CN1022918C

CN1022918C - 含有3-(取代苯基)吡唑衍生物的除草组合物

Info

Publication number: CN1022918C
Application number: CN90101063A
Authority: CN
Inventors: 三浦友三; 马渕勉; 梶冈充; 柳井功
Original assignee: Nihon Nohyaku Co Ltd
Current assignee: Nihon Nohyaku Co Ltd
Priority date: 1988-08-31
Filing date: 1990-02-28
Publication date: 1993-12-01
Anticipated expiration: 2005-02-28
Also published as: DE68928688D1; AU610015B2; CA1316175C; EP0361114A1; EP0361114B1; JP2813895B2; JPH03163063A; ZA901486B; AU4086589A; US5032165A; CN1054421A; KR900003130A; DE68928688T2; KR930004672B1

Abstract

本发明公开了一种以通式(I)所示3-(取代苯基)吡唑衍生物及其盐，和它的制备方法。所述的吡唑衍生物或其盐可用作控制各种有害杂草的除草剂。其中R¹，R²，R³，R⁴和X是各种取代基。

Description

本发明涉及3-（取代苯基）吡唑衍生物或其盐类、制备所说衍生物或盐的方法，本发明还涉及含有所说衍生物或盐的除草剂组合物以及该除草剂组合物的应用方法。3-（取代苯基）吡唑衍生物由通式（Ⅰ）代表：

（Ⅰ）

其中X代表卤素;

R¹代表低级烷基或低级卤代烷基;

R²代表-A-R⁵，其中R⁵代表氢、低级烷基或低级卤代烷基，A代表-O-或-S-;

R³代表氢或卤素;

R⁴代表甲酰基、硝基、-CO-B-R⁶[其中B代表-O-、-S-或-NR⁷，R⁶和R⁷相同或不相同，且都代表氢、低级烷基、低级链烯基、低级炔基、低级烷氧基羰基烷基、环烷基、低级烷基磺酰基、低级烷氧基烷基或二（低级烷氧基）氧膦基烷基，且当B为-O-时R⁶可为碱金属原子或季铵盐]、-D-R⁸[其中D代表-O-、-S（O）_n（n为0-2的整数）或-NR⁹-、R⁸和R⁹相同或不相同，且都代表氢、烷基、卤代烷基、低级链烯基、低级卤代链烯基、低级炔基、低级氰烷基、低级环烷基、低级烷氧基烷基、低级烷基硫代烷基、低级烷氧基烷氧基烷基、低级烷基磺酰基、二（低级烷基）氨基磺酰基、具有一个或多个取代基的氨基磺酰基（这些取代基相同或不相同，且都选自氢、低级炔基和低级烷基）、苯基烷基或苯氧基烷基（其苯环上可任意含有一个或多个选自卤素、低级烷基、低级卤代烷基和低级烷氧基的相同或不相同的取代基）、三（低级烷基）甲硅烷基烷基、二（低级烷氧基）氧膦基烷基、或-（CHR¹⁰）_m-CO-E-R¹²（其中E代表-O-、-S-、或-NR¹¹，R¹¹的定义如下，R¹⁰代表氢或低级烷基，R¹¹和R¹⁰可以相同或不相同，且均代表氢、烷基、卤代烷基、低级链烯基、低级卤代链烯基、低级炔基、低级卤代炔基、低级烷氧基烷基、低级环烷基、低基氰基烷基、低级烷基硫代烷基、低级烷氧基烷氧基烷氧基、三（低级烷基）甲硅烷基烷基、二（低级烷氧基）氧膦基烷基、其苯环上任意地带有一个或多个取代基的苯基（取代基为卤素、低级烷基、低级卤代烷基和低级烷氧基）、或其苯环上任意地带有一个或多个取代基的苯基烷基（取代基为卤素、低级烷基、低级卤代烷基和低级烷氧基），或R¹¹与R¹²共同形成吡咯烷基或吗啉代，且当E为-O-时，R¹²可为碱金属原子或季按盐，m代表0-3的整数）]。

为了开发一种新型除草剂，本发明人进行了深入研究，结果发现由上述通式（Ⅰ）代表的3-（取代苯基）吡唑衍生物[以下简称为式（Ⅰ）]及其盐类为至今未在现有文献中提到过的新型化合物，它们即使在较低剂量的情况下仍能够对杂草显示出极好的除草效果。根据这一发现，本发明人完成了本发明。

在本发明之前，被认为是本发明化合物的类似物的化合物作为除草剂已公开于日本专利申请特开昭50-117936、52-91861、54-70270、55-9062以及其它文献中。但是，本发明的3-（取代苯基）吡唑衍生物（由式Ⅰ表示）或其盐类从未在现有文献中公开过，并且与上述专利申请中所公开的化合物相比，本发明的化合物即使在较低剂量情况下也显示出优异的除草效果。

由式（Ⅰ）表示的本发明3-（取代苯基）吡唑衍生物及其盐类包括下面所示的结构异构体，这些结构异构体是在3-（取代的苯基）吡唑衍生物的生产过程中同时形成的，且每种异构体都可通过合适的分离方法（如重结晶或柱层析）分离出来。本发明的范围也包括这些结构异构体。

在该式中，R¹、R²、R³、R⁴及X的定义同上。

由式（Ⅰ）表示的3-（取代苯基）吡唑衍生物中的某些化合物具有旋光异构体，它们也包括在本发明的范围之内。

式（Ⅰ）的3-（取代苯基）吡唑衍生物及其盐中R¹取代基的例子有低级烷基和低级卤代烷基，其中较好的是低级烷基（包括甲基）。

取代基R²的例子有羟基、巯基、低级烷氧基、烷硫基、卤代烷氧基及卤代烷硫基，其中较好的是卤代烷氧基，最好的是二氟甲氧基。

取代基R³的例子有氢和卤原子，优选的是卤原子，尤其是氯原子。

取代基R⁴的例子有甲酰基、硝基、-CO-B-R⁶（其中B和R⁶的定义同上）和-D-R⁸（其中D和R⁸的定义同上）。-CO-B-R⁶的较好例子是含有甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、甲氧基羰基乙基、乙氧基羰基乙基或丙氧基羰基乙基的低级烷氧基羰基和低级烷氧基羰基烷氧基羰基基团。较好的-D-R⁸的例子有含有甲基、乙基、丙基或丁基的烷氧基和烷硫基、含有丙烯基、丁烯基或戊烯基的链烯氧基、含有丙烯基、丁炔基或戊炔基的炔氧基、含有丙烯基、丁烯基或戊烯基的链烯基氨基、含有低级烷基如甲基、乙基、丙基或丁基的烷氧基羰基烷氧基和烷硫基烷氧基。

取代基X为卤原子，如氯、溴、氟和碘，其中较好的是氯和氟。

但本发明的取代基R¹、R²、R³、R⁴或X并不限于以上例子，只要取代基符合上面的定义，那么含有不同于上面举例的取代基的3-（取代苯基）吡唑衍生物及其盐类同样也显示出明显的除草效果。

与式（Ⅰ）的3-（取代苯基）吡唑衍生物成盐的无机酸包括硫酸和盐酸，有机酸包括对甲苯磺酸。

通过使式（Ⅰ）代表的3-（取代苯基）吡唑衍生物与合适的无机酸或有机酸反应制备其盐类。

下面的反应流程（1）、（2）和（3）显示了生产式（Ⅰ）的3-（取代的苯基）吡唑衍生物或其盐的典型方法：

反应式（Ⅰ）

在上述反应式中，R¹、R²、R³、R⁴、X和B的定义同上，Y¹和Z代表卤原子，P和q均代表整数1或2，其条件是P和q的和为3。即，式Ⅰ-4的3-（取代苯基）吡唑衍生物可按以下方式生产：将式（Ⅱ-2）的吡唑衍生物在惰性溶剂中与一种卤化剂反应，产生式（Ⅱ-3）所示的吡唑衍生物，将该衍生物与六亚甲基四胺在惰性溶剂中进行Sommelet反应，进而用酸水解，产生3-（取代苯基）吡唑衍生物[式（Ⅰ-5）]，然后将式（Ⅰ-5）衍生物在惰性溶剂中氧化，产生（Ⅰ-6），将（Ⅰ-6）在惰性溶剂中卤化后产生式（Ⅱ-4）所示的酰基卤。吡唑衍生物由下式（Ⅰ-3）表示：

（Ⅰ-3）

其中R¹、R²、R³、R、X和B的定义同上，Y代表卤素或OH，当Y为OH时组成式（Ⅰ-6）的衍生物，当Y为卤素时组成式（Ⅱ-4）的衍生物，然后将它们在有碱或无碱存在的情况下于惰性溶剂中与式（Ⅱ-1）所示的化合物或式（Ⅱ-1-1）所示的卤化物反应，产生式（Ⅰ-4）所示的3-（取代苯基）吡唑衍生物。

（1）从化合物（Ⅱ-2）制备化合物（Ⅱ-3）

该反应中可使用不明显阻碍反应进行的任何惰性溶剂。这些溶剂包括但不限于：卤化的烃，如二氯甲烷、氯仿和四氯化碳;芳香烃，如苯、甲苯和二甲苯;腈，如乙腈和苄腈;线性醚，如甲基溶纤剂和二乙基醚;环状醚，如二噁烷和四氢呋喃;及四氢噻吩砜、二甲基砜和二甲基亚砜。这些溶剂可以单独使用，也可结合使用。

