JP2834482B2 - 除草剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は除草剤として広範囲の活性を有する新規の2,
6−置換1,2-1,6−ジヒドロピリジンカルボン酸誘導体に
関する。

（従来の技術および発明が解決しようとする課題） ピリジンとジヒドロピリジン誘導体は長年の間、生物
科学における使用が研究されてきた。例えば2,6−ビス
−（トリフルオロメチル）−４−ピリジノールは除草剤
や殺菌剤として有効であることが分つている（米国特許
第3,748,334号明細書参照）。このような化合物は４位
がヒドロキシ基で置換されていることが特徴である。ピ
リジン核はヒドロキシ基以外に、ブロム、クロロ、又は
ヨード基で置換されることもある。トリフルオロメチル
ピリジン誘導体はまた、米国特許第2,516,402号と3,70
5,170号明細書に記載されており、その核はハロゲンや
他の多くの置換基で置換されている。これらの化合物の
いくつかはまた除草剤として有用である。

その殺菌活性のために知られているまた別の化合物
は、４−置換2,6−ジクロロ−3,5−ジシアノピリジンで
あり、４位がアルキル、フエニル、ナフチル又はピリジ
ル基で置換されている。この化合物は米国特許第3,284,
293号明細書に開示されている。また類似の化合物が米
国特許第3,629,270号明細書に開示されており、ここで
は４位が複素環（ヘテロ原子は酸素又はイオウ）で置換
されている。

除草剤として有効なピリジンジカルボン酸塩化合物は
米国特許第4,682,184号明細書に記載されている。これ
らの化合物は２位と６位にフツ素化メチル基を、そして
３位と５位にカルボン酸誘導体を有している。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、本発明の新規な1,2−及び1,6−ジヒ
ドロピリジンを用いる除草方法と除草剤組成物を与える
ことである。

除草剤として有効な本発明の新規化合物は下記の一般
式で表わされる。

（式中、Y₁及びY₂の１つは であり、ここでZ₁は−SR、−OR、 から選ばれ、Ｒ、R₄、R₅は同じであるか又は異なり、低
級アルキル、低級アルケニル、低級アルキニル、ハロア
ルキル、ハロアルケニル、シアノアルキルから選ばれ、 は（ａ）アゼチジニルと（ｂ）１から２個の窒素原子を
有し、残りの原子は随時１から３個の官能基（これらは
同じであるか又は異なり、低級アルキル、低級アルコキ
シ、シアノ、ハロ、ニトロ、ハロアルキル、アルコキシ
アルキル、ジアルコキシアルキルより選ばれる）で置換
された炭素原子である飽和又は不飽和５員複素環から選
ばれ；Z₂はＯとＳから選ばれ； R₄とR₅は水素と低級アルキルから選ばれ； Y₁とY₂の他のひとつは であり、ここで は上に定義したものであり； R₁とR₂はフツ素化メチル、クロロフツ素化メチル、塩
素化メチル、低級アルキルラジカルから独立に選ばれ、
ただしR₁とR₂のうち１つはフツ素化メチル又はクロロフ
ツ素化メチル基でなければならず； Ｘは低級アルキル、シクロアルキルアルキル、アルコ
キシアルキル及びアルキルチオアルキルより選ばれる。

ここで「低級アルキル」とは、１から７個の炭素原子
を有する直鎖及び分枝鎖基を表わし、エチル、メチル、
ｎ−プロピル、１−エチルプロピル、１−メチルプロピ
ル、ｎ−ブチル、2,3−ジメチルプロピル、ペンチル、
イソブチル、イソブチルを含むが、これらに限定される
ものではない。

ここで「低級アルケニル」と「低級アルキニル」と
は、３から７個の炭素原子を有するアルケニル及びアル
キニル基を意味する。このようなアルケニル基の例に
は、２−プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２
−メチル−２−プロペニルなどがあり、低級アルキニル
基の例としては２−プロピニルなどがある。

「ハロアルキル」とはひとつ又はそれ以上のハロゲン
原子で置換されているアルキル基を意味する。

ここで使用する はアセチジニルのみならず、ピラゾール、ピロール、ピ
ロリジン、ジヒドロピラゾール及びピラゾリジン（これ
らに置換基のあるものとないもの）から得られる基を含
む。

また「フツ素化メチル」とは、ひとつ又はそれ以上の
フツ素原子を有するメチル基（全ての水素原子がフツ素
で置換されたものも含む）を意味する。

「クロロフツ素化メチル」とは、少なくともひとつの
水素原子がフツ素で置換され、他の水素の少なくともひ
とつが塩素で置換されたメチル基を意味する。

発明の詳細な説明 本発明の化合物は、塩基の存在下で複素環アミンに、
必要なピリジンカルボン酸ハロゲン化物又はピリジンジ
カルボン酸ハロゲン化物を反応させた（複素環アミンは
過剰にあつてもよい）後、水素化ホウ酸ナトリウムを用
いてピリジン環の窒素原子と隣接する炭素原子を還元し
て1,2−又は1,6−ジヒドロピリジン化合物を生成させる
ことにより、容易に製造される。以下に述べる段階１か
ら９に、本発明の化合物の出発物質として使用される３
つの特異的な酸ハロゲン化物の製造法が詳細に記載され
ている。段階１で使用されるケトエステルとアルデヒド
を変えて段階１から９の操作を実施することにより、ピ
リジンジカルボン酸塩生成物中で所期の置換基を得るこ
とにより（米国特許第4,692,184号明細書に開示されて
いるものを参考のため本明細書に記載）、他の酸ハロゲ
ン化物を容易に得ることができる。出発物質として適当
な他のピリジンジカルボン酸塩の酸ハロゲン化物は、米
国特許第4,692,184号明細書の実施例44から51と82から8
3に記載されている。またこの米国特許に記載された方
法を用いることにより、他の酸ハロゲン化物出発物質は
容易に製造できる。

以下の段階１から９において、本発明のアミドを作る
ための出発物質である酸ハロゲン化物化合物の製造方法
の一つの例を示す。まずβ−ケトエステルをアルデヒド
と反応させてピランを生成させる（段階１）。次にこの
ピランをアンモニアと反応させてジヒドロキシピペリジ
ンを生成させ（段階２）、これを脱水させてジヒドロピ
リジン化合物を作る（段階３）。次にこのジヒドロピリ
ジンを酸化すなわち脱水フツ素化してピリジンジカルボ
ン酸塩化合物を製造する（段階４）。

このピリジンジカルボン酸塩化合物のエステル基はβ
−ケトエステルのエステル基であり、ピリジンの４位は
アルデヒド試薬上の置換基と同じ置換基で置換されてい
る。

このピリジンジカルボン酸塩の２位又は６位のいずれ
かがトリフルオロメチルラジカルで置換され、他のひと
つがジフルオロメチルラジカルで置換されている時、１
等量の塩基（例えばKOH）を用いて加水分解すると、ピ
リジンジカルボン酸塩化合物の加水分解はCF₂H基を有す
る部分で選択的におきる（段階８）。２等量以上の塩基
を用いると２酸に加水分解される（段階５）。この２酸
はSOCl₂やPCl₅のような塩素化剤で処理することにより
２酸塩化物に変換される。この変換後１等量のアルコー
ルで処理すると、２酸塩化物のCF₂H基に隣接する塩化物
基が選択的にエステル化される。

以下の段階10では、複素環アミン（この例ではピラゾ
ール）と酸塩化物が反応して、本発明の化合物の直前の
前駆体であるピリジンカルボキサミドを生成させる反応
を例示する。

段階１ ジメチル2,6−ビス（トリフルオロメチル）−2,6−ジヒ
ドロキシ−４−イソブチル−テトラハイドロ−3,5−ピ
ラン−ジカルボン酸塩の製造 280g（2.0モル）の純度80％のトリフルオロアセト酢
酸メチルと86g（1.0モル）のイソバレルアルデヒドの混
合液を機械的に撹拌しているところに、1mlのピペリジ
ンを添加する。発熱反応が起き反応混合液の温度は105
℃に達する。５時間撹拌した後450mlのヘキサンと30ml
のエーテルで反応混合液を摩砕しドライアイスで冷却す
ることにより、最初に1.68gの生成物（融点83-87℃）が
得られ、２番目の生成物（融点67-73℃）14.51gが得ら
れる。

最終の生成物はシス型とトランス型の異性体を5:1に
含む目的の生成物である。

元素分析 C₁₅H₂₀F₆O₇の計算値： C,42.26;H,4.73 実測値:C,42.54;H,4.77。

２番目の生成物はシス型とトランス型の異性体の1:2
の混合物である。この母液を濃縮することにより、目的
の生成物のシス型とトランス型の異性体の粗混合液であ
る残渣が344g得られる。

