CN1046526A - 新化合物及其制备方法 - Google Patents

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M·史密夫
T·R·佩里尔
A·J·惠特尔
A·G·威廉斯
D·W·莫斯利
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Abstract

具有杀虫作用的苯基取代的式(I)杂环化合物：式中R1是任意取代的吡啶酮，硫代吡啶酮，嘧啶硫酮，嘧啶酮，吡唑，咪唑或三唑基；R2是氢，卤素，卤代烷基，硝基或氰基；R3和R5分别选自氢，卤素，烷基或环烷基；R4是卤素，卤代烷基，卤代烷氧基或S(O)nR6，其中R6是烷基，卤代烷基或环烷基，和n是0，1或2。

Description

本发明涉及具有杀虫作用的新的苯基取代的杂环化合物，还涉及它们的制备方法以及它们作为杀虫剂的应用。
按照本发明提取了式（Ⅰ）杀虫化合物：
Figure 901023167_IMG22
式中R1是任意取代的吡啶酮基，硫代吡啶酮，嘧啶硫酮基，嘧啶硫基，嘧啶酮基，吡唑基，咪唑基或三唑基;R2是氢，卤素，卤代烷基，硝基或氰基;R3和R5分别选自氢，卤素，烷基或环烷基;R4是卤素，卤代烷基，卤代烷氧基或S（O）nR6，式中R6是烷基，卤代烷基或环烷基，和n是o，1或2。
本文所采用的术语“烷基”包括最好是含有多至6个碳原子的直链或支链烷基。该定义适用于“卤代烷基”中的烷基部分。本文采用的术语“环烷基”意指在环中一般含有3至10，最好是3至7个碳原子的碳环。最好的环烷基是环丙基。
适宜的卤素基团，R2，R3，R4，和R5包括氟，氯，溴或碘。
适用于R2，R4，R6的卤代烷基是由氯，氟，溴或碘取代的C1-4烷基。这类基团可以包括二和三卤甲基，特别是三氟甲基，和五卤乙基，特别是五氟乙基。这类基团还可以包括两个或多个不同的卤素。
适用于R4的卤代烷氧基包括氟，氯，溴或碘取代的C1-4卤代烷基。这类基团也可以包括2个或多个不同的卤素原子。
优选的R4是三氟甲基，五氟乙基，三氟甲硫基，碘，溴，氯，三氟甲氧基或甲硫基。
优选的R2是氟，氯，溴，氰基，三氟甲基。
优选的R2和R5是氢。
R1基团的实施是下述式（a）基团：
Figure 901023167_IMG23
式中R10是氧或硫;R20是氢，卤素，任意取代的氨基，由卤素任意取代的烷基，由卤素任意取代的烷氧基，由卤素任意取代的硫代烷氧基;R21是氢，卤素，任意取代的烷基，任意取代的烷氧基，任意取代的硫代烷氧基，氰基，硝基，任意取代的肟基，任意取代的链烯基，任意取代的芳氧基，任意取代的氨基或S（O）nR6（式中n和R的定义如前）;R22是氢，或由卤素任意取代的烷基，由卤素任意取代的低级链烯基或CO2R37（式中R37是由卤素任意取代的烷基）;和R23是前文定义的基团R20或氰基或硝基。
本文所采用的术语“链烯基”包括含有2至6个碳原子，最好是2或3个碳原子的基团。术语“芳基”包括苯基。
R21的实例包括：氢，卤素，由卤素或羟基任意取代的低级烷基;氰基;硝基;由低级烷基，芳基，低级链烯基或芳烷基（其中芳基部分任意地由卤素或硝基取代）任意取代的肟基;由卤素或氰基任意取代的低级链烯基;氨基;或S（O）nR6（式中n和R6的定义如前）。
R21的具体实例包括：氢，碘，甲基，羟甲基，氯甲基，二氟甲基，二氯甲基，硫代甲基，乙氧基亚氨基，叔丁氧基亚氨基，对硝苄氧基亚氨基，苯氧亚氨基，五氟苄基羟亚氨基，丙-2-烯氧亚氨基，2，2-二氯乙烯基，2-氰基乙烯基，乙炔基或S（O）nCF3。
优选的R21是氢，氰基，三氟甲基或五氟乙基。
适宜的R22基团包括卤代（低级）烷基，支链低级烷基，卤代（低级）链烯基，或低级羧酸酯基。
R22基团的适宜实例包括三氟甲基，五氟乙基2，2-二溴乙烯基，乙氧羰基和叔丁基。
第二组R1基团是下述式（b）基团：
Figure 901023167_IMG24
式中，R10是氧或硫;R24是氢，卤素，NR7R8，S（O）nR6，烷基或环烷基，式中R7和R8分别选自氢，烷基或环烷基;R25是卤素，硝基，卤代烷基，卤代烷氧基或S（O）nR6;R26是氢，卤素，氰基，烷基，羟烷基，烷氧基，S（O）nR6，卤代烷硫基，N11R12R，甲酰基，硝基或卤代烷基。
适宜于R24，R25和R26的卤素基团包括氟，氯，溴或碘。
适宜于R25，R26和R6的卤代烷基包括二或三卤甲基，特别是三氟甲基，和五卤乙基，例如五氟乙基。
优选的R25是三氟甲基或五氟乙基。
优选的R24和/或R26是氢。
第三组R1基团是下述式（c）基团：
Figure 901023167_IMG25
式中R27是氢，烷基，卤代烷基，氰基，硝基，卤素，NR11R12（式中R11和R12分别选自氢或由C2-5烷氧羰基任意取代的的烷基）或环烷基;R28是卤素;氰基;硝基;环烷基;C2-6链烯基;硫氰酸基;氨磺酰基或氨甲酰基（后两者可由一个或两个烷基取代）;C2-7烷氧羰基;C2-7烷酰基;烷基;卤代烷基;或S（O）nR6（式中n和R6的定义如前）;R29是氢;NR11R12，式中R11和R12分别选自氢或由C2-5烷氧羰基，环烷基，甲酰基，C2-7烷酰基C4-7烷氧基羰基，C2-7卤代烷氧基羰基任意取代的烷基，或者R11和R12与之相连接的氮原子一道形成由卤素任意取代的环亚酰胺;C1-4烷基亚磺酰基氨基;烷氧基甲亚氨基;卤素;烷基;羧基或其盐;烷硫基;烷基亚磺酰基;卤代烷基亚磺酰基;烷基磺酰基;卤代磺基烷酰基;三烷基甲硅烷基;氰基或硝基。
上述基团中的任何烷基链可以是直链或支链烷基。
适宜于R27的卤原子是氟，氯，溴或碘。
特别优选的化合物是1-（2-氯-6-氰基-4-三氟甲基苯基）-3-二甲氨基-4-（三氟甲硫基）吡唑和1-（2-氯-6-氰基-4-三氟甲基苯基）-4-（二氯氟代甲硫基）吡唑。
第四组R1基团是下述式（d）基团：
Figure 901023167_IMG26
式中R30是氢或由下述基团任意取代的烷基，所述基团包括：烷氧基，烷硫基，烷基亚磺酰基，烷基磺酰基，氰基，羧基或C2-7烷氧羰基;R31和R32分别选自氢;卤素;硝基;羧基;氰基;C2-7烷氧羰基;C2-7烷酰基;氨甲酰基或氨磺酰基（后两者可任意地由一个或两个烷基取代）;由一个或两个选自烷基，C2-7烷氧羰基和C2-7烷酰基任意取代的氨基;烷基;卤代烷基或S（O）nR6，式中n和R6的定义如前。
优选的R30是氢。
优选的R31和R32分别选自氰基，三氟甲基，溴或硝基。
第五组R1基团是下述式（e）基团。
式中R33是由卤素，烷氧基，烷磺酰基，烷氧羰基或氨甲酰基任意取代的C2-6烷基;由甲基取代的环烷基;C2-6链烯基;C1-4烷基亚磺酰基;或2-甲基-1，3-二硫杂戊环-2-基;R34是氢;卤素;卤代烷基;烷氧基烷基;C2-6链烯氧基烷基，甲基;烷基亚磺酰基;烷基磺酰基;苯基;NR13R14（式中R13和R14分别选自氢，烷基，烷氧基，酰基，例如乙酰基，氨基，苯基，C2-6链烯基，C2-6链炔基，二甲基卡巴基，烷氧羰基，三氯甲硫基，烷磺酰基或卤代烷磺酰基或R13与R14和与之相连的氮原子一道形成杂环，例如，吡咯;或-N＝CR15R16，其中R15是氢或烷硫基和R16是烷硫基或烷氧基。
优选的R33是叔丁基或五氟乙基。
优选的R34是二烷氨基，例如，二甲氨基或二乙氨基。
下表Ⅰ列出了式中R1是下式（b′）基团的式（Ⅰ）化合物的实例：
表Ⅰ
化合物NO. R25      R26     R2     R3     R4     R5     R10
1234567891011 CF3     H      H     H      CF3     H     OCF3     H      Cl    H      CF3     H     OC2H5     H      H     H      CF3     H     OC2F5     H      Cl    H      CF3     H     OCF3     H      Br    H      CF3     H     OC2F5     H      Br    H      CF3     H     OCF3     H      NO2    H      CF3     H     OCF3    Br      Cl    H      CF3     H     OnC3F7    H      Cl    H      CF3     H     OCF3     H      CN    H      CF3     H     OC2F5     H      CN    H      CF3     H     O
表Ⅰ（续）
1213192122 C2F5     Br     Br     H      CF3     H     OCF5      H      F     H      CF3     H     OCF5      H      Cl    H      CF3     H     SC2F5      H      F     H      CF3     H     OC2F5      H      Cl    H      OCF3    H     O
下表Ⅱ列出了式中R1是下式（a′）基团的式（Ⅰ）化合物的实例：
Figure 901023167_IMG29
表2
化合物NO. R21     R22     R23    R2     R3     R4     R5
1415161718 H      CF3      H    Cl    H    CF3     HCF3     H      NO2    Cl    H    CF3     HBr     CF3      H    Cl    H    CF3     HCF3     H      CN    Cl    H    CF3     HCF3     H      Br    Cl    H    CF3     H    
下表Ⅲ列出了式中R1是下式（e′）基团的式（Ⅰ）化合物的实例：
表Ⅲ
化合物NO. R33         R34         R2     R3    R4    R5