适用于上述反应的卤化剂包括，如N-溴代琥珀酰亚胺（NBS）、N-氯代琥珀酰亚胺（NCS）、溴、氯、叔丁基次卤代物及三氯甲烷磺酰基卤。当使用NBS或NCS作为卤化剂时，最好使用有机过氧化物如过氧化苯甲酰等作为催化剂或激发剂。

卤化剂的用量范围相对于每摩尔式（Ⅱ-2）吡唑衍生物为1摩尔至过量1摩尔。

反应温度为0℃至所用惰性溶剂的沸点。

反应时间从几分钟至48小时，以便完成反应。

反应完成之后，可使用普通方法如溶剂萃取等从反应产物溶液中获得式（Ⅱ-3）所示的3-（取代苯基）吡唑衍生物。如果必要，还可使用重结晶或柱层析等纯化方法。

（2）从化合物（Ⅱ-3）制备化合物（Ⅰ-5）

这一反应过程包括首先进行Sommelet反应，然后进行酸解。适用于第一步的惰性溶剂包括有机酸（如冰醋酸）、无机酸（如盐酸和硫酸）、水以及这些溶剂的混合物。

六亚甲基四胺是与式（Ⅱ-3）的吡唑衍生物等摩量使用。也可使用过量的六亚甲基四胺。

反应温度范围从10℃至所用惰性溶剂的沸点，优选30-180℃。

反应完成之后，将所产生的含有目的化合物的溶液在第二步进行酸解。

对于酸解，可将第一次的反应产物溶液直接酸解，或根据情况使用大大过量的无机酸如盐酸或硫酸，后一种方法较好。

反应温度在80-180℃范围内，反应时间从几分钟至48时间，以便完成反应。

反应完成之后，可使用普通方法如溶剂萃取从反应产物溶液中获得式（Ⅰ-5）的3-（取代苯基）吡唑衍生物。根据需要，也可使用重结晶或柱层柱等纯化方法。

（3）从化合物（Ⅰ-5）制备化合物（Ⅰ-6）

适用于本发明的惰性溶剂包括芳香烃（如苯、甲苯和二甲苯）、吡啶及其衍生物和水。这些溶剂可以单独使用，也可结合使用。

高锰酸钾和重铬酸钾等氧化剂物可用作氧化剂，其用量相对于每摩尔式（Ⅰ-5）3-（取代苯基）吡唑衍生物为Ⅰ-5摩尔，最好为Ⅰ-2摩尔。

反应温度范围从0℃至所用溶剂的沸点，最好为30-180℃、反应时间从几分钟至48小时，以便完成反应。

反应完成之后，可使用普通方法（如溶剂萃取）从反应产物溶液中获得式（Ⅰ-6）的3-（取代苯基）吡唑衍生物。根据需要，也可使用重结晶或柱层析等纯化方法。

（4）从化合物（Ⅰ-6）制备化合物（Ⅱ-4）

适用于这一形成酰基卤反应的惰性溶剂包括：卤代烃，如二氯甲烷、氯仿及四氯化碳;芳香烃，如苯、甲苯和二甲苯;线性醚，如甲基溶纤剂、二甲醚及二异丙基醚;环状醚，如二噁烷和四氢呋喃。

适用于该反应的卤化剂包括，如亚硫酰氯、五氯化磷及三氯化磷。

卤化剂的用量为每摩尔式（Ⅰ-6）的3-（取代苯基）吡唑衍生物1摩尔至过量1摩尔，最好为后者。

为了促进反应，可加入催化剂量的三乙胺、吡啶、二甲基甲酰胺等。

反应温度从室温至所用溶剂的沸点。反应时间从几分钟至48小时，它取决于反应物的用量及反应温度。

反应完成之后，通过蒸发从反应产物溶液中除去过量的卤化剂及溶剂，分离出目的化合物。根据需要可通过重结晶、蒸馏或其它方法进行纯化，然后进行下一步反应。

（5）从化合物（Ⅰ-6）或从化合物（Ⅱ-4）制备化合物（Ⅰ-4）

该反应为酯化反应或成酰胺反应。酯化反应可在无机酸如浓硫酸存在的情况下使用与目的酯相应的过量醇来完成，该酸是作为反应物及溶剂。对于成酸反应，式（Ⅰ-6）的3-（取代苯基）吡唑衍生物也可以碱金属盐的形式使用。

成酯反应或成酰胺反应也可在一种惰性溶剂及一种脱卤剂存在的情况下进行。适用于酰基卤形成反应的惰性溶剂也可适用于该反应。

醇、胺及式（Ⅰ-1-1）的卤化物均可等摩量使用，或过量使用。

适用于该反应的脱卤剂为无机碱和有机碱。无机碱包括碱金属盐，如氢氧化钠和氢氧化钾，有机碱包括叔胺（如三乙胺）、4-二甲基氨基吡啶以及1-8-二氮杂二环-[5，4，0]-7-十一碳烯（DBU）。

反应温度在0℃至所用溶剂沸点范围之内，最好为0-150℃。反应时间从几分钟至48小时，它取决于反应物的用量及反应温度等。

反应完成之后，可使用普通方法如溶剂萃取从反应产物溶液中获得式（Ⅰ-4）的3-（取代苯基）吡唑衍生物。根据需要，也可使用重结晶或柱层析等纯化方法。方法A

反应方案（2）

在上述等式中，R¹、R²、R³、R⁴、D、X和Z的定义同上。

即，在惰性溶剂中用一种硝化剂对式（Ⅱ-5）的吡唑衍生物进行硝化，产生式（Ⅰ-7）的3-（取代苯基）吡唑衍生物。然后将该衍生物在惰性溶剂中还原，产生式（Ⅰ-8）的3-（取代苯基）吡唑衍生物，再将它在惰性溶剂中进一步重氮化后分解，从而得到式（Ⅰ-9）的3-（取代苯基）吡唑衍生物。另一方面，将式（Ⅱ-5）的吡唑衍生物在惰性溶剂中进行氯代磺酰基取代，产生式（Ⅱ-6）的吡唑衍生物，然后将其还原，从而得到式（Ⅰ-10）的3-（取代苯基）吡唑衍生物。

而且，通过在碱存在的情况下于惰性溶剂中与式（Ⅱ）的卤化物反应可从式（Ⅰ-8）、（Ⅰ-9）或（Ⅰ-10）所式的3-（取代苯基）吡唑衍生物制备出式（Ⅰ-2）的3-（取代苯基）吡唑衍生物。

当式（Ⅰ-2）的3-（取代苯基）吡唑衍生物中的R^8-1为-CH·R¹⁰-CO·E·R¹²（其中R¹⁰、R¹²和E的定义同前）时，该3-（取代苯基）吡唑衍生物可通过与上面反应方法（1）相同的方式将-CHR¹⁰-CO-E-H所示的酸转化成酰基卤，再将该酰基卤进行酯化、硫醇酯化或成酰胺反应而得到。

（1）从化合物（Ⅱ-5）制备化合物（Ⅰ-7）

适用于该反应的硝化剂包括浓硝酸、发烟硝酸与浓硫酸的混合物以及浓硝酸与乙酐混合所形成的硝酸乙酰酯。

在该方法中可用硫酸和盐酸等无机酸作溶剂。

由于该反应为等摩尔反应，所以使用等摩尔量的硝化剂就已足够，但也可使用过量的硝化剂。

反应温度为-10-140℃，优选-10-20℃。反应时间从几分钟至48小时，它取决于反应物的用量及反应温度等。

反应完成之后，将反应产物溶液倒入冰水然后收集沉淀的结晶，或者将溶液进行溶剂萃取或其它分离方法分离所需产物，就可得到式（Ⅰ-7）的3-（取代苯基）吡唑衍生物。根据需要，也可使用重结晶等进一步的纯化方法。

（2）从化合物（Ⅰ-7）制备化合物（Ⅰ-8）

不明显阻碍反应进行的任何惰性溶剂均可用于这一反应。这些惰性溶剂包括醇，如甲醇、乙醇、丙醇;线性醚，如乙醚和甲基溶纤剂;环醚，如二噁烷和四氢呋喃;有机酸，如乙酸，无机酸，如盐酸，以及水。

该反应在酸性介质中的合适还原剂包括，如锌、铁、锡和氯化锡。锌粉可用在中性或碱性介质。催化氢化反应可在正常压力或高压下进行，合适的催化剂包括，如阮内镍、钯-碳、氧化钯、铂、铂黑、硫化铂-碳及铑-氧化铝。

在酸性介质中，尽管在一般情况下还原剂是过量使用，但也可等摩尔量使用。对于催化氢化反应，当使用阮内镍时，其用量为5-20%（重）[以式（Ⅰ-7）的3-（取代苯基）吡唑衍生物的重量为基准计]，当使用铂或钯等贵金属时，其用量为0.02-5%（重）（计法同上）。

反应温度为0-150℃，优选10-100℃。反应时间从几分钟至48小时不等，它取决于反应物用量及反应温度等。

反应完成之后，所需的式（Ⅰ-8）3-（取代苯基）吡唑衍生物可通过下列方式获得：当反应是在酸性环境下进行时，将反应产物溶液倒入冰水，该混合物变为碱性，通过溶剂萃取等方法分离出目的产物。对于催化氢化，通过过滤从反应产物液体中除去催化剂，再通过浓缩滤液回收目的产物。根据需要，可通过重结晶、柱层析或其它一些方法进一步纯化目的产物。

