HU206949B - Insecticidal compositions comprising phenyl-substituted heterocyclic compounds as active ingredient and process for producing the active ingredients - Google Patents

Insecticidal compositions comprising phenyl-substituted heterocyclic compounds as active ingredient and process for producing the active ingredients Download PDF

Info

Publication number
HU206949B
HU206949B HU902253A HU225390A HU206949B HU 206949 B HU206949 B HU 206949B HU 902253 A HU902253 A HU 902253A HU 225390 A HU225390 A HU 225390A HU 206949 B HU206949 B HU 206949B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
alkyl
halogenated
compound
hydrogen
Prior art date
Application number
HU902253A
Other languages
English (en)
Other versions
HU902253D0 (en
HUT53779A (en
Inventor
Nicola Jeanne Bettesworth
Maureen Smith
Trever Robert Perrior
Alan John Whittle
Alfred Glyn Williams
Donn Warwick Mosely
Original Assignee
Ici Plc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB898908649A external-priority patent/GB8908649D0/en
Priority claimed from GB898924126A external-priority patent/GB8924126D0/en
Application filed by Ici Plc filed Critical Ici Plc
Publication of HU902253D0 publication Critical patent/HU902253D0/hu
Publication of HUT53779A publication Critical patent/HUT53779A/hu
Publication of HU206949B publication Critical patent/HU206949B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/84—Nitriles
    • C07D213/85—Nitriles in position 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/44—Oxygen and nitrogen or sulfur and nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
    • C07D239/34—One oxygen atom
    • C07D239/36—One oxygen atom as doubly bound oxygen atom or as unsubstituted hydroxy radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
    • C07D239/38—One sulfur atom
    • C07D239/40—One sulfur atom as doubly bound sulfur atom or as unsubstituted mercapto radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D249/14—Nitrogen atoms

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)