20 C(CH3)3    N(C2H5)2     Cl     H    CF3    H
下表Ⅳ列出了式中R1是下式（C′）基团的式（Ⅰ）化合物的实例：
Figure 901023167_IMG31
表Ⅳ
化合物NO. R27     R28      R29     R2     R3     R4     R5
23 N(CH3)2  SCF3    H    Cl     H      CF3    H
式（Ⅰ）化合物的制备方法为：由式（Ⅱ）化合物与式（Ⅲ）化合物反应，式（Ⅱ）为：
Figure 901023167_IMG32
式中R1，R2，R3，R4和R5的定义与式（Ⅰ）中的定义相同，R36是离去基团;式（Ⅲ）为：
H-R1
式中R1的定义如式（Ⅰ）所述，然后，根据需要（a）将R2-R5基团转化为与原基团不同的基团，和/或（b）将R1基团上的取代基转化为不同的取代基。R36最好是氟，氯，溴，三氟甲基磺酰氧基或甲基磺酰氧基。
该反应最好是在溶剂和在碱的存在下进行。该碱可以是，例如，碱金属氢化物，碱金属醇盐，或碱金属碳酸盐，该溶剂可以是烃溶剂，如：石油醚，甲苯，醇，醚（如：四氢呋喃），或非质子极性溶剂，例如，二甲基甲酰胺或二甲基乙酰氨。
如有必要，根据R36的具体性质，可以加入适宜的催化剂，例如，加入冠醚，氟化钾或铜。
另外，采用下列方法，也可制得式（Ⅰ）化合物：
（a）.通过式（Ⅱa）化合物与式（Ⅲ）化合物H-R1（Ⅲ）反应，
制备式（Ⅰa）化合物，式（Ⅰa）为：
Figure 901023167_IMG33
式（Ⅱa）为：
Figure 901023167_IMG34
式中R1，R2，R3，R4和R5的定义如式（Ⅰ）所述，R36是前述定义的离去基团;和
（b）在酸性条件下，例如，在浓盐酸溶液中与还原剂（例如：氯化锡）反应，将硝基还原，形成式（Ⅰb）化合物：
该还原应最好采用2至45℃的中等温度。另外，该还原反应还可采用下述反应条件进行，即，在酸性催化剂（如：盐酸）存在下，在含羟基溶剂（如：异丙醇）中，采用还原性铁粉进行还原。最好采用2至90℃的中等温度;最后一步即可以采用下述步骤（C），也可以采用步骤（d）;
（c）例如，通过与叔丁基睛和氰化铜反应，将式（Ⅰb）化合物氰化。这步反应最好在有机溶剂（如：乙睛）中，在低温（-20℃至+20℃），最好在0℃下进行;或（d）例如，通过与叔丁基睛和卤化铜盐[如：碘化铜（Ⅰ）或溴化铜（Ⅰ）]反应，将式（Ⅰb）化合物卤化。该步反应最好在有机溶剂（如：乙睛）中，在低温（-20℃至+20℃）最好在0℃下进行。然后，使该卤化物在碘化铜（Ⅰ）存在下，在非质子极性溶剂（如：二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮）中，于150-180℃，与氰化铜（Ⅰ）反应，得到式（Ⅰ）化合物。
然后，采用惯用方法，将R2-R5基团转化为与原基团不同的基团或将R1上的取代基转化为与原取代基不同的取代基。特别是可以将式中R2，R4，和/或R1上的取代基是硝基的式（Ⅰ）化合物转化为相应的式中该取代基是卤素的式（Ⅰ）化合物，例如，通过将硝基还原成氨基形成式（Ⅳ）化合物：
Figure 901023167_IMG36
式中R1，R3和R5的定义同式（Ⅰ）所述，R2′和R4′是氨基或分别与式（Ⅰ）所限定的R2或R4等价，其前提是R2′和R4′中至少有一个是氨基;然后将R2′和/或R4′氨基转化为卤素。某些式（Ⅳ）化合物是新化合物，这也构成了本发明的一个方面。
按照前述制备式（Ⅱa）化合物的方法将硝基还原成式（Ⅳ）化合物。
继之，通过与叔丁基睛和卤化铜盐[如：碘化铜（Ⅰ）]反应，可以将氨基转化为卤素。最好在有机溶剂（如：乙睛）中，在低温（-20℃至+20℃），最好在0℃左右实施这步反应。
当硝基是R1基团上的取代基时，可按类似反应进行。
采用惯用方法可以将式中R1是基团（b），R26是氢的式（Ⅰ）化合物转化为相应的式中R26是卤素的式（Ⅰ）化合物;即，在乙酸中，最好是在碱（如：乙酸钠）存在下，用溴进行溴化，或者在极性溶剂（如：乙睛或环丁砜）中与硝化剂（如：四氟硼酸硝翁）反应，得到式中R26是硝基的化合物。
通过与氧化剂（如：间氯过苯甲酸）反应，可以将含有-SR6基团的式（Ⅰ）化合物转化为相应的式中含-SOR6或-SO2R6基团的式（Ⅰ）化合物。
通过与二乙氨基硫三氟化物反应，可以将式中R1是式（b）基团，其中R26是甲酰基的式（Ⅰ）或（Ⅲ）化合物转化为R26为二氟甲基，或将原R26为1-羟烷基转化为R26是1-氟烷基的化合物。
通过与三氟甲硫铜反应，从相应的卤代衍生物（最好是R4为碘）可以制得式中R4是三氟甲硫基的式（Ⅰ）化合物。
使式中R1是基团（a）或（b），R10是氧的式（Ⅰ）化合物最好在回流下与硫化剂（例如，Lawesson试剂或P2S5）反应，使其中的R10氧转化为硫。
式中R2是氯，溴或氰基，R3是氢，R4是三氟甲基，R5是氢，R36是氟或氯的式（Ⅱ）化合物是新化合物，并且，这也构成了本发明的一个方面。
下列化合物自是新化合物，并作为这些方法的有用中间体要求授予专利权：2，6-二氰基-4-三氟甲基苯胺，4-氯-2，6-二氰基-三氟甲基苯，4-氨基-3-氯-5-氰基-三氟甲基苯，3-氯-4-氟-5-氰基-三氟甲基苯，4-氨基-3-溴-5-氰基三氟甲基苯，3-溴-4-氯-5-氰基-三氟甲基苯，3-溴-4-氟-5-氰基-三氟甲基苯，2-氯-6-硝基-4-三氟甲氧基苯胺，3，4-二氯-5-硝基-三氟甲氧基苯，3-氯-4-氟-硝基-三氟甲氧基苯。
在有机溶剂中，由式（Ⅴ）化合物与氰酸盐[如：氰化铜（Ⅰ）]反应，可以制得式（Ⅱ）化合物，式（Ⅴ）为：
Figure 901023167_IMG37
式中R2，R3，R4，R5和R36的定义如前，R18是卤素（例如：溴）。该反应最好在有机溶剂（如：喹啉）中，在高温（如：200至250℃）下进行。该反应可任意地在钯催化剂参于下进行。
另外，式（Ⅴ）中的R18可以是氨基，那么，该反应需要在适宜的有机溶剂（如：乙睛）中加入叔丁基睛。在这种情况下的这一反应最好在0℃至10℃的低温下进行。
式中R18是卤素的式（Ⅴ）化合物既可以是已知化合物，也可采用惯用方法由已知化合物制得。
式中R18是氨基的式（Ⅴ）化合物是新化合物，通过式中R18是硝基的相应化合物还原可制得该化合物。
根据需要，在与式（Ⅲ）化合物偶合之前，即可将式（Ⅱ）化合物中的R2-R5转化为与原基团不同的基团。由此可以产生新中间体，例如，在卤化之前将硝基R2和R4转化为氨基。这类转化的方法与前述式（Ⅰ）化合物的等价转化基本相同。
式（Ⅱ）化合物既已知化合物，但也可以采用惯用方法由已知化合物制得。
式（Ⅲ）化合物既已知化合物，但也可以采用惯用方法由已知化合物制得。
式中R1是（b）基团，而R10是氧，R24是氢，R25是卤代烷基，R26是氢的式（Ⅲ）化合物是新化合物，这也构成了本发明的一个方面。
反应路线1列出了适宜于制备式（Ⅱ）化合物的反应，其中，反应箭头上面的编号即为下文详述其反应条件的制备号。
反应路线1见说明书第15页
＊按DE2537288方法制备，该编号相应于下文对应编码所述的制备。
采用本技术领域众所周知的方法可以制得式（Ⅲ）化合物，如：（a）使式（Ⅵ）β-酮酯与硫脲或S-烷基异硫脲缩合，得到式（Ⅶ）化合物，式（Ⅵ）为：
Figure 901023167_IMG38
式（Ⅶ）为：
Figure 901023167_IMG40
然后用阮尼镍脱硫，得到式中R24是氢的式（Ⅲ）化合物;或（b）使该β-酮酯与甲脒缩合，得到式中R24是氢的式（Ⅲ）化合物，或（c）采用惯用方法将4-（R25）-嘧啶-6-酮卤化，得到5-卤代-4-（R25）-嘧啶-6-酮，然后：
（ⅰ）在吡啶溶剂中，在碘化铜（Ⅰ）存在下，最好在80-100℃，使上述产物与金属醇盐[如：在适宜醇（如：甲醇或乙醇）中的钠]反应，得到式中R26是烷氧基的式（Ⅲ）化合物，或（ⅱ）在溶剂中（如：四氢呋喃）中与氢化钠反应，继之与烷基锂（如：叔丁基锂）反应，最后与亲电试剂（如：二甲基甲酰胺或二烷二硫醚）反应，得到式中R26是甲酰基或SR6的式（Ⅱ）化合物。
式中R26是甲酰基的式（Ⅲ）化合物可以进一步与还原剂（如：硼氢化钠）反应，或者与格氏试剂反应，得到式中R26是1-羟烷基的式（Ⅲ）化合物。
此外，在适宜的溶剂（如：氨水）中使式（Ⅷ）化合物与阮尼镍反应，可以制得式中R1是式（b）基团，而R24是氢的式（Ⅲ）化合物，式（Ⅷ）为：
Figure 901023167_IMG41
式中R35是氢或C1-4烷基（如：乙基）。
式（Ⅷ）化合物既是已知化合物，也可以按已知方法由已知化合物制得（参见：A        Giner-Sorolla，A        Bendick：J.Am.Chem.Soc.，1958，80，5744）。
下文给出的实施例进一步详细说明了制备化合物的方法。
式（Ⅰ）化合物可用于防治昆虫害虫及其他无脊椎害虫（如：螨）的侵害。采用本发明化合物可以防治的昆虫和螨虫包括农业（该术语包括食物和纤维产品，园艺及动物饲养的农作物），林业，植物产品（如：果实，谷物及木材）的储存有关的害虫和与人类及动物疾病传播有关的害虫。为了将上述化合物用于害虫的滋生地，通常将它们配制成组合物，该组合物除了包括杀虫有效的式（Ⅰ）成分外，还包括适宜的惰性稀释剂或载体材料，和/或表面活性剂。该组合物还可以包括另外的杀虫物质，例如，其他的杀虫剂或杀螨剂，或杀真菌剂，或者还可以包括杀虫增效剂，例如，十二烷基咪唑，丙基增效散，或氧化胡椒基丁醚。
该组合物可以是经过稀释或未经稀释的适用固体制剂。
未经稀释的适宜固体组合物可以是粉尘剂，其中，将活性成份与固体组合物稀释剂或载体（如：高岭土，白垩，美国白土，硅土或滑石粉）混合。或者该固体组合物可以是颗粒剂，其中，将活性成份吸附于无孔颗粒材料（例如，碳酸钙）上，或者将它们浸渍于有孔颗粒材料（如：浮石或石膏）中。
经稀释的适宜固体组合物可以是湿性粉末剂型，其中将活性成份与固体稀释剂或载体（如：高岭土，白垩或硅土）和适宜的表面活性剂混合，或者也可以是水可分散的颗粒剂型，其中，将活性成份与固体稀释剂或载体（如：高岭土，白垩或氧化硅）和适宜的表面活性剂混合，然后制粒即可。