段階２ ジメチル2,6−ビス（トリフルオロメチル）−2,6−ジヒ
ドロキシ−４−イソブチル−3,5−ピペリジン−ジカル
ボン酸塩の製造 テトラヒドロフラン（THF）500ml中344g（0.920モ
ル）の段階１の粗生成物の溶液に58g（3.41モル）の気
体アンモニアを通す。この反応混合液を濃縮して、残渣
（332g）をヘキサン−エーテルで再結晶することによ
り、白色固体として所期生成物（融点102-106℃）が53.
7g（トリフルオロアセト酢酸塩から13％の収率）が得ら
れる。

元素分析 C₁₅H₂₁F₆N₁O₆の計算値： C,42.36;H,5.00;N,3.29 実測値:C,42.84;H,4.94;N,3.29。

この母液を濃縮するとさらに多くの所期生成物が得ら
れる。

段階３ ジメチル2,6−ビス（トリフルオロメチル）−1,4−ジヒ
ドロ−４−イソブチル−3,5−ピペリジン−ジカルボン
酸塩とその3,4−ジヒドロピリジン異性体の2:1混合物の
製造 氷水で冷却した200mlの濃硫酸と200mlの塩化メチレン
の混合液に、段階２の生成物48.7g（0.115モル）を一度
に加える。この反応混合液を20分間撹拌し、１の氷水
に注ぐ。塩化メチレン層を分離し100mlの飽和重炭酸ナ
トリウムで１回洗浄し、乾燥、濃縮すると粗生成物28.0
g（64.6％）が得られる。この生成物の一部（5.0g）を
0.5torr（浴温度120℃）でクーゲルロー蒸留を行ない目
的生成物4.8gを得る、▲n²⁵ _D▼1.4391。

元素分析 C₁₅H₁₇F₆N₁O₄の計算値： C,46.28;H,4.40;N,3.60 実測値:C,46.39;H,4.44;N,3.60。

以下の方法を用いれば段階３の生成物は、段階１及び
段階２の生成物を単離することなく、より高収率で得ら
れる 340.3g（1.98モル）の純度98.9％のトリフルオロアセ
ト酢酸メチル（MTFAA）、100mlのトルエンそして0.86g
（0.01モル）のピペリジンの混合物を撹拌しているとこ
ろに、90.5g（1.03モル）のイソバレルアルデヒドを20
分間かけて加えた。この反応は発熱反応であり温度が83
℃に上がつた。この反応混合液を80℃で３時間維持し
た。¹⁹F NMRで確認すると反応は89％完了していた。熱
を除き、反応混合液を125mlのトルエンで蒸留した後、
一晩（16時間）撹拌し続けた。この反応混合液にアンモ
ニアガスを通すと、発熱反応の結果50分間で温度が68℃
に上昇した。アンモニアを流し続けている間、反応容器
を冷却水浴につけ反応温度を53℃に下げた。1.5時間か
けて全部で47.3g（2.78モル）のアンモニアを通した。
反応混合物を100mlのトルエンで希釈した後、クライゼ
ン（Claisen）蒸留頭を反応容器に取り付けた。

温度を26℃に保つたまま過剰のアンモニアとトルエン
の一部を真空（水アスピレーター）除去した。さらに20
0mlのトルエンを加え、蒸留を続けて1.5時間で全部で20
0mlの蒸留液を除去した。反応混合液を100mlのトルエン
で希釈し、氷浴中で５℃に冷却した。５分間かけて硫酸
（453g、4.53モル）を加えると、発熱反応のため温度が
25℃に上昇した。10分間かかつて温度は徐々に低下して
５℃になり、40分間５℃に維持した。さらに95g（0.95
モル）の硫酸を加え、反応混合液を５℃で20分間撹拌し
た後、500mlのトルエンと2lの氷水の混合液中に注ぎこ
んだ。トルエン層を分離した後水層を500mlのトルエン
で１回抽出した。トルエン層を合わせて、順番に500ml
の水、500mlの飽和NaHCO₃水溶液、500mlの塩水で洗浄し
てから、真空中で濃縮し363.6gの油とした。ガスクロマ
トグラフイーの面積割合を解析した結果、この油は９％
の3,4−ジヒドロピリジン異性体と75.4％の1,4−ジヒド
ロピリジン異性体を含有しており、これはMTFAAからの
全体の回収率82.9％に対応していた。

段階４ ジメチル２−（ジフルオロメチル）−６−（トリフルオ
ロメチル）−４−イソブチル−3,5−ピリジンカルボキ
シレートの調製 （ａ）段階３の生成物とDBUの反応 23.0g（0.0591モル）の段階３の生成物、12.2g（0.07
7モル）の純度96％のDBUそして100mlのTHFの混合液を３
日間還流した後、250mlの3N HClの中へ注ぐ。油状沈殿
物をエーテル中に抽出する（２×100ml）。このエーテ
ル抽出物を乾燥（MgSO₄）し濃縮して14.4gの油を得る。
¹H NMR分析の結果この油は目的生成物と酸性生成物を含
んでいた。この油をエーテルで溶かし、100mlの飽和重
炭酸ナトリウムで抽出する。エーテル層を乾燥（MgS
O₄）し濃縮すると8.9gの油が得られ、これは純度71％の
目的生成物であつた（¹⁹F NMR）。

重炭酸ナトリウム抽出物を濃HClで酸性にして油を得
た後エーテル中に抽出する。エーテル層を乾燥（MgS
O₄）し濃縮すると4.8gの残渣が得られる。これは目的生
成物由来のモノカルボン酸とジカルボン酸（9:1）を含
んでいる。この残渣を3.0g（0.0217モル）の炭酸カリウ
ム、20mlのヨウ化メチル、50mlアセトンで処理する。こ
の混合液を42時間還流し濃縮する。この残渣を水で処理
しエーテルで抽出する（２×100ml）。エーテル層を乾
燥して濃縮する。残渣を1torr（浴温度130℃）でクーゲ
ルロー蒸留を行ない油状の目的生成物5.1g（段階３から
23.4％）を得る、▲n²⁵ _D▼1.4478。この生成物を放置し
て結晶化させる（融点36-37℃）。

元素分析 C₁₅H₁₆F₅N₁O₄の計算値： C,48.79;H,4.37;N,3.79 実測値:C,48.75;H,4.39;N,3.77。

前記した純度71％の目的生成物を、３％酢酸エチル／
シクロヘキサンを溶出液としてHPLC（高速液体クロマト
グラフイー）にかけると、最初の画分（0.79g、保持時
間7-8.5分）としてメチル６−（ジフルオロメチル）−
４−（イソブチル）−２−（トリフルオロメチル）−３
−ピリジンカルボキシレートが同定された。第２の画分
（保持時間8.5-18.5分）は純粋な目的生成物の追加分6.
4g（29.4％）である、▲n²⁵ _D▼1.4474。

（ｂ）段階３の生成物とトリブチルアミンとの反応 純度80％の段階３の生成物38.9gとトリブチルアミン2
0.5gの混合液を30分で155℃に加熱する。反応混合液を3
0℃に冷却し100mlのトルエンで希釈する。このトルエン
溶液を6N塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム、食塩水で連続
的に洗浄し、乾燥すると、純度73％の生成物が36.4g
（これは収率86％に相当）得られる。この反応は過剰の
トリブチルアミン（10当量）中で行なつても実質的に同
様の結果が得られる。

（ｃ）段階３の生成物とトルエン中のトリブチルアミン
との反応 純度80％の段階３の生成物38.9gとトリブチルアミン2
0.4gそしてトルエン30mlの混合液を40分で115℃に加熱
する。反応混合液を冷却し（ｂ）を同様に操作して、純
度76％の生成物36.3g（これは収率90％に相当）を得
る。

（ｄ）段階３の生成物とトリエチルアミンの反応 純度80％の段階３の生成物11.8gとトリエチルアミン
3.34gの混合液を100℃で10分間加熱する。反応混合液を
冷却（ｂ）と同様に操作して、純度76％の生成物8.14g
（これは収率63％に相当）を得る。

（ｅ）触媒量のDBUの存在下での段階３の生成物と2,6−
ルチジンとの反応 段階３の生成物5.0gと2,6−ルチジン2.13gの混合液を
143℃で30分間加熱する。DBUを２滴加えて反応混合液を
さらに１時間30分加熱し、冷却して（ｂ）と同様に操作
して目的生成物4.23gを得る。この反応は過剰の2,6−ル
チジンと触媒量のDBUを用いて、溶媒なしで又はトルエ
ンを溶媒として用いて同様の結果が得られる。