Description

A találmány tárgya továbbá eljárás az (I) általános képletű vegyületek előállítására.
A találmány hatóanyagokként új fenil-szubsztiuált heterocikluoss vegyületeket tartalmazó inszekticid készítményekre vonatkozik, A találmány tárgya továbbá eljárás a hatóanyagok előállítására.
A találmány szerinti készítmények hatóanyagaihoz hasonló szerkezetű fenil-piridon-vegyületeket ismertet a 216541 sz. európai szabadalmi leírás. Az ott ismertetett vegyületek inszekticid hatással rendelkeznek. A 285 893 sz. európai szabadalmi leírás inszekticid hatással rendelkező fenil-triazol-vegyületeket, a 283 173 sz. európai szabadalmi leírás pedig kártevőirtó hatással rendelkező 2-fenil-imidazol-vegyületeket ismertet.
A találmány szerinti készítmények hatóanyagokként (I) általános képletű vegyületeket tartalmaznak - a képletben
R1 (a’), (b’), (c’) vagy (e’) általános képletű csoportot jelent, és az utóbbit képletekben
R21 hidrogénatomot, halogénatomot vagy halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent,
R22 hidrogénatomot vagy halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent,
R23 hidrogénatomot, halogénatomot, cianocsoportot vagy nitrocsoportot jelent,
R10 oxigénatomot vagy kénatomot jelent,
R25 halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, R26 hidrogénatomot, halogénatomot, 1-4 szénatomos alkilcsoportot, hidroxi-(l-4 szénatomos alkil)-csoportot, 1-4 szénatomos alkoxicsoportot vagy -SR6 általános képletű csoportot jelent, és az utóbbi képletben R6 1-4 szénatomos alkilcsoportot vagy halogénezett
1-4 szénatomos alkilcsoportot képvisel,
R27 di-(l—4 szénatomos alkil)-amino-csoportot jelent,
R28 halogénezett 1-4 szénatomos alkil-tio-csoportot jelent,
R33 2-6 szénatomos alkilcsoportot jelent, és
R34 di-(l-4 szénatomos alkilj-amino-csoportot jelent,
R2 jelentése hidrogénatom, halogénatom, nitrocsoport vagy cianocsoport, és
R4 halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoportot, halogénezett 1-4 szénatomos alkoxicsoportot vagy -S(O)nR6’ általános képletű csoportot jelent, amelyben n értéke 0,1 vagy 2, és
R6' halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent.
A leírásban n és az igénypontokban az „alkilcsoport” megjelölésen egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoportokat értünk. Ugyanez vonatkozik a halogénezett alkilcsoportok alkilláncára.
Az (I) általános képletű vegyületekben R2 halogénatomként például fluor-, klór-, bróm- vagy jódatomot jelenthet.
A halogénezett alkilcsoport előnyösen klór-, fluor-, bróm- vagy jódatommal szubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoport lehet. Az alkilcsoporthoz egynél több halogén-szubsztituens is kapcsolódhat, így például a halogénezett alkilcsoport di- és trihalogén-metil-csoport (köztük trifluor-metil-csoport) és pentahalogén-etilcsoport (köztük pentafluor-etíl-csoport) is lehet. Az alkilcsoporthoz kapcsolódó halogénatomok azonosak vagy eltérőek lehetnek.
R4 halogénezett alkoxicsoportként egy vagy több azonos vagy eltérő halogénatommal, így fluor-, klór-, bróm- és/vagy jódatommal szubsztituált 1-4 szénatomos alkoxicsoportot jelenthet.
R4 előnyösen trifluor-metil-, pentafluor-etil-, trifluormetil-tio- vagy trifluor-metoxi-csoportot jelenthet.
R2 előnyösen fluoratom, klóratom, brómatom vagy cianocsoport lehet.
Az R1 helyén álló (a’) általános képletű csoportban R21 például hidrogénatom, jódatom vagy klór-metil-, difluor-metil- vagy diklór-metil-csoport lehet. R21 előnyösen hidrogénatomot vagy trifluor-metil- vagy pentafluor-etil-csoportot jelenthet.
Az R1 helyén álló (a’) általános képletű csoportban R22 például trifluor-metil- vagy pentafluor-etil-csoport lehet.
Az R1 helyén álló (b’) általános képletű csoportban R25, R26 és R6 halogénezett alkilcsoportként például di- vagy trihalogén-metil-csoportot (előnyösen trifluor-metil-csoportot) vagy pentahalogén-etil-csoportot (így pentafluor-etil-csoportot) jelenthet.
Az R’ helyén álló (b’) általános képletű csoportban R25 előnyösen trifluor-metil- vagy pentafluoretil-csoportot, R26 pedig előnyösen hidrogénatomot jelenthet.
Az R1 helyén (b’) általános képletű csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek egyes képviselőit az I. táblázatban soroljuk fel.
HU 206 949 B
I. táblázat
A vegyület sorszáma R25 r26 R2 R4 Rio
1. CF3 H H cf3 0
2. cf3 H Cl cf3 0
3. C2F5 H H cf3 0
4. c2f5 H Cl cf3 0
5. cf3 H Br cf3 0
6. c2f5 H Br cf3 0
7. cf3 H no2 cf3 0
8. CF3 Br Cl cf3 0
9. I1C3F7 H Cl cf3 0
10. cf3 H CN cf3 0
11. C2F5 H CN cf3 0
12. C2F5 Br Br cf3 0
13. cf3 H F cf3 0
19. cf3 H Cl cf3 s
21. C2F5 H F cf3 0
22. c2f5 H Cl ocf3 0
24. cf3 SCF3 Cl cf3 0
25. cf3 och3 Cl cf3 0
26. cf3 sch3 Cl cf3 0
27. cf3 ch3 Cl cf3 0
28. c2f5 ch3 Cl cf3 0
29. cf3 sc2h5 Cl cf3 0
30. C2F5 Br F CF3 0
31. c2f5 sch3 Br cf3 0
32. cf3 H Cl scf3 0
33. cf3 H Cl socf3 0
34. cf3 H no2 ocf3 0
35. c2f5 H no2 ocf3 0
36. cf3 H Cl so2cf3 0
37. c2f5 och3 Cl cf3 0
38. c2f5 sch3 Cl cf3 0
39. cf3 H Cl ocf3 0
40. cf3 C(CH3)2OH Cl cf3 0
41. c2f5 H Br ocf3 0
42. c2f5 och3 Br cf3 0
43. C2F5 Br Cl ocf3 0
44. c2f5 H H ocf3 0
45. C2F5 H CN ocf3 0
Az I. táblázatban feltüntetett 24-45. sz. vegyület olvadáspontját és NMR spektrumának adatait az LA táblázatban közöljük. Amennyiben mást nem adunk meg a táblázatban, az NMR spektrumokat CDCl3-ban vettük fel. A kémiai eltolódás-értékeket δ skálán, ppm egységekben adjuk meg.
IA táblázat
A vegyület sorszáma Op. °C NMR spektrum adatai
24. 148,8-150,6 8,21 (lH,s), 8,18 (1H, s), 8,10 (1H, s)
25. 118,8-120,4 8,15 (lH,s), 8,06 (1H, s), 7,82 (1H, s), 4,12 (3H, s)
26. 109,8-111,8 8,15 (lH,s), 8,08 (lH,s), 8,00 (lH,s), 2,55 (3H, s)
27. 153,0-154,0 8,15 (lH,s), 8,05 (1H, s), 7,90 (lH,s), 2,35 (3H, s)
28. 157,1-158,1 8,15 (1H, s), 8,05 (1H, s), 7,90 (1H, s), 2,35 (3H, s)
29. 111,2-113,2 8,15 (1H, s), 8,07 (1H, s), 8,00 (1H, s), 3,15 (2H, m), 1,27 (3H,t)
30. 163,0-165,0 8,01 (1H, s), 7,90 (1H, s), 7,83 (1H, d)
31. 122,8-124,7 8,30 (1H, d), 8,10 (1H, d), 7,98 (1H, s), 2,55 (3H, s)
32. 108,6-110,4 8,14 (1H, d), 8,08 (1H, s), 8,04 (lH,d), 7,02 (lH,s)
33. 152,8-156,2 8,29 (1H, dd), 8,17 (1H, dd), 8,12 (1H.S), 7,05 (1H, s)
34. 143,5-145,5 (CDC13 + 1 csepp DMSOd6) 8,37 (1H, s), 8,35 (1H, d), 8,03 (lH,d), 6,99 (1H, s)
35. 154,5-155,8 8,34 (lH,d), 8,19 (lH,s), 7,99 (1H, d), 7,02 (lH,s)
36. 169,0-171,4 8,50 (1H, d), 8,42 (1H, d), 8,11 (lH,s), 7,06 (lH,s)
37. 101,5-103,5 8,08 (lH,d),8,00 (lH,d), 7,75 (lH,s), 4,04 (3H,s)
38. 110,9-112,1 8,15 (1H, d), 8,05 (1H, d), 7,95 (1H, s), 2,55 (3H, s)
39. 154,5-155,8 8,09 (1H, s), 7,75 (1H, d), 7,65 (1H, d), 7,02 (1H, s)
40. 121,6-124,4 8,15 (1H, s), 8,05 (1H, s), 7,99 (1H, s), 3,43 (1H, s), l,74(6H,2s)
41. 141,3-142,8 8,08 (1H, s), 7,92 (1H, s), 7,61 (1H, d), 7,09 (1H, s)
42. 118,7-119,9 8,30 (1H, s), 8,10 (1H, s), 7,80 (1H, s), 4,10 (3H, s)
43. 132,0-132,5 8,00 (1H, s), 7,77 (1H, d), 7,67 (1H, d)
HU 206 949 B
A vegyület sorszáma Op. °C NMR spektrum adatai
44. 161,0-162,0 (DMSO-d6) 8,78 (lH,s), 8,32 (1H, széles s), 8,01 (2H, m), 7,29 (lH,s)
45. 156,5-158,0 (DMSO-d6) 8,97 (1H, s), 8,78 (2H, s), 7,52 (1H, s)
Az R1 helyén (a’) általános képletű csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek egyes képviselőit a II. táblázatban soroljuk fel.
II. táblázat
A vegyület sorszáma R21 r22 R23 R2 R4
14. H cf3 H Cl CF3
15. cf3 H no2 Cl cf3
16, Br cf3 H Cl cf3
17. cf3 H CN Cl cf3
18. cf3 H Br Cl cf3
Az R1 helyén (e’) általános képletű csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek egyes képviselőit a III. táblázatban soroljuk fel.
III. táblázat
A vegyület sorszáma R33 r34 R2 R4
20. C(CH3h N(C2Hf5)2 Cl cf3
Az R1 helyén (c’) általános képletű csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek egyes képviselőit a IV. táblázatban soroljuk fel.
IV. táblázat
A vegyület sorszáma R27 r28 R2 R4
23. N(CH3)2 scf3 Cl cf3
Az (I) általános képletű vegyületeket a találmány szerint úgy állíthatjuk elő, hogy a (II) általános képletű vegyületeket - a képletben R2 és R4 jelentése a fenti és R36 kilépő csoportot jelent - (III) általános képletű vegyületekkel reagáltatjuk - a képletben R1 jelentése a fenti és kívánt esetben (i) egy így kapott, R* helyén (b’) általános képletű csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületben az Rw helyén álló oxigénatomot kénatomra cseréljük, vagy (ii) egy így kapott, R1 helyén (b’) általános képletű csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületben az R26 helyén álló hidrogénatomot halogénatomra cseréljük.
A (II) általános képletű vegyületekben R36 előnyösen fluor-, klór- vagy brómatomot vagy trifluor-metil-szulfonil-oxi- vagy metán-szulfonil-oxicsoportot jelenthet.
A reakciót előnyösen oldószer és bázis jelenlétében végezzük. Bázisként például alkálifém-hidridet, alkálifém-alkoxidot vagy alkálifém-karbonátot, oldószerként pedig például szénhidrogén oldószert (így petrolétert vagy toluolt), alkoholokat, étereket (így tetrahidrofuránt) vagy poláros aprotikus oldószereket (így dimetil-formamidot vagy dimetil-acetamidot) használhatunk.
Szükség esetén - az R36 csoport jellegétől függően
- a reakcióelegyhez katalizátort, például koronaétert, kálium-fluoridot vagy rezet adhatunk.
Az (I) általános képletű vegyületeket a következőképpen is előállíthatjuk:
a) (Ila) általános képletű vegyületek - a képletben R2 és R4 jelentése a fenti és R36 kilépő csoportot jelent
- és (III) általános képletű vegyületek - a képletben R1 jelentése a fenti - reakciójával (la) általános képletű vegyületeket állítunk elő,
b) a kapott (la) általános képletű vegyületek nitrocsoportját redukálószerrel redukáljuk, majd
c) a kapott (Ib) általános képletű vegyületeket szerves oldószerben, fém-cianid jelenlétében diazotálószerrel kezeljük, vagy
d) a kapott (Ib) általános képletű vegyületeket szerves oldószerben, fém-hal ogenid jelenlétében diazotálószerrel kezeljük, és a képződött halogenidet dipoláros aprotikus oldószerben fém-cianiddal reagáltatjuk, és kívánt esetben (i) egy így kapott, R1 helyén (b’) általános képletű csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületben az R10 helyén álló oxigénatomot kénatomra cseréljük, vagy (ii) egy így kapott, R1 helyén (b’) általános képletű csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületben az R26 helyén álló hidrogénatomot halogénatomra cseréljük.
A b) lépésben redukálószerként például őn(H)-kloridot használhatunk savas közegben, így tömény vizes sósavoldat jelenlétében. A reakciót rendszerint közepes (2 °C és 45 °C közötti) hőmérsékleten végezzük. A redukcióhoz redukált vasport is felhasználhatunk hidroxilcsoportot tartalmazó oldószer (így izopropanol) és savas katalizátor (így sósav) jelenlétében. A reakciót rendszerint közepes (2 °C és 90 °C közötti) hőmérsékleten végezzük.
A c) lépésben reagensként például terc-butil-nitritet és réz-cianidot használunk. A reakciót rendszerint szerves oldószerben (így acetonitrilben), alacsony (-20 °C és +20 °C közötti) hőmérsékleten, előnyösen körülbelül 0 °C-on végezzük.
A d) lépésben a halogénezéshez reagensként például terc-butil-nitritet és réz-halogenidet, így réz(I)-jodidot vagy réz(I)-bromidot használunk. A reakciót rendszerint szerves oldószerben (így acetonitrilben), alacsony (-20 °C és +20 °C közötti) hőmérsékleten,
HU 206 949 B előnyösen körülbelül 0 °C-on végezzük. A kapott halogénedét ezután dipoláros aprotikus oldószerben, így dimetil-formamidban vagy N-metil-pirrolidonban, réz(I)-jodid jelenlétében réz(I)-cianiddal reagáltatjuk. A reakciót 150-180 °C-on végezzük.
Az R1 helyén (c’) általános képletű csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket úgy is előállíthatjuk, hogy az (I) általános képletnek egyébként megfelelő, R1 helyén azonban (c) általános képletű csoportot - a képletben R27 jelentése a fenti - tartalmazó vegyületeket tio-halogén-alkilező reagenssel reagáltatjuk, és így R28 helyén halogénezett (1-4 szénatomos alkil)-tio-csoportot alakítunk ki.
Azokat az (I) általános képletű vegyületeket, amelyekben R1 (b’) általános képletű csoportot és ebben R26 hidrogénatomot jelent, ismert módon a megfelelő, R26 helyén halogénatomot tartalmazó származékokká alakíthatjuk. A vegyületeket például ecetsavas közegben, előnyösen bázis (így nátrium-acetát) jelenlétében brómmal reagáltathatjuk.
Az R1 helyén (b’) általános képletű csoportot és ebben R10 helyén oxigénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket tionálószerekkel, például Lawesson-reagenssel vagy foszfor-penta-szulfíddal reagáltatva a megfelelő, R10 helyén kénatomot tartalmazó származékokká alakíthatjuk. A reakciót rendszerint az elegy forráspontján végezzük.
Az R2 helyén klóratomot, brómatomot vagy cianocsoportot, R4 helyén trifluor-metil-csoportot és R36 helyén fluor- vagy klóratomot tartalmazó (H) általános képletű vegyületek újak.
Újak a következő vegyületek is, amelyek igen előnyösen használhatók fel közbenső termékekként az (I) általános képletű vegyületek előállításában:
2,6-diciano-4-(trifluor-metil)-anihn,
4-klór-2,6-diciano-(trifluor-metil)-benzol,
4-amino-3-klór-5-ciano-(trifluor-metil)-benzol,
3- klór-4-fluor-5-ciano-(trifluor-metil)-benzol,
4- amio-3-bróm-5-ciano-(trifluor-metil)-benzol,
3-bróm-4-klór-5-ciano-(trifluor-metil)-benzol,
3-bróm-4-fluor-5-ciano-(trifluor-metil)-benzol,
2- klór-6-nitro-4-(trifluor-metoxi)-anilin,
3,4-diklór-5-nitro-(trifluor-metoxi)-benzol, és
3- klór-4-fluor-5-nitro-(trifluor-metoxi)-benzol.
A (H) általános képletű vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy az (V) általános képletű vegyületeket - a képletben R2, R3, R4, Rs és R36 jelentése a fenti és R18 halogénatomot vagy aminocsoportot jelent a) ha R18 halogénatomot jelent, szerves oldószerben cianid-sóval reagáltatjuk, vagy
b) ha R18 aminocsoportot jelent, szerves oldószerben diazotálószer jelenlétében cianid-sóval reagáltatjuk.
Az a) eljárásváltozatban cianid-sóként például réz(I)-cianidot használhatunk, és szerves oldószerként például kinolint alkalmazhatunk. A reakciót előnyösen megnövelt hőmérsékleten (200-250 °C-on), adott esetben palládium katalizátor jelenlétében végezzük.
A b) eljárásváltozatban diazotálószerként például terc-butil-nitrilt, szerves oldószerként pedig például acetonitrilt használhatunk. A reakciót rendszerint alacsony (0 °C és 10 °C közötti) hőmérsékleten végezzük.
Az R18 helyén halogénatomot tartalmazó (V) általános képletű vegyületek ismertek, vagy hagyományos módszerekkel állíthatók elő ismert kiindulási anyagokból.
Az R18 helyén aminocsoportot tartalmazó (V) általános képletű vegyületek újak; ezeket a vegyületeket a megfelelő nitrovegyületek redukciójával állíthatjuk elő.
Kívánt esetben a (ΠΙ) általános képletű vegyülettel végzett reakció előtt a (H) általános képletű vegyületek R2 vagy R4 szubsztituensét más R2 vagy R4 szubsztituenssé alakíthatjuk. így új közbenső termékekhez juthatunk (újak például az R2 és R4 helyén álló nitrocsoport redukálásával kapott aminovegyületek; ezek aminocsoportját utóbb halogénatomra cseréljük). Ezeket az átalakításokat ismert szerves kémiai módszerekkel végezhetjük.
A (H) általános képletű vegyületek további képviselői ismertek, vagy hagyományos módszerekkel állíthatók elő ismert kiindulási anyagokból.
A (ΠΙ) általános képletű vegyületek ismertek, vagy hagyományos módszerekkel állíthatók elő ismert kiindulási anyagokból. Újak azonban azok a (IU) általános képletű vegyületek, amelyekben R1 (b’) általános képletű csoportot, és ebben R10 oxigénatomot, R26 hidrogénatomot és R25 halogénezett alkilcsoportot jelent.
A (II) általános képletű vegyületek előállítására alkalmas egyes reakciókat összefoglalóan az 1. reakcióvázlaton szemléltetjük. A nyilakon feltüntetett számok az adott reakció körülményeit részletesen ismertető, későbbiekben közlendő előíratok számainak felelnek meg. Az 1. reakcióvázlaton csillaggal jelölt reakciót a 2537288 sz. német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírásban ismertetett módon végezzük.
A (ΙΠ) általános képletű vegyületeket önmagukban ismert módszerekkel állíthatjuk elő, például úgy, hogy
a) R1 helyén (b’) általános képletű csoportot tartalmazó (ΙΠ) általános képletű vegyületek előállítására a (VI) általános képletű β-keto-észtereket - a képletben R25 és R26 jelentése a fenti - tiokarbamiddal vagy S-alkil-izotiokarbamiddal kondenzáljuk, majd a kapott (VII) általános képletű vegyületekből - a képletben R25 és R26 jelentése a fenti - a kénatomot Raney-nikkellel lehasítjuk; vagy
b) R1 helyén (b5) általános képletű csoportot tartalmazó (ΠΙ) általános képletű vegyületek előállítására a (VI) általános képletű β-keto-észtereket formamidinnel kondenzáljuk; vagy