另外，可以液体制剂使用的组合物包括活性成份的滴剂，喷洒液或气雾剂分散体或非水溶液，通常施药前将它们稀释。
可用的稀释的活性成份水分散体可以是混悬浓缩剂型，其中，将活性成份分散于水性介质中。这些组合物含有分散/润湿剂和一种或多种稳定剂，例如，膨润土和/或聚糖胶。还可包括的其他成份如抗结剂，例如，乙二醇，丙二醇或盐，和生物杀伤剂，例如，ProxelGXL（1，2-苯并异噻唑啉-3-酮）。
活性成份的其他含水分散体可以是微囊混悬液剂型，其中，用聚合物将活性成份（高浓度与水不混溶的溶液）包囊，然后然后将该微囊分散于水性介质。所采用的微囊包封技术来自于专利文献的介绍。这些组合物含有分散/润湿剂，以及一种或多种稳定剂，例如，膨润土和/或聚糖胶。还可包括的其他成份是如前所述的抗结剂和生物杀伤剂。
活性成份的其他含水分散液可采用水包油乳化液剂型，其中，将活性成份与一种或多种乳化剂一道溶于适宜的溶剂中，所述溶剂包括芳烃（例如，三甲苯），或酮性溶剂（例如，二氢异氟尔酮），然后，使由此而得的溶液乳化进含有其他表面活性剂的水中。其他适宜的有机溶剂是二氯乙烯，甲苯，煤油，轻油，甲基萘，二甲苯，三氯乙烯，植物油，N-甲基-2-吡咯烷酮，和异佛尔酮。
另外，液体组合物也可以是在施药前须稀释或不须稀释的非水溶液剂型，用作喷洒剂或气雾剂。
未稀释的适宜的非水制剂可以采用小体积或超小体积浓缩液剂型，其中，将活性成份溶于适宜的溶剂或溶剂混合物中，所述溶剂包括芳烃，例如，三甲苯，或脂肪烃，例如，煤油。其他适宜的溶剂是异佛尔酮，二氢异氟尔酮，甲苯，二甲苯，甲基萘，N-甲基-吡咯烷酮，矿物油和植物油。这些制剂在施用前可用石蜡族溶剂（如：柴油）任意稀释之。
其他非水制剂可采取可乳化浓缩液剂型，其中，将活性成份与一种或多种乳化剂一道溶解在适宜的溶剂中，所述溶剂包括三甲苯或甲基环己酮。其他适宜的溶剂如前所述。这些制剂在施用前用水稀释成含水分散液。
其他类型的制剂包括特殊用途的制剂，例如，气雾剂，其中，该组合物含有一种或多种活性成份，推进剂和惰性稀释剂，例如，无味煤油或烷基苯。就优选剂型而言，气雾剂组合物可含有0.005%-4%的一种或多种活性成份，该组合物的剩余部分可以是水性基质，其中，通过采用一种或多种表面活性剂使水性成份分散于由活性成份与前述的溶剂和推进剂组成的溶液中。气雾剂组合物中可任意地掺入其他附加剂，例如，击倒剂，增效剂，香料和腐蚀抑制剂。
适于特殊目的的其他制剂可以是使用方便的喷洒剂，其中，将活性成份溶解在溶剂（例如，煤油和烷基苯）中，并通过手动泵装置作残留喷洒施药。这些组合物中可任意地掺入其他添加剂，例如击倒剂，增效剂和香料。
润湿剂，分散剂和乳化剂可以是阳离子型，阴离子型或非离子型。适宜的阳离子型试剂包括季铵化合物，例如，十六烷基三甲基溴化铵。适宜的阴离子型试剂包括肥皂，硫酸的脂肪单盐，例如，月桂基硫酸钠，磺化芳香化合物的盐，例如，十二烷基苯磺酸钠，木素磺酸或丁基萘磺酸的钠盐，钙盐或铵盐，以及二异丙基和三异丙基萘磺酸的钠盐混合物。适宜的非离子型试剂包括下列醇和酚与环氧乙烷的缩合产物，所述醇包括脂肪醇，例如，油醇或十六醇，所述烷基酚包括辛基酚，壬基酚和辛基甲酚。其他非离子型试剂包括由长链脂肪酸和己糖醇酐衍生而得的部分酯，该部分酯与环氧乙烷的缩合产物，及卵磷脂。
通常以水性分散液或乳液剂型使用的是组合物浓缩液，所述浓缩液中含有高比例的一种或多种活性成份，在使用前用水稀释所述浓缩液即可。这些浓缩液经常需要经历长期的储存，并且在经长期储存后，应该仍能用水稀释形成水性制剂，该制剂在足够长的时间内保持均相，以便能通过惯用的喷洒设备施用之。上述浓缩液可以含有10-85%（重量）的一种或多种活性成份。当经稀释形成含水制剂后，根据使用目的不同，该在制剂可以含有不同量的活性成份。就农业或园艺目的而言，活性成份重量百分比含量在0.0001%至0.1%之间的水性制剂（相当于约5-2000g/ha）是特别有用的。
使用时，可采用任何已知的施用杀虫剂组合物的手段，例如，撒尘或喷洒，将上述组合物施于害虫，或害虫的滋生地或栖息地，或施用于处于生长期的易受害虫侵害的植物。
本发明化合物可以是组合物中的唯一活性成份，或者可以将它们与一种或多种适宜的其他活性成份混合，所述其他成份包括杀虫剂，杀虫增效剂，除草剂，杀真菌剂或植物生长调节剂。
与本发明化合物制成混合物所包括的适宜的其他活性成份可以是具有下述作用的化合物，即能够使本发明化合物的杀虫谱拓宽或提高本发明化合物在害虫侵袭地的持久性。它们可以增加本发明化合物的效力或补充本发明化合物的活性，例如，提高作用速度，增加击倒率或克服排斥性。另外，这类多组份混合物有助于克服或防止对各个成份产生耐药性。
在该混合物中包括的具体杀虫剂，除草剂或杀真菌剂将取决于其预期目的和所期补充作用的种类。适宜杀虫剂的实例包括：
a）拟除虫菊酯，例如，卡氯菊酯，esfenvalerate，deltamethrin，cyhalothrin，特别是lamba-cyhalothrin，biphethrin，fen-propathrin，cyfluthrin，tefluthrin，鱼安全的拟除虫菊酯，例如，etofenprox，天然除虫菊酯，似虫菊，S-反丙烯除虫菊，fenfluthrin，Prallethrin，和5-苄基-3-呋喃甲基-（E）-（1R，3S）-2，2-二甲基-3-（2-oxothiolan-3-甲叉甲基）-环丙烷羧酸酯;
b）有机磷类，例如，profenfos，suprofos，甲基-六0五，谷硫磷，甲基-0五九，heptenophos，甲基乙拌磷，fenamiphos，久效磷，profenophos，三唑磷，甲胺磷，乐果，磷胺，马拉松，毒死蜱，伏杀磷，丰索磷，地虫磷，三九一一，辛硫磷，pyrimiphosmethy，杀螟松或diazionon;
c）氨甲基酯类（包括氨甲酸芳基酯类），例如，抗蚜威，cloetho-carb，卡巴呋喃，ethiofencarb，涕灭威，thiofuox，carbo-sulfan，beniocarb，fenobucarb，残杀威或oxamyl;
d）苯甲酰基脲类，例如，triflumeron，或chlorofluazuron;
e）有机锡化合物，例如，cyhexatin，fenbutatin        oxide，azo-cyclotin;
f）大环内酯类，例如，avermectins或milbemycins，例如，abamec-tin，avermectin，和milbemycin;
g）激素类，例如，pheromobes;
h）有机氯化物，例如：六六六，DDT，氯丹，或狄氏剂;
i）脒类，例如，chlordimeform或amitraz。
除了前文列出的主要化学杀虫剂外，如果适用该混合物所要达到的目的，在该混合物中可采用具有具体目标物的其它杀虫剂。可以采用用于具有具体农作物的选择性杀虫剂，如：用于稻谷的茎螟（stem-borer）特效杀虫剂，例如，巴母或buprofein。另外，在组合物中还可包括专一用于具体种属昆虫/阶段的杀虫剂，例如，卵-幼虫杀虫剂，如：clofentezine，flubenzimine，hexythiazox和三氯杀螨砜;杀软体动物剂，例如，开乐散或克螨特;杀螨剂，例如，溴螨酯，乙酯杀螨醇，或植物生长调节剂，例如，hydramethylon，cyro-mazin，蒙五一五，chlorofluazuron，和diflubenzuron。
用于本发明组合物的适宜杀虫增效剂的例子包括增效醚，增效菊，十二烷基咪唑。
在本发明组合物中所包括的适宜除草剂，杀真菌剂和植物生长调节剂应取决于施药目的和所需效果。可包括的稻谷选择性除草剂的例子是敌稗，用于棉花的植物生长调节剂的例子是“Pix”，用于稻谷的杀真菌剂的例子包括杀瘟剂，例如，天瘟素。
在本发明组合物中本发明组合物与其它活性成份的比例取决于多种因素，其中包括目标物的类型，由该混合物所产生的所期药效等等。
但是，本发明组合物中施用的附加活性成份的比例一般应按近于其常用的比例，如果有协同作用，则可稍降低其比例。
式（Ⅰ）化合物和含有式（Ⅰ）化合物的组合物本身具有对各种昆虫和其他无脊椎害虫的作用。具体可将它们用于控制有损于公众健康的害虫（例如，苍蝇和蟑螂）。它们对耐有机磷和拟除虫菊酯的害虫类（如：家蝇）也具有杀灭作用。它们可用来有效地防治成虫，幼虫和生长中期的各种敏感和耐药种属的害虫，并且，通过局部，口服或胃肠外给药，还可用于受感染的宿主动物。
下列制备和实施例解释本发明的各个方面。在制备和实施例中，通过下述手段鉴别和定性化合物：熔点，核磁共振谱（溶剂：CDCl3或d6DMSO，Jeol GSX和，270mH8），或质谱（采用VG TRIO1机），或者红外光谱（采用Perkim-Elmer Model 881）。反应路线1也说明了制备1-9和16-17。
制备1
3-氨基-5-氯-4-氟-三氟甲基的制备。
将氯化锡（140g）溶于浓盐酸水溶液（187ml）中，冷却至5℃，加入5-氯-4-氟-3-硝基-三氟甲苯（50g）。在常温下（约22℃）搅拌数小时后，将该反应混合物放置过夜。经加入氢氧化钠碱化后，用乙酸乙酯提取该反应混合物。用水洗涤有机层，干燥，减压蒸除溶剂。黄色残油经凯氏减压蒸馏，得到3-氨基-5-氯-4-氟-三氟甲苯（32g）：沸点：105℃/11mmHg。
1H NMR δ （CDCl3）：7.03（1H，dq），6.90（1H，dq），4.05（2H，宽S）.
制备2.
3-氯-4-氟-5-氰基-三氟甲苯的制备。
将3-氨基-5氯-4-氟三氟甲基苯（3g）溶于乙睛（10ml）中，搅拌下滴加到氰化铜（Ⅰ）（1.26g）的无水乙睛（50ml）混悬液中，与此同时将反应温度维持在0℃。滴加完毕后，使反应混合物温热至常温（约23℃），放置过夜。将反应混合物倒入水中，用乙醚提取，用无水硫酸镁干燥，过滤。减压蒸发溶剂，得到棕色油，后者经硅胶垫闪层析，用含20%（V/V）乙醚的石油醚沸点：60-80℃）洗脱，减压除去溶剂，经凯氏蒸馏得到两个馏份，第一个馏份（b.p.110℃/15mmHg）主要含有3-氯-4-氟-5-氰基-三氟甲苯。该物质不经进一步纯化即可使用。
1H NMR δ （CDCl3）：7.95（1H，m），7.85（1H，dq），
制备3.
