当温度维持在25℃以下时，加入3.08克（0.022毫摩尔）氯磺酰异氰酸酯（3.08克，0.022毫摩尔）。搅拌一夜后，溶液用二甲基甲酰胺（6毫升）处理，搅拌3小时。最后，把溶液倒进水里，沉淀出褐色固体（3.8克，90%）。干柱色谱法（80/20己烷/醋酸乙酯）提纯，得到1.4克（33%）白色固体，熔点为202-204℃。

分析：C₁₁H₆BrClN₂

计算值：C，46.90;H，2.13;N，9.95;Cl，12.61;Br，28.39。

实验值：C，47.20;H，2.09;N，9.80;Cl，12.36;Br，27.42。

实施例44

3，5-二溴-4-（对-氯苯基）吡咯-2-腈的制备

将2.2克（0.0078摩尔）5-溴-4-（对-氯苯基）吡咯-2-腈试样溶于30毫升无水二恶烷中。该溶液和在20毫升 二恶烷中的1.3克（0.008摩尔）溴溶液一起加热，并在室温下搅拌一夜。而后将反应混合物倒入水中，沉淀出2.6克（92%）褐色固体。用75/25己烷/醋酸乙酯作洗脱液的快速色谱法提纯一部份（1.6克），得到0.8克的灰色固体，熔点为191-194℃。

分析：C₁₁H₅Br₂ClN₂

计算值：C，36.61;H，1.38;N，7.76;Cl，9.84;Br，44.3。

实验值：C，37.46;H，1.25;N，7.41;Cl，9.53;Br，42.99。

实施例45

3-（3，4-二氯苯基）-4-硝基吡咯的制备

氢化钠（2.66克60%的油悬浮液用无水乙醚漂洗;66毫摩尔）悬浮在150毫升无水乙醚中。将在50毫升二甲基亚砜和150毫升乙醚中的12.0克（5.5毫摩尔）3，4-二氯-β-硝基苯乙烯和10.8克（5.5毫摩尔）（对-甲苯磺酰）甲基胩的混合物在15分钟内加到该混合物中。混合物搅拌1.5小时， 然后用150-200毫升水和补充的乙醚稀释。分离醚层，用硫酸镁干燥，并在真空中浓缩。得到10.6克粗产物，用4∶1氯仿和醋酸乙酯混合物作洗脱液的硅胶色谱法精制。7.2克固体馏份从氯仿-醋酸乙酯-己烷中重结晶，得到3.0克黄色固体，熔点187-188℃（分解）。

分析：C₁₀H₆Cl₂N₂O₂

计算值：C，46.72;H，2.35;N，10.90。

实验值：C，46.96;H，2.60，N，9.77。

实施例46

2，5-二氯-3-（3，4-二氯苯基）-4-硝基吡咯的制备

向在200毫升氯仿中加热到大约40℃的2.5克（9.7毫摩尔）3-（3，4-二氯苯基）-4-硝基吡咯的混合物中在1分钟内加入2.95克（22毫摩尔）硫酰氯。在一小时后，混合物用100毫升饱和碳酸氢钠溶液和300毫升乙醚稀释。分离有机层，并用硫酸镁干燥，真空下浓缩，得到褐色固体，用4∶1氯仿-醋酸乙酯作洗脱液的硅胶色谱法提纯。从氯仿中重结晶橙色固体部份，然后重新用4∶1氯仿-醋酸乙酯作洗脱液的硅胶色谱法提纯，得到 0.36克黄色固体，熔点193-194℃。

也可用上面实施例45和46的方法制备2，5-二氯-3-硝基-4-苯基吡咯，溶点193-194℃（分解）。

实施例47

5-（对-氯苯基）吡咯-2，4-二腈的制备

将用实施例4的方法制备的3.0克（0.015摩尔）2-对-氯苯基-3-氰基吡咯试样溶于50毫升无水二甲氧基乙烷中。向该溶液中加入3.39克（0.024摩尔）氯磺酰异氰酸酯。加料放热，需要稍加冷却。室温下搅拌3小时以后，加入6-7毫升二甲基甲酰胺，溶液搅拌4个多小时。然后把溶液倒进水里，沉淀出3.4克（100%）白色固体。1.0克试样通过溶于醋酸乙酯中提纯。然后，使溶液通过60毫升填有硅胶的过滤漏斗。滤液浓缩，得到0.7克白色固体，熔点235-240℃。

按实施例47陈述的方法，可制备下面类似化合物。

R    L    熔点

3-Cl    4-Cl    ＞225℃

H 4-OCF₃185-190℃

H 4-CF₃180-185℃

实施例48

3-溴-5-（对-氯苯基）吡咯-2，4-二腈的制备

将1.0克（0.004摩尔）5-（对-氯苯基）吡咯2，4-二腈试样溶于20毫升二恶烷中，并把0.8克（0.005摩尔）溶于10毫升二恶烷中的溴溶液加进去。该溶液在室温下搅拌12小时。然后把它倒进水中，沉淀出白色固体（1.2克，100%）。固体熔点大于225℃。试样的质谱确定的结构和所需结构一致。

按上面实施例48陈述的方法，可制备下面另外的化合物。

R    L    熔点

3-Cl    4-Cl    ＞225℃

H 4-OCF₃218-223℃

H 4-CF₃239-241℃

实施例49

溴代富马腈的制备

在氮气保护下，在150毫升氯仿中的15.6克（0.2摩尔）富马腈加热到回流，结果生成透明溶液。再把25毫升氯仿中的5.3毫升（0.2摩尔）溴的溶液在30分钟内滴加其中。结果缓慢地脱色并放出酸烟气（pH试验检验）。溶液再回流90分钟。在此期间，大部分颜色已经脱掉。将溶液冷却，减压下除去溶剂，留下琥珀色油（重量约为溴代富马腈的理论值）。该油在球形蒸馏器中蒸馏（0.2毫米汞柱），温度保持在120℃以下。（在此温度以上，物质会很快出现分解）。得到半固体，缓慢形成蜡，琥珀色固体，熔点：43-47℃。

分析：C₄HBrN

计算值：C，30.57;H，0.64;N，17.83。

实验值：C，29.13;H，0.75;N，16.94。

实施例50

2-苯基-吡咯-3，4-二腈的制备

在氮气保护下，将35毫升六甲基磷酰胺（HMPA）中的4.7克（0.03摩尔）溴代富马腈和7.1克（0.03摩尔）N-（三甲基硅）甲基-S-甲基-苯-硫代亚氨酸酯的溶液在室温下搅拌。一次加入1.6毫升（0.09摩尔）水，用10毫升六甲基磷酰胺洗涤。溶液几乎立即开始放热。沉降之前温度迅速达到100℃。生成的暗红色溶液在环境温度下搅拌20小时。把反应混合物倒在冰/水混合物上，生成胶质物质，慢慢形成分散的米黄色固体。经过滤收集这种物质，并用冷水洗涤，在过滤器中干燥。进一步干燥（真空烘箱，60℃）后，这种物质从C₂H₄Cl₂中重结晶二次（DARCO处理），生成白色粉末。