c) R1 helyén (b’) általános képletű csoportot tartalmazó (ΠΙ) általános képletű vegyületek előállítására a megfelelő 4-(R25)-pirimidin-6-onokat ismert módon halogénezzük, majd a kapott 5-halogén-4-(R25)-pirimidin-6-onokat (i) R26 helyén alkoxicsoportot tartalmazó termék előállítására réz-halogenid és oldószer jelenlétében fém-alkoxiddal reagáltatjuk, vagy (ii) R26 helyén hidroxi-(l-4 szénatomos alkil)-csoportot, vagy -SR6 csoportot (ahol R6 jelentése a fenti)
HU 206 949 B tartalmazó termék előállítására oldószerben alkálifémhidriddel, majd alkil-lítium-vegyülettel, végül elektrofil reagenssel reagáltatjuk, majd az R26 helyén lévő formilcsoportot redukálószenei vagy Grignard-reagens felhasználásával 1-hidroxi-alkíl-csoporttá alakítjuk.
Az (i) lépésben fém-alkoxidként például nátriummetoxidot vagy -etoxidot, réz-halogenidként például réz(I)-jodidot, oldószerként pedig például piridint használunk. A reakciót előnyösen 80-100 °C-on végezzük.
Az (ii) műveletsorban alkálifém-hidridként például nátrium-hidridet, oldószerként például tetrahidrofuránt, alkil-lítium-vegyületként például terc-butil-lítiumot, elektrofil reagensként pedig például dimetil-foimamidot vagy dialkil-diszulfidot használunk.
A formilcsoport utólagos átalakításához redukálószerként például nátrium-bórhidridet használunk.
Az RJ helyén (b’) általános képletű csoportot tartalmazó (III) általános képletű vegyületeket úgy is előállíthatjuk, hogy a (VIII) általános képletű vegyületeket - a képletben R10, R25 és R26 jelentése a fenti és R35 hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot (például etilcsoportot) jelent - oldószer (például vizes ammónia) jelenlétében Raney-nikkellel reagáltatjuk.
A (VIII) általános képletű vegyületek ismertek, vagy hagyományos módszerekkel (például a J. Am. Chem. Soc. 80, 5744 (1958) közleményben leírt eljárással) állíthatók elő ismert kiindulási anyagokból.
Az (I) általános képletű vegyületek rovarkártevők és más gerinctelen kártevők - például atkák - irtására alkalmasak. Az (I) általános képletű vegyületekkel irtható rovar- és atkakártevők például a mezőgazdaságban (az élelmiszemövények és rostnövények termesztését, a kertészetet és az állattenyésztést is beleértve), az erdészetben, a növényi eredetű termékek (így gyümölcsök, magvak és gumók) tárolása során kárt okozó rovarok és atkák, valamint az emberek és állatok betegségeit átvitellel terjesztő kártevők lehetnek.
Az (I) általános képletű vegyületeket kompozíciók formájában visszük fel a kezelendő területre. A kompozíciók az (I) általános képletű hatóanyag(ok) mellett megfelelő közömbös hígítószereket vagy hordozóanyagokat és/vagy felületaktív anyagokat tartalmaznak. A kompozíciókhoz más kártevőirtó anyagokat, például más inszekticid vagy akaricid hatóanyagot, fungicid hatóanyagot vagy az inszekticid hatást szinergetikusan fokozó anyagot (így dodecil-imidazolt, szafroxánt vagy piperonil-butoxidot) is keverhetünk.
A kompozíciók például közvetlenül (hígítatlanul) vagy hígítás után felvihető szilárd készítmények lehetnek.
A hígítatlanul felvihető szilárd készítmények például porozószerek lehetnek, amelyek a hatóanyagon kívül szilárd hígítóanyagot vagy hordozóanyagot, így kaolint, bentonitot, szilikagélt, szilícium-dioxidot vagy talkumot tartalmaznak. A szilárd készítmények további csoportját alkotják a granulátumok, amelyek a hatóanyagot nemporózus szemcsés anyagon (így kalciumkarbonáton) abszorbeált vagy porózus szemcsés anyagra (így horzsakőre vagy gipszre) impregnálással felvitt állapotban tartalmazzák.
A hígítás után felvihető szilárd készítmények nedvesíthető porkészítmények lehetnek, amelyek a hatóanyagon és a szilárd hordozó- vagy hígítóanyagon (így kaolinon, szilikagélen vagy szilícium-dioxidon) kívül felületaktív anyagot is tartalmaznak. A hígítás után felvihető szilárd készítmények közé tartoznak a vízben diszpergálható granulátumok, amelyek előállítása során a hatóanyagot szilárd hordozó- vagy hígítóanyaggal (így kaolinnal, szilikagéllel vagy szilícium-dioxiddal) és felületaktív anyaggal keverjük össze, és a keveréket granuláljuk.
A kompozíciók folyékony készítmények is lehetnek, amelyeket felhasználás előtt rendszerint hígítani kell. A folyékony készítmények például ecsetelőszerek, permetlevek, aeroszolos diszperziók vagy a hatóanyag nemvizes oldatai lehetnek.
A hatóanyagok vizes diszperziói - amelyeket felvitel előtt rendszerint hígítunk - például szuszpenziós koncentrátumok lehetnek, amelyek a hatóanyagot vizes közegben diszpergált állapotban tartalmazzák. Ezek a kompozíciók diszpergáló- vagy nedvesítőszereket és egy vagy több stabilizálószert, például bentonit-agyagot és/vagy poliszacharid-gélt tartalmaznak. A szuszpenziós koncentrátumokhoz egyéb segédanyagokat, így fagyásgátlókat (például etilén-glikolt, propilén-glikolt vagy sókat) és biocidokat [így Proxel GXL-t (l,2-benzizotiazolin-3-on)-] is adhatunk.
A hatóanyagok vizes diszperziói mikrokapszulás szuszpenziók is lehetnek. Ezek előállítása során a hatóanyagot nagy hatóanyag-tartalmú, vízzel nem elegyedő oldat formájában polimerbe zárjuk be, és a kapott mikrokapszulákat vizes közegben diszpergáljuk. A mikrokapszulázást a szabadalmi irodalomban ismertetett módszerekkel végezhetjük. Ezek a készítmények diszpergáló- és/vagy nedvesítőszereket és egy vagy több stabilizálószert, például bentonit-agyagot és/vagy poliszacharid-gélt is tartalmaz. A készítményekhez egyéb segédanyagokat, például fagyásgátlókat és biocidokat is adhatunk.
A hatóanyagok vizes diszperziói olaj-a-vízben típusú emulziók is lehetnek. Ezek előállítása során a hatóanyagot megfelelő oldószerben, például aromás szénhidrogénben (így trimetil-benzolban) vagy betonos oldószerben (így dihidro-izoforonban) oldjuk adott esetben egy vagy több emulgeálószer jelenlétében, majd az így kapott oldatot vízben emulgeáljuk. Adott esetben a víz is tartalmazhat felületaktív anyagot. Szerves oldószerként az említetteken kívül etiléndikloridot, toluolt, kerozint, fehérolajat, metil-naftalint, xilolokat, triklór-etilént, növényi olajokat, N-metil-2pirrolidont és izoforont is felhasználhatunk.
A folyékony kompozíciók nemvizes oldatok is lehetnek, amelyeket közvetlenül vagy hígítás után permedéként vagy aeroszolos ködképzőszerként használunk fel.
A hígítatlanul felhasználható nemvizes készítmények kis térfogatban vagy igen kis térfogatban felvihe6
HU 206 949 Β tő koncentrátumok lehetnek, amelyek a hatóanyagot megfelelő oldószerben vagy oldószer-elegyben, így aromás szénhidrogénben (például trimetil-benzolban) vagy alifás szénhidrogénben (például kerozinban) oldva tartalmazzák. Szerves oldószerekként a korábban említetteken kívül izoforont, dihidro-izoforont, toluolt, xilolokat, metil-naftalinokat, N-metil-pirrolidont, ásványolajat és növényi olajokat is felhasználhatunk. Ezeket a készítményeket felhasználás előtt adott esetben paraffin oldószerekkel, például dízelolajjal hígíthatjuk.
A nemvizes készítmények emulgeálható koncentrátumok is lehetnek, amelyek a hatóanyagot megfelelő oldószerben, így trimetil-benzolban vagy metil-ciklohexanonban oldva, egy vagy több emulgeálószerrel együtt tartalmazzák. Oldószerként a korábban felsorolt nemvizes oldószereket is felhasználhatjuk. Ezeket a készítményeket felhasználás előtt vízzel hígítjuk, és vizes diszperzió formájában visszük fel a kezelendő területre.
Speciális célokra aeroszolokat is előállíthatunk, amelyek a hatóanyag vagy hatóanyagok mellett propellenst és közömbös hígítószert, például szagtalan kerozint vagy alkil-benzolokat tartalmaznak. Az aeroszolos készítmények hatóanyag-tartalma előnyösen 0,01-4 tömeg% lehet. A készítmény fennmaradó részében vizes alapközeget (a vizes komponenst a korábbiakban ismertetett módon a hatóanyag oldatában diszpergáljuk), propellenst és egy vagy több felületaktív anyagot tartalmaz. Az aeroszolos készítmények adott esetben más adalékanyagokat, például taglózószereket, szinergetikus hatásfokozókat, illatanyagokat és korróziós inhibitorokat is tartalmazhatnak.
A készítmények közvetlenül permetlevek is lehetnek, amelyek a hatóanyagot oldószerben, például szagtalan kerozinban vagy alkil-benzolban oldva tartalmazzák. A készítményt nagy teljesítményű szivattyúval permetezzük ki a kezelendő területre, a maradék-hatást hasznosítjuk. Ezek a készítmények adott esetben egyéb aladékanyagokat, így taglózószeieket, szinergetikus hatásfokozókat és illatanyagokat is tartalmazhatnak.
A nedvesítőszerek, diszpergálószerek és emulgeálószerek kationos, anionos és nemionos anyagok egyaránt lehetnek. A kationos felületaktív anyagok közül példaként a kvatemer ammónium-vegyületeket, így a cetil-trimetil-ammónium-bromidot említjük meg. Az anionos felületaktív anyagok például a következők lehetnek: szappanok, alifás kénsav-monoészter-sók (így nátrium-lauril-szulfát) és szulfonált aromás vegyületek sói (így nátrium-dodecil-benzol-szulfonát, nátrium-, kalcium- és ammónium-ligninszulfonát és -butil-naftalin-szulfonát, és nátrium-di- és -tri-izopropil-naftalin-szulfonát keveréke). Nemionos felületaktív anyagokként például a következőket használhatjuk: etilén-oxid zsíralkoholokkal (így oleil-alkohollal vagy cetil-alkohollal) vagy alkil-fenolokkal (így oktil-fenollal, nonil-fenollal és oktil-krezollal) képezett kondenzációs termékei, hosszú szénláncú zsírsavakból és hexit-anhidridekből levezethető részleges észterek, az utóbbi részleges észterek etilénoxiddal képezett kondenzációs termékei és a lecitinek.
A vizes diszperziók vagy emulziók formájában felhasználandó készítményeket rendszerint nagy hatóanyag-tartalmú koncentrátumok formájában hozzuk forgalomba, amelyeket felhasználás előtt hígítunk vízzel a kívánt végső koncentrációra. A koncentrátumokkal szemben leggyakrabban támasztott követelmény az, hogy hosszú időn át változás nélkül tárolhatók legyenek, és hosszas tárolás után vízzel hígítva olyan vizes készítményt képezzenek, amely elegendő ideig homogén marad ahhoz, hogy hagyományos permetező berendezéssel felvihető legyen. A koncentrátumok rendszerint 10-60 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak. A felhasználásra kész híg, vizes kompozíciók hatóanyag-tartalma a felhasználás céljától függően változhat. Mezőgazdasági vagy kertészeti célokra különösen előnyösen használhatunk 0,01-0,1 tömeg% hatóanyagot tartalmazó készítményeket (ez körülbelül 500-2000 g hatóanyag/hektár felviteli aránynak felel meg).
A kezelés során a kompozíciókat ismert módon, például porozással vagy permetezéssel visszük fel a rovarokra, a rovarok tartózkodási helyére vagy búvóhelyére, vagy a fertőzésnek kitett, növekedésben lévő növényekre.
A találmány szerinti kompozíciókhoz adott esetben egy vagy több további hatóanyagot, például inszekticid hatóanyagot, az inszekticid hatást szinergetikusan fokozó anyagot, herbicid hatóanyagot, fungicid hatóanyagot vagy növényi növekedést szabályozó anyagot keverhetünk. A kompozíciókhoz előnyösen olyan további hatóanyagokat keverünk, amelyek növelik az (I) általános képletű hatóanyagok hatásspektrumát vagy fokozzák a hatóanyagok perzisztenciáját a kezelt területen. A további hatóanyagok szinergetikusan fokozhatják az (I) általános képletű vegyületek hatását vagy kiegészíthetik azok aktivitását, például gyorsíthatják a hatás beálltát, növelhetik a taglózó hatást, vagy visszaszoríthatják a kártevők repellenciáját. A többkomponensű keverékek felhasználásával az egyedi komponensekkel szembeni rezisztencia kialakulása is megelőzhető, illetve a rezisztencia viszszaszorí tható.
A készítményhez keverendő további inszekticid, herbicid vagy fungicid hatóanyagot a felhasználás céljának és az elérni kívánt kiegészítő hatásnak megfelelően választjuk meg.
A kompozíciókhoz például a következő további inszekticid hatóanyagokat keverhetjük:
a) piretroidok, így permetrin, esfenvalerát, deltametrin, cihalotrin (elsősorban lambda-cihalotrin), bifentrin, fenpropatrin, ciflutrin, teflutrin, halaka ártalmatlan piretroidok (így etofenprox), természetes piretrin, tetrametrin, s-bioalletrin, fenflutrin, pralletrin és (E)-(lR,3S)-2,2-dimetil-3-(2-oxo-tiolan-3-ilidén-metil)ciklopropán-karbonsav-5-benzil-3-furil-metil-észter;
b) szerves foszfátok, így profenophos, szulprophos, metil-paration, azinphos-metil, demeton-s-metil, heptenophos, tiometon, fenamiphos, monokrotophos, pro7
HU 206 949 Β fenophos, triazophos, metamidophos, dimetoát, foszfamidon, malation, klórpiriphos, phosalon, fenszulfotion, fonophos, forát, foxim, pirimiphos-metil, fenitrotion és diazinon;
c) karbamátok, köztük aril-karbamátok, így pirimikarb, kloetokarb, karbofuran, etiofenkarb, aldikarb, tiofurox, karboszulfán, beniokarb, fenobukarb, propoxur és oxamil;
d) benzoil-karbamidok, így triflumeron és klórfluazuron;
e) szerves ónvegyületek, így cihexatin, fenbutatin oxid és azociklotin;
f) makrolidok, így avermektinek és milbeminek (például abamektin, avermektín és mílbemicin);
g) hormonok, így feromonok;
h) szerves klórvegyületek, így benzol-hexaklorid, DDT, klordán és dieldrin;
i) amidinek, így klórdimeform és amltraz.
A felsorolt kémiai főcsoportokba tartozó inszekticid hatóanyagokon kívül a készítményekhez a felhasználás céljától függően egyéb, specifikus hatású inszekticid hatóanyagokat is keverhetünk. Ilyenek például a meghatározott haszonnövények kezelésére alkalmas, szelektív hatású inszekticid hatóanyagok, például a rizs kezelésére használható, szár-fúróbogárra specifikus vegyületek (így kartap vagy buprofezin). A kompozíciókhoz adott rovarfajtákra vagy adott fejlettségű rovarokra specifikusan ható további inszekticid hatóanyagokat, például ovo-larvicid hatóanyagokat (így klofentezint, flubenzimint, hexitiazoxot és tetradifont), motilicid hatóanyagokat (így dikofolt vagy progargitot), akaricid hatóanyagokat (így brómpropi látót vagy klórbenzilátot) vagy a rovarok növekedését szabályozó anyagokat (így hidrametilont, ciromazint, metoprént, klórfluazuront és diflubenzuront) is keverhetünk.
A kompozíciókhoz az inszekticid hatást szinergetikusan fokozó adalékokként például piperonil-butoxidot, szezamexet és dodecil-imidazolt adhatunk.
A kompozíciókhoz a kezelés céljától és az elérni kívánt hatástól függően herbicid, fungicid és növényi növekedést szabályozó hatóanyagokat is keverhetünk. Rizsre szelektív herbicid hatóanyagként például propanilt, gyapoton felhasználható növényi növekedést szabályozó hatóanyagként például „Pix”-et, és rizs kezelésére alkalmas fungicid hatóanyagként például blaszticideket (így blaszticidin-S-t) keverhetünk a készítményekhez.
A készítményekben az (I) általános képletű hatóanyag és az egyéb hatóanyag aránya a kezelés céljától, az elérni kívánt hatástól és egyéb tényezőktől függően változhat. A további hatóanyagot azonban rendszerint ugyanolyan mennyiségben keverjük a készítménybe, mintha azt egyedüli hatóanyagként használnánk; szinergetikus hatásfokozódás esetén azonban ennél valamivel kisebb mennyiség is elegendő.
Az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó készítmények igen sokféle rovarral és más gerinctelen kártevővel szemben hatásosak. A készítmények különösen előnyösen használhatók a közegészséget veszélyeztető rovarok, így legyek és csótányok irtá8 sára. A készítmények a kártevők, például házilegyek (Musca domestica) szerves foszfátra és piretroidokra rezisztens törzseivel szemben is hatásosak lehetnek. A készítmények az érzékeny és rezisztens kártevőkkel szemben a kártevők bármely fejlettségi állapotában (kifejlett állapotban, lárvaállapotban és átmeneti fejlődési állapotokban) hatásosak lehetnek. Az állattenyésztésben a készítményeket orálisan vagy parenterálisan adhatjuk be a megfertőzött gazdaállatoknak, vagy helyi kezelésre használhatjuk.
A találmányt az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. A kiindulási anyagok előállítását az előiratokban, a végtermékek előállítását a példákban közöljük. Az 1-9. és 16-17, előirat szerinti reakciót vázlatosan az 1. reakcióvázlaton is szemléltettük.
Az NMR spektrumokat 270 MHz frekvencián, Jeol GSX spektrofotométeren, CDCl3-ban vagy DMSO-d6-ban vettük fel. A kémiai eltolódás-értékeket delta skálán, ppm egységekben adtuk meg. A tömegspektrumokat VG TRIÓ 1 spektrométeren, az infravörös spektrumokat Perkin-Elmer Model 881 spektrofotométeren regisztráltuk.
1. előirat
3-Amino-5-klór-4-fluar-(trifluor-metil)-benzol előállítása