4-氨基-3-氯-5-氰基-三氟甲苯的制备。
搅拌下，在4氨基-3-氰基-三氟甲基苯（5g）的四氯化镁（75ml）溶液中通入氯气，直到气液层析证实无起始原料存在为止。然后停止气流，减压蒸发溶剂，得到4-氨基-3-氯-5-氰基-三氟甲基苯为橙色固体（5.5g）。
1H NMR δ （CDCl3/d6-DMSO）：7.67（1H，d），7.55（1H，d），5.85（2H，宽S）.
制备4.
4-氨基-3-溴-5-氰基三氟甲基苯的制备。
将溴（总量为4.9g）分两次加到搅拌着的4-氨基-3-氰基-三氟甲基苯（3g）和乙酸钠三水合物（1g）的四氯化碳（65ml）混悬液中。将该混合物加热至80℃，直到气液层析证实无起始原料为止。减压蒸掉溶剂，得到淡绿色的固体，将该固体溶在乙酸乙酯中，依次用水和盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥后，除去溶剂得到4-氨基-3-溴-5-氰基-三氟甲基苯（3.63g），为油状物，经放置固化。
1H NMR δ （CDCl3）：7.85（1H，d），7.65（1H，S），5.25（2H，宽S）.
制备5.
3-氰基-4，5-二氯-三氟甲基苯的制备。
将氯化铜（Ⅱ）（3.72g）和叔丁基亚硝酸酯（12.24g）混悬于无水乙睛（75ml）中，然后在搅拌下滴入4-氨基-3-氯-5-氰基三氟甲苯（5.1g）（制备3）的无水乙睛（0.25ml）溶液，与此同时，将温度保持在0至5℃之间。滴加完成后，再连续搅拌2小时，然后用稀盐酸水溶液稀释该反应混合物，用乙酸乙酯提取。用水洗涤有机层，经用无水MgSO4干燥减压蒸除溶剂，得到一橙色油，放置结晶，经凯氏蒸馏，得到3-氰基-4，5-二氯-三氟甲基苯，为淡黄色油，经放置结晶。
1H NMR δ （CDCl3）：7.95（1H，d），7.85（1H，d），
制备6.
采用制备5的惯用方法，将4-氨基-3-溴-5-氰基-三氟甲基苯（制备4）转化为3-溴-4-氯-5-氰基-三氟甲基苯。
1H NMR δ （CDCl3）：8.12（1H，d），7.90（1H，d）.
制备7.
3-氯-4-氟-5-氰基-三氟甲基苯的另一制备方法。
将无水氟化钾（1.94g）加到含有无水甲苯（31ml），无水二甲基甲酰胺（7.8ml），和催化量18-冠醚-6的烧瓶中，将该反应混合物搅拌下加热回流，收集约25ml的蒸馏液，冷却至常温后，一次加入3-氰基-4，5-二氯-三氟甲基苯（4g），搅拌下，将该混合物在130℃加热16小时，然后在145℃加热24小时。冷却至常温后，将该反应混合物过滤，用乙酸乙酯洗涤残留物，合并滤液，用盐水洗涤，经用无水硫酸镁干燥后，减压蒸发，得到一棕色油，后者经凯氏蒸馏，得到淡黄色液体状3-氯-4-氟-5-氰基-三氟甲基苯（3.17g）。
1H NMR δ （CDCl3）：7.95（1H，dq），7.85（1H，dq）.
制备8.
采用制备7的通法，由3-溴-4-氯-5-氰基-三氟甲基苯（制备6）制得了3-溴-4-氟-5-氰基-三氟甲基苯。
1H NMR δ （CDCl3）：8.10（1H，dq），7.89（1H，dq）.
制备9.
制备5化合物3-氰基-4，5-二氯-三氟甲基苯的另一制备方法。
将亚硝酸钠（2.3g）在室温下分次加到浓硫酸（18.0g）中。分次加入3-氨基-4，5-二氯-三氟甲基苯（6.9g），在此期间，在上述搅拌浆液中加入乙酸（15ml）。然后将此浆液滴加到冷却的（9-10℃）氰化钠（5.9g），氰化铜（Ⅰ）（5.4g）和乙酸钠三水合物（6.0g）的水（60ml）溶液中。
加料完成后，搅拌该混合物，并使之用多于1小时的时间温热至常温，然后再搅拌1小时。用NaOH水溶液将该反应混合物的PH调至8.5，然后用乙酸乙酯提取该混合物。用水和盐水洗涤有机层，用无水硫酸镁干燥，减压蒸发溶剂，蒸馏得到3-氰基-4，5-二氯-三氟甲基苯，NMR谱证明，与制备5所述化合物结构相同。
制备10.
4-五氟乙基-2-硫脲嘧啶的制备。
将硫脲（3g）加到甲醇钠的甲醇溶液（事先将甲醇钠（1.089g）加到无水甲醇（20ml）中制得）中，然后加入五氟丙酸基乙酸乙酯（9.61g），将该反应混合物加热回流3天，冷却后，减压蒸除溶剂，得到一褐色油，然后用稀盐酸水溶液酸化，并用乙醚提取之，合并有机层，干燥，减压蒸除溶剂，得到用于制备11的4-五氟乙基-2-硫脲嘧啶（4.14g）。
1H NMR δ （CDCl3）：12.30（1H，宽S）;11.65（1H，宽S）;6.20（1H，S）.
制备11.
4-五氟乙基嘧啶-6-酮的制备。
将4-五氟乙基-2-硫脲嘧啶（0.5g）（制备10）混悬于浓氨水（0.23ml）和水（6ml）的混合物中，然后加入阮尼镍（0.83g，50%水分散体）。将该反应混合物加热回流5.5小时，冷却，放置过夜，经硅藻土热过滤，将滤液减压蒸除溶剂，得到淡绿色固体的所期化合物，升华，得到白色固体状4-五氟乙基嘧啶-6-酮，m.p.122-126℃.
1H NMR δ （CDCl3）/d6DMSO：8.13（S）;6.81（S）.
制备12.
1-（2-氨基-6-氟-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲基嘧啶-6-酮的制备。
将1-（2-氟-6-硝基-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲基嘧啶-6-酮（0.6g）混悬于异丙醇（6ml）和水（0.6ml）的混合物中，加入还原性铁粉（0.18g），加入浓盐酸（1滴），将该反应混合物加热到100℃，持续反应5小时。冷却至常温后，使反应混合物通过硅藻土过滤，用乙酸乙酯洗涤残留物，减压蒸发溶剂，得到类白色固体状1-（2-氨基-6-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲基嘧啶-6-酮，无须纯化，即可用于制备13。
1H NMR δ （CDCl3+d6DMSO）：8.1（1H，S）;7.98（2H，S）;6.78（1H，dd）;5.10（2H，宽S）.
制备13.
按照制备5所述方法，由1-（2-氨基-6-氟-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲基嘧啶-6-酮（制备12产物）制得了1-（2-溴-6-氟-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲基嘧啶-6-酮，在该制备中，所采用的卤化物是溴化铜（Ⅱ），该产物经硅胶柱层析纯化，用含有20%（V/V）乙酸乙酯的石油醚（b.p.60-80℃）洗脱。
1H NMR δ （CDCl3）：8.07（1H，S）;7.88（1H，dd）;7.00（1H，ss）。
制备14.
按照制备10所述方法，由硫脲和七氟丁基乙酸乙酯制得了4-n-七氟丙基-2-硫脲嘧啶。
M.P：216-217℃.
1H NMR δ （d6DMSO）：12.83（1H，宽S）;6.35（1H，宽S）;3.35（1H，宽S）.
制备15.
按制备11所述方法，由4-n-七氟丙基-2-硫脲嘧啶和阮尼镍制得了4-n-七氟丙基嘧啶-6-酮.
1H NMR δ （CDCl3/d6-DMSO）：8.14（1H，S）;6.78（1H，S）。
制备16.
2，6-二氰基-4-三氟甲基苯胺的制备。
搅拌下将由氰酸铜（Ⅰ）（3g），4-氨基-3-溴-5-氰基-三氟甲基苯（制备4产物）（6g）和无水、新鲜蒸馏的N-甲基吡咯烷铜（50ml）组成的混悬液在170℃加热16小时。冷却至常温后，将反应混合物倒入水和氢氧化铵中，过滤，用乙酸乙酯提取滤液，用无水MgSO4干燥有机层，减压蒸除溶剂，得到一黄色油，经硅胶层析，用含有16%（V/V）乙酸乙酯的石油醚（b.p.60-80℃）洗脱，得到2，6-二氰基-4-三氟甲基苯胺，（淡黄色固体）。
1H NMR δ （CDCl3）：7.86（2H，S）;5.50（2H，S）;
制备17.
按照制备5所述方法，由2，6-二氰基-4-三氟甲基苯胺制得了4-氯-3，5-二氰基-4-三氟甲基苯。
1H NMR δ （CDCl3）：8.15（S）.
制备18.
3-氰基-5-三氟甲基-2-吡啶酮的制备。
将3-甲酰基-5-三氟甲基-2-吡啶酮（3.5g）（英国专利申请89310162.6号），盐酸羟胺（1.42g），和甲酸钠（1.39g）溶解在98%的甲酸（42ml）中，将该溶液加热回流20小时，冷却至常温后，将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯剧烈提取之，合并有机提取液，先用饱和NaHCO3水溶液，再用盐水洗涤该提取液，用无水MgSO4干燥，减压蒸除溶剂，得到类白色固体状3-氰基-5-三氟甲基-2-吡啶酮，该产物无须纯化即可使用。
1H NMR δ （d6DMSO）：8.54（1H，d）;8.30（1H，d）.
后来证实该化合物含有少量残留的3-溴-5-三氟甲基-2-吡啶酮，该杂质被带入实施例2M。
制备19.
1-（2-氟-6-硝基-4-三氟甲基苯）-4-五氟乙基嘧啶-6-酮。
用氮气吹洗无水反应烧瓶，并加入50%的氢化钠混悬体（0.123g）。将该氢化钠混悬于DMF（10ml）中。分次加入固体状6-三氟甲基嘧啶-6-酮，将该混合物再搅拌30分钟，然后一次加入3，4-二氟-5-硝基-三氟甲苯（0.58g），将该反应混合物剧烈搅拌30分钟，然后倒入水中，用乙醚提取之。合并有机层，用水和盐水洗涤，用MgSO4干燥，减压蒸除溶剂，得到黄色残留物，经硅胶纯化，用1∶1的乙酸乙酯/石油醚（b.p.60℃-80℃）混合物洗脱，得到所期化合物。
M.P.：135.5-137℃
1H NMR δ （CDCl3）：8.38（1H，S）;8.30（1H，d）.7.98（1H，dd）;7.01（1H，S）.
制备20.
按制备12所述方法，由1-（2-氟-6-硝基-4-三氟甲基苯基）-4-五氟乙基嘧啶-6-酮（制备19产物）制得了1-（2-氨基-6-氟-4-三氟甲基苯基）-4-五氟乙基嘧啶-6-酮。
1H NMR δ （CDCl3）：8.10（1H，S）;7.05（1H，S），6.95（1H，S）;6.93（1H，d）;4.15（2H，宽S）.
制备21.
按照制备5给定的方法，由1-（2-氨基-6-氟-4-三氟甲基苯基）-4-五氟乙基嘧啶-6-酮（制备20产物）制得了1-（2-溴-6-氟-4-三氟甲基苯基）-4-五氟乙基嘧啶-6-酮。在该制备中，所采用的卤化物是溴化铜（Ⅱ）。
M.P.：115-117.5℃.