分析：C₁₂H₇N₃

计算值：C，74.61;H，3.63;N，21.76。

实验值：C，74.45;H，3.84;N，21.61。

熔点＝197-200℃

实施例51

2-溴-5-苯基吡咯-3，4-二腈的制备

在氮气保护下，将1，4克（0.0075摩尔）2-苯基-吡咯-3，4-二腈加到35毫升氯仿中，大部分固体溶解。再把5毫升氯仿中的0.4毫升（0.008摩尔）溴的溶液滴加20分钟。最初迅速褪色，但是新的胶质固体开始沉淀，仍有颜色。在环境温度下，混合物搅拌30分钟后开始回流，结果生成许多分散固体。回流90分钟后，将反应混合物冷却，取出等分试样，进行分析（高压液相色谱）表明大约还有60%的起始物质仍然存在。一次加入0.2毫升（0.004摩尔）新鲜溴，再连续回流45分钟。随后，等分试样表明还有10%的原始物质。往回流悬浮液中再加0.2毫升（0.004摩尔）新鲜溴，再继续回流3.0分钟。将悬浮液冷却并在室温下搅拌18个小时。减压下除去溶剂，生成浅绿色固体，用热氯仿萃取，留下后面的暗色残余物。用DARCO处理萃取液，并进行热过滤。透 明黄色滤液很快开始沉积出白色沉淀。冷却到-10℃之后，用过滤收集白色固体。

分析：C₁₂H₆BrN₃

计算值：C，52.94;H，2.21;N，15.44;Br，29.41。

实验值：C，51.64;H，2.35;N，14.91;Br，28.69。

熔点＝225-258℃

实施例52

2-（3，4-二氯苯基）-5-硝基吡咯-3-腈的制备

将3.0克（0.013摩尔）2-（3，4-二氯苯基）吡咯-3-腈加到50毫升乙酐和0.6毫升90%硝酸中，轻微放热。混合物缓慢升温到30℃。然后，在30-33℃加热，直至一切都成为溶液。逐渐沉淀出新的固体。混合物于室温下搅拌2-3小时。然后，倒进冰水里，分解乙酐。搅拌1小时之后，混合物过滤。收集到2.9克（82%）固体，并进行干燥。一部分（1.5克）用硅胶柱色谱提纯，用75/25己烷/醋酸乙酯洗脱，得到0.7克产物， 黄色固体，熔点228-231℃。

分析：C₁₁H₅Cl₂N₃O₂

计算值：C，46.80;H，1.77;N，14.89;Cl，25.17。

实验值：C，46.50;H，1.96;N，14.27;Cl，24.30。

用同样方法，用2-（对-氯苯基）吡咯-3-腈起始，得到2-（对-氯苯基）-5-硝基吡咯-3-腈，熔点201-206℃。同样用上述方法，用2-（对三氟甲苯基）吡咯-3-腈得到2-（对-三氟甲苯基）-5-硝基吡咯-3-腈，该化合物熔点164-165.5℃。

实施例53

4-溴-2-（3，4-二氯苯基）-5-硝基-吡咯-3-腈的制

将0.5克（0.0017摩尔）2-（3，4-二氯苯基）-5-硝基吡咯-3-腈溶于10毫升无水二恶烷中。再往该溶液中加入0.28克（0.0017摩尔）溴的二恶烷溶液。搅拌一夜后， 把溶液倒进水里，沉淀出0.54克（88%）褐色固体。从5毫升乙腈中重结晶，得到0.26克褐色固体，熔点195-200℃。

分析：C₁₁H₄BrCl₂N₃O₂

计算值：C，36.57;H，1.10;N，11.63;Br，22.13;Cl，19.67。

实验值：C，36.46;H，1.29;N，11.50;Br，21.63;Cl，19.28。

按照以上实施例53的方法，但是用2-（对-氯苯基）-5-硝基吡咯-3-腈起始，得到4-溴-2-（对-氯苯基）-5-硝基吡咯-3-腈，熔点180-185℃。

实施例54

5-（3，4-二氯苯基）-4-硝基吡咯-2-腈

在氮气保护下，于30℃，往1.2克（5.1毫摩尔）5-（3，4-二氯苯基）吡咯-2-腈的25毫升乙酐悬浮液里滴加0.3毫升（5.1毫摩尔）90%的硝酸。反应放热，温度升到45℃，并且变成绿色溶液。搅拌2小时后，将反应混合物倒进50毫升水中，剧烈搅拌5分钟。过滤出生成的米色沉淀，将沉淀溶于很 少量丙酮中。用3∶1己烷-醋酸乙酯作洗脱液的硅胶色谱提纯，得到1.2克（84%）硝基吡咯，灰白色固体，熔点大于200℃。

实施例55

3-溴-5-（3，4-二氯苯基）-4-硝基吡咯-2-腈

在氮气保护下，在25℃，将5毫升二恶烷中的0.3克（2.1毫摩尔）溴的溶液滴加到10毫升二恶烷中的0.6克（2.1毫摩尔）5-（3，4-二氯苯基）-4-硝基吡咯-2-腈的悬浮液中。反应混合物搅拌一夜。加50毫升水产生黄色沉淀，收集沉淀，真空烘箱（50毫米汞柱、45℃）干燥，得到0.7克（90%）溴代吡咯，淡黄色固体，熔点大于200℃。

实施例56

4-（对-氯苯基）-2-三氟甲基-2-噁唑啉-5-酮

1.7毫升（0.012摩尔）三氟乙酸酐一次加到11.4克（0.06摩尔）粉状2-（对-氯苯基）甘氨酸里，立即产生放热，约达40℃。在固体表面形成黄色。当混合物慢慢加热到70℃时，较多的固体溶解到橙色琥珀油里。所有固体溶解大约2小时。然后再 继续加热1小时。在旋转蒸发器中减压除去溶剂。加甲苯二次，并在减压下除去，但仍有明显的三氟乙酸气味。这种黄色半固体（理论产率，用高效液体色谱，纯度＞90%），就是上面鉴定的化合物，而且不用进一步提纯就可在下一步中使用。

实施例57

2-（对-氯苯基）-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈的制备

将2.5克（0.01摩尔）4-（对-氯苯基）-2-（三氟甲基）-2-噁唑啉-5-酮溶于50毫升的硝基甲烷中。把8.0毫升（0.10摩尔）2-氯丙烯腈一次加到该溶液里，生成的溶液在氮气氛下回流搅拌18个小时。红/棕色溶液在冰-丙酮浴中冷却到-5℃，形成沉淀，经过滤收集沉淀，并用少量冷硝基甲烷洗涤。生成的褐色固体从热二氯乙烷中重结晶，得到1.8克（理论量的56%）熔点238-241℃（分解）白色结晶产物。

在实施例55的方法中使用相应的芳基甘氨酸，并按照这个例子的方法，制备下述的2-芳基-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈。

R    L    熔点℃

H    H    215-218

H 4-CH₃191-193

H 4-OCH₃168-180（分解）

3-Cl    4-Cl    245-246（分解）

H 4-CF₃218-219

实施例58

4-溴-2-（对-氯苯基）-5-（三氟苯基）吡咯-3-腈的制备

在氮气保护下，将在25毫升乙酸中的1.6克（0.005摩尔）2-（对-氯苯基）-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈的悬浮液加热。所有物质在大约60℃溶解形成透明溶液。将10毫升乙酸中的0.8毫升（0.015摩尔）的溴溶液在15分钟内滴加到回流溶液里。溶液回流6小时，然后使其在室温下搅拌18个小时。该反应混合物的高压液相色谱表明大约有80%转化成产物。混合物加热到回流，再滴加5毫升乙酸中的0.5毫升（0.01摩尔）溴的溶液。再回流3小时后，等份试样表明95%以上转化成产物。反应混合物进行冷却，并在旋转蒸发器中减压下除去溶剂，得到暗灰色固体。向混合物里加入甲苯，并在减压下除去，但仍保留有乙酸气味。所有物质都溶解在75毫升热甲苯中，形成混浊溶液，用DARCO滤液处理并且过滤。当冷却到环境温度时，淡桃红色溶液沉积出白色固体，在冰箱中冷却后经过滤收集固体。用己烷洗涤并用过滤器干燥。在真空烘箱中于45℃进一步干燥，得到1.2克（理论值的大约60%），熔点为247℃-250℃（分解）的产物。