140 g ón(II)-klorid 187 ml tömény vizes sósavoldattal készített, 5 °C-os oldatához 50 g 5-klór-4fluor-3-nitro-(trifluor-metil)-benzolt adunk. Az elegyet több órán át szobahőmérsékleten (körülbelül 22 °C-on) keverjük, majd éjszakán át állni hagyjuk. Az elegyet nátrium-hidroxiddal meglúgosítjuk, és etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázist vízzel mossuk, szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A sárga, olajos maradékot csökkentett nyomáson golyós csövön keresztül desztilláljuk. 32 g 3-amino-5-klór-4-fluor-(trifluor-metil)-benzolt kapunk; fp.: 105 °C/11 Hgmm.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 7,03 (1H, dq), 6,90 (1H, dq), 4,05 (2H, széles s).
2. előirat
3-Klór-4-fluor-5-ciano-( trifluor-metil)-benzol előállítása
1,26 g réz(I)-cianid 50 ml vízmentes acetonitrillel készített szuszpenziójába keverés közben, 0 °C-on 3 g 3-amino-5-klór-4-fluor-(trifluor-metil)-benzol 10 ml acetonitrillel készített oldatát csepegtetjük. A reagens beadagolása után az elegyet szobahőmérsékletre (körülbelül 23 °C-ra) hagyjuk melegedni, és éjszakán át állni hagyjuk. Az elegyet vízbe öntjük, és dietil-éterrel extraháljuk. Az extraktumot vízmentes magnéziumszulfát fölött szárítjuk, szűrjük, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A barna, olajos maradékot rövid szilikagél oszlopon kromatografáljuk, eluálószerként 20 térfogat% dietil-étert tartalmazó petrölétert (fp.: 60-80 °C) használunk. Az eluátumböl csökkentett nyomáson lepároljuk az oldószert, és a maradé1
HU 206 949 B kot golyós csövön keresztül desztilláljuk. Két termékfrakciót kapunk, amelyek közül az első frakció (fp.: 110°C/15 Hgmm) főtömegében 3-klór-4-fluor-5-ciano-(trifluor-metil)-benzolból áll. Ezt az anyagot további tisztítás nélkül használjuk fel a következő műveletben.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 7,95 (1H, m) 7,85 (lH,m).
3. előirat
4-Amino-3-klór-5-ciano-(trifluor-metil)-benzol előállítása g 4-amino-3-ciano-(trifluor-metil)-benzol 75 ml szén-tetrakloriddal készített oldatán keverés közben klórgázt vezetünk keresztül mindaddig, amíg az elegy gáz/folyadék kromatográfiás vizsgálata a kiindulási anyag elfogyását nem jelzi. A gázbevezetést megszüntetjük, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. 5,5 g narancsvörös, szilárd 4-amino-3-klór5-ciano-(trifluor-metil)-benzolt kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDCl3/DMSO-d6): 7,67 (1H, d), 7,55 (1H, d), 5,85 (2H, széles s).
4. előirat
4-Amino-3-bróm-5-ciano-(trifluor-metil)-benzol előállítása g 4-amino-3-ciano-benzo-trifluorid és 1 g nátrium-acetát-trihidrát 65 ml szén-tetrakloriddal készített szuszpenziójához keverés közben, két részletben öszszesen 4,9 g brómot adunk. Az elegyet 80 °C-on tartjuk mindaddig, amíg az elegy gáz/folyadék kromatográfiás vizsgálata a kiindulási anyag elfogyását nem jelzi. Az oldószert lepároljuk, a kapott halványzöld szilárd anyagot etil-acetátban oldjuk, az oldatot vízzel és vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert lepároljuk. 3,63 g 4-amino-3-bróm-5-ciano-(trifluor-metil)benzolt kapunk; az olajos anyag állás közben megszilárdul.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 7,85 (1H, d), 7,65 (1H, s), 5,25 (2H, széles s).
5. előirat
3-Ciano-4,5-diklór-(trifluor-metil)-benzol előállítása
3,72 g réz(II)-klorid és 12,24 g terc-butil-nitrit 75 ml vízmentes acetontirillel készített szuszpenziójába keverés közben 5,1 g 4-amino-3-klór-5-ciano(trifluor-metil)-benzol (a 3. előirat szerint kapott termék) 0,25 ml vízmentes acetonitrillel készített oldatát csepegtetjük. A reagens beadagolása közben az elegyet 0-5 °C-on tartjuk. A reagens beadagolása után az elegyet még 2 órán át keverjük, majd híg vizes sósavoldattal hígítjuk, és etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázist vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. Narancsvörös, olajos anyagot kapunk, ami állás közben kristályosodik. Golyós csövön keresztül végzett desztillálás után 3-ciano-4,5-diklór-(trifluormetil)-benzolt kapunk halványsárga olaj formájában, ami állás közben kristályosodik.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 7,95 (1H, d) 7,85 (lH,d).
6. előirat
3-Bróm-4-klór-5-ciano-(trifluor-metil)-benzol előállítása
Ezt a vegyületet az 5. előiratban ismertetett módszerrel állítjuk elő a 4. előiratban közöltek szerint kapott 4amino-3-bróm-5-ciano-(trifluor-metil)-benzolból.
NMR spektrum vonalai (CDCI3): 8,12 (1H, d), 7,90 (lH,d).
7. előirat
3-Klór-4-fluor-5-ciano-(trifluor-metil)-benzol előállítása
Desztilláló feltéttel ellátott lombikba 31 ml vízmentes toluolt, 7,8 ml dimetil-formamidot és katalitikus mennyiségű 18-korona-6-ot mérünk be, és az elegyhez 1,94 g vízmentes kálium-fluoridot adunk. Az elegyet keverés közben forrásig melegítjük, és körülbelül 25 ml desztillátumot gyűjtünk össze. Az elegyet szobahőmérsékletre hűtjük, egy részletben 4 g 3-ciano-4,5-diklór-(trifluor-metil)-benzolt adunk hozzá, és 16 órán át 130 °C-on, majd 24 órán át 145 °C-on keverjük. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük, szűrjük, és a szűrőlepényt etil-acetáttal mossuk. A szűrletet és a mosófolyadékot egyesítjük, vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A barna, olajos maradékot golyós csövön keresztül desztilláljuk. 3,17 g halványsárga, folyékony 3-klór-4-fluor-5-ciano-(trifluor-metil)-benzolt kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 7,95 (1H, dq), 7,85 (1H, dq).
8. előirat
3-Bróm-4-fluor-5-ciano-(trifluor-metil)-benzol előállítása
Ezt a vegyületet a 7. előiratban közölt eljárással állítjuk elő 3-bróm-4-klór-5-ciano-(trifluor-metil)-benzolból (a 6. előirat szerint kapott tennék).
NMR spektrum vonalai (CDC13): 8,10 (1H, dq), 7,89 (1H, dq).
9. előirat
3-Ciano-4,5-diklór-(trifluor-metil)-benzol előállítása
18,0 g tömény kénsavhoz szobahőmérsékleten, részletekben 2,3 g nátrium-nitritet adunk. Az elegyhez részletekben 6,9 g 3-amino-4,5-diklór-(trifluor-metil)-benzolt adunk; eközben a képződött szuszpenzióba keverés közben 15 ml ecetsavat juttatunk. A kapott szuszpenziót keverés közben 5,9 g nátrium-cianid, 5,4 g réz(I)-cianid és 60 g nátrium-acetát-trihidrát 60 ml vízzel készített, 910 °C-os oldatába csepegtetjük.
A reagens beadagolása után az elegyet 1 óra alatt keverés közben szobahőmérsékletre hagyjuk meleged9
HU 206 949 B ni, és további 1 órán át keverjük. Az elegy pH-ját vizes nátrium-hidroxid oldattal 8,5-re állítjuk, majd az elegyet etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázist vízzel és vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, és a maradékot desztilláljuk. 3-Ciano-4,5-diklőr-(trilfuor-metil)-benzolt kapunk. A termék NMR spektruma megegyezik az 5. előirat szerint előállított vegyületével.
10. előirat
4-(Pentafluor-etil)-2-tio-uracil előállítása ml vízmentes metanolban 1,089 g fémnátriumot oldunk, és a kapott metanolos nátrium-metoxid oldathoz 3 g tiokarbamidot, majd 9,61 g pentafluor-propionil-ecetsav-etil-észtert adunk. A reakcióelegyet 3 napon át visszafolyatás közben forraljuk. Az elegyet lehűtjük, az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, a kapott barna szilárd anyaghoz híg, vizes sósavoldatot adunk, és az elegyet dietil-éterrel extraháljuk. A szerves extraktumokat egyesítjük, szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. 4,14 g 4-(pentafluoretil)-2-tio-uracilt kapunk, amit a 11. előirat szerinti reakcióhoz használunk fel.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 12,30 (1H, széles s), 11,65 (1H, széles s), 6,20 (1H, s).
11. előirat
4-(Pentafluor-etil)-pirimidin-6-on előállítása 0.5 g 4-(pentafluor-etil)-2-tio-uracil 0,23 ml tömény vizes ammónia-oldat és 6 ml víz elegyével készített szuszpenziójához 0,83 g 50 tömeg%-os vizes Raneynikkel diszperziót adunk. A kapott elegyet 55 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd lehűtjük, éjszakán át állni hagyjuk, és celiten keresztül szűrjük. A szűrletből csökkentett nyomáson lepároljuk az oldószert, és a kapott halványzöld szilárd anyagot szublimáljuk. 4-(Pentafluoretil)-pirimidin-6-ont kapunk; a fehér szilárd anyag 122126 °C-on olvad.
NMR spektrum vonalai (CDCl3/DMSO-d6):
8,13 (s), 6,81 (s).
12. előirat l-(2-Amino-6-fluor-4-/trifluor~metill-fenil)-4-(trifluor-metil)-pirimidin-6-on előállítása
0,6 g l-(2-fluor-6-nitro-4-/trifluor-metiI/-fenil)-4-(trifluor-metil)-pirimidin-6-on 6 ml izopropanol és 0,6 ml víz elegyével készített szuszpenziójához 0,18 g redukált vasport adunk. Az elegyhez 1 csepp tömény sósavat adunk, és az elegyet 5 órán át 100 °C-on tartjuk. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük, celiten keresztül szűrjük, és a szűrőlepényt etil-acetáttal mossuk. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. Törtfehér szilárd anyagként l-(2-amino-6-fluor-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-(trifluor-metil)-pirimidin-6-ont kapunk, amit további tisztítás nélkül használunk fel a 13. előirat szerinti reakcióban.
NMR spetkrum vonalai(CDCl3/DMSO-d6): 8,1 (1H, s), 7,98 (2H, s), 6,78 (1H, dd), 5,10 (2H, széles s).
13. előirat
-(2-Bróm-6-fluor-4-ltrifluor-metill-fenil)-4-( trifluor-metil)-pirimidin-6-on előállítása Ezt a vegyületet az 5. előiratban közöltek szerint állítjuk elő a 12. előirat szerint kapott l-(2-amino-6fluor-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-(trifluor-metil)-pirimidin-6-onból. Halogénedként réz(II)-bromidot használunk. A terméket szilikagél oszlopon végzett kromatografálással tisztítjuk, eluálószerként 20 térfogat% etil-acetátot tartalmazó petrolétert (fp.: 60-80 °C) használunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 8,07 (1H, s), 7,88 (1H, s), 7,88 (1H, dd),7,00(lH, s).
14. előirat
4-(n-Heptafluor-propil)-2-tlo-uracil előállítása Ezt a vegyületet a 10. előiratban közöltek szerint állítjuk elő tiokarbamidból és heptafluor-butil-ecetsavetil-észterből. A termék 216-217 °C-on olvad.
NMR spektrum vonalai (DMSO-d6): 12,83 (1H, széles s), 6,35 (1H, széles s), 3,35 (1H, széles s).
15. előirat
4-(n-Heptafluor-propil)-pirimidin-6-on előállítása Ezt a vegyületet a 11. előiratban közöltek szerint,
4-(n-heptafluor-propil)-2-tio-uracil és Raney-nikkel reakciójával állítjuk elő.
NMR spektrum vonalai (CDCl3/DMSO-d6): 8,14 (1H, s), 6,78 (1H, s).
16. előirat
2,6-Diciano-4-(trifluor-metil)-anilin előállítása 3 g réz(I)-cianid és 6 g 4-amino-3-bróm-5-ciano-(trifluor-metil)-benzol (a 4. előirat szerint kapott tennék) 50 ml vízmentes, desztillált N-metil-pirrolidinonnal készített 50 ml vízmentes, destillált N-metil-pirrolidonnal készített szuszpenzióját 16 órán át 170 °C-on keverjük. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük, víz és ammónium-hidroxid oldat elegyébe öntjük, szűrjük, és a szűrletet dietil-éterrel extraháljuk. A szerves fázist vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A kapott sárga, olajos anyagot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként 16 térfogad etil-acetátot tartalmazó petrolétert (fp.: 6080 °C) használunk. Halványsárga szilárd anyag formájában 2,6-diciano-4-(trifluor-metil)-anilint kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 7,86 (2H, s), 5,50 (2H, széles s).
17. előirat
4-Klór-3,5-diciano-(trifluor-metil)-benzol előállítása
Ezt a vegyületet az 5. előiratban közöltek szerint állítjuk elő 2,6-diciano-4-(trifluor-metil)-anilinból.
NMR spektrum jellemző vonala (CDC13): 8,15 (s).
18. előirat
3-Ciano-5-(trifluor-metiÍ)-2-piridori előállítása
3,5 g 3-formil-5-(trifluor-metil)-2-piridon (a
893 101 62.6 sz. nagy-britanniai szabadalmi bejelen10
HU 206 949 B tésben ismertetett vegyület), 1,42 g hidroxilamin-hidroklorid és 1,39 g nátrium-formiát 42 ml 98%-os hangyasavval készített oldatát 20 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük, vízbe öntjük, és etil-acetáttal alaposan extraháljuk. A szerves extraktumokat egyesítjük, telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal, majd vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. Törtfehér szilárd anyagként 3-ciano-5-(trifluor-metil)-2-piridont kapunk, amit további tisztítás nélkül használunk fel.
NMR spektrum vonalai (DMSO-d6): 8,54 (1H, d), 8,30 (lH,d).
Későbbi elemzések során megállapítottuk, hogy a vegyület kevés maradék 3-bróm-5-(trifluor-metil)-2piridont is tartalmaz; ez a vegyület a 2(m) példában ismertetett reakcióba lép.
19. előirat l-(2-Fluor-6-nitro-4-ttrifluor-metil/-fenil)-4(pentafluor-etil)-pirimidin-6-on előállítása Nitrogénnel átöblített, száraz lombikba 0,123 g 50 tömeg%-os nátrium-hidrid diszperziót és 10 ml dimetilfoimamidot mérünk be, és a szuszpenzióhoz részletekben szilárd 6-(pentafluor-etil)-pirimidin-6-ont adunk. Az elegyet további 30 percig keverjük, majd egy részletben 0,58 g 3,4difluor-5-nitro-benzo-trifluoridot adunk hozzá. Az elegyet 30 percig erélyesen keverjük, ezután vízbe öntjük, és dietiléterrel extraháljuk. A szerves oldatokat egyesítjük, vízzel és nátrium-klorid oldattal mossuk, magnézium-szulfát fölött szántjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A sáiga maradékot szilikagélen kromatografálva tisztítjuk, eluálószeiként 1 : 1 térfogatarányú etil-acetát/petroléter (fp.: 60-80 °C) elegyet használunk. A kapott tennék 135,5— 137 °C-on olvad.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 8,38 (1H, s), 8,30 (1H, s), 7,98 (1H, dd), 7,01 (1H, s).
20. előirat l-(2-Amino-6-fluor-4-/trifluor-metill-fenil)-4(pentafluor-etil)-pirimidin-6-on előállítása
Ezt a vegyületet a 12. előiratban közöltek szerint állítjuk elő a 19. előiratban megadott eljárással kapott l-(2-fluor-6-nitro-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-(pentafluor-etil)-pirimidin-6-onból.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 8,10 (1H, s), 7,05 (1H, s), 6,95 (1H, s), 6,93 (1H, d), 4,15 (2H, széles s).
21. előirat l-(2-Bróm-6-fluor-4-/trifluor-metil/-fenil)-4(pentafluor-etil)-pirimidin-6-on előállítása
Ezt a vegyületet a 20. előirat szerint kapott l-(2amino-6-fluor-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-(pentafluoretil)-pirimidin-6-onból állítjuk elő az 5. előiratban közölt módszerrel. Halogenidként réz(II)-bromidot használunk. A kapott termék 115-117,5 °C-on olvad.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 8,07 (1H, s), 7,90 (1H, s), 7,6 (1H, dd), 7,05 (1H, s).
22. előirat
2-Klór-6-nitro-4-(trifluor-metoxi)-anUin előállítása
14,5 g 2-nitro-4-(trifluor-metoxi)-anilin 175 ml szén-tetrakloriddal készített oldatán keverés közben klórgázt vezetünk keresztül. Amikor a reakcióelegy megszilárdul, az elegyhez újabb 50 ml szén-tetrakloridot adunk. A reakció menetét vékonyrétegkromatografálással követjük; adszorbensként szilikagélt, eluálószerként 30 térfogat% etil-acetátot tartalmazó petrolétert (fp.: 60-80 °C) használunk. Amikor az elegyben kiindulási anyag már nem mutatható ki, a gázbevezetést leállítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A kapott sötét narancsszínű szilárd anyagot petroléterrel (fp.: 6080 °C) eldörzsöljük. Narancsszínű szilárd anyagként 2-klór-4-(trifluor-metoxi)-6-nitro-anilint kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 8,04 (1H, d), 7,49 (1H, d), 6,60 (2H, széles s).
23. előirat
3,4-Dlklór-S-nitro-( trifluor-metoxi )-benzol előállítása
Ezt a vegyületet az 5. előiratban közöltek szerint állítjuk elő 2-klór-6-nitro-4-(trifluor-metoxi)-anilinből.
NMR spektrum jellemző vonala (CDC13): 7,60 (finom d).
24. előirat
I-(2 -Klór-6-nitro-4-ltrifluor-metoxil-fenil )-4 (pentafluor-etil)-pirimidin-6-on előállítása
Ezt a vegyületet a 19. előiratban ismertetett módon állítjuk elő 3,4-diklór-5-nitro-(trifluor-metoxi)-benzolból és 4-(pentafluor-etil)-pirimidin-6-onból. A reakcióelegyet 16 órán át 90 °C-on tartjuk, és a terméket közepes nyomású folyadékkromatografálással tisztítjuk (a kromatografálást Gilson-készülékben végezzük, adszorbensként szilikagélt, eluálószerként 5 térfogat% etil-acetátot tartalmazó hexánt használunk). A kapott termék 139-140,5 °C-on olvad.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 8,10 (1H, s), 8,05 (lH,d), 7,80 (lH,d), 7,0 (1H, s).
25. előirat l-(2-Amino-6-klór-4-/trifluor-metoxi/-fenil)-6(pentafluor-etil)-pirimidin-6-on előállítása
Ezt a vegyületet a 24. előirat szerint kapott l-(2klór-6-nitro-4-/trifluor-metoxi/-fenil)-6-(pentafluoretil)-pirimidin-6-onból állítjuk elő a 12. előiratban közölt eljárással.
NMR spektrum vonalai (CDC13); 8,02 (1H, s), 7,02 (1H, s), 6,79 (1H, d), 6,69 (1H, d), 4,6 (2H, széles s).
26. előirat l-(2-Bróm-6-klór-4-ltrifluor-metoxil-fenil)-4(pentafluor-etil)-pirimidin-6-on előállítása
Ezt a vegyületet a 25. előirat szerint kapott l-(2amino-6-klór-4-/trifluor-metoxi/-fenil)-4-(pentafluoretil)-pirimidin-6-onból állítjuk elő az 5. előiratban közölt eljárással. Halogenidként réz(II)-bromidot használunk.
HU 206 949 B
NMR spektrum vonalai (CDC13): 8,38 (1H, s), 8,30 (1H, s),7,98 (1H, dd), 7,01 (1H, s).
20. elöirat l-(2-Amino-6-fluor-4-ltrfluor-metill-fenil)-4(pentafluor-etil)-pirimidin-6-on előállítása