段階５ ２−（ジフルオロメチル）−６−（トリフルオロメチ
ル）−４−イソブチル−3,5−ピリジンジカルボン酸の
調製 5lのフラスコに段階４の生成物894g（2.42モル）と水
１を加えた。ここに800mlの水に加えた574g（8.7モ
ル）のKOHの溶液を加えた。この混合液を一晩還流した
後HPLCで調べた結果反応は完了していた。このフラスコ
を室温に冷却し、HClで酸性にして有機層が固化するま
で撹拌した。この固体を濾過し、水で洗浄した後液床乾
燥機中で乾燥した。目的の二酸が褐色の固体として得ら
れた（756g、収率91.6％）。

段階６ 3,5−ビス−（クロロカルボニル）−２−（ジフルオロ
メチル）−４−イソブチル−６−（トリフルオロメチ
ル）−ピリジンの調製 段階５の二酸生成物（37.06g、0.108モル）を150mlの
SOCl₂で３時間還流させた。ここで¹⁹F NMRは反応が完了
していることを示していた。ロータリーエバポレーター
で過剰のSOCl₂を除くと、ビス酸塩化物である黒つぽい
油が得られた。これを100℃でクーゲルロー濾過を行な
うと無色の油が得られた。

段階７ メチル５−クロロカルボニル−２−（ジフルオロメチ
ル）−４−イソブチル−６−（トリフルオロメチル）−
ピリジン−３−カルボン酸塩の調製 次に段階６の生成物を100mlに溶解した後100mlのメタ
ノールに溶解した。2.5時間後に溶媒を蒸発させ、白色
の固体31,2g（融点71-75℃、収率77％）を得た。

段階８ ２−（ジフルオロメチル）−４−イソブチル−６−（ト
リフルオロメチル）−3,5−ピリジンジカルボン酸、メ
チルエステル １リツトルの４首フラスコに段階４の生成物300gと約
200mlのエタノールを加えた。別のフラスコに85％KOH5
9.14g（0.896モル）と約100mlの水を加えた。この水溶
液を前記の有機液に注ぎ、フラスコに撹拌器、温度計、
窒素引込口と水冷却器をとりつけた。反応混合液を加熱
して45分間還流した。反応混合液を濃縮した後、濃縮液
を水で希釈しエチルエーテルで１回抽出した。エーテル
抽出液（出発物質を捨てるため）を捨てた。水溶液を濃
HClで酸性化するとオレンジ色の沈殿物が得られ、これ
をエチルエーテルで抽出した。水溶液をエーテルで３回
抽出した。エーテル抽出液をあわせて、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥し、濾過した後253.13g（収率87.5％）の
一酸エステルを得た。

段階９ メチル２−（ジフルオロメチル）−３−クロロカルボニ
ル−４−イソブチル−６−（トリフルオロメチル）−５
−ピリジンジカルボン酸塩の調製 段階８の酸（253g、0.7121モル）を約250-300mlの塩
化チオニル中で24時間還流した。反応混合液を濃縮して
244.59g（収率91.9％）の酸塩化物を得た （▲n²⁵ _D▼1.4614）。

段階10 ３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
４−（２−メチルプロピル）−５−［（1H−ピラゾール
−１−イル）カルボニル］−６−（トリフルオロメチ
ル）、メチルエステル 氷浴温度でメチル５−（クロロカルボニル）−２−
（ジフルオロメチル）−４−（２−メチルプロピル）−
６−（トリフルオロメチル）−３−ピリジンカルボン酸
塩（2.09g、0.0056モル）、50mlのCH₂Cl₂そして0.88g
（0.013モル）のピラゾールをいつしよにした。１時間
後反応は起きていなかつた。

CH₂Cl₂を蒸発させ、30mlのCCl₄で置換した。さらに0.
35gのピラゾールを添加した。この混合液を一晩還流し
た。¹⁹F NMRは約10％の出発物質と残りの生成物を示し
ていた。反応混合液を水で洗浄し、CH₂Cl₂で抽出した。
CH₂Cl₂層をMgSO₄で乾燥し、濾過し濃縮してほとんど無
色の油を得た。これを40％CH₂Cl₂／シクロヘキサンでク
ロマトグラフイーを行なつて精製すると1.9gの無色の油
が得られ、これは徐々に固化した（融点49-52℃、収率8
7％）。

Ｚ基がSRである本発明の化合物においては、酸塩化物
との反応のためにチオールがアルコールで置換されてい
る。Z₁基が の場合、５員複素環アミンのひとつは酸塩化物との反
応に使用される。

上述したように本発明の化合物は、通常適当な溶媒
（例えばDMF）中で水素化ホウ酸ナトリウム（NaBH₄）に
より対応するピリジン化合物を還元することにより調製
される。還元時の温度はそれほど重要ではなく、室温か
ら約100℃までの温度が適当な実用的な温度範囲であ
る。

以下の実施例により本発明の化合物の調製方法を説明
する。

本明細書においては下記の略語を使用している： DMF ジメチルホルムアミド EtOAc 酢酸エチル 水性酸性処理 粗DMF反応溶液を等量のジエチルエーテ
ルで希釈し、氷冷した希塩酸とジエチルエーテル3:1
（v:v、総容量約１）溶液の中に注ぐ。エーテル層を
分離し水層を500mlのジエチルエーテルで一回洗浄す
る。エーテル層をいつしよにして乾燥し（MgSO₄）、濃
縮して黄橙色の油又は固体として粗生成物を得る。

実施例１と２ ３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
1,2−ジヒドロ−４−（２−メチルプロピル）−５−（1
H−ピラゾール−１−イルカルボニル）−６−（トリフ
ルオロメチル）−、メチルエステル（実施例１）;3−ピ
リジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル−1,6−ジ
ヒドロ−４−（２−メチルプロピル）−５−（1H−ピラ
ゾール−１−イルカルボニル）−６−（トリフルオロメ
チル）、メチルエステル（実施例２） 50mlのDMF中16.0g（0.40モル）の３−ピリジンカルボ
ン酸、２−（ジフルオロメチル）−４−（２−メチルプ
ロピル）−５−（1H−ピラゾール−１−イルカルボニ
ル）−６−（トリフルオロメチル）−、メチルエステル
（上記段階10の生成物）に1.5g（0.040モル）のNaBH₄を
加えた。この混合液を50℃に加熱し、２時間50℃に維持
した後、水性酸性処理を行なつた。得られた物質を、エ
ーテル。氷水、希塩酸の混合液を撹拌しているところに
注ぎこみ、エーテル層をMgSO₄で乾燥した後溶媒を除去
して15.2gの物質を得た。これをクーゲルロー蒸留して
得られた14.3gの留出物を、４％EtoAc/ヘキサンを溶出
液としてシリカゲルでクロマトグラフイーを行なうと、
標題の最初の化合物4g（9.8ミリモル、収率25％）が得
られた。

元素分析 C₁₇H₁₈F₅N₃O₃の計算値： C,50.13;H,4.45;N,10.32 測定値:C,50.14;H,4.45;N,10.25。

溶出液を７％EtOAc/ヘキサンに変更した直後に集めた
後ろの画分から、標題の２番目の化合物が1.3g（3.1ミ
リモル、収率８％）得られ、これをメチルシクロヘキサ
ンと少量のEtOAcで再結晶させた（融点132-136℃）。

元素分析 C₁₇H₁₈F₅N₃O₃の計算値： C,50.13;H,4.45;N,10.32 実測値:C,48.90;H,4.55;N,9.98。

NaBH₄還元を用いる本発明の残りのジヒドロピリジン
の調製は、以下の実施例3-14に示す。

実施例３と４ ３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
1,6−ジヒドロ−４−（２−メチルプロピル）−５−（1
H−ピラゾール−１−イルカルボニル）−６−（トリフ
ルオロメチル）−、エチルエステル（実施例３）及び３
−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−1,
2−ジヒドロ−４−（２−メチルプロピル）−５−（1H
−ピラゾール−１−イルカルボニル）−６−（トリフル
オロメチル）−、エチルエステル 17.4g（0.0415モル）の３−ピリジンカルボン酸、２
−（ジフルオロメチル）−４−（２−メチルプロピル）
−５−（1H−ピラゾール−１−イルカルボニル）−６−
（トリフルオロメチル）−、エチルエステル、1.93g
（0.0511モル）のNaBH₄そして100mlのDMFを反応させ、
水性酸性処理をすることにより16.3gの粗生成物が得ら
れた。これを15％EtOAc/ヘキサンを溶出液としてシリカ
ゲルでクロマトグラフイーを行なうと、実施例３の粗生
成物2.4gそして実施例４の粗生成物4.3gが得られた。前
者をヘキサンで再結晶させて純品1.77g（4.2モル、収率
10％）が得られた：融点134.5-137℃。