（3）从化合物（Ⅰ-8）制备化合物（Ⅰ-9）

这一方法由重氮化和分解两个步骤组成，在重氮化步骤中，可使用硫酸或盐酸等无机酸作为惰性溶剂。对于重氮化反应，粉末状或适当浓度的水溶液形式的亚硝酸钠可以等摩尔量使用或过量使用。

反应温度为-5-5℃

产生的重氮盐不经过分离直接进行分解。

在分解步骤，可使用30-70%硫酸作为惰性溶剂。

分解是在催化剂存在的情况下于10-180℃进行。当将液态重氮盐滴加到硫酸水溶液中时，反应在50-180℃进行。当使用氧化亚铜作催化剂时，反应温度为10-50℃。

硝酸铜和氧化亚铜可用作催化剂。向反应系统加入硝酸铜，然后再加入限量的氧化亚铜。

对于每摩尔的重氮盐，硝酸铜的用量为1-60摩尔，优选30-60摩尔，氧化亚铜的用量为催化量至2摩尔，优选约1摩尔。

重氮化反应和分解反应的总时间从几分钟至48小时不等，它取决于反应物用量及反应温度等。

反应完成之后，通过将反应产物溶液倒入冰水，使用溶剂萃取等方法从混合物中分离目的产物的方法得到式（Ⅰ-9）的3-（取代苯基）吡唑衍生物。根据需要，可采用重结晶、柱层析或其它一些方法进一步纯化目的产物。

（4）从化合物（Ⅱ-5）制备化合物（Ⅱ-6）

适用于这一反应的溶剂可以是不明显阻碍反应进程的任何溶剂。这些溶剂包括：卤代烃，如二氯甲烷、氯仿和四氯化碳;脂肪腈，如乙腈;线性醚，如甲基溶纤剂;环醚，如二噁烷和四氢呋喃;以及无机酸，如浓硫酸。

可以使用氯磺酸或类似化合物进行氯磺酰基取代。另一个合适的方法包括：用发烟硫酸磺化式（Ⅱ-5）起始化合物，将生成的磺酸转化成碱金属盐，并用五氯化磷将其氯化得到标题产物。另一个方法包括：使起始化合物与发烟硫酸反应，随后与四氯化碳反应得到标题产物。

氯磺酸的用量为等摩尔量或过量，最好为过量。

发烟硫酸的用量也为等摩尔量或过量，最好为过量。四氯化碳的用量在等摩尔量至过量的范围内选择。

反应温度在0～180℃范围内，最好在15～100℃范围内。取决于加入的反应试剂量和反应温度，反应时间可以在几分钟至48小时范围内选择。

反应完毕后，将反应产物溶液倒入水中，借助溶剂萃取法将目标产物从混合物中分离出，若必要，借助重结晶法、柱色谱法或其他方法纯化分离的产物，得到式（Ⅱ-6）所示的3-（取代苯基）吡唑衍生物。

（5）从式（Ⅱ-6）化合物出发制备式（Ⅰ-10）化合物

该还原反应可以在惰性溶剂如冰醋酸中进行。适于该反应的还原剂例如包括锌，锡和氯化锡，对每摩尔式（Ⅱ-6）化合物，还原剂的用量为1摩尔或更多，最好为5摩尔或更多。

反应温度在0～180℃范围内，最好在15～120℃范围内。基于加入的反应试剂量和反应温度，反应时间可在几分钟至48小时范围内选择。

反应完毕后，将反应产物溶液倒入水中，借助溶剂萃取法从混合物中分离出目标产物，若必要，可借助重结晶法、柱色谱法或其他方法纯化分离的产物，得到式（Ⅰ-10）3-（取代苯基）吡唑衍生物。

（6）从式（Ⅰ-9）化合物或式（Ⅰ-10）化合物出发制备化合物（Ⅰ-2）

按照上述（1）-（5）反应方法进行该反应，可以制备式（Ⅰ-2）所示3-（取代苯基）吡唑衍生物。

反应方案（3）式（Ⅰ）所示3-（取代苯基）吡唑衍生物的盐

可形成这些盐的酸包括无机酸如盐酸和硫酸和有机酸如对-甲苯磺酸。用上述无机酸或有机酸处理按上述方法制备的式（Ⅰ）所示3-（取代苯基）吡唑衍生物便可制备这些盐。

表Ⅰ给出式（Ⅰ）所示3-（取代苯基）吡唑衍生物及其盐的代表例。（表Ⅰ见文后）

式（Ⅰ）：

表2给出了表1所示粘性物或晶体物质的核磁共振谱数据。（表2见文后）

例如，可以按照下述反应示意图，制备作为式（Ⅰ）所示3-（取代苯基）吡唑衍生物起始材料的式（Ⅱ-2）吡唑衍生物或其盐。式（Ⅱ-2）吡唑衍生物及它们的原料划分为式（Ⅱ-7），（Ⅱ-8），（Ⅱ-9）和（Ⅱ-10）各组。

在上述反应式中，R¹、R²，R⁵，X和Z如上定义，R^3-1代表氢，R^5-1代表低级烷基或低级卤代烷基。

如上所示，式（Ⅱ-8′）吡唑衍生物的制备是：式（Ⅴ-1）化合物与碳酸二乙酯反应，生成的式（Ⅴ-2）化合物与式（Ⅳ）肼反应，然后，生成的式（Ⅱ-7′）衍生物与Lawsson′s试剂反应。

式（Ⅱ-10）吡唑衍生物的制备是：从式（Ⅱ-7）吡唑衍生物[式（Ⅱ-7′）吡唑衍生物的互变异构体]或式（Ⅱ-8）吡唑衍生物[式（Ⅱ-8）吡唑衍生物的互变异构体]出发，与式（Ⅲ-1）卤化物反应，随后卤化生成的式（Ⅱ-9）吡唑衍生物。

因此，可以制备在上述制备方法（1）中作为原料的式（Ⅱ-2）吡唑衍生物。

作为方法（2）A中的原料，式（Ⅱ-5）吡唑衍生物可以按上述方法，从下式（Ⅴ-3）化合物出发来制备。

（Ⅴ-3）

表Ⅲ给出按上述方法制备的式（Ⅱ-2）化合物的代表例式（Ⅱ-2）：（表3、4见文后）

表Ⅳ给出式（Ⅱ-5）吡唑衍生物的代表例。

式（Ⅱ-5）：

以下通过典型实施例叙述本发明，但这些实施例不限制本发明的范围。

实施例1

2-氯-5-（4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基）-1H-吡唑-3-基）-4-苯甲酸（化合物号403）的制备

1-13-（5-溴甲基-4-氯-2-氟苯基）-4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基）-1H-吡唑的制备

将4-氯-3-（4-氯-2-氟-5-甲苯基）-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑（6.9g，20mmol）悬浮于100ml四氯化碳中，加入N-溴琥珀酰亚胺（3.97g，22mmole）和催化量的过氧化苯甲酰，并且在回流下与吡唑衍生物反应5小时。然后从产物溶液中滤除不溶物，浓缩滤液，借助柱色谱法提纯残余物，得到标题化合物（5.64g），粘性物质，产率70%。

NMR（CDCl₃/TMS），δ（ppm）：

3.83（3H，s），4.53（2H，s），6.67（1H，t，J＝72Hz），7.22（1H，d，J＝10Hz），

7.60（1H，d，J＝8Hz）.

1-2 2-氯-（4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基）-4-氟-苯甲醛（化合物号255）的制备

将4-氯-3-（4-氯-5-二溴甲基-2-氟苯基-5-二氟甲氧基）-1-甲基-1H-吡唑（14.4g，30mmole）悬浮于50ml浓盐酸中并且回流下反应5小时。然后将反应产物溶液倾入冰-冷水中并用乙酸乙酯萃取。萃取溶液连续用5%NaHCO₃水溶液和水洗涤并脱水和浓缩。借助柱色谱法提纯残余物得到标题化合物（6.0g），熔点107.3℃，产率59%。

1-3 2-氯-5-（4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基）-4-氟苯甲酸（化合物号403）的制备

将Permanate钾（1.1g，7mmol）在22ml水中的溶液缓慢地滴加到由2-氯-5-（4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基）-4-氟苯甲醛（1.7g，5mmol）和18ml水组成的悬浮液中并在70～80℃下反应。滴加毕后，反应在70～80℃下继续进行1小时。然后，反应产物溶液冷却至室温，并用10%NaHCO₃溶液使其为碱性。滤出副产物二氧化镁并用热水洗涤。将滤液和洗液混合在一起，用盐酸化并用乙醚萃取。用水洗涤乙醚层，脱水并蒸发至干，得到块状标题化合物（1.0g），产率56%。

实施例2

5-（4-氯-1-甲基-5-甲硫基-1H-吡唑-3-基）-2，4-二氯苯甲酸乙酯（化合物号50）的制备

5-（4-氯-1-甲基-5-甲硫基-1H-吡唑-3-基）-2，4-二氯苯甲酸乙酯（0.30g，0.85mmol）亚硫酰氯（0.10g，0.85mmol）与20ml二氯甲烷混合在一起，在回流下反应2小时。然后减压蒸除溶剂得到酰基氯，而酰基氯与大过量的乙醇在回流下反应1.5小时。随后减压蒸除溶剂并借助硅胶柱色谱法提纯所得残余物得到糊状标题化合物，产率33.9%。

nD（20.1℃）：1.6029。

实施例3

2-氯-5-（4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基）-4-氟苯甲酸甲酯（化合物号372）的制备

将KOH粉末（0.1g，1.8mmol）和甲基碘（0.26g，1.8mmol）加到由2-氯-5-（4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基）-4-氟苯甲酸（0.03g，0.8mmoles）和20ml丙酮组成的溶液并与该吡啶衍生物在回流下回流下反应3小时。随后用乙酸乙酯萃取，用水洗涤，脱水并浓缩萃取液，借助柱色谱法提纯残余物得到标题化合物（0.15g），产率48%。

nD（17.0℃）：1.5430

实施例4

5-（4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基）-2，4-二氯苯甲醛（化合物号227）的制备

将100ml水加到由3-（5-溴甲基-2，4-二氯苯基）-4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑（26.60g，63.3mmol）和100冰醋酸组成的溶液后，加入六亚甲基四胺（8.87g，63.3mmol）并回流反应2小时。此外加入40ml浓硫酸并回流反应13小时。然后将反应产物混合物倾入冰-冷水中，用乙酸乙酯萃取。萃取液用5%NaHCO₃水溶液随后用水洗涤，脱水并浓缩。借助柱色谱提纯残余物得到标题化合物（12.66g），熔点138.2℃，产率56.3%。

实施例5

4-氯-3-（4-氯-2-氟-5-硝苯基）-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑（化合物号404）的制备

在-10～10℃温度下，将60%硝酸（1.58g，0.015mol）和浓硫酸（4.90g，0.05mol）的混合物滴加至由4-氯-3-（4-氯-2-氟苯基）-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑（3.11g，0.01mol）和6ml浓硫酸组成的溶液中。然后反应混合物在室温下再搅拌3小时。将反应产物混合物倾入冰-冷水中，用乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯层连续用5%NaHCO₃和水洗涤，脱水，并蒸发至干，得到标题化合物（3.0g），产率84%。

NMR，δ（ppm）：3.83（3H，s），6.67（1H，t，J＝72Hz），7.36（1H，d，J＝10Hz），8.20（1H，d，J＝8Hz）.

实施例6

4-氯-3-（4-氯-2-氟-5-硝苯基）-1-甲基-5-甲基-亚硫酰基-1H-吡唑（化合物号217）的制备

在冰冷却下，将浓硫酸（1.65g）和浓硝酸（优级，1.38g，8.4mmol）的混合物滴加至由4-氯-3-（4-氯-2-氟苯基）-1-甲基-5-甲硫基-1H-吡唑（0.98g，3.4mmol）和2ml浓硫酸组成的溶液。加完后，反应混合物在室温下再搅拌2小时并放置过夜。然后将所得混合物倾入冰-冷水中，滤出形成的晶体并连续用水和乙醚洗涤干燥得到标题化合物晶体（1.04g），熔点151.0℃，产率87.5%。

实施例7

3-（5-氨基-4-氯-2-氟苯基）-4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑（化合物号405号）的制备

向由4-氯-3-（4-氯-2-氟-5-硝苯基）-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑（3.0g，8.5mmol），15ml乙醇和15ml浓盐酸组成的混合物中加入氯化亚锡（7.70g，34mmol）并且回流8小时进行还原反应。然后将产物溶液倾入冰-冷水中，用20%NaOH水溶液使所得混合物呈碱性，用乙酸乙酯萃取目的产物并且借助柱色谱法提纯残余物得到标题化合物（2.15g），产率78%。

NMR，δ（ppm）：3.73（3H，s），3.85（2H，s，br），

6.64（1H，t，J＝72Hz），6.82（1H，d，J＝8Hz），7.04（1H，d，J＝10Hz）.

实施例8

4-氯-3-（2，4-二氯-5-羟苯基）-1-甲基-5-甲硫基-1H-吡唑（化合物号2）的制备

将由亚硝酸钠（1.33g）和4.5水组成的溶液滴加至由4-氯-3-（5-氨基-2，4-二氯苯基）-1-甲基-5-甲硫基-1H-吡唑（5.67g，17mmol）和20ml50%硫酸组成的5℃或更低温度的溶液中并维持反应温度-5～5℃。加完后，反应混合物在0～5℃下进一步搅拌20分钟。然后将所得溶液移到1升Elenmeyer烧瓶中，并将首批40%硝酸铜水溶液（约100g，总量为318.8g）滴加入温度保持在0～10℃的上述溶液中，并滴加第二批残余物的硝酸铜溶液。室温下搅拌整个混合物30分钟后，限量加入氧化亚铜（2.51g，17mmol），并在室温下进行反应1小时。然后将所得溶液倾入冰-冷水中，用乙酸乙酯萃取目标产物。用水洗涤萃取液并浓缩。残余物从二氯甲烷中重结晶提纯，得到标题化合物晶体（2.61g），熔点163.2℃，产率46.4%。

实施例9

4-氯-3-（2，4-二氯-5-巯苯基）-1-甲基-5-甲硫基-1H-吡唑（化合物号15）的制备

将4-氯-3-（5-氯磺酰基-2，4-二氯苯基）-1-甲基-5-甲硫基-1H-吡唑（7.71g，19mmol），80ml冰醋酸和锌粉（24.8g，380mmol）的混合物回流反应3.5小时。将所得溶液倾入冰-冷水中，用乙酸乙酯萃取目标产物。用水洗涤萃取液，脱水并浓缩，得到油状物标题化合物（5.75g），产率89.1%。

nD（24.3℃）：1.6303

实施例10

4-氯-3-[4-氯-2-氟-5-（2-丙炔硫基）苯基]-1-甲基-5-甲硫基-1H-吡唑（化合物号221）的制备

由4-氯-3-（4-氯-2-氟-5-巯苯基）-1-甲基-5-甲硫基-1H-吡唑（0.60g，1.86mmol），30ml丙酮，K₂CO₃粉末（2.04mmol）和炔丙基溴（2.23mmol），组成的混合物进行回流反应2小时。然后过滤所形成的溶液以除去丙酮不溶物，浓缩滤液并借助硅胶柱色谱法提纯，得到标题化合物晶体（0.54g），熔点93-96℃，产率80.5%。

实施例11

4-氯-3-[2，4-二氯-5-（2-丙炔氧基）苯基]-1-甲基-5-甲硫基-1H-吡唑（化合物号5）的制备

由4-氯-3-（2，4-二氯-5-羟苯基）-1-甲基-5-甲硫基-1H-吡唑（2.00g，6.2mmol），20ml丙酮，无水K₂CO₃（1.28g，9.3mmol）和炔丙基溴（1.10g，9.3mmol）组成的混合物进行回流反应2小时。然后过滤所得溶液除去丙酮不溶物。浓缩滤液并借助硅胶柱色谱法提纯，得到标题化合物晶体（1.89g），熔点71.5～72.5℃，产率84.3%

实施例12

2-[5-（4-氯-1-甲基-5-甲硫基-1H-吡唑-3-基）-2，4-二氯-苯氧基]丙酸乙酯（化合物号11）的制备

由4-氯-3-（2，4-二氯-5-羟苯基）-1-甲基-5-甲硫基-1H-吡唑（3.50g，10.8mmol），50ml丙酮，无水KCO和2-溴丙酸乙酯（2.06g，11.4mmol）组成的混合物在回流下反应2小时。然后过滤所得溶液除去丙酮不溶物。浓缩滤液，借助硅胶柱色谱法提纯，得到标题化合物油状物，产率70.0%

nD（28.8℃）：1.5763

实施例13

2-[5-（4-氯-1-甲基-5-甲硫基-1H-吡唑-3-基）-2，4-二氯苯硫基]丙酸（化合物号25）的制备

将NaOH（0.31g，丸状，含量95%）加到由2-[5-（4-氯-1-甲基-5-甲硫基-1H-吡唑-3-基）-2，4-二氯苯硫基]丙酸乙酯（2.28g，5.18mmol）和50ml乙醇组成的溶液中后，加入几滴水，在室温下反应3小时。然后减压蒸除所得溶液的溶剂。向残余物加水和乙酸乙酯并分离形成的水相。用盐酸酸化水相。用乙酸乙酯从水相中萃取目标产物。用水洗涤萃取溶液，脱水并蒸发至干，得到标题化合物晶体（1.74g），熔点180.0℃，产率81.6%。

实施例14

4-氯-3-（2，4-二氯-5-二甲基氨基苯基）-5-二氟甲硫基-1-甲基-1H-吡唑（化合物号207）的制备

由3-（5-氨基-2，4-二氯苯基）-4-氯-5-二氟甲硫基-1-甲基-1H-吡唑（0.72g，2mmol），15ml四氢噻吩砜，NaHCO₃（0.18g，2.2mmol）和甲基磺（0.34g，2.4mmol）组成的混合物在80℃下反应16小时。然后将形成的混合物倾入水中并且用乙醚萃取目标产物。用水洗涤萃取溶液，脱水并蒸发至干，得到糊状标题化合物（0.62g），产率80.2%。

nD（21.6℃）：1.5838

实施例15

N，N-二甲基-2-[5-（4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基）-2，4-二氯苯氧基]丙酰胺（化合物号110）的制备

室温下，将由2-[5-（4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基）-2，4-二氯苯氧基]丙酰氯（0.80g，1.78mmol）和20ml无水四氢呋喃组成的溶液滴加到由50%二甲胺（0.32g，3.56mmol）和20ml四氢呋喃组成的溶液，使吡唑衍生物与二甲胺反应。加料完毕后，反应继续进行1小时。然后向反应产物溶液加乙酸乙酯，并且水洗涤混合物。干燥分离的有机层，减压下浓缩，并借助硅胶柱色谱提纯，得到标题化合物晶体（0.24g），熔点148.9℃，产率27%。

实施例16

4-氯-3-（2，4-二氯-5-甲基氨基磺酰基氨基苯基）-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑（化合物号149）的制备

在冰冷却下，将N-甲基氨基磺酰氯（0.22g，1.67mmol）滴加至由3-（5-氨基-2，4-二氯苯基）-4-氯-5-二氟-甲氧基-1-甲基-1H-吡唑（0.44g，1.28mmol），三乙胺（0.17g，1.67mmol）和20ml无水四氢呋喃组成的溶液，使其与吡唑衍生物反应。加料完毕后，反应继续进行2小时。然后向反应产物溶液加乙酸乙酯，并用水洗涤混合物。将分离出的有机层脱水，浓缩，并从正己烷-醚的混合物中重结晶纯化，得到标题化合物（0.40g），m.p.133.0℃，产率71.7%。

实施例17

5-（4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基）-N-甲基-2，4-二氯苯磺酰胺（164号化合物）的制备方法

将4-氯-3-（5-氯磺酰基-2，4-二氯苯基）-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑（0.43g，1mmol）于2ml四氢呋喃之中所形成的溶液滴加至溶于20ml四氢呋喃的40%甲胺水溶液之中以便使该吡唑衍生物与甲胺反应。待添加完毕，使该反应于室温下继续进行30分钟。随后将乙酸乙酯加至反应产物溶液中对目的产物进行萃取。用水洗涤萃取溶液，对其进行脱水处理并且将其蒸发至干燥，得到糊状标题化合物（0.42g），产率为100%。nD（17.9℃）：1.5461

实施例18

2-[5-（4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基）-2，4-二氯苯胺基]异丙基铵丙酸盐（160号化合物）的制备方法

将异丙胺（0.05g，0.88mmol）加至2-[5-（4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基）-2，4-二氯苯胺基]-丙酸（0.33g，0.8mmol）于20ml四氢呋喃中形成的溶液之中，从而使其与这种酸在室温下反应30分钟。此后，通过进行减压蒸发脱除反应产物溶液中的溶剂，定量地得到油状标题化合物（产率为100%）。

NMRδ（ppm）：1.12（6H，d），1.48（3H，d，2.60-3.30（1H，m），3.73（3H，s），3.91（1H，q），6.55（1H，s），6.68（1H，s）7.73（1H，s），7.98（3H，s）.

实施例19

2-[5-（4-氯-1，2-二甲基-5-甲硫基-1H-吡唑鎓-3-基）-2，4-二氯苯氧基]丙酸乙酯-硫酸甲酯（215号化合物）的制备方法

将硫酸二甲酯（0.13g，1.04mmol）加至2-[5-（4-氯-1-甲基-5-甲硫基-1H-吡唑-3-基）-2，4-二氯苯氧基]丙酸乙酯（0.22g，0.52mmol）于20ml苯中形成的溶液之中，从而使其与该吡唑衍生物在回流下反应5天。随后通过进行减压蒸发脱除反应产物溶液中的溶剂。将残余物溶于乙酸乙酯，用少量水洗涤该溶液，将有机层脱水并且将其蒸发至干燥，得到糊状标题季盐，产率为52.6%。

nD（25.7℃）：1.5548

式（Ⅰ）所示本发明的3-（取代苯基）吡唑衍生物及其盐类能够控制生长在稻田、高地田、果园和沼泽地之中的一年生和多年生杂草，这些杂草有如稗（Echinochloa Crus-galli Beauv.，一种年生禾本科草，它是生长于稻田中、具有很强的有害作用的典型的杂草）、Mizugayatsuri（水莎草，一种生长在沼泽地、沟壑和稻田中的莎草科多年生杂草）、Urikawa（矮慈菇，一种生长在沼泽、沟壑和稻田的泽泻科有害多年生杂草）、Hotarui（茧蔺，一种生长在沼泽地、航道和稻田中的年生莎草科杂草）、野燕麦（Auena fatua L.，一种生长在平原、高原和高地田中的年生禾本科草）、马唐（Digitaraia adscendcus Henr.，一种生长在高地田和果园中的具有典型强有作用的年生禾本科杂草）、羊蹄（Rumex japonicus Houtt，一种生长在高地田和路边的多年生蓼科杂草）、碎米莎草（Cyperus Iria L.，一种生长在高地田和路边的年生莎草科杂草）、红根藜（Amaranthus vetroflexus L.，一种生长在高地田、路边和空地上的年生苋科杂草）、猪殃殃（Galium aparine L，一种生长在高地田中的具有强有害作用的茜草科杂草）、大婆婆纳（Veronica persica L.，一种生长在高地田和果园中具有强有害作用的玄参科杂草）、母菊（Matricaria Chamonilla L.，生长在高地田中具有有害作用的菊科杂草）、茼麻（Abutilon theophrasti L.，一种生长在高地田中具有强有害作用的锦葵科杂草）、苍耳（Xanthium strumarium L.，一种生长在高地田中具有强有害作用的年生菊科杂草）以及圆叶牵牛（Ipomoea purpurea Voigt，一种生长在高地田的具有强有害作用的旋花科杂草）。

由于式（Ⅰ）所示的3-（取代苯基）吡唑衍生物及其盐类在发芽之前或在发芽之后马上就会对杂草产生极好的控制作用，所以可以通过用该衍生物或其盐在杂草发芽前的阶段中或由杂草生长的初始阶段至中间阶段的期间内在种植有用植物之前或之后处理田地（包括已经种植有用植物的田地在内）使这些化合物发挥其特征生理活性。然而，所申请保护的本发明的除草剂并非仅限于上述这些种类。本发明的除草剂不仅可以用于控制稻田或高地田中的杂草而且可以用于控制在诸如收割后的田间、短期休耕稻田和高地田、稻田之间的垄、耕作通道、航道、牧场、墓地、公园、道路、运动场、建筑物周围的空地、开恳地、铁路以及森林之类其它地方生长的一般杂草。在经济上同样非常必要的是在杂草的生长初期结束之前用本发明的除草剂处理这些区域，但是该处理过程并非仅限于此，它还可以在杂草生长的中间阶段完成。

当3-（取代苯基）吡唑衍生物（Ⅰ）或其盐被用作除草剂时，它们通常按照制备农药的常规方法被制成便于使用的形式。这就是说，该吡唑衍生物或其盐与适宜的惰性载体互混，必要的话，以适当的比率继续与一种助剂混合并且通过溶解、分散、悬浮、混合、浸渍、吸附或粘着过程将该混合物制成以适宜形式存在的制剂，例如悬浮液、可乳化的浓缩物、溶液、可湿性粉末、粒剂、粉剂或片剂。在本发明中，可以采用固体或液体惰性载体。用作固体载体的适宜材料包括大豆粉、谷粉、木粉、树皮粉、锔末、粉状烟草梗、粉状核桃壳、糠皮、粉状纤维素、植物的提取残渣、粉状合成聚合物或树脂，陶土（例如高岭土、膨润土和酸性粘土）、滑石（例如滑石和叶蜡石）、二氧化硅粉末或薄片（例如硅藻土、硅砂、云母和白碳，即高度分散的硅酸，也被称作细碎水合二氧化硅或水合硅酸）、活性炭、硫粉、浮石粉、煅烧硅藻土、砖粉、飞灰、砂子、碳酸钙粉末、磷酸钙粉末以及其它无机或矿物粉末、化肥（例如硫酸铵、尿素和氯化铵）与堆肥。这些材料可以单独地或组合地使用。

用作液体载体的适宜材料不仅包括其自身不具备溶解本领但是却能够借助辅助剂分散活性组分的液体而且还包括其本身具有溶解能力的液体。可以被单独或组合地使用的这类液体的典型实例为水、醇类（包括甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇和乙二醇在内）、酮类（包括丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、二异丁基甲酮和环己酮在内）、醚类（包括乙醚、二噁烷、溶纤剂、丙醚和四氢呋喃在内）、脂肪烃（包括汽油和矿物油在内）、芳烃（包括苯、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油和烷基萘在内）、卤代烃（包括二氯乙烷、氯仿和四氯化碳在内）、酯类（包括乙酸乙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯在内）、酰胺（包括二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺和二甲基乙酰胺在内）、腈类（包括乙腈在内）以及二甲亚砜。

下面提到的材料为典型的辅助剂实例，它们可以单独地或组合地被使用或者可以完全不被采用。

为了乳化、分散、溶液化和/或润湿活性组分，可以选用表面活性剂如聚氧化亚乙基烷基醚、聚氧化亚乙基烷芳基醚、聚氧化亚乙基高级脂肪酸酯、聚氧化亚乙基树脂酸酯、聚氧化亚乙基脱水山梨醇单月硅酸酯、聚氧化亚乙基脱水山梨醇单油酸酯、烷芳基磺酸盐、萘磺酸缩合产物、木素磺酸盐以及高级醇硫酸酯。

为了稳定活性组分的分散体系并且将它们粘着和/或粘合，可以选用诸如酪蛋白、明胶、淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、阿拉伯树胶、聚乙烯醇、松节油、糠油、膨润土和木素磺酸盐之类的辅助剂。

为了改善固态除草剂产物的流动特性，可以选用诸如蜡、硬脂酸盐和磷酸烷基酯之类的辅助剂。

辅助剂，例如萘磺酸浓缩产物和多磷酸盐，可以作为胶溶剂用于可分散的除草剂产物之中。

诸如硅油之类的辅助剂还可以用作消泡剂。

活性组分的含量可以随着临时的要求而变化;举例来说，对于制备粉剂或粒剂以及可乳化浓缩物或可湿性粉末来说适宜的含量为0.01～50%（重）。

为了消灭各种杂草或抑制它们的生长，将其中活性组分为3-（取代苯基）吡唑衍生物（Ⅰ）或其盐的除草剂组合物自身或待被水或其介质适当地稀释或悬浮于水或其它介质之中之后以能够有效地消灭杂草或抑制它们生长的数量施用于杂草的叶面和茎干或者施用于不需要有杂草出现或生长的土壤。

本发明除草剂组合物的用量取决于许多因素，例如应用目的、目标杂草、杂草与作物的出现或生长状态、杂草出现的趋势、天气、环境条件、除草剂组合物的形式、施用方式、施用地点的种类或状况以及施用时间，按照目的适当选用的其用量范围以每公顷的活性组分数量计为1.0g至10kg。

当将本发明的除草剂组合物施用于稻田或高地田时，有必要选择如此低的剂量以便不会损害作物但是又要消灭杂草或控制它们的生长。当该组合物被施用于非耕种区时，用于消灭杂草的活性组分的适宜剂量选自100g/公顷和更大的数值。

本发明的除草剂组合物可以与其它除草剂组合使用以便实现扩大可控制杂草种类范围与延长可能的有效应用时间或者减少剂量的目的。

下列实施例描述本发明除草剂组合物的除草效果与配制方法，但是并不因此而限制本发明的范围。

试验实施例1

对出芽前阶段的稻田杂草产生的除草效果。

用土壤填充盆（1/10000公亩）模拟稻田，然后分别播种生长于稻田中并且具有有害作用的杂草一稗、鸭舌草（Monchoria Vaginalis（Burm、f.）Presl var plantaginae）和茧蔺的种子，并且通过调节各种外部条件使种子处于出芽前的阶段。

分别将其中所含的活性组分为本发明化合物（如表1所列举）的溶液以预定浓度喷洒于各个盆中。经过21天以生，检查除草效果，通过与未经处理的土壤相对比计算被杀死的杂草的百分比，同时评定除草活性以及对稻苗产生的化学杀伤力，评定标准如下所示：

除草活性

评定值被杀死的杂草的百分比

5 95%或更高

4 70～95%（不包括95%在内）

3 50～70%（不包括70%在内）

2 30～50%（不包括50%在内）

1 10～30%（不包括30%在内）

0 低于10%

植物毒性

评定值植物毒性程度

0 无植物毒性

1 出现褐变但是在生长的初

级阶段消失，未观察到其

生长受到抑制。

2 观察到褐变与明显的生长

抑制作用但是很快恢复常态。

3 产生明显的褐变与生长抑

制效果，恢复常态的过程

缓慢。

4 产生明显的褐变与生长抑

制效果，某些稻株被杀

死。

5 所有稻株均被杀死。

为了进行对比，还对下列化合物进行了试验。

化合物A：在日本专利申请特开昭51-91861中第3页所述的3-苯基-5-甲硫基吡唑;化合物B：如同一专利申请第4页上实施例1所述;化合物C：在日本专利申请特开昭54-70270中所述的第8号化合物;化合物D：在日本专利申请特开昭55-9062中第9页所述的第159号化合物。（表5见文后）

如表5所示，通式（Ⅰ）所示的本发明的3-（取代苯基）吡唑衍生物或其盐与对比化合物A、B、C或D相比在于稻田中进行的芽前处理方面表现出更为优良的控制杂草生长的效果。然而，即使是当该衍生物在同一剂量条件下既能对杂草产生除草活性又能够对作物产生植物毒性之时，通过选用较小的适宜剂量，可以保持足够的除草活性同时又能够大大地降低对作物产生的植物毒性。

试验实施例2

对芽后阶段的稻田杂草所产生的除草效果

用土壤充填盆（1/10000公亩）模拟稻田，然后分别播种稗子和茧蔺的种子以及水莎草与矮慈菇的块茎，这些均为生长于稻田中的有害杂草，并且通过调节各种外界条件使杂草生长至1叶期。

分别将其中所含的活性组分为本发明化合物（如表1所列举）的溶液以预定浓度喷洒于各个盆中。经过21天以后，检查除草效果，按照与试验实施例1相同的方式计算被杀死的杂草的百分比，同时按照试验实施例1所示的标准评定与检测稻苗的植物毒性。

试验结果如表6所示。（表6见文后）

如表6所示，通式（Ⅰ）所示的本发明的3-（取代苯基）吡唑衍生物或其盐与对比化合物A、B、C或D相比在稻田中进行的芽后处理方面表现出更为优良的控制杂草的效果。然而，即使是当该衍生物在同一剂量条件下既能对杂草产生除草活性又能够对作物产生植物毒性之时，通过选用较小的适宜剂量，可以保持足够的除草活性同时又能够大大降低对作物产生的植物毒性。

试验实施例3

对芽前阶段的高地田杂草所产生的除草效果。

将土壤填入宽为10cm、长为20cm、深为5cm的聚乙烯桶中，分别播种作为高地田杂草的稗、茼麻、苍耳、曼陀罗、大婆婆纳、猪殃殃的种子并且分别播种作为高地田作物的大豆与小麦的种子。

分别将其中所含的活性组分为本发明化合物（如表所列举）的溶液以预定的浓度喷洒于各个盆中。经过14天以后，检查除草效果，按照与试验实施例1相同的方式计算被杀死的杂草的百分比，同时按照试验实施例1所示的标准评定与检测大豆与小麦苗的植物毒性。

试验结果如表7所示。（表7见文后）

如表7所示，通式（Ⅰ）所示的本发明的3-（取代苯基）吡唑衍生物或其盐与对比化合物A、B、C或D相比在稻田中进行的芽后处理方面表现出更为优良的控制杂草的效果。然而，即使是当该衍生物在同一剂量条件下既能够对杂草产生除草活性又可以对作物产生植物毒性之时，通过选用较小的适宜剂量，可以保持足够的除草活性同时又能够大大降低对作物产生的植物毒性。

试验实施例4

对芽后阶段高地田杂草所产生的除草活性。

将土壤填入宽为10cm、长为20cm、深为5cm的聚乙烯桶中，播种下列高地田杂草的种子和作为高地田作物的大豆与小麦的种子。使这些杂草与作物生长至下列叶期。分别将其中所含的活性组分为本发明化合物（如表Ⅰ所列举）的溶液以预定的浓度喷洒于这些杂草和作物上。经过14天后，检查除草效果，按照与试验实施例1相同的方式计算被杀死的杂草的百分比，同时按照试验1所示的标准评定与检测大豆与小麦苗的植物毒性。

试验杂草的种类及其叶期以及试验大豆和小麦苗的叶期

稗 2叶期

茼麻 2叶期

苍耳 1叶期

曼陀罗 1叶期

大婆婆纳 1叶期

猪殃殃 2叶期

小麦 2叶期

大豆 1叶期

试验结果如表8所示。（表8见文后）

如表8所示，通式（Ⅰ）所示的本发明的3-（取代苯基）吡唑衍生物或其盐与对比化合物A、B、C和D相比在高地田中进行芽后处理方面表现出更为优良的控制杂草的效果。然而，即使是当该衍生物在同一剂量条件下既能够对杂草产生除草活性又可以对作物产生植物毒性之时，通过选用较小的适宜剂量，可以保持足够的除草活性同时又能够大大降低对作物产生的化学杀伤。

配制实施例1

通过均匀混合与研磨下列组分制备可湿性粉末组合物：

1号化合物 50份

陶土-白炭混合物（陶土为主要组分） 45份

聚氧化亚乙基壬基苯基醚 5份

配制实施例2

通过均匀地混合与研磨下列组分、用适量水捏合该混合物并且将其选粒制备颗粒组合物：

7号化合物 5份

膨润土-陶土混合物 90份

木素磺酸钙 5份

配制实施例3

通过均匀混合下列组分制备可乳化浓缩物：

12号化合物 50份

二甲苯 40份

聚氧化亚乙基壬基苯基醚与 10份

烷基苯磺酸钙的混合物

配制实施例4

通过均匀混合与研磨下列组分制备可湿性粉末组合物：

33号化合物 50份

陶土-白炭混合物（陶土为主要组分） 45份

聚氧化亚乙基壬基苯基醚 5份

配制实施例5

通过均匀混合与研磨下列组分、将该混合物与适量水捏合在一起并且对该经过捏合的混合物选粒来制备颗粒组合物。

122号化合物 5份

膨润土-陶土混合物 90份

木素磺酸钙 5份

配制实施例6

通过均匀混合下列组分制备可乳化浓缩物：

381号化合物 50份

二甲苯 40份

聚氧化亚乙基壬基苯基醚与 10份

烷基苯磺酸钙的混合物

表2给出了表1所示粘性物或晶体物质的核磁共振谱数据。

表2

化合物号 NMR（δ值，CDCl₃/TMS，ppm

19 2.38（3H，s），3.50（2H，br），3.96（3H，

s），4.93-5.33（2H，m），5.46-6.23

（1H，m），7.25（1H，s），7.43（1H，s）.

64 1.23（3H，t），1.51（3H，d），2.40（3H，

s），3.97（3H，s），4.18（2H，q），3.80-

4.16（1H，m），4.90（1H，d），6.64（1H，s），

7.40（1H，s）.

104 1.13（6H，d），1.58（3H，d），2.83-3.45

（1H，m），3.80（3H，s），4.59（1H，q），

6.75（1H，t），6.92（1H，s），7.51（1H，

s），7.75-8.35（3H，br）.

128 1.18（6H，d），1.49（3H，d），2.92-3.58

（1H，m），3.81（3H，s），4.06（1H，q），

6.68（1H，t），7.43（2H，s），7.62-8.32

（3H，br）.

160 1.12（6H，d），1.48（3H，d），2.60-3.30

（1H，m），3.73（3H，s），3.91（1H，q），

6.55（1H，s），6.68（1H，s），7.33（1H，s），

7.98（3H，s）.

表2（续）

化合物号 NMR（δ值，CDCl₃/TMS，ppm

196 1.20（6H，d），1.48（3H，d），3.28（1H，

m），3.90（1H，m），4.00（3H，s），6.74

（1H，t，J＝56Hz），7.45（2H，s），8.00

（3H，s）.

219 2.28（3H，t），3.91（1H），3.99（3H，s），

7.21（1H，d），7.50（1H，d）.

273 1.70（3H，d），3.80（3H，s），4.5-4.9

（2H），5.0-5.5（2H），5.5-5.2（1H），

6.70（1H，t，J＝73Hz），7.0-7.4（2H）.

304 0.82（6H，d），1.56（3H，d），3.80（2H，

d），3.73-4.23（2H，m），6.70（1H，t），

7.20（1H，s），7.23（1H，s）.

307 1.53（3H，d），3.75（3H，s），4.06（1H，

q），5.10（2H，s），6.61（1H，t），7.18

（5H，s），7.41（1H，s）.

312 1.53（3H，d），0.68-2.11（10H，m），

3.80（3H，s），4.10（1H，q），4.33-4.90

（1H，br），6.70（1H，t），7.20（1H，s），

7.23（1H，s）.

表2（续）

化合物号 NMR（δ值，CDCl₃/TMS，ppm

364 1.54（3H，d），2.42（1H，t），3.80（3H，

s），3.98（1H，q），4.61（2H，d），6.71

（1H，t，J＝72Hz），7.31（1H，d，J＝9Hz），

7.80（1H，d，J＝7.6Hz）.

404 3.80（3H，s），6.70（1H，t，J＝72Hz），

（CDCl₃+d₆. 7.22（1H，d，J＝10Hz），8.12（1H，d，

DMSO） J＝8Hz）.

405 3.83（3H，s），6.67（1H，t，J＝72Hz），

7.36（1H，d，J＝10Hz），8.20（1H，d，

J＝8Hz）.

406 3.73（3H，s），3.85（2H，s，br），6.64

（1H，t，J＝72Hz），6.82（1H，d，J＝8Hz），

7.04（1H，d，J＝10Hz）.

407 3.80（3H，s），6.00（1H，Br），6.65（1H，

t，72Hz），7.01（1H，d，J＝10Hz），7.01

（1H，d，J＝8Hz）

410 3.10（6H，s），3.80（3H，s），6.70（1H，

t，J＝72Hz），7.23（1H，d，J＝10Hz），

7.53（1H，d，J＝8Hz）

表3

化合物号 R¹R²R³X 性质

II.1 CH₃OCH₃Cl F nD 1.5633（26.5℃）

II.2 CH₃OCHF₂H Cl nD 1.5467（24.4℃）

II.3 CH₃OCHF₂H F 油状物

II.4 CH₃OCHF₂Cl Cl nD 1.5511（24.5℃）

II.5 CH₃OCHF₂Cl F mp. 93.7℃

II.6 CH₃OCHF₂Br Cl nD 1.5627（24.8℃）

II.7 CH₃OCHF₂Br F mp. 126.4℃

II.8 i-C₃H₇SCH₃H F 油状物

II.9 i-C₃H₇SCH₃Cl F nD 1.5830（15.1℃）

II.10 t-C₄H₉OCHF₂Cl F nD 1.5402（24.8℃）

II.11 t-C₄H₉OCHF₂Br F nD 1.4848（24.2℃）

表4

化合

物号 R¹R²R³X 性质

II.12 CH₃OCH₃H Cl mp.79.4℃

II.13 CH₃SCH₃H Cl mp.59.5-60.0℃

II.14 CH₃SCH₃H F mp.40.8℃

II.15 CH₃OCH₃Cl Cl mp.71-73℃

II.16 CH₃SCH₃Cl Cl mp.62.5-63.5℃

II.17 CH₃SCH₃Cl F nD1.6066（21.5℃）

II.18 CH₃OCH₃Br Cl mp.83-85℃

II.19 CH₃SCH₃Br Cl mp.70.0-75.5℃

II.20 CH₃OCHF₂H Cl mp.39.2℃

II.21 CH₃SCHF₂H Cl nD1.6001（20.2℃）

II.22 CH₃OCHF₂H F mp.41.2-41.5℃

II.23 CH₃OCHF₂Cl Cl mp.27-28℃

II.24 CH₃SCHF₂Cl Cl nD1.5900（20.2℃）

II.25 CH₃OCHF₂Cl F mp.35.9-36.2℃）

II.26 CH₃OCHF₂Br Cl nD1.5664（21.0℃）

II.27 CH₃SCHF₂Br Cl nD1.5993（18.3℃）

II.28 CH₃OCHF₂Br F mp.63.9℃

II.29 CH₃OCHF₂F Cl nD1.5441（20.8℃）

II.30 CH₃OCF₂CHF₂H Cl nD1.5237（20.5℃）

II.31 CH₃OCF₂CHF₂Cl Cl nD1.5283（10.6℃）

II.32 CH₃OCF₂CF₂Cl Cl Cl mp.68-70℃

II.33 CH₃OCF₂CHFCF₃H Cl mp.68-70℃

II.34 C₂H₅OCHF₂Cl Cl nD1.5422（27.3℃）

试验结果如表5所示

表5

化合物活性组分植物毒性芽前处理

编号数量水稻稗萤蔺鸭舌草

千克/公顷

86 0.8 5 5 5 5

0.1 4 5 5 5

87 0.8 5 5 5 5

0.1 4 5 5 5

117 0.8 4 5 5 5

0.1 3 5 5 5

119 0.8 4 5 5 5

0.1 2 5 5 5

152 0.8 3 5 5 5

0.1 2 5 5 5

153 0.8 5 5 5 5

0.1 3 5 5 5

253 0.8 5 5 5 5

0.1 1 3 5 5

256 0.8 5 5 5 5

0.1 4 5 5 5

257 0.8 5 5 5 5

0.1 3 5 5 5

258 0.8 5 5 5 5

0.1 4 5 5 5

表5（续）

化合物活性组分植物毒性芽前处理

号数量水稻稗萤蔺鸭舌草

千克/公顷

259 0.8 5 4 5 5

0.1 3 2 4 4

260 0.8 5 5 5 5

0.1 3 2 5 5

268 0.8 5 5 5 5

0.1 3 5 5 5

269 0.8 5 5 5 5

0.1 3 2 5 5

275 0.8 5 5 5 5

0.1 2 3 5 5

344 0.8 5 5 5 5

0.1 4 5 5 5

346 0.8 5 5 5 5

0.1 4 5 5 5

359 0.8 5 5 5 5

0.1 3 5 5 5

368 0.8 5 5 5 5

0.1 2 5 5 5

表5（续）

化合物活性组分植物毒性芽前处理

编号数量水稻稗萤蔺鸭舌草

千克/公顷

369 0.8 5 5 5 5

0.1 3 5 5 5

370 0.8 5 5 5 5

0.1 2 2 5 5

371 0.8 5 5 5 5

0.1 2 1 5 5

A 5 0 0 0 0

B 5 0 0 2 0

C 5 0 0 0 0

D 5 0 0 0 0

试验实施例3

对芽前阶段的高地田杂草所产生的除草效果。

试验结果如表7所示。

试验实施例4

对芽后阶段高地田杂草所产生的除草活性。

将土壤填入宽为10cm、长为20cm、深为5cm的聚乙烯桶中，播种下列高地田杂草的种子和作为高地田作物的大豆与小麦的种子。使这些杂草与作物生长至下列叶期。分别将其中所含的活性组分为本发明化合物（如表1所列举）的溶液以预定的浓度喷洒于这些杂草和作物上。经过14天后，检查除草效果，按照与试验实施例1相同的方式计算被杀死的杂草的百分比，同时按照试验1所示的标准评定与检测大豆与小麦苗的植物毒性。

试验杂草的种类及其叶期以及试验大豆和小麦苗的叶期

稗 2叶期

茼麻 2叶期

苍耳 1叶期

曼陀罗 1叶期

大婆婆纳 1叶期

猪殃殃 2叶期

小麦 2叶期

大豆 1叶期

试验结果如表8所示。

Claims

1、一种含有有效量的3-(取代苯基)吡唑衍生物或其盐作为有效成分并含有农业上或园艺上可接受的载体的除草组合物，所述的吡唑衍生物以通式(Ⅰ)表示

(Ⅰ)

其中，

X表示卤原子，

R¹表示C_1-3烷基或C_1-3卤代烷基，

R²表示-A-R⁵，其中R⁵表示氢原子，C_1-3烷基或C_1-3卤代烷基，A表示-O-或-S-，

R³表示氢原子或卤原子，

R⁴表示(i)甲酰基，(ii)硝基，(iii)-CO-B-R⁶，其中B表示-O-，-S-，或-NR⁷；R⁶和R⁷是相同的或不同的并各自表示氢原子；C_1-3烷基，C_2-3链烯基，C_2-3链炔基，C_1-3烷氧羰基C_1-3烷基，并且当B为-O-时，R⁶可为碱金属原子或C_1-4烷基胺盐或(iv)-D-R⁸，其中D表示-O-，-S(O)n。n为0到2的整数，或-NR⁹-并且R⁸和R⁹是相同的或不同的并各自表示氢原子；C_1-6烷基；C_1-3卤代烷基；C_3-4链烯基；C_3-4卤代链烯基；C_3-4炔基；C_3-4卤代炔基；氰基C_1-3烷基；C_5-6环烷基；C_1-3烷氧C_1-3烷基；C_1-3烷硫C_1-3烷基；C_1-3烷基磺酰基；二(C_1-3烷基)氨基磺酰基；具有一个或多个选自氢原子，C_2-3链炔基，和C_1-3烷基的相同或不同取代基的氨基磺酰基；苯环上可任意带有一个或多个选自卤原子的相同或不同取代基的苄基、或苯氧基C_1-2烷基；三(C_1-3烷基)甲硅烷基C_1-3烷基；或二(C_1-3烷氧基)氧膦基C_1-2烷基；或-(CHR¹⁰)_m-CO-E-R¹²，其中E表示-O-，-S-或-NR¹¹，其中R¹¹定义如下，R¹⁰表示氢原子或C_1-3烷基，R¹¹和R¹²是相同的或不同的并各自表示氢原子；C_1-12烷基；C_1-3卤代烷基；C_3-5链烯基；C_3-4链炔基；C_1-3烷氧C_1-3烷基；C_5-6环烷基；氰基C_1-3烷基；C_1-3烷硫C_1-3烷基；C_1-3烷氧C_1-3烷氧C_1-3烷氧基；三(C_1-3烷基)甲硅烷基C_1-3烷基；二(C_1-3烷氧基)氧膦基C_1-2烷基；苯基或苄基；或R¹¹与R¹²共同形成吡咯烷基或吗啉基，并且当E为-O-时，R¹²可为碱金属原子或C_1-4烷胺基盐；m表示0到3的整数。

2、权利要求1所述的除草组合物，其中X表示卤原子;R¹表示C_1-3烷基;R²表示-A-R⁵，其中R⁵表示C_1-3烷基或C_1-3卤代烷基。A表示-O-或-S-;R³表示卤原子;R⁴表示（ⅰ）-CO-B-R⁶，其中B表示-O-，-S-，，或-NR⁷，R⁶和R⁷是相同的或者不同的并各自表示氢原子，C_1-3烷基，C_2-3链烯基，C_2-3链炔基，或C_1-3烷氧羰基C_1-3烷基，（ⅱ）-D-R⁸，其中D表示-O-，-S-，或-NR⁹-，R⁸和R⁹是相同的或不同的并各自表示氢原子;C_1-3烷基;C_1-3卤代烷基;C_3-4链烯基;C_3-4卤代链烯基;C_3-4链烯基;氰基C_1-3烷基;C_5-6环烷基;C_1-3烷氧C_1-3烷基;C_1-3烷基磺酰基;或具有一个或多个选自氢原子和C_1-3烷基的取代基的氨基磺酰基;或（ⅲ）-CHR¹⁰-CO）-E-R¹²，其中E表示-O-，-S-，或-NR¹¹-，R¹¹定义如下，R¹⁰表示氢原子或C_1-3烷基，R¹¹和R¹²是相同的或不同的并各自表示氢，C_1-3烷基，C_1-3卤代烷基，C_3-5链烯基，C_3-4链炔基，C_1-3烷氧C_1-3烷基，C_5-6环烷基，C_1-3烷氧C_1-3烷氧C_1-3烷氧基，或三（C_1-3烷基）甲硅烷基C_1-3烷基。

3、权利要求2所述的除草组合物，其中X表示卤原子;R¹表示C_1-3烷基;R²表示-A-R⁵，其中R⁵表示C_1-3卤代烷基;A表示-O-或-S-;R³表示卤原子;R⁴表示（ⅰ）-CO-B-R⁶，其中B表示-O-或-S-，R⁶表示C_1-3烷基或C_1-3烷氧基羰基C_1-3烷基，（ⅱ）-D-R⁸，其中D表示-O-，-S-，或-NR⁹-，R⁸和R⁹是相同的或不同的并各自表示氢原子，C_3-4链烯基，或C_3-4链炔基，或（ⅲ）-（CHR¹⁰）_m-CO-E-R¹²，其中E表示-O-或-S-，R¹⁰表示氢原子或C_1-3烷基，R¹²表示C_1-3烷基或C_1-3卤代烷基，m表示1。

4、权利要求3所述的除草组合物，其中X表示卤原子;R¹表示甲基;R²表示二氟甲氧基;R³表示卤原子;R⁴表示（ⅰ）-CO-B-R⁶，其中R⁶表示C_1-3烷基或C_1-3烷氧羰基C_1-3烷基，B表示-O-或-S-，（ⅱ）-D-R⁸，其中D表示-O-，-S-和-NR⁹-，R⁸和R⁹是相同的或不同的并各自表示氢原子，C_3-4链烯基，或C_3-4链炔基，或-（CHR¹⁰）_m-CO-E-R¹²，其中E表示-O-或-S-，R¹⁰表示氢原子或C_1-3烷基，R¹²表示C_1-3烷基或C_1-3卤代烷基，m表示1。

5、权利要求4所述的除草组合物，其中吡唑衍生物为：

5-（4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基）-2，4-二氯苯甲酸甲酯，

5-（4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基）-2，4-二氯苯甲酸乙酯，

2-氯-5-（4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基）-4-氟苯甲酸甲酯，

2-氯-5-（4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基）-4-氟苯甲酸乙酯，

2，4-二氯-5-（4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基）-苯甲酸1-（甲氧羰基）乙酯，

2，4-二氯-5-（4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基）-苯甲酸1-（乙氧羰基）乙酯，

2-氯-5-（4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基）-4-氟苯甲酸1-（甲氧羰基）乙酯，

2-氯-5-（4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基）-4-氟苯甲酸1-（乙氧羰基）乙酯，

4-氯-3-[2，4-二氯-5-（2-丙烯氧基）-苯基]-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑，

4-氯-3-[2，4-二氯-5-（2-丙炔氧基）-苯基]-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑，

4-氯-3-[4-氯-2-氟-5-（2-丙烯氧基）-苯基]-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑，

4-氯-3-[4-氯-2-氟-5-（2-丙炔氧基）-苯基]-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑，

4-氯-3-[4-氯-2-氟-5-（2-丙烯硫基）-苯基]-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑，

4-氯-3-[4-氯-2-氟-5-（2-丙炔硫基）-苯基]-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑，

4-氯-3-[4-氯-2-氟-5-（2-丙烯氨基）-苯基]-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑，

4-氯-3-[4-氯-2-氟-5-（2-丙炔氨基）-苯基]-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑，

5-（4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡啶-3-基）-2，4-二氯苯氧乙酸甲酯，

5-（4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡啶-3-基）-2，4-二氯苯氧乙酸乙酯，

5-（4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基）-2，4-二氯苯氧乙酸正丙酯，

5-（4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基）-2，4-二氯苯氧乙酸异丙酯，

2-氯-5-（4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基）-4-氟苯氧乙酸甲酯，

2-氯-5-（4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基）-4-氟苯氧乙酸乙酯，

2-氯-5-（4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基）-4-氟苯氧乙酸正丙酯，

2-氯-5-（4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基）-4-氟苯氧乙酸异丙酯，

5-（4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基）-2，4-二氯苯硫基乙酸甲酯，

5-（4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基）-2，4-二氯苯硫基乙酸乙酯，

2-氯-5-（4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基）-4-氟苯硫基乙酸甲酯，

2-氯-5-（4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基）-4-氟苯硫基乙酸乙酯，

2-[5-（4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基）-2，4-二氯苯氧基]-丙酸乙酯，

2-[5-（4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基）-2，4-二氯苯硫基]-丙酸甲酯，

2-[5-（4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基）-2，4-二氯苯硫基]-丙酸乙酯，

2-[2-氯-5-（4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基）-4-氟苯氧基]-丙酸甲酯，

2-[2-氯-5-（4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基）-4-氟苯氧基]-丙酸乙酯，

2-[2-氯-5-（4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基）-4-氟苯硫基]-丙酸甲酯，或

2-[2-氯-5-（4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基）-4-氟苯硫基]-丙酸乙酯，

6、权利要求5所述的除草组合物，该组合物用于水稻田，高地田，或非耕作区。

7、权利要求6所述的除草组合物，该组合物用于水稻田时含有

8、权利要求6所述的除草组合物，该用于高地田的组合物特别被应用于小麦田。

9、权利要求8所述的除草组合物，该组合物用于高地田时含有

5-（4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基）-2，4-二氯苯氧乙酸甲酯，

5-（4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基）-2，4-二氯苯氧乙酸乙酯，

10、权利要求6所述的除草组合物，该组合物用于非耕作区时含有

5-（4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基）-2，4-二氯苯甲酸1-（甲氧羰基）乙酯，

5-（4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基）-2，4-二氯苯甲酸1-（乙氧羰基）乙酯，

2-[5-（4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基）-2，4-二氟苯氧基]-丙酸乙酯，

2-[5-（4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基）-2，4-二氟苯氧基]-丙酸甲酯，

2-[5-（4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基）-2，4-二氟苯硫基]-丙酸乙酯，

11、将前述权利要求中任一项所述的除草组合物用于控制不需要的植物。