分析：C₁₂H₅BrClF₃N₂

计算值：C，41.20;H，1.43;N，8.01;

Br，22.89;Cl，10.16;F，16.31。

实验值：C，41.27;H，1.48;N，8.10;Br，22.92;Cl，10.16;F，16.03。

按照上面的方法，通过溴化用实施例57的方法得到的相应的2-芳基-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈，制备下面另一些化合物：

R    L    熔点℃

H    H    235-238

H 4-CH₃244-245

3-Cl    4-Cl    218-223

H 4-CF₃225-226

实施例59

2-（4-氯苯基）-5-三氟甲基-吡咯-3，4-二腈的制备

将3.1毫升（0.022摩尔）三氟乙酐一次加到2.0克（0.011摩尔）（4-氯苯基）甘氨酸中，立即出现黄色，并有部分回流。混合物慢慢加热至回流，使所有物质都溶解形成黄橙色溶液，再加热2小时。反应混合物冷却，并在减压下除去溶剂。二次加进甲苯，在减压下去除去，得到很稠的油（Vco＝1800cm^-1）。该残余物溶于（部分不溶）40毫升硝基甲烷中，将2.7克（0.018摩尔）溴代富马腈一次加入。生成的溶液加热回流18小时，生成暗红色溶液。减压下除去溶剂。深色残余物溶于二氯甲烷中，用过滤除去部分不溶物。通过干柱色谱法（硅胶;3%2-PrOH的CH₂Cl₂溶液）分离，收集相应馏份。蒸发一种馏分，得到所需要的黄色固体化合物，这种黄色固体，从CH₃CN中重结晶（DARCO处理），得到0.2克浅黄色固体，熔点238-241℃（部分分解）。

实施例60

对-氯-β-〔（甲酰甲基）氨基〕肉桂腈乙醛缩二乙醇

250.0克（1.39摩尔）对-氯苯甲酰乙腈，203毫升（185.9克，1.39摩尔）2，2-二乙氧基乙胺和1300毫升无水甲苯的溶液在电磁搅拌下加热回流20小时。在迪安-斯达克榻分水器里收集23.8毫升（理论值的95.2%）水。带有大量不溶固体的暗褐色混浊热溶液，通过硅藻土过滤器过滤。用200毫升EtOAC稀释之后，溶液再通过7厘米×13.5厘米的硅胶柱过滤。滤液在真空下浓缩得到354.3克（粗收率86.4%）暗色透明油，慢慢固化。此固体从热环己烷中重结晶，得到324.2克（收率79.1%）蜡状橙色固体。该产物的核磁共振（NMR）表明它是由78%（Z）和23%（E）的对-氯-β-〔（甲酰甲基）氨基肉桂腈乙醛缩二乙醇的异构混合物组成，其熔点为60-72℃。以下分析数据是另一个同样制备的试样的数据。

最大值（石醋糊）：3325（S），3065（m），2197（s），1600（s），1530（s），1314（m），1265（m），1173（m），1154（m），1128（s），1100（s），1060（s），1022（s），939（m），895（m），844（s），768（m），730（m），cm^-1。

H-NMR（氯仿）：δ7.47（d，J＝8.6Hz，2.12H，二个芳族质子）δ7.37，（d，J＝8.6Hz，2.12H，二个芳族质子），δ5.10（E）和δ4.86（Z）〔br    t，1.25H，一个N-H质子〕，δ4.69（Z）和δ4.60（E）〔t，J＝5.1Hz，1.05H，在乙缩醛碳上的一个次甲基质子〕，δ4.07（E）和δ4.05（Z）〔s，0.83H烯胺β质子〕，δ3.71（E）和δ3.68（Z）〔q，J＝7.1Hz，2.22H，二乙氧基之一的二个亚甲基质 子〕，δ3.56（Z）和δ3.53（E）〔q，J＝7.1Hz，2.22H，二个乙氧基之一的二个亚甲基质子〕;δ3.18（t，J＝5.1Hz，1.77H，乙醛缩乙二醇的二个亚甲基质子），δ1.20（t，J＝7.1Hz，4.90H，二个乙氧基的六个甲基质子）。C-NMR（氯仿）：δ161.21（α-烯胺碳），δ136.29（Z）和δ134.60（E）〔或是苯环的C-1或是苯环的C-4〕，δ134.08（Z）和δ132.30（E）〔或是苯环的C-1或是苯环的C-4〕，δ129.34（Z）和δ129.89（E）〔或是苯环的C-2，6或是苯环的C-3，5〕，δ128.94（Z）和δ128.63（E）〔或是苯环的C-2，6，或是苯环的C-3，5〕;δ121.19（Z）和δ119.50（E）〔腈的碳〕，δ99.43（Z）和δ100.63（E）〔β-烯胺碳〕，δ61.88（Z）和δ63.25（E）〔乙缩醛的次甲基碳〕，δ62.64（Z）和δ63.03（E）〔乙氧基的亚甲基碳〕，δ46.32（Z）和δ47.33（E）〔乙氨基的亚甲基碳〕;δ15.26（乙氧基的甲基碳）。

微量分析（分子量294.78）：

计算值：C，61.11%;H，6.50%;N，9.51%;Cl，12.03%。

实验值：C，61.25%;H，6.25%;N，9.34%;Cl，12.35%。

按照上面的方法，但用相应的苯甲酰乙腈代替对氯苯甲酰乙腈和/或用相应的2，2-二（C₁-C₄烷氧基）乙胺代替2，2-二乙氧基乙胺，得到以下化合物：

L M R （C₁-C₄烷氧基）₂熔点℃

H H 对-CH₃OCO （OC₂H₅）₂68-73

H 对-CH₃H （OC₂H₅）₂59-69

H m-OCH₃对-OCH₃（OC₂H₅）₂红橙色半固体

H

（OC₂H₅）₂62-70

对-Cl H H （OCH₃）₂-

H 对-CH₃H （OCH₃）₂-

H 间-Cl 对-Cl （OC₂H₅）₂-

H H 对-OCF₃（OC₂H₅）₂-

H H 对-CF₃（OC₂H₅）₂-

实施例61

2-（对-氯苯基）吡咯-3-腈

在23℃、搅拌下，将54.00克（0.183摩尔）对-氯-β-〔（甲酰甲基）氨基〕肉桂腈固体，乙醛缩二乙醇在45分钟内加到108毫升三氟乙酸里。加料放热，温度升至38℃，加料32分钟时固体开始沉淀。室温下搅拌30分钟后，将反应混合物真空过滤。收集到的固体先用三氟乙酸洗涤，其后用醋酸乙酯-己烷混合物洗涤，最后用己烷洗涤。产量为16.83克（45.4%），灰白色固体，熔点为165-166℃。以下的分析数据是从同样制备试样得到的。

最大值（石醋糊），3275（br s）、2225（s）、1502（s）、1410（m）、1275（m）、1200（m）、1108（s）、1023（m）、999（m）、908（m）、843（s）、752（s）、722（s）、695（s）、620（s）cm^-1。

H-NMR（丙酮）：δ11.22（v    br    s，0.99H，一个吡咯N-H质子）、δ7.82（d，J＝8.9Hz，2.46H，二个芳族苯基质子）、δ7.51（d，J＝8.9Hz， 2.46Hz，二个芳族苯基质子），δ7.02（t，J＝2.6Hz，1.01H，在C-5上吡咯质子），δ6.58（t，J＝2.6Hz，0.77H，在C-4上一个吡咯质子）。