1H NMR δ （CDCl3）：8.07（1H，S）;7.90（1H，S），7.6（1H，dd）;7.05（1H，S）.
制备22.
2-氯-6-硝基-4-三氟甲基苯胺的制备。
将氯气通入2-硝基-4-三氟甲基苯胺（1.45g）的四氯化碳（175ml）溶液中。搅拌该混合物，逐渐变成固体，补加四氯化碳（150ml），再向该反应混合物通入氯气，直到用硅胶薄层层析[用含有30%（V/V）乙酸乙酯的石油醚（b.p.60-80℃）洗脱]表明无起始原料存在。减压蒸发溶剂，得到一橙色固体，用石油醚（b.p.60-80℃）研磨，得到2-氯-4-三氟甲氧基-6-硝基苯胺（橙色固体）。
1H NMR δ （CDCl3）：8.04（1H，d）;7.49（1H，d）;6.60（2H，宽S）.
制备23.
按制备5方法，由2-氯-6-硝基-4-三氟甲氧基苯胺制得了3，4-氯-5-硝基-三氟甲氧基苯。
1H NMR δ （CDCl3）：7.60（清晰，d）.
制备24.
按制备19所述方法，由3，4-二氯-5-硝基-三氟甲氧基苯和4-五氟乙基嘧啶-6-酮制得了1-（2-氯-6-硝基-4-三氟甲氧基苯基）-4-五氟乙基嘧啶-6-酮。在该制备中，将反应混合物在90℃加热16小时，采用Gilson载体高效液相硅胶色谱纯化该产物，用含有5%（V/V）乙酸乙酯的己烷洗脱。
M.P.：139-140.5℃.
1H NMR δ （CDCl3）：8.10（1H，S）;8.05（1H，d）;7.0（1H，d）.
制备25.
按制备12所述方法，由1-（2-氯-6-硝基-4-三氟甲氧基苯基）-6-五氟乙基嘧啶-6-酮（制备24产物）制得了1-（2-氨基-6-氯-4-三氟甲氧基苯基）-6-五氟乙基嘧啶-6-酮。
1H NMR δ （CDCl3）：8.02（1H，S）;7.02（1H，S）;6.79（1H，d），6.69（1H，d）;4.6（2H，宽S）.
制备26.
按制备5所述方法，由1-（2-氨基-6-氯-4-三氟甲氧基苯基）-4-五氟乙基嘧啶-6-酮（制备25产物）制得了1-（2-溴-6-氯-4-三氟甲氧基苯基）-4-五氟乙基嘧啶-6-酮。在该制备中，所采用的卤化物是溴化铜（Ⅱ）。
1H NMR δ （CDCl3）：8.00（1H，S）;7.00（1H，d）;7.50（1H，d）;7.05（1H，S）.
制备27.
3，4-二氟-5-硝基-三氟甲基苯的制备。
将由无水KF（50g），无水甲苯（200ml），无水吡啶（17g）和无水DMF（17g）组成的混合物剧烈搅拌，并加热至回流温度。收集蒸馏液（50ml），并将处于回流态的混合物冷却至80℃，将4-氯-3，5-二硝基-三氟甲基（50g）用30分钟分次加到上述混合物中，然后，在缓慢的氮气流下，将该反应混合物在100℃加热，反应6小时。冷却至常温后，将该反应混合物倒入NaHCO3水溶液中，并用乙醚提取之。合并有机层，依次用NaHCO3水溶液（×2），水和盐水洗涤。干燥后，常压下蒸掉乙醚和一部分甲苯使溶液浓缩，当蒸馏头温度达到110℃时，形成沉淀。将残留物冷却至室温，用乙醚稀释，并经硅土藻过滤。用盐水洗涤滤液，常压蒸馏除去溶剂，当不再有甲苯蒸出时，继续进行减压蒸馏。沸点为80-90℃（100mmlHg）的馏份主要成份是3，4-二氟-5-硝基-三氟甲基。
1H NMR δ （CDCl3）：8.18（1H，m）;7.78（1H，m）;
实施例1.
1-（2-氰基-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲基嘧啶-6-酮的制备（表Ⅰ，化合物1）。
用氮气吹洗干燥的反应烧瓶，装入50%的氢化钠（0.16g），用石油醚（b.p.60-80℃）洗涤该氢化钠，并将其混悬于无水DMF（10ml）中。
分次加入4-三氟甲基嘧啶-6-酮（0.5g），加料完成后，将该反应物再搅拌30分钟。加入3-氰基-4-氟-三氟甲基苯（1.13g），将该反应物在90℃加热16小时，然后使之冷却，倒入水中，用乙酸乙酯提取，用盐水洗涤有机层，用无水MgSO4干燥，减压蒸馏，得到褐色油，固化，该固体经硅胶垫闪层析，用含20%（V/V）乙醚的石油醚（b.p.60-80℃）洗脱，减压蒸除溶剂，得到一淡褐色固体，用石油醚（b.p.60-80℃）研磨，得到类白色固体，然后用含有33%（V/V）乙醚的石油醚（b.p60-80℃）重结晶，分离出白色针状结晶的1-（2-氰基-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲基嘧啶-6-酮，m.p.：173-175℃.
1H NMR δ （CDCl3）：8.22（1H，S）;8.18（1H，S）;7.7（1H，d）;7.03（1H，S）.
实施例2.
按实施例1所述通法，由适宜的式（Ⅱ）和（Ⅲ）化合物，制得了下述化合物：
（a）由制备2产物与4-三氟甲基嘧啶-6-酮反应，制得了1-（2-氯-6-氰基-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲基嘧啶-6-酮（表Ⅰ，化合物2）。
1H NMR δ （CDCl3）：8.16（1H，S）;8.09（1H，S）;8.07（1H，S）;7.05（1H，S）.
（b）由3-氰基-4-氟-三氟甲基苯与4-五氟乙基嘧啶-6-酮（后者按制备11制备）反应，得到1-（2-氰基-4-三氟甲基苯基）-4-五氟乙基嘧啶-6-酮（表Ⅰ化合物Ⅲ）。
1H NMR δ （CDCl3/d6-DMSO）：8.39（1H，S）;8.19（1H，S）;8.15（1H，d）;7.8（1H，d）;
7.05（1H，S）.
M.P.：180.5-182℃（石油醚/乙酸乙酯3∶1）.
（c）由3-氯-4-氟-5-氰基-三氟甲基苯和4-五氟乙基嘧啶-6-酮反应，制得了1-（2-氯-6-氰基-4-三氟甲基苯基）-4-五氟乙基嘧啶-6-酮（表Ⅰ化合物4）。
1H NMR δ （CDCl3/d6-DMSO）：8.15（1H，S）;8.09（2H，m）;7.09（1H，S）.
M.P.：157.5-159℃（石油醚/乙酸乙酯5∶1）.
（d）由3-溴-4-氟-5-氰基-三氟甲基苯和4-三氟甲基嘧啶-6-酮反应，制得了1-（2-溴-6-氰基-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲基嘧啶-6-酮（表Ⅰ化合物5）。
1H NMR δ （CDCl3）：8.30（1H，d）;8.10（1H，d）;8.08（1H，S）;7.03（1H，S）.
M.P.：165.5-167℃（石油醚/乙酸乙酯5∶1）。
（e）由3-溴-4-氟-5-氰基-三氟甲基苯和4-五氟乙基嘧啶-6-酮制得了1-（2-溴-6-氰基-4-三氟甲基苯基）-4-五氟乙基嘧啶-6-酮（表Ⅰ化合物6）。
1H NMR δ （CDCl3）：8.30（1H，d）;8.10（1H，d）;8.05（1H，S）;7.09（1H，S）.
M.P.：147.5-148.5℃。
（f）由4-氯-3-氰基-5-硝基三氟甲基苯（按欧洲专利023100号实施例19（c）所述方法制得）和4-三氟甲基嘧啶-6-酮反应，制得了1-（2-氰基-6-硝基-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲基嘧啶-6-酮（表Ⅰ化合物7）。
1H NMR δ （CDCl3）：8.75（1H，d）;8.49（1H，S）;8.48（1H，d）;7.00（1H，S）.（g）由3-氯-4-氟-5-氰基三氟甲基苯和4-三氟甲基-2-吡啶酮制得了1-（2-氯-6-氰基-三氟甲基苯基）-4-三氟甲基-2-吡啶酮（表Ⅱ化合物14）。
1H NMR δ （CDCl3）：8.10（1H，d）;8.0（1H，d）;7.26（1H，dd）;7.04（1H，S）;6.55（1H，dd）.
M.P.：139.5-141.4（石油醚/乙酸乙酯）。
（h）由3-氯-4-氟-5-氰基三氟甲基苯和3-硝基-5-三氟甲基-2-吡啶酮反应，制得了1-（2-氯-6-氰基-4-三氟甲基苯基）-3-硝基-5-三氟甲基-2-吡啶酮（表Ⅱ化合物15）。
1H NMR δ （CDCl3）：8.65（1H，d）;8.17（1H，d）;8.08（1H，d）;7.89（1H，m）.
M.P.：186.5-187.5℃（石油醚/乙酸乙酯）。
（i）由3-氯-4-氟-5-氰基-氰基三氟甲基苯和5-溴-4-三氟甲基-2-吡啶酮反应，制得了1-（2-氯-6-氰基-4-三氟甲基苯基）-5-溴-4-三氟甲基-2-吡啶酮（表Ⅱ化合物16）。
1H NMR δ （CDCl3）：8.10（1H，d）;8.01（1H，d）;7.45（1H，S）;7.13（1H，S）.
M.P.：176-177℃（石油醚/乙酸乙酯）.
（j）由3-氯-4-氟-5-氰基三氟甲基苯和4-n-七氟丙基嘧啶-6-酮反应，制得了1-（2-氯-6-氰基-4-三氟甲基苯基）-4-n-七氟丙基嘧啶-6-酮（表Ⅰ化合物9）。
1H NMR δ （CDCl3）：8.15（1H，d）;8.08（1H，d）;8.08（1H，S）;7.07（1H，S）.（k）由4-氯-3，5-二氰基三氟甲基苯与4-三氟嘧啶-6-酮反应，制得了1-（2，6-二氰基-4-三氟甲基苯基-4-三氟甲基嘧啶-6-酮（表Ⅰ化合物10）。
M.P.：230.4-231.5℃.
1H NMR δ （CDCl3）：8.28（1H，S）;8.18（1H，S）;7.08（1H，S）.
（l）由4-氯-3，5-二氰基三氟甲基苯和4-五氟乙基嘧啶-6-酮反应，制得了1-（2，6-二氰基-4-三氟甲基苯基）-4-五氟乙基嘧啶-6-酮（表Ⅰ化合物11）。
1H NMR δ （CDCl3）：8.37（2H，S）;8.17（1H，S）;7.12（1H，S）.
（m）由3-氯-4-氟-5-氰基-三氟甲基苯与3-氰基-5-三氟甲基-2-吡啶酮反应，制得了1-（2-氯-6-氰基-4-三氟甲基苯基）-3-氰基-5-三氟甲基-2-吡啶酮（表Ⅱ化合物17）。
1H NMR δ （CDCl3）：8.15（2H，d）;8.05（1H，d）;7.78（1H，d）.