元素分析 C₁₈H₂₀F₅N₃O₃の計算値： C,51.31;H,4.78;N,9.97 実測値:C,51.55;H,4.81;N,9.78。

実施例４の粗生成物を10％EtOAc/ヘキサンを溶出液と
してクロマトグラフイーを行ない、ヘキサンで再結晶さ
せて純品1.75g（4.15ミリモル、収率10％）を得た：融
点89-91℃。

元素分析 C₁₈H₂₀F₅N₃O₃の計算値： C,51.31;H,4.78;N,9.97 実測値:C,51.45;H,4.75;N,9.91。

実施例５と６ ３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
1,2−ジヒドロ−４−（シクロプロピルメチル）−５−
（1H−ピラゾール−１−イルカルボニル）−６−（トリ
フルオロメチル）−、メチルエステル（実施例５）及び
３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル−1,
6−ジヒドロ−４−（シクロプロピルメチル）−５−（1
H−ピラゾール−１−イルカルボニル）−６−（トリフ
ルオロメチル）−、メチルエステル（実施例６） 15.03g（0.0373モル）の３−ピリジンカルボン酸、２
−（ジフルオロメチル）−４−（シクロプロピルメチ
ル）−５−（1H−ピラゾール−１−イルカルボニル）−
６−（トリフルオロメチル）−、メチルエステルと、10
0mlのDMF中1.61g（0.043モル）のNaBH₄を反応させ、酸
性水性処理の後17.5gの粗生成物を得た。11％EtOAc/ヘ
キサンを溶出液にしてシリカゲルでクロマトグラフイー
を行なうと、２つの大きな画分が得られた。10％EtOAc/
ヘキサンを溶出液としてより易動性の画分のシリカゲル
クロマトグラフイーを行ない、ヘキサンで結晶化させて
実施例５の生成物1.75g（4.32ミリモル、 収率12％）
が得られた：融点96-98℃。

元素分析 C₁₇H₁₆F₅N₃O₃の計算値： C,50.38;H,3.98;N,10.37 実測値:C,50.44;H,3.98;N,10.33。

易動度の小さい画分を16％EtOAc/ヘキサンを溶出液と
してシリカゲルクロマトグラフイーを行ない、実施例６
の生成物2.0g（4.93ミリモル、収率13％）が得られた：
▲n³⁵ _D▼1.5195。

元素分析 C₁₇H₁₆F₅N₃O₃の計算値： C,50.38;H,3.98;N,10.37 実測値:C,50.38;H,4.16;N,9.73。

実施例７と８ ３−ピリジンカルボチオン酸、２−（ジフルオロメチ
ル）−1,6−ジヒドロ−４−（２−メチルプロピル）−
５−（1H−ピラゾール−１−イルカボニル）−６−（ト
リフルオロメチル）−、Ｓ−メチルエステル（実施例
７）及び３−ピリジンカルボチオン酸、２−（ジフルオ
ロメチル）−1,2−ジヒドロ−４−（２−メチルプロピ
ル）−５−（1H−ピラゾール−１−イルカルボニル）−
６−（トリフルオロメチル）、Ｓ−メチルエステル（実
施例８） 16.0g（0.038モル）の３−ピリジンカルボチオン酸、
２−（ジフルオロメチル）−４−（２−メチルプロピ
ル）−５−（1H−ピラゾール−１−イルカルボニル）−
６−（トリフルオロメチル）−、Ｓ−メチルエステル
と、100mlのDMF中1.6g（0.042モル）のNaBH₄を反応さ
せ、酸性水性処理を行ない16.8gの粗生成物を得た。易
動度の大きい画分を10％EtOAc/ヘキサンを溶出液にして
シリカゲルクロマトグラフイーを行なつた後、クーゲル
ロー蒸留（150℃、＠0.1Torr）により再精製して、実施
例８の生成物3.79g（8.95ミリモル、収率24％）が得ら
れた：▲n^37.5 _D▼1.5275。

元素分析 C₁₇H₁₈F₅N₃O₃S₁の計算値： C,48.23;H,4.29;N,9.92 実測値:C,48.75;H,4.40;N,9.98。

易動度の小さい画分を10％EtOAc/ヘキサンを溶出液と
してシリカゲルで再精製しクーゲルロー蒸留（125℃＠
0.1Torr）を行ない、実施例７の生成物2.1g（4.96ミリ
モル、収率13％）が得られた：▲n^39.5 _D▼1.5283。

元素分析 C₁₇H₁₈F₅N₃O₂S₁の計算値： C,48.23;H,4.29;N,9.92 実測値:C,48.42;H,4.38;N,9.28。

実施例９ ３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
1,6−ジヒドロ−４−（２−メチルプロピル）−５−
（３−メチル−1H−ピラゾール−１−イルカルボニル）
−６−（トリフルオロメチル）−、メチルエステル 14.70g（0.0351モル）の３−ピリジンカルボン酸、２
−（ジフルオロメチル）−４−（２−メチルプロピル）
−５−（３−メチル−1H−ピラゾール−１−イルカルボ
ニル）−６−（トリフルオロメチル）−、メチルエステ
ルと、100mlのDMF中1.45g（0.0384モル）のNaBH₄を反応
させ、酸性水性処理を行なつて粗生成物14.7gを得た。1
0％EtOAc/ヘキサンを溶出液としてシリカゲルクロマト
グラフイーを行なつた後、アセトン／ヘキサンで再結晶
して実施例９の生成物2.17g（5.15ミリモル、収率15
％）を得た：融点160-164℃。

元素分析 C₁₈H₂₀N₃O₃F₅の計算値： C,51.31;H,4.78;N,9.97 実測値:C,51.42;H,4.83;N,10.03。

実施例10 ３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
1,2−ジヒドロ−４−（２−メチルプロピル）−５−（1
H−ピロール−１−イルカルボニル）−６−（トリフル
オロメチル）−、メチルエステル 12.4g（0.0307モル）の３−ピリジンカルボン酸、２
−（ジフルオロメチル）−４−（２−メチルプロピル）
−５−（1H−ピロール−１−イルカルボニル）−６−
（トリフルオロメチル）−、メチルエステルと、100ml
のDMF中1.23g（0.033モル）のNaBH₄を反応させた後、酸
性水性処理を行ない10％EtOAc/ヘキサンを溶出液として
シリカゲルクロマトグラフイーにより、実施例10の粗生
成物5.1gを得た。クーゲルロー蒸留（120℃、＠1Torr）
により実施例10の純粋な生成物4.5g（11.07ミリモル、
収率36％）を得た：▲n^33.5 _D▼1.5088。

元素分析 C₁₈H₁₉N₂O₃F₅の計算値： C,53.20;H,4.71;N,6.89 実測値:C,53.31;H,4.75;N,6.84。

実施例11と12 ３−ピリジンカルボン酸、２−（トリフルオロメチル）
−1,2−ジヒドロ−４−（２−メチルプロピル）−５−
（1H−ピロール−１−イルカルボニル）−６−（ジフル
オロメチル）−、メチルエステル（実施例11）及び３−
ピリジンカルボン酸、２−（トリフルオロメチル）−1,
6−ジヒドロ−４−（２−メチルプロピル）−５−（1H
−ピロール−１−イルカルボニル）−６−（ジフルオロ
メチル）−、メチルエステル（実施例12） 5.43g（0.0134モル）の３−ピリジンカルボン酸、２
−（トリフルオロメチル）−４−（２−メチルプロピ
ル）−５−（1H−ピロール−１−イルカルボニル）−６
−（ジフルオロメチル）−、メチルエステルと、60mlの
DMF中0.5952g（0.0158モル）のNaBH₄を反応させた後水
性処理をして6.1gの粗生成物を得た。７％EtOAc/ヘキサ
ンを溶出液としてシリカゲルクロマトグラフイーを行な
い２つの画分を得た。クーゲルロー蒸留（110℃、＠0.0
5Torr）の後、最初の画分はNMR分光分析により、1,2−
及び1,6−ジヒドロ異性体（実施例11;1.66g、4.09ミリ
モル、収率30％）の1:1混合物であることがわかつた：
▲n³⁵ _D▼1.5057。

元素分析 C₁₈H₁₉F₅N₂O₃の計算値： C,53.18;H,4.71;N,6.89 実測値:C,53.48;H,4.86;N,6.92。

第２の画分をクーゲルロー蒸留（110℃＠0.05Torr）
して1.09g（2.68ミリモル、収率20％）の生成物が得ら
れ、これはNMR分光分析により1,2−と1,6−ジヒドロ異
性体（実施例12）の12:1混合物であることがわかつた：
▲n^44.5 _D▼1.5081。

元素分析 C₁₈H₁₉F₅N₂O₃の計算値： C,53.18;H,4.71;N,6.89 実測値:C,53.36;H,4.87;N,6.84。

実施例13 ３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
1,2−ジヒドロ−４−（２−メチルプロピル）−５−（1
H−ピロール−１−イルカルボニル）−６−（１−メチ
ルエチル）、メチルエステル 8.2g（0.0236モル）の３−ピリジンカルボン酸、２−
（ジフルオロメチル）−４−（２−メチルプロピル）−
５−（1H−ピロール−１−イルカルボニル）−６−（１
−メチルエチル）、メチルエステルと、70mlのDMF中1.1
361g（0.030モル）のNaBH₄を70℃で８時間反応させ酸性
水性処理をして7.8gの粗生成物を得た。９％EtOAc/ヘキ
サンを溶出液としてこの粗生成物のシリカゲルクロマト
グラフイーを行ない、1.2gの純品ではない生成物が得ら
れた。これを５％EtOAc/ヘキサンを溶出液としてさらに
シリカゲルクロマトグラフイーを行ない、実施例13の生
成物0.660g（1.73ミリモル、収率７％）を得た：▲n
^46.5 _D▼1.5386。

元素分析 C₂₀H₂₆F₂N₂O₃の計算値： C,63.14;H,6.89;N,7.36 実測値:C,63.01;H,6.84;N,7.44。

実施例14 ３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
1,2−ジヒドロ−４−（２−メチルプロピル）−５−
（３−フルオロ−1H−ピラゾール−１−イルカルボニ
ル）−６−（トリフルオロメチル）−、メチルエステル
及び３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチ
ル）−1,6−ジヒドロ−４−（２−メチルプロピル）−
５−（３−フルオロ−1H−ピラゾール−１−イルカルボ
ニル）−６−（トリフルオロメチル）−、メチルエステ
ル（3.3:1混合物） 5.94g（0.014モル）の３−ピリジンカルボン酸、２−
（ジフルオロメチル）−４−（２−メチルプロピル）−
５−（３−フルオロ−1H−ピラゾール−１−イルカルボ
ニル）−６−（トリフルオロメチル）−、メチルエステ
ルと、70mlのDMF中0.5992g（0.0158モル）のNaBH₄を反
応させ酸性水性処理をして7.0gの粗生成物を得た。10％
EtOAc/ヘキサンを溶出液としてシリカゲルクロマトグラ
フイーを行ない、クーゲルロー蒸留（120℃＠0.55Tor
r）を行なつて、実施例14の生成物3.19g（7.5ミリモ
ル、収率53％）を1,2−及び1,6−ジヒドロ異性体の3.3:
1混合物として得た：▲n⁴¹ _D▼1.4937。

元素分析 C₁₇H₁₇F₆N₃O₃の計算値： C,48.01;H,4.03;N,9.88 実測値:C,47.99;H,4.06;N,9.87。

実施例15 ３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
1,6−ジヒドロ−４−（２−メチルプロピル）−５−
（１−ピロリジニルカルボニル）−６−（トリフルオロ
メチル）−、メチルエステル 10g（0.0245モル）の３−ピリジンカルボン酸、２−
（ジフルオロメチル）−４−（２−メチルプロピル）−
５−（１−ピロリジニルカルボニル）−６−（トリフル
オロメチル）−、メチルエステルと、100mlのDMF中1.06
15g（0.0281モル）のNaBH₄を反応させ酸性水性処理をし
て7.8gの粗生成物を得た。得られた物質を25％EtOAc/ヘ
キサンを溶出液としてシリカゲルクロマトグラフイーを
行ない、粗生成物3.2gを得た。塩化メチレン／ヘキサン
で再結晶させ0.96g（2.34ミリモル、収率9.5％）の生成
物を結晶固体として得た。これはNMR分析により溶媒化
合物として35％の塩化メチレンが含まれていた：融点19
9-200℃。

元素分析 C₁₈H₂₃F₅N₂O₃（35モル％の塩化メチレンを含
有）の計算値： C,50.08;H,5.43;N,6.37 実測値:C,50.03;H,5.44;N,6.38。

発芽前除草剤の例 上述したように本発明の化合物は、除草剤（特に発芽
前除草剤）として有効であることがわかつた。本発明の
化合物の発芽前除草剤活性を調べるために実施した試験
の結果を表ＡとＢに要約してある。表ＡとＢ中の除草剤
としての等級は、各植物種の阻害割合に基くスケールに
よりつけた。表ＡとＢにおける除草剤等級は下記のよう
に定義される：％阻害 等級 0-24 ０ 25-49 １ 50-74 ２ 75-100 ３ 植えなかつた − 植えたがデータなし Ｎ又は何もなし 本発明の化合物のいくつかについては、最初10％きざ
みで阻害（又は阻止）率を記録した。しかし前記の評価
方法を用いた場合は、上記の相関表により換算した。

雑草に対する発芽前活性 下記のように一組の発芽前試験を行なつた： 平鉢の中に表土を、鉢の上に部分から0.95から1.27cm
の深さに詰めた。あらかじめ決められた数の単子葉及び
双子葉一年生植物の種子及び／又は種々の多年生植物の
成長期胎芽をそれぞれ土壌の上に置いた。種まき又は生
長胎芽を加えた後に平鉢に表面が平らになるように詰め
るのに必要な土壌の量を測つて、別の平鉢に入れた。有
機溶媒又は水に懸濁又は溶解させてアセトン又は水を担
体として用いて使用した既知量の試験化合物を、この表
層土壌と完全に混合し、この除草剤／土壌混合物を前に
準備した平鉢の表層として使用した。表Ａ中で活性成分
の量は、使用比率11.2Kg/haに等しい。この処理の後平
鉢を温室の棚に移して、発芽と生長に充分な水分を与え
るため必要に応じて水を与えた。

植物を植え処理をしてから約10から14日（ふつう11
日）後に平鉢を観察して結果を記録した。

一組の発芽前活性試験に使用し、表Ａにそのデータを
示してあるふつう雑草とみなされている植物は、下記の
凡例に従い頭文字を使つて斜めに記載してある： CATH−エゾキツネノアザミ^＊ （Canada thistle） RHQG−シバムギ^＊（Quackgrass） COBU−オナモミ（Cocklebur） DOBR−ダウニイブローム（Downy Brome） VELE−ベルベツトリーフ（Velvetleaf） BYGR−イヌエビ（Barnyardgrass） MOGL−アサガオ（Morningglory） ANBG−アニユアルブルーグラス （Annual Bluegrass） COLQ−コモンラムズクオーターズ （Common Lambsquarters） INMU−カラシナ（Indian Mustard） PESW−ペンシルバニアスマートウイード （Pennsylvania Smartweed） WIBW−野生ソバ（Wild Buckwheat） YENS−黄色ハマスゲ^＊（Yellow Nutsedge） RHJG−セイバンモロコシ根茎^＊ （Rhizome Johnsongrass） SEJG−セイバンモロコシ苗木^＊ （Seedling Johnsongrass） ^＊生長胎芽より育てた 表Ａの中で第２列目は試験化合物の使用割合（Kg/h
a）を示す。

雑草と穀物に対する発芽前活性 別の試験で、穀物の存在下での雑草に対する本発明の
化合物の発芽前活性を調べた。この試験の方法は以下の
とおりである： 1/2インチ（1.27cm）のふるいを用いて表土をふるい
にかけた。試験の中で表土に肥料を加えた場合と加えな
い場合がある。この混合物を臭化メチル又は加熱により
殺菌した。

表土をアルミニウムの平鉢に入れ、約1.27cmの深さに
詰めた。あらかじめ決められた数の単子葉及び双子葉植
物の種子、そして種々の多年生植物の成長期胎芽を土壌
の上に置いた。種まき又は生長期胎芽を加えた後に平鉢
に表面が平らになるように詰めるのに必要な土壌の量を
測つて、別の平鉢に入れた。既知量の試験化合物を１％
溶液又は懸濁液としてアセトン又は適当な有機溶媒中に
溶解又は懸濁させ、噴霧器を用いて必要な比率で土壌に
使用した。噴霧液をこの表層土と完全に混合し、この除
草剤／土壌混合物を先に準備した平鉢の表層土として使
用した。処理していない土壌を対照平鉢の表層土として
用いた。あるいは表層土で平鉢を覆つた後、土壌の表面
に噴霧液を均一にかけた場合もある。後者の方法を用い
た場合には試験データに「表面使用」と記載してある。
下記の表Ｂには使用した活性成分の量が示してある。処
理後平鉢を温室の棚に移した。発芽と生長のために必要
に応じ各平鉢に水分を供給した。各植物種の生長を観察
し、必要に応じ矯正処理（温室の燻蒸、殺虫剤処理な
ど）を実施した。

植物を植えて処理をした後10から14日（ふつう11日）
後に平鉢を観察して結果を記録した。

穀物植物の存在下での雑草についての発芽前データ
は、下記の表Ｂに記載してある。これらの試験におい
て、各植物は下記の頭文字を使つて各列の頭に斜めに記
載してあり、２番目の列は試験化合物の使用比率（Kg/h
a）を示している： SOBE−大豆（Soybean） VELE−ベルベツトリーフ（Velvetleaf） SUBE−テンサイ（Sugarbeet） DOBR−ダウニイブローム（Downy Brome） WHEZ−小麦（Wheat） PRMI−キビ（Proso Millet） RICE−イネ（Rice） BYGR−イヌエビ（Barnyardgrass） GRSO−穀実用モロコシ（Grain Sorghum） LACG−大メヒシバ（Large Crabgrass） COBU−オナモミ（Cocklebur） GRFT−グリーンフオツクステイル （Green Foxtail） WIBW−野生ソバ（Wild Buckwheat） CORN−トウモロコシ（Corn） MOGL−アサガオ（Morningglory） COTZ−綿花（Cotton） HESE−ヘンプセスバニア（Hemp Sesbania） RAPE−オイルシードレイプ（Oilseed Rape） COLQ−コモンラムズクオーターズ （Common Lambsquarters） COCW−コモンチツクウイード （Common Chickweed） PESW−ペンシルバニアスマートウイード （Pennsylvania Smartweed） 雑草に対する発芽後活性 底に穴のある平鉢に表土を入れ、平鉢の上から0.95か
ら1.27cmの深さに詰めた。あらかじめ決められた量のい
くつかの双子葉及び単子葉一年生植物のそれぞれの種子
そして多年生植物の生長期胎芽を土壌の上にのせ土壌の
表面に押しつけた。種子及び／又は生長胎芽を土壌で覆
い表面を平らにした。次に平鉢を温室の棚に置き、発芽
と生長の必要に応じ水をやつた。植物が所期の時期（２
から３週）に達した後、各平鉢（対照の平鉢を除く）を
噴霧室に移し噴霧器を用い噴霧した。噴霧溶液又は懸濁
液は約0.4容量％乳化剤と、活性成分の使用比率が11.2K
g/haになるのに必要な量の試験化合物を含み、溶液又は
懸濁液の総量が1870L/Ha（200ガロン／エーカー）に等
しくなるようにした。平鉢を温室に戻し、前記と同様に
水を与え、約10から14日（ふつう11日）後に植物に対す
る傷害を対照平鉢と比較し観察した。この組の実験に使
用した植物種は、第１組の発芽前試験に使用したものと
同じであり、植物の略語も表Ａと同じである。

本発明の除草剤組成物（使用前に希釈の必要な濃縮物
も含む）は、少なくとも１つの活性成分と補助剤を液体
又は固体状態で含む。本組成物は活性成分を、希釈剤、
増量剤、担体及び調節剤などの補助剤と混合し、微小粒
状固体、顆粒剤、球粒剤、溶液、分散剤又は乳剤などの
形で組成物として調製される。すなわち活性成分は、微
小固体、有機性の液、水、湿潤剤、分散剤、乳化剤ある
いはこれらを適当に組合わせたものなどの補助剤と共に
使用できると考えられる。

適当な湿潤剤としては、アルキルベンゼン及びアルキ
ルナフタレンスルホン酸塩、硫酸化脂肪酸アルコール、
アミン又は酸アミド、ソデイウムイソチオネート（sodi
um isothionate）の長鎖酸エステル、スルホコハク酸ナ
トリウムのエステル、硫酸化又は脂肪酸化脂肪酸エステ
ル、石油スルホン酸塩、スルホン酸化植物油、ジターシ
ヤリ（ditertiary）アセチレングリコール、アルキルフ
エノール（特にイソオクチルフエノールとノニルフエノ
ール）のポリオキシエチレン誘導体、そしてヘキシトー
ル無水物のモノ高級脂肪酸エステルのポリオキシエチレ
ン誘導体（例えばソルビタン）などがあると考えられ
る。適当な分散剤としては、メチルセルロース、ポリビ
ニルアルコール、リグニンスルホン酸ナトリウム、重合
体アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホ
ン酸ナトリウムそしてポリメチレンビスナフタレンスル
ホン酸塩である。

湿潤粉末は、ひとつ又はそれ以上の活性成分、不活性
固体増量剤そしてひとつ又はそれ以上の湿潤剤と分散剤
を含む水−分散性組成物である。不活性固体増量剤はふ
つう無機質由来であり、天然粘土、硅藻土、シリカ由来
の合成無機質などがある。このような増量剤の例として
は、カオリン、アタパルジヤイトクレイ（attapulgite
clay）及びケイ酸マグネシウムがある。本発明の湿潤粉
末はふつう約0.5から60部（好ましくは５から20部）の
活性成分、約0.25から25部（好ましくは１から15部）の
湿潤剤、約0.25から25部（好ましくは1.0から15部）の
分散剤、そして５から約95部（好ましくは５から50部）
の不活性固体増量剤を含有する（ここで数字は組成物の
重さに対する重量部である）。必要な場合には約0.1か
ら2.0部の不活性固体増量剤の代わりに、溶食阻止剤又
は消泡剤又はその両方を用いてもよい。

他の剤型としては、増量剤に0.1から60重量％の活性
成分を含有する倍散剤がある；これは使用時に約0.1か
ら10重量％の範囲内の濃度で希釈される。

水不溶性活性成分の非水溶液と乳化剤を水と共に攪拌
して均一にし、次に均質化して超微小粒子の安定な乳濁
液とすることにより、水性懸濁液又は乳濁液が調製でき
る。こうして得られる濃縮水性懸濁液の特徴はその粒子
サイズが極めて小さいことであり、希釈や噴霧をしたと
きそのカバーする範囲は非常に均一性が高い。これ剤型
の適当な濃縮液は、約0.1から60％（好ましくは５から5
0重量％）の活性成分を含有し、その上限は活性成分の
溶媒中の溶解度の限界によつて決まる。

濃縮液はふつう表面活性剤を含む、水と混ざりあうか
又は部分的に混ざりあう溶媒中の活性成分の溶液であ
る。本発明の活性成分の適当な溶媒としては、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−ピ
ロリドン、炭化水素及び水と混ざりあうエーテル、エス
テル、又はケトンなどがある。しかし、活性成分を溶媒
に溶解させた後、例えばケロセンで希釈して噴霧濃縮す
ることにより、他の高濃度液体濃縮物も製剤化できる。

ここで濃縮組成物はふつう約0.1から95部（好ましく
は５から60部）の活性成分、約0.25から50部（好ましく
は１から25部）の界面活性剤そして必要な場合には約４
から94部の溶媒を含有する（ここで数字は乳化油の全重
量に対する重量部である）。

顆粒は物理的に安定な粒状組成物であり、不活性な微
小顆粒増量剤の基礎マトリツクスに付着又は分布した活
性成分よりなる。顆粒から活性成分が溶け出すのを助け
るため、前記した界面活性剤を組成物中に加えることも
できる。天然粘度、葉ろう石、イライト、蛭石などが使
用可能な粒状無機質増量剤の例である。好適増量剤は、
前もつて形成されふるいにかけた粒状アタパルジヤイト
又は加熱膨張させた粒状蛭石や微小粘度（例えばカオリ
ン粘度、加水アタパルジヤイト又はベントナイト粘度）
などの、多孔性、吸収性の前もつて形成された粒子であ
る。これらの増量剤は活性成分と噴霧又は混合して除草
剤顆粒となる。

本発明の顆粒組成物は、100重量部の粘度に対し約0.1
から30重量部の活性成分、100部の粒状粘度に対し０か
ら約５重量％の界面活性剤を含有する。

本発明の組成物はまた補助剤として、他の付加物（例
えば肥料、他の除草剤、他の殺菌剤、毒性緩和剤な
ど）、又は上記補助剤を組みあわせたものを含有しても
よい。本発明の活性成分と共に用いて有効な化合物とし
ては、例えばトリアジン、尿素、カルバミン酸塩、アセ
トアミド、アセトアニリド、ウラシル、酢酸又はフエノ
ール誘導体、チオールカルバミン酸塩、トリアゾール、
安息香酸、ニトリル、ビフエニルエーテル、イミダゾリ
ノンなどがある。それらは： 複素環式窒素／イオン誘導体 ２−クロロ−４−エチルアミノ−６−イソプロピルアミ
ノ−S−トリアジン ２−クロロ−4,6−ビス（イソプロピルアミノ）−S−ト
リアジン ２−クロロ−4,6−ビス（エチルアミノ）−S−トリアジ
ン ３−イソプロピル−1H-2,1,3−ベンゾチアジアジン−４
−（3H）−オン2,2ジオキシド ３−アミノ−1,2,4−トリアゾール 6,7−ジヒドロジピリド（1,2−α:2′,1′−ｃ）−ピラ
ジジイニウム塩 ５−ブロモ−３−イソプロピル−６−メチルウラシル1,
1′−ジメチル−4,4′−ビピリジニウム ２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２
−イミダゾリン−２−イル）−３−キノリンカルボン酸 ２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２
−イミダゾリン−２−イル）ニコチン酸のイソプロピラ
ミン塩 メチル６−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキ
ソ−２−イミダゾリン−２−イル）−m−トルエート及
びメチル２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オ
キソ−２−イミダゾリン−２−イル）−P−トルエート 尿素 Ｎ−（４−クロロフエノキシ）フエニル−N,N−ジメチ
ル尿素 N,N−ジメチル−Ｎ′−（３−クロロ−４−メチルフエ
ニル）尿素 ３−（3,4−ジクロロフエニル）−1,1−ジメチル尿素 1,3−ジメチル−３−（２−ベンゾチアゾリル）尿素 ３−（P−クロロフエニル）−1,1−ジメチル尿素 １−ブチル３−（3,4−ジクロロフエニル）−１−メチ
ル尿素 ２−クロロ−Ｎ［（４−メトキシ−６−メチル−3,5−
トリアジン−２−イル）アミノカルボニル］−ベンゼン
スルホンアミド メチル２−（（（（（4,6−ジメチル−２−ピリミジニ
ル）アミノ）−カルボニル）アミノ）スルホニル）ベン
ゾエート エチル２−［メチル２−（（（（（4,6−ジメチル−２
−ピリミジニル）−アミノ）カルボニル）アミノ）スル
ホニル）］ベンゾエート メチル２−（（（4,6−ジメトキシピリミジン−２−イ
ル）アミノカルボニル）アミノスルホニルメチル）ベン
ゾエート メチル２−（（（（（４−メトキシ−６−メチル−1,3,
5−トリアジン−２−イル）アミノ）カルボニル）アミ
ノ）スルホニル）ベンゾエート カルバミン酸塩／チオールカルバミン酸塩 ２−クロロアリルジエチルジチオカルバメート Ｓ−（４−クロロベンジル）N,N−ジエチルチオールカ
ルバメート イソプロピルＮ−（３−クロロフエニル）カルバメート Ｓ−2,3−ジクロロアリルN,N−ジイソプロピルチオール
カルバメート S-N,N−ジプロピルチオールカルバメート Ｓ−プロピル−N,N−ジプロピルチオールカルバメート S-2,3,3−トリクロロアリルN,N−ジイソプロピルチオー
ルカルバメート アセトアミド／アセトアニリド／アニリン／アミド ２−クロロ−N,N−ジアリルアセトアミド N,N−ジメチル−2,2−ジフエニルアセトアミド Ｎ−［2,4−ジメチル−５−［［（トリフルオロメチ
ル）スルホニル］アミノ］フエニル］アセトアミド Ｎ−イソプロピル−２−クロロアセトアニリド ２′,6′−ジエチル−Ｎ−メトキシメチル−２−クロロ
アセトアニリド ２′−メチル−６′−エチル−Ｎ−（２−メトキシプロ
プ−２−イル）−２−クロロアセトアニリド α，α，α−トリフルオロ−2,6−ジニトロ−N,N−ジプ
ロピル−P−トルイジン Ｎ−（1,1−ジメチルプロピニル）−3,5−ジクロロベン
ズアミド 酸／エステル／アルコール 2,2−ジクロロプロピオン酸 ２−メチル−４−クロロフエノキシ酢酸 2,4−ジクロロフエノキシ酢酸 メチル−２−［４−（2,4−ジクロロフエノキシ）フエ
ノキシ］プロピオネート ３−アミノ−2,5−ジクロロ安息香酸 ２−メトキシ−3,6−ジクロロ安息香酸 2,3,6−トリクロロフエニル酢酸 Ｎ−１−ナフチルフタラミツクアシツド ５−［２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フエノ
キシ］−２−ニトロ安息香酸ナトリウム 4,6−ジニトロ−o−sec−ブチルフエノールＮ−（ホス
ホノメチル）グリシンとその塩 ブチル２−［４−［（５−（トリフルオロメチル）−２
−ピリジニル）オキシ］−フエノキシ］−プロパノエー
ト エーテル 2,4−ジクロロフエニル−４−ニトロフエニルエーテル ２−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−P−トリル−
３−エトキシ−４−ニトロジフエニルエーテル ５−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフエノキ
シ）−Ｎ−メチル−スルホニル２−ニトロベンズアミド １′−（カルボエトキシ）エチル５−［２−クロロ−４
−（トリフルオロメチル）フエノキシ−２−ニトロベン
ゾエート その他 2,6−ジクロロベンゾニトリル モノソデイウムアシツドメタンアルソネート ジソデイウムメタンアルソネート ２−（２−クロロフエニル）メチル−4,4−ジメチル−
３−イソクス−アゾリジノン ７−オキサビシクロ（2,2,1）ヘプタン、１−メチル−
４−（１−メチルエチル）−２−（２−メチルフエニル
メトキシ）−，エキソ− 本活性成分と共に使用して有効な肥料としては、例え
ば硝酸アンモニウム、尿素、カリ、過リン酸塩がある。
他の有用な付加物は、植物が根をはり成長するための物
質、例えば堆肥、こやし、腐植土、砂などがある。

前記の除草剤製剤をいくつか下記の実施態様で例示す
る。

I.乳剤 重量％ A.実施例３の化合物 11.0 複合有機リン酸塩又は芳香族又は脂肪族疎水性物質ベー
スの遊離酸（例、GAFAC RE-610、GAF社の登録商標） 5.59 ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロツクコ
ポリマーとブタノール（例、Tergitol XH、ユニオンカ
ーバイド社の登録商標） 1.11 フエノール 5.34 モノクロロベンゼン 76.96 100.00 B.実施例14の化合物 25.00 複合有機リン酸塩又は芳香族又は脂肪族疎水性質ベース
の遊離酸（例、GAFAC RE-610、GAF社の登録商標） 5.00 ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロツクコ
ポリマーとブタノール（例、Tergitol XH） 1.60 フエノール 4.75 モノクロロベンゼン 63.65 100.00 II.フロアブル 重量％ A.実施例No.2の化合物 25.00 メチルセルロース 0.3 シリカエアロゲル 1.5 リグノスルホン酸ナトリウム 3.5 ナトリウムＮ−メチル−Ｎ−オレイルタウレート 2.0 水 67.7 100.00 B.実施例No.1の化合物 45.0 メチルセルロース .3 シリカエアロゲル 1.5 リグノスルホン酸ナトリウム 3.5 ナトリウムＮ−メチル−Ｎ−オレイルタウレート 2.0 水 47.7 100.00 III.水和剤 重量％ A.実施例No.5の化合物 25.0 リグノスルホン酸ナトリウム 3.0 ナトリウムＮ−メチル−Ｎ−オレイルタウレート 1.0 無定形シリカ（合成） 71.0 100.00 B.実施例No.7の化合物 80.00 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム 1.25 リグノスルホン酸カルシウム 2.75 無定形シリカ（合成） 16.00 100.00 Ｃ実施例No.6の化合物 10.0 リグノスルホン酸ナトリウム 3.0 ナトリウムＮ−メチル−Ｎ−オレイルタウレート 1.0 カオリン粘度 86.0 100.00 IV.散剤 重量％ A.実施例No.13の化合物 2.0 アタパルジヤイト 98.0 100.00 B.実施例No.10の化合物 60.0 モンモリロナイト 40.0 100.00 C.実施例No.11の化合物 30.0 エチレングリコール 1.0 ベントナイト 69.0 100.00 D.実施例No.13の化合物 1.0 硅藻土 99.0 100.00 V.顆粒剤 重量％ A.実施例４の化合物 15.0 顆粒アタパルジヤイト（20/40メツシユ） 85.0 100.00 B.実施例No.6の化合物 30.0 硅藻土（20/40） 70.0 100.00 C.実施例No.8の化合物 1.0 エチレングリコール 5.0 メチレンブルー 0.1 葉ろう石 93.9 100.00 D.実施例No.10の化合物 5.0 葉ろう石 95.0 100.00 本発明に従つて実施する場合は、本発明の化合物の有
効量を種子又は生長期の胎芽を含む土壌に与えるか、又
は任意の便利な方法で土壌に導入する。液状及び顆粒状
固形組成物の土壌への使用は従来法（例えば動力散粉
機、アーム型噴霧機や手動噴霧機、そして噴霧式散粉
機）により行なう。本組成物はまた低濃度においても有
効なため、飛行機から散布又は噴霧することも可能であ
る。