Ezt a vegyületet a 12. előiratban közöltek szerint állítjuk elő a 19. előiratban megadott eljárással kapott l-(2-fluor-6-nitro-4-/trÍfluor-metil/-fenil)-4-(pentafluor-etií)-pirimidin-6-onból.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 8,10 (1H, s), 7,05 (1H, s), 6,95 (1H, s), 6,93 (1H, d), 4,15 (2H, széles s).
27. elöirat
1- (2-Brórn-6-fluor-4 -Itrifluor-metill-fenil)-4(pentafluor-etil)-pirimidin-6-on előállítása
Ezt a vegyületet a 20. elöirat szerint kapott l-(2anűno-6-fluor-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-(pentafluoretil)-pirimidin-6-onból állítjuk elő az 5. előiratban közölt módszerrel. Halogenidként réz(II)-bromidot használunk. A kapott termék 115-117,5 °C-on olvad.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 8,07 (1H, s), 7,90 (1H, s), 7,6 (1H, dd), 7,05 (1H, s).
22. elöirat
2- Klór-6-nitro-4-(trifluor-metoxifanilin előállítása
14,5 g 2-nitro-4-(trifluor-metoxi)-anilin 175 ml széntetrakloriddal készített oldatán keverés közben klórgázt vezetünk keresztül. Amikor a reakcióelegy megszilárdul, az elegyhez újabb 50 ml szén-tetrakloridot adunk. A reakció menetét vékonyrétegkromatografálással követjük; adszorbensként szilikagélt, eluálószerként 30 térfogat% etil-acetátot tartalmazó petrolétert (fp.: 60-80 °C) használunk. Amikor az elegyben kiindulási anyag már nem mutatható ki, a gázbevezetést leállítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A kapott sötét narancsszínű szilárd anyagot petroléterrel (fp.: 60-80 °C) eldörzsöljük. Narancsszínű szilárd anyagként 2-klór-4-(trifluor-metoxi)-6-nitro-anilint kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 8,04 (1H, d), 7,49 (1H, d), 6,60 (2H, széles s).
23. elöirat
3,4 -Diklór-5-nitro-( trifluor-metoxi)-benzol előállítása
Ezt a vegyületet az 5. előiratban közöltek szerint állítjuk elő 2-klór-6-nitro-4-(trifluor-metoxi)-anilinből.
NMR spektrum jellemző vonala (CDC13): 7,60 (finom d).
24. elöirat l-(2-Klór-6-mtro-4-ltrfluor-metoxil-fenil)-4(pentafluor-etil)-pirimiáin-6-on előállítása
Ezt a vegyületet a 19. előiratban ismertetett módon állítjuk elő 3,4-diklór-5-nitro-(trifluor-metoxi)-benzolból és 4-(pentafIuor-etil)-pirimidin-6-onból. A reakcióelegyet 16 órán át 90 °C-on tartjuk, és a terméket közepes nyomású folyadékkromatografálással tisztítjuk (a kromatografálást Gilson-készülékben végezzük, adszorbensként szilikagélt, eluálószerként 5 térfogat% etil-acetátot tartalmazó hexánt használunk). A kapott termék 139-140,5 °C-on olvad.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 8,10 (1H, s), 8,05 (lH,d),7,80(lH, d),7,0(lH, s).
25. elöirat l-(2-Amino-6-klór-4-ltrifluor-metoxil-fenil)-6(pentafluor-etil)-pirimidin-6-on előállítása
Ezt a vegyületet a 24. elöirat szerint kapott l-(2klór-6-nitro-4-/trifluor-metoxi/-fenil)-6-(pentafluoretil)-pirimidin-6-onból állítjuk elő a 12. előiratban közölt eljárással.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 8,02 (1H, s), 7,02 (1H, s), 6,79 (1H, d), 6,69 (1H, d), 4,6 (2H, széles s).
26. elöirat l-(2-Bróm-6-klór-4-ltrfluor-metoxil-fenil)-4(pentafluor-etil)-pirimidin-6-on előállítása
Ezt a vegyületet a 25. elöirat szerint kapott l-(2amino-6-klór-4-/trifluor-metoxi/-fenil)-4-(pentafluoretil)-pirimidin-6-onból állítjuk elő az 5. előiratban közölt eljárással. Halogenidként réz(II)-bromidot használunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 8,00 (1H, s), 7,60 (1H, d), 7,50(lH, d),7,05(lH, s).
27. elöirat
3,4-Dfl.uor-5-nitro-benzo-tr fluorid előállítása 50 g vízmentes kálium-fluorid, 200 ml toluol, 17 g vízmentes piridin és 17 g vízmentes dimetil- formamid elegyét erélyes keverés közben forraljuk. Az elegyből 50 ml desztillátumot különítünk el, majd az elegyet 80°C-ra hűtjük, és részletekben, 30 perc alatt 50 g 4-klór-3,5-dinitro-benzo-trifluoridot adunk hozzá. A reakciólegyet lassú nitrogénbevezetés közben 6 órán át 100 °C-on tartjuk, majd szobahőmérsékletre hűtjük, és vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldatba öntjük. A vizes elegyet dietil-éterrel extraháljuk. A szerves oldatokat egyesítjük, vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal kétszer, majd vízzel, végül vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, szárítjuk, és a dietil-étert és a toluol egy részét atmoszferikus nyomáson lepároljuk. Amikor a desztillátum fejhőmérséklete eléri a 110 °C-ot, az elegyből csapadék válik ld. Az elegyet szobahőmérsékletre hűtjük, dietil-éterrel hígítjuk, és celiten szűrjük. A szűrletet vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, és az oldószert atmoszferikus nyomáson lepároljuk. A toluol eltávozása után a desztillációt csökkentett nyomáson folytatjuk, és a 80-90 °C/100 Hgmm forráspontú frakciót elkülönítjük. Ez a frakció főtömegében 3,4-difluor-5-nitro-benzo-trifluoridból áll.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 8,18 (1H, m), 7,78 (lH,m).
7. példa
I-(2-Ciano-4-/trfluor-metil/-fenil)-4-(trfluor-metil)-pirimidin-6-on (az I. táblázatban feltüntetett 1. sz. vegyület) előállítása
Nitrogénnel átöblített száraz lombikba 0,16 g 50 tömeg%-os nátrium-hidrid diszperziót mérünk be. A
HU 206 949 B diszperziót petroléterrel (fp.: 60-80 °C) mossuk, majd a nátrium-hidridet 10 ml vízmentes dimetil-formamidban szuszpendáljuk. A szuszpenzióhoz részletekben 0,5 g 4-(trifluor-metil)-pirimidin-6-ont adunk, és a reagens beadagolása után az elegyet még 30 percig keverjük. Az elegyhez 1,13 g 3-ciano-4-fluor-(trifluormetil)-benzolt adunk, és az elegyet 16 órán át 90 °C-on tartjuk. A reakcióelegyet lehűlni hagyjuk, vízbe öntjük, és etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázist vizes nátrium-kloríd oldattal mossuk, vízmentes magnéziumszulfát fölött szárítjuk, és csökkentett nyomáson bepároljuk. Barna, olajos maradékot kapunk, ami állás közben megszilárdul. A szilárd anyagot rövid szilikagél oszlopon kromatografáljuk, eluálószerként 20 térfogat% dietil-étert tartalmazó petrolétert (fp.: 60-80 °C) használunk. Az eluátumból az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, és a kapott halványbama szilárd maradékot petroléterrel (fp.: 60-80 °C) eldörzsöljük. A kapott törtfehér szilárd anyagot 33 térfogat% dietilétert tartalmazó petroléterből (fp.: 60-80 °C) átkristályosítjuk. 173-175 °C-on olvadó fehér tűkristályok formájában l-(2-ciano-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-(trifluormetil)-pirimidin-6-ont kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 8,22 (1H, s), 8,18 (1H, s), 8,11 (1H, d), 7,7 (1H, d), 7,03 (1H, s).
2. példa
Az 1. példában leírt módon állítjuk elő a következő (I) általános képletű vegyületeket a megfelelő (II) és (III) általános képletű vegyületek reagáltatásával.
(a) A 2. előirat szerint szerint kapott termék és 4-(trifluor-metil)-pirimidin-6-on reagáltatásával l-(2klór-6-ciano-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-(trifluor-metil)pirimidin-6-ont (az I. táblázatban feltüntetett 2. sz. végyület) állítunk elő.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 8,16 (1H, s), 8,09 (1H, s), 8,07 (1H, s), 7,05 (1H, s).
(b) 3-Ciano-4-fluor-(trifluor-metil)-benzol és 4(pentafluor-etil)-pirimidin-6-on reagáltatásával l-(2-ciano-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-(pentafluor-etil)-pirimidin-6-ont (az I. táblázatban feltüntetett 3. sz. vegyület) állítunk elő, A kiindulási anyag all. előiratban közölt módon állítható elő.
NMR spektrum vonalai (CDCl3/DMSO-d6): 8,39 (1H, s), 8,19 (1H, s), 8,15 (1H, d), 7,80 (1H, d), 7,05 (lH,s).
A termék petroléter és etil-acetát 3:1 térfogatarányú elegyéből végzett átkristályosítás után
180,5-182 °C-on olvad.
(c) 3 -Klór-4-fluor-5-ciano-(trifluor-metil)-benzol és 4-(pentafluor-etil)-pirimidin-6-on reagáltatásával 1(2-klór-6-ciano-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-(pentafluoretil)-pirimidin-6-ont (az I. táblázatban feltüntetett 4. sz. vegyület) állítunk elő. A termék petroléter és etil-acetát 5:1 térfogatarányú elegyéből végzett átkristályosítás után 157,5—159 °C-on olvad.
NMR spektrum vonalai (CDCl3/DMSO-d6): 8,15 (1H, s), 8,09 (2H, m), 7,09 (1H, s).
(d) 3 -Bróm-4-fluor-5-ciano-(trifluor-metil)-benzol és 4-(trifluor-metil)-pirimidin-6-on reagáltatásával 1(2-bróm-6-ciano-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-(trifluormetil)-pirimidin-6-ont (az I. táblázatban feltüntetett 5. sz. vegyület) állítunk elő. A termék petroléter és etil-acetát 5:1 térfogatarányú elegyéből végzett átkristályosítás után 165,5-167 °C-on olvad.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 8,30 (1H, d), 8,10 (1H, d), 8,08 (1H, s), 7,03 (1H, s).
(e) 3-Bróm-4-fluor-5-ciano-(trifuor-metil)-benzol és 4-(pentafluor-etil)-pirimidin-6-on reagáltatásával 1(2-bróm-6-ciano-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-(pentafluoretil)-pirimidin-6-ont (az I. táblázatban feltüntetett 6. sz. vegyület) állítunk elő. A termék 147,5-148,5 °C-on olvad.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 8,30 (1H, d), 8,10 (1H, d), 8,05 (1H, s), 7,09 (1H, s).
(f) 4-Klór-3-ciano-5-nitro-(trifluor-metil)-benzol és
4- (trifluor-metil)-pirimidin-6-on reagáltatásával l-(2ciano-6-nitro-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-(trifluor-metil)pirimidin-6-ont (az I. táblázatban feltüntetett 7. sz. vegyület) állítunk elő.
NMR spektrum vonalai (CDC13). 8,75 (1H, d), 8,49 (1H, s), 8,48 (lH,d), 7,00 (1H, s).
A kiindulási anyag a 23100 sz. európai szabadalmi leírás 19(c) példájában leírtak szerint állítható elő.
(g) 3-Klór-4-fhior-5-ciano-(trifluor-metil)-benzol és 4-(trifluor-metil)-2-piridon reagáltatásával l-(2klór-6-ciano-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-(trifluor-metil)2- piridont (a II. táblázatban feltüntetett 14. sz. vegyület) állítunk elő. A termék petroléter és etil-acetát elegyéből végzett átkristályosítás után 139,5-141,4 °C-on olvad.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 8,10 (1H, d), 8,0 (1H, d), 7,26 (1H, dd), 7,04 (1H, s), 6,55 (1H, dd).
(h) 3-Klór-4-fluor-5-ciano-(trifuor-metil)-benzol és
3- nitro-5-(trifluor-metil)-2-piridon reagáltatásával 1(2-klór-6-ciano-4-/trifluor-metil/-fenil)-3-nitro-5(trifluor-metil)-2-piridont (a II. táblázatban feltüntetett
15. sz. vegyület) állítunk elő. A termék petroléter és etil-acetát elegyéből végzett átkristályosítás után
186,5-187,5 °C-on olvad.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 8,65 (1H, d), 8,17 (1H, d), 8,08 (1H, d), 7,89 (1H, m).
(i) 3-Klór-4-fluor-5-ciano-(trifluor-metil)-benzol és
5- bróm-4-(trifluor-metil)-2-piridon reagáltatásával 1(2-klór-6-ciano-4-/trifluor-metil/-fenil)-5-bróm-4-(trifluor-metil)-2-piridont (a Π. táblázatban feltüntetett
16. sz. vegyület) állítunk elő. A termék petroléter és etil-acetát elegyéből végzett átkristályosítás után 176177 °C-on olvad.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 8,10 (1H, d), 8,01 (lH,d),7,45(lH, s),7,13(lH, s).
(j) 3-Klór-4-fluor-5-ciano-(trifluor-metil)-benzol és
4- (n-heptafluor-propil)-pirimidin-6-on reagáltatásával l-(2-klór-6-ciano-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-(n-heptafluor-propil)-pirimidin-6-ont (az I. táblázatban feltüntetett 9. sz. vegyület) állítunk elő.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 8,15 (1H, d), 8,08 (1H, d), 8,08 (1H, s), 7,07 (1H, s).
(k) 4-Klór-3,5-diciano-(trifluor-metil)-benzol és 4(trifluor-metil)-pirimidin-6-on reagáltatásával 1-(2,613
HU 206 949 B diciano-4-/trifluor-metil-fenil)-4-(trifluor-metil)-pirimidin-6-ont (az I. táblázatban feltüntetett 10. sz. vegyület) állítunk elő. A termék 230-231,5 °C-on olvad.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 8,38 (2H, s), 8,18 (III, s),7,08(lH, s).
(l) 4-Klór-3,5-diciano-(trifluor-metil)-benzol és 4(pentafluor-etil)-pirimidin-6-on reagáltatásával 1-(2,6diciano-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-(pentafluor-etil)-pirimidin-6-ont (az I. táblázatban feltüntetett 11. sz. vegyület) állítunk elő.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 8,37 (2H, s), 8,17 (1H, s), 7,12(1H, s).
(m) 3-Klór-4-fluor-5-ciano-(trifluor-metil)-benzol és 3-ciano-5-(trifluor-metil)-2-piridon reagáltatásával l-(2-klór-6-ciano-4-/trifluor-metil/-fenil)-3-ciano-5(trifluor-metiI)-2-piridont (a 11. táblázatban feltüntetett
17. sz. vegyület) állítunk elő.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 8,15 (2H, d), 8,05 (1H, d), 7,78 (1H, d).
A reakcióelegyben egy további vegyület, l-(2klór-6-ciano-4-/trifluor-metil/-fenil)-3-bróm-5-(trifluormetil)-2-piridon (a II. táblázatban feltüntetett 18.sz. vegyület) is kimutatható. Ez a vegyület a 3-ciano-5(trifluor-metil)-2-piridonban szennyezésként lévő 3bróm-5-(trifluor-metil)-2-piridonból képződik. A mellékterméket közepes nyomású folyadékkromatografálással különítjük el; álló fázisként szilikagélt, eluálószerként 30 térfogat% dietil-étert tartalmazó hexánt használunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 8,11 (1H, d), 8,04 (lH,d), 8,04 (lH,d), 7,56 (lH,d).
3. példa
-(2-Klór-6-ciano-4-l trifluor-metill -fenil)-5-bróm4-(triflor-metll)-pirimidin-6-on (azl. táblázatban feltüntetett 8. sz- vegyület) előállítása mg l-(2-klór-6-ciano-4-/trifluor-metil/-fenil)-4(trifluor-metil)-pirimidin-6-on és 77 mg nátrium-acetát-trihidrát 3,5 ml ecetsavval készített oldatához keverés közben 35 mg brómot adunk. Az elegyet 6 órán át keverjük, majd éjszakán át állni hagyjuk, ezután az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A szilárd maradékot etil-acetátban oldjuk. Az oldatot vízzel, vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal, végül vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. Színtelen szilárd anyag formájában 1 -(2-klór-6-ciano-4-/trifluor-metil/-fenil)-3-bróm4-(trifluor-metil)-pirimidin-6-ont kapunk; op.: 166— 167,2 °C.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 8,17 (1H, d), 8,07 (1H, d), 8,00 (1H, s).
4. példa
-(2-Bróm-6-ciano-4-l trifluor-metill-fenil)-5 -bróm4-(pentqfluor-eti.l)-pirimidin-6-on (azl. táblázatban feltüntetett 12. sz. vegyület) előállítása Ezt a vegyületet a 3. példában leírtak szerint állítjuk elő l-(2-bróm-6-ciano-4-/trifluor-metÍl/-fenil)-4-(pentafluor-etil)-pirimidin-6-on (az I. táblázatban feltüntetett 6. sz. vegyület) és bróm reagáltatásával. A termék
155,5-156,5 °C-on olvad.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 8,30 (1H, d), 8,11 (lH,d),8,00(lH,s).
5. példa
I -(2-Klór-6-ciano-4-ltrifluor-metill-fenil)-4-( trifluor-metil)-pirimidin-6-tion (azl. táblázatban feltüntetett 19. sz. vegyület) előállítása 0,3 g l-(2-klór-6-ciano-4-/trifluor-metil/-fenil)-4(trifluor-metil)-pirimidin-6-on 1 ml vízmentes, desztillált piridinnel készített oldatához keverés közben 0,58 g 2,4-bisz-(4-metoxi-fenil)-l,3-ditia-2,4-difoszfetán-2,4-diszulfidot (Lawesson-reagens) adunk. A reakcióelegyet 16 órán át 130 °C-on, majd 8 órán át 140 °C-on tartjuk. Az elegyet szobahőmérsékletre hűtjük, etil-acetáttal hígítjuk, és vizes nátrium-klorid oldattal mossuk. Az elegyet vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A barna, olajos maradékot közepes nyomású folyadékkromatografálással tisztítjuk. A műveletet Gilson-készülékben végezzük; álló fázisként szilikagélt, eluálószerként kezdetben 5 térfogat% etil-acetátot tartalmazó hexánt, majd 2 térfogat% etil-acetátot tartalmazó hexánt használunk. A megfelelő frakciókból l-(2-klór-6-ciano-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-(trifluormetil)-pirimidin-6-tíont különítünk el narancsszínű szilárd anyag formájában.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 8,15 (1H, s), 8,05 (2H, s), 7,75 (1H, s).
6. példa l-(2 -Ciano-6-fluor-4-l trifluor-metill-fenil)-4-( trifluor-metil)-pi.rimidin-6-on (az I. táblázatban feltüntetett 13. sz. vegyület) előállítása 0,15 g (2-bróm-5-fluor-4-/trifluor-metil/-fenil)-4(trifluor-metil)-pirimidin-6-on (a 13. előirat szerint kapott vegyület), 36 mg réz(I)-cianid, 76 mg réz(I)jodid és 2 ml vízmentes N-metil-pirrolidinon elegyét 16 órán át 160 °C-on tartjuk. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük, vízbe öntjük, és etil-acetáttal extraháljuk. A szerves extraktumokat egyesítjük, vízzel és vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A barna, olajos maradékot az N-metil-pirrolidinon maradékának eltávolítására golyós feltéttel, csökkentett nyomáson desztilláljuk (120 °C, körülbelül 15 Hgmm). A maradékot közepes nyomású folyadékkromatografálással tisztítjuk. A műveletet Gilson-készülékben végezzük; álló fázisként szilikagélt, eluálószerként 5 térfogat% etil-acetátot tartalmazó hexánt használunk. A megfelelő eluátumfrakciókból halványsárga szilárd anyagként l-(2-ciano-6-fluor-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-(trifluor-metil)-pirimidin-6-ont kapunk; op.: 164-166,5 °C.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 8,28 (1H, s), 7,98 (1H, s), 7,90 (1H, dd), 7,02 (1H, s).