进一步研究该反应混合物表明：有第二化合物1-（2-氯-6-氰基-4-三氟甲基苯基）-3-溴-5-三氟甲基-2-吡啶酮（表Ⅱ化合物18）存在。由3-溴-5-三氟甲基-2-吡啶酮制得的上述物质是作为3-氰基-5-三氟甲基-2-吡啶酮的杂质存在的。通过中压液相色谱，以硅胶作为固定相，用含有30%（V/V）乙醚的己烷洗脱，分离得到了上述化合物。
1H NMR δ （CDCl3）：8.11（1H，d）;8.04（1H，d）;8.04（1H，d）;7.56（1H，d）.
实施例3.
1-（2-氯-6-氰基-4-三氟甲基苯基）-5-溴-4-三氟甲基嘧啶-6-酮（表Ⅰ化合物8）的制备。
将1-（2-氯-6-氰基-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲基嘧啶-6-酮（70mg）和乙酸钠三水合物（77mg）溶解在乙酸（3.5ml）中，搅拌下加入溴（35mg）。搅拌6小时后，使反应混合物放置过夜，然后减压蒸除溶剂，将残留的固体溶解在乙酸乙酯中，并用水洗涤，然后用NaHCO3水溶液，最后用盐水洗涤。经用无水MgSO4干燥后，减压蒸除溶剂，得到1-（2-氯-6-氰基-4-三氟甲基苯基）-3-溴-4-三氟甲基嘧啶-6-酮（无色固体）。
M.P.：166-167.2℃.
1H NMR δ （CDCl3）：8.17（1H，d）;8.07（1H，d）;8.00（1H，S）.
实施例4.
按制备3所述方法，由1-（2-溴-6-氰基-4-三氟甲基苯基）-4-五氟乙基嘧啶-6-酮（表Ⅰ化合物6）和溴制得了1-（2-溴-6-氰基-4-三氟甲基苯基-5-溴-4-五氟乙基嘧啶-6-酮（表Ⅰ化合物12）。
M.P.：155.5-156.5℃.
1H NMR δ （CDCl3）：8.30（1H，d）;8.11（1H，d）;8.00（1H，S）.
实施例5
1-（2-氯-6-氰基-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲基嘧啶-6-硫酮（表Ⅰ化合物19）的制备。
将1-（2-氯-6-氰基-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲基嘧啶-6-酮（0.3g）溶解在无水，新鲜蒸馏的吡啶（1ml）中，搅拌下加入Lawesson试剂（2，4-bis-（4-methoxyphenyl-1，3-dithia-2，4-diphosphetane-2，4-disulpide）（0.58g）。将该反应物在130℃加热16小时，然后再在140℃加热8小时，冷却至常温后，将该反应混合物溶解在乙酸乙酯中，用盐水洗涤，经无水MgSO4干燥后，减压蒸发溶剂，得到一褐色油，后者在Gilson装置上进行中压液相层析，用硅胶做固定相，先用含5%（V/V）乙酸乙酯的己烷，再用含2%（V/V）乙酸乙酯的己烷洗脱，收集适宜的洗脱液，得到1-（2-氯-6-氰基-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲基嘧啶-6-酮（橙色固体）。
1H NMR δ （CDCl3）：8.15（1H，S）;8.05（2H，S）;7.75（1H，S）.
实施例6.
1-（2-氰基-6-氟-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲基嘧啶-6-酮（表Ⅰ化合物13）的制备。
将1-（2-溴-6-氟-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲基嘧啶-6-酮（由制备13制得）（0.15g），氰化铜（Ⅰ）（36mg）和碘化铜（Ⅰ）（76mg），无水N-甲基吡咯烷酮（2ml）的混合物在160℃加热16小时。冷却至常温，将该反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯提取，用水和盐水洗涤有机提取液，用无水MgSO4干燥，减压蒸除溶剂，得到褐色油，然后在减压下进行凯氏蒸馏（120℃，15mmHg），除去残留的N-甲基吡咯烷酮。残留物在Gilson装置上进行中压液相层析，用硅胶作固定相，用含5%（V/V）乙酸乙酯的己烷洗脱，收集适宜的洗脱液，得到1-（2-氰基-6-氟-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲基嘧啶-6-酮（淡黄色固体）。
M.P.：164-166.5℃.
1H NMR δ （CDCl3）：8.28（1H，S）;7.98（1H，S）;7.90（1H，dd）;7.02（1H，S）.
实施例7.
1-（2-氯-6-氰基-4-三氟甲基苯基）-3-叔丁基-5-二乙氨基-1，2，4-三唑（表Ⅲ化合物20）的制备。
步骤（a）.
将1-（2-氯-6-硝基-4-三氟甲基苯基）-3-叔丁基-5-二乙基氨基-1，2，4-三唑（0.6g）溶解在甲醇（20ml）中，并将该溶液温热至50℃，剧烈搅拌下加入氯化锡二水合物（2.3g）的浓盐酸溶液（20ml），使该反应混合物冷却，然后在室温下搅拌30分钟，倒入水中，用2NNaOH溶液将该溶液调至PH8，然后用乙酸乙酯提取，用水洗涤提取液，用MgSO4干燥，减压蒸除溶剂，得到淡黄色油，放置结晶，用己烷重结晶，得到1-（2-氨基-6-氯-4-三氟甲基苯基）-3-叔丁基-5-二乙基氨基-1，2，4-三唑（260mg）。
M.P.：97.5-98.5℃.
1H NMR δ （CDCl3）：7.06（1H，S）;6.82（1H，S）;4.32（2H，S）;3.30（2H，m）;3.08（2H，m）;1.35（9H，S）;1.02（6H，t）.
步骤（b）
将浓硫酸（1600mg）加到乙酸（3ml）中，然后加入亚硝酸钠（150mg）。将该反应混合物剧烈搅拌30分钟，然后滴加溶于乙酸（2ml）中的前述步骤（a）制得的氨基化合物。在室温下搅拌30分钟后，搅拌下，于5℃，将反应混合物加到溶有氰化钠（260mg），氰化铜（260mg）和乙酸钠三水合物（1.5g）的水（5ml）溶液中。10分钟后，将反应物温热至室温，再搅拌60分钟，将反应混合物倒入水中，加入2N的氢氧化钠将PH调至9，用乙酸乙酯提取该反应混合物，用水洗涤提取液，用硫酸镁干燥，减压蒸发溶剂，得到褐色油（230mg），通过HPLH，用10%乙酸乙酯-己烷为洗脱剂，分离得到了所期化合物（油）（50mg）。
μ max（膜）：2220cm-1
1H NMR δ （CDCl3）：8.00（1H，S）;7.30（1H，S）;3.16（4H，q）;1.35（9H，S）;1.05（6H，t）.
实施例8.
下列实施例说明了按实施例6通法制得了下述化合物：
（a）由1-（2-溴-6-氟-4-三氟甲基苯基）-4-五氟乙基嘧啶-6-酮（由制备21制得）制备了1-（2-氰基-6-氟-4-三氟甲基苯基）-4-五氟乙基嘧啶-6-酮（表Ⅰ化合物21）。
1H NMR δ （CDCl3）：8.15（1H，S）;7.99（1H，S）;7.90（1H，d）;7.08（1H，S）.
（b）由1-（2-溴-6-氯-4-三氟甲基苯基）-4-五氟乙基嘧啶-6-酮（制备26产物）制得了1-（2-氰基-6-氯-4-三氟甲基苯基）-4-五氟乙基嘧啶-6-酮.（表Ⅰ化合物22）。
1H NMR δ （CDCl3）：8.09（1H，S）;7.77（1H，d）;7.65（1H，d）;7.08（1H，S）.
实施例9.
1-（2-氯-6-氰基-4-三氟甲基苯基）-3-二甲基氨基-4-（三氟甲硫基）吡唑（表Ⅳ化合物23）的制备。
步骤（a）.
将氯甲酸苄基酯（4.8ml）小心地加到溶有3-氨基吡唑（2.5g）的二氯甲烷（25ml）和三乙胺（5ml）的混合物中，剧烈地放热。将该反应混合物搅拌2小时，倒入NaHCO3溶液中，放置过夜，分离有机层，用盐水洗涤，用硫酸镁干燥，减压蒸发溶剂，得到淡黄色固体（4.5g）。该固体经乙酸乙酯重结晶，得到苄氧羰基保护的3-氨基吡唑（1.9g）。
1H NMR δ （CDCl3）：7.89（1H，d）;7.5-7.3（1H，m）;5.86（1H，d）;5.42（2H，S）;4.02（2H，宽S）.
步骤（b）.将前述步骤（a）制备的经过保护的吡唑（1.37g）混悬于乙睛（25ml）中，然后加入37%甲醛水溶液（5.5ml），搅拌10分钟后，一次加入氰基硼氢化钠（1.2g），然后用10分钟滴加冰乙酸（0.7ml）。将该混合物在常温下搅拌2小时，然后，加入第二份乙酸（0.7ml），将该混合物再搅拌30分钟，然后加入乙酸乙酯，将该混合物倒入NaHCO3水溶液中，用NaHCO3水溶液和盐水洗涤有机层，然后用硫酸镁干燥，减压蒸发溶剂，得到无色胶状物，后者经柱层析纯化，用乙醚洗脱，得到苄氧羰基保护的3-二甲氨基吡唑衍生物（990mg）。
1H NMR δ （CDCl3）：7.90（1H，d）;7.5-7.3（5H，m）;5.9（1H，d）;5.42（2H，S）;2.95（6H，S）.
步骤（C），将保护的二甲氨基吡唑（1.42g）溶解在甲醇（25ml）中，加入催化量的5%钯-炭（100mg），将该反应物置于一个氢气大气压下，时间为30分钟，然后过滤，减压除去溶剂，将残留物移至乙醚中，加入氯化氢-乙醇溶液，直到不再有沉淀形成为止。过滤收集沉淀，用乙醚洗涤，再次溶于甲醇中，将后一溶液移至园底烧瓶中，蒸掉甲醇将残留物溶于水中，然后用K2CO3碱化，用二氯甲烷提取，收集有机层，用硫酸镁干燥，减压蒸发溶剂，得到黄色胶状3-二甲基-氨基吡唑（440mg）。
1H NMR δ （CDCl3）：7.39（1H，d）;5.69（1H，d）;2.88（6H，S）.
步骤（d）将3-二甲基氨基吡唑（440mg）的二甲基甲酰胺（3ml）溶液，分少量多次地加到氢化钠（160mg），60%矿物油混悬体）的二甲基甲酰胺（2ml）混悬液中，搅拌该反应混合物，直到完全停止释放气泡为止，然后在充氮下，将上述反应液加到2-氟-3-氯-5-三氟甲基苯睛（1g）的二甲基甲酰胺（15ml）溶液中。搅拌1小时后，将该混合物倒入盐水中，并用乙酸乙酯提取，用盐水洗涤提取液，用硫酸镁干燥，减压蒸除溶剂，得到黄色固体（910mg），用己烷重结晶使之纯化，得到1-（2-氯-氰基-4-三氟甲基苯基）-3-二甲基氨基吡唑。
M.P.：115-116℃.
1H NMR δ （CDCl3）：7.94（1H，d）;7.90（1H，d）;6.03（1H，d）;2.98（6H，S）.
步骤（e），将芳基化的二甲基氨基吡唑（250mg）溶解在乙醚（3ml）和吡啶（65μl）的混合物中，将该溶液加到事先冷却到-78℃的溶有三氟甲基磺酰氯（约200mg）的二乙醇（2ml）溶液中。使该反应混合物缓慢地温热至常温，然后放置4天，用乙醚稀释该混合物，用盐水洗涤，用硫酸镁干燥，减压蒸发溶剂，所得残留物经闪层析纯化，用含10%（V/V）乙醚的己烷洗脱，得到黄色油状所期化合物（105mg）。
1H NMR δ （CDCl3）：7.98（1H，d）;7.96（1H，S）;7.94（1H，d）;3.14（6H，S）.
实施例10.
采用各种害虫测定了式（Ⅰ）化合物的活性。采用通常含有500ppm（重量比）化合物的液体组合物处理害虫。这类组合物的制备方法为：将化合物溶解在丙酮中，用含有0.01%（重量）润湿剂（市售商品名为“SYNPERONIC”NX）的水稀释该溶液，直到液体组合物中化合物的浓度达到要求浓度为止。“SYNPERONIC”为注册商标。
对每种害虫所采用的试验方法基本相同，它包括：将一定数目的害虫放在某一载体介质上，该介质通常是宿主植物或害虫的食物，既可以用组合物处理介质，也可以处理害虫，或者两者都进行处理。通常在处理后1至3天，计算害虫的死亡率。
表Ⅴ列出了试验结果，第二栏是每一化合物的ppm浓度。结果的表示方法为：将死亡率分为9，5或0三级，其中9表示死亡率为80-100%，5表示50-79%，0表示低于50%。表Ⅵ列出了有关害虫种类，载体介质或食物，试验类型和持续时间。以大写字母表示害虫种类。
表Ⅵ
字母        受试害虫        载体介质/食物        试验类型        持续时间
（天）
BG        德国小蠊        塑料钵        残留        3
MD.        家蝇（成虫）        原棉/糖        接触        1
HV        烟芽夜蛾        棉花叶        残留        2
SP.        甜菜夜蛾        棉花叶        残留        2
“接触”试验为处理害虫和介质两者，“残留”试验为在用害虫感染之前处理介质。
表Ⅴ
化合物 施药浓度 虫种MD    BG     HV    SP
1234569101112131415161718192023 500500500500100500500500500500500500100500500500500500500 9     9      0     59     9      0     99     9      0     09     9      9     99     9      0     99     9      9     99     9      0     09     5      0     09     9      0     99     9      5     09     9      5     59     9      9     09     5      0     99     9      5     99     9      0     09     5      0     09     9      9     90     0      0     99     9      9     5
实施例11-29
实施例11-29解释了适于施用本发明化合物的配方。在这实施例中，以注册商标表示下列成份，各组份如下所示：
注册商标.        组份
Synperonic        NP8}        壬基苯酚一环氧乙烷缩合物
Synperonic        NP13}        ，，
Synperonic        OP10}        ，，
Aromasol        H        烷基苯溶剂
Solvesso        200        惰性有机稀释剂
Keltrol        多聚糖实施例11.
该实施例说明了可乳化浓缩组合物，该组合物很容易用水稀释成适用于喷洒用药的研制剂。该浓缩液的组成如下：
%重量
化合物        25.0
SYNPERONIC        NP13        2.5
十二烷基苯磺酸钙        2.5
甲基环己酮        70.0
实施例12.
该实施例说明了可乳化浓缩组合物，该组合物很容易用水稀释成适用于喷洒用药的研制剂。该浓缩液的组成如下：
%重量
化合物        10.0
SYNPERONIC        NP13        4.0
十二烷基苯磺酸钙        6.0
AROMASOL        H        50.0
甲基环己酮        30.0
实施例13.
本实施例说明了可湿性粉末组合物，该组合物很容易用水稀释成适用于喷洒目的的液体制剂。该可湿性粉末的组成如下：
%重量
化合物        10.0
硅土        5.0
木素磺酸钠        5.0
月桂基硫酸钠        4.0
高岭土        76.0
实施例14.
该实施例解释了可湿性粉末组合物，该组合物很容易用水稀释成适用于喷洒目的的液体组合物。该可湿性粉末具有下述组成：
%重量
化合物        1.0
木素磺酸钠        5.0
月桂基硫酸钠        2.0
高岭土        92.0
实施例15.
该实施例解释了可湿性粉末组合物，该组合物很容易用水稀释成适用于喷洒目的的液体组合物。该可湿性粉末具有下述组成：
%重量
化合物        40.0
硅土        20.0
木素磺酸钠        5.0
月桂基硫酸钠        2.0
高岭土        33.0
实施例16.
该实施例解释了可直接施于植物或其他表面的粉尘剂，其中包括1%（重量）本发明化合物，2%（重量）硅土，和97%（重量）滑石粉。
实施例17.
该实施例解释了适用于在与烷烃稀释剂混合后采用超小体积技术施用的浓缩液体制剂。
%重量
化合物        25.0
N-甲基-2-吡咯烷酮        50.0
SOLVESSO        200        25.0
实施例18.
该实施例解释了适用于在与烷烃稀释剂混合后采用超小体积技术施用的浓缩液体制剂。
%重量
化合物        10.0
N-甲基-2-吡咯烷酮        20.0
SOLVESSO        200        70.0
实施例19.
本实施例说明了适用于采用超小体积技术施用（未稀释）的液体配方。
%重量
化合物        10.
棉籽油        50.
Butyldiethoxol        acetate        40
实施例20.
本实施例说明了复合混悬浓缩液，该浓缩液用水稀释很容易转变成适用于作为水性喷洒剂施用的制剂。
%重量
化合物        10.
甲苯-二异氰酸酯        3.
乙二胺        2.
聚乙稀醇        2.
皂土        1.5
二氟异佛尔酮        30.
Solvesso        200        10.
多聚糖（如：KELTROL）        0.1
水        41.4
实施例21.
本实施例说明了复合混悬浓缩液，通过用水稀释很容易将该浓缩液转化为适用于作为水性喷洒剂施用的制剂。
%重量
化合物        1.
甲苯-二异氰酸酯        3.
乙二胺        2.
聚乙稀醇        2.
皂土        1.5
二氟异佛尔酮        5.
Solvesso        200        2.
多聚糖（如：KELTROL）        0.1
水        83.4
实施例22.
本实施例说明了使用方便的颗粒制剂。
%重量
化合物        0.5
SOLVESSO        200        0.2
壬基苯酚乙氧化物        0.1
（即：Synperonic        NP8）
碳酸钙颗粒（0.3-0.7mm）        99.2
实施例23.
苯实施例说明了含水混悬浓缩液：
%重量
化合物        50.0
高岭土        15.0
木素磺酸钠        3.0
壬基苯酚乙氧化物        1.5
（即：Synperonic        NP8）
丙二醇        10.0
皂土        2.0
多聚糖（如：Keltrol）        0.1
Proxel;
杂菌剂（如：注册商标为Proxel）        0.1
水        18.3
实施例24.
本实施例说明了由浓缩物制备的使用方法的粉尘剂（D.P.）：
浓缩物：        %重量
化合物        10
硅土        20
碳酸镁        70
粉尘实施例含有1%活性成份：
上述浓缩物        10.
滑石粉        90.
实施例25.
本实施例说明了使用方便的颗粒制剂：
%重量
化合物        5.
Synperonic        NP8        2.
滑石颗粒（20/40        BS        Mesh）        93.
实施例26.
本实施例说明了水分散颗粒制剂：
%重量
化合物        50
硅土        5
木素磺酸钠        10
二辛基硫代琥珀酸钠        5
乙酸钠        10
蒙脱粉        20
实施例27.
本实施例说明了可乳化浓缩剂，该浓缩剂可在水中稀释成喷洒用液体组合物：
%重量
化合物        50.
Span        40        0.8
吐温        40        8.
二氢异佛尔酮        30.
Solvesso        100        25.
水        31.2
实施例28.
本实施例说明了气雾剂浓缩液：
%重量
化合物        1.0
甲基-异丁酮        50.0
Solvesso        100        94.0
实施例29.
本实施例说明了气雾剂组合物：
%重量
气雾剂浓缩液（实施例50）        5.0
无色煤油        25.0
二氯甲烷        10.0
推进剂＊        60.0
＊（烷烃气雾剂推进剂，压力40-80psig）

Claims (21)

1、式(Ⅰ)所示化合物：
Figure 901023167_IMG2
式中R1是任意取代的吡啶酮，硫代吡啶酮，嘧啶硫酮，嘧啶酮，吡唑，咪唑或三唑基；R2是氢，卤素，卤代烷基，硝基或氰基；R3和R5分别选自氢，卤素，烷基或环烷基；R4是卤素，卤代烷基，卤代烷氧基或S(O)nR6，式中R6是烷基，卤代烷基或环烷基和n是0，1或2。
2、按权利要求1所述化合物，其中R3和R5分别选自氢或甲基。
3、按权利要求1或2所述化合物，式中R2是氟，氯，溴，氰基或三氟甲基。
4、按前述权利要求中任一权项所述化合物，式中R4选自三氟甲基，五氟乙基，S（O）nR6，碘，溴，氯或三氟甲氧基。
5、按前述权利要求中任一权项所述式（Ⅰ）化合物，式中R1是式（a）基团：
Figure 901023167_IMG3
式中R10是氧或硫;R20是氢，卤素，任意取代的氨基，由卤素任意取代的烷基，由卤素任意取代的烷氧基，由卤素任意取代的硫代烷氧基;R21是氢，卤素，任意取代的烷基，任意取代的烷氧基，任意取代的硫代烷氧基，氰基，硝基，任意取代的肟基，任意取代的链烯基，任意取代的芳氧基，任意取代的氨基或S（O）nR6，式中n和R6的定义如前述;R22是氢，或由卤素任意取代的烷基，由卤素任意取代的链烯基或CO2R37，式中R37是由卤素任意取代的烷基;和R23是前述定义的基团R20，或者是氰基或硝基。
6、权利要求1至4中任一权项所述化合物，其中R1是式（b）基团：
Figure 901023167_IMG4
式中，R10是氧或硫;R24是氢，卤素，NR7R8，S（O）nR6，烷基或环烷基，式中R7和R8分别选自氢，烷基或环烷基;R25是卤素，硝基，卤代烷基，卤代烷氧基或S（O）nR6;R26是氢，卤素，氰基，烷基，羟烷基，烷氧基，S（O）nR6，卤代烷硫基，NR11R12，甲酰基，硝基或卤代烷基。
7、权利要求1至4中任一权项所述化合物，其中，R1是式（d）基团：
Figure 901023167_IMG5
式中R30是氢或由下述基团任意取代的烷基，所述基团包括：烷氧基，烷硫基，烷基亚磺酰基，烷基磺酰基，氰基，羧基或C2-7烷氧羰基;R31和R32分别选自氢;卤素;硝基;羧基;氰基;C2-7烷氧羰基;C2-7烷酰基;氨甲酰基或氨磺酰基（后两者可任意地由一个或两个烷基取代）;由一个或两个选自烷基，C2-7烷氧羰基和C2-7烷酰基任意取代的氨基;烷基;卤代烷基或S（O）nR6，式中n和R6的定义如前，或者R1是式（e）基团。
Figure 901023167_IMG6
式中R33是由卤素，烷氧基，烷磺酰基，烷氧羰基或氨甲酰基任意取代的C2-6烷基;由甲基取代的环烷基;C2-6链烯基;C1-4烷基亚磺酰基;或2-甲基-1，3-二硫杂戊环-2-基;R34是氢;卤素;卤代烷基;烷氧基烷基;C2-6链烯氧基烷基，甲基;烷基亚磺酰基;烷基磺酰基;苯基;NR13R14（式中R13和R14分别选自氢，烷基，烷氧基，酰基，例如乙酰基，氨基，苯基，C2-6链烯基，C2-6链炔基，二甲基卡巴基，烷氧羰基，三氯甲硫基，烷磺酰基或卤代烷磺酰基或R13与R14和与之相连的氮原子一道形成杂环，例如，吡咯;或-N＝CR15R16，其中R15是氢或烷硫基和R16是烷硫基或烷氧基，或R1是下式（c）基团：
Figure 901023167_IMG7
式中R27是氢，烷基，卤代烷基，氰基，硝基，卤素，NR11R12（式中R11和R12分别选自氢或由C2-5烷氧羰基任意取代的的烷基）或烷氧基;R28是卤素;氰基;硝基;环烷基;C2-6链烯基;硫氰酸基;氨磺酰基或氨甲酰基（后两者可由一个或两个烷基取代）;C2-7烷氧羰基;C2-7烷酰基;烷基;卤代烷基;或S（O）nR6（式中n和R6的定义如前）;R29是氢;NR11R12，式中R11和R12分别选自氢或由C2-5烷氧羰基，烷氧基，甲酰基，C2-7环烷基羰基C2-7烷氧基羰基，C2-7卤代烷氧基羰基任意取代的烷基，或者R11和R12与之相连接的氮原子一道形成由卤素任意取代的环亚酰胺;C1-4烷基亚磺酰基氨基;烷氧基甲亚氨基;卤素;烷基;羧基或其盐;烷硫基;烷基亚磺酰基;卤代烷基亚烷酰基;烷基烷酰基;卤代烷基烷酰基;三烷基甲硅烷基;氰基或硝基。
8、权利要求1所述式（Ⅰ）化合物，其中R1是任意取代的的嘧啶酮或嘧啶硫铜，R2是氢，卤素或氰基，R3和R5分别是氢或烷基，R4是卤代烷基，卤代烷氧基或S（O）nR6，式中R6是卤代烷基或烷基，和n是0，1或2。
9、权利要求8所述式（Ⅰ）化合物，其中R2是氢，卤素，或氰基，R3和R5分别是氢或烷基，R4是卤代烷基，卤代烷氧基或S（O）nR6，式中R6是卤代烷基或烷基，n是0，1或2，和，R1是下式（b）所示嘧啶硫酮或嘧啶硫铜：
Figure 901023167_IMG8
式中R10是氧或硫;R24是氢，NR7R8，烷基或环烷基，其中，R7和R8是氢;R25是卤代烷基;和R26是卤素，氰基，烷基或S（O）nR6，式中n和R6的定义如前。
10、权利要求1所述式（Ⅰ）化合物，其中R1是任意取代的三唑或吡唑，R2是氢，卤素或氰基，R3和R5分别是氢或烷基，R4是卤代烷基，卤代烷氧基或S（O）nR6，式中R6是卤代烷基或烷基和n是0，1或2。
11、权利要求10所述式（Ⅰ）化合物，其中R2是氢，卤素或氰基，R3和R5分别是氢或烷基，R4是卤代烷基，卤代烷氧基或S（O）nR6，式中R6是卤代烷基或烷基和n是0，1或2，R1是下式（e）基团：
Figure 901023167_IMG9
式中R33是由卤素，烷氧基，烷磺酰基，烷氧羰基或氨甲酰基任意取代的C2-6烷基;由甲基取代的环烷基;C2-6链烯基;C1-4烷基亚磺酰基;或2-甲基-1，3-二硫杂戊环-2-基;R34是氢;卤素;卤代烷基;烷氧基烷基;C2-6链烯氧基烷基，甲基;烷基亚磺酰基;烷基磺酰基;苯基;NR13R14（式中R13和R14分别选自氢，烷基，烷氧基，酰基，例如乙酰基，氨基，苯基，C2-6链烯基，C2-6链炔基，二甲基卡巴基，烷氧羰基，三氯甲硫基，烷磺酰基或卤代烷磺酰基或R13与R14和与之相连的氮原子一道形成杂环，例如，吡咯;或-N＝CR15R16，其中R15是氢或烷硫基和R16是烷硫基或烷氧基，或者R1是下式（c）基团。
Figure 901023167_IMG10
式中R27是氢，烷基，卤代烷基，氰基，硝基，卤素，NR11R12（式中R11和R12分别选自氢或由C2-5烷氧羰基任意取代的的烷基）或烷氧基;R28是卤素;氰基;硝基;环烷基;C2-6链烯基;硫氰酸基;氨磺酰基或氨甲酰基（后两者可由一个或两个烷基取代）;C2-7烷氧羰基;C2-7烷酰基;烷基;卤代烷基;或S（O）nR6（式中n和R6的定义如前）;R29是氢;NR11R12，式中R11和R12分别选自氢或由C2-5烷氧羰基，环烷基，甲酰基，C2-7环烷基羰基，C2-7烷氧基羰基，C2-7卤代烷氧基羰基任意取代的烷基，或者R11和R12和与之相连接的氮原子一道形成由卤素任意取代的环亚酰胺;C1-4烷基亚磺酰基氨基;烷氧基甲亚氨基;卤素;烷基;羧基或其盐;烷硫基;烷基亚磺酰基;卤代烷基亚烷酰基;烷基烷酰基;卤代烷基烷酰基;三烷基甲硅烷基;氰基或硝基。
12、制备权利要求1至11中任一权项所述式（Ⅰ）化合物的方法，该方法包括式（Ⅱ）化合物与式（Ⅲ）化合物反应，式（Ⅱ）为：
Figure 901023167_IMG11
式中R1，R2，R3，R4和R5的定义如权利要求1所述，R36是离去基团;式（Ⅲ）为：
式中R1的定义如权利要求1所述，然后，根据需要，（a）将基团R2-R5转化为与原基团不同的基团;和/或（b）将R1上的取代基转化为与原取代基不同的取代基。
13、制备权利要求1所限定的式（Ⅰ）化合物的方法，该方法包括下列步骤：
（a）制备式（Ⅰa）化合物，
其制备方法为：式（Ⅱa）化合物与式（Ⅲ）化合物H-R1反应，式（Ⅱa为：
式中R2，R3，R4，和R5的定义如前权利要求1所述，R36是离去基团，和
（b）用还原剂将式（Ⅰa）化合物的硝基还原，形成式（Ⅰa）化合物：
和（c）或（d）;
（c）在有机溶剂中，在金属氰化物存在下与重氮化试剂反应，将式（Ⅰb）化合物氰化;或
（d）在有机溶剂中，在金属卤化物盐存在下与重氮化试剂反应，将式（Ⅰb）化合物卤化，然后，在非质子偶极性溶剂中进一步与金属氰化物反应;然后，根据需要，（a）将R2-R5基团转化为与原基团不同的基团，和/或（b）将R1基团上的取代基转化为不同的取代基。
14、按权利要求12所述方法，用于制备式中任何一个或多个R2，R4或R1上的取代基是卤素的式（Ⅰ）化合物，其中，步骤（a）和/或（b）包括：将相应的式中任何一个或多个R2，R4或R1上的取代基是硝基的式（Ⅰ）化合物还原，成为式（Ⅳ）化合物：
Figure 901023167_IMG15
式中R3和R5的定义如权利要求1所述，R2′和R4′或R1′上的取代基是氨基，或分别与权利要求1所述R2，R4或R1上的取代基等价，其前提是R2′和R4′或R1′上的取代基中至少有一个是氨基;继之，将氨基R2′和R4′或R1′上的取代基转化为卤素，然后按照需要，（a）将R2-R5基团转化为与原基团不同的基团;和/或（b）将R1上的取代基转化为不同的取代基。
15、用于制备权利要求12所述式（Ⅰ）化合物的方法，其中，通过下述式（Ⅴ）化合物的反应，制得了式（Ⅱ）化合物，式（Ⅴ）为：
Figure 901023167_IMG16
式中R2，R3，R4，R5的定义如权利要求1所述，R36是离去基团，和R18是卤素或氨基，其中（a）当R18是卤素时，在有机溶剂中与金属氰化物盐反应;或（b）当R18是氨基时，在有机溶剂中，在金属氰化物盐存在下与重氮化试剂反应。
16、用于制备权利要求12所述式（Ⅰ）化合物的方法，其中，采用下述步骤制得了式中R1是权利要求6所限定的式（b）基团，而其中R24是氢的式（Ⅲ）化合物;
（a）式（Ⅵ）β-酮酯与硫脲或S-烷基异硫脲缩合，得到式（Ⅶ）化合物，
式（Ⅵ）为：
Figure 901023167_IMG17
式（Ⅶ）为：
Figure 901023167_IMG18
继之，用阮尼镍使之硫化，得到式中R24是氢的式（Ⅲ）化合物;或（b）使β-酮酯与甲脒缩合，得到式中R24是氢的式（Ⅲ）化合物;或
（c）将4-（R25）-嘧啶-6-酮卤化，得到5-卤代-4-（R25）-6-酮，然后：
（ⅰ）在溶剂中，在卤化铜存在下，与金属醇盐反应，得到式中R26是烷氧基的式（Ⅲ）化合物;或
（ⅱ）在溶剂中与碱金属氢化物反应，继之与烷基锂反应，最后与亲电试剂反应，得到式中R26是甲酰基或SR6，而R6的定义如权利要求1所述定义的式（Ⅲ）化合物;然后，根据需要，当R26是甲酰基时，进一步与还原剂或格氏试剂反应，得到式中R26是1-羟烷基的式（Ⅲ）化合物;或
（d）式（Ⅷ）化合物在适宜的溶剂中与阮尼镍反应，式（Ⅷ）为：
Figure 901023167_IMG19
式中R35是C1-4烷基。
17、权利要求12所限定的式（Ⅱ）化合物，式中R2是氯，溴或氰基，R3是氢，R4是三氟甲基，R5是氢和R36是氟或氯。
18、2，6-二氰基-4-三氟甲基苯胺，
4-氯-2，6-二氰基-4-三氟甲基苯，
4-氨基-3-氯-5-氰基-三氟甲基苯，
3-氯-4-氟-5-氰基-三氟甲基苯，
4-氨基-3-溴-5-氰基-三氟甲基苯，
3-溴-4-氯-5-氰基-三氟甲基苯，
3-溴-4-氟-5-氰基-三氟甲基苯，
2-氯-6-硝基-4-三氟甲氧基苯胺，
3，4-二氯-5-硝基-三氟甲氧基苯，和
3-氯-4-氟-5-硝基-三氟甲氧基苯。
19、权利要求12所限定的式（Ⅲ）化合物，式中R1是下式基团（b）：
式中R10是氧，R24是氢，R25是卤代烷基;和R26是氢。
20、式（Ⅳ）化合物：
Figure 901023167_IMG21
其中R3和R5的定义如权利要求1所述，R2′，R4′或R1′上的某一取代基中的任何一个或多个是氨基或分别与权利要求1所限定的R2，R4或R1上的某一取代基等价，其前提是：R2′，R4′或R1′上的某一取代基中至少有一个是氨基。
21、防治昆虫或螨害虫的方法，该方法包括对害虫或其滋生地施以有效量的权利要求1所限定的式（Ⅰ）化合物。
22、杀虫或杀螨组合物，其中包括权利要求1所限定的式（Ⅰ）化合物和与之混合的稀释剂或载体。
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