実際に使用する成分の正確な量は種々の要因に依存し
ており、例えば植物種、その生育段階、土壌のタイプと
状態、降雨量と用いる化合物などがある。土壌への選択
的発芽前使用では、ふつう約0.02から約11.2Kg/ha（好
ましくは約0.1から約5.60Kg/ha）の量が使用される。も
つと小さな比率又はもつと大きな比率で使用される場合
もある。当業者は本明細書（上記例を含む）から、ある
特定の場合に使用すべき最適比率を容易に決定できる。

「土壌」という単語は、ウエブスターズニユーインタ
ーナシヨナルデイクシヨナリ（Webster′s New Interna
tional Dictionary）第２版、大辞典（1961年）に定義
されているような、従来のすべての「土壌」を含む。す
なわちこの言葉は、植物が根をはり生長するための全て
の媒体を意味しており、土のみでなく堆肥、こやし、牛
馬糞、腐植土、砂などが植物の生長を支持するのに使用
される場合はこれらを全て含む。

本発明を具体的な例に従つて説明してきたが、本発明
は決してこれらに限定されるものではない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 レン ファング リー アメリカ合衆国ミズリー州セント チャ ールズ，アナポリス ウエイ2496 (72)発明者 ジョン メジャー モリネウクス アメリカ合衆国ミズリー州セント ルイ ス，ハイライフ ドライブ12420 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07D 211/90 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (21)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式 （式中、Y₁及びY₂の１つは であり、ここでZ₁は−SR、−OR、 から選ばれ、Ｒ、R₄、R₅は同じであるか又は異なり、低
   級アルキル、低級アルケニル、低級アルキニル、ハロア
   ルキル、ハロアルケニル、シアノアルキルから選ばれ、 は（ａ）アゼチジニルと（ｂ）１から２個の窒素原子を
   有し、残りの原子は任意には１から３個の官能基（これ
   らは同じであるか又は異なり、低級アルキル、低級アル
   コキシ、シアノ、ハロ、ニトロ、ハロアルキル、アルコ
   キシアルキルおよびジアルコキシアルキルより選ばれ
   る）で置換された炭素原子である飽和又は不飽和５員複
   素環から選ばれ；Z₂はＯとＳから選ばれ； Y₁とY₂の他の１つは であり、ここで は上に定義したものであり； R₁とR₂はフツ素化メチル、クロロフツ素化メチル、塩素
   化メチルおよび低級アルキル基から独立に選ばれ、ただ
   しR₁とR₂のうち１つはフツ素化メチル又はクロロフツ素
   化メチル基でなければならず； Ｘは低級アルキル、シクロアルキルアルキル、アルコキ
   シアルキル及びアルキルチオアルキルより選ばれる）で
   表わされる化合物。
2. 【請求項２】Z₂はＯである、請求項１に記載の化合物。
3. 【請求項３】Z₁は−SRと−ORから選ばれ、Ｒは低級アル
   キルである、請求項２に記載の化合物。
4. 【請求項４】R₁とR₂のうちの１つは−CF₃であり、他の
   ひとつはCF₂Hである、請求項３に記載の化合物。
5. 【請求項５】Ｘは２−メチルプロピル、シクロプロピル
   メチルおよびシクロブチルから選ばれる、請求項４に記
   載の化合物。
6. 【請求項６】Y₁とY₂の他の１つの中の はピラゾリルである、請求項５に記載の化合物。
7. 【請求項７】Ｒはメチルである、請求項６に記載の化合
   物。
8. 【請求項８】活性成分として式 （式中、Y₁及びY₂の１つは であり、ここでZ₁は−SR、−OR、 および、 から選ばれ、Ｒ、R₄、R₅は同じであるか又は異なり、低
   級アルキル、低級アルケニル、低級アルキニル、ハロア
   ルキル、ハロアルケニルおよびシアノアルキルから選ば
   れ、 は（ａ）アゼチジニルと（ｂ）１から２個の炭素原子を
   有し、残りの原子は任意に１から３個の官能基（これら
   は同じであるか又は異なり、低級アルキル、低級アルコ
   キシ、シアノ、ハロ、ニトロ、ハロアルキル、アルコキ
   シアルキルおよびジアルコキシアルキルより選ばれる）
   で置換された炭素原子である飽和又は不飽和５員複素環
   から選ばれ；Z₂はＯとＳから選ばれ； Y₁とY₂の他の１つは であり、ここで は上に定義したものであり； R₁とR₂はフツ素化メチル、クロロフツ素化メチル、塩素
   化メチルおよび低級アルキルラジカルから独立に選ば
   れ、ただしR₁とR₂のうち１つはフツ素化メチル又はクロ
   ロフツ素化メチル基でなければならず； Ｘは低級アルキル、シクロアルキルアルキル、アルコキ
   シアルキル及びアルキルチオアルキルより選ばれる）で
   表わされる化合物を含有する除草剤組成物。
9. 【請求項９】Z₂はＯである、請求項８に記載の組成物。
10. 【請求項１０】Z₁は−SRと−ORから選ばれ、Ｒは低級ア
    ルキルである、請求項８に記載の組成物。
11. 【請求項１１】R₁とR₂のうちの１つは−CF₃であり、他
    の１つはCF₂Hである、請求項８に記載の組成物。
12. 【請求項１２】Ｘは２−メチルプロピル、シクロプロピ
    ルメチルおよびシクロブチルから選ばれる、請求項８に
    記載の組成物。
13. 【請求項１３】Y₁とY₂の他の１つの中の はピラゾリルである、請求項８に記載の組成物。
14. 【請求項１４】Ｒはメチルである、請求項８に記載の組
    成物。
15. 【請求項１５】好ましくない植物の制御方法において、
    植物の生育場所に式 （式中、Y₁及びY₂の１つは であり、ここでZ₁は−SR、−OR、 および、 から選ばれ、Ｒ、R₄、R₅は同じであるか又は異なり、低
    級アルキル、低級アルケニル、低級アルキニル、ハロア
    ルキル、ハロアルケニルおよびシアノアルキルから選ば
    れ、 は（ａ）アゼチジニルと（ｂ）１から２個の窒素原子を
    有し、残りの原子は任意に１から３個の官能基（これら
    は同じであるか又は異なり、低級アルキル、低級アルコ
    キシ、シアノ、ハロ、ニトロ、ハロアルキル、アルコキ
    シアルキルおよびジアルコキシアルキルより選ばれる）
    で置換された炭素原子である飽和又は不飽和５員複素環
    から選ばれ；Z₂はＯとＳから選ばれ； Y₁とY₂の他の１つは であり、ここで は上に定義したものであり； R₁とR₂はフツ素化メチル、クロロフツ素化メチル、塩素
    化メチルおよび低級アルキルラジカルから独立に選ば
    れ、ただしR₁とR₂のうち１つはフツ素化メチル又はクロ
    ロフツ素化メチル基でなければならず； Ｘは低級アルキル、シアノアルキルアルキル、アルコキ
    シアルキル及びアルキルチオアルキルより選ばれる）で
    表わされる化合物を添加することよりなる、上記方法。
16. 【請求項１６】Z₂はＯである、請求項15に記載の方法。
17. 【請求項１７】Z₁は−SRと−ORから選ばれ、Ｒは低級ア
    ルキルである、請求項15に記載の方法。
18. 【請求項１８】R₁とR₂のうちの１つは−CF₃であり、他
    の１つはCF₂Hである、請求項15に記載の方法。
19. 【請求項１９】Ｘは２−メチルプロピル、シクロプロピ
    ルメチルおよびシクロブチルから選ばれる、請求項15に
    記載の方法。
20. 【請求項２０】Y₁とY₂の他の１つの中の はピラゾリルである、請求項15に記載の方法。
21. 【請求項２１】Ｒはメチルである、請求項15に記載の方
    法。