HU 206 949 Β
7. példa
-(2-Klór-6-ciano-4-( tri/fluor-metil/-fenil)-3-tercbutll-5-(dietil-amlno)-l,2,4-triazol (a III. táblázatban, feltüntetett 20. sz. vegyűlet) előállítása (a) lépés:
0,6 g l-(2-klór-6-nitro-4-/trifluor-metil/-fenÍl)-3terc-butil-5-(dietil-amino)-l,2,4,-triazol 20 ml metanollal készített, 50 °C-os oldatához erélyes keverés közben 2,3 g ón(II)-klorid-dihidrát 20 ml tömény vizes sósavoldattal készített oldatát adjuk. A reakcióelegyet lehűlni hagyjuk, szobahőmérsékleten 30 percig keverjük, majd vízbe öntjük. Az oldatot 2 N vizes nátrium-hidroxid oldattal pH=8 értékre lúgosítjuk, majd etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumot vízzel mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. Halványsárga olajos anyagot kapunk, ami állás közben kristályosodik. A terméket hexánból átkristályosítjuk. 260 mg l-(2-amino-6-kIór-4-/trifluor-metil/-fenil)-3terc-butil-5-(dietil-amino)-l,2,4-tríazolt kapunk; op.:
97,5-98,5 °C.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 7,06 (1H, s), 6,82 (1Η, s), 4,32 (2H, s), 3,30 (2H, m), 3,08 (2H, m), 1,35 (9H,s), 1,02 (6H,t).
(b) lépés:
ml ecetsavhoz 600 mg tömény kénsavak majd 150 mg nátrium-nitritet adunk. A reakcióelegyet 30 percig erélyesen keverjük, ezután az elegybe 260 mg, az (a) lépés szerint kapott termék 2 ml ecetsavval készített oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet 30 percig szobahőmérsékleten keverjük, majd keverés közben 260 mg nátrium-cianid, 260 mg réz-cianid és 1,5 g nátrium-acetát-trihidrát 5 ml vízzel készített, 5 °C-os oldatához adjuk. 10 perc elteltével a reakcióelegyet szobahőmérsékletre melegítjük, és további 60 percig keverjük. Areakcióelegyet vízbe öntjük, és 2 N vizes nátrium-hidroxid oldattal pH=9 értékre lúgosítjuk. A lúgos elegyet etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, magnéziumszulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A kapott 230 mg barna, olajos maradékot preparatív nagy nyomású folyadékkromatografálással tisztítjuk, eluálószerként 10 térfogat% etil-acetátot tartalmazó hexánt használunk. 50 mg l-(2-klór-6-ciano-4-/trifluor-metil/-fenil)-3-terc-butil-5-(dietil-amino)-l,2,4-triazolt kapunk olajos anyag formájában.
Infravörös spektrum jellemző sávja: 2220 cm-1 (film).
NMR spektrum vonalai (CDC13): 8,00 (1H, s), 7,30 (1H, s), 3,16 (4H, q), 1,35 (9H, s), 1,05 (6H, t).
8. példa
A 6. példában leírt eljárással állítjuk elő a következő vegyületeket:
(a) l-(2-Bróm-6-fluor-4-/trifluor-meti]/-fenil)-4(pentafluor-etil)-pirimidin-6-onból (a 21. előirat szerint kapott vegyűlet) l-(2-ciano-6-fluor-4-/trifluor-metil/fenil)-4-(pentafluor-etil)-pirimidin-6-ont (az I. táblázatban feltüntetett 21. sz. vegyűlet) állítunk elő.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 8,15 (1H, s), 7,99 (1H, s), 7,90 (1H, d), 7,08 (1H, s).
(b) l-(2-Bróm-6-klór-4-/trifluor-metoxi/-fenil)-4(pentafluor-etil)-pirimidin-6-onból (a 26. előirat szerint kapott vegyűlet) l-(2-ciano-6-klór-4-/trifluormetoxi/-fenil)-4-(pentafluor-etil)-pirimidin-6-ont (az
I. táblázatban feltüntetett 22. sz. vegyűlet) állítunk elő.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 8,09 (1H, s), 7,77 (lH,d), 7,65 (ÍH,d), 7,08 (1H, s).
9. példa l-(2-Klór-6-ciano-4-ltrifluor-metill-fenil)-3-(dimetil-amino)-4-(trifluor-metil-tio)-pirazol (a IV. táblázatban feltüntetett 23. sz. vegyűlet) előállítása (a) lépés:
2,5 g 3-amino-pirazol 25 ml diklórmetán és 5 ml trietil-amin elegyével készített oldatához óvatosan 4,8 ml klórhangyasav-benzil-észtert adunk. Heves exoterm reakció indul be. A reakcióelegyet 2 órán át keverjük, majd vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldatba öntjük, és éjszakán át állni hagyjuk. A szerves fázist elválasztjuk, vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A kapott 4,5 g halványsárga szilárd anyagot etil-acetátból átkristályosítjuk. 1,9 g benzil-oxi-karbonil-csoporttal védett 3-amino-pirazolt kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 7,89 (1H, d), 7,5-7,3 (5H, m), 5,86 (1H, d), 5,42 (2H, s), 4,02 (2H, széles s).
(b) lépés:
1,37 g, az (a) lépés szerint kapott védett pirazol 25 ml acetonitrillel készített szuszpenziójához 5,5 ml 37 tömeg%-os vizes formaldehid oldatot adunk. Az elegyet 10 percig keverjük, ezután egy részletben 1,2 g nátrium-ciano-bórhidridet, majd 10 perc alatt cseppenként 0,7 ml jégecetet adunk hozzá. A reakcióelegyet 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük, ezután újabb 0,7 ml ecetsavat adunk hozzá. Az elegyet további 30 percig keverjük, majd etil-acetáttal hígítjuk, és vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldatba öntjük. A szerves fázist elválasztjuk, vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal és vizes nátrium-klorid oldatai mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A színtelen, gumiszerű maradékot oszlopkromatografálással tisztítjuk, eluálószerként dietil-étert használunk. 990 mg benzil-oxikarbonil-csoporttal védett 3-(dimetil-amino)-pirazolt kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 7,90 (1H, d), 7,5— 7,3 (5H, m), 5,9 (1H, d), 5,42 (2H, s), 2,95 (6H, s).
(c) lépés:
1,42 g, a (b) lépés szerint kapott termék 25 ml metanollal készített oldatához 100 mg 5 tömeg%-os palládium/csontszén katalizátort adunk. A reakcióelegyet 30 percig 1 atmoszféra hidrogénnyomáson tartjuk, majd szűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot dietil-éterben felvesszük, és az oldathoz a csapadékkiválás megszűnéséig etanolos hidrogén-klorid oldatot adunk. A kivált csapadékot kiszűrjük, dietil-éterrel mossuk, és metanolban oldjuk.
HU 206 949 B
Az oldatból lepároljuk a metanolt. A kapott maradékot vízben oldjuk, a vizes oldatot kálium-karbonáttal meglúgosítjuk, majd diklór-metánnal extraháljuk. A szerves extraktumokat egyesítjük, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. Sárga, gumiszerű anyagként 440 mg 3-(dimetilamino)-pirazolt kapunk.
NMR spektrum vonali (CDC13): 7,39 (1H, d), 5,69 (1H, d), 2,88 (6H, s).
(d) lépés:
160 mg 60 tömeg%-os ásványolajos nátrium-hidrid diszperziót 2 ml dimetil-formamidban szuszpendálunk, és a szuszpenzióhoz kis részletekben 440 mg
3-(dimetil-amio)-pirazol 3 ml dimetil-formamiddal készített oldatát adjuk. A reakcióelegyet a gázfejló'dés megszűnéséig keverjük, majd nitrogén atmoszférában 1 g 2-fluor-3-klór-5-(trifluor-metil)-benzonitril 15 ml dimetil-formamiddal készített oldatához adjuk. 1 órás keverés után a reakcióelegyet vizes nátrium-klorid oldatba öntjük, és etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A kapott 910 mg sárga, szilárd anyagot hexános átkristályosítással tisztítjuk. l-(2-Klór-6-ciano-4-/trifluor-metil/-fenil)-3-(dimet,il-amino)-pirazolt kapunk; op.: 115-116 °C.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 7,94 (1H, d), 7,90 (1H, d), 7,86 (1H, d), 6,03 (1H, d), 2,98 (6H, s).
(e) lépés:
250 mg, a (d) lépés szerint kapott terméket 3 ml dietil-éter és 65 μΐ piridin elegyében oldunk, és az oldatot körülbelül 200 mg trifluor-metil-szulfonil-klorid 2 ml dietil-éterrel készített, -78 °C-os oldatához adjuk. A reakcióelegyet lassan szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, és 4 napig szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Az elegyet dietil-éterrel hígítjuk, vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot kromatografálással tisztítjuk, eluálószerként 10 térfogat% dietil-étert tartalmazó hexánt használunk. Sárga olaj formájában 105 mg cím szerinti vegyületet kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13) 7,98 (1H, d), 7,96 (1H, s),7,94(lH, d), 3,14 (6H, s).
10. példa
Az inszekticid hatás vizsgálata
Az (I) általános képletű vegyületek inszekticid hatását a következőképpen vizsgáltuk:
A hatóanyagot acetonban oldottuk, és az oldatot 0,01 tömeg% Synperonic NX nedvesítőszer (nonil-fenol etilén-oxiddal képezett kondenzátuma) tartalmazó vízzel a kívánt hatóanyag-tartalomra hígítottuk. Amennyiben mást nem közlünk, a vizsgálatokhoz 500 ppm hatóanyag-tartalmú készítményeket használtunk.
A rovarkártevőt hordozóra (rendszerint a gazdanövényre vagy a rovarkártevő által fogyasztható tápanyagra) vittük fel, és á kártevőket és/vagy a hordozóanyagot a vizsgálandó hatóanyagot tartalmazó készít16 mennyel kezeltük. Kontakt hatás vizsgálatakor a készítményt a kártevőkre és a hordozóra vittük fel, míg maradék hatás vizsgálatakor csak a hordozót kezeltük, és a kártevőket a kezelt hordozóra helyeztük. A kártevők pusztulási arányát rendszerint 1-3 nap elteltével határoztuk meg. A kísérleti körülményeket az V. táblázatban közöljük.
V táblázat
A kártevő neve Hordozó- anyag/táplá- lék A vizsgálat típusa Az észlelés ideje, nap
jele neve
BG Blattclla germanica (csótány, bábok) műanyag tál maradék 3
MD Musca domestica (házilégy, kifejlett példányok) vatta/cukor kontakt 1
HV Heliothis virescens (dohányfúróbogár, lárvák gyapotlevél maradék 2
SP Spodoptera exigua (kis sereghernyó, lárvák) gyapotlevél maradék 2
Az eredményeket a VI. táblázatban közöljük. Az inszekticid hatást 9-es, 5-ös és O-ás számmal jelöltük, ahol a 9-es érték 80-100%-os pusztulást, az 5-ös érték 50-79%-os pusztulást, és a O-ás érték 50%-osnál kisebb pusztulást jelöl.
VI. táblázat
A vegyület sorszáma A készítmény hatóanyag-tartalma PPm Inszekticid aktivitás
MD BG HV SP
1. 500 9 9 0 5
2. 500 9 9 0 9
3. 500 9 9 0 0
4. 500 9 9 9 9
5. 100 9 9 0 9
6. 500 9 9 0 0
9. 500 9 9 0 0
10. 500 9 5 0 0
11. 500 9 9 0 9
12. 500 9 9 5 0
13. 500 9 9 5 5
14. 500 9 9 9 0
15. 100 9 5 0 9
16. 500 9 9 5 9
17. 500 9 9 0 0
18. 500 9 5 0 0
19. 500 9 9 9 9
20. 500 0 : 0 0 9
23. 500 9 9 9 5
HU 206 949 B
A következő példákban inszekticid készítmények előállítását ismertetjük. A példákban kereskedelmi névvel vagy védjegynévvel jelölt anyagok kémiai összetétele a következő:
Synperonic NP8, NP13 és ΟΡΙΟ: nonil-fenol etilénoxiddal képezett kondenzátumai
Aromasol H: alkil-benzolok elegye (oldószer)
Solvesso 200: közömbös szerves hígítószer
Keltről: poliszacharid 10
11. példa
Emulgeálható koncentrálton előállítása
A komponensek összekeverésével állítjuk elő a kö- 15 vetkező összetételű, vízzel könnyen hígítható, és vízzel hígítva permedéként felhasználható emulgeálható koncentrátumot:
Hatóanyag 25,0 tömeg%
Synperonic NP13 2,5 tömeg% 20
Kalcium-dodecil-benzol-szulfonát 2,5 tömeg%
Metil-ciklohexanon 70,0 tömeg%
12. példa 25
Emulgeálható koncentrátum előállítása
A komponensek összekeverésével állítjuk elő a következő összetételű, vízzel könnyen hígítható, és vízzel hígítva permedéként felhasználható emulgeálható koncentrátumot: 30
Hatóanyag 10,0 tömeg%
Synperonic NP13 4,0tömeg%
Kalcium-dodecil-benzol-szulfonát 6,0 tömeg%
Aromasol H 50,0 tömeg%
Metil-ciklohexanon 30,0 tömeg% 35
13. példa
Nedvesíthető porkészítmény előállítása A komponensek összekeverésével állítjuk elő a kö- 40 vetkező összetételű, vízzel könnyen hígítható, és vízzel hígítva permedéként felhasználható nedvesíthető porkészítményt:
Hatóanyag 10,0 tömeg%
Szilícium-dioxid 5,0 tömeg% 45
Nátrium-ligninszulfonát 5,0 tömeg%
Nátrium-lauril-szulfát 4,0 tömeg%
Kaolinit 76,0 tömeg% 50
14. példa
Nedvesíthető porkészítmény előállítása A komponensek összekeverésével állítjuk elő a következő összetételű, vízzel könnyen hígítható, és vízzel hígítva permedéként felhasználható nedvesíthető por- 55 készítményt:
Hatóanyag 1,0 tömeg%
Nátrium-ligninszulfonát 5,0 tömeg%
Nátrium-lauril-szulfát 2,0 tömeg%
Kaolinit 92,0 tömeg% 60
15. példa t
Nedvesíthető porkészítmény előállítása A komponensek összekeverésével állítjuk elő a következő összetételű, vízzel könnyen hígítható, és vízzel hígítva permedéként felhasználható nedvesíthető porkészítményt:
Hatóanyag
Szilícium-dioxid
Kalcium-ligninszulfonát
Nátrium-lauril-szulfát
Kaolinit
40,0 tömeg% 20,0 tömeg% 5,0 tömeg% 2,0 tömeg% 33,0 tömeg%
16. példa
Porozószer előállítása
A komponensek összekeverésével állítjuk elő a következő összetételű, növényekre vagy más felületekre közvetlenül felvihető porozószert:
Hatónyag 1,0 tömeg%
Szilícium-dioxid 2,0 tömeg%
Talkum 97,0 tömeg%
17. példa
Folyadékkoncentrátum előállítása A komponensek összekeverésével állítjuk elő a következő összetételű, paraffinos hígítószerekkel összekeverve igen kis térfogatban felvihető folyékkoncentrátumot:
Hatóanyag N-metíl-2-pirrolidon Solvesso 200
25,0 tömeg% 50,0 tömeg% 25,0 tömeg%
18. példa
Folyadékkoncentrátum előállítása A komponensek Összekeverésével állítjuk elő a következő összetételű, paraffinos hígítószerekkel összekeverve igen kis térfogatban felvihető folyadékkoncentrátumot:
Hatónyag
N-metil-2-pirrolidon Solvesso 200
10,0 tömeg% 20,0 tömeg% 70,0 tömeg%
19. példa
Folyékony készítmény előállítása A komponensek összekeverésével állítjuk elő a következő összetételű, igen kis térfogatban közvetlenül (hígítatlanul) felvihető folyékony készítményt:
Hatóanyag
Gyapotmag-olaj butil-dietoxol-acetát
10,0 tömeg% 50,0 tömeg% 40,0 tömeg%
20. példa
Mikrokapszulás szuszpenziós koncentrátum előállítása
Ismert mikrokapszulázási módszerrel állítjuk elő a következő összetételű, vízzel könnyen hígítható, és vízzel hígítva permedéként felhasználható mikrokapszulás szuszpenziós koncentrátumot:
HU 206 949 Β
Hatónyag 10,0 tömeg% Hatóanyag 10,0 tömeg%
Toluol-diizocianát 3,0 tömeg% Szilícium-dioxid 20,0 tömeg%
Etilén-diamin 2,0 tömeg% Magnézium-karbonát 70,0 tömeg%
Poli(vinil-alkohol) 2,0 tömeg% 10 tömeg% fenti összetételű koncentrátumot 90 tö-
Bentonit 1,5 tömeg% 5 meg% talkummal összekeverve közvetlenül felhasználha-
Dihidro-izoforon 30,0 tömeg% tó, 1 tömeg% hatóanyagtartalmú porkészítményt kapunk.
Solvesso 200 10,0 tömeg%
Keltről vagy más políszacharid 0,1 tömeg% 25. példa
Víz 41,1 tömeg% Granulátum előállítása
10 Ismert módon állítjuk elő a következő összetételű,
21. példa közvetlenül felvihető granulátumot:
Mikrokapszulás szuszpenziós koncentrátum. Hatóanyag 5 tömeg%
előállítása Synperonic NP8 2 tömeg%
Ismert mikrokapszulázási módszerrel állítjuk elő a Horzsakő granulátum (20/40 BS mére-
következő összetételű, vízzel könnyen hígítható, és 15 tű) 93 tömeg%
vízzel hígítva permedéként felhasználható mikrokap-
szulás szuszpenziós koncentrátumot: 26. példa
Hatóanyag 1,0 tömeg% Vízben diszpergálható granulátum előállítása
Toluol-diizocianát 3,0 tömeg% Ismert módon állítjuk elő a következő összetételű,
Etilén-diamin 2,0 tömeg% 20 vízben diszpergálható granulátumot:
Poli(vinil-alkohol) 2,0 tömeg% Hatóanyag 50 tömeg%
Bentonit 1,5 tömeg% Szilícium-dioxid 5 tömeg%
Dihidro-izoforon 5,0 tömeg% Nátrium-ligninszulfonát 10tömeg%
Solvesso 200 2,0 tömeg% Nátrium-dioktil-szulfo-szukcinát 5 tömeg%
Keltről vagy más políszacharid 0,1 tömeg% 25 Nátrium-acetát 10 tömeg%
Víz 83,4 tömeg% Montmorrilonit por 20 tömeg%
22. példa 27. példa
Granulátum, előállítása 30 Emulgeálható koncentrátum előállítása
Ismert módon állítjuk elő a következő összetételű, A komponensek összekeverésével állítjuk elő a kö-
közvetlenül felvihető granulátumot: vetkező összetételű, vízzel könnyen hígítható, és vízzel
Hatóanyag 0,5 tömeg% hígítva permetléként használható emulgeálható kon-
Solvesso 200 0,2 tömeg% centrátumot:
Synperonic NP8 0,1 tömeg% 35 Hatóanyag 50,0 tömeg%
Kalcium-karbonát granulátum Span 40 0,8 tömeg%
(0,3-0,7 mm) 99,2 tömeg% Tween 40 8,0 tömeg%
Dihidro-izoforon 30,0 tömeg%
Solvesso 100 25,0 tömeg%
23. példa 40 Víz 31,2 tömeg%
Szuszpenziós koncentrátum előállítása
A komponensek őrléses homogenizálásával állítjuk 28. példa
elő a következő összetételű vizes szuszpenziós koncent- Aeroszol készítésére alkalmas koncentrátum előállítása
rátumot: A komponensek összekeverésével állítjuk elő a kö-
Hatóanyag 50,0 tömeg% 45 vetkező összetételű, aeroszol készítésére alkalmas kon-
Kaolinit 15,0 tömeg% centrátumot:
Nátrium-ligninszulfonát 3,0 tömeg% Hatóanyag 1,0 tömeg%
Synperonic NP8 1,5 tömeg% Metil-izobutil-keton 50,0 tömeg%
Propilén-glikol 10,0 tömeg% Solvesso 100 49,0 tömeg%
Bentonit 2,0 tömeg% 50
Keltről vagy más poliszacharid 0,1 tömeg% 29. példa
Proxel vagy más baktericid Aeroszol előállítása
hatóanyag 0,1 tömeg% Ismert módon állítjuk elő a következő
Víz 18,3 tömeg% összetételű aeroszolt' A 28. példa szerin-
55 ti összetételű koncentrátum 5,0 tömeg%
Szagtalan kerozin 25,0 tömeg%
24. példa Metilén-klorid 10,0 tömeg%
Porkoncentrátum előállítása Szénhidrogén propellens 60,Ötömeg%
A komponensek összeőrlésével állítjuk elő a követ- A palackban uralkodó nyomást 2,8-5,6 bárrá állít-
kező összetételű porkoncentrátumot: 60 jukbe.