C-NMR（丙酮）：δ137.73（吡咯C-2），δ134.42（C-4上对氯苯基）δ129.93（在苯环C-3，5上的次甲基C），δ128.07（在苯环C-2，6上的次甲基碳），δ121.21（C-5上的吡咯）、δ117.93（腈的碳）、δ113.78（C-4上的吡咯碳）、δ90.86（在C-3上的吡咯碳）。

微量分析：（MW202.64）：

计算值：C，65.19%;H，3.48%;N，13.83%;Cl，17.50%。

实验值：C，64.18%;H，3.52%;N，13.63%;Cl，17.70%。

使用以上所述方法或用浓盐酸代替三氟醋酸，得到以下化合物：

M和/或R    熔点℃    使用的酸

4-Cl 165-166 浓HCl CF₃COOH

3，4-二Cl 216-221 CF₃COOH

2-Cl 156-157 CF₃COOH

4-OCF₃143-145 CF₃COOH

4-CF₃179-180 CF₃COOH

2，4-二Cl 197-199 CF₃COOH

3-Cl 150-156 CF₃COOH

4-CN 210-212 CF₃COOH

4-F    167-170    浓HCl

4-SO₂CH₃221-221.5 CF₃COOH

3，4-二F 173-175.5 CF₃COOH

3-CF₃166-168 CF₃COOH

4-COOCH₃155.5-158 CF₃COOH

4-CH₃117-137 CF₃COOH

4-NO₂174-177 CF₃COOH

实施例62

4，5-二氯-2-（对-氯苯基）吡咯-3-腈

在36℃，将14.7毫升（24.70克，183.0毫摩尔）硫酰氯在18分多钟内，于机械搅拌下滴加到450毫升冰醋酸中的16.83克（83.1毫摩尔）2-（对-氯苯基）吡咯-3-腈 溶液中。加料稍有放热，温度升到39℃，又过16分钟以后，反应混合物进行真空过滤。收集的固体首先用醋酸洗涤，然后用水洗涤。从热醋酸乙酯中重结晶出来的这种固体熔点259-261℃。通过同样方法，制备这种产物的其他试样。一个这样产物的分析数据如下所示：

最大值（石醋糊）：3170（br s），3100（m），2225（s），1508（m），1097（m），825（s），717（m），660（m）cm^-1。

H-NMR（二甲基亚砜）：δ7.72（d，J＝8.6H_Zz，2.00H、二个芳香族质子）;δ7.56（d J＝8.6H_Zz，2.00H、二个芳香族质子）

C-NMR（二甲基亚砜）δ136.01（吡咯C-2碳），δ133.92（对氯苯基C-4碳），δ129.09（对氯苯基C-3，5的碳），δ127.41（对氯苯基C-4碳），δ127.11（对氯苯基C-1碳），δ114.49（腈碳），δ114.10（吡咯C-5碳），δ110.92（吡咯C-4碳），δ90.09（吡咯C-3碳）。

微量分析（MW271.54）：

计算值：C，48.65%;H，1.86%;N，10.32%;Cl，39.17%。

实验值：C，49.22%;H，2.12%;N，9.85%;Cl，39.03%。

实施例63

4，5-二溴-2-（α，α，α-三氟-对甲苯基）-吡咯-3-腈

向70毫升氯仿中的0.8克2-（α，α，α-三氟-对-甲苯基）吡咯-3-腈的混合物中搅拌下加入2毫升溴。混合物搅拌一夜。沉积出白色固体，用过滤收集。薄层色谱（1∶1醋酸乙酯-己烷）表明单一成份，熔点大于230℃。

分析：C₁₂H₅Br₂F₃N₂

计算值：C，36.55;H，1.27;N，7.11;Br，40.61。

实验值：C，36.40;H，1.08;N，6.99;Br，40.55。

按照上述方法，但是用相应取代的苯基吡咯-3-腈代替2-（α，α，α-三氟-对-甲苯基）吡咯-3-腈，生成以下化合物：

L    M    R    X    Y    熔点℃

H H 4-NO₂Br Br 274-277

H    H    4-F    Cl    Cl    ＞220

H    H    4-F    Br    Br    ＞220

H H 4-SO₂CH₃Cl Cl ＞230

H    3-F    4-F    Cl    Cl    ＞230

H    3-F    4-F    Br    Br    ＞220

2-Cl    3-Cl    4-Cl    Cl    Cl

2-Br    3-Br    4-Br    Br    Br

H H 4-OCF₃Cl Cl 222-225

H H 4-OCF₃Br Br

H H 4-OCF₃Cl H

H    H    4-CN    Br    Br    ＞230

H    H    4-CN    Cl    Cl    ＞240

H H 4-SO₂CH₃Br Br ＞230

H H 4-NO₂Cl Cl 246-249

H    3-Cl    4-Cl    Br    Br    ＞260

H H 3-CF₃Cl Cl ＞230

H H 4-COCH₃Cl Cl 251-254

H    2，3-CH＝CH-    Cl    Cl    244-247

H H 4-CH₃Cl Cl 215-217

H    2-Cl    4-Cl    Br    Br    ＞230

H    H    3-Cl    Cl    Cl    ＞230

H    2-Cl    4-Cl    Cl    Cl    ＞230

H    H    4-Cl    Br    Br    273-274

H    H    2-Cl    Br    Br    ＞230

H H 4-CF₃Cl Cl ＞230

H    H    4-Br    Cl    Cl    ＞235

H    H    2-Cl    Cl    Cl    ＞230

H    3-Cl    4-Cl    Cl    ＞235

H    H    H    Cl    Cl    254-255

实施例64

α-（2，2-二乙氧基乙氨基）-β-硝基苯乙烯和3-硝基-2-苯基吡咯

将5.7克（0.0345摩尔）α-硝基乙酰苯溶于100毫升甲苯中，加入4.6克（0.0345摩尔）的氨基乙醛缩二乙醇。再把反应物倒进250毫升装有迪安-斯达克榻分水器的RB烧瓶中。分水器里装有4A分子筛，混合物加热回流18小时。真空下除去甲苯，得到8.36克α-（2，2-二乙氧基乙胺）-β-硝基苯乙 烯，褐色油。再往这种油里加进50毫升浓盐酸。当烧瓶回荡时，该油变成黄色悬浮液。10分钟后，过滤出固体，得到2.48克黄色固体。从乙醚/醋酸乙酯/己烷中重结晶，得到二种馏分的产物2.08克，熔点190-192℃（31%）。

最大值1485cm^-1（NO₂）;H-NMR（CDCl₃/DMSO）δ6.73（m，2H）7.46（m，5H）。

通过以上反应，用相应取代的α-硝基乙酰苯代替α-硝基乙酰苯和/或相应的2，2-二（C₁-C₄烷氧基）乙胺代替氨基乙醛缩二乙醇可以制备下面的其它β-硝基苯乙烯化合物：

L M R （C₁-C₄烷氧基）₂

H H 对-CH₃OCO （OC₂H₅）₂

H 对-CH₃H （OC₂H₅）₂

H 间-OCH₃对-OCH₃（OC₂H₅）₂

H

（OC₂H₅）₂

对-Cl H H （OCH₃）₂

H 对-CH₃H （OCH₃）₂

H H 对-CF₃（OC₂H₅）₂

实施例65

2，3-二氯-4-硝基-5-苯基吡咯

将60毫升二噁烷中的1.56克（0.0083摩尔）3-硝基-2-苯基吡咯的混合物在冰浴中冷却，同时滴加25.9克（0.0182摩尔）工业次氯酸钠。搅拌45分钟以后，用浓盐酸酸化该混合物。再加入水和Et₂O。分层，并用水洗涤上面有机层。用无水硫酸镁干燥，在真空下浓缩，得到2.21克黄色固体。通过利用硅胶色谱提纯和用增加比例的醋酸乙酯/己烷洗脱，解吸后得到0.77克黄色固体，熔点190-190.5℃。

分析：C₁₀H₆N₂O₂Cl₂

计算值：C，46.72;H，2.35;N，10.90。

实施值：C，46.96;H，2.86;N，10.02。

实施例66

杀虫剂和杀螨剂评价

规定所有试验都要用工业品。这里公开的所有浓度都以活性组份计。试验都保持在27℃。

亚热带粘虫（Spodoptera    eridania），第三龄幼虫

把生长到7-8厘米长的Sieva利马豆叶浸泡在有搅拌的试验悬浮液中3秒钟，并放在通风橱里干燥。然后把叶子放在100×10毫米的陪替氏培养皿里，培养皿底上有潮湿的滤纸和10只第三龄蠋。培养皿放置5天后，观察死亡数，减少喂养或任何正常脱皮的干扰。

亚热带粘虫，其余7天

把按以上试验处理的植物置于温室中，高亮度灯照之下7天。这些灯加倍新泽西6月份明亮阳光的效果。一天持续14个小时。日照7天后，把叶子制成试样，按上述试验测试。

扁豆蚜（Aphis    fabae），混合龄虫

有大约5厘米高单一旱金莲植物（Tropaeolum    sp.）的罐，试验之前，一天大约会出现100-200个蚜虫。使用＃154Devilbiss喷雾器给每个罐喷洒试验制剂，罐置于通风橱中的转台上，转台每分钟4转，喷洒时转2转。喷咀大约离植物15厘米。直接喷洒，以便制剂能完全洒在植物和蚜虫上。把已喷制剂的罐放在白色上釉盘的上面，搁置2天，随后计算死亡率。

二点叶螨（Teeranychusurticae）（p-抗性品系）

选择生长到7-8厘米长初生叶的Sieva利马豆植物，每个罐 一棵。再从主群体中取的一片叶子切下一小部分，放在试验植物的每片叶子上。2小时后，让螨爬过试验植物并产卵。切下叶子的大小不同，大约每片叶子上有100个螨。在处理时，把用来转送螨的叶片拿走，丢掉。将螨侵扰的植物浸泡在有搅拌的试验制剂内3秒钟，放入通风橱里干燥。植物放置2天后利用初生叶计算杀死成虫数。次生叶在植物上再保持5天后观察杀死的虫卵和/或新出现的若虫。

瓜十一星叶甲（Diabrotic    undecimpunctata    howardi），第3龄期

把1cc细滑石粉放入30毫升广口螺丝盖玻璃瓶中。用移液管将1毫升相应的丙酮悬浮液加到滑石粉上，以便每瓶有1.25毫克和0.25毫克的活性组份。将瓶子置于缓慢空气流下直到丙酮蒸发。把干燥的滑石粉散开，放进1cc谷子种子，用作虫子的饲料，并且每个广口瓶还要放入25毫升湿土。盖好瓶盖，并在vortex混合器中将各成份充分混合。这之后，每个瓶子放进10只第三龄期根茎虫，瓶子松松盖上盖，以使幼虫更换空气。在处理持续6天后计算死亡率。认为失踪的幼虫是死了，因为死了的幼虫腐烂很快，不能找到。在这项试验中使用的浓度分别相当于大约50和108Kg/ha。评价等级：

0＝无效

1＝10-25%    杀死    6＝66-75%    杀死

2＝26-35%    杀死    7＝76-85%    杀死

3＝36-45%    杀死    8＝86-99%    杀死

4＝46-55%    杀死    9＝100%    杀死

5＝56-65%    杀死    R-减少喂养

表1

P-抗性品系    瓜十一星

（P.RES）    叶甲

扁豆蚜    粘虫    螨    （SCRW）

ppm    ppm    7    ppm    Kg/ha

化合物    100    1000    100    天    300    50

4，5-二氯-2

-苯基吡咯-3    0    9    8.5    9    0    0

-腈

4，5-二氯-

2-（对-氯苯    0    9    9    9    0    5.5

基）-吡咯-3

-腈

4，5-二氯-

2-（3，4-    0    9    9    9    0    0

二氯苯基）吡咯

-3-腈

4，5-二氯-

2-〔对-（三    7.5    9    9    9    9    7.7

氟-甲氧基）苯

基-吡咯-3-

腈

表1（续）

P-抗性品系    瓜十一星

（P.RES）    叶甲

扁豆蚜    粘虫    螨    （SCRW）

ppm    ppm    7    ppm    Kg/ha

化合物    100    1000    100    天    300    50

4，5-二氯-

2-〔邻-氯

苯基）吡咯-3    0    9    9    0    0

-腈

2-（对-溴-

苯基）4.5-    0    9    9    8    0

二氯吡咯-3

-腈

4，5-二氯-

2-（α，α，

α-三氟-对-    0    9    9    9    8

甲苯基）吡咯-

3-腈

4，5-二溴-

2-（邻-氯苯    0    9    4    0    0

基）-吡咯-3

-腈

4，5-二溴-

2-（对-氯苯    0    9    9    0    0

基）-吡咯-3

-腈

表1（续）

P-抗性品系    瓜十一星

（P.RES）    叶甲

扁豆蚜    粘虫    螨    （SCRW）

ppm    ppm    7    ppm    Kg/ha

化合物    100    1000    100    天    300    50

4，5-二溴-

2-（α，α，

α-三氟-对-    0    9    9    9    9

甲苯基）吡咯-

3-腈

4，5-二氯-

2-（2，4，

-二氯苯基）吡    0    9    9    9    0    0

咯-3-腈

4，5-二溴-

2-（2，4-二

氯苯基）吡咯-    0    9    9    9    0    0

3-腈

4，5-二氯-

2-（间-氯苯    0    9    9    9    0    0

基）-吡咯-3

-腈

2，3-二氯-4-

硝基-5-苯基-    0    9    9    9    0    0

吡咯

表1（续）

P-抗性品系    瓜十一星

（P.RES）    叶甲

扁豆蚜    粘虫    螨    （SCRW）

ppm    ppm    7    ppm    Kg/ha

化合物    100    1000    100    天    300    50

2，3-二氯-

5-（对-氯苯    0    9    9    9    7.5    8

基）-4硝基吡

咯

2，3-二溴-

5-（对-氯苯    0    9    9    9    0    7.5

基）-4-硝基

吡咯

2，3-二溴-

4-硝基-5-    0    9    9    9    0    0

苯基-吡咯

2，3-二氯-

5-（3，4-

二氯苯基）-4    0    9    9    9    0    0

-硝基吡咯

2-（对-溴-

苯基）-4，5-

二氯-3-硝基    8    9    9    9    8.5    8

吡咯

表1（续）

P-抗性品系    瓜十一星

（P.RES）    叶甲

扁豆蚜    粘虫    螨    （SCRW）

ppm    ppm    7    ppm    Kg/ha

化合物    100    1000    100    天    300    50

2，3-二氯-

4-硝基-5-

（α，α，α-    8.3    9    9    9    9    8.3

三氟-对-甲苯

基）吡咯

实施例67

杀虫剂评价

烟芽夜蛾（Heliothis    virescens）第三龄虫

将棉花子叶浸泡在试验制剂中，并在通风橱内干燥。干燥时，每片叶切成4份，把切下的10份分别放进里面有5-7毫米长的潮湿的齿状布条的30毫升塑料药杯中。每个杯子里放入一只三令期的蠋，并在杯上放一块纸板盖。处理持续3天后计算死亡率，并计算喂食杀伤的减少。

西部马铃薯叶蝉（Empoasca    abrupta），成虫

将大约5厘米长的Sieva利马豆叶浸泡在有搅拌的试验制剂中3秒钟，并放在通风橱内干燥。再把叶子放进100×10毫米底部有湿滤纸的陪替氏培养皿中。每个培养皿里大约放进10只成虫，处理 持续3天后计算死亡率。

德国小蠊（Blattella    germanica），成虫，饵试验

用移液管吸取1毫升1000ppm试验化合物丙酮溶液放进30毫升广口瓶里的1克玉米粉上制备0.1%的饵·饵经通入瓶里的缓慢气流干燥。把饵放进1品脱的Mason广口瓶里，放进10只雄性德国小蠊成虫。广口瓶盖上网盖。网盖上面放一小块在10%蜜中浸湿的棉布。3天后，计算死亡率。

德国小蠊，成虫，残留试验

将1毫升1000ppm试验物质的丙酮溶液用移液管慢慢吸到150×15毫米的陪替氏培养皿底部，以便尽可能覆盖均匀。沉积物干燥后，每个培养皿里放10只雄性德国小蠊成虫，并加盖。3天后计算死亡率。

亚热带粘虫，内吸性吸收，第三龄幼虫

将化合物配制成含0.1克试验物质，0.2克磷乳El-620

乳化剂、10毫升丙酮和90毫升水的乳液。用水稀释10倍，得到试验用的1000ppm的乳液。需要时接着再用水稀释10倍。将有生长到7-8厘米长初生叶的Sieva利马豆植物至少在土壤上面3厘米处切下，以避免土壤细菌的损害，土壤细菌能引起试验期间茎的腐烂。把切下的茎放进试验乳液中，而且每个茎都用少量棉布包住，以保持茎离开瓶底，并限制化合物蒸发和挥发。试验在27℃下持续3天，使化合物吸进植物里。这之后，从植物上取下一片叶子，放进有在试验Ⅲ中所述的10只亚热带粘虫的100×10毫米陪替氏培养皿里。3天和5天后计算死亡率和进行喂食杀伤观察。

西部马铃薯叶蝉成，成虫，内吸性吸收

将化合物配成含有0.1克试验物质、0.2克磷乳EL-620

乳化剂、10毫升丙酮和90毫升水的乳液。乳液用水稀释10倍，得到试验用的1000ppm的乳液。按需要接着用水再稀释10倍。将有生长到7-8厘米长初生叶的sieva利马豆植物至少在土壤上面3厘米处切下，以避土壤细菌的损害，土壤细菌能引起试验期间茎的腐烂。切下的茎放进试验乳液中，而且每个茎用少量棉花包住，以保持茎离开瓶底，限制化合物蒸发和挥发。试验在27℃持续3天，使化合物吸进植物里。这之后，从植物上取下一片叶子，放进100×10毫米的陪替氏培养皿里，并像上面在试验Ⅷ中的试验一样试验。

以上试验的评价等级与例9中所描述的相同。

表2

第三龄烟    C-S内吸性的    德国小蠊

叶蝉    芽夜蛾    亚热带

（TBW³） 粘虫 叶蝉 饵 抗性品系

（SAW）    （Res.）

ppm    ppm    ppm    ppm    ppm    ppm

化合物    100    1000    100    100    100    1000    1000

4，5-二氯-

2-苯基吡咯-    0    8    0    -    0    0

3-腈

4，5-二氯-

2-（对-氯苯    0    9    8.5    9    0    0    7

基）-吡咯-3

-腈

表2（续）

第三龄烟    C-S内吸性的    德国小蠊

叶蝉    芽夜蛾    亚热带

（TBW³） 粘虫 叶蝉 饵 抗性品系

（SAW）    （Res.）

ppm    ppm    ppm    ppm    ppm    ppm

化合物    100    1000    100    100    100    1000    1000

4，5-二氯

-2-（3，    0    9    9    9    0    7    7

4-二氯苯基）

吡咯-3-腈

4，5-二氯

-2-对-    9    9    9    9    9    0    8

（三氟甲氧基）

苯基吡咯-3

-腈

4，5-二氯

-2-（邻-    0    0    7    0    0    0

氯苯基）-吡

咯-3-腈

2-（对-溴

苯基）-4，0    9    9    -    -    0    0

5-二氯吡咯

-3-腈

表2（续）

第三龄烟    C-S内吸性的    德国小蠊

叶蝉    芽夜蛾    亚热带

（TBW³） 粘虫 叶蝉 饵 抗性品系

（SAW）    （Res.）

ppm    ppm    ppm    ppm    ppm    ppm

化合物    100    1000    100    100    100    1000    1000

4，5-二氯-

2-（α，α，α

-三氟对-甲苯    9    9    9    -    9    0    9

基）吡咯-3-

腈

4，5-二溴-

2-（邻-氯苯

基）-吡咯-3    0    0    7    0    0    0

-腈

4，5-二溴-

2-（对-氯苯

基）-吡咯-3    0    9    9    -    0    0    0

-腈

4，5-二溴-

2-（α，α，

α-三氟-对甲    9    9    9    -    9    0    9

苯基）吡咯-3

-腈

第三龄烟    C-S内吸性的    德国小蠊

叶蝉    芽夜蛾    亚热带

（TBW³） 粘虫 叶蝉 饵 抗性品系

（SAW）    （Res.）

ppm    ppm    ppm    ppm    ppm    ppm

化合物    100    1000    100    100    100    1000    1000

4，5-二氯-

2-（2，4-    0    9    9    -    0    0    0

二氯-苯基）吡

咯-3-腈

4，5-二溴-

2-（2，4-    0    0    -    0    0    0

二氯苯基）吡咯

-3-腈

4，5-二氯-

2-（间-氯苯    0    9    9    -    0    0    0

基）-吡咯-3

-腈

2，3-二氯-

4-硝基-5-    0    9    6    8    9    0    4

苯基-吡咯

2，3-二氯-

5-（对-氯苯    8.5    9    8    9    0    9    9

基）-4-硝基

吡咯

2，3-二溴-5

-（对-氯苯基）    0    8.5    6    0    0    0    9

-4-硝基吡咯

表2（续）

第三龄烟    C-S内吸性的    德国小蠊

叶蝉    芽夜蛾    亚热带

（TBW³） 粘虫 叶蝉 饵 抗性品系

（SAW）    （Res.）

ppm    ppm    ppm    ppm    ppm    ppm

化合物    100    1000    100    100    100    1000    1000

2，3-二溴-4

-硝基-5-苯基    0    8.5    0    9    0    0    0

-吡咯

2，3-二氯-5-（3，4

-二氯苯基）-4    9    9    9    9    9    0    9

-硝基吡咯

2-（对-溴苯基）

-4，5-二氯-    8    9    6.5    9    9    0    9

3-硝基吡咯

2，3-二氯-4

-硝基-5-（α，    9    9    8    9    9    0    9

α，α-三氟-对

-甲苯基吡咯

实施例68

A）试验化合物用作杀线虫剂的评价

培养保持：C.elegans（Bristol    strain    from    J.Lewis）的 培养是在置于编组琼脂盘上的大肠杆菌（E.coli）菌苔之上并在20℃温度下保持。每周进行新的培养。

用Fresh Ascaris Ringers溶液（FARS）将供实验用的经过4-5天培养的线虫进行冲洗。线虫用含有庆大霉素的FARS进一步冲洗，以减少细菌损害，然后离心分离线虫和洗液。这一过程重复三次。然后将洗净的线虫放入来自加入庆大霉素（600单位/毫升）和制菌霉素（0.5毫克/毫升）的GIBCO_a的C.briggsae培养基（CbMM）中。

然后用三种化合物的混合物来进行实验，这样可以避免另外的高容量筛选过程，减少额外劳动与化合物消耗。

化合物溶解于丙酮，并以等份额水加入稀释到一定体积。混合物中每种化合物的最终浓度为150ppm。试验物质用微量移液管（25μl）加入一种96穴无菌组织培养盘（COSTAR）^b上的单个穴中并蒸发掉溶剂。这些“处理”过的盘要立即使用或在对化合物没有显著不利影响的情况下贮存于冷藏箱中。

将一定体积（50μg）的在CbMM中的新制备的C.elegans用微量移液管加到每个处理过的穴中和每盘中的几个对比穴中。将培养盘在20℃下培养。

浸渍后4，24和48小时用解剖显微镜观察效果。在观察盘中情况之前轻轻敲击盘以刺激线虫活动。凭借观察药物对成虫和幼虫游动现象的影响主观地判断活动性，但实行半数量化处理。其标准如下：8＝无游动现象，7＝大约95%线虫显著降低游动现象，6＝降低的游动现象，S＝轻微降低游动，0＝正常游动，与对比试验相同。表示活动性的其它因素很容易观察到，例如死亡、僵直、收缩、卷曲、麻庳，不 正常的抽搐，48小时内虫量减少和其它异常现象。

CAENORHABDITIS    ELEGANS的检定方法

0天    ·在大肠杆菌-编组琼脂盘上接种30-50C.elegans.

·在20℃下培养

4天    ·收取新生C.elegans种群

·用抗菌素冲洗

·移入CbMM

·将C.elegans（25-100μl）放入“药物处理”过的穴中^a

·浸清后4小时观察活动性

5天    ·观察活动性

6天    ·观察活动性

a药物处理过的穴可以是新制备的，或是早些时候制备并贮存于冷藏器箱中的。

这些实验得到的数据列于下面表三中。

B）根瘤线虫检定：

将根瘤线虫（Meloidogyne    incognita）保存在温室中的火球蕃茄上。将卵块从其寄生的根表面移下，并将其置于潮湿滤纸上24小时使它们孵化。幼虫孵出，落在纸下的水中。将实验用的幼虫移到穴盘的穴中，穴中有溶于3%丙酮的实验化合物300ppm，每穴大约10个幼虫。出现幼虫的穴盘保持在27℃温度下，处理后24小时测定死亡率。

所得数据列于下面表三中。

表三

C.Ele.根瘤线

150ppm    虫

L    A    300ppm

4，5-二氯-2〔对-（三氟甲氧基）〕    -    -    4

苯基〕吡咯-3-腈

4，5-二氯-2-（α，α，α-三氟-    9    9    5

对甲苯基）吡咯-3-腈

4，5-二溴-2-（α，α，α-三氟-    9    9    0

对甲苯基）吡咯-3-腈

2，3-二氯-4-硝基-5-苯基吡咯    0    0    9

2，3-二氯-5-（对氯苯基）-4-硝    9    9    9

基吡咯

2，3-二氯-5-（3，4-二氯苯基）    9    9    0

-4-硝基吡咯

2-（对溴苯基）-4，5-二氯-3-硝    9    9    6

基吡咯

2，3-二氯-4-硝基-5-（α，α，    9    9    -

α-三氟-对甲苯基）吡咯

实施例69

按照实施例59和60的方法，本发明的化合物相对各种昆虫进行评价，昆虫种类包括：叶蝉，烟芽夜蛾，亚热带粘虫和德国小蠊。评估体系与上述实施例中用的体系相同。所得数据列于下面表四。在两个或更多的实验中是用同样的实验化合物进行的，因此所得结果过多。在表中-表示没有进行实验。

Claims (12)

1、一种杀虫、杀螨、杀线虫的组合物，包括农业上可接受的载体和具有式Ⅰ结构的化合物：

其特征在于其中X是F，Cl，Br，I或CF₃；Y是F，Cl，Br，I，CF₃或CN；W是CN或NO₂；A是H；被下述基团任意取代的C₁-C₄烷基；1至3个卤原子，一个羟基，一个C₁-C₄烷氧基或一个C₁-C₄烷硫基，一个被C₁-C₃烷基或C₁-C₃烷氧基或1至3个卤原子任意取代的苯基，一个被1至3个卤原子任意取代的苯氧基或是一个被一个卤素取代基任意取代的苄氧基；C₁-C₄烷氧羰基甲基；被1至3个卤原子任意取代的C₃-C₄链烯基；氰基；被一个卤原子任意取代的C₃-C₄炔基；二(C₁-C₄烷基)氨基羰基；或C₄-C₆环烷基氨基羰基；L是H，F，Cl或Br；M和R分别是H，C₁-C₃烷基，C₁-C₃烷氧基，C₁-C₃烷硫基，C₁-C₃烷基亚磺酰基，C₁-C₃烷基磺酰基，氰基，F，Cl，Br，I，硝基，CF₃，R₁，CF₂Z，R₂CO或NR₃R₄，并且当M和R于邻位时，可与它们相连接的碳原子一起形成环，在环中MR代表如下结构：

Z是O；R₁是H，F，CHF₂，CHFCl或CF₃；R₂是C₁-C₃烷基，C₁-C₃烷氧基或NR₃R₄；R₃是H或C₁-C₃烷基；R₄是H，C₁-C₃烷基R₅CO；R₅是H或C₁-C₃烷基。

2、按照权利要求1的组合物，其中所述式（Ⅰ）内的A是H或C₁-C₄烷氧基甲基;W是CN或NO₂;X和Y分别是Cl，CF₈或Br;R是F，Cl，Br，CF₈;或OCF₈;M是H，F，Cl或Br;L是H或F。

3、按照权利要求1的组合物，其中所述式（Ⅰ）化合物为4，5-二氯-2-（3，4-二氯苯基）吡咯-3-腈;4，5-二氯-2（α，α，α-三氟-p-甲苯基）吡咯-3-腈;2，3-二氯-4-硝基-5-（α，α，α-三氟-p-甲苯基）吡咯;2，3-二氯-5-（3，4-二氯苯基）-4-硝基吡咯;4-溴-2-（p-氯苯基）-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈;3，4-二溴-5-（3，4-二氯苯基）吡咯-2-腈;2，4-二溴-5-（p-氯苯基）吡咯-3-腈;5-（p-氯苯基）-3-（三氟甲基）吡咯-2，4-二腈;3-溴-5-（3，4-二氯苯基）吡咯-2，4-二腈;4，5-二氯-1-（乙氧甲基）-2-（α，α，α-三氟-p-甲苯基）吡咯-3-腈;4-溴-2-（p-氯苯基）-1-（乙氧甲基）-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈;和4-溴-2（3，4-二氯苯基）-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈。

4、一种控制虫、线虫和螨的组合物的应用方法，包括用杀虫、杀线虫和杀螨有效量的组合物与所述的虫，线虫和螨，它们的繁殖地，食物源或栖息地接触，其特征在于所述的组合物中的化合物具有如下述结构：

其中X是H，F，Cl，Br，I或CF₃;Y是F，Cl，Br，I，CF₃或CN，W是CN或NO₂;A是H;被下述基团任意取代的C₁-C₄烷基;1至3个卤原子，一个羟基，一个C₁-C₄烷氧基或C₁-C₄烷硫基，一个被C₁-C₃烷基或C₁-C₃烷氧基或1至3个卤原子任意取代的苯基，一个被1至3个卤原子任意取代的苯氧基或一个被一个卤素取代基任意取代的苄氧基;C₁-C₄烷氧羰基甲基;被1至3个卤原子任意取代的C₃-C₄链烯基;氰基;被一个卤原子任意取代的C₃-C₄炔基;二（C₁-C₄烷基）氨基羰基，或C₄-C₆环烷基氨基羰基;L是H，F，Cl或Br;M和R分别是H，C₁-C₃烷基，C₁-C₃烷氧基，C₁-C₃烷硫基，C₁-C₃烷基亚磺酰基，C₁-C₃烷基磺酰基，氰基，F，Cl，Br，I，硝基，CF₃，R₁CF₂Z，R₂CO或NR₃R₄，并且当M和R于邻位时，可与它们相连结的碳原子一起形成环，在环中MR代表如下结构：

Z是O;R₁是H，F，CHF₂，CHFCl或CF₃;R₂是C₁-C₃烷基，C₁-C₃烷氧基或NR₃R₄;R₃是H或C₁-C₃烷基;R₄是H，C₁-C₃烷基或R₅CO;R₅是H或C₁-C₃烷基。

5、按照权利要求4的应用方法，其中所述的化合物是：

4，5-二氯-2-（3，4-二氯苯基）吡咯-3-腈;

4，5-二氯-2-（α，α，α-三氟-P-甲苯基）吡咯-3-腈;2，3-二氯-4-硝基-5-（α，α，α-三氟-P-甲苯基）吡咯;

2，3-二氯-5-（3，4-二氯苯基）-4-硝基吡咯;

4-溴-2-（P-氯苯基）-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈;

3，4-二溴-5-（3，4-二氯苯基）吡咯-2-腈;

2，4-二溴-5-（P-氯苯基）吡咯-3-腈;

5-（P-氯苯基）吡咯-2，4-二腈;

3-溴-5-（3，4-二氯苯基）吡咯-2，4-二腈;

4，5-二氯-1-（乙氧甲基）-2-（α，α，α-三氟-P-甲苯基）吡咯-3-腈;

4-溴-2-（P-氯苯基）-1-（乙氧甲基）-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈;或

4-溴-2-（3，4-二氯苯基）-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈。

6、一种保护生长中的植物不受虫、线虫和螨危害的组合物的应用方法，包括将杀虫，杀线虫或杀螨有效量的组合物施加到所述植物的叶子上或它们生长的土壤或水中，其特征在于所述的组合物中式1化合物具有如下结构：

其中X是H，F，Cl，Br，I或CF₃;Y是F，Cl，Br，I，CF₃或CN;W是CN或NO₂;A是H;被下述基团任意取代的C₁-C₄烷基：1至3个卤原子，一个羟基，一个C₁-C₄烷氧基或一个C₁-C₄烷硫基，一个被C₁-C₃烷基或C₁-C₃烷氧基或1至3个卤原子任意取代的苯基，一个被1至3个卤原子任意取代的苯氧基或一个被一个卤素取代基任意取代的苄氧基;C₁-C₄烷氧羰基甲基;被1至3个卤原子任意取代的C₃-C₄链烯基;氰基;被一个卤原子任意取代的C₃-C₄炔基;二（C₁-C₄烷基）氨基羰基;或C₄-C₅环烷基氨基羰基;L是H，F，Cl或Br;M和R分别是H，C₁-C₃烷基，C₁-C₃烷氧基，C₁-C₃烷硫基，C₁-C₃烷基亚磺酰基，C₁-C₃烷基磺酰基，氰基，F′，Cl，Br，I，硝基，CF₃，R₁′CF₂Z，R₂CO或NR₃R₄，并且当N和R于邻位时，可与它们相连接的碳原子一起形成环，在环中MR代表如下结构：

-OCH₂O-，-OCF₂-或

Z是O;R₁是H，F，CHF₂，CHFCl或CF₃;R₂是C₁-C₃烷基，C₁-C₃烷氧基或NR₃R₄;R₃是H或C₁-C₃烷基;R₄是H，C₁-C₃烷基或R₅CO;R₅是H或C₁-C₃烷基。

7、按照权利要求6的应用方法，其中所述的化合物是：

4，5-二氯-2-（3，4-二氯苯基）吡咯-3-腈;

4，5-二氯-2-（α，α，α-三氯-P-甲苯基）吡咯-3-腈;

2，3-二氯-4-硝基-5-（α，α，α-三氟-P-甲苯基）吡咯;2，3-二氯-5-（3，4-二氯苯基）-4-硝基吡咯;4-溴-2-（P-氯苯基）-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈;

3，4-二溴-5-（3，4-二氯苯基）吡咯-3-腈;

2，4-二溴-5-（P-氯苯基）吡咯-2-腈;

5-（P-氯苯基）吡咯-2，4-二腈;

3-溴-5-（3，4-二氯苯基）吡咯-2，4-二腈;

4，5-二氯-1-（乙氧甲基）-2-（α，α，α-三氯-P-甲苯基）吡咯-3-腈;

4-溴-2-（P-氯苯基）-1-（乙氧甲基）-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈;或

4-溴-2-（3，4-二氯苯基）-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈。

8、按照权利要求6的应用方法，其特征在于所述的组合物中式1化合物以大约0.125kg/ha至大约4.0kg/ha施加到所述植物上或它们生长的土壤中。

9、按照权利要求6的应用方法，其特征在于将组合物中式1化合物以含大约10ppm至约10000ppm所述式1化合物液体组合物的形式施加到所述植物的叶子上或它们生长的土壤或水中。

10、一种制备杀虫、杀螨、杀线虫组合物的方法，包括混合农业上可接受的载体和具有下式结构的新芳基吡咯化合物：

其中X是F，Cl，Br，I或CF₃;Y是F，Cl，Br，I，CF₃或CN;W是CN或NO₂;L是H，F，Cl或Br;M和R分别是H，C₁-C₃烷基，C₁-C₃烷氧基，C₁-C₃烷硫基，C₁-C₃，烷基亚磺酰基，C₁-C₃烷基磺酰基，氰基，F，Cl，Br，I，硝基，CF₃，R₁，CF₂Z，R₂CO或NR₃R₄，并且当M和R于邻位时，可与它们连接的碳原子一起形成环，环中MR代表如下结构：

Z是O;R₁是H，F，CHF₂，CHFCl或CF₃;R₂是C₁-C₃烷基，C₁-C₃烷氧基或NR₃R₄;R₃是H或C₁-C₃烷基;R₄是H，C₁-C₃烷基或R₅CO;R₅是H或C₁-C₃烷基;其中上述通式的芳基吡咯化合物的制备包括将一个具有如下结构的苯甲酰乙腈或α-硝基乙酰苯反应：

其中L，M，R和W如上述，在加温条件下，与2，2-二（C₁-C₄烷氧基）乙胺反应，生成具有下式结构的α-[2，2-二（C₁-C₄烷氧基）乙氨基]-β-氰基苯乙烯或α-[2，2-二（C₁-C₄烷氧基）乙胺基]-β-硝基苯乙烯：

其中L，M，R和W如上述，然后用一种无机酸或有机酸处理这样得到的α-[2，2-二（C₁-C₄烷氧基）乙氨基]-β-氰基苯乙烯或α-[2，2-二（C₁-C₄烷氧基）氨基]-β-硝基苯乙烯，得到的芳基吡咯进一步卤化或在芳基吡咯环引入CF₃基团。

11、按照权利要求10的方法，其中2，2-二（C₁-C₄烷氧基）乙胺与苯甲酰乙腈或α-硝基乙酰苯的反应是以纯化合物或是在惰性有机溶剂存在下进行。

12、按照权利要求10的方法，其中是用盐酸，氢溴酸或三氟乙酸处理α-[2，2-二（C₁-C₄烷氧基）乙氨基]-β-氰基苯乙烯或α-[2，2-二（C₁-C₄烷氧基）乙氨基]-β-硝基苯乙烯，生成芳基吡咯。