KR890003849B1 - 치환된 피리딘 제초제 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
치환된 피리딘 제초제
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 제초제로서 광범위한 활성을 갖는 새로운 부류의 2, 6-치환피리딘카르복실산유도체에 관한 것이다.
오래 전부터 피리딘 유도체들에 대해서는 생물과학에 사용하기 위한 연구가 계속되어 왔다.
예를 들어 2, 6-비스-(트리플루오로메틸)-4-피리디놀은 미국 특허 제3,748,334호의 기재에서와 같이 제초제와 살균제로써 유용한 것이 밝혀진 바 있다.
이러한 화합물들은 하이드록실기에 의하여 4위가 치환되므로써 특징을 갖는다. 하이드록실기가 부가됨에 따라 피리딘 핵은 브롬, 염소 또는 요오드기들로 치환될 수 있다. 트리플루오로메틸 피리딘 유도체들은 미국특허 제 2,516,402호와 제3,705,170호에 기재된 것으로 여기에서의 피리딘핵은 여러 치환체들 뿐만 아니라 할로겐에 의하여 좀더 치환된 것이다. 이러한 화합물들중 일부는 제초제로써 유용한 것으로 괄목한 것이었다.
살균활성으로 하여 알려진것으로는 4-치환 2, 6-디클로로-3, 5-디시아노피리딘으로 여기에서는 4위가 알킬, 페틸, 나프틸 또는 피리딜기들로 치환된 것이다. 이러한 화합물들에 관해서는 미국 특허 제3,284,293호에 기재되어 있으며 이와 유사한 화합물들로는 미국 특허 제3,629,270호의 기재와 같은 헤테로 원자가 산소나 또는 황인 헤테로사이클릭기로 4위가 치환된 것들이다.
유럽특허제 44,262호의 기재를 보면 유용한 제초제로써 2, 6-디알킬-3-페닐카르바밀-5-피리딘카르복실레이트와 -5-시아노-화합물들이 언급된바 있으나, 여기에서는 2-할로알킬기들 뿐만 아니라, 피리딘 고리의 4위가 치환된다는 것에 대해서는 전혀 언급된 바 없었다.
피리딘 유도체들은 새로운 제초제를 물색하던 중 주목을 받기 시작한 것으로 이에 관한 것으로는 미국 특허 제1,944,412호, 제3,637,716호와 제3,651,070호에 언급되어 있으며 또한 여기에서는 디카르복시피리딘의 폴리할로유도체들에 대해서도 언급되어 있다.
이들 특허의 공통점은 2위와 6위는 카르복실레이트기들에 의하여 점유되어 있는 반면에, 3위와 5위는 할로겐에 의하여 고리탄소에 직접 치환되어 있다는 것이고 제4위는 할로겐, 하이드록실기, 알콕시 및 카르복실기등을 포함하는 광범위한 물질들이 치환될 수 있도록 개방되어 있다는 것이다.
이러한 화합물들은 제초제, 살균제로써 유용하다는 것이 밝혀진 바 있다.
미국특허제 1,944,412호의 기재와 같이 4위와 은염으로 치환된 화합물들은 정맥에 주사하므로써 X-선 사진을 판독하는데 사용할 수 있는 것이다.
피리딘 디카르복실레이트 화합물들이 제초제로써 유용하다는 것은 유럽특허공고번호제 133,612호에 언급된 바 있으며, 이러한 화합물들은 2위와 6위에는 플루오르화 메틸기를, 3위와 5위에는 카르복시 산 유도체를 갖는 것이다.
본 발명의 목적은 신규한 피리딘 화합물을 이용하는 제초방법과 제초제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 신규화합물은 다음과 같은 일반구조식으로 표현되는 것으로 제초제나 또는 제초제로 전환시킬 수 있는 중간체로서 유용한 것이다.
Figure kpo00001
여기에서 Y는 산소나 황으로 부터 선택된 것이고, R1과 R4는 플루오르화메틸, 클로로플루오르화메틸과 C1-C4알킬로 부터 각각 선택된 것으로, R1과 R4중 하나는 C1-C4알킬이 아니어야 하며 ; R2는 수소, 저급알킬, 할로알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알케닐, 아릴, 벤질과 양이온 물질로 부터 선택된 것이고 ; R3는 C1-C5알킬, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 하이드록시, 알콕시, 알킬티오, 디알킬아미노, 알킬아미노, 시클로알킬아미노, 시클로알콕시 및 시클로알킬티오로 부터 선택된 것이며 ; X는 a)할로겐, b)
Figure kpo00002
(여기에서 R6는 수소,
Figure kpo00003
및 -CH2R13으로 부터 선택된 것으로, R9는 C1-C4알킬이고 R11은 수소와 C1-C4알킬로부터 선택되며, R12는 R1과 저급 할로알킬로 부터 선택된 것으로 여기에서 R1은 R1-C4알킬, R13은 수소, 알킬 또는 할로알킬이다), c) -N3,
Figure kpo00004
(여기에서 R8은 수소, 알킬과 ,CF3로부터 선택되고, R10은 F, Cl, OR1, -SR1, -NHR1, -N(R1)2, 페닐, 치환된 페닐과
Figure kpo00005
로 부터 선택된 것으로 R1은 상술한 바와같다), e)
Figure kpo00006
(여기에서 R1은 상술한 바와같다.)
Figure kpo00007
(여기에서 R14와 R15는 수소와 알킬로 부터 각가 선택된다), K) -N=C=O로부터 선택된 것이다.
본 발명에서의 "알킬"용어는 직쇄나 분지쇄를 갖는 기들로 에틸, 메틸, n-프로필, 1-에틸프로필, 1-메틸프로필, n-부틸, 2, 2-디메틸프로필, 펜틸, 이소부틸, 이소프로필등을 포함하는 것이나 여기에 제한을 받는 것은 아니며, "시클로알킬"은 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실과 시클로헵틸과 같은 포화된 시클릭기둥 뿐만 아니라 치환된 시클로 알킬리들을 의미한다.
"저급알킬"은 탄소수 1 내지 7인 알킬기를 의미하며, "시클로알킬알킬"은 C3-6시클로알킬기로 치환된 알킬기를 의미한다.
"할로알킬"은 하나 또는 그이상의 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미하며, "저급알케닐"과"저급알키닐"은 탄소수 3 내지 7인 알케닐과 알키닐기를 의미하는 것으로, 알케닐기들의 예로는 2-프로펜일, 2-부텐일, 3-부텐일, 2메틸-2-프로펜일 및 이들과 유사한 것들이 있으며 저급알키닐기로는 2-프로피닐등등을 예로 들 수 있다. "양이온"은 염을 제공하는 염기로 부터 유래된 양이온을 의미하는 것으로, 대표적인 양이온으로서는 여기에 제한을 두는 것은 아니나 나트륨, 포타슘 및 리튬과 같은 알칼리 금속과 칼슘, 유기아민, 암모늄염, 설포륨염, 포스포늄염과 같은 알칼리 토금속 및 기타 염복합체등을 포함한다.
"플루오르화메틸"은 하나 또는 그 이상의 불소원자를 갖는 메틸기로써 모든 수소원자가 불소로 치환된 것을 의미하며, "클로로플루오르화메틸"은 적어도 하나는 수소가 불소로 치환되고 다른 수소중 적어도 하나가 염소로 치환된 메틸기를 의미한다.
본 발명을 다음에서 좀더 구체적으로 설명한다.
하기한 반응도식은 본 발명의 피리딘 모노카르복실레이트 화합물이 공지된 화합물로 부터 제조될 수 있음을 도식화한 것이다.
즉, 유럽특허공고번호제133,612호에 언급되어 있는 피리딘카르복실레이트 화합물을 출발물질로 하고 PCI5나 SOCI2와 같은 염소 화제로 처리하여 디카르복실산 클로라이드를 제조한 다음, NaN3로 처리하고 커티우스전위시켜 3-또는 5-클로로카르보닐화합물로 부터3-또는 5-아미노모카르복실레이트를 얻은 후, 이 물질을 3-또는 5-할로겐 치환피리딘모노카르복실레이트나 반응도식 2, 3 및 4와 같은 피리딘환의 3위 5위가 질소원자가 결합된 화합물로 전환시키는 것이다. 반응도식 1 내지 4의 과정에 대하여는 실시예를 들어 좀더 구체적으로 설명한다.
Figure kpo00008
Figure kpo00009
Figure kpo00010
Figure kpo00011
본 발명의 화합물들을 제조함에 있어서 실시예를 포함한 전반에 걸쳐 사용된 약자는 다음과 같은 명칭을 의미하는 것이다.
LDA-리튬 이이소프로필아미드 THF-테트라하이드로푸란 DME-디메틸 에테르 DBU-1, 8디아조비시클로-[5.4.0]-운덱-5-엔 DMF-N, N-디메틸포름아미드 ETFAA-에틸트리플루오로아세토아세테이트 MCPBA-m-클로로퍼벤조산 HPLC-고성능액체크로마토그라피 TLC-박층 크로마토그라피 n-BuLi-n-부틸리튬 DMSO-디메틸설폭사이드 pd/C-미세한 탄소상에 팔라듐을 형성시킨 수소화 촉매 TsCl-토실틀로라이드
다음의 실시예에서 사용되는 "통상적인 위크업(Workup as usual)", "노르말워크업(normal workup)"과 이와 유사한 용어의 의미는 유기추출물을 염수로 세척하고 무수소듐설페이트의 고운(cone)에 부어 건조한후 진공하에서 농축하는 공정을 뜻하는 것이다.
[실시예 1]
3-피리딘카르복실산, 5-아미노-6-(디플루오로메틸)-4-이소부틸-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르
유럽특허출원번호제133,612호(1985.2.27.공고) 실시예 32의 생성물 6g(15.1mmol)을 89%포타슘하이드록사이드 0.95g(15.1mmol)과 에탄올 35ml의 혼합용액에 가하고 실온에서 하룻동안 교반하였다. 반응 혼합물을 물135ml에 투입하고 에테르로 세척(2×20ml)한후 진한 염산으로 산성화 하였다. 얻어지는 생성물을 에테르로 추출(2×50ml)하고 워크업으로 좀더 전환시키기에 적합한 회백색 고체상의 목적하는 모노산4.91g(88%)을 얻었다.
이것을 티오닐 클로라이드(25ml)로 일야 환류하고 과잉의 티오닐 클로라이드는 진공하에서 제거한 다음, 얻어지는 산클로라이드를 아세톤과 물이 4 : 1의 비율로 혼합된 용액 15ml와 소듐 아지드 1.8g이 혼합된 슬러리에 적가하고 급히 교반하였다. 실온에서 1주일동안 교반한 다음, 75ml의 물로 희석하고 에테르로 추출(3×20ml)하였다. 통상적인 워크업으로 황갈색상의 생성물 4.66g(총괄수율 91%)을 얻었다. 시클로 헥산으로 재결정하여 분석한 결과, 융점이 68-70℃인 순수한 물질을 얻었다.
원소분석 :
계산치 : C ; 49.41, H ; 5.04, N ; 8.23
분석치 : C ; 49.23, H ; 4.97, N ; 8.26
[실시예 2]
3-피리딘카르복실산, 5-아미노-6-(디플루오로메틸)-4-에틸-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르
유럽특허출원번호 제133,612호(1985.2.27.공고) 실시예 55의 생성물 35.0g(0.103몰)과 티오닐 클로라이드60ml의 혼합물을 일야 환류시켰다.
과잉의 티오닐 클로라이드는 진공하에서 제거하고 산 클로라이드는 아세톤 10ml로 희석한 후 NaN314.3g, 물25ml와 아세톤 90ml가 혼합된 슬러리에 가하였다. 반응을 가스가 격렬히 발생하는 발열 반응이었다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 다음, 물 300ml를 가하고 생성물을 클로로포름으로 추출하였다. 노르말 워크업으로 황갈색의 생성물 30.9g(96%)을 얻었다. 에틸아세테이트/시클로핵산으로 재결한 결과, 융점이 92-94℃인 분석적으로 순수한 물질을 얻었다.
원소분석 :
계산치 : C ; 46.16, H ; 4.20, N ; 8.97
분석치 : C ; 46.08, H ; 4.23, N ; 8.94
[실시예 3]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-5[(메톡시카르보닐)아미노]-4-(2-메틸프로필)-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르 유럽특허출원번호 제133,612호(1985.2.27.공고)의 방법으로 제조된 에텔6-(디플루오로메틸)-5-(클로로카르보닐)-4-(2-메틸프로필)-2-(트리플루오로메틸)-3-피리딘카르복실레이트 13.7g(0.037몰)과 티오닐 클로라이드 40ml의 혼합물을 7시간 동안 환류온도에서 교반하고 진공하에서 농축하였다.
잔사를 쿠겔로로 증류(1torr, 130℃)하여 황색오일상의 상응하는 산 클로라이드 13.4g(93%)을 얻었다. 0℃에서 이 산 클로라이드 5.0g(0.013몰)과 클로로포름 50ml가 혼합된 용액을 피리딘 1.03g(0.013몰)과 클로로 포름중에 1.025M의 히드라조산이 포함되어 있는 용액 14.5ml(0.0149몰)가 혼합된 용액이 적가한 후 반응 혼합물을 실온에서 30분간 교반한 다음, 메탄올 20ml로 희석하고 가스의 발생이 중지될때까지 가열판상에서 가열하였다.
다음에 이것을 물 100ml에 투입하고 클로로포름으로 추출(3×10ml)한후, 노르말 워크업으로 황갈색 고체상의 생성물 5.03g(97%)을 얻었다.
에틸아세테이트/시클로헥산으로 재결정한 다음, 융점이 109-110℃인 분석적으로 순수한 물질을 얻었다.
원소분석 :
계산치 : C ; 48.25, H ; 4.81, N ; 7.03
분석치 : C ; 48.03, H ; 4.76, N ; 7.21
[실시예 4]
3-피리딘카르복실산, 5-({[비스(1-메틸에틸)아미노]카르보닐}아미노)-6-(디플루오로메틸)-4-(2-메틸프로필)-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르 유럽특허 출원번호 제133,612호(1985.2.27.공고)의 방법으로 제조된 에틸-6-(디플루오로메틸)-5-(클로로카르보닐)-4-(2-메틸프로필)-2-(트리플루오로메틸)-3-피리딘 카르복실레이트 13.7g(0.037몰)과 티오닐 클로라이드 40ml의 혼합물을 환류온도에서 7시간동안 교반한 다음, 진공하에서 농축하였다.
잔사를 쿠겔로로 증류(1torr, 130℃)하여 황색오일상의 상응하는 산클로라이드 13.4g(93%)을 얻었다. 이 산클로라이드 5.0g(0.013mmol)과 클로로포름 50ml가 혼합된 용액을 0℃로 냉각한 다음, 피리딘 1.03g(0.013몰)과 클로로포름중에 1.025M의 히드라조산이 포함되어 있는 용액 14.5ml(0.015몰)가 혼합된 용액에 적가한후 실온에서 30분간 교반한 다음, 디이소프로필 아민 20ml를 발열반응이 일어날때까지 가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉가하고 물 100ml로 희석한 다음, 생성물을 클로로포름으로 추출(3×40ml)하였다. 노르말 워크업으로 황갈색 고체상의 생성물 5.54g(91%)을 얻었다.
에틸아세테이트/시클로헥산으로 재결정한 다음, 융점이 137-139℃인 분석적으로 순수한 물질을 얻었다.
원소분석 :
계산치 : C; 53.96, H ; 6.47, N ; 8.99
분석치 : C ; 53.91, H ; 6.46, N ; 8.95
[실시예 5]
3-피리딘 카르복실산, 5-아미노-6-(디플루오로메틸)-4-에틸-2-(트리플루오로메틸)- ,메틸에스테르
유럽특허출원번호제133,612호(1985.2.27.공고)의 방법으로 제조된 메틸 5-카르복시-6-(디플루오로메틸)-4-에틸-2-(트리플루오로메틸)-3-피리딘 카르복실레이트 45.0(0.132몰)과 85% 포타슘 하이드록사이드 8.92g(0.135몰), 메탄올 125ml 및 물 15ml가 혼합된 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 물(500ml)에 투입한 다음, 클로로포름으로 세척(2×20ml)하고 진한 염산으로 산성화 하였다. 에틸아세테이트(3×50ml)로 추출하고 워크업으로 백색 고체상의 상응하는 카르복실산 38.2g(88%)을 얻었다.
이산 38.2g(0.117몰)과 티오닐 클로라이드 50ml로된 용액을 3시간 동안 환류하고, 과잉의 티오닐 클로라이드 진공하에서 제거한 다음, 남아있는 산클로라이드를 아세톤(15ml)에 용해하였다. 이것을 소듐 아지드(17.8g)(0.27몰), 물 30ml와 아세톤 100ml가 혼합된 슬러리에 가하고 급히 교반하였다. 반응은 가스의 발생이 격렬한 발열반응이었다. 2시간 후에 반응혼합물을 물 200ml로 희석하고 클로로포름으로 추출(3×70ml)하였다. 노르말 워크업으로 황갈색 고체상의 생성물 33.0g(86%)을 얻었다.
에틸 아세테이트/시클로헥산으로 재결정한 결과, 융점이 92-93℃인 분석적으로 순수한 물질을 얻었다.
원소분석 :
계산치 : C ; 44.30, H ; 3.72, N ; 9.39
분석치 : C ; 44.59, H ; 3.83, N ; 9.16
[실시예 6]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로-메틸)-4-에틸-5-[(메톡시 카르보닐)아미노]-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르
유럽특허출원번호 제133,612호(1985.2.27.공고) 실시예 28의 생성물 5.0g(0.015몰)과 티오닐 클로라이드15ml의 혼합 용액을 일야 환류하고, 과잉의 티오닐 클로라이드는 진공하에서 제거한 다음, 얻어지는 산클로라이드를 메틸렌 클로라이드 25ML로 희석하여 0℃로 냉각하였다. 이 혼합용액에 피리딘 1.16g과 클로로포름중에 1.0M의 히드라조산이 포함된 혼합용액 16ml의 혼합용액을 적가하면서 교반하였다.
첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 10분동안 실온으로 가온하고 메탄올 35ml를 가한 다음, 반응 혼합물을 가스의 발생이 중단될때까지 가열판상에서 가온하였다. 다음에 이 혼합물을 물 100ml로 희석하고 추출(3×40ml)하였다. 노르말 워크업으로 회백색 고체상의 생성물 5.6g(정략적으로)을 얻었다.
에틸 아세테이트/시클로헥산으로 재결정한 결과, 융점이 84-86℃인 분석적으로 순수한 물질을 얻었다.
에틸 아세테이트/시클로헥산으로 재결정한 결과, 융점이 84-86℃인 분석적으로 순수한 물질을 얻었다.
원소분석 :
계산치 : C ; 45.41, H ; 4.08, N ; 7.51
분석치 : C ; 45.17, H ; 4.08, N ; 8.14
[실시예 7]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로-메틸)-4-(2-메틸프로필)=5-[(트리플루오로아세틸)아미노]-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르 60% 소듐하이드라이드 1.08g(0.027몰)과 무수 테트라 하이드로푸란10ml가 혼합된 슬러리에 테트라하이드로푸란 10ml에 실시예 1의 생성물이 8.0g(0.027몰) 포함된 용액을 가하고, 2시간 동안 환류시킨 다음, 실온에서 일야 교반한 후 트리플루오로아세트무수물 5.5g(0.026몰)을 적가하였다. 이 혼합물을 1시간 동안 교반한 다음, 5% 염산 100ml에 투입하고 클로로포름으로 추출(3×50ml)하였다. 노르말 워크업으로 갈색 고체상의 생성물 11.0g을 얻었다. 에틸 아세테이트/시클로핵산으로 재결정한 결과, 융점이 102-104℃인 백색 고체상의 생성물 9.53g(90%)을 얻었다.
원소분석 :
계산치 : C ; 44.05, H ; 3.70, N ; 6.42
분석치 : C ; 44.45, H ; 3.76, N ; 6.44
[실시예 8]
3-피리딘카르복실산, 5-클로로-6-(디플루오로메틸)-4-이소부틸-6-(트리플루오메틸)-, 에틸에스테르 염화제이구리 2.96g (0.022몰), t-(부틸아질산염 2.26g(0.018몰)과 아세노티트릴 40ml의 혼합물에 아세토니트릴 10ml중 실시예 1의 생성물 5.0g(0.015몰)이 혼합된 용액을 적가하고 실온에서 일야 교반한 다음, 2.5M염산 100ml에 투입하였다. 생성물을 에테르로 추출(3×50ml)하고 통상적인 워크업으로 암갈색 오일상의 생성물 5.26g을 얻었다. 이것을 용리용매로 2% 에틸아세테이트/시클로헥산을 사용하여 Prep-500상에서 크로마토그라피한 결과, 제1분획물에서 무색 오일상의 생성물 2.14g(41%)을 얻었다. ; nD251.456
원소분석 :
계산치 : C ; 46.75, H ; 4.20, N ; 3.89, Cl ; 9.86
분석치 : C ; 46.82, H ; 4.24, N ; 3.86, Cl ; 9.90
[실시예 9]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-5-요오도-4-이소부틸-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르
실시예 1의 생성물 4.0g(0.012몰), 48%플루오로붕산 2.16g(0.012몰)과 아세토니트릴 30ml의 혼합용액을 0℃로 냉각한 후 여기에 t-부틸아질산염 1.34g(0.013몰)을 가하였다.
이 혼합용액을 0℃에서 30분간 교반하고 물 150ml에 포타슘 아이오다이드 30g이 포함된 용액을 가하였다. 30분동안 교반한 다음, 반응혼합물을 클로로포름으로 추출(4×40ml)하고 클로로포름 추출물을 10%소듐 티오설페이트(2×50ml)와 염수(50ml)로 차례로 세척한 다음, 소듐 설페이트로 건조하였다.
진공하에서 농축하여 오렌지오일상의 농축물 4.82g을 얻고 이것을 2%에틸아세테이트/시클로헥산을 사용하여 실리카겔상에서 크로마토그라피한 결과, 제1분획물에서 무색 오일상의 생성물 1.98g(37%)을 얻었다 ;
nD251.493
원소분석 :
계산치 : C ; 37.27, H ; 3.35, N ; 3.10
분석치 : C ; 37.55, H ; 3.42, N ; 3.13
제2분획물에서는 연황색 오일상의 생성물 1.65g(31%)이 포함되어 있음을 알았다 ; nD251.488
원소분석 :
계산치 : C ; 37.27, H ; 3.35, N ; 3.10
분석치 : C ; 37.57, H ; 3.40, N ; 3.09
[실시예 10]
3-피리딘카르복실산, 5-클로로-6-(디플루오로메틸-4-에틸-6-(트리플루오로메틸)-, 에틸에프테르
염화제이구리 2.55g (0.019몰), t-부틸아질산염 2.48g(0.024몰)과 무수아세토니트릴 70ml가 혼합된 슬러리에 아세노니트릴 5ml중 실시예 2의 5.0g(0.016몰)이 혼합된 용액을 가하고 실온에서 2시간 동안 교반한후, 10% 염산 200ml로 희석하고 클로로포름으로 추출(3×40ml)하였다.
노르말 워크업으로 오렌지오일상의 생성물을 얻은 다음, 쿠겔로르 증류(120℃ 1.0torr)하여 무색액체상의 생성물 1.57g(86%)을 얻었다.
원소분석 :
계산치 : C ; 43.46, H ; 3.34, N ; 4.22, Cl ; 1069
분석치 : C ; 43.44, H ; 3.41, N ; 4.30, Cl ; 10.81
[실시예 11]
3-피리딘카르복실산, 5-클로로-6-(디플루오로메틸)-4-에틸-2-(트리플루오로메틸)-, 메틸에스테르
염화제이구리 3.23g(0.024몰), t-부틸아질산염 3.09g(0.030몰)과 아세토니트릴 65ml가 혼합된 요액에 아세토니트릴 10ml중 실시예5의 생성물 6.0g이 혼합된 용액을 가하고 실온에서 3시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 10% 염산 200ml에 투입하고 클로로포름으로 추출(3×70ml)하였다. 노르말 워크업으로 오레지색오일상의 생성물6.32g을 얻은 다음, 2% 에틸아세테이트/시클로헥산을 사용하여 Prep-500상에서 크로마토그라피하였다. 제1분획물에서 백색고체상의 생성물 4.12g(655)을 얻었으며, 시클로 헥산으로 재결정한 결과, 융점이 62-62℃인 분석적으로 순수한 물질을 얻었다.
원소분석 :
계산치 : C ; 41.59, H ; 2.86, N ; 4.41, Cl ; 11.16
분석치 : C ; 41.57, H ; 2.79, N ; 4.34, Cl ; 11.18
[실시예 12]
3-피리딘카르복실산, 5-브로모-6-(디플루오로메틸)-4-에틸-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르
브롬화제이구리 5.09g(0.023몰), t-부틸아질산염 0.94g(0.029몰)과 무수아세토니트릴 70ml의 혼합용액에 아세토니트릴 5ml중 실시예 2의 생성물이 6.0g(0.019몰)혼합된 용액을 가하고 실온에서 2시간 동안 교반한 다음, 클로로포름으로추출(3×40ml)하였다. 노르말 워크업으로 연황색오일상의 생성물 6.95g을 얻었다. 쿠겔로르증루(125℃1.0torr)한 결과 백색 고체상의 생성물 6.35g(89%)을 얻었다.
시클로로헥산으로 재결정한 결과, 융점이 39-41℃인 분석적으로 순수한 물질을 얻었다.
원소분석 :
계산치 : C ; 38.32, H ; 2.95, N ; 3.72, Br ; 21.25
분석치 : C ; 38.47, H ; 2.99, N ; 3.77, Br ; 21.40
[실시예 13]
3-피리딘카르복실산, 5-브로모-6-(디플루오로메틸)-4-에틸-2-(트리플루오로메틸)-, 메틸에스테르
브롬화 제이구리 5.36g(0.024몰) t-부틸아질산염 3.09g(0.030몰)과 아세토니트릴 6.5ml의 혼합용액에 아세토니트릴 10ml중 실시예 5의 생성물이 6.0g(0.020몰) 혼합된 용액을 가하고 실온에서 3시간 교반한 후 반응 혼합물을 10%염산 200ml에 가하고 클로로포름으로 추출하였다.
노르말 워크업으로 갈색오일상의 생성물 7.05g을 얻고 이것을 2% 에틸아세테이트/시클로헥산을 사용하여 실리카겔상에서 크로마토그라피 하였다. 제1분획물에서 백색고체상의 생성물 4.83g(68%)을 얻었다.
시클로헥산으로 재결정한 결과, 융점 61-62℃인 분석적으로 순수한 물질을 얻었다.
원소분석 :
계산치 : C ; 34.49, H ; 2.51, N ; 3.87, Br ; 22.07
분석치 : C ; 36.56, H ; 2.55, N ; 3.86, Br ; 22.16
[실시예 14]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-4-에틸-5-요오드-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르.
실시예 2의 생성물 2.0g(6.40mmol), 48%플루오르붕산 1.10g(6.40mmol)과 아세토니트릴 10ml의 혼합용액을 0℃로 냉각하여 t-부틸아질산염 0.72g을 가하였다. 이 혼합용액을 0℃에서 15분간 교반한 다음, 물 100ml중 포타슘 아이오다이드 12g이 혼합된 용액을 가하여 급히 교반하였다. 이 용액을 30분간 교반한 후 클로로포름으로 추출(3×40ml)하였다. 결합된 클로로포름추출물을 10% 소듐티오설페이트(2×100ml), 염수(50ml)로 세척하고 소듐 설페이트로 건조하였다. 진공하에서 농축하여 얻은 오렌지색 오일상의 생성물을 실리카겔(용리액으로 5% 에틸아세테이트/시클로헥산사용)의 짧은 플러그를 통해 여과하여 백색 고체상의 생성물2.10g(78%)을 얻었다.
시클로헥산으로 재결정한 결과, 융점이 63-65℃인 분석적으로 순수한 물질을 얻었다.
원소분석 :
계산치 : C ; 34.06, H ; 2.62, N ; 3.31
분석치 : C ; 34.32, H ; 2.68, N ; 3.30
[실시예 15]
3-피리딘카르복실산 6-(디플루오로메틸)-4-에틸-5-요오드-2-(트리플루오로메틸)-, 메틸에스테르
실시에 5의 생성물 6.25g(0.021몰), 48%플루오로붕산 3.84g(0.021몰)과 아세토니트릴 55ml가 혼합된 용액을 0℃로 냉각하고 t-부틸아질산염 2.38g(0.023몰)을 서서히 가하였다.
이 혼합용액을 0℃에서 30분간 교반한 다음, 물 200ml에 포타슘아이오다이드 55g을 가하여 급히 교반한 용액을 가하고 20분 후에 물(200ml)로 희석하고 클로로포름으로 추출(3×50ml)하였다.
추출물을 10% 소듐티오설페이트(2×50ml)와 염수(100ml)순으로 세척하고 소듐설페이트로 건조하였다.
진공농축하여 갈색오일상의 생성물 7.80g을 얻은 다음, 2% 에틸아세테이트/시클로헥산을 사용하여 실리카겔상에서 크로마토그라피하였다. 제1분획물로 부터 백색고체상의 생성물 4.58g(565)을 얻었다.
시클로헥산으로 재결정한 결과, 융점이 62-65℃인 분석적으로 순수한 물질을 얻었다.
원소분석 :
계산치 : C ; 32.30, H ; 2.22, N ; 3.42
분석치 : C ; 32.37, H ; 2.26, N ; 3.38
[실시예 16]
3-피리딘카르복실산, 5-9아미노-6-(디플루오로메틸)-4-프로필-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르 소듐아지드 41.3g 물 75ml와 아세톤 260ml가 혼합 교반된 슬러리에 유럽특허출원번호제 133,162호(1985.2.27.공고)실시예 47의 생성물 109g(0.292몰)이 아세톤 30ml에 용해된 용액을 서서히 가하였다. 반응은 가스가 격렬하게 발생하는 발열반응이었다. 반응혼합물을 실온으로 냉각한후, 물(50ml)로 부터 희석하고 CuCl3로 추출(3×150ml)하였다.
노르말 워크업으로 회백색고체상의 생성물 94.8(정략적으로)을 얻었다. 에틸아세테이트/시클로헥산으로 재결정한 결과, 융점이 73-75℃인 분석적으로 순수한 물질을 얻었다.
원소분석 :
계산치 : C ; 47.86, H ; 4.63, N ; 8.59
분석치 : C ; 47.79, H ; 4.66, N ; 8.59
[실시예 17]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-5-[(에톡시메틸렌)아미노]-4-프로필-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르
실시예 16의 생성물 20.0g(0.061몰), 트리에틸오르소포메이트(triethyl orthoformate)22.7g과 p-톨루엔술폰산 300mg의 혼합용액을 110℃에서 가열증류하여 에탄올을 제거하였다. 4시간 후에 과잉의 오르소메이트를 진공하에서 제거하고 잔사를 쿠겔로르증류(140℃ 1torr)하여 무색액체상의 생성물 23.2g(정량적으로)얻었다 ; nD251.462
원소분석 :
계산치 : C ; 50.26, H ; 5.01, N ; 7.33
분석치 : C ; 50.18, H ; 5.01, N ; 7.29
[실시예 18]
3-피리딘카르복실산, 5-아미노-4-에틸-6-메틸-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르
유럽특허출원번호제 133,612호의 방법으로 제조된 3-t-부틸 5-에틸 4-에틸-2-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3, 5-피리딘카르복실레이트 19.2g(0.054몰)과 97% 포름산 40ml의 혼합용액을 85℃에서 일야교반하였다.
반응혼합물을 진공농축하여 얻은 오랜지색 오일을 티오닐 클로라이드 50ml로 회석하고 3시간 동안 환류하였다. 과잉의 티오닐 클로라이드는 진공하에서 제거하고 잔사는 쿠겔로르증류하여 산클로라이드 13.4g(78%)을 얻었다. 이것을 아세톤 5ml에 취하고 소듐아지드 7.5g, 물 13ml와 아세톤 50ml의 혼합교반슬러리에 가하였다. 반응은 가스의 발생이 격렬한 발열반응이었다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후 물200ml로 희석하고 클로로포름으로 추출(3×75ml)하였다 노르말 워크업으로 얻은 오일상의 고체를 20% 에틸 아세테이트/실클로헥산을 사용하여 실리카겔상에서 크로마토그래피하여 크로마토그래피하여 백색 고체상의 생성물 6.35g(55%)을 얻었다.
에틸아세테이트/시틀로헥산으로 재결정한 결과, 융점이 107-109℃인 분석적으로 순수한 물질을 얻었다.
원소분석 :
계산치 : C ; 52.17, H ; 5.47, N ; 10.14
분석치 : C ; 52.26, H ; 5.54, N ; 10.11
[실시예 19]
3-피리딘카르복실산, 4-에틸-6-메틸-5-니트로-2-(트리플루오로메틸), 에틸에스테르 소듐퍼보레이트 7.82g(0.051몰)과 빙초산 40ml의 혼합 슬러리를 55C로 유지시키고, 여기에 실시예 18의 생성물 3.5g(0.013몰)이 빙초산 15ml에 혼합된 용액을 가하였다. 반응혼합물을 5C에서 2시간 동안 유지시킨 다음, 물 150ml에 투입하고 클로로포름으로 추출(3×40ml)하였다. 통상적인 워크업으로 검은색의 검은색의 오일을 얻고 쿠겔로드증류(130℃ @ 1torr)하여 연황색 오일상의생성물 1.57g을 얻었다.
증류하지 않은 상태의 잔사를 실리카겔 (1% EcOAc/시클로헥산)상에서 크로마토그라피하여 추가로 1.00g의 생성을 얻으므로써 총 2.57g(66%)을 얻었다. ; nD251.465
원소분석 :
계산치 : C ; 47.07, H ; 4.28, N ; 9.15
분석치 : C ; 47.01, H ; 4.29, N ; 9.23
[실시예 20]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-4-메틸-5-니트로-2-(트리플루오로메틸), 에틸에스테르0℃에서 실시예 2의 생성물 4.0g(0.013몰)이 혼합된 진한황산 100ml에 조심스럽게 90% 과산화수소 10ml를 가한후 3시간 동안 실온으로 서서히 가온한 다음, 일야 교반하였다.
반응혼합물을 얼음(300g)으로 희석하고 클로로포름으로 추출하였다. 노르말 워크업으로 얻은 백색 고체를 10% 에틸아세테이트/시클로헥산을 사용하여 실리카겔 상에서 크로마토그라피하였다. 제1분획물에서 융점이 44-46℃인 백색 고체상의 생성물 2.02g(46%)을 얻었다.
원소분석 :
계산치 : C ; 42.12, H ; 3.24, N ; 8.19
분석치 : C ; 42.28, H ; 3.25, N ; 8.15
[실시예 21]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-5-니트로-4-프로필-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르.
실시예 16의 생성물 15.0g(0.046몰)과 진한황산 360ml의 혼합용액을 0℃로 유지시키고 여기에 90% 과산화수소 360ml를 조심스럽게 가하였다.
이 혼합물을 3시간 동안 실온으로 서서히 가온하고 일야 교반하였다. 반응혼합믈을 얼음(300g)으로 냉각하고 클로로포름으로 추출(3×100ml)하였다.
통상적인 워크업으로 얻은 백색 고체를 1% 에틸아세테이트/시클로헥산을 사용하여 실리카겔상에서 크로마토그라피하였다. 제1분획물에서 융점 63-65℃인 백색 고체상의 생성물 9.34g(57%)을 얻었다.
원소분석 :
계산치 : C ; 43.83, H ; 3.68, N ; 7.86
분석치 : C ; 43.83, H ; 3.69, N ; 7.86
[실시예 22]
3-피리딘카르복실산, 2-(트리플루오로메틸)-4-(2-메틸프로필)-5-니트로-6-(디플루오로메틸)-, 에틸에스테르
0℃의 실시예 1의 생성물 6.0g(0.018몰)과 진한황상 135ml의 혼합용액에 90% 과산화수소 13.5ml를 조심스럽게 적가하였다. 이 혼합물을 3시간 동안 서서히 실온으로 가온하고 일야 교반하였다. 여기에 얼음덩어리 200g을 가하고 얻어지는 수용성 수용액을 클로로포름으로 추출(3×75ml)하였다.
통상적인 워크업으로 얻은 갈색오일을 실리카겔(1% 에틸아세테이트/시클로헥산)상에서 크로마토그라피하여 융점 44-46℃인 백색 고체상의 생성물 3.53g(54%)을 얻었다.
원소분석 :
계산치 : C ; 45.41, H ; 4.08, N ; 7.57
분석치 : C ; 45.47, H ; 4.03, N ; 7.75
[실시예 23]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-4-메틸-5-니트로-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르
0℃의 실시예 71의 생성물 15.0g(0.050몰)과 진한황상 360ml의 혼합용액에 90% 과산화수소 36ml를 조심스럽게 적가하였다. 이 혼합물을 3시간 동안 실온으로 서서히 가온하고 일야 교반하였다.
다음에 얼음덩어리 300g을 가하여 얻어지는 생성물을 클로로포름으로 추출(3×75ml)하였다. 통상적인 워크업으로 얻은 회백색의 고체를 쿠겔로르증류(140℃ 1torr)하여 융점 93-95℃인 백색 고체상의 생성물 11.8g(72%)을 얻었다.
원소분석 :
계산치 : C ; 40.26, H ; 2.76, N ; 8.54
분석치 : C ; 40.43, H ; 2.75, N ; 8.33
[실시예 24]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-4-에틸-5-니트로-2-(트리플루오로메틸)-, 메틸에스테르.
0℃의 실시예 5의 생성물(5.0g(0.017몰)과 진한황상 120ml의 혼합용액에 90% 과산화수소를 조심스럽게 적가하고, 0℃에서 3시간 동안 교반한후 서서히 실온으로 가온하고 일야 교반하였다.
다음에 반응혼합물을 얼음 200g을 희석하고 클로로포름으로 추출하였다. 통상적인 워크업으로 얻은 고체 백색 고체를 실리카겔(1% 에틸아세테이트/시클로헥산)상에서 크로마토그라피하여 제 1 분획물에서 융점 65-67℃인 백색 고체상의 생성물2.73g(50%)을 얻었다.
원소분석 :
계산치 : C ; 40.26, H ; 2.76, N ; 8.54
분석치 : C ; 40.30, H ; 2.76, N ; 8.54
[실시예 25]
3-피리딘카르복실산 6-(디플루오로메틸)-4-메틸-5[(트리플루오로아세틸)아미노]-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르
실시예 2의 생성물 4.0g(0.16몰), 트리플루오로아세트무수물 35ml와 메틸렌 클로라이드 20ml의 혼합용액을 실온에서 3시간 동안 교반하였다.
다음에 반응혼합물을 진공(50℃ 20torr)농축하여 백색 고체상의 생성물 6.19g (72%)을 얻었다.
에틸아세테이트/시클로헥산으로 재결정한 결과, 융점이 98-100℃인 분석적으로 순수한 물질을 얻었다.
원소분석 :
계산치 : C ; 41.19, H ; 2.96, N ; 6.86
분석치 : C ; 41.49, H ; 3.09, N ; 6.95
[실시예 26]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-4-메틸-5[(트리플루오로아세틸)아미노]-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르
실시예 71의 생성물 7.44g(0.025몰), 트리플루오로아세트무수물 20g과 클로로포름 20ml의 혼합용액을 2시간 동안 교반하고 반응혼합물을 진공농축하여 얻은 백색 고체를 에틸아세테이트/시클로헥산으로 재결정하여 융점 112-114℃의 생성물 8.5g (90%)을 얻었다.
원소분석 :
계산치 : C ; 39.61, H ; 2.56, N ; 7.14
분석치 : C ; 39.55, H ; 2.58, N ; 7.11
[실시예 27]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-4-에틸-5[(펜타플루오로프로피오닐)아미노]-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르
실시예 71의 생성물 4.0g(0.0128몰), 디클로로메틸 15ml와 펜타플루오로프로피온 무수물 5.0G(0.16몰)의 혼합용액을 실온에서 1일간 교반하고, 반응혼합물을 진공농축하고 쿠겔로르증류(150℃@ 0.5torr)하여 113-115℃의 백색 고체상의 생성물 4.8g 882%)을 얻었다.
원소분석 :
계산치 : C ; 39.32, H ; 2.64, N ; 6.11
분석치 : C ; 39.72, H ; 2.68, N ; 6.17
[실시예 28]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-4-에틸-5[(펜타플루오로프로피오닐)아미노]-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르
실시예 5의 생성물 3.0g(0.010몰), 펜타플루오로프로피온 무수물 9ml와 클로로포름 14ml의 혼합용액을 실온에서 3시간 동안 교반하고, 반응혼합물을 진공농축하여 얻은 백색 고체를 에틸아세테이트/시클로헥산으로 재결정하여 융점이 96-98℃인 백색고체상의 생성물 4.07g(92%)을 얻었다.
원소분석 :
계산치 : C ; 37.85, H ; 2.27, N ; 6.31
분석치 : C ; 38.10, H ; 2.41, N ; 6.50
[실시예 29]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-5-(포밀아미노)-4-메틸-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르
아세트무수물 43.2g(0.42몰)을 포름산 24.4g(0.53몰)에 가하고 0℃로 유지시킨 용액을 실온으로 가온한 다음, 50℃에서 15분간 가열하였다. 가열이 완료되면 이것은 즉시 0℃로 다시 냉각하고 실시예 71의 생성물 4.68g(0.016몰)을 가한 후 실온에서 40분간 교반하고 반응혼합물을 진공농축하여 얻어진 고체를 에틸아세테이트로 재결정하여 융점이 151-152℃인 백색 고체상의 생성물 3.51g(67%)을 얻었다.
원소분석 :
계산치 : C ; 44.18, H ; 3.40, N ; 8.59
분석치 : C ; 44.11, H ; 3.43, N ; 8.57
[실시예 30]
3-피리딘카르복실산, 5-[(α-클로로아세틸)아미노]-6-(디플루오로메틸)-4-에틸-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르
실시예 2의 생성물 4.0g(0.0128몰), 클로로아세틸클로라이드 1.50g(0.013몰)과 아세토니트릴 10ml의 혼합용액을 실온에서 일야 교반하였다. 가스크로마토그라피로 측정한 결과, 소량으로 존재하는 출발물질에는 추가로 클로로아세틸 클로라이드 75mg을 가한다음, 4시간 동안 추가로 교반하였다. 반응혼합물을 진공농축하여 얻은 백색 고체상의 생성물 5.10g(정량적으로)을 에틸아세테이트/시클로헥산으로 재결정하여 융점이 104-106℃인 분석적으로 순수한 물질을 얻었다.
원소분석 :
계산치 : C ; 43.26, H ; 3.63, N ; 7.21, CI ; 9.12
분석치 : C ; 43.40, H ; 3.67, N ; 7.26, CI ; 9.10
[실시예 31]
3-피리딘카르복실산, 5-[(α,α-디클로로프로피오닐)아미노]-6-(디플루오로메틸)-4-에틸-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르
실시예 2의 생성물 4.0g(0.0128몰), 2,2-디클로로프로피오닐 클로라이드 2.42g (0.015몰), 피리딘1.18g(0.015몰)과 아세토니트릴 10ml의 혼합용액을 24시간 동안 환류하였다. 다음에 반응혼합물을 1M염산 50ml에 투입하고 클로로포름으로 추출하였다.
노르말 워크업으로 얻은 검은색 고체를 쿠겔로르증루(160℃@ 1torr)하여 회백색의 고체상의 생성물 4.52g(81%)을 얻었다. 에틸 아세테이트/시클로헥산으로 재결정하여 융점이 145-146℃인 분석적으로 순수한 물질을 얻었다.
원소분석 :
계산치 : C ; 41.21, H ; 3.46, N ; 6.41, CI ; 16.22
분석치 : C ; 41.26, H ; 3.46, N ; 6.37, CI ; 16.15
[실시예 32]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-5-[(에톡시메틸렌)아미노]-4-메틸-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르
실시예 71의 생성물 5.0g(0.0168몰), 트리에틸오르소 포메이트 7.0g과 P-톨루엔술폰산 100mg의 혼합용액을 110℃로 가열증류하여 에탄올을 제거하고 3시간 후에 반응혼합물을 진공농축하여 얻은 잔사를 쿠겔로르증류(140℃,@ 1torr)하여 무색 액체상의 생성물 5.10g(86%)을 얻었다 ; nD 251.465
원소분석 :
계산치 : C ; 47.46, H ; 4.27, N ; 7.91
분석치 : C ; 47.47, H ; 4.29, N ; 7.89
[실시예 33]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-5-[(에톡시메틸렌)아미노]-4-에틸-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르
실시예 2의 생성물 4.0g(0.013몰), 트리에틸오르소포메이트 5.7g(0.038몰)과 P-톨루엔술폰산 70mg의 혼합용액을 100℃에서 2시간동안 교반하면서 증류에 의하여 생성되는 에탄올을 제거하였다.
반응혼합물을 진공농축하고 잔사를 쿠겔로르증류(150℃ @,1torr)하여 무색 오일상의 생성물 3.86g(82%)을 얻었다.
원소분석 :
계산치 : C ; 48.92, H ; 4.65, N ; 7.61
분석치 : C ; 48.78, H ; 4.62, N ; 7.51
[실시예 34]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-4-에틸-5-[(메톡시메틸렌)아미노]-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르
실시예 2의 생성물 4.0g(0.013몰), 트리메틸오르소포메이트 4.0g(0.038몰)과 P-톨루엔술폰산 70mg의 혼합용액을 100℃로 2시간 동안 가열하고 증류에 의하여 생성되는 메탄올을 제거하였다.
반응혼합물을 진공농축하고 잔사를 쿠겔로르증류(150℃ 1torr)하여 무색 오일상의 생성물 3.90g(86%)을 얻었다 ; nD 251.463
원소분석 :
계산치 : C ; 47.46, H ; 4.27, N ; 7.91
분석치 : C ; 47.67, H ; 4.36, N ; 7.86
[실시예 35]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-5-[(에톡시메틸렌)아미노]-4-(2-메틸프로필)-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르
실시예 1의 생성물 3.75g(0.011몰), 트리에틸오르소포메이트 4.90g(0.033몰)과 P-톨루엔술폰산 70mg의 혼합용액을 100℃에서 2시간 동안 가열하고 증류에 의하여 생성되는 에탄올을 제거하였다.
반응혼합물을 진공농축하고 잔사를 쿠겔로르증류(150℃@1torr)하여 무색 액체상의 생성물 3.83g(88%)을 얻었다 ; nD 251.464
원소분석 :
계산치 : C ; 51.52, H ; 5.34, N ; 7.07
분석치 : C ; 51.80, H ; 5.48, N ; 7.03
[실시예 36]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-5-[(메톡시메틸렌)아미노]-4-메틸-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르
실시예 71의 생성물 4.0g(0.013몰), 트리메틸오르소포메이트 4.2g(0.040몰)과 P-톨루엔술폰산 70mg의 혼합용액을 100℃로 2시간 동안 가열하고 증류에 의하여 생성되는 메탄올을 제거하였다.
반응혼합물을 진공농축하고 잔사를 쿠겔로르증류(150℃@1torr)하여 연황색 오일상의 생성물 4.01g(88%)을 얻었다 ; nD 251.463
원소분석 :
계산치 : C ; 45.89, H ; 3.85, N ; 8.23
분석치 : C ; 45.89, H ; 3.94, N ; 8.03
[실시예 37]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-4-에틸-5-[(메톡시메틸렌)아미노]-2-(트리플루오로메틸)-, 메틸에스테르
실시예 5의 생성물 3.50g(0.012몰), 트리메틸오르소포메이트 3.82g(0.036몰)과 P-톨루엔술폰산 39mg의 혼합용액을 2시간 동안 환류온도에서 교반하고 진공농축하였다.
잔사를 쿠겔로르증류(145℃ @1torr)하여 서서히 고화되는 무색 오일상의 생성물 3.47g(84%)을 얻었다 ; 융점 29-30℃
원소분석 :
계산치 : C ; 45.89, H ; 3.85, N ; 8.23
분석치 : C ; 46.04, H ; 3.82, N ; 8.11
[실시예 38]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-5-[(메톡시메틸렌)아미노]-4-프로필-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르
실시예 16의 생성물 3.0g(0.0092몰), 트리메틸오르소포메이트 10ml와 P-톨루엔술폰산 70mg의 혼합용액을 100℃에서 2시간 동안 가열하고, 반응혼합물을 진공농축한 다음, 잔사를 쿠겔로르증류(135℃ @1torr)하여 무색 오일상의 생성물 3.13g(92%)을 얻었다 ; nD 251.465
원소분석 :
계산치 : C ; 48.92, H ; 4.65, N ; 7.61
분석치 : C ; 48.66, H ; 4.57, N ; 7.33
[실시예 39]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-5-[(메톡시메틸렌)아미노]-4-2-(메틸프로필)-2-(트리풀루오로메틸)-, 에틸에스테르
실시예 1의 생성물 4.10g(0.012몰), 트리메틸오르소포메이트 7ml와 P-톨루엔술폰산 70mg의 혼합용액을 100℃에서 일야 교반하였다.
반응혼합물을 진공농축하고 잔사를 쿠겔로르증류(150℃ @1torr)하여 무색 오일상의 생성물 4.07g(89%)을 얻었다 ; nD 251.457
원소분석 :
계산치 : C ; 50.26, H ; 5.01, N ; 7.33
분석치 : C ; 50.16, H ; 5.19, N ; 7.01
[실시예 40]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-4-에틸렌-5-[(메톡시메틸렌)아미노]-2-(트리플루오로메틸)-, 메틸에스테르
실시예 1의 생성물 4.0g(0.013몰), 트리에틸 오르소포메이트 10ml와 P-톨루엔술폰산 70mg의 혼합용액을 100℃에서 3시간 동안 가열하고, 반응혼합물을 진공농축한 다음, 잔사를 쿠겔로르증류(150℃ @1torr)하여 무색 오일상의 생성물 4.18g(88%)을 얻었다 ; nD 251.463
원소분석 :
계산치 : C ; 47.46, H ; 4.27, N ; 7.91
분석치 : C ; 47.41, H ; 4.29, N ; 7.80
[실시예 41]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-5-{[(2-메틸프로폭시)메틸렌]아미노}-4-프로필-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르
실시예 16의 생성물 4.0g(0.012몰), 트리-이소-부틸오르소포메이트 10ml와 P-톨루엔술폰산 70mg의 혼합용액을 100℃에서 16시간 동안 가열하고, 반응혼합물을 진공농축한 다음, 잔사를 쿠겔로르증류(150℃ @1torr)하여 무색 오일상의 생성물 4.6g (81%)을 얻었다 ; nD 251.503
원소분석 :
계산치 : C ; 52.68, H ; 5.65, N ; 6.83
분석치 : C ; 52.65, H ; 5.69, N ; 6.82
[실시예 42]
3-피리딘카르복실산, 5-[n-부톡시메틸렌)아미노]-6-(디플루오로메틸)-4-에틸-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르
실시예 2의 생성물 4.0g(0.013몰), 트리n-부틸오르소포메이트 8.7g와 P-톨루엔술폰산 70mg의 혼합용액을 110℃에서 18시간 동안 가열하고, 반응혼합물을 진공농축한 다음, 잔사를 쿠겔로르증류(150℃ @1torr)하여 황색오일을 얻었다.
실리카겔(2% 에킬아세테이트/시클로헥산)상에서 크로마토그라피한 결과, 무색 오일상의 생성물 1.98g(39%)을 얻었다 ; nD 251.500
원소분석 :
계산치 : C ; 51.52, H ; 5.34, N ; 7.07
분석치 : C ; 51.76, H ; 5.42, N ; 7.00
[실시예 43]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-4-에틸-5-[(n-프로폭시메틸렌)아미노]-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르
실시예 2의 생성물 5.0g(0.016몰), 트리-n-프로필오르소포메이트 10ml와 P-톨루엔술폰산 70mg의 혼합용액을 110℃에서 1시간 동안 가열하고, 반응혼합물을 진공농축한 다음, 잔사를 쿠겔로르증류(140℃ @1torr)하여 연황색 오일상의 생성물 4.25g (69%)을 얻었다 ; nD 251.461
원소분석 :
계산치 : C ; 50.26, H ; 5.01, N ; 7.33
분석치 : C ; 50.24, H ; 5.02, N ; 7.30
[실시예 44]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-4-에틸-5-{[(2-메틸프로폭시)메틸렌]아미노}-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르
실시예 2의 생성물 4.0g(0.013몰), 트리이소부틸 오르소포메이트 10ml와 P-톨루엔술폰산 70mg의 혼합용액을 110℃에서 18시간 동안 가열하고, 반응혼합물을 진공농축한 다음, 잔사를 쿠겔로르증류(140℃ @1torr)하여 서서히 결정화하는 연황색 오일상의 생성물3.8g(75%)을 얻었다 ; 융점 34-34℃
원소분석 :
계산치 : C ; 51.51, H ; 5.34, N ; 7.07
분석치 : C ; 51.37, H ; 5.35, N ; 7.01
[실시예 45]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-5-{[N,N-디메틸아미노)메틸렌]아미노}-4-메틸-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르
실시예 71의 생성물 5.0g(0.0168몰), 디멜틸포름 아미드디메틸 아세탈4.0g(0.34몰)과 P-톨루엔술폰산 100mg의 혼합슬러리를 환류온도에서 1시간 동안 가열하고, 반응혼합물을 진공농축한 다음, 잔사를 쿠겔로르증류(150℃ @1torr)하여 백색 고체상의 생성물 5.20g (88%)을 얻었다 ; 융점 70-71℃
원소분석 :
계산치 : C ; 47.50, H ; 4.57, N ; 11.89
분석치 : C ; 47.61, H ; 4.43, N ; 11.64
[실시예 46]
3-피리딘카르복실산, 5-[(1-클로로-2,2,2-트리플루오로에틸리덴)아미노]-6-(디플루오로메틸)-4-메틸-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르
실시예 26의 생성물 4.0g(0.010몰), 포스포러스 펜타클로라이드 2.11g(0.010몰)의 혼합물을 140℃로 가열하면서 16시간 동안 교반하였다.
반응혼합물을 진공농축하고, 잔사를 쿠겔로르증류(130℃ @1torr)하여 무색 오일상의 생성물 3.24g을 얻었다 ; nD 251.435
원소분석 :
계산치 : C ; 37.84, H ; 2.20, N ; 6.79, CI ; 8.59
분석치 : C ; 38.15, H ; 2.26, N ; 6.82, CI ; 8.63
[실시예 47]
3-피리딘카르복실산, 5-[(1-클로로-2,2,2-트리플루오로에틸리덴)아미노]-6-(디플루오로메틸)-4-에틸-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르
실시예 25의 생성물 33.5g(0.082몰), 포스포러스 펜타클로라이드 17.08g (0.0820몰)의 혼합물을 140℃에서 18시간 동안 가열하고 반응혼합물을 진공농축한 다음, 잔사를 쿠겔로르증류(150℃ @1torr)하여 무색 오일상의 생성물 31.7g (91%)을 얻었다 ; nD 251.436
원소분석 :
계산치 : C ; 39.41, H ; 2.60, N ; 6.57, CI ; 8.31
분석치 : C ; 39.81, H ; 2.65, N ; 6.59, CI ; 8.35
[실시예 48]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-5-[(1-메톡시-2,2,2-트리플루오로에틸리덴)아미노]-4-에틸-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르
나트륨금속 0.25g(0.011몰)과 무수에탄올 5ml로 제조한 에탄올성 소듐에톡사이드 용액에 실시예 47의 생성물 4.0g(0.0094몰)이 혼합된 에탄올 5ml을 가하였다. 즉시 백색침전물이 생성되었다. 15분간 교반하여준 다음, 반응혼합물을 투입하고 클로로포름으로 추출하였다. 워크업으로 얻은 연황색의 오일을 쿠겔로르증류(130℃ @1torr)하여 무색 오일상의 생성물 3.67g(89%)을 얻었다 ; nD 251.440
원소분석 :
계산치 : C ; 44.05, H ; 3.70, N ; 6.42
분석치 : C ; 44.46, H ; 3.76, N ; 6.48
[실시예 49]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-4-에틸-5-[(1-메톡시-2,2,2-트리플루오로에틸리덴)아미노]-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르
나트륨금속 0.23g(0.010몰)과 메탄올 4ml로 제조한 메탄올성 소듐 메톡사이드용액에 실시예 47의 생성물 4.0g(0.0094몰)이 혼합된 메탄올 5ml을 가하였다. 백색침전물이 즉시 생성되었다. 15분후, 반응혼합물을 물에 투입하고 클로로포름으로 추출하였다. 통상적인 워크업으로 얻은 황색오일을 쿠겔로르증류(130℃ @1torr)하여 서서히 고체화되는 무색 오일상의 생성물 3.63g(91%)을 얻었다 ; 융점 49-51℃
원소분석 :
계산치 : C ; 42.67, H ; 3.34, N ; 6.63
분석치 : C ; 43.03, H ; 3.39, N ; 6.65
[실시예 50]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-4-에틸-5-{[1-(에틸티오)-2,2,2-트리플루오로에틸리덴]아미노}-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르
질소기류하에서 60% 소듐 하이드라이드 0.38g(0.0094몰)이 혼합된 무수 테트라 하드로푸란 10ml의 슬러리에 에탄티올 0.59g(0.0094몰)을 가하고, 가스의 발생이 중단된후 실시예 47의 생성물 4.0g(0.0094몰)과 데트라 하이드로푸란 5ml의 혼합용액을 적가하였다. 15분후에 반응혼합물을 물에 투입하고 클로로포름으로 추출하였다.
통상적인 워크업으로 얻은 황색오일을 쿠겔로르증류(135℃ @1torr)하여 무색 액체상의 생성물 3.87g(91%)을 얻었다 ; nD 251.464
원소분석 :
계산치 : C ; 42.48, H ; 3.57, N ; 6.19, S ; 7.09
분석치 : C ; 42.86, H ; 3.64, N ; 6.24, S ; 7.24
[실시에 51]
3-피리딘카르복실산, 5-{[1-(디에톡시-포스피닐)-2,2,2-트리플루오로에틸리덴]아미노}-6-(디플루오로메틸)-4-에틸-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르
실시예 47의 생성물 2.5g(0.0059몰)과 트리에틸인산염 0.98g의 혼합물을 160℃에서 30분간 가열하고 반응혼합물을 실온으로 냉각하여 고체화하였다. 이 고체를 시클로헥산으로 트리츄레이션하여 연황색 고체상의 생성물 3.03g(정량적으로)을 얻었다 ; 융점 73-75℃
원소분석 :
계산치 : C ; 40.92, H ; 4.01, N ; 5.30
분석치 : C ; 70.72, H ; 4.00, N ; 5.19
[실시예 52]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-4-에틸-2-(트리플루오로메틸)-5-[5-(트리플루오로메틸)-1H-테트라졸-1-일]-, 에틸에스테르
실시예 47의 생성물 4.0g(0.0094몰)과 테트라하이드로푸란 20ml의 혼합용액을 소듐아지드 0.65g(0.01몰)을 가하고 실온에서 저어준 다음, 물 4ml를 가하였다. 반응 혼합물을 즉시 따뜻해지기 시작하였다. 5분후에 반응혼합물을 물(25ml)로 희석하고 클로로포름으로 추출(3×20ml)하였다.
통상적인 워크업으로 얻은 짙은색의 오일을 쿠겔로르증류(150℃ @1torr)하여 연황색 오일상의 3.83g(94%)을 얻었다 ; nD 251.444
원소분석 :
계산치 : C ; 38.81, H ; 2.56, N ; 16.16
분석치 : C ; 39.12, H ; 2.68, N ; 15.92
[실시예 53]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-4-에틸-2-(트리플루오로메틸)-5-{[1-(트리플루오로메틸)에틸레덴]아미노}-, 에틸에스테르
질소기류하에서 0℃조건에서 실시예 47의 생성물 2.3g(0.0054몰)과 혼합된 무수 테트라하이드로 푸란 5ml용액에 에테르중 3.24M메틸마그네슘 브로마이드가 혼합된 용액 1.7ml(0.0054몰)을 적가하였다. 이 용액을 0℃에서 30분간 교반한 다음, 10ml의 포화암모늄 클로라이드에 투입하고 반응혼합물을 흡인여과하여 여과물을 에테르로 추출(3×25ml)하였다. 통상적인 워크업으로 얻어진 오일을 5% 에틸아세테이트/시클로헥산을 사용하여 실리카겔상에서 크로마토그라피하였다.
제 1 분획물에서 무색 오일상의 생성물 1.0g(46%)을 얻었다 ; nD 251.500
원소분석 :
계산치 : C ; 44.35, H ; 3.47, N ; 6.89
분석치 : C ; 43.35, H ; 3.40, N ; 6.70
[실시예 54]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-4-에틸-5-이소시아나토-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르
유럽특허출원제133,612호(1985. 2. 27. 공고)실시예 46의 생성물 50.4g(0.14몰)을 아지도트리메틸실란 17.3g(0.15몰)과 카본 테트라 클로라이드 100ml의 혼합용액에 가하고 가스의 발생의 중단될때까지 (-4시간) 환류온도에서 가열하였다.
반응혼합물을 진공농축하고 잔사를 쿠겔로르증류(140℃ @1torr)하여 연황색 오일상의 35.2g(74%)을 얻었다 ; nD 251.457
원소분석 :
계산치 : C ; 46.16, H ; 2.28, N ; 8.28
분석치 : C ; 45.88, H ; 3.40, N ; 8.03
[실시예 55]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-4-에틸-5-이소시아나토-2-(트리플루오로메틸)-, 메틸에스테르
메틸 5-클로로카르보닐-6-(디플루오로메틸)-4-에틸-2-(트리플루오로메틸)-3-피리딘카르복실레이트 84.1g(0.243몰)을 아지도트리 메틸실란 30g(0.26몰)이 혼합된 카본 테트라클로라이드 150ml에 가하고 55℃에서 일야 교반하였다. 반응혼합물을 진공농축하고 잔사를 쿠겔로르증류하여 융점이 55-57℃인 백색 고체상의 생성물 57.3g (72%)을 얻었다.
원소분석 :
계산치 : C ; 44.46, H ; 2.80, N ; 8.64
분석치 : C ; 44.32, H ; 2.94, N ; 8.77
[실시예 56]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-5-이소시아나토-4-(2-메틸프로필)-2-트리플루오로메틸-, 에틸에스테르
에틸 5-클로로카르보닐-4-(2-메틸프로필)-2-(트리플루오로메틸)-3-피리딘카르복실레이트 64.1g(0.165몰)을 아지도트리메틸실란 21.06(0.182몰)과 카본 테트라클로라이드 120ml와의 혼합용액에 가하고 환류온도에서 4시간 동안 가스의 발생이 증산될때까지 가열하였다.
반응혼합물을 진공농축하고 잔사를 쿠겔로르증류(100℃ @1torr)하여 연황색 오일상의 생성물 29.4g(65%)을 얻었다 ; nD 251.455
원소분석 :
계산치 : C ; 49.19, HY ; 4.13, N ; 7.65
분석치 : C ; 48.95, HY ; 4.02, N ; 7.77
[실시예 57]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-4-에틸-5-{[(에틸티오)카르보닐]아미노}-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르
실시예 54의 생성물 4.5g(0.013몰)과 메틸렌 클로라이드 20ml의 혼합용액에 에탄티올 15ml를 가하였다.
이 혼합용액에 포타슘 t-부톡사이드 30mg을 가하자 발열반응하였다. 반응혼합물을 일야 교반한후 진공농축하여 연황색의 고체를 얻었다. 에틸아세테이트/시클로헥산으로 재결정하여 융점 124-126℃인 백색 고체상의 생성물 4.63g(90%)을 얻었다.
원소분석 :
계산치 : C ; 45.00, H ; 4.28, N ; 7.00, S ; 8.01
분석치 : C ; 44.73, H ; 4.14, N ; 6.80, S ; 7.83
[실시예 58]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-4-에틸-5-{[(에틸티오)카르보닐]아미노}-2-(트리플루오로메틸)-, 메틸에스테르
60% 소듐 하이드라이드 0.49g(0.012몰)이 혼합된 무수 테트라하드로푸란 10ml의 슬러리에 실시예 55의 생성물 4.0g(0.012몰)과 혼합된 무수테트라하이드로푸란 25ml을 가하였다.
실온에서 1시간동안 교반한 다음, 물 50ml를 가하고 생성물을 에틸아세테이트(3×25ml)로 추출하였다. 통상적인 워크업으로 융점이 143-145℃인 백색 고체상의 생성물 3.95g(83%)을 얻었다
원소분석 :
계산치 : C ; 43.52, H ; 3.91, N ; 7.25, S ; 8.30
분석치 : C ; 43.42, H ; 3.97, N ; 7.21, S ; 8.38
[실시예 59]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-4-에틸-5{[(몌틸티오)카르보닐]아미노}-2-트리플루오로메틸-, 메틸에스테르
실시예 55의 생성물 15.0g(0.046몰)과 테트라하이드로푸란 50ml의 혼합용액을 0℃로 냉각하고 메탄티올 15g를 가하였다. 이 혼합물에 포타슘 t-부톡사이드를 첨가하고 반응혼합물을 서서히 가온하여 실온으로 하고 일야 교반하였다. 반응혼합물을 진공농축하고 잔사를 클로로포름 100ml에 취하였다.
통상적인 워크업으로 백체 고체상의 생성물 15.21g(89%)을 얻었다. 에틸아세테이트/시클로헥산으로 재결정하여 융점이 134-135℃인 분석적으로 순수한 물질을 얻었다.
원소분석 :
계산치 : C ; 41.94, H ; 3.52, N ; 7.52, S ; 8.61
분석치 : C ; 42.01, H ; 3.53, N ; 7.57, S ; 8.57
[실시예 60]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-5-{[(에틸티오)카르보닐]아미노}-4-(2-메틸프로필)-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르
실시예 56의 생성물 3.50g(0.0095몰), 에탄티올 0.93g(0.015몰)과 테트라하이드로푸란 20ml의 혼합용액에 포타슘 t-부톡사이드 15mg을 가하였다. 이 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반한 다음, 진공농축하였다. 얻어진 고체를 클로로포름 75ml에 용해하고 통상적인 워크업으로 백색 고체상의 생성물 3.54g(86%)을 얻었다. 에틸아세테이트/시클로헥산으로 재결정한 결과, 융점이 113-114℃인 분석적으로 순수한 물질을 얻었다.
원소분석 :
계산치 : C ; 47.66, H ; 4.94, N ; 6.54, S ; 7.48
분석치 : C ; 47.65, H ; 4.96, N ; 6.52, S ; 7.56
[실시예 61]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-5-[(에톡시카르보닐)아미노]-4-에틸-2-(트리플루오로-메틸)-, 메틸에스테르
실시예 55의 생성물 4.1g(0.013몰), 클로로포름 25ml와 에탄올 25ml의 혼합용액을 환류온도에서 15분간 교반하였다. 반응혼합물을 진공농축하여 백체 고체상의 생성물 4.53g(97%)을 얻었다. 에틸아세테이트/시클로헥산으로 재결정하여 융점이 100-101℃인 분석적으로 순수한 물질을 얻었다.
원소분석 :
계산치 : C ; 45.41, H ; 4.08, N ; 7.75
분석치 : C ; 45.31, H ; 4.11, N ; 7.63
[실시예 62]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-4-에틸-5-{[(1-메톡에톡시)카르보닐]아미노}-2-(트리플루오로메틸)-, 메틸에스테르
실시예 55의 생성물 4.0g(0.012몰), 클로로포름 25ml와 2-프로판올 25ml의 혼합용액을 15분간 환류하고 반응혼합물을 진공농축하여 백체 고체상의 생성물 4.63g (85%)을 얻었다.
에틸아세테이트/시클로헥산으로 재결정하여 융점이 130-132℃인 분석적으로 순수한 물질을 얻었다.
원소분석 :
계산치 : C ; 46.88, H ; 4.46, N ; 7.29
분석치 : C ; 46.67, H ; 4.47, N ; 7.37
[실시예 63]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-4-에틸-5-{[(1-메틸에틸티오)카르보닐]아미노}-2-(트리플루오로메틸)-, 메틸에스테르
실시예 55의 생성물 4.0g(0.012몰),2-프로판티올 0.5g(0.066몰)과 테트라하이드로푸란 20ml의 혼합용액에 포타슘 t-부톡사이드 20mg를 가하고 반응혼합물을 실온에서 2시간동안 교반한 다음, 진공농축하여 백색 고체를 얻었다. 에틸아세테이트/시클로헥산으로 재결정하여 융점이 139-140℃인 백색 고체상의 생성물 4.37g(89%)을 얻었다.
원소분석 :
계산치 : C ; 45.00, H ; 4.28, N ; 7.00, S ; 8.01
분석치 : C ; 45.04, H ; 4.30, N ; 7.00, S ; 8.06
[실시예 64]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-5-(｛[1, 1-디메틸에틸)티오]카르보닐 아미노)-4-에틸-2-(트리플루오로메틸)-, 메틸에스테르
실시예 55의 생성물 3.60g(0.011몰), 클로로포름 20ml와 t-부탄올 20ml의 혼합용액을 환류온도에서 15분간 교반하였다. 반응혼합물을 진공농축하여 얻어지는 고체를 에틸아세테이트/시클로헥산으로 재결정화하여 융점 99-100℃인 백색 고체상의 생성물 4.01g(91%)을 얻었다.
원소분석 :
계산치 : C ; 48.25, H ; 4.81, N ; 7.03
분석치 : C ; 48.31, H ; 4.93, N ; 7.00
[실시예 65]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-4-에틸-5-[(메톡시카르보닐)아미노]-2-(트리플루오로메틸)-, 메틸에스테르
실시예 55의 생성물 3.0g(0.0093몰), 클로로포름 20ml와 메탄올 20ml의 혼합용액을 환류온도에서 15분간 교반하고 진공농축하였다. 얻어진 고체를 에틸아세테이트/시클로헥산으로 재결정하여 융점 111-113℃인 백색 고체상의 생성물 3.08g(93%)을 얻었다.
원소분석 :
계산치 : C ; 43.83, H ; 3.68, N ; 7.86
분석치 : C ; 44.21, H ; 3.75, N ; 8.12
[실시예 66]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-5-[(디메틸아미노)카르보닐]아미노-4-에틸-2-(트리플루오로메틸)-, 메틸에스테르
실시예 55의 생성물 3.0g(0.0093몰)과 디옥산 20ml의 혼합용액에 26% 수용성 디메틸아민 10ml를 가하고 60℃에서 10분간 교반한후, 물 100ml에 투입하고 클로로포름으로 추출(3×40ml)하였다.
통상적인 워크업으로 백색 고체상의 생성물 3.06g(89%)을 얻었다. 에틸아세테이트/시클로헥산으로 재결정한 결과, 융점 177-178℃인 분석적으로 순수한 물질을 얻었다.
원소분석 :
계산치 : C ; 45.53, H ; 4.37, N ; 11.38
분석치 : C ; 45.64, H ; 4.41, N ; 11.29
[실시예 67]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-4-에틸-5-｛[(N-메틸아미노)카르보닐]아미노｝-2-(트리플루오로메틸)-, 메틸에스테르
실시예 55의 생성물 3.57g(0.011몰)과 디옥산 20ml의혼합용액에 40% 수용성 메틸아민 7ml를 가하였다. 즉시 백색 고체 침전물이 생성되었다.
이 혼합용액을 50℃에서 10분간 교반한후 실온으로 냉각하고 흡인여과하였다. 공기건조하여 융점 202-203℃인 백색 고체상의 생성물 3.56g(91%)을 얻었다.
원소분석 :
계산치 : C ; 43.95, H ; 3.97, N ; 11.83
분석치 : C ; 43.82, H ; 4.02, N ; 11.78
[실시예 68]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-4-에틸-5-(4.5-디하이드로-5-옥소-1H-테트라졸-1-일)-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸아스테르
실시에 54의 생성물 4.0g(0.012몰)과 아지도트리메탈실란 2.72g(0.024몰)의 혼합용액을 1.5일 환류시킨다음, 진공농축하였다.
반응혼합물을 서서히 3일간 고체화시키고 에틸아세테이트/시클로헥산으로 트리츄레이션하여 융점 139-141℃인 백색 고체상의 생성물 2.20g(49%)을 얻었다.
원소분석 :
계산치 : C ; 40.95, H ; 3.17, N ; 18.37
분석치 : C ; 40.88, H ; 3.21, N ; 18.33
[실시예 69]
3-피리딘카르복실산, 5-｛[2-클로로에톡시)카르보닐]아미노｝-6-(디플루오로메틸)-4-에틸-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르.
실시예 54의 생성물 4.0g(0.12몰), 클로로포름 9ml와 2-클로로에탄올 9ml의 혼합용액을 1.5일 환류가열하였다. 반응혼합물을 진공농축하고 3일에 걸쳐 잔사를 서서히 고체화하였다.
에틸아세테이트/시클로헥산으로 트리츄레이션하여 융점 102-103℃인 백색 고체상의 생성물 3.27g(66%)을 얻었다.
원소분석 :
계산치 : C ; 43.02, H ; 3.85, N ; 6.69, Cl ; 8.47
분석치 : C ; 43.21, H ; 3.87, N ; 6.68, Cl ; 8.50
[실시예 70]
3-피리딘카르복실산, 5-｛[(디에톡시포스피닐)카르보닐]아미노｝-6-(디플루오로메틸)-4-에틸-2-(트리플루오로메틸)-, 메틸에스테르
실시예 55의 생성물 4.0g(0.012몰)과 톨루엔 20ml에 트리에틸아민이 3방울 혼합된 용액에 디에틸아인산염1.70g을 가하였다.
80℃에서 1.5일 가열하고 진공농축하였다. 잔사를 클로로포름에 용해하고 물(20ml)로 세척한후 1M염산(20ml)과 염수(20ml)로 순차적으로 세척하였다. 통상적인 워크업으로 융점 91-94℃인 백색 고체상의 생성물 5.1g(90%)을 얻었다.
원소분석 :
계산치 : C ; 41.57, H ; 4.36, N ; 6.06
분석치 : C ; 41.24, H ; 4.28, N ; 6.29
[실시예 71]
3-피리딘카르복실산, 5-아미노-6-(디플루오로메틸)-4-메틸-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르
소듐아지드 50g, 물 90ml와 아세톤 315ml의 슬러리에 아세톤 35ml중 0.474몰의 에틸 5-클로로카르보닐-6-(디플루오로메틸)-4-메틸-2-(트리플루오로메틸)-3-피리딘카르복실레이트가 혼합된 용액을 가하고 급히 교반하였다.
반응은 가스의 발생이 격렬한 발열반응이었다. 반응혼합물을 실온으로 냉각시킨다음, 물 200ml로 희석하고 클로로 포름으로 추출 하였다. 노르말 위크업으로 백색 고체상의 생성물 86.3g(82%)을 얻었다. 에틸아세테이트/시클로헥산으로 재결정하여 융점 71-72℃인 분석적으로 순수한 물질을 얻었다.
원소분석
계산치 : C ; 44.30, H ; 3.72, N ; 9.39
분석치 : C ; 44.30, H ; 3.73, N ; 9.40
[실시예 72]
3-피리딘카르복실산, 5-아미노-6-(디플루오로메틸)-4-(1-메틸에틸)-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르.
쇼듐아지드 21g, 물 35ml와 아세톤 140ml의 혼합용액을 급히 교반한 다음, 아세톤 20ml와 유럽 특허출원번호 제133, 612호(1985. 2. 27. 공고)실시예 44의 생성물 0.096몰의 혼합용액을 가하였다. 반응은 가스의 발생을 수반하는 발열반응 이었다. 반응혼합물을 실온으로 냉각시킨다음, 물(300ml)로 희석하고 클로로포름(3x100ml)으로 추출하였다. 노르말 워크업으로 황갈색 고체상의 생성물 28.4g(91%)을 얻었다. 에틸아세테이트/시클로헥산으로 재결정하여 융점 56-58℃인 분석적으로 순수한 물질을 얻었다.
원소분석
계산치 : C ; 47.86, H ; 4.63, N ; 8.59
분석치 : C ; 47.92, H4.68, N ; 8.58
[실시예 73]
3-피리딘카르복실산, 5-클로로-6-(디플루오로메틸)-4-메틸-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르.
염화제이구리 3.76g(0.028몰), t-부틸아질산염 3.61g(0.035몰)과 아세토니트릴 80ml의 혼합 용액에 실시예 71의 생성물 7.0g(0.023몰)이 아세토니트릴 7ml에 혼합된 용액을 가하고 실온에서 90분간 교반한 다음, 1M 염산 200ml에 투입하고 클로로포름으로 추출하였다. 노르말 워크업으로 오랜지색오일을 얻고 2% 에틸 아세테이트/시클로헥산을 사용하여 짧은 실리카겔컬럼을 통하여 여과하였다. 진공통축하여 무색액체상의 생성물 5.92g(81%)을 얻었다 ; nD251.452
원소분석
계산치 : C ; 41.59, H ; 2.86, N ; 4.41, Cl ; 11.16
분석치 : C ; 41.60, H ; 2.87, N ; 4.39, Cl ; 11.15
[실시예 75]
3-피리딘카르복실산, 5-브로모-6-(디플루오로메틸)-4-메틸-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르.
브롬화 제이구리 6.25g(0.028몰), t-부틸아질산염 3.61g(0.035몰)과 아세토니트릴 80ml의 혼합용액에 아세토 니트릴 7ml와 실시예 71의 생성물 7.0g(0.023몰)이 혼합된 용액을 가하고 실온에서 1.5시간 교반한 다음, 10% 염산 200ml에 투입하고 클로로포름으로 추출(3x50ml)하였다.
노르말 워크업으로 얻은 황색오일을 짧은 실리카겔 컬럼(2%에틸 아세테이트/시클로헥산)을 통하여 여과하여 무색액체상의 생성물 7.54g(91%)을 얻었다 ; nD251.470
원소분석
계산치 : C ; 36.49, H ; 2.51, N ; 3.87, Br ; 22.07
분석치 : C36.47 ; , H ; 2.53, N ; 3.86, Br ; 21.99
[실시예 75]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-5-요오드-4-메틸-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르.
0℃의 실시예 71의 생성물 7.0g(0.023몰), 48% 플루오로붕산 4.21g(0.023몰)과 아세토니트릴 60ml의 혼합용액에 t-부틸아질산염 2.61g을 적가 하였다. 0℃에서 1시간 교반한 다음, 포타슘아이오다이드 60g이 포함된 물 200ml를 급히 교반하여 가하였다. 15분후에 반응혼합물을 물 200ml로 희석하고 클로로포름으로 추출(3x100ml)하였다.
클로로포름 추출물을 10% 소듐티오설페이트(2x50ml)와 염수(50ml)순으로 세척하고 소듐설페이트로 건조하였다. 진공농축하여 얻은 오랜지색 오일을 실리카겔의 짧은 플러그를 통하여 여과하였다. 얻어진 오일을 쿠겔로르증류(150℃ @ 1torr)하여 융점 41-43℃인 백색 고체상의 생성물 1.73g(18%)을 얻었다.
원소분석
계산치 : C ; 32.30, H ; 2.22, N ; 3.42
분석치 : C ; 32.51, H ; 2.12, N ; 3.60
[실시예 76]
3-피리딘카르복실산, 5-(클로로-6-(디플루오로메틸)-4-(1-메틸에틸)-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르.
염화제이구리 2.69g(0.02몰), t-부틸아질산염 2.58g(0.025몰)과 아세토니트릴 40ml의혼합물에 실시예 72의 생성물 5.44g(0.017몰)이 아세토니트릴 7ml에 혼합된 용액을 가하고 실온에서 1.5시간 교반한후 1M 염산150ml에 투입하고 클로로포름으로 추출(3x50ml)하였다. 노르말 워크업으로 얻은 갈색오일 5.73g을 2% 에틸아세테이트/시클로헥산을 사용하여 짧은 실리카겔 컬럼에 통과시켰다. 얻어지는 오일을 쿠겔로르증류(140C@ 2torr)하여 무색액체상의 생성물 4.32g(75%)을 얻었다 ; nD251.457
원소분석
계산치 : C ; 45.17, H ; 3.79, N ; 4.05, Cl ; 10.26
분석치 : C ; 45.31, H ; 3.81, N ; 4.06, Cl ; 10.28
[실시예 77]
3-피리딘카르복실산, 5-브로모-6-(디플루오로메틸)-4-(1-메틸에틸)-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르.
브롬화 제이구리 4.47g(0.020몰), t-부틸아질산염 2.58g(0.025몰)과 아세토니트릴 40ml의 혼합용액에 실시예 72의 생성물 5.49g(0.17몰)이 혼합된 아세토니트릴 40ml의 혼합용액을 가하였다. 실온에서 1.5시간 교반한후 1M 염산 150ml에 투입하고 클로로포름으로 추출(3x75ml)하였다. 노르말 워크업으로 갈색오일을 얻고 2% 에틸아세테이트/시클로헥산을 사용하여 짧은 실리카겔 컬럼으로 여과 하였다. 얻어진 오일을 쿠겔로르증류(140℃ @ 2torr)하여 무색액체상의 생성물 5.13g(78%)을 얻었다 ; nD251.473
원소분석
계산치 : C ; 40.02, H ; 3.36, N ; 3.59, Br ; 20.48
분석치 : C ; 40.05, H ; 3.38, N ; 3.57, Br ; 20.40
[실시예 78]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-5-요오드-4-(1-메틸에틸)-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르.
실시예 72의 생성물 6.0g(0.018몰), 48% 플루오로붕산 3.29g(0.018몰)과 아세토니트릴 45ml의 혼합용액에 t-부틸아질산염 2.04g(0.02몰)을 적가하였다. 0℃에서 15분간 교반한 다음, 포타슘아이오다이드 60g이 혼합된 물 150ml를 급히 교반하여 가하였다. 반응혼합물을 30분간 교반하고 물(200ml)로 희석한 다음, 클로로포름으로 추출(3x50ml)하였다. 클로로포름 추출물을 10% 소듐티오설페이트 100ml와, 염수 100ml순으로 세척하고 소듐설페이트로 건조하였다.
진공농축하여 얻은 진한 오랜지색상의 오일을 2% 에틸아세테이트/시클로헥산을 사용하여 짧은 실리카겔 컬럼을 통과시켜 여과 하였다. 얻어진 오일을 쿠겔로르증류(160℃ @ 2torr)하여 연황색 오일상의 생성물 4.3g(55%)을 얻었다 ; nD251.498
원소분석
계산치 : C ; 35.72, H ; 3.00, N ; 3.20, I ; 29.03
분석치 : C ; 35.83, H ; 3.00, N ; 3.15, I ; 28.94
[실시예 79]
3-피리딘카르복실산, 5-클로로-6-(디플루오로메틸)-4-프로필-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르.
염화제이구리 4.97g(0.037몰), t-부틸아질산염 4.84g(0.047몰)과 아세토니트릴 80ml의 슬러리에 실시예16의 생성물 10.0g(0.031몰)이 혼합된 아세토니트릴 10ml를 가하였다. 즉시 가스가 발생하였다. 반응혼합물을 실온에서 90분간 교반한다음, 1M 염산 250ml에 투입하고 클로로포름으로 추출하였다.
노르말 위크업으로 갈색오일 10.45g을 얻은다음, 짧은 실리카겔 컬럼(2% 에틸아세테이트/시클로헥산)을 통하여 여과하고 쿠겔로르증류(130℃ @ 2torr)하여 무색액체상의 생성물 7.33g(68%)을 얻었다 ; nD251.454
원소분석
계산치 : C ; 45.17, H ; 3.79, N ; 4.05, Cl ; 10.26
분석치 : C ; 45.19, H ; 3.81, N ; 4.02, Cl ; 10.34
[실시예 80]
3-피리딘카르복실산, 5-브로모-6-(디플루오로메틸)-4-프로필-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르.
브롬화 제이구리 8.26g(0.037몰), t-부틸아질산염 4.84g(0.047몰)과 아세토니트릴 80ml의 혼합용액에 실시예 16의 생성물 10.0g(0.031몰)이 혼합된 아세토니트릴 10ml를 가하였다. 즉시 가스가 발생하였다. 90분후에 반응혼합물을 1M 염산 250ml에 투입하고 클로로포름으로 추출(3x75ml)한 다음, 통상적인 워크업으로 갈색오일 11.81g을 얻었다. 이것을 짧은 실리카겔 컬럼(2% 에틸아세테이트/시클로헥산)을 통하여 여과하고 쿠겔로르증류(135℃ @ 1torr)하여 무색오일상의 생성물 8.7g(72%)을 얻었다 ;nD251.467
원소분석
계산치 : C ; 40.02, H ; 3.36, N ; 3.59, Br ; 20.48
분석치 : C ; 40.14, H ; 3.38, N ; 3.58, Br ; 20.58
[실시예 81]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-5-요오드-4-프로필-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르.
실시예 16의 생성물 10.0g(0.031몰), 48% 플루오로붕산 5.67g(0.031몰)과 아세토니트릴 55ml의 0℃인 혼합용액에 t-부틸아질산염 3.50g(0.034몰)을 적가하였다.0℃에서 20분간 유지시킨후, 반응혼합물을 급히 교반한 포타슘아이오다이드 80g이 혼합된 물 175ml에 가하고 45분간 교반한 다음, 물 200ml 희석하고 클로로포름으로 추출(3x75ml)하였다.
클로로포름 추출물을10% 소듐티오설페이트(2x50ml), 염수(100ml)로 차례로 세척하고 소듐설페이트로 건조하였다. 노르말 워크업으로 오일상의 갈샐고체 12.8g을 얻고 2% 에틸아세테이트/시클로헥산을 사용하여 짧은 실리카겔컬럼으로 여과하였다.
쿠겔로르증류(140℃ @ 1.5torr)하여 융점 45-48℃인 백색고체상의 생성물 9.32g(69%)을 얻었다.
원소분석
계산치 : C ; 35.72, H ; 3.00, N ; 3.20, I ; 29.03
분석치 : C ; 35.77, H ; 3.00, N ; 3.17, I ; 28.96
[실시예 82]
3-피리딘카르복실산, 5-클로로-4-에틸-6-메틸-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르.
염화제이구리 2.92g(0.022몰), t-부틸아질산염 2.80g(0.027몰)과 아세토니트릴 50ml의 교반된 슬러리에 실시예 18의 생성물 5.0g(0.018몰)이 혼합된 아세토니트릴 10ml를 가하였다. 실온에서 2시간 동안 교반한 다음, 1M 염산 150ml에 투입하고 클로로포름으로 추출(3x75ml)하였다.
통상적인 워크업으로 갈색오일을 얻은 다음, 쿠겔로르증류(120℃ @ 1torr)하여 황색액체상의 생성물 4.73g(88%)을 얻었다 ; nD251.470
원소분석
계산치 : C ; 48.74, H ; 4.43, N ; 4.74, Cl ; 11.99
분석치 : C ; 48.83, H ; 4.20, N ; 5.11, Cl ; 12.26
[실시예 83]
3-피리딘카르복실산, 5-브로모-4-에틸-6-메틸-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르.
브롬화 제이구리 4.85g(0.022몰), t-부틸아질산염 7.80g(0.027몰)과 아세토니트릴 50ml의 교반된 혼합용액에 실시예 18의 생성물 5.0g(0.018몰)이 혼합된 아세토니트릴 10ml를 가하였다. 실온에서 2시간 동안 교반하고, 1M 염산 200ml로 희석한 다음, 클로로포름으로 추출(3x75ml)하였다. 노르말 워크업으로 오랜지색 오일을 얻은다음, 이를 쿠겔로르증류(120℃ @ 1torr)하여 연황색 오일상의 생성물 5.21g(84%)을 얻었다 ; nD251.484
원소분석
계산치 : C ; 42.37, H ; 3.85, N ; 4.12, Br ; 23.49
분석치 : C ; 42.43, H ; 3.88, N ; 4.11, Br ; 23.41
[실시예 84]
3-피리딘카르복실산, 4-에틸-5-요오도-6-메틸-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르.
실시예 18의 생성물 4.66g(0.017몰), 48% 플루오로붕산 3.08g과 아세토니트릴 35ml의 0℃인 혼합용액에 t-부틸아질산염 1.91g(0.019몰)을 적가하였다. 0℃에서 25분간 교반한후 포타슘 아이오다이드 40g을 물 120ml에 가하고 급히 교반한 용액을 가하였다. 30분후에 물 120ml를 가하고 반응혼합물을 클로로포름으로 추출(3x70ml)하였다.
클로로포름 추출물을 10% 소듐티오설페이트(2x50ml), 염수(50ml)로 차례로 세척하고 소듐 설페이트로 건조하였다. 통상적인 워크업으로 오랜지색오일을 얻은다음, 쿠겔로르증류(120℃ @ 1torr)하여 연황색 오일상의 생성물 4.88g(75%)을 얻었다 ; nD251.504
원소분석
계산치 : C ; 37.23, H ; 3.38, N ; 3.62, I ; 32.78
분석치 : C ; 37.35, H ; 3.42, N ; 3.55, I ; 32.50
[실시예 85]
3-피리딘카르복실산, 5-아지도-6-(디플루오로메틸)-4-에틸-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르.
실시예 2의 생성물 4.0g(0.013몰), 48% 플루오로붕산 2.34g(0.03몰)과 아세토닐트릴 30ml의 0℃인 혼합용액에 t-부틸아질산염 1.46g(0.014몰)을 적가하였다. 30분후에, 소듐아지드 1.7g(0.026몰)이 혼합된 물 9ml를 적가하고 실온에서 30분간 교반한 다음, 물(50ml)로 세척하고 클로로포름으로 추출(3x25ml)하였다.
통상적인 워크업으로 황색오일을 얻었다. 실리카겔(20% 에틸아세테이트/시클로헥산)상에서 크로마토그라피 하여 연황색오일상의 생성물 2.44g(55%)을 얻었다 ; n251.476
원소분석
계산치 : C ; 42.61, H ; 3.28, N ; 16.56
분석치 : C ; 42.76, H ; 3.33, N ; 16.49
[실시예 86]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-4-에틸-5-｛[(1-메틸에톡시)메틸렌]아미노｝-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르.
실시예 2의 생성물 4.0g(0.013몰), 트리이소프로필 오르소포메이트 100ml와 p-톨루엔술폰산 70mg의 혼합용액을 100℃에서 4시간 동안 가열 교반하였다. 온도가 130℃가 될때까지 추가로 18시간 동안 계속 교반한후 반응혼합물을 진공농축하고 잔사를 쿠겔로르증류(150℃ @ 1torr)하여 무색오일상의 생성물 1.58(32%)을 얻었다 ; n251.502
원소분석
계산치 : C ; 50.26, H ; 5.01, N ; 7.33
분석치 : C ; 49.97, H ; 4.95, N ; 7.67
[실시예 87]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-5-｛[(2-메틸프로폭시)메틸렌]아미노｝-4-(2-메틸프로필)-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르.
실시예 1의 생성물 4.0g(0.012몰), 트리이소부틸 오르소포메이트 10ml와 p-톨루엔술폰산 70mg의 혼합용액을 100℃에서 18시간 동안 가열 교반하고 120℃에서 추가로 18시간 가열 교반 하였다. 반응혼합물을 진공농축하고 잔사를 2% 에틸아세테이트/시클로헥산을 사용하여 실리카겔상에서 크로마토그라피 하였다. 수집된 분획물로 부터 연황색 오일상의 생성물 1.93g(39%)을 얻었다 ; nD251.500
원소분석
계산치 : C ; 53.77, H ; 5.94, N ; 6.60
분석치 : C ; 54.30, H ; 6.00, N ; 6.34
[실시예 88]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-4-(2-메틸프로필)-5-[(프로폭시메틸렌)아미노]-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르.
실시예 1의 생성물 4.0g(0.012몰), 트리프로필오르소포메이트 10ml와 p-톨루엔술폰산 70mg의 혼합용액을 100℃에서 18시간 동안 교반하였다. 반응혼합물을 진공농축한 다음, 잔사를 실리카겔(2% 에틸아세테이트/시클로헥산)상에서 크로마토그라피하고 수득된 분핵물을 워크업하여 무색오일상의 생성물 2.71g(56%)을 얻었다 ; nD251.458
원소분석
계산치 : C ; 52.68, H ; 5.65, N ; 6.83
분석치 : C ; 52.85, H ; 5.76, N ; 6.43
[실시예 89]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-4-에틸5-｛[2, 2, 2-트리플루오로-1-(디메닐아미노)에틸리덴]아미노｝-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르.
실시예 47의 생성물 4.3g(0.010몰)이 혼합되어 급히 교반한 디옥산 5ml에 26% 수용성 디메틸아민 4.5ml(0.025몰)을 가하였다. 반응은 발열반응 이었다. 반응혼합물을 실온으로 냉각시키고 물 50ml를 가한다음, 얻어진 생성물을 메틸렌클로라이드로 추출(3x25ml)하였다. 통상적인 워크업으로 검은색 오일을 얻고 이를 쿠겔로르증류(130℃ @ 1torr)하여 황색오일상의 생성물 2.35g(54%)을 얻었다 ; nD251.466
원소분석
계산치 : C ; 44.15, H ; 3.94, N ; 9.65
분석치 : C ; 44.17, H ; 3.77, N ; 9.37
[실시예 90]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-4-에틸-5-｛[2, 2, 2-트리플루오로-1-(메틸아미노)에틸리덴]아미노｝-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르.
실시예 47의 생성물 4.0g(0.0094몰)과 디옥산 5ml를 교반한 용액에 40% 수용성 메틸아민 2ml를 가하였다. 30분후에, 물 50ml를 가하고 얻어진 생성물을 메틸렌클로라이드로 추출하였다. 통상적으로 워크업하고 쿠겔로르증류(170℃ @ 1torr)하여 융점 95-97℃인 백색고체상의 생성물 3.07g(78%)을 얻었다.
원소분석
계산치 : C ; 42.77, H ; 3.59, N ; 9.97
분석치 : C ; 42.59, H ; 3.63, N ; 9.98
[실시예 91]
3-피리딘카르복실산, 5-[(에톡시메틸렌)아미노]-4-에틸-6-메틸-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르.
실시예 18의 생성물 3.5g(0.013몰), 트리에틸오르소포메이트 10ml와 p-톨루엔술폰산 70ml의 혼합용액을 100℃에서 1주일간 교반하였다. 다음에 반응혼합물을 진공농축하고 잔사를 쿠겔로르증류(150℃ @1torr)하여 무색오일상의 생성물 3.73g(88%)을 얻었다. nD251.477
원소분석
계산치 : C ; 54.21, H ; 5.76, N ; 8.43
분석치 : C ; 54.16, H ; 5.80, N ; 8.23
[실시예 92]
3-피리딘카르복실산, 5-｛[(디메틸아미노)메틸렌]아미노｝-4-에틸-6-메틸-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르.
실시예 18의 생성물 3.70g(0.013몰), 디메틸포름아미드 디메틸아세탈 10ml과 p-톨루엔술폰산 70mg의 혼합용액을 100℃에서 일야 교반하였다. 반응혼합물을 진공농축하고 잔사를 쿠겔로르증류(150℃ @1torr)하여 황색고체상의 생성물 3.55g(80%)얻었다. 에틸아세테이트/시클로헥산으로 재결정하여 융점이 71-73℃인 백색고체상의 분석적으로 순사한 물질을 얻었다.
원소분석
계산치 : C ; 54.37, H ; 6.08, N ; 12.68
분석치 : C ; 54.38, H ; 6.13, N ; 12.62
[실시예 93]
3-피리딘카르복실산, 5-아지도-6-(디플루오로메틸)-4-(2-메틸프로필)-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르.
실시예 1의 생성물 4.0g(0.012몰), 48% 플루오로붕산 2.16g(0.012몰)과 아세토니트릴 40ml의 0℃ 혼합용액에 t-부틸아질산염 1.34g을 적가하였다. 0℃에서 20분간 교반한 다음, 소듐아지드 2.1g이 혼합된 물 11ml를 서서히 가하였다. 반응은 즉시 가스가 발생하는 반응이었다. 10분후에 물 50ml를 서서히 가하고 얻어진 생성물을 클로로포름으로 추출하였다. 통상적인 워크업으로 얻은 황색오일을 실리카겔(2% 에틸아세테이트/시클로헥산)상에서 크로마토그라피하여 제1분획물로 부터 연황색오일상의 생성물 2.85g(66%)을 얻었다 ; nD251.470
원소분석
계산치 : C ; 45.91, H ; 4.13, N ; 15.30
분석치 : C ; 45.71, H ; 4.21, N ; 15.37
[실시예 94]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-4-에틸-5-(｛1-[(1-메틸에틸)티오]-2, 2, 2-트리플루오로에틸리덴｝아미노)-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르.
60% 소듐하이드라이드 0.40g(0.010몰)이 질소기류하에서 혼합된 무수테트라하이드로푸란 7ml 슬러리에 2-프로판티올 0.74g(0.0097몰)을 가하였다. 실온에서 30분 동안 교반하고 실시에 47의 생성물 4.0g(0.0094몰)이 혼합된 테트라히이드로 푸란 5ml를 가하였다. 30분간 교반한 다음, 물 25ml로 희석하고 에테르로 추출(3x15ml)하였다. 통상적인 워크업을 행하고 얻어진 생성물을 쿠겔로르증류(150℃ @1torr)하여 황색액체상의 생성물 2.92g(67%)을 얻었다 ; nD251.466
원소분석
계산치 : C ; 43.78, H ; 3.89, N ; 6.01, S ; 6.87
분석치 : C ; 44.09, H ; 3.90, N ; 5.90, S ; 6.89
[실시예 95]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-4-에틸-5-(메틸아미노)-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르.
0℃에서 아세트무수물 40ml에 포름산 20ml를 가하였다. 이 혼합용액을 실온으로 가온하고 50℃에서 15분간 가열하였다. 플라스크를 다시 0℃로 즉시 냉각하고 실시예 2의 생성물 5.0g(0.016몰)을 가하였다. 이 혼합용액을 실온에서 18시간 동안 교반하고 진공농축 하여 황색오일을 얻었다. 이 오일을 무수테트라 하이드로푸란15ml에 용해하고 건조질소 기류하에서 0℃로 교반하였다. 여기에 2.0M 보란-디메틸설파이드 복합체가 혼합된 테트라하이드로 푸란 20ml(0.04몰)을 적가하였다. 첨가가 완료된 후에 반응혼합물을 70℃에서 3.5시간 동안 교반하였다. 반응혼합물을 0℃로 냉각하고 메탄올 10ml를 서서히 가하였다. 거품생성이 중단된후, 혼합물을 실온으로 가온하고 1시간 동안 교반하였다. 진한염산 7ml를 가하고 혼합물을 1시간 동안 환류하였다. 반응혼합물을 진공농축하여 얻은 황색고체를 에틸아세테이트로 슬러리화하고 10% 소듐하이드록사이드 용액 25ml를 가하여 교반하였다. 유기층을 분리하고 통상적인 위크업으로 황색오일을 얻었다. 실리카겔상에서 크로마토그라피(5% 에틸아세테이트/시클로헥산)하여 융점 38-40℃인 서서히 고체화 되는 황색오일상의 생성물 2.77g을 얻었다.
원소분석
계산치 : C ; 47.86, H ; 4.63, N ; 8.59
분석치 : C ; 47.88, H ; 4.63, N ; 8.56
[실시예 96]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-4-에틸-5-[(2, 2, 2-트리플루오로에틸)아미노]-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르.
실시예 25의 생성물 5.16g(0.0123몰)이 0℃ 질소기류하에서 혼합된 무수테트라 하이드로푸란 12ml에 테트라하이드로푸란 중 2.0M 보란-디메틸설파이드 복합체가 혼합된 용액 16ml를 적가하였다. 반응혼합물을 70℃에서 3시간 동안 가열하고 0℃로 냉각한 다음, 메탄올 10ml를 서서히 가하였다. 거품생성이 중단된후, 진한염산 10ml를 가하고 혼합물을 1시간 동안 환류하였다. 반응혼합물을 잔사에 에틸아세테이트 50ml를 가하여 슬러리화하고 10% 소듐하이드록사이드 25ml를 가하여 교반하였다. 에틸아세테이트 용액을 워크업하여 얻은 황색오일을 실리카겔상에서 크로마토그라피(5% 에틸아세테이트/시클로헥산)하였다. 수득된 분획물을 워크업하여 무색오일상의 생성물 2.15g(43%)을 얻었다 ; nD251.439
원소분석
계산치 : C ; 42.65, H ; 3.58, N ; 7.11
분석치 : C ; 42.93, H ; 3.58, N ; 7.13
[실시예 97]
3-피리딘카르복실산, 5-아지도-6-(디플루오로메틸)-4-메틸-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르.
실시예 71의 생성물 4.0g(0.0134몰), 48% 플루오로붕산 2.45g(0.0134몰)과 아세토니트릴 45ml의 혼합용액을 0℃에서 교반하고 t-부틸아질산염 1.44g(0.014몰)을 적가하였다. 0℃에서 20분간 교반하고, 여기에 소듐아지도 2.1g이 혼합된 물 11ml를 적가하였다. 가스의 발생이 즉시 일어났다. 10분간 추가로 교반한 후에 반응혼합물을 물로 희석하고 클로로포름으로 추출하였다. 통상적인 워크업으로 얻은 황색오일을 실리카겔상에서 크로마토그라피(2% 에틸아세테이트/시클로헥산)하여 수득된 분획물로 부터 황색오일상의 생성물 2.27g(52%)을 얻었다 ; nD251.474
원소분석
계산치 : C ; 40.75, H ; 2.80, N ; 17.28
분석치 : C ; 40.96, H ; 2.71, N ; 17.03
[실시예 98]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-5-[(메톡시메틸렌)아미노]-4-(1-메틸-에틸)-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르.
실시예 72의 생성물 5.0g(0.012몰), 트리메틸오르소포메이트 10ml와 p-톨루엔술폰산 70mg의 혼합용액을 100℃에서 가열하면서 2시간 동안 교반하였다. 반응혼합물을 진공농축하고 잔사를 쿠겔로르증류(140℃ @ 1torr)하여 서서히 결정화되는 무색오일의 생성물 5.05g(90%)을 얻었다 ; 융점 57-59℃
원소분석
계산치 : C ; 48.92, H ; 4.65, N ; 7.61
분석치 : C ; 48.91, H ; 4.66, N ; 7.59
[실시예 99]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-5-[(에톡시메틸렌)아미노]-4-(1-메틸에틸)-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르.
실시예 72의 생성물 5.0g(0.015몰), 트리에틸오르소포메이트 10ml와 p-톨루엔술폰산 70mg의 혼합용액을 100℃에서 일야 가열한후, 반응혼합물을 진공농축하고 잔사를 쿠겔로르증류(145℃ @ 1torr)하여 무색오일상의 생성물 5.07g(88%)을 얻었다 ; nD251.464
원소분석
계산치 : C ; 50.26, H ; 5.01, N ; 7.33
분석치 : C ; 50.26, H ; 5.05, N ; 7.30
[실시예 100]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-4-에틸-5-｛[(디메틸아미노)메틸렌]아미노｝-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르.
실시예 2의 생성물 4.0g(0.0128몰), 디메틸포름아미드 디메틸아세탈 10ml와 p-톨루엔술폰산 70mg의 혼합용액을 일야 환류하였다. 반응혼합물을 진공농축하고 잔사를 쿠겔로르증류(145℃ @ 1torr)하여 항색고체상의 생성물 3.90g(83%)을 얻었다 ; 융점 50-52℃
원소분석
계산치 : C ; 49.05, H ; 4.94, N ; 11.44
분석치 : C ; 49.02, H ; 4.93, N ; 11.33
[실시예 101]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-5-｛[(디메틸아미노)메틸렌]아미노｝-4-(1-메틸에틸)-2(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르.
실시예 72의 생성물 4.25g(0.013몰), 디메틸포름아미드 디메틸아세탈 10ml와 p-톨루엔술폰산 70mg의 혼합용액을 100℃에서 일야 가열하였다. 반응혼합물을 진공농축하고 잔사를 실리카겔상에서 크로마토그라피(5%에틸아세테이드/시클로헥산)하였다. 수득된 분획물로부터 황색오일상의 생성물 4.17g(84%)을 얻었다. nD251.487
원소분석
계산치 : C ; 50.39, H ; 5.29, N ; 11.02
분석치 : C ; 50.33, H ; 5.22, N ; 11.28
[실시예 102]
3-피리딘카르복실산, 5-아지도-6-(디플루오로메틸)-4-(1-메틸에틸)-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르.
실시예 72의 생성물 4.0g(0.012몰), 48% 플루오로붕산 2.25g(0.012몰)과 아세토니트릴 40ml의 0℃인 혼합용액에 t-부틸아질산염 1.40g(0.013몰)을 적가하였다. 이 혼합용액을 0℃에서 20분간 교반하고 소듐아지드2.1g이 혼합된 물 11ml를 서서히 가하였다. 반응은 가스가 격렬히 발생하였다. 10분간 교반한 후에, 물 100ml를 가하고 생성물을 클로로포름으로 추출(3×50 ml)하였다. 통상적인 워크업으로 오렌지색오일을 얻고 이를 실리카켈상에서 크로마토그라피(2% 에틸아세테이트/시클로헥산)하여 수득된 분획물로 부터 연황색오일상의 생성물 2.41g(56%)을 얻었다 ; nD 251.472.
원소분석 :
계산치 : C ; 44, 33, H ; 3.72, N ; 15.91
분석치 : C ; 44, 11, H ; 3.72, N ; 15.91
[실시예 103]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-4-에틸-5-(설피닐아미노)-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르.
실시예 2의 생성물은 4.0g, 티오닐클로라이드 15ml의 혼합용액을 일야 환류온도에서 교반하였다. 과잉의 티오닐 클로라이드를 진공하에서 제거하고 잔사를 쿠겔로르증류(145℃ @ 1 torr)하여 밝은 황색오일상의 생성물 4.21g(91%)을 얻었다 ; nD 251.477.
원석분석 :
계산치 : C ; 40, 23, H ; 3.09, N ; 7.82, S ; 8.95
분석치 : C ; 40, 30, H ; 3.11, N ; 7.80, S ; 8.87
[실시예 104]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-5-이소시아나토-4-프로필-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르.
유럽 특허출원 제133, 612호(1985. 2. 27. 공고) 실시예 47의 생성물 5.0g(0.0134몰)을 아지도트리메틸실란 1.66g과 카본테트라클로라이드 10ml의 혼합용액에 가하고 환류온도에서 가스의 발생이 중단될때까지 (-45분) 교반하였다. 반응혼합물을 진공농축하고 잔사를 쿠겔로르증류(130℃ @ 1 torr)하여 밝은 연황색오일상의 생성물 2.65g(50%)을 얻었다 ; nD 251.459.
원석분석 :
계산치 : C ; 47, 74, H ; 3.72, N ; 7.95
분석치 : C ; 47, 74, H ; 3.89, N ; 7.80
[실시예 105]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-4-프로필-5-[(2, 2, 2-트리플루오로-1-메톡시-에틸리덴)아미노]-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르.
25% 메탄올성 소듐메톡사이드 2.16g(0.01몰)이 혼합된 메탄올 5ml를 실시예 108의 생성물 4.0g(0.0091몰)의 용액에 가하였다. 첨가함과 동시에 백색침전물이 즉시 생성되었다. 반응혼합물을 1시간 동안 교반한 다음, 몰(50ml)에 투입하고 에테르로 추출(3×15ml)을 하였다. 통상적인 워크업으로 무색의 오일을 얻고 이릎 쿠겔로르증류(130℃ @ 1.5 torr)하여 무색오일상의 생성물 3.75g(82%)을 얻었다 ; nD 251.438.
원석분석 :
계산치 : C ; 44, 05, H ; 3.70, N ; 6.42
분석치 : C ; 44, 13, H ; 3.69, N ; 6.44
[실시예 106]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-5-[(디메틸아미노)메틸렌]아미노-4-프로필-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르.
실시예 16의 생성물 4.0g(0.012몰), 디메틸포름아미드 디메틸아세탈 10ml와 p-톨루엔술폰산 70mg의 혼합용액을 환류온도에서 일야 교반하였다. 반응혼합물을 진공농축하고 잔사를 쿠겔로르증류(165℃ @ 1.5 torr)하여 황색오일상의 생성물을 4.10g(87%)을 얻었다 ; nD 251.486.
원석분석 :
계산치 : C ; 50.39, H ; 5.29, N ; 11.02
분석치 : C ; 50.50, H ; 5.29, N ; 10.99
[실시예 107]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-5-[(트리플루오로아세틸)아미노]-4-프로필-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르.
실시예 16의 생성물 35.0g, 메틸렌클로라이드 100ml과 트리플루오로아세트 무수물 30g(0.14몰)의 혼합용액을 실온에서 일야 교반하였다. 진공농축하여 백색고체상의 생성물 45.7g(-100%)을 얻었다. 에틸아세테이트/시클로헥산으로 재결정하여 융점 95-97℃인 분석적으로 순수한 물질을 얻었다.
원석분석 :
계산치 : C ; 42.67, H ; 3.34, N ; 6.63
분석치 : C ; 42.80, H ; 3 ; 20, N ; 6.74
[실시예 108]
3-피리딘카르복실산, 5-[1-클로로-2, 2, 2-트리플루오로에틸리덴)아미노]-6-(디플루오로메틸)-4-프로필-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르.
실시예 107의 생성물 39.58g(0.0937몰)과 포스포러스펜타클로라이드 19.51g(0.0937몰)의 혼합물을 135℃에서 3시간 동안 가열하였다. 반응혼합물을 진공농축하고 잔사를 쿠겔로르증류(130℃ @ 1 torr)하여 무색오일상의 생성물 40.07g(97%)을 얻었다 ; nD 251.434.
원석분석 :
계산치 : C ; 40.88, H ; 2.97, N ; 6.36, Cl ; 8.04
분석치 : C ; 40.53, H ; 2.73, N ; 6.26, Cl ; 8.08
[실시예 109]
3-피리딘카르복실산, 5-{[1-(디에톡시포스피닐)-2, 2, 2-트리플루오로에틸리덴]아미노}-6-(디플루오로메틸)-4-프로필-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르.
실시예 108의 생성물 6.0g(0.0136몰)과 트리에틸포스핀 2.26g(0.0136몰)의 혼합물을 160℃에서 30분간 교반하였다. 다음에 반응혼합물을 실온에서 냉각하여 황색오일상의 생성물 7.35g(정량적으로)을 얻었다 ; nD 251.437.
원석분석 :
계산치 : C ; 42.08, H ; 4.27, N ; 5.17
분석치 : C ; 41.68, H ; 4.29, N ; 5.14
[실시예 110]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-4-프로필-5[(2, 2, 2-트리플루오로-1-에톡시에틸리덴)아미노]-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르.
21% 에탄올성 소듐에톡사이드 3.24g(0.010몰)과 에탄올 5ml의 혼합용액에 실시예 108의 생성물 4.0g(0.0091몰)이 혼합된 에탄올 5ml를 가하였다. 이 혼합용액을 백색침전물이 생성될 때까지 15분동안 실온에서 교반하였다. 반응혼합물을 물(50ml)에 투입하고 에테르로 추출하였다. 통상적인 워크업으로 황색오일을 얻은 다음, 쿠겔로르증류(150℃ @ 1.5 torr)하여 무색오일상의 생성물 3.87g(84%)을 얻었다 ; nD 251.438.
원석분석 :
계산치 : C ; 45.34, H ; 4.03, N ; 6.22
분석치 : C ; 45.44, H ; 4.00, N ; 6.26
[실시예 111]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-4-프로필-2-(트리플루오로메틸)-5-[5-(트리플루오로메틸)-1H-테트라졸-1-일]-, 에틸에스테르.
실시예 108의 생성물 4.0g(0.0091몰)이 혼합된 테트라하이드로푸란 20ml에 소듐아지드 0.65g(0.01몰)을 가한다음, 추가로 물4ml를 가하였다. 반응혼합물을 실온에서 30분간 교반한 다음, 물(50ml)로 희석하고 클로로포름으로 추출(3×25ml)하였다. 노르말 워크업으로 백색고체상의 생성물 3.87g(86%)을 얻었다. 에틸아세테이트/시클로헥산으로 재결정하여 융점이 66-68℃인 분석적으로 순수한 물질을 얻었다.
원석분석 :
계산치 : C ; 40.28, H ; 2.93, N ; 15.66
분석치 : C ; 40.07, H ; 2.87, N ; 15.77
[실시예 112]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-5-{[1-(디메틸아미노)-2, 2, 2-트리플루오로에틸리덴]아미노}-4-프로필-2-(트리플루오로메틸-, 에틸에스테르.
실시예 108의 생성물 4.0g(0.0091몰)과 디옥산 10ml의 혼합용액에 26% 수용성 디메틸아민 4.5ml를 가하였다. 용액을 즉시 가온하고 30분간 교반한 다음, 물(50ml)로 희석하고 클로로포름으로 추출(3×25ml)하였다. 노르말 워크업으로 얻은 오렌지오일을 쿠겔로르증류(165℃ @ torr)하여 무색오일상의 생성물 3.77g(84%)을 얻었다 ; nD 251.464.
원석분석 :
계산치 : C ; 45.44, H ; 4.26, N ; 9.35
분석치 : C ; 45.42, H ; 4.18, N ; 9.19
[실시예 113]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-5-{[2, 2, 2-트리플루오로-1-(메틸아미노)에틸리덴]아미노}-4-프로필-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르.
실시예 108의 생성물 4.0g(0.0091몰)과 디옥산 10ml의 혼합용액에 40% 수용성 메틸아민 2ml를 가하였다. 반응혼합물은 따뜻해 졌다. 이 혼합물을 30분간 교반하고, 물(50ml)로 희석한 다음, 클로로포름으로 추출(3×25ml)하였다. 노르말 워크업으로 얻은 황색오일 쿠겔로르증류(165℃ @ 1 torr)하여 농도가 같은 무색오일상의 생성물 3.53g(89%)을 얻었다 ; nD 251.461.
원석분석 :
계산치 : C ; 44.15, H ; 3.94, N ; 9.65
분석치 : C ; 44.25, H ; 3.77, N ; 9.38
[실시예 114]
3-피리딘카르복실산, 2-(디플루오로메틸)-5-[에톡시메틸렌)아미노]-4-(2-메틸프로필)-6-(트리플루오로메틸)-, 메틸에스테르.
실시예 209의 생성물 4.0g(0.013몰), 트리에틸 오르소포메이트 7.8ml와 p-톨루엔술폰산의 혼합용액을 100℃에서 6시간 동안 가열하였다. 반응혼합물을 진공농축하여 무색오일상의 생성물 5.39g(100%)을 얻었다. 실리카겔상에서 크로마토그라피(1%에틸아세테이트/시클로헥산)하여 분석적으로 순수한 물질을 얻었다 ; nD 251.462.
원석분석 :
계산치 : C ; 50.26, H ; 5.01, N ; 7.33
분석치 : C ; 50.50, H ; 5.09, N ; 7.30
[실시예 115]
3-피리딘카르복실산, 5-아미노-2-(디플루오로메틸)-4-에틸-6-(트리플루오로메틸)-, 메틸에스테르.
소듐아지드 14.3g, 물 25ml외 아세톤 75ml의 교반된 슬러리에 메틸 5-클로로카르보닐-2-(디플루오로메틸)-4-에틸-6-(트리플루오로메틸)-3-피리딘카르복실산 35.77g(0.103몰)이 혼합된 아세톤 20ml를 서서히 가하였다. 반응은 가스의 발생이 격렬한 발열반응이었다. 반응혼합물을 실온으로 냉각시키고 물(300ml)로 희석시킨 다음, 클로로포름으로 추출(3×100ml)하였다. 노르말 워크업으로 얻은 연황색 고체상의 생성물 26.61g(82%)을 얻었다. 시클로헥산으로 트리츄레이션하여 융점 54-56℃인 분석적으로 순수한 물질을 얻었다.
원석분석 :
계산치 : C ; 44.30, H ; 3.72, N ; 9.39
분석치 : C ; 44.37, H ; 3.72, N ; 9.37
[실시예 116]
3-피리딘카르복실산, 2-(디플루오로메틸)-4-에틸-[(메톡시메틸렌)아미노]-6-(트리플루오로메틸)-, 메틸에스테르.
실시예 115의 생성물 4.0g(0.013몰), 트리메틸 오르소포메이트 7.4ml와 p-톨루엔술폰산 74mg의 혼합용액을 일야 환류하였다. 반응혼합물을 진공농축하고 잔사를 쿠겔로르증류(150-165℃ @ 1 torr)하여 융점 67-69℃인 백색 고체상의 생성물 4.24g(98%)을 얻었다.
원석분석 :
계산치 : C ; 45.89, H ; 3.85, N ; 8.23
분석치 : C ; 45.92, H ; 3.85, N ; 8.21
[실시예 117]
3-피리딘카르복실산, 2-(디플루오로메틸)-5-[(에톡시메틸렌)아미노]-4-에틸-6-(트리플루오로메틸)-, 메틸에스테르.
실시예 115의 생성물 4.0g(0.013몰), 트리에틸 오르소포메이트 7.4ml와 p-톨루엔술폰산 78mg의 혼합용액을 일야 환류하였다. 반응혼합물을 진공농축하고 잔사를 쿠겔로르증류(150-165℃ @ 1 torr)하여 백색 고체상의 생성물 4.3g(0.012몰)을 얻었다. 시클로헥산으로 트리츄레이션하여 융점 68-69℃인 분석적으로 순수한 물질을 얻었다.
원석분석 :
계산치 : C ; 47.46, H ; 4.27, N ; 7.91
분석치 : C ; 47.37, H ; 4.30, N ; 7.90
[실시예 118]
3-피리딘카르복실산, 2-(디플루오로메틸)-5-[(메톡시메틸렌)아미노]-4-(2-메틸프로필)-6-(트리플루오로메틸)-, 메틸에스테르.
실시예 209의 생성물 3.5g(0.011몰), 트리메틸 오르소포메이트 6.7ml와 p-톨루엔술폰산 67mg의 혼합용액을 2시간 동안 환류하였다. 반응혼합물을 진공농축하고 잔사를 쿠겔로르증류(150-160℃ @ 1 torr)하여 무색 오일상의 생성물 3.67g(93%)을 얻었다 ; nD 251.466.
원석분석 :
계산치 : C ; 48.92, H ; 4.65, N ; 7.61
분석치 : C ; 48.97, H ; 4.66, N ; 7.61
[실시예 119]
3-피리딘카르복실산, 5-브로모-2-(디플루오로메틸)-4-에틸-6-(트리플루오로메틸)-, 메틸에스테르.
부롬화제이구리 3.41g(0.051몰)과 t-부틸아질산염 1.96g(0.019몰)이 혼합된 아세토니트릴 36ml의 교반된 혼합용액에 실시예 115의 생성물 4.0g(0.013몰)이 혼합된 아세토니트릴 7ml를 가하였다. 반응혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한후, 20% 수용성 염산 180ml에 투입하고 에테르로 추출(3×50ml)하였다. 노르말 워크업을 한 후 쿠겔로르증류(130-145℃ @ 1 torr)하여 무색오일상의 생성물 3.63g(79%)을 얻었다. 소량의 생성물을 취하여 고체상의 분석적으로 순수한 물질을 얻었다.
원석분석 :
계산치 : C ; 36.49, H ; 2.51, N ; 3.87 Br ; 22.07
분석치 : C ; 37.14, H ; 2.59, N ; 3.92 Br ; 22.39
[실시예 120]
3-피리딘카르복실산, 5-클로로-2-(디플루오로메틸)-4-에틸-6-(트리플루오로메틸)-, 메틸에스테르.
염화제이구리 2.05g(0.015몰)과 t-부틸아질산염 1.96g(0.019몰)이 혼합된 아세토니트릴36ml의 교반된 혼합용액에 실시예 115의 생성물 4.0g(0.013몰)이 혼합된 아세토니트릴 7ml를 가하였다. 반응혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 후, 20% 수용성 염산 180ml에 투입하고 에테르 추출(3×50ml)하였다. 통상적인 워크업을 한 후 쿠겔로르증류(130-145℃ @ 1 torr)하여 무색오일상의 생성물 3.28g(81%)을 얻었다. 소량의 생성물을 실리카겔상에서 크로마토그라피(2% 에틸아세테이트/시클로헥산)하여 분석적으로 순수한 물질을 얻었다 ; nD 251.454.
원석분석 :
계산치 : C ; 41.59, H ; 2.86, N ; 4.41, Cl ; 11.16
분석치 : C ; 41.72, H ; 2.88, N ; 4.47, Cl ; 11.20
[실시예 121]
3-피리딘카르복실산, 2-(디플루오로메틸)-4-에틸-5-요오드-6-(트리플루오로메틸)-, 메틸에스테르.
실시예 115의 생성물 3.98g(0.013몰), 48% 플루오로붕산 2.32g(0.013몰)과 아세토니트릴 33ml의 혼합용액을 빙욕조에서 교반하고 t-부틸아질산염 1.44g(0.014몰)을 서서히 가하였다. 혼합용액을 0℃에서 30분간 교반한다음, 포타슘아이오다이드 33.17g(0.20몰)을 물 120ml에 급히 교반한 혼합용액을 가하였다. 30분후에, 반응혼합물을 물 120mL로 희석하고 클로로포름으로 추출(3×75ml)하였다. 클로로포름 용액을 10% 소듐티오설페이트 용액(2×75ml)로 세척하였다. 통상적인 워크업을 한 다음, 쿠겔로르증류(140-165℃ @ 1 torr)하여 융점 63-65℃인 희백색 고체상의 생성물 3.75g(72%)을 얻었다. 소량의 생성물을 취하여 실리카겔상에서 크로마토그라피(2% 아틸아세테이트/시클로헥산)하여 융점 72-73℃인 분석적으로 순수한 물질을 얻었다.
원석분석 :
계산치 : C ; 32.30, H ; 2.22, N ; 3.42, I ; 31.02
분석치 : C ; 32.12, H ; 2.23, N ; 3.37, I ; 30.98
[실시예 122]
3-피리딘카르복실산, 5-브로모-2-(디플루오로메틸)-4-(2-메틸프로필)-6-(트리플루오로메틸)-, 메틸에스테르.
부롬화 제이구리 16.22g(0.072몰)과 t-부틸아질산염 9.32g(0.091몰)이 혼합된 아세토니트릴 170ml의 교반된 혼합용액에 실시예 209의 생성물 19.71g(0.060몰)이 혼합된 아세토니트릴 34ml를 가하였다. 반응혼합물을 실온에서 1시간동안 교반한 다음, 반응혼합물을 20% 염산 856ml에 투입하고 에테르로 추출하였다. 노르말 워크업으로 연황색오일상의 생성물 20.22g(86%)을 얻었다. 실리카겔상에서 크로마토그라피 (1% 에틸아세테이트/시클로헥산)하여 무색오일상의 생성물 12.24g(52%)을 얻었다 ; nD 251.472.
원석분석 :
계산치 : C ; 40.02, H ; 3.36, N ; 3.59, Br ; 20.48
분석치 : C ; 40.15, H ; 3.37, N ; 3.58, Br ; 20.42
[실시예 123]
3-피리딘카르복실산, 5-아미노-6-(디플루오로메틸)-4-(2-메틸프로필)-2-(트리플루오로메틸)-, 메틸에스테르.
소듐아지드 26.9g(0.414몰), 물 47ml와 아세톤 158ml의 교반된 슬러리에 메틸 5-클로로카르보닐-6-(디플루오로메틸)-4-(2-메틸프로필)-2-(트리플루오로메틸)-3-피리딘카르복실레이트 62.53g(0.168몰)이 혼합된 아세톤 21ml를 서서히 가하였다. 반응은 가스의 발생이 격렬한 발열반응이었다. 반응혼합물을 실온으로 냉각하고 물565ml로 희석한 다음, 클로로포름으로 추출(3×100ml)하였다. 통상적인 워크업으로 연황색고체상의 생성물 52.9g(97%)을 얻었다. 실리카겔상에서 크로마토그라피 (20% 에틸아세테이트/시클로헥산)하여 융점 104-106℃인 분석적으로 순수한 물질을 얻었다.
원석분석 :
계산치 : C ; 47.86, H ; 4.63, N ; 8.59
분석치 : C ; 47.78, H ; 4.68, N ; 8.56
[실시예 124]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-5-[(메톡시메틸렌)아미노]-4-(2-메틸프로필)-2-(트리플루오로메틸)-, 메틸에스테르.
실시예 123의 생성물 3.25g(0.01몰), 트리메틸 오르소포메이트 6.0ml와 p-톨루엔술폰산 60mg의 혼합용액을 100℃에서 28시간 동안 교반하였다. 반응혼합물을 진공농축하고 쿠겔로르증류(145-155℃ @ 1 torr)하여 무색오일상의 생성물 3.39g(92%)을 얻었다. 실리카겔상에서 크로마토그라피 (2% 에틸아세테이트/시클로헥산)하여 분석적으로 순수한 물질을 얻었다 ; nD 251.466.
원석분석 :
계산치 : C ; 48.92, H ; 4.65, N ; 7.61
분석치 : C ; 48.82, H ; 4.69, N ; 7.61
[실시예 125]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-5-[(에톡시메틸렌)아미노]-4-(2-메틸프로필)-2-(트리플루오로메틸)-, 메틸에스테르.
실시예 123의 생성물 3.25g(0.01몰), 트리에틸 오르소포메이트 6.25ml와 p-톨루엔술폰산 62mg의 혼합용액을 100℃에서 8시간 동안 교반하였다. 추가로 p-톨루엔술폰산 62ml를 가하고 반응을 20시간 후에 완결시켰다. 반응혼합물을 진공농축하고 쿠겔로르증류(135-145℃ @ 1 torr)하여 무색오일상의 생성물 3.8g(99%)을 얻었다. ; nD 251.4655.
원석분석 :
계산치 : C ; 50.26, H ; 5.01, N ; 7.33
분석치 : C ; 50.32, H ; 5.02, N ; 7.23
[실시예 126]
3-피리딘카르복실산, 2-(디플루오로메틸(-5-{[디메틸아미노)메틸렌]아미노}-4-에틸-6-(트리플루오로메틸)-, 메틸에스테르.
실시예 115의 생성물 4.0g(0.013몰), 디메틸포름아미드 디메틸 아세탈 10ml와 p-톨루엔술폰산 70mg의 교반된 혼합용액을 일야 환류하였다. 반응혼합물을 진공농축하고 쿠겔로르증류(170-185℃ @ 1 torr)하여 황색고체상의 생성물 3.98g(89%)을 얻었다 ; 융점 : 89-91℃
원소분석 :
계산치 : C ; 47.60, H ; 4.56, N ; 11.89
분석치 : C ; 47.63, H ; 4.59, N ; 11.88
[실시예 127]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸-5-[디메틸아미노)메틸렌]아미노-4-(2-메틸프로필)-2-(트리플루오로메틸), 메틸에스테르.
실시예 123의 생성물 4.0g(0.012몰), 디메틸포름아미드 디메틸아세탈 10ml와 p-톨루엔술폰산 60mg의 교반된 용액을 일야 환류하였다. 반응혼합물을 진공농축하고 잔사를 쿠겔로르증류(170-185℃ @ 1 torr)하여 서서히 고체화 되는 황색액체상의 생성물 4.11g(88%)을 얻었다 ; 융점 : 59-60℃.
원석분석 :
계산치 : C ; 50.39, H ; 5.29, N ; 11.02
분석치 : C ; 50.41, H ; 5.28, N ; 10.98
[실시예 128]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸-5-{[디메틸아미노)메틸렌]아미노}-4-(2-메틸프로필)-2-(트리플루오로메틸), 에틸에스테르.
실시예 1의 생성물 4.0g, 디메틸포름아미드 디메틸 아세탈 9ml와 p-톨루엔술폰산 91mg의 혼합용액을 환류온도에서 3시간동안 교반하였다. 반응혼합물을 진공농축하고 잔사를 쿠겔로르증류(185-200℃ @ 1 torr)하여 갈색오일을 얻었다. 실리카겔상에서 크로마토그라피 (7% 에틸아세테이트/시클로헥산)하여 무색오일상의 생성물 3.29g(71%)을 얻었다 ; nD 251.486.
원석분석 :
계산치 : C ; 51.64, H ; 5.61, N ; 10.63
분석치 : C ; 51.73, H ; 5.62, N ; 10.61
[실시예 129]
실시예 115의 생성물 5.0g(0.016몰), 48% 플루오로붕산 2.9g(0.016몰)과 아세토니트릴 52ml의 혼합용액을 0℃로 냉각하고 t-부틸아질산염 1.75g(0.017몰)을 적가하였다. 반응혼합물을 실온에서 20분간 교반하고, 소듐아지드 2.72g(0.042몰)이 혼합된 물 14ml를 가하였다. 격렬한 가스의 발생이 수반되었다. 반응혼합물을 실온에서 10분간 교반하고 10ml의 물로 희석한 다음, 클로로포름으로 추출(3×25ml)하였다. 노르말워크업으로 오렌지색 오일상의 생성물 5.07g(98%)을 얻었다. 실리카겔상에서 크로마토그라피(2% 에틸아세테이트/시클로헥산)하여 무색오일상의 생성물 2.61g(50%)을 얻었다 ; nD 251.570.
원소분석 :
계산치 : C ; 40.75, H ; 2.80, N ; 17.28
분석치 : C ; 40.82, H ; 2.77, N ; 17.10
[실시예 130]
3-피리딘카르복실산, 5-[(1-클로로-2, 2, 2-트리플루오로에틸리덴)아미노]-6-(디플루오로메틸)-4-(2-메틸프로필)-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르.
실시예 7의 생성물 37.65g(0.068몰)과 PCl517.97g(1당량)의 혼합물을 환류콘덴서와 건조관이 부착된 플라스크내에서 130℃로 일야 교반하였다. 반응혼합물을 진공농축하고 90℃에서 쿠겔로르증류하여 저비점 불순물을 제거하고 130℃에서 재차 쿠겔로르증류하여 점차적으로 고체화하는 황색오일상의 생성물 35.78g(0.078몰)을 얻었다 ; 수율 : 91%, 융점 : 33.0-34.0℃
원소분석 :
계산치 : C ; 42.26, H ; 3.32, N ; 6.16, Cl ;7.80
분석치 : C ; 42.69, H ; 3.39, N ; 6.22, Cl ;7.86
[실시예 131]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-4-(2-메틸프로필)-5-[(2, 2, 2-트리플루오로-1-메톡시에틸리덴)아미노]-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르.
25% 소듐메톡사이드/메탄올 2.09g(0.010몰)과 메탄올 5ml의 실온인 혼합용액에 실시예 130의 생성물 4.0g(0.009몰)이 혼합된 메탄올 4.7ml를 가하였다. 황색침전물이 즉시 형성되었어 이반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 후, 물 25ml로 희석하고 에테르로 추출(3×20ml)하였다. 통상적인 워크업을 행한다음, 쿠겔로르증류(135℃ @ 1 torr)하여 무색오일상의 생성물 2.57g(65%)을 얻었다. 실리카겔상에서 크로마토그라피(0.5% 에틸아세테이트/시클로헥산)하여 무색오일상의 순수한 생성물 1.89g(48%)을 얻었다 ; nD 251.438.
원소분석 :
계산치 : C ; 45.34, H ; 4.03, N ; 6.22
분석치 : C ; 45.32, H ; 3.91, N ; 6.25
[실시예 132]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-4-(2-메틸프로필-2-(트리플루오로메틸)-5-[(2, 2, 2-트리플루오로-1-에톡시에틸리덴)아미노]-, 에틸에스테르.
21%소듐에톡사이드/에탄올 3.24g(0.010몰)과 에탄올 51ml의 혼합용액에 실시예 130의 생성물 4.0g(0.009몰)이 혼합된 에탄올 5ml를 가하였다. 반응 혼합물을 100ml의 물로 희석하고 에테르로 추출(3X250ml)한 후 통상적이 워크업을 행하여, 쿠겔로르중류(135-145℃ 1 torr)하여 무색오일상의 생성물 2.87g(70%)을 얻었다. 실리카겔상에서 크로마토그라피(1% 에틸아세테이트/시클로헥산)하여 무색오일상의 생성물 1.89gg(46%)을 얻었다 ; nD 251.439.
원소분석 :
계산치 : C ; 46.56, H ; 4.34, N ; 6.03
분석치 : C ; 46.64, H ; 4.34, N ; 6.14
[실시예 133]
3-피리딘카르복실산, 5-{[1-9(디메틸아미노)-2, 2, 2-트리플루오로에틸리덴]아미노}-6-(디플룽로메틸)-4-(2-메틸프로필)-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르.
실시예 130의 생성물 4.0g(0.0089몰)과 디옥산 10ml의 실온인 혼합용액에 26%수용성 디메틸아민 용액 4.5ml(0.026몰)을 가하였다. 혼합용액은 따뜻해지기 시작하였으며 이를 30분동안 교반하였다. 반응 혼합물을 물 250ml로 희석하고 클로로포름으로 추출(3X30ml)하였다. 통상적인 워크업으로 얻은 갈색오일을 쿠겔로르증류(165℃1torr)하여 황색오일상의 생성물 2.06g(50%)을 얻었다 ; nD 251.467.
원소분석 :
계산치 : C ; 46.66, H ; 4.57, N ; 9.07
분석치 : C ; 46.44, H ; 4.56, N ; 90.1
[실시예 134]
3-피리딘카르복실산, 6-(디플루오로메틸)-5-{[1-(메틸아미노)-2, 2, 2-트리플루오로에틸리덴]아미노}4-(2-메틸프로필)-2-(트리플루오로메틸)-, 에틸에스테르.
실시예 130의 생성물 4.0g(0.009몰)과 디옥산 10ml에 혼합된 실온인 혼합용액에 40% 수용성 메틸아민 용액 2ml로 (0.026몰)을 가하였다. 따뜻해진 반응 혼합물을 30분간 교반하고 물 250ml로 희석한 다음 클로로포름으로 추출(3×30ml)하였다. 노르말 워크업으로 얻은 황색오일을 쿠겔로르증류(175℃1 torr)하여 암황색 오일상의 생성물 을 얻었다. nD 251.454
원소분석 :
계산치 : C ; 45.44, H ; 4.26, N ; 9.35
분석치 : C ; 45.54, H ; 4.27, N ; 9.18
[실시예 135]
에틸 2, 6-비스-(트리플루오로메틸)-5-브로모-4-하이드록시-3-피리딘카르복실레이트.
전구물질인 에틸 2, 6-비스-(트리플루오로메틸)-4-하이드록시-3-피리딘카르복실레이트는 다음과 같이 제조하였다.
화염건조시킨 3리터 용량의 4구 플라스크에 질소 유입관, 저온 온도계, 500ml 첨가깔대기 및 기계적 교반기를 부착하고 디이소프로필아민 91.0g(126ml, 0.899몰)과 건조 테트라하이드로푸란 500ml를 투입하였다. 혼합용액이 들어있는 플라스크를 아세톤-드라이아이스 욕조에서 -78℃로 냉각하였다. 여기에 헥산중에 2.3Mn-BuLi가 혼합된 용액 383ml(0.880몰)를 반응온도가 -60℃이하로 유지될 수 있는 속도로 서서히 가하였다. -78℃에서 1시간 동안 교반 한 후, 에틸 2-아세틸-3-아미노-4, 4, 4-트리플루오로 2부테노에이트 90.9g(0.400몰)이 혼합된 건조 테트라하이드로푸란 150ml를 반응온도가 -60℃이하로 유지시킬 수 있는 속도로 가하였다. 반응혼합물은 황색으로 변색되었으며 고체서스펜션이 생성되었다.
78℃에서 1시간 동안 교반 한 후, 반응 혼합물을 -60℃이하의 온도를 유지시킬 수 있는 속도로 에틸 트리플루오로아세테이트 184.7g(155ml, 1.300몰)으로 처리하였다. 이 반응 혼합물을 -78℃에서 1시간동안 방치한 다음, 실온으로 가온하고(이때 황색 서스펜션은 사라지고 갈색용액으로 형성)18시간 동안 교반하였다. 얻어진 용액을 10% HCl(수용성)1.5리터에 투입하고 메틸렌클로라이드로 3회 추출하였다. 결합된 메틸렌 클로라이드층을 건조(MgSO4)하고 진공감압하여 암갈색오일을 얻었다. 잔사를 47pa로 쿠겔로르증류 하였다. 포트온도 50℃에서 얻어지는 분획물은 버리고 포트온도 80℃에서 얻어지는 분획물로부터 융점 70-77℃인 피리딘 중간체 80.0g(66%)을 얻었다.
위에서 얻어진 화합물 5.0g(0.165몰)이 혼합된 10% NaOH 50ml에 브로마인 5ml를 가하였다. 반응은 발열반응이었다. 반응 혼합물을 5분 동안 교반한 후, 진한 염산 20mL와 물 50ml의 혼합물에 투입하고 여기에 소듐설페이트를 붉은색의 브로마인 색체가 사라질 때 가하였다. 백색오일상의 침전물을 에테르로 추출하고 에테르 추출물을 건조, 농축하였다. 잔사를 0.8mmHg(포트온도 95℃)에서 쿠겔로르증류하여 5.7g의 오일을 얻고 저온에서 석유에테르로 결정화하여 융점 30-32℃의 생성물 3.5g(55.9%)을 얻고 액체상으로 하였다 ; nD 251.4646
원소분석 :
계산치 : C ; 31.44, H ; 1.58, N ; 3.67, Br ; 20.92
분석치 : C ; 31.30, H ; 1.59, N ; 3.64, Br ; 20.86
실시예 1 내지 실시예 136에서 상세히 설명한 방법에 따라 또다른 화합물로 제조할 수 있다. 상술한 실시예의 방법으로 얻어질 수 있는 화합물 및 각각의 물리적 특성을 표1에 기재하였다.
[표 1]
Figure kpo00012
Figure kpo00013
Figure kpo00014
[실시예 209]
3-피리딘카르복실산, 5-아미노-2-(디플루오로메틸)-4-(2-메틸프로필)-6-(트리플루오로메틸)-, 메틸에스테르.
소듐아지드 27.8g, 물 50ml와 아세톤 164ml의 교반된 슬러리에 메틸 5-클로로카르보닐-6-(디플루오로메틸)-4-(2-메틸프로필)-2-(트리플루오로메틸)-3-피리딘카르복실레이트 65.2g(0.183몰)이 혼합된 아세톤 16ml를 서서히 가하였다. 반응은 격렬한 가스가 발생하는 발열반응이었다. 반응혼합물을 실온으로 냉각한 다음, 물 500ml로 희석하고 클로로포름으로 추출(3X100ml)하였다. 노르말 워크업으로 녹색 고체상의 생성물 51.93g(94%)을 얻었다. 실리카겔상에서 크로마토그라피 (10% 에틸아세테이트/시클로헥산)하여 융점 48-50℃인 분석적으로 순수한 물질을 얻었다.
원소분석 :
계산치 : C ; 47.86, H ; 4.63, N ; 8.59
분석치 : C ; 47.81, H ; 4.63, N ; 8.58
[발아전 제초제의 실시예]
상술한 바와같이 본 발명 화합물들의 대부분을 발아전 및 발아후 제초제로서 유효하다는 것이 밝혀졌다.
표2는 일반잡초에 대한 본 발명 화합물의 발아전 제초제 활성을 측정하기 위하여 행한 실험결과를 요약 기재한 것이다.
발아전 실험은 다음과 같이 행하였다 ;
표토를 알루미늄 팬에 넣고 상부로 부터 깊이가 0.95 내지 1.27cm가 되도록 다진 다음, 표토의 상부에 미리정한 수 만큼의 식물 종자나 재배종(propagules)을 시키고 팬과 함께 무게를 평량한 후 토양을 팬에 채울만 준비하였다. 토양에 용매인 아세톤에 용해시킨 기지량의 활성성분을 혼합하고, 제초제와 균일하게 혼합한 후 준비된 팬의 표피층으로 사용하여, 표3에 기재한 활성성분의 양은 ha당 11.2kg의 비율로 사용하였으며, 완전히 준비가 된 팬은 발아 및 성장에 필요한 적당한 수분이 하부로 부터 관수되는 온실내의 벤치로 옮긴다. 파종 및 처리후 약 10-14일(통상적으로 11일)후에 팬들을 관찰하고 결과를 기록하였다. 몇몇의 경우는 약 24-28일이 경과된 후 2차 관찰을 행하였는데 이의 표시는 실시예의 번호옆에 별표(*)로 표시하였다.
하기한 표 2는 잡초에 대한 본 발명 화합물의 발아전 제초제 활성실험의 결과를 요약한 것이다. 제초평가등급은 각 식물종에 대한 억제율(%)을 기준으로하여 정한것으로, 표에서의 평가등급은 다음과 같이 표시된다.
억제율(%) 평가등급
0-24 0
25-49 1
50-74 2
75-100 3
재배되지않음 -
재배는되었으나 데이타없음 N
잡초에 대한 제초활성
표3에 기재된 일련의 실험에 사용된 식물종들은 일반적으로 잡초라고 하는것들로, 표3에 기재된 약호는 다음과 같은 것이다.
A-카나다 엉겅퀴°, B-도꼬마리, C-벨벳리프, D-나팔꽃, E-커먼 램스쿼터(Common Lambsquarters), F-펜실바니아 버들여뀌(Pennsylvania Smartweed), G-황색 닛시지°(Yellow Nutsedge), H-켁그래스°(Quackgrass), I-존슨그래스°(Johnsongrass), J-다우니브롬(Downy Brome), K-번야드그래스(Barnyardgrass).
*는 "재배종(propagules)"으로부터 성장시킨 것임.
[표 2]
잡초에 대한 발어전 제초 활성
Figure kpo00015
Figure kpo00016
Figure kpo00017
T-6
Figure kpo00018
Figure kpo00019
Figure kpo00020
작물과 잡초에 대한 제초활성
하기한 식물종들에 대한 잡초존재하에서 상술한 방법을 사용하여 본 발명 화합물의 제초활성에 대하여 좀 더 실험을 하였다.
L-콩 R-헴프세스바니아
M-사탕무우 E-커먼 램스쿼터
N-밀 F-펜실바니아 버들여뀌
O-쌀 C-벨벳리프
P-수수쌀 J-다우니브롬
B-도꼬마리 S-파니쿰 sPP.
Q-야생메밀 K-번야드그래스
D-나팔꽃 T-왕바랭이
결과를 표3에 요약기재 하였다.
[표 3]
농작물중 잡초에 대한 발아전 제초활성
Figure kpo00021
Figure kpo00022
Figure kpo00023
Figure kpo00024
Figure kpo00025
T-4
Figure kpo00026
Figure kpo00027
Figure kpo00028
T-5
Figure kpo00029
Figure kpo00030
Figure kpo00031
T-6
Figure kpo00032
Figure kpo00033
Figure kpo00034
T-7
Figure kpo00035
Figure kpo00036
Figure kpo00037
Figure kpo00038
발아후 제초제의 실시예
본 발명의 다양한 화합물중 일부에 대한 바아후 제초제활성에 관하여 다음과 같은 온실내에서의 실험으로 이를 구체적으로 설명한다.
저면에 통공을 가진 알루미늄재 팬내에 표토를 넣고 팬의 상부로부터 0.95 내지 1.27Cm의 깊이가 되도록 다진 다음, 표토의 상부에 미리정한 수의 다수종의 일년생 쌍자엽식물이나 단자엽식물의 종자나 또는 다년생식물의 재배종을 각각 압력을 가하여 심고, 종자와 재배종을 토양으로 다음 표토를 일정하게 하였다.
준비가 완료되면 팬들을 온실내의 모래 밴치로 옮기고 필요에 따라 밑에서 관수하였다. 일전한 기간(2-3주)이 경과한 다음, 팬들을 각가 분무실로 옮기고 분무기를 사용하여 적당한 분무압인 170.3KPa(10psig)로 분무하였다. 분무용액은 유화제가 체적으로 약 0.4% 포함된 유화제 혼합물로 이러한 분무용액이나 서펜션은 용액 또는 서스펜션의 총량이 헥타르당 1870l(200가론/에이커)에 상당하는 표에서와 같은 활성성분의 적용비가 되도록 충분한 양의 화학보조제를 포함한 것이다. 분무한 팬들을 다시 온실내로 옮기고 물을 관수한 다음, 약 10-14일간(통상적으로는 11일간) 해를 입은 식물을 대조구와 비교 관찰하였으며, 몇몇의 경우에는 24-28일간(통상적으로 25일간) 다시 관찰 하였다. 후자에 대한 것을 구별하기 위하여 표의 실시예 별표(*)로 이를 표시하였다.
표4에서와 같은 발아후 재초활성수지는 다음과 같다.
식 물 응 답 지 수
0-24% 억제 0
25-49% 억제 1
50-74% 억제 2
75-99% 억제 3
100% 억제 4
재배되지 않음 -
재배되었으나 데이타없 N
[표4]
잡초에 대한 발아후 제초 활성
Figure kpo00039
Figure kpo00040
Figure kpo00041
Figure kpo00042
Figure kpo00043
Figure kpo00044
Figure kpo00045
상술한 데이타에서 알수있는 바와 같이, 몇몇의 화합물들은 어떤 농작물에 대하여 매우 안전하므로 이러한 농작물에서는 잡초를 선택적으로 제어하는데 사용할 수 있었다.
사용하기전에 적당하게 희석된 농축물을 포함하는 본 발명의 제초제 조성물은 활성성분과 보조제를 적어도 하나 액상 또는 고체상으로 포함하는 것이다. 조성물들은 활성성분을 희석제, 증진제, 담체와 조절체등을 포함하는 보조제와 혼합하므로써 미립자. 그래뉼, 펠리트, 욕액, 분산액 또는 에멀션으로 제조할 수 있다. 그러므로 활성성분은 고체상의 미립자, 액상의 유기물, 물, 습윤제, 분산제, 유화제 또는 이들의 적당한 결합물인 보조제들과 혼합하여 사용 할 수 있는 것으로 여겨진다.
적당한 습윤제로는 알킬벤젠과 알킬 나프탈렌 설포네이트, 활산화지방알콜, 아민 또는 산아미드, 소듐이소티오네이트의 장쇄산 에스테르, 소듐설포삭시네이트의 에스테르, 활산화 또는 술폰화 지방산에스테르, 석유설포네이트, 황산화 식물성유, 디터시아리 아세틸렌글릴콜, 알킬페놀(특히 이소옥틸페놀과 노닐페놀)의 폴리옥시에틸렌유도체와 헥시톨무수물(예 ; 소르비탄)의 모노고급지방산 에스테르의 폴리옥시에틸렌유도체 등이 있다. 바람직한 분산제로서는 메틸, 셀룰로오즈, 폴리비닐알콜, 소듐리그닌 설포네이트, 폴리머성 알킬나프탈렌설포네이트, 소듐 나프탈렌 설포네이트와 폴리메틸렌비스나프탈렌 설포네이트 등이 있다.
습윤성 분말제로는 하나 또는 그이상의 활성성분과 비활성 고체증진제 및 하나 또는 그이상의 습윤제 및 분산제를 포함하는 수분산성 조성물 등이 있다.
비활성 고체 증지제로서는 통상적인 광물질로 천연점토, 규조토 및 규소로부터 유래된 합성물질과 이들의 유사물등이 있다. 본 발명의 습윤성 분말 조성물들은 일반적으로 전체조성물의 중량을 기준으로 약 0.5-60중량부(바람직하게는 5-20중량부)의 활성성분, 약 0.25-25중량부(바람직하게는 1.0-15중량부)의 습윤제, 약 0.25-25중량부(바람직하게는 1.0-15중량부)의 분산제 및 약 5-95중량부(바람직하게는 5-50중량부)의 비활성고체 증진제 등을 통상적으로 포함하는 것이다. 경우에 따라서는 약0.1-2.0 중량부의 고체 비활성 증진제를 부식억제제 또는 소포제 및 이들 모두로 대체 할 수도 있다. 다른 제제형으로는 적당한 증진제를 기준으로 활성성분이 0.1-60wt% 포함된 극세분말 농축물(dust concentrates)이 있다. 이러한 극세분말제제형은 약 0.1-10wt%의 범위내의 농도로 희석하여 사용할 수 있다.
수용성 서스펜션이나 에멀션은 비수용성 활성성분의 비수용성용액과 유화제를 물과 함께 균일하게 혼합될때까지 교반한 다음, 미세한 입자의 적당한 에멀션으로 될 때까지 균질화 하므로써 제조된다. 얻어지는 농축된 수용성 서스펜션은 입자가 매우 미세하기 때문에 희석, 분무 및 피복에 있어 매우 균일한 특징이 있다. 이러한 제제형의 적합한 농도는 활성성분이 약 0.1-60wt%(바람직하게는 5-50wt%)포함되어서 된 것으로, 상한 값은 용매에 대한 활성성분의 용해도에 따라 결정한 것이다.
농축물은 일반적으로 활성성분이 물과 혼합될수 없는 용매나 또는 물과 일부 혼합될 수 있는 용매로 된 용액을 계면활성제와 혼합하여서 된 것이다. 본 발명의 활성성분에 적합한 용매로서는 대메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸-피롤리돈, 탄화수소 및 물에 혼합될 수 없는 에테르, 에스테르 또는 케톤등이 있으며, 여타의 고종도액체 농축물은 용매중에 활성성분을 용해한 후 케로센으로 희석하고 분무농축하므로써 얻을 수 있다.
본 발명에서의 농축조성물은 일반적으로 약 0.1 내지 95 중량부(바람직하게는 5-6중랑부)의 활성성분, 약 0.25-50 중량부(바람직하게는 1-25중량부)의 계면활성제 및 경우에 따라서는 약 4-94 중량부의 용매를 포함한 것으로 여기에서의 중량부는 유화성오일의 전체중량을 기준으로 한 것이다. 그래뉼은 물리적으로 안정한 미립자 조성물로서 활성성분을 미립자증진제에 흡착시키거나 비활성 기질에 분산시켜서 된 것이다. 미립자들로부터 활성성분의 침출을 돕기 위하여 전술한 바와 같은 계면 활성제를 조성물중에 포함시킬수 있다. 천연점토, 파이로필라이트, 일라이트 및 버미컬라이트(질석) 등과 같은 미립자상의 광물증진제를 사용할 수 있으며, 바람직한 증진제로서는 다공성 및 흡착성을 갖도록 성형된 입자들로서 성형하여 선별한 미립자상의 아타펄자이트 또는 열에 전개시켜서된 미립자상의 버미컬라이트 및 카오린 점토, 수화아타펄자이트 또는 벤토나이트성점토와 같은 미세하게 마쇄한 점토등의 있다. 이러한 증진제들은 활성성분과 분무하거나 혼합하여 제초성있는 그래뉼로 형성할 수 있다.
본 발명의 그래뉼형 조성물은 점토 100중량부당 약 0.1-30중량부의 활성성분과 미립자 점토 100중량부당 약 0-5중량부의 계면활성제를 포함하는 것이다.
본 발명의 조성물들은 또다른 첨가물, 예를 들면 비료나 기타의 제초제, 살충제, 완화제 및 보조제로서 사용되는 유사물이나 상술한 보조제들의 혼합물을 포함시킬수 있다.
분 발명의 활성성분과 혼합할 수 있는 화학제로서 유용한 것으로는 트리아진, 우레아, 카바메이트, 아세트라미드, 아세트아닐라이드, 우라실, 아세트산 또는 페놀 유도체, 티올카르바메이트, 트리아졸, 벤조산, 니트릴, 비페닐에스테르와 후술하는 것등이 있다.
헤테로시클릭 질소/황 유도체
2-클로로-4-에틸아미노-6-이소프로필아미노-s-트리아진, 2-클로로-4, 6-비스(이소프로필아미노)-s-트리아진, 2-클로로-4, 6-비스(에틸아미노)-s-트리아진, 3-이소프로필-1H-2, 1, 3-벤조티아디아진-4-(3H)-온 2, 2디옥사이드, 3-아미노-1, 2, 4-트리아졸, 6, 7-디하이드로디피리도(1, 2-α : 2', 1'-c)피라지디이늄염, 5-브로모-3-이소프로필-6-메틸우라실1, 1'-디메틸-4, 4'-비피리디늄, 2-(4-이소프로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다조린-2-일)-3-퀴놀린카르복실산,
2-(4-이소프로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다조린-2-일)니코틴산의 이소프로필아민염,
메틸6-(4-이소프로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다조린-2-일)-m-톨루에이트와 메틸2-(4-이소프로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다조린-2-일)-p-톨루에이트.
우레아
N-(4-클로로페녹시)페닐-N, N-디메틸우레아, N, N-디메틸-N'-(3-클로로-4-메틸페닐)우레아, 3-(3, 4-디클로로페닐)-1, 1-디메틸우레아, 1, 3-디메틸-3-(2-벤조티아졸일)우레아, 3-(p-클로로페닐)-1, 1-디메틸우레아, 1-부틸-3-(3, 4-디클로로페닐)-1-메틸우레아, 2-클로로-N[4-메톡시-6-메틸-3, 5-트리아진-2-일)아미노카르보닐]-벤젠술폰아미드,
메틸2-(((((4,6-디메틸-2-피리미디닐)아미노)-카르보닐)아미노)설포닐)벤조에이트,
에틸2-[메틸-2-(((((4,6-디메틸-2-피리미디닐)아미노)-카르보닐)아미노)설포닐)벤조에이트,
메틸-2((4,6-디메특시피리미틴-2-일)아미노-카르보닐)아미노설포닐 메틸)벤조에이트,
메틸-2(((((4-메톡시-6-메틸-1, 3, 5-트리아진-2-일)아미노)카르보닐)아미노)설포닐)벤조에이트.
카르바메이트/티올카르바메이트
2-클로로알릴 디메틸디티오카르바메이트, s-(4-클로로벤질)N, N-디메틸티올카르바메이트, 이소프로필N-(3-클로로페닐)카르바메이트, s-2, 3-디클로로알릴N, N-디이소프로필티올카르바메이트, s-N, N-디프로필티올카르바메이트, s-프로필N, N-디프로필티올카르바메이트, s-2, 3, 3-트리클로로알릴N, N-다이소프로필티올카르바메이트.
아세트아미드/아세트아닐라이트/아닐린/아미드
2-클로로-N, N-디알릴아세트라미드, N, N-디메틸-2, 2-디페닐아세트라미드, N-(2, 4-디메틸-5-[[(트리플루오로메틸)설포닐]아미노]-페닐]아세트라미드N-이소프로필-2-클로로아세트라이드, 2', 6'-디에틸-N-메톡시메틸-2-클로로아세트아닐라이드, 2'-메틸-6'-에틸-N-(2-메톡시프로프-2-일)-2-클로로아세트아닐라이드, α, α, α-트리플루오로-2, 6-디니트로-N, N-디프로필-p-톨루이딘, N-(1, 1-디메틸프로피닐)-3, 5-디클로로벤즈아미드.
산/에스테르/알콜
2, 2-디클로로프로피온산, 2-메틸-4-클로로페녹시아세트산, 2, 4-디클로로페녹시아세트산, 메틸-2-[4-(2, 4-디클로로페녹시)페녹시]프로피오네이트, 3-아미노-2, 5-디클로로벤조산, 2-메톡시-3, 6-디클로로벤조산, 2, 3, 6-트리클로로페닐아세트산, N-1-나프틸펜탈아민산,
소듐5-[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)페녹시]-2-티트로벤조에이트, 4, 6-디니트로-O-Sec-부틸페놀 N-(포스포노메틸)글리신과 이것의 염, 부틸2-[4-(5-(트리플루오로메틸)-2-피리디닐)옥시]-페녹시]-프로파노에이트.
에테르
2, 4-디클로로페닐-4-니트로페닐 에테르, 2-클로로-α, α, α-트리플루오로-p-톨일-3-에톡시-4-니트로디페닐에테르, 5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)N-메틸-설포닐2-니트로벤즈아미드, 1'-(카르보에톡시)에틸5-[2-클로로-4-(트리플루오로-메틸)페녹시]-2-니트로벤조에이트.
기타
2, 6-디클로로벤조니트릴, 모노소듐산 메탄아르소네이트, 디소듐 메탄아르소네이트, 2-(2-클로페닐)메틸-4, 4-디메틸-3-이속사졸리디논, 7-옥사비시클로(2, 2, 1)헵탄, 1-메틸-4-(1-메틸에틸)-2-(2-메틸페닐메톡시)-, 엑소-활성성분과 배합하는데 유용한 비료들로는, 예를들어, 암모니움 질산염비료, 칼륨비료, 우레아비료 및 과린산염비료 등이 있으며 기타 첨가제로는 혼합비료, 거름, 부식토, 모래 및 이와 유사한 식물체를 정착 성장시키는 물질들이 포함된다.
상술한 바에서 언급한 제초제의 유형에 대하여 다음에서 몇몇의 예를들어 구체적으로 설명한다.
[1. 유화성 농축물]
wt.%
A. 실시예 3의 화합물 11.0
복합유기인제의 유리산이나 방향족 또는 지방족 소수성염기(예, GAFCap.의 등록상표인 GAFACRE-610)
5.59
부탄올과 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌의 블록 공중합체(예, 유니온 카바이드사의 등록상표인 Tergitol XH) 1.11
페놀 5.34
모노클로로벤젠 76.96
100.00
[B. 실시예 14의 화합물] 25.00
복합유기인제의 유리산이나 방향족 또는 지방족 소수성염기(예, GAFACRE-610) 5.00
부탄올과 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌의 블록공중합체(예, Tergitol XH)
1.60
페놀 4.75
모노클로로벤젠 63.65
100.00
[II. 유동제]
wt.%
[A. 실시예 24의 화합물] 25.00
메틸셀룰로오즈 0.3
실리카 에어로겔 1.5
소듐리그노 설포네이트 3.5
소듐 N-메틸-N-오레일타우레이트 2.0
물 67.7
100.00
[B. 실시예 18의 화합물] 45.00
메틸셀룰로오즈 0.3
실리카 에어로겔 1.5
소듐리그노 설포네이트 3.5
소듐 N-메틸-N-오레일타우레이트 2.0
물 47.7
100.00
[III. 습분제]
wt.%
[A. 실시예 5의 화합물] 25.00
소듐리그노 설포네이트 3.0
소듐 N-메틸-N-오레일타우레이트 1.0
무정형실리카(합성) 71.0
100.00
[B. 실시예 21의 화합물] 80.00
소듐 디옥틸설포삭시네이트 1.25
칼슘 리그노설포네이트 2.75
무정형실리카(합성) 16.00
100.00
[A. 실시예 6의 화합물] 10.0
소듐 리그노설포네이트 3.0
소듐 N-메틸-N-오레일타우레이트 1.0
카올리나이트점토 86.0
100.00
[IV. 분제]
wt.%
[A. 실시예 13의 화합물] 2.0
아타펄자이트 98.0
100.00
[B. 실시예 10의 화합물] 60.0
몬모릴로나이트 40.00
100.00
[C. 실시예 54의 화합물] 30.0
에틸렌 글리콜 1.0
벤토로나이트 69.0
100.00
[D. 실시예 62의 화합물] 1.0
규조토 99.0
[V. 그래뉼제]
wt.%
[A. 실시예 52의 화합물] 15.0
그래뉼성 아타펄자이트(20/40메 85.0
[B. 실시예 70의 화합물] 30.0
규조토(20/40) 70.0
100.00
[C. 실시예 58의 화합물] 1.0
에틸렌 글리콜 5.0
메틸렌블루 0.1
피로필라이트 93.9
100.00
[D. 실시예 46의 화합물] 5.0
피로필라이트(20/40) 95.0
100.00
본 발명을 실시하는 경우에 있어서, 본 발명 화합물을 효과적인 양으로 종자나 재배종이 심겨져 있는 토양에 직접 뿌려 사용하거나 또는 통상적인 방법으로 토양매질에 혼합하여 사용할 수도 있다.
액체 또는 입자상의 고체 조성물들은 동력분무기, 붐 및 수동식 분무기, 분무살포기등의 편리한 방법으로 토양에 살포할 수 있으며, 낮은 농도에서도 효과가 있기 때문에 분제나 또는 스프레이상으로 비행기에서 살포할 수도 있다.
유효성분의 사용적정량은 식물의 종류 및 그 성장도, 토양의 종류 및 상태, 강우량 및 사용된 화합물의 종류등 여러 요인들에 따라 달라진다. 발아전 제초를 위하여 토양에 사용되는 양으로는 약 0.02 내지 약 11.2Kg/ha, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5.60Kg/ha로 사용하는 것이 일반적이다. 비율은 경우에 따라서 많거나 또는 적게 조절할 수 있으며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진자라면 본 발명으로부터 그 적정량을 용이하게 결정할 수 있을것이다.
본 발명에서 사용된 토양이라는 용어는 웨브스터의 뉴인터내쇼날 딕셔너리(1961)에 정의되어 있는 것과 같이 모든 통상적인 의미의 토양을 의미하는 것으로, 식물체를 정착, 성장시키는 물질 또는 매질을 의미하는 용어로 흙뿐만 아니라, 식물의 성장을 돕기위해 사용하는 합성비료, 거름, 두업, 부식토 또는 모래등을 의미한다.
본 발명에 대해서는 명세서에 상세히 기재되었다. 하더라도 이에 제한을 둔것은 아니다.

Claims (45)

  1. 다음과 같은 일반구조식으로 표현되는 화합물.
    Figure kpo00046
    여기에 Y는 산소나 황으로부터 선택된 것이고 ; R1과 R4는 플루오르화 메틸, 클로로 플루오르화메틸과 C1-C4알킬로부터 각각 선택된 것으로, R1과 R4중의 하나는 C1-C4알킬이 아니어야 하며 ; R2는 수소, 저급알킬, 할로알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알케닐과 양이온 물질로부터 선택된 것이고 ; R2는 C1-C5알킬, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 하이드록시와 알콕시로부터 선택된 것이며 ; X는 a)할로겐 ; b)
    Figure kpo00047
    (여기에서 R6은 수소,
    Figure kpo00048
    와 -CH2R13으로부터 선택된 것으로, 여기에서 R9는 C1-C4알킬, R11은 수소와 C1-C4알킬로부터 선택되며, R12는 R1과 저급 할로알킬로부터 선택된 것으로 여기에서 R1은 C1-C4알킬, R13은 수소, 알킬 또는 할로알킬이다) ; c)-N3; d)
    Figure kpo00049
    (여기에서 R8은 수소, 알킬과 CF3로부터 선택되며 R10은 F, Cl, -OR1, -SR1, -NHR1, N(R1)2, 페닐, 치환된 페닐과
    Figure kpo00050
    로부터 선택된 것으로 R1은 상술한 바와같다) ;
    Figure kpo00051
    Figure kpo00052
    (여기에서 R1은 상술한 바와같다) ; j)
    Figure kpo00053
    (여기에서 R14와 R15는 수소와 알킬로부터 각각 선택된다) ; k)-N-C=O로부터 선택된 것이다.
  2. 제1항에 있어서, R1은 CF3이고, R4는 CF2H임을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제2항에 있어서, X는 염소, 브롬과 요오드로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제2항에 있어서, X는 -NH2임을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제2항에 있어서, X는
    Figure kpo00054
    임을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제2항에 있어서, X는
    Figure kpo00055
    임을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제2항에 있어서, X는
    Figure kpo00056
    임을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제2항에 있어서, X는 -N3임을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제2항에 있어서, X는
    Figure kpo00057
    임을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제1항에 있어서, R1은 CF2H이고, R4는 CF3임을 특징으로 하는 화합물.
  11. 제10항에 있어서, X는 -NH2임을 특징으로 하는 화합물.
  12. 제10항에 있어서, X는
    Figure kpo00058
    임을 특징으로 하는 화합물.
  13. 제10항에 있어서, X는 염소, 브롬과 요오드로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 화합물.
  14. 제1항에 있어서, R1은 CH3이고 R4는 CH3임을 특징으로 하는 화합물.
  15. 제13항에 있어서, X는
    Figure kpo00059
    임을 특징으로 하는 화합물.
  16. 다음과 같은 일반구조식으로 표현되는 화합물을 포함함을 특징으로 하는 제초제 조성물.
    Figure kpo00060
    여기에서 Y는 산소나 황으로부터 선택된 것이고 ; R1과 R4는 플루오르화 메틸, 클로로플루오르화메틸과 C1-C4알킬로부터 각각 선택된 것으로, R1과 R4중의 하나는 C1-C4알킬이 아니어야 하며 ; R2는 수소, 저급알킬과 양이온 물질로부터 선택된 것이고 ; R3는 C1-C5알킬, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 하이드록시와 알콕시로부터 선택된 것이며 ; X는 a)할로겐 ; b)
    Figure kpo00061
    (여기에서 R6은 수소,
    Figure kpo00062
    와 -CH2R13으로부터 선택된 것으로, 여기에서 R9는 C1-C4알킬, R11은 수소와 C1-C4알킬로부터 선택되며, R12는 R1과 저급 할로알킬로부터 선택된 것으로 여기에서 R1은 C1-C4알킬, R13은 수소, 알킬 또는 할로알킬이다) ; c)-N3; d)
    Figure kpo00063
    (여기에서 R8은 수소, 알킬과 CF3로부터 선택되며 R10은 F, Cl, -OR1, -SR1, -NHR1, N(R1)2, 페닐, 치환된 페닐과
    Figure kpo00064
    로부터 선택된 것으로 R1은 상술한 바와같다) ;
    Figure kpo00065
    Figure kpo00066
    (여기에서 R1은 상술한 바와같다) ; j)
    Figure kpo00067
    (여기에서 R14와 R15는 수소와 알킬로부터 각각 선택된다) ; k)-N-C=O로부터 선택된다.
  17. 제16항에 있어서, R1은 CF3이고, R4는 CF2H임을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제17항에 있어서, X는 염소, 브롬과 요오드로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제17항에 있어서, X는 -NH2임을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제17항에 있어서, X는
    Figure kpo00068
    임을 특징으로 하는 조성물.
  21. 제17항에 있어서, X는
    Figure kpo00069
    임을 특징으로 하는 조성물.
  22. 제17항에 있어서, X는
    Figure kpo00070
    임을 특징으로 하는 조성물.
  23. 제17항에 있어서, X는 -N3임을 특징으로 하는 조성물.
  24. 제17항에 있어서, X는
    Figure kpo00071
    임을 특징으로 하는 조성물.
  25. 제16항에 있어서, R1은 CF2H이고, R4는 CF3임을 특징으로 하는 조성물.
  26. 제25항에 있어서, X는 -NH2임을 특징으로 하는 조성물.
  27. 제25항에 있어서, X는
    Figure kpo00072
    임을 특징으로 하는 조성물.
  28. 제25항에 있어서, X는 염소, 브롬과 요오드로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 조성물.
  29. 제16항에 있어서, R1은 CH3이고 R4는 CH3임을 특징으로 하는 조성물.
  30. 제29항에 있어서, X는
    Figure kpo00073
    임을 특징으로 하는 조성물.
  31. 다음과 같은 일반구조식으로 표현되는 화합물을 식물부위에 적용함을 특징으로 하는 제조방법.
    Figure kpo00074
    여기에 Y는 산소나 황으로부터 선택된 것이고 ; R1과 R4는 플루오르화 메틸, 클로로플루오르화메틸과 C1-C4알킬로부터 각각 선택된 것으로, R1과 R4중의 하나는 C1-C4알킬이 아니어야 하며 ; R2는 수소, 저급알킬과 양이온 물질로부터 선택된 것이고 ; R3는 C1-C5알킬, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 하이드록시와 알콕시로부터 선택된 것이며 ; X는 a)할로겐 ; b)
    Figure kpo00075
    (여기에서 R6은 수소,
    Figure kpo00076
    와 -CH2R13으로부터 선택된 것으로, 여기에서 R9는 C1-C4알킬, R11은 수소와 C1-C4알킬로부터 선택되며, R12는 R1과 저급 할로알킬로부터 선택된 것으로 여기에서 R1은 C1-C4알킬, R13은 수소, 알킬 또는 할로알킬이다) ; c)-N3; d)
    Figure kpo00077
    (여기에서 R8은 수소, 알킬과 CF3로부터 선택되며 R10은 F, Cl, -OR1, -SR1, -NHR1, N(R1)2, 페닐, 치환된 페닐과
    Figure kpo00078
    로부터 선택된 것으로 R1은 상술한 바와같다) ;
    Figure kpo00079
    Figure kpo00080
    (여기에서 R1은 상술한 바와 같다) ; j)
    Figure kpo00081
    (여기에서 R14와 R15는 수소와 알킬로부터 각각 선택된다) ; k)-N-C=O로부터 선택된 것이다.
  32. 제31항에 있어서, R1은 CF3이고, R4는 CF2H임을 특징으로 하는 방법.
  33. 제32항에 있어서, X는 염소, 브롬과 요오드로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
  34. 제32항에 있어서, X는 -NH2임을 특징으로 하는 방법.
  35. 제32항에 있어서, X는
    Figure kpo00082
    임을 특징으로 하는 방법.
  36. 제32항에 있어서, X는
    Figure kpo00083
    임을 특징으로 하는 방법.
  37. 제17항에 있어서, X는
    Figure kpo00084
    임을 특징으로 하는 방법.
  38. 제32항에 있어서, X는 -N3임을 특징으로 하는 방법.
  39. 제32항에 있어서, X는
    Figure kpo00085
    임을 특징으로 하는 방법.
  40. 제31항에 있어서, R1은 CF2H이고, R4는 CF3임을 특징으로 하는 방법.
  41. 제40항에 있어서, X는 -NH2임을 특징으로 하는 방법.
  42. 제40항에 있어서, X는
    Figure kpo00086
    임을 특징으로 하는 방법.
  43. 제40항에 있어서, X는 염소, 브롬과 요오드로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
  44. 제31항에 있어서, R1은 CH3이고 R4는 CH3임을 특징으로 하는 방법.
  45. 제44항에 있어서, X는
    Figure kpo00087
    임을 특징으로 하는 방법.
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