Claims (9)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Inszekticid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,01-60 tömeg% mennyiségben (I) általános képletű vegyületet - a képletben
    R1 (a’), (b’), (c’) vagy (e’) általános képletű csoportot jelent, és az utóbbi képletekben
    R21 hidrogénatomot, halogénatomot vagy halogénezett
    1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent,
    R22 hidrogénatomot vagy halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent,
    R23 hidrogénatomot, halogénatomot, cianocsoportot vagy nitrocsoportot jelent,
    R10 oxigénatomot vagy kénatomot jelent,
    R25 halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, R26 hidrogénatomot, halogénatomot, 1-4 szénatomos alkilcsoportot, hidroxi-(l-4 szénatomos alkil)-csoportot, 1-4 szénatomos alkoxicsoportot vagy -SR6 általános képletű csoportot jelent, és az utóbbi képletben R61-4 szénatomos alkilcsoportot vagy halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoportot képvisel.
    R27 di-(l—4 szénatomos alkil)-amino-csoportot jelent,
    R28 halogénezett 1-4 szénatomos alkil-tio-csoportot jelent,
    R33 2-6 szénatomos alkilcsoportot jelent, és
    R34 di-( 1—4 szénatomos alkil)-amino-csoportot jelent, R2 jelentése hidrogénatom, halogénatom, nitrocsoport vagy cianocsoport, és
    R4 halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoportot, halogénezett 1-4 szénatomos alkoxicsoportot vagy -S(O)„R6’ általános képletű csoportot jelent, amelyben n értéke 0,1 vagy 2, és
    R6’ halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent -, tartalmaz, szilárd és/vagy folyékony, szervetlen és/vagy szerves hordozó- vagy hígítóanyagokkal, előnyösen agyagásvánnyal, talkummal, szilícium-dioxiddal, folyékony szénhidrogénnel vagy ketonnal, és adott esetben ionos és/vagy nemionos felületaktív anyaggal, előnyösen alifás kénsav-monoészter-sóval, szulfonált aromás vegyületek sóival vagy alkil-fenoletilén-oxid kondenzátummal együtt.
    (Elsőbbsége: 1990.04.11.)
  2. 2. Inszekticid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,01-60 tömeg% mennyiségben (I) általános képletű vegyületet - a képletben
    R1 (a’), (b’) vagy (e’) általános képletű csoportot jelent, és az utóbbi képletekben
    R21 hidrogénatomot, halogénatomot vagy halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent,
    R22 hidrogénatomot vagy halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent,
    R23 hidrogénatomot, halogénatomot, cianocsoportot vagy nitrocsoportot jelent,
    R10 oxigénatomot vagy kénatomot jelent,
    R25 halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent,
    R26 hidrogénatomot vagy halogénatomot jelent,
    R33 2-6 szénatomos alkilcsoportot jelent, és
    R34 di-( 1—4 szénatomos alkil)-amino-csoportot jelent,
    R2 jelentése hidrogénatom, halogénatom, nitrocsoport vagy cianocsoport, és
    R4 halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoportot, halogénezett 1-4 szénatomos alkoxicsoportot vagy -S(O)nR6’ általános képletű csoportot jelent, amelyben n értéke 0,1 vagy 2, és
    R6’ halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent -, tartalmaz, szilárd és/vagy folyékony, szervetlen és/vagy szerves hordozó- vagy hígítóanyagokkal, előnyösen agyagásvánnyal, talkummal, szilícium-dioxiddal, vízzel, folyékony szénhidrogénnel vagy ketonnal, és adott esetben ionos és/vagy nemionos felületaktív anyaggal, előnyösen alifás kénsav-monoészter-sóval, szulfonált aromás vegyületek sóival vagy alkil-fenol - etilén-oxid kondenzátummal együtt.
    (Elsőbbsége: 1989.04.17.)
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületeket tartalmaz, amelyekben R2 fluor-, klórvagy brómatomot vagy cianocsoportot jelent.
    (Elsőbbsége: 1990.04.11.)
  4. 4. A 2. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületeket tartalmaz, amelyekben R2 klóratomot jelent.
    (Elsőbbsége: 1989.04.17.)
  5. 5. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületeket tartalmaz, amelyekben R4 trifluor-metilvagy trifluor-metoxi-csoportot jelent.
    (Elsőbbsége: 1990.04.11.)
  6. 6. A 2. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületeket tartalmaz, amelyekben R4 trifluor-metilcsoportot jelent.
    (Elsőbbsége: 1989.04.17.)
  7. 7. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként l-(2-bróm-6-ciano-4-/trifluor-metil/-fenil)-6-(pentafluor-etil)-pirimidin-6-ont tartalmaz.
    (Elsőbbsége: 1989.10.26.)
  8. 8. Eljárás (I) általános képletű vegyületek előállítására - a képletben
    R1 (a’), (b’), (c’) vagy (e’) általános képletű csoportot jelent, és az utóbbi képletekben
    R21 hidrogénatomot, halogénatomot vagy halogénezett
    1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent,
    R22 hidrogénatomot vagy halogénezett 1-4 szénatomos alkil-csoportot jelent,
    R23 hidrogénatomot, halogénatomot, cianocsoportot vagy nitrocsoportot jelent,
    R10 oxigénatomot vagy kénatomot jelent,
    R25 halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, R26 hidrogénatomot, halogénatomot, 1-4 szénatomos alkilcsoportot, hidroxi-(l-4 szénatomos alkil)-cso19
    HU 206 949 B portot, 1-4 szénatomos alkoxicsoportot vagy -SR6 általános képletű csoportot jelent, és az utóbbi képletben
    R6 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoportot képvisel,
    R27 di-(l—4 szénatomos alkil)-amino-csoportot jelent,
    R28 halogénezett 1-4 szénatomos alkil-tio-csoportot jelent,
    R33 2-6 szénatomos alkilcsoportot jelent, és
    R34 di-(l—4 szénatomos alkilj-amino-csoportot jelent,
    R2 jelentése hidrogénatom, halogénatom, nitrocsoport vagy cianocsoport és
    R4 halogéneeztt 1-4 szénatomos alkilcsoportot, halogénezett 1-4 szénatomos alkoxicsoportot vagy -S(O)nR6’ általános képletű csoportot jelent, amelyben n értéke 0,1 vagy 2, és
    R6’ halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent azzal jellemezve, hogy
    A) egy (II) vagy (Ha) általános képletű vegyületet a képletekben R2 és R4 jelentése a tárgyi kör szerinti és R36 kilépő csoportot jelent - egy (III) általános képletű vegyülettel reagáltatunk - a képletben R1 jelentése a tárgyi kör szerinti -, majd - amennyiben (Ila) általános képletű vegyületből indultunk ki - egy így kapott (la) általános képletű vegyület nitrocsoportját redukálószerrel redukáljuk, és egy így kapott (Ib) általános képletű vegyületet szerves oldószerben, fém-cianid jelenlétében diazotálószerrel kezelünk, vagy szerves oldószerben, fém-halogenid jelenlétében diazotálószerrel kezelünk, és a képződött halogenidet dipoláros aprotikus oldószerben fém-cianiddal reagáltatjuk, majd kívánt esetben (i) egy így kapott, R1 helyén (b’) általános képletű csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületben az R'° helyén álló oxigénatomot kénatomra cseréljük, vagy (ii) egy így kapott, R1 helyén (b’) általános képletű csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületben az R26 helyén álló hidrogénatomot halogénatomra cseréljük; vagy
    B) R1 helyén (c’j általános képletű csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyület előállítására egy, az (í) általános képletnek egyébként megfelelő, azonban R1 helyén (c) általános képletű csoportot - a képletben R27 jelentése a tárgyi kör szerinti - tartalmazó (I) általános képletű vegyületet tio-halogén-alkilező reagenssel reagáltatunk.
    (Elsőbbsége: 1990.04. 11.)
  9. 9. Eljárás (I) általános képletű vegyületek előállítására - a képletben
    R’ (a’), (b’) vagy (e’) általános képletű csoportot jelent, és az utóbbi képletekben R21 hidrogénatomot, halogénatomot vagy halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, R22 hidrogénatomot vagy halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent,
    R23 hidrogénatomot, halogénatomot, cianocsoportot vagy nitrocsoportot jelent,
    R10 oxigénatomot vagy kénatomot jelent,
    R25 halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent,
    R26 hidrogénatomot vagy halogénatomot jelent,
    R33 2-6 szénatomos alkilcsoportot jelent, és R34 di-(l— 4 szénatomos alkilj-amino-csoportot jelent,
    R2 jelentése hidrogénatom, halogénatom, nitrocsoport vagy cianocsoport, és
    R4 halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoportot, halogénezett 1-4 szénatomos alkoxicsoportot vagy -S(On) R6’ általános képletű csoportot jelent, amelyben n értéke 0, 1 vagy 2, és
    R6 halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent azzal jellemezve, hogy egy (II) vagy (Ila) általános képletű vegyületet - a képletekben R2 és R4 jelentése a tárgyi kör szerinti és R36 kilépő csoportot jelent - egy (III) általános képletű vegyülettel reagáltatunk - a képletben R1 jelentése a tárgyi kör szerinti -, majd amennyiben (Ila) általános képletű vegyületből indultunk ki - egy így kapott (la) általános képletű vegyület nitrocsoportját redukálószerrel redukáljuk, és egy így kapott (Ib) általános képletű vegyületet szerves oldószerben, fém-cianid jelenlétében diazotálószerrel kezelünk, vagy szerves oldószerben, fém-halogenid jelenlétében diazotálószerrel kezelünk, és a képződött halogenidet dipoláros aprotikus oldószerben fém-cianiddal reagáltatjuk, majd kívánt esetben (i) egy így kapott, R1 helyén (b’j általános képletű csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületben az R10 helyén álló oxigénatomot kénatomra cseréljük, vagy (ii) egy így kapott, R1 helyén (b’) általános képletű csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületben az R26 helyén álló hidrogénatomot halogénatomra cseréljük.
HU902253A 1989-04-17 1990-04-11 Insecticidal compositions comprising phenyl-substituted heterocyclic compounds as active ingredient and process for producing the active ingredients HU206949B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB898908649A GB8908649D0 (en) 1989-04-17 1989-04-17 Novel compounds
GB898924126A GB8924126D0 (en) 1989-10-26 1989-10-26 Novel compounds

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU902253D0 HU902253D0 (en) 1990-08-28
HUT53779A HUT53779A (en) 1990-12-28
HU206949B true HU206949B (en) 1993-03-01

Family

ID=26295234

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU902253A HU206949B (en) 1989-04-17 1990-04-11 Insecticidal compositions comprising phenyl-substituted heterocyclic compounds as active ingredient and process for producing the active ingredients

Country Status (13)

Country Link
US (1) US5109004A (hu)
EP (1) EP0398499A3 (hu)
JP (1) JPH032160A (hu)
KR (1) KR900016134A (hu)
CN (1) CN1046526A (hu)
AU (1) AU5228290A (hu)
CA (1) CA2014510A1 (hu)
GB (1) GB9006479D0 (hu)
HU (1) HU206949B (hu)
PL (2) PL284739A1 (hu)
RU (1) RU1837768C (hu)
YU (1) YU74790A (hu)
ZW (1) ZW4490A1 (hu)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9022444D0 (en) * 1990-10-16 1990-11-28 Ici Plc Heterocyclic compounds
US5236938A (en) * 1991-04-30 1993-08-17 Rhone-Poulenc Inc. Pesticidal 1-aryl-5-(substituted alkylideneimino)pyrazoles
US5556873A (en) * 1993-02-24 1996-09-17 Rhone-Poulenc Inc. Pesticidal 1-aryl-5-(substituted alkyl (thio) amido)pyrazoles
GB9306184D0 (en) * 1993-03-25 1993-05-19 Zeneca Ltd Heteroaromatic compounds
DE4431218A1 (de) * 1994-09-02 1996-03-07 Bayer Ag Substituierte Pyrimidin(thi)one
GB9507073D0 (en) * 1995-04-05 1995-05-31 Rhone Poulenc Agriculture New method of combating insects
EP0738713B1 (en) * 1995-04-21 2000-02-09 Rhone-Poulenc Agrochimie Process for the preparation of pesticidal 1-(chloroaryl)heterocyclic compounds
US5817688A (en) * 1995-12-19 1998-10-06 Rhone-Poulenc Inc. Pesticidal 1-arylpyrazole derivatives
US5922885A (en) * 1995-12-19 1999-07-13 Rhone-Poulenc Inc. Pesticidal 1-arylpyrazole derivatives
SE517612C2 (sv) * 1995-12-20 2002-06-25 Rhone Poulenc Agrochimie Användning av 5-amino-4-etylsulfinyl-1-arylpyrazol föreningar som pesticider
AU701981B2 (en) * 1995-12-21 1999-02-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Triazole derivatives and uses thereof
US6506784B1 (en) 1999-07-01 2003-01-14 3-Dimensional Pharmaceuticals, Inc. Use of 1,3-substituted pyrazol-5-yl sulfonates as pesticides
US6409988B1 (en) 1999-07-01 2002-06-25 3-Dimensional Pharmaceuticals, Inc. Radiolabeled 1-aryl pyrazoles, the synthesis thereof and the use thereof as pest GABA receptor ligands
WO2001007413A1 (en) 1999-07-22 2001-02-01 3-Dimensional Pharmaceuticals, Inc. 1-aryl-3-thioalkyl pyrazoles, the synthesis thereof and the use thereof as insecticides
WO2001025241A2 (en) 1999-10-06 2001-04-12 3-Dimensional Pharmaceuticals, Inc. Fused 1-(2,6-dichloro-4-trifluoromethylphenyl)-pyrazoles, the synthesis thereof and the use thereof as pesticides
KR20020093737A (ko) * 2002-11-22 2002-12-16 김성실 간이 욕조
AU2002953128A0 (en) * 2002-12-05 2002-12-19 Osmose (Australia) Pty Ltd Surface treatment for wood and wood products
CN101684079B (zh) 2003-08-29 2013-04-03 三井化学株式会社 农园艺用杀虫剂的制备中间体及制备方法
KR101522924B1 (ko) 2009-05-25 2015-05-26 센트럴 사우스 유니버시티 1-(치환된 페닐)-5-트리플루오로메틸-2-(1ｈ)피리돈 화합물 및 이것의 염의 제조방법 및 용도
KR101478133B1 (ko) 2009-05-25 2014-12-31 센트럴 사우스 유니버시티 1-（치환된 벤질기）-5-트리플루오로메틸-2-（1ｈ）피리돈 화합물 및 그 염의 제조방법 및 용도

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2055293A (en) * 1979-07-18 1981-03-04 Ici Ltd Herbicides
AU2278183A (en) * 1983-01-07 1984-07-12 F. Hoffmann-La Roche & Co. Pyrimidine di thiophosphate derivatives
US4617316A (en) * 1984-03-14 1986-10-14 Fmc Corporation Insecticidal heteroaryl substituted phenyl benzoylureas
GB8523126D0 (en) * 1985-09-19 1985-10-23 Ici Plc Aryl pyridones
DE3606476A1 (de) * 1986-02-28 1987-09-03 Bayer Ag 1-arylpyrazole
GB8621217D0 (en) * 1986-09-03 1986-10-08 Ici Plc Chemical compounds
IL85556A (en) * 1987-03-05 1994-06-24 May & Baker Ltd Method for exterminating pests using a history of 2-phenylimidazole, certain compounds of this type and a process for their preparation
EP0285893B1 (en) * 1987-03-27 1992-03-18 Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. Phenyltriazole derivative and insecticide

Also Published As

Publication number Publication date
CN1046526A (zh) 1990-10-31
EP0398499A2 (en) 1990-11-22
KR900016134A (ko) 1990-11-12
CA2014510A1 (en) 1990-10-17
EP0398499A3 (en) 1991-10-16
AU5228290A (en) 1990-10-25
PL287457A1 (en) 1991-07-29
JPH032160A (ja) 1991-01-08
ZW4490A1 (en) 1991-07-17
HU902253D0 (en) 1990-08-28
US5109004A (en) 1992-04-28
GB9006479D0 (en) 1990-05-23
PL284739A1 (en) 1991-03-11
RU1837768C (ru) 1993-08-30
HUT53779A (en) 1990-12-28
YU74790A (en) 1991-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU206949B (en) Insecticidal compositions comprising phenyl-substituted heterocyclic compounds as active ingredient and process for producing the active ingredients
JP3353895B2 (ja) 有害生物防除性ピリミジン化合物類
KR101554404B1 (ko) 제초제로서의 6-아미노-2-치환된-5-비닐실릴피리미딘-4-카르복실산 및 에스테르 및 4-아미노-6-치환된-3-비닐실릴피리딘-2-카르복실산 및 에스테르
JP2009126792A (ja) ５−置換フェニル−２−トリフルオロメチルピリミジン−６（１ｈ）−オン誘導体及びその製造方法並びに該誘導体を有効成分として含有する除草剤
HU205748B (en) Herbicidal compositions comprising substituted benzotriazole derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredient
EA000468B1 (ru) Бициклические амины и их применение в качестве инсектицидов
JP2009137851A (ja) ２−トリフルオロメチルピリミジン−６（１ｈ）−オン誘導体及びその製造方法並びに該誘導体を有効成分として含有する除草剤
JPH02501309A (ja) 複素環化合物
EP0776894A1 (en) Oxazole derivative, process for producing the same, and herbicide
JPS6341466A (ja) ３−アリ−ルウラシル誘導体およびそれらを含有する雑草防除組成物
HUT76819A (en) Fungicidal compositions containing 3-phenyl-pyrazole derivatives for treating propagative plant stock, novel 3-phenyl-pyrazole derivatives, and fungicidal uses thereof
WO1991013065A1 (en) 6-aryl-2-substituted benzoic acid herbicides
HU203943B (en) Insecticidal composition comprising arylpyridone derivative as active ingredient and process for producing the active ingredients
HU204973B (en) Insecticidal and acaricidal compositions comprising phenylpyrimidinone derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredient
JPH04235171A (ja) スルホヒドロキサム酸誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする除草剤
US5149810A (en) Pyrimidine compounds
EP0481512A1 (en) 3-Alkoxyalkanoic acid derivative, process for preparing the same and herbicide using the same
US5104878A (en) 1-phenyl-6-one-pyrimidine derivatives
KR890003849B1 (ko) 치환된 피리딘 제초제
JPH05507726A (ja) 殺線虫剤ピリミジン誘導体
EP0398258A1 (en) Indan-1,3-dione derivative and herbicidal composition containing the same as active ingredient
WO1997012884A1 (en) Herbicidal 6-heterocyclic indazole derivatives
JP4674676B2 (ja) ２−置換アミノピリミジノン誘導体、それらの製造方法並びにそれらを有効成分とする殺虫、殺ダニ剤
US5187176A (en) 1-phenyl substituted pyrimidone derivatives
JPH05155863A (ja) フェニル置換した複素環式化合物、その製造方法及びそれを含有する殺虫、殺ダニ組成物

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee