JPH0660171B2 - ２，６−置換ピリジンカルボン酸誘導体 - Google Patents

２，６−置換ピリジンカルボン酸誘導体

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JPH0660171B2 JP63027371A JP2737188A JPH0660171B2 JP H0660171 B2 JPH0660171 B2 JP H0660171B2 JP 63027371 A JP63027371 A JP 63027371A JP 2737188 A JP2737188 A JP 2737188A JP H0660171 B2 JPH0660171 B2 JP H0660171B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、除草剤として広範囲な活性を有する新規な種
類の２，６−置換ピリジンカルボン酸誘導体に関する。
［従来の技術］ ピリジン誘導体は長年に亙って生物科学においての使用
について研究されたきた。例えば、２，６−ビス（トリ
フルオロメチル）−４−ピリジノールは、米国特許第
３，７４８，３３４号明細書に開示されているように、
除草剤および殺黴剤として有用であることが認められて
いる。これらの化合物は４位がヒドロキシ基で置換され
ていることを特徴とする。ピリジン核はヒドロキシ基に
加えて、ブロモ、クロロまたはヨード基で置換されてい
てもよい。核が更にハロゲン或いはその他の多くの置換
基で置換されているトリフルオロメチルピリジン誘導体
も米国特許第２，５１６，４０２号明細書および第３，
７０５，１７０号明細書に開示されている。これらの化
合物の幾つかは、除草剤として有用であることも記載さ
れている。
４位がアルキル、フエニル、ナフチルまたはピリジル基
で置換されている４−置換−２，６−ジクロロ−３，５
−ジシアノピリジンも、それらの殺黴活性によつて知ら
れている。これらの化合物は米国特許第３，２８４，２
９３号明細書に開示されているが、同様な化合物であつ
て４位が複素環状基（但し、複素原子は酸素または硫黄
である）で置換されているものが米国特許第３，６２
９，２７０号明細書に開示されている。
ＥＰＯ特許第４４，２６２号明細書には、除草剤として
有用な２，６−ジアルキル−３−フエニルカルバミル−
５−ピリジンカルボキシレートおよび５−シアノ化合物
が開示されている。２−ハロアルキル基もこのピリジン
環の４位の置換基も開示されていない。
ピリジン誘導体は新規な除草剤の研究に注目を集めてき
ており、米国特許第１，９４４，４１２号、第３，６３
７，７１６号および第３，６５１，０７０号明細書に報
告されている。これらの特許明細書のいずれにもジカル
ボキシピリジンのポリハロ誘導体が開示されている。い
ずれも通常は環炭素に３および５位のハロゲンが直接置
換しており、２および６位はカルボキシレート基によつ
て置換されている。４位は、ハロゲン、ヒドロキシ基、
アルコキシおよびカルボキシ基のような広範囲の物質に
よる置換に開放されている。これらの化合物は、除草
剤、殺菌剤および殺黴剤としての利用が見出だされてい
る。４位が銀塩によつて置換される場合には、米国特許
第１，９４４，４１２号明細書にはこれらの化合物を静
脈内注射してＸ線像を生成するのに用いられることが開
示されている。
１９８５年２月２７日に発行され、米国特許出願第６０
２，０２１号に相当する欧州特許公告第１３３，６１２
号明細書には、除草剤として有用なピリジンジカルボキ
シレート化合物が記載されている。これらの化合物は２
および６位にフツ素化したメチル基と３および５位にカ
ルボン酸誘導体を有する。
ピラゾールアミドを有するその他のピリジンジカルボキ
シレート化合物は、１９８６年５月２８日発行の欧州特
許公告第０１８２７６９号明細書に開示されている。こ
の欧州特許公告は、米国特許出願第７６８，６５９号明
細書に相当する。
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、本発明の新規なピリジンを利用する除
草法および組成物を供することである。
本発明の新規な化合物は除草剤または除草剤へ転換する
ことができる中間体として有用であり、一般式 ［式中、Ｒ3は４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル、
２−オキサゾリル、２−チアゾリル、４，５−ジヒドロ
−２−チアゾリル、５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−
オキサジン−２−イル、５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，
３−チアジン−２−イル、４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イ
ミダゾール−２−イル、２−オキサゾリジニル、１，
３，４−オキサジアゾール−２−イル、４，５−ジヒド
ロ−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、１，３
−ジチオラン−２−イル、１，３−ジチアン−２−イ
ル、２−チアゾリジニル、１，３−ジオキソラン−２−
イル、１，３−ジオキサン−２−イル、１，３−オキサ
チオラン−２−イル、５−テトラゾリル、５−オキサゾ
リル、および水素、低級アルキル、アルコキシおよびト
リフルオロアセチルから選択される１個以上の置換基で
置換された上記複素環、および１−アミノ−４，５−ジ
ヒドロ−１Ｈ−イミダゾリルからなる群から選択され、 Ｒ4はＣ1〜Ｃ4の直鎖または分枝鎖アルキル、Ｃ3〜Ｃ4
シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アルキルチ
オアルキルおよびビス（アルキルチオ）アルキルから選
択され、 Ｒ5はＲ3と同じであるかまたは または−Ｃ≡Ｎ（但し、Ｚ1はＯ、ＳまたはＮＲ7であつ
て、Ｒ7が低級アルキルであるものであり、Ｚ2はアルコ
キシ、アルケンオキシ、アルキンオキシ、アルキルチ
オ、ピラゾリル、ハロアルコキシ、シアノアルコキシ、
クロロおよび−ＮＨＲ8（但し、Ｒ8は低級アルキルであ
る）から選択され、 Ｒ2とＲ6は独立にフツ素化メチル、クロロフル素化メチ
ル、塩素化メチルおよび低級アルキルから選択され、但
しＲ2とＲ6の一方はフツ素化されたまたはクロロフツ素
化されたメチルでなければならず、 但し、Ｒ5がメチルチオカルボニルであるときにはＲ3は
４，５−ジヒドロ−１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−
２−イルではなく、Ｒ5がメトキシカルボニルであるき
にはＲ3は未置換の４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾ
ール−２−イルではない］を有する。
本明細書における「アルキル」とは直鎖又は分枝鎖基を
意味し、エチル、メチル、ｎ−プロピル、１−エチルプ
ロピル、１−メチルプロピル、ｎ−ブチル、２，２−ジ
メチルプロピル、ペンチル、イソブチル、イソプロピル
を含むが、これに限定されない。「低級アルキル」とは
１〜７個の炭素原子を有するアルキル基を意味する。
「低級アルケニル」および「低級アルキニル」とは３〜
７個の炭素原子を有するアルケニルおよびアルキニル基
を意味する。この様なアルケニル基の例には、２−プロ
ペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−メチル−２
−プロペニルなどがあげられる。低級アルキニル基の例
には、２−プロピニルなどが上げられる。
「シクロアルキルアルキル」とは、Ｃ3〜Ｃ6のシクロア
ルキル基で置換されたＣ1〜Ｃ2のアルキル基、例えばシ
クロプロピルメチル、シクロプロピルエチル、シクロブ
チルメチル、シクロペンチルエチル等を意味する。
「フツ素化されたメチル」、「塩素化されたメチル」お
よび「クロロフツ素化されたメチル」とは、それぞれメ
チル基の３個の水素原子の１個以上がフツ素原子、塩素
原子またはフツ素原子と塩素原子によつて置換されたも
のを意味する。
［問題点を解決するための手段］ 本発明の新規な除草誘導体およびそれらの化合物は、ピ
リジンカルボン酸モノエステル、一酸ハロゲン化物また
は二酸ハロゲン化物を２−３個の炭素原子を有するγ−
ヒドロキシアミンまたは１個の炭素原子を有するヒドラ
ジンと反応させてそれぞれピリジンジカルボン酸アミ
ド、ビスアミドまたはヒドラジドを形成させることによ
つて容易に調製される。下記の工程１〜９において、本
発明の化合物の出発物質として用いられる３種類の特殊
な酸ハロゲン化物の調製を詳細に説明する。その他の酸
ハロゲン化物は、工程１〜９の処理法を用いて工程１に
おいて用いられるケトエステルおよびアルデヒドを変え
て、ピリジンジカルボン酸ハロゲン化物生成物に所望な
置換基を得ることによつて容易に調製することができ
る。その他の出発物質として好適なピリジンジカルボン
酸ハロゲン化物は、欧州特許公告第１３３，６１２号お
よび米国特許４，６９２，１８４号明細書の実施例４４
〜５１および８２〜８３に示されており、本明細書にお
いて用いられるハロゲン化物出発物質は一般的には上記
欧州特許公告明細書に記載の技術を用いて調製される。
下記の工程１〜９では、本発明の化合物を製造するため
の出発物質である酸ハロゲン化物の調製法の一例を示
す。これらの工程では、β−ケトエステルを好ましくは
ピペリジンを触媒として用いてアルデヒドと反応させて
ピランを生成させる（工程１）。次にこのピランをアン
モニアと反応させて、ジヒドロキシピペリジンを形成さ
せ（工程２）、これを脱水してジヒドロピリジン化合物
を生成させる（工程３）。次に、このジヒドロピリジン
を酸化または脱フツ化水素化してピリジンジカルボキシ
レート化合物を調製する（工程４）。脱フツ化水素化工
程では、ＤＢＵ（以下に定義する）のような有機塩基を
用いる。
ピリジンジカルボキシレート化合物のエステル基はβ−
ケトエステルのエステル基であり、ピリジンの４位はア
ルデヒド置換基で置換されている。
ピリジンジカルボキシレートの２または６位がトリフル
オロメチル基で置換され、これらの位置の他方がジフル
オロメチルで置換されているときには、ＫＯＨのような
塩基１当量を加水分解に用いるとＣＦ2Ｈ基を有する側
鎖でピリジンジカルボキシレートの加水分解が選択的に
起こる（工程８）。２当量以上の塩基を用いるときに
は、ジカルボキシレートは加水分解されて二酸になる
（工程５）。この二酸はＳＯＣｌ2またはＰＣｌ2のよう
な塩素化剤で処理することによつて二酸塩化物に転換す
ることができる。この転換の後、アルコール１当量で処
理することによつてＣＦ2Ｈ基に隣接する塩化物基の二
酸塩化物が選択的にエステル化される。
本発明の新規化合物であつてＲ3またはＲ5の一方が２−
オキサゾリジニル、２−チアゾリジニル、１，３−ジチ
オラン−２−イルおよび１，３−ジチアン−２−イルで
あるものは、対応する３−または５−ホルミル誘導体か
ら調製することができる。工程１０および工程１１でホ
ルミル誘導体の調製を詳細に説明する。
工程１ ジメチル２，６−ビス（トリフルオロメチル）−２，６
−ジヒドロキシ−４−イソブチル−テトラヒドロ−３，
５−ピラン−ジカルボキシレートの調製 ８０％の純度のトリフルオロアセト酢酸メチル２８０ｇ
（２．０モル）とイソバレルアルデヒド８６ｇ（１．０
モル）の機械的に撹拌した混合物に、ピペリジン１mlを
加える。発熱反応が起こり、反応混合物の温度は１０５
℃に達する。撹拌を５時間行つた後、反応混合物をヘキ
サン４５０mlとエーテル３０mlとで粉砕し、ドライアイ
ス漕で冷却すると、第一の生成物（融点８３〜８７℃）
１．６８ｇと第二の生成物（融点６７〜７３℃）を生成
する。
第一の生成物は所望な生成物であり、５：１のシスおよ
びトランス異性体の混合物を含んでいる。
分析 Ｃ15Ｈ20Ｆ6Ｏ7に対する計算値： Ｃ，42.26：Ｈ，4.73 実測値： Ｃ，42.54：Ｈ，4.77 第二の生成物はシスおよびトランス異性体の２：１混合
物である。母液を濃縮すると、所望な生成物のシスおよ
びトランス異性体の粗生成物である残渣３４４ｇを生じ
る。
工程２ ジメチル２，６−ビス（トリフルオロメチル）−２，６
−ジヒドロキシ−４−イソブチル−３，５−ピペリジン
−ジカルボキシレートの調製 工程１からの粗生成物３４４ｇ（０．９２０モル）をテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００mlに溶解したものに
アンモニアガス５８ｇ（３．４１モル）を３時間通じ
る。反応混合物を濃縮し、残渣をヘキサン−エーテルか
ら再結晶すると、白色固形物（融点１０２〜１０６℃）
として所望な生成物５３．７ｇ（トリフルオロアセト酢
酸メチルからの収率１３％）を生じる。
分析 Ｃ15H21F6N1O6に対する計算値： Ｃ，42.36；Ｈ，5.00；Ｎ，3.29 実測値： Ｃ，42.84；Ｈ，4.94；Ｎ，3.29 母液を濃縮すると更に所望な粗生成物を生じる。
工程３ ジメチル２，６−ビス（トリフルオロメチル）−１，４
−ジヒドロキシ−４−イソブチル−３，５−ピリジンジ
カルボキシレートとその３，４−ジヒドロピリジン異性
体の２：１混合物の調製 方法Ａ 濃硫酸２００mlと塩化メチレン２００mlとを氷水で冷却
した混合物に工程２の生成物４８．７ｇ（０．１１５モ
ル）を直ちに加える。反応混合物２０分間撹拌し、氷水
１リツトルに注ぎ入れる。塩化メチレン層を分離して飽
和重炭酸ナトリウム１００mlで一度洗浄し、乾燥し、濃
縮すると、粗生成物２８．０ｇ（６４．６％）を生じ
る。この生成物の一部（５．０ｇ）を０．５トル（容器
温度１２０℃）でクーゲルロール蒸溜器で蒸溜すると、
所望な生成物、ｎD 25１．４３９１、４．８ｇを生成す
る。
分析 Ｃ15Ｈ17Ｆ6Ｎ1Ｏ4に対する計算値： Ｃ，46.28；Ｈ，4.40；Ｎ，3.60 実測値： Ｃ，46.39；Ｈ，4.44；Ｎ，3.60 方法Ｂ ９８．９％の純度のトリフルオロアセト酢酸メチル（Ｍ
ＴＦＡＡ）３４０．３ｇ（１．９８モル）と、トルエン
１００mlと、ピペリジン０．８６ｇ（０．０１モル）と
を機械的に撹拌した混合物にイソバレルアルデヒド９
０．５ｇ（１．０３モル）を２０分間で加えた。反応混
合物は発熱して、温度が８３℃に上昇した。反応混合物
を８０℃で３時間保持した。19ＦＮＭＲは反応が８９％
完了したことを示していた。加熱を停止して、反応混合
物をトルエン１２５mlで希釈し、一晩（１６時間）撹拌
した。アンモニアガスを反応混合物に通じると発熱が起
こつて、温度は５０分間で６８℃に上昇した。反応容器
に水冷却漕を取り付けて、アンモニアを連続して通じな
がら反応温度は５３℃に下げた。総量で４７．３ｇ
（２．７８モル）のアンモニアを１．５時間で通じた。
19ＦＮＭＲによると、生成混合物の９１％がジメチル
２，６−ビス（トリフルオロメチル）−２，６−ジヒド
ロキシ−４−イソ−３，５−ピペリジンジカルボキシレ
ートであつた。反応混合物をトルエン１００mlで希釈し
た。クライゼン蒸溜ヘツドを反応容器に取り付けた。
温度を２６℃に保持しながら、過剰のアンモニアとトル
エンの一部を真空（水アスピレーター）で除去した。追
加の２００mlのトルエンを加えて、蒸溜を継続し、１．
５時間で総量で２００mlの蒸溜物を除去した。反応混合
物をトルエン１００mlで希釈し、氷浴で５℃に冷却し
た。硫酸（４５３ｇ、４．５３モル）を５分間で加え
た。発熱が起こり、温度は２５℃に上昇した。温度を１
０分間で徐々に５℃まで低下し、５℃で４０分間保持し
た。追加の硫酸９５ｇ（０．９５モル）を加えて、反応
混合物を５℃で２０分間撹拌した後、トルエン５００ml
と氷水２リツトルの混合物に注ぎ入れた。トルエン層を
分離して、水層をトルエン５００mlで一回抽出した。一
緒に纏めたトルエン抽出液を水５００ml、飽和水性Ｎａ
ＨＣＯ3５００mlおよび食塩水５００mlで連続して洗浄
し、真空で濃縮すると、油状生成物３６３．６ｇを生じ
た。ＧＣにおいて面積百分率で分析を行つたところ、こ
の油状生成物にはジメチル２，６−ビス（トリフルオロ
メチル）−３，４−ジヒドロ−４−イソブチル−３，５
−ピリジンジカルボキシレート９％とジメチル２，６−
ビス（トリフルオロメチル）−１，４−ジヒドロ−４−
イソブチル−３，５−ピリジンジカルボキシレート７
５．４％が含まれ、ＭＴＦＡＡからの総収率８２．５％
に相当した。
工程４ ジメチル２−（ジフルオロメチル）−６−（トリフルオ
ロメチル）−４−イソブチル−３，５−ピリジンジカル
ボキシレートの調製 (a)工程３の生成物とＤＢＵとの反応 工程３の生成物２３．０ｇ（０．０５９１モル）と、９
６％の純度のＤＢＵ１２．２ｇ（０．０７７モル）とＴ
ＨＦ１００mlとの混合物を３日間還流温度に保持して、
２５０mlの３Ｎ−ＨＣｌに注ぎ入れる。油状沈澱物をエ
ーテル（２×１００ml）で抽出する。エーテル抽出液を
乾燥（ＭｇＳＯ4）し、濃縮すると、油状生成物１４．
４ｇを生成し、この生成物は1ＨＮＭＲによれば所望な
生成物と酸性生成物を含んでいた。この油状生成物をエ
ーテルに溶解し、飽和重炭酸ナトリウム１００mlで抽出
する。エーテル層を乾燥（ＭｇＳＯ4）し、濃縮すると
所望な生成物である油状物質８．９ｇ（19ＦＮＭＲによ
れば純度７１％）を生成する。
重炭酸ナトリウム抽出液を水性濃ＨＣｌで酸性にする
と、油状生成物を生成し、これをエーテルで抽出する。
このエーテル層を乾燥（ＭｇＳＯ4）し、濃縮すると、
所望な生成物から誘導されるモノカルボン酸およびジカ
ルボン酸（９：１）を含む残渣４．８ｇを生成する。こ
の残渣を炭酸カリウム３．０ｇ（０．０２１７モル）
と、ヨウ化メチル２０mlと、アセトン５０mlとで処理す
る。この混合物を４２時間還流温度に保持して、濃縮す
る。残渣を水で処理して、エーテル（２×１００ml）で
抽出する。エーテル層を乾燥して、濃縮する。残渣を１
トル（容器温度１３０℃）でクーゲルロール蒸溜管で蒸
溜すると油状の所望な生成物、ｎD 25１．４４７８、
５．１ｇ（工程３から２３．４％）を生成する。この生
成物を放置した微結晶させる、融点３６〜３７℃。
分析 Ｃ15Ｈ16Ｆ5Ｎ1Ｏ4に対する計算値： Ｃ，48.79；Ｈ，4.37；Ｎ，3.79 実測値： Ｃ，48.75；Ｈ，4.39；Ｎ，3.77 上記の純度７１％の所望な生成物を３％酢酸エチル／シ
クロヘキサンを溶出剤として用いてＨＰＬＣによつてク
ロマトグラフイを行い、初期分画（０．７９ｇ、保持時
間７〜８．５分）を得て、これはメチル６（ジフルオロ
メチル）−４−（イソブチル）−２−（トリフルオロメ
チル）−３−ピリジンジカルボキシレートと同定した。
第二の分画（保持時間８．５〜１８．５分）は、追加の
純粋な所望の生成物、ｎD 25１．４４７４、６．４ｇで
ある。
(b)工程３の生成物とトリブチルアミンとの反応 純度８０％の工程３の生成物３８．９ｇとトリブチルア
ミン２０．５ｇの混合物を、３０分間で１５５℃に加熱
する。反応混合物を３０℃に冷却して、トルエン１００
mlで希釈した。トルエン溶液を６Ｎ塩酸、飽和重炭酸ナ
トリウムおよび食塩水で連続的に洗浄し、乾燥して濃縮
すると、純度７３％の生成物３６．４ｇを生成し、これ
は８６％の収率に相当する。この反応は過剰（１０当
量）のトリブチルアミンで行うこともでき、本質的に同
じ結果を生じる。
(c)工程３の生成物とトリブチルアミンのトルエン中の
反応 純度８０％の工程１の生成物３８．９ｇと、トリブチル
アミン２０．４ｇとトルエン３０mlとの混合物を４０分
で１１５℃に加熱し、１１５℃に１時間４０分間保持す
る。反応混合物を冷却し上記の(b)と同様に処理すると
純度が７６％の生成物３６．３ｇを生成し、これは収率
９０％に相当する。
(d)工程３の生成物とトリエチルアミンとの反応 純度８０％の工程３の生成物１１．８ｇとトリエチルア
ミン３．３４ｇとの混合物を１００℃で１０分間加熱
し、次いで１２５℃で１０分間加熱する。反応混合物を
冷却して、上記(b)と同様に処理すると、５３％の収率
で純度７６％の生成物８．１４ｇを得る。
(e)触媒量のＤＢＵの存在における工程３の生成物と
２，６−ルチジンとの反応 工程３の生成物５．０ｇと２，６−ルチジン２．１３ｇ
との混合物を１４３℃で３０分間加熱する。ＤＢＵを２
滴加えて、反応混合物を更に１時間半加熱し、冷却し、
上記(b)と同様に処理すると、所望な生成物４．２３ｇ
を生成する。反応は溶媒なしでまたは溶媒としてのトル
エンの存在においても過剰量の２，６−ルチジンと触媒
量のＤＢＵで行つて、同様な結果を得ることもできる。
工程５ ２−（ジフルオロメチル）−６−（トリフルオロメチ
ル）−４−イソブチル−３，５−ピリジンジカルボキシ
レートの調製 ５リツトルのフラスコに工程４の化合物８９４ｇ（２．
４２モル）と水１リツトルを入れた。これに、ＫＯＨ５
７４ｇ（８．７モル）を水８００mlに溶解したものを加
えた。混合物を一晩還流した後、ＨＰＬＣで分析を行つ
たところ、反応は完結していた。フラスコ内容物を室温
に冷却し、水性ＨＣｌで酸性にし、有機層が固化するま
で撹拌を行つた。固形物を濾過し、水で洗浄し、流動床
乾燥機で乾燥した。二酸を褐色固形物として得た（７５
６ｇ、収率９１．６％）。
工程６ ３，５−ビス−クロロカルボニル−２−ジフルオロメチ
ル−４−イソブチル−６−トリフルオロメチル−ピリジ
ンの調製 工程５の二酸生成物（３７．０６ｇ、０．１０８モル）
をＳＯＣｌ2１５０mlと共に３時間還流した。この時点
で19ＦＮＭＲにより分析を行つたところ、反応は完結し
ていた。過剰のＳＯＣｌ2を回転蒸発によつて除去した
ところ、ビス−酸塩化物である黒つぽい油状生成物を生
成した。これをクーゲルロール蒸溜管で１００℃で蒸溜
したところ、無色の油状生成物を得た。
工程７ メチル５−クロロカルボニル−２−ジフルオロメチル−
４−イソブチル−６−トリフルオロメチル−ピリジン−
３−カルボキシレートの調製 工程６の生成物を次にＴＨＦ１００mlに溶解した後、メ
タノール１００mlに溶解した。２．５時間後に溶媒を留
去したところ、白色固形物、融点７１〜７５℃、３１．
２ｇ（収率７７％）を得た。
工程８ ２−ジフルオロメチル−４−イソブチル−６−トリフル
オロメチル−３，５−ピリジンジカルボン酸、５−メチ
ルエステルの調製 １リツトルの４つ口フラスコに工程４の生成物３００ｇ
とエタノール約２００mlを入れた。別のフラスコに８５
％ＫＯＨ５９．１４ｇ（０．８９６ｇ）と水約１００ml
を入れた。この水溶液を有機混合物に加え、フラスコに
機械的撹拌機、温度計、窒素取入口および水冷凝縮器を
取り付けた。反応混合物を４５分間還流温度に加熱し、
冷却した。反応混合物を濃縮した後、水で希釈し、エチ
ルエーテルで一回洗浄した。（出発物質を除くための）
エーテル洗浄液をすてた。水溶液を水性濃ＨＣｌで酸性
にし、生じた橙色の沈澱をエチルエーテルで抽出した。
（水溶液は容積が大きいため全部で３回抽出した。）エ
ーテル抽出液を一緒に纏めて無水硫酸マグネシウム上で
乾燥し、濾過して、濃縮すると、一酸２５３．１３ｇ
（収率８７．５３％）を生成した。
工程９ メチル２−ジフルオロメチル−３−クロロカルボニル−
４−イソブチル−６−トリフルオロメチル−５−ピリジ
ンジカルボキシレートの調製 工程９からの酸（２５３ｇ、０．７１２１モル）を塩化
チオニル約２５０〜３００ml中で２４時間還流した。反
応混合物を濃縮すると、酸塩化物２４４．５９ｇ（収率
９１．９０％）、ｎD 25１．４６１４を得た。
工程１０ ３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
５−（ヒドロキシメチル）−４−（２−メチルプロピ
ル）−６−（トリフルオロメチル）、メチルエステル 水素化ホウ素ナトリウム１４．２ｇ（０．６４モル）と
氷水浴中で冷却したジグリム７００mlの混合物にメチル
５−（クロロカルボニル）−２−（ジフルオロメチル）
−４−（２−メチルプロピル）−６−（トリフルオロメ
チル）−３−ピリジンカルボキシレート１１８．５ｇ
（０．３２モル）をジグリム２００mlに溶解したものを
速やかに滴下して加えた。酸塩化物の添加中、反応物は
発熱した。添加が完了した後、反応混合物を氷水浴中で
１時間撹拌し、次いで室温で２時間撹拌した。この時点
でＧＣ分析を行つたところ、反応は完結していた。上記
の反応混合物に濃塩酸１５０mlを極めてゆつくり加えた
ところ、ガスを激しく発生した。ガスの発生が収まつた
後、反応混合物を真空（０．１トル）で７５℃で濃縮し
た。残渣の油状生成物をＣＨ2Ｃｌ2３００mlで処理し、
水３００mlで洗浄した。ＣＨ2Ｃｌ2層を乾燥（ＭｇＳＯ
4）し、真空で濃縮した。残渣をクーゲルロール蒸溜管
で１１０℃（０．０４トル）で蒸溜してジグリムを除去
した。残渣を、ヘキサン：ＣＨ2Ｃｌ2：ＥｔＯＡｃ（１
０：１０：１、容積／容積）を溶出剤として用いてＨＰ
ＬＣによつてクロマトグラフイを行つたところ、淡黄色
固形物、融点６５〜６７℃、９３．６ｇ（８５．８％）
を得た。
工程１１ ３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
５−ホルミル−４−（２−メチルプロピル）−６−（ト
リフルオロメチル）、メチルエステル ピリジニウムクロロクロメート１４．２ｇ（０．０６５
５モル）をＣＨ2Ｃｌ2６０mlに懸濁したものに、工程１
０の生成物１４．９ｇをＣＨ2Ｃｌ2４０mlに溶解したも
のを加えた。混合物を室温で一晩撹拌し、エーテル４０
０mlで希釈し、シリカゲルの短いカラムを２回通すこと
によつて濾過すると淡褐色溶液を生成し、これを濃縮す
ると残渣１３．９ｇを生成し、次いでＨＰＬＣ（３％酢
酸エチル／シクロヘキサン）によつて精製したところ、
淡黄色油状生成物、ｎD 25１．４５６４、１２．７５ｇ
を生成した。
本発明の化合物において、Ｒ5がジヒドロ−オキサゾー
ルまたはジヒドロ−オキサゾール誘導体であるもので
は、工程６，７または９の一つにおいて調製された酸ハ
ロゲン化物を２−ヒドロキシエチルアミンと反応させ
て、対応する２−ヒドロキシエチルアミドを生成する。
このアミドを好適な溶媒（例えばＣＨ2Ｃｌ2など）中で
塩素化剤（ＳＯＣｌ2、ＰＣｌ5など）で処理して、対応
するγ−クロロエチルアミドを生成させ、次いでこれを
カリウムｔ−ブトキシド（これ以後、ｔ−ＢｕＯＫと表
わす）のような好適な塩基で環化させて、ジヒドロ−オ
キサゾールまたはジヒドロ−オキサゾール誘導体を生成
する。
本発明のジヒドロオキサゾール化合物およびそれらの誘
導体は、上記２−ヒドロキシエチルアミドをＰ2Ｓ5で処
理してカルボチオアミドを生成させ、これを環化してジ
ヒドロチアゾールとすることによつて形成される。上記
の２−ヒドロキシエチルアミドをＰ2Ｓ5およびヘキサメ
チルホスホルアミドで処理することによつて、硫化およ
び環化が起こり、４，５−ジヒドロチアゾールを形成す
る。
本発明のオキサジアゾール化合物は、ヒドラジンを酸塩
化物と反応させてヒドラジドを生成させた後、環化する
ことによつて形成させる。
イミダゾール化合物は２−クロロエチルアミドを五塩化
リンと反応させた後、中間体をアンモニアまたはアルキ
ルアミンと反応させることによつて調製される。
５員環置換基を有する上記ピリジンの６員環の置換基
は、３−クロロプロピルアミドを環化することによつて
調製される。
本発明の化合物の調製は、下記の実施例を参照すること
によつて明瞭になるであろう。
実施例を包含する本明細書において用いている略号は、
下記のような意味を有する。
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、 ＨＰＬＣ：高圧液体クロマトグラフイ、 ＴＬＣ：薄層クロマトグラフイ、 ＲＴ：室温、 ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウ
ンデカ−５−エン、 ＨＭＰＡ：ヘキサメチルホスホルアミド、 ＥｔＯＡｃ：酢酸エチル、 ＤＭＥ：ジメトキシエタン、 ｔ−ＢｕＯＫ：カリウムｔ−ブトキシド。
［実施例］ 実施例１ ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメチル）−
５−（４，５−ジヒドロ−４−メチル−１，３，４−オ
キサジアゾール−２−イル）−４−（２−メチルプロピ
ル）−２−（トリフルオロメチル）−、メチルエステル ３−ピリジンカルボン酸、５−クロロカルボニル−６−
（ジフルオロメチル）−４−（２−メチルプロピル）−
２−（トリフルオロメチル）−、メチルエステル２．２
８ｇ（０．００６１モル）ＣＨ2Ｃｌ2３０mlを氷浴中で
冷却した後、ＮＨ2ＮＨＣＨ3０．８mlを加えた。反応混
合物は不透明な白色を呈した。４０分後に氷浴を取り除
いた。１時間後にガスクロマトグラフイ分析を行つたと
ころ、反応は完全に完結していた。混合物をＨ2Ｏで洗
浄して、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。ＣＨ2Ｃｌ2層をＭｇＳ
Ｏ4で乾燥し、濾過して、濃縮すると、白色固形物２．
２ｇを生じた。これを約３０％酢酸エチル／ヘキサンか
ら再結晶すると、産毛状の白色固形物、融点１５５〜１
５９℃、として３，５−ピリジンジカルボン酸、２−
（ジフルオロメチル）−４−（２−メチルプロピル）−
６−（トリフルオロメチル）−、３−（２−メチルヒド
ラジド）５−メチルエステル１．５ｇを生成した。この
中間体０．９ｇを濾液からも回収した。
このヒドラジド２．４ｇと、９５％ＨＣＯＯＨ２７ml
と、３７％ホルムアルデヒド２５mlを室温で混合した。
反応混合物は均一であつた。１時間後に、19ＦＮＭＲで
分析を行つたところ、１個の主要なＣＦ3ピークを示し
た。反応混合物を室温で一晩放置したが、19ＦＮＭＲス
ペクトルには主だつた変化はなかつた。混合物を氷水に
注ぎ入れ、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。ＣＨ2Ｃｌ2層を（水
性）ＮａＨＣＯ3で洗浄した後、ＭｇＳＯ4で乾燥し、濾
過して、濃縮すると、無色油状生成物２．５ｇを得た。
これを３０％ＣＨ2Ｃｌ2／シクロヘキサンで１００％ま
でＣＨ2Ｃｌ2を漸増させながらクロマトグラフイを行つ
た。生成物は無色油状生成物、ｎD 25１．４８２２
（１．５６ｇ、収率６３％）として回収された。
実施例２ ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメチル）−
５−（４，５−ジヒドロ−４，４−ジメチル−２−オキ
サゾリル）−４−（２−メチルプロピル）−６−（トリ
フルオロメチル）−、メチルエステル ジメチルエタノールアミン４．２ml（０．０４４モル）
とＣＨ2Ｃｌ2２５mlの溶液を、氷浴でＮ2雰囲気下で冷
却した。次いで、実施例１で用いた酸塩化物１６．５３
ｇ（０．０４４モル）をＣＨ2Ｃｌ2１００mlに溶解した
ものを５０分間を要して加えた。氷浴を取り除いて、室
温で撹拌を継続した。更にジエタノールアミン４mlを加
え、反応混合物を週末の期間を撹拌を継続した。反応混
合物に固形物が生成した。これを水性希ＨＣｌで洗浄
し、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。このＣＨ2Ｃｌ2層をＭｇＳ
Ｏ4で乾燥して濾過し、濃縮したところ、橙色固形物１
８．３６ｇを生成した。これを４０％ＥｔＯＡｃ／シク
ロヘキサンを用いてクロマトグラフイによつて精製し
た。良好な生成物約５ｇを、幾分かの不純な生成物と共
に回収した。最良の物質を３５％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン
から再結晶したところ、白色固形物、融点１７０〜１７
３℃、２．９ｇを得た。不純な生成物を１０％ＥｔＯＡ
ｃ／ヘキサン中で煮沸して不溶性アミドを濾去すること
によつて更に精製した。３−ピリジンカルボン酸、６−
（ジフルオロメチル）−５−［［（２−ヒドロキシ−
１，１−ジメチルエチル）アミノ］−カルボニル］−４
−（２−メチルプロピル）−２−（トリフルオロメチ
ル）−、メチルエステル７．０ｇ（収率３７％）をこの
方法で調製した。
このヒドロキシエチルアミド化合物３．６５ｇ（０．０
０８６モル）をＳＯＣｌ2３０mlと共に約１．７５時間
加熱した。19ＦＮＭＲで分析を行つたところ、反応は完
結していた。ＳＯＣｌ2を蒸発させたところ、白色固形
物を得た。これをＣＨ2Ｃｌ2に溶解し、Ｈ2Ｏで洗浄し
た。ＣＨ2Ｃｌ2層をＭｇＳＯ4で乾燥して濾過し、濃縮
したところ、固形物として３−ピリジンジカルボン酸、
５−［［（２−クロロ−１，１−ジメチルエチル）アミ
ノ］カルボニル］−６−（ジフルオロメチル）−４−
（２−メチルプロピル）−２−（トリフルオロメチル）
−、メチルエステル３．４ｇを得た。この８９％収率の
ものを５％／ＥｔＯＡｃ／ヘキサンから再結晶した。融
点１３６〜１３８℃。
この中間体（２．４６ｇ、０．００５５モル）と乾燥Ｔ
ＨＦ９０mlをＮ2下で混合して氷浴で冷却した。次い
で、ｔ−ＢｕＯＫ ０．７０ｇ（０．００６２モル）を
加えた。反応混合物は黒つぽくなつた。１時間後にＴＨ
Ｆを蒸発させ、残渣をＨ2Ｏで洗浄してエーテルで抽出
した。エーテル層をＭｇＳＯ4で乾燥して濾過し、濃縮
したところ、橙色油状生成物２．３６ｇを得た。これを
５％ＥｔＯＡｃ／シクロヘキサンを用いてクロマトグラ
フイによつて精製し、次いでクーゲルロール蒸溜管で１
１０℃で蒸溜すると、無色油状生成物１．２９ｇを生成
した（収率５７％）。これは徐々に固化した。融点６９
〜７１℃。
実施例３ ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメチル）−
５−（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）−４−
（２−メチルプロピル）−２−（トリフルオロメチル）
−、Ｓ−メチルエステル エタノールアミン２．５ml（０．０３９４モル）をＣＨ
2Ｃｌ2５０mlに溶解したものを氷浴で冷却した後、３−
ピリジンカルボチオン酸、５−（クロロカルボニル）−
６−（ジフルオロメチル）−４−（２−メチルプロピ
ル）−２−（トリフルオロメチル）−、Ｓ−メチルエス
テル７．２８ｇ（０．０１８７モル）をＣＨ2Ｃｌ2７０
mlに溶解したものを滴下しながら加えた。氷浴を取り除
いて、混合物をマグネチツクスターラーで２時間撹拌し
た。反応混合物を一晩放置した後、処理した。これを
（水性）ＮａＣｌで洗浄し、更にＣＨ2Ｃｌ2で抽出し
た。ＣＨ2Ｃｌ2層を纏めてＭｇＳＯ4で乾燥し、濾過し
て、濃縮したところ、橙色油状生成物を得た。これを酢
酸エチルに溶解してシリカゲルを通して濾過した。濃縮
すると、６．４４ｇが回収された（収率８３％）。資料
１．４ｇを４０％ＥｔＯＡｃ／シクロヘキサンでクロマ
トグラフイを行つた。薄く着色した油状生成物１．１６
ｇが回収され、これは次第に固化した。これを１０％Ｅ
ｔＯＡｃ／ヘキサンから再結晶した。白色結晶状の６−
（ジフルオロメチル）−５−［［（２−ヒドロキシエチ
ル）アミノ］カルボニル］−４−（２−メチルプロピ
ル）−２−（トリフルオロメチル）−、Ｓ−メチルエス
テル、融点１０２〜１０６℃が回収された。
この物質５．３１ｇ（０．０１２８モル）をＳＯＣｌ2
５０mlと室温で混合した。反応を19ＦＮＭＲによつて追
跡した。２．５時間後、19ＦＮＭＲは２個のＣＦ3ピー
クを示した。溶液を４０分間還流したが、スペクトルに
は何の変化もみられなかつた。ＳＯＣｌ2を回転留去し
たところ、黄色固形物が残つた。これをエーテルに溶解
してＨ2Ｏで洗浄した。エーテル層を集めて、ＭｇＳＯ4
で乾燥し、濾過して、濃縮したところ、黄色固形物５．
０ｇを得た。これを１０％ＥｔＯＡｃ／シクロヘキサン
から再結晶すると、白色固形物３．４ｇ（収率６０％）
を生成した。19ＦＮＭＲスペクトルには、１本の一重線
が見られた。この濾液は２個の成分を示し、その一つは
３−ピリジンカルボチオン酸、５−［［（２−クロロエ
チル）アミノ］カルボニル］−６−（ジフルオロメチ
ル）−４−（２−メチルプロピル）−２−（トリフルオ
ロメチル）−、Ｓ−メチルエステルであつた。もう一方
の成分については同定されていない。
この中間体２．４０ｇ（０．００５５モル）をＮ2雰囲
気下で乾燥ＴＨＦに溶解した。溶液を氷浴中で冷却した
後、ｔ−ＢｕＯＫ ０．７６ｇ（０．００６８モル）を
加えた。１０分後に氷浴を取り除いて、溶液を室温まで
加温した。ガスクロマトグラフイ分析を行つたところ、
反応は完結していたので、反応混合物を水に注ぎ入れ
て、エーテルで抽出した。エーテル層を集めて、ＭｇＳ
Ｏ4で乾燥し、濾過して、濃縮したところ、黄色油状生
成物２．０２ｇを生成し、これは固化し始めた。これを
２０％ＥｔＯＡｃ／シクロヘキサンでクロマトグラフイ
を行い、次いでヘキサンから再結晶したところ、生成物
１．７０ｇ（収率７７％）を得た、融点８８〜９０℃。
実施例４ ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメチル）−
５−（５−メトキシ−２−オキサゾリル）−４−（２−
メチルプロピル）−２−（トリフルオロメチル）−、メ
チルエステル 実施例１の酸塩化物出発物質１２．８１ｇ（０．０３４
５モル）をＣＨ2Ｃｌ2１００mlに溶解した。この溶液に
グリシンメチルエステル塩酸４．６８ｇ（０．０３７３
モル）を加えた。この混合物を氷浴中で冷却した後、ピ
ペツトでエチルジイソプロピルアミン（ＥＤＰＡ）１０
ml（０．０５７４モル）を加えた。氷浴で取り除いて、
反応混合物を一晩室温で撹拌した。19 ＦＮＭＲにより分析を行つたところ、反応は完結して
いた。更に、ＥＤＰＡ３ml（０．０１７２モル）を加え
た。０．５時間後、ガスクロマトグラフイ分析を行つた
ところ、反応は完結していた。反応混合物を希ＨＣｌで
洗浄し、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。ＣＨ2Ｃｌ2層を集め
て、ＭｇＳＯ4で乾燥し、濾過して、濃縮したところ、
橙色油状生成物１４．２ｇを得た。２ｇをクロマトグラ
フイ（２０％ＥｔＯＡｃ／シクロヘキサン）を行つて、
次いで再結晶すると、白色固形物として３−ピリジンジ
カルボン酸、６−（ジフルオロメチル）−５−［［（２
−メトキシ−２−オキソ−エチル）アミノ］カルボニ
ル］−４−（２−メチルプロピル）−２−（トリフルオ
ロメチル）−、メチルエステル、融点１２６〜１２９
℃、を１．２ｇ生成した。
この物質８．９０ｇ（０．０２０９モル）と、ＣＣｌ4
８５mlと、ＰＣｌ5４．５ｇ（０．０２１６モル）を纏
めて、還流温度で１時間加熱した。ＮＭＲ分析を行つた
ところ、反応は完結して、中間体を生成していた。環化
反応は３種類のことなる方法によつて行つた。
１．約１０mlの中間体溶液を蒸発させて、ＣＣｌ4とＰ
ＯＣｌ3を除去し、次いで５０℃でクーゲルロール蒸溜
装置上で痕跡成分を除去した。残渣をＣＨ2Ｃｌ2に溶解
し、（水性）ＮａＨＣＯ3で洗浄した。ＣＨ2Ｃｌ2層を
ＭｇＳＯ4で乾燥し、濾過して、濃縮したところ、黄色
生成物を得た。この処理ではＮＭＲに変化は見られなか
つた。この油状生成物をキシレン２５mlに溶解し、２時
間還流した。反応はＮＭＲによつて追跡した。ＮＭＲに
よつて反応が完結したことが分かつたならば、キシレン
を蒸発させて、オキサゾールを黄色油状生成物として得
た。
２．中間体溶液約１０mlを蒸発させて、次にクーゲルロ
ール蒸溜装置上で１００℃で加熱した。１５分後に反応
容器の内容物をガスクロマトグラフイによつて分析した
ところ、部分的に反応が起こつてオキサゾールが認めら
れた。反応混合物を１００℃で更に１時間加熱したが、
ガスクロマトグラフイ分析を行つたところ幾分かの中間
体が認められた。次いで、加熱を継続して１３５℃とし
て、オキサゾールを留去した。
３．残りの中間体溶液を蒸発させて、クーゲルロール蒸
溜装置で５０℃で短時間加熱して、痕跡量のＣＣｌ4／
ＰＯＣｌ3を除去した。残渣をキシレンに溶解して、一
晩（１７時間）還流した。ＮＭＲによつて分析を行つた
ところ、反応が完結していた。キシレンを蒸発させ、黒
つぽい残渣をクーゲルロール蒸溜装置で蒸溜した。淡橙
色油状生成物３．３ｇを集めた。
総ての３種のオキサゾール生成物を纏めて、クロマトグ
ラフイ（１０％ＥｔＯＡｃ／シクロヘキサン）によつて
精製し、次いでクーゲルロール蒸溜装置で蒸溜した。生
成物（４．５８ｇ）を無色油状生成物として回収した。
ｎD 25１．４８３６（収量：５４％）。
実施例５ ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメチル）−
４−（２−メチルプロピル）−５−（２−チアゾリル）
−２−（トリフルオロメチル）−、メチルエステル 表記化合物の調製法を実施する目的で幾つかの実験を行
つた。未知の同定されていない中間体を熱分解すると、
チアゾールが生成することを見出だした。下記に一つの
実験の例を示す。
実施例１で用いた酸ハロゲン化物から調製した３−ピリ
ジンカルボン酸、６−（ジフルオロメチル）−５−
［［（２，２−ジメトキシエチル）アミノ］カルボニ
ル］−４−（２−メチルプロピル）−２−（トリフルオ
ロメチル）−、メチルエステル１１．３６ｇ（０．０２
５７モル）と、トルエン１００モルと、Ｐ2Ｓ5５．８９
ｇ（０．０２６５モル）を一緒に、約３時間還流した。
反応をガスクロマトグラフイによつて追跡し、分析を行
つたところ、チアゾールの存在が認められた。反応混合
物を（水性）ＮａＨＣＯ3で洗浄し、エーテルで抽出し
た。エーテル層をＭｇＳＯ4で乾燥し、濾過して、濃縮
したところ、ガラス状の橙色固形物１２．８８ｇを生成
した。ＴＬＣでは、５％ＥｔＯＡｃ／シクロヘキサンを
用いると、原点に多数の物質を認めた。この溶媒系で粗
生成物をクロマトグラフイ分析することを試みたが、溶
解しなかつた。液相を傾瀉し、次いで液体クロマトグラ
フイによつて精製した。
０．４の生成物だけが回収された。不溶性物質をガスク
ロマトグラフイによつて分析したところ、チアゾールを
含むことが認められたが、ＴＬＣではそれは検出されな
かつた。この時点で、反応はガスクロマトグラフイカラ
ム上で起こつていることが明らかになつた。少量の試料
を毛細管中で２４０℃に加熱した後、ＴＬＣで分析し
た。これによつて、チアゾールが熱分解によつて生成す
ることが示された。空気のフラスコをマントルによつて
１８０℃の空気温度にまで加熱し、次いで約３ｇのガラ
ス状固形物中間体を加えた。数秒後、この固形物は極め
て黒つぽくなつたので、熱源を取り除いた。黒色残渣は
ＴＬＣによつて示されたようにチアゾールを含んでい
た。これを１３０℃でクーゲルロール蒸溜装置で蒸溜し
た後、１０％ＥｔＯＡｃ／シクロヘキンでクロマトグラ
フイを行つたところ、黄色固形物０．７ｇ（収率１１
％）を得た。この物質を他の実験からの生成物と纏め
て、１０％ＥｔＯＡｃ／シクロヘキサンでクロマトグラ
フイによつて生成し、１２０℃でクーゲルロール蒸溜装
置で蒸溜したところ、黄色固形物の生成物１．６０ｇを
得た（融点７１〜７５℃）。
実施例６ ピリジン、２−（ジフルオロメチル）−３，５−ビス
（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）−４−）２−
メチルプロピル）−６−（トリフルオロメチル）− ピリジン、３，５−ビス（クロロカルボニル）−６−ジ
フルオロメチル−４−（２−メチルフルオロ）−２−
（トリフルオロメチル）８．２５ｇ（０．０２モル）と
ＣＨ2Ｃｌ2７０mlを纏めて、氷浴中で冷却した後、エタ
ノールアミン６ml（０．０９９モル）を加えた。沈澱が
直ちに生成した。１５分後に、氷浴を取り外した。混合
物を室温で２時間撹拌した。ＣＨ2Ｃｌ2層を19ＦＮＭＲ
によつて分析したが、ピリジン生成物の存在は認められ
なかつた。それ故、生成物はＣＨ2Ｃｌ2に不溶性であつ
た。反応混合物を水で洗浄し、酢酸エチルで２回抽出し
た。酢酸エチル層をＭｇＳＯ4で乾燥し、濾過して、濃
縮したところ、白色固形物８．７８ｇ（収率９４％）を
得た。
ビス−ヒドロキシエチルアミド２．６７ｇ（０．００６
２モル）とＰＯＣｌ3４０mlを一緒に約３．５時間還流
した。ＰＯＣｌ3を蒸発させ、残渣を水で洗浄し、Ｅｔ
ＯＡｃで抽出した。
ＥｔＯＡｃ層をＭｇＳＯ4で乾燥し、濾過して、濃縮し
たところ、黄褐色固形物２．５８（収率９０％）を得
た。少量の資料を２０％ＥｔＯＡｃ／シクロヘキサンで
クロマトグラフイによつて精製したところ、白色生成物
として３，５−ピリジンカルボキサミド、Ｎ，Ｎ′−ビ
ス（２−クロロエチル）−２−（ジフルオロメチル）−
４−（２−メチルプロピル）−６−（トリフルオロメチ
ル）−、融点２６６〜２６８℃を生成した。
この中間体２．１８ｇ（０．００４７モル）と、乾燥Ｔ
ＨＦ５０mlを混合し、氷浴中で冷却した後、ｔ−ＢｕＯ
Ｋ１．１３ｇ（０．０１０１モル）を加えた。色が若干
変化し、沈澱が認められた。
０．５時間後、氷浴を取り除いた。19ＦＮＭＲおよびガ
スクロマトグラフイは、反応が完結したことを示してい
た。反応混合物を（水性）ＮａＣｌで洗浄し、エーテル
で抽出した。エーテル層をＭｇＳＯ4で乾燥し、濾過し
て、濃縮したところ、淡黄色固形物２．０ｇを生成し
た。これを５０％ＥｔＯＡｃ／シクロヘキサンでクロマ
トグラフイによつて精製したところ、固形物１．８ｇを
得た。これをヘキサンから再結晶したところ、クリーム
色の結晶として生成物１．２ｇ（収率６５％）を得た、
融点１３８〜１４４℃。
実施例７ ピリジン、２−（ジフルオロメチル）−３，５−ビス
（４，５−ジヒドロ−２−チアゾリル）−４−（２−メ
チルプロピル）−６−（トリフルオロメチル）− 実施例６の第一段階で調製したビス−ヒドロキシエチル
アミド７．６５ｇ（０．００１８モル）と、ＨＭＰＡ１
０mlと、キシレン６０mlと、Ｐ2Ｓ5４．０３ｇ（０．０
１８モル）を混合して、約３．５時間還流温度で加熱し
た。この時点で、反応混合物は２つの液相を示した。次
いで、Ｐ2Ｓ5４．１ｇを加え、更に１時間還流を継続し
た。混合物は不均一なままであつた。これを冷却し、次
いで３０％ＥｔＯＡｃ／シクロヘキサンを用いてシリカ
ゲルを通して濾過した。黄色油状生成物を回収したが
（８．５ｇ）、これを1ＨＮＭＲによつて分析したとこ
ろ、幾分かのＨＭＰＡを含んでいた。黄色固形物約３ｇ
を回収した。これをヘキサンから２回再結晶したとこ
ろ、白色結晶状の生成物１．７ｇ（収率２２％）を生成
した、融点１３４〜１３６℃。
実施例８ ピリジン、４−シクロブチル−２−（ジフルオロメチ
ル）−３，５−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾ
リル）−６−（トリフルオロメチル）− ピリジン、３，５−ビス（クロロカルボニル）−４−シ
クロブチル−２−（ジフルオロメチル）−６−（トリフ
ルオロメチル）−１３．５ｇ（０．０３６モル）をジク
ロロメタン８０mlに溶解したものを窒素雰囲気下で０℃
に冷却した。これにエタノールアミン９．８mlを滴下し
て加えた。沈澱だ直ちに生成し、溶液は粘稠になつたの
で追加のジクロロメタン７０mlを加えて撹拌を継続でき
るようにした。反応混合物を冷時において１５分間撹拌
した後、室温で３時間撹拌した。反応溶液を水に注ぎ入
れ、酢酸エチルで数回抽出した。まとめた有機層を無水
硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、濃縮したとこ
ろ、３，５−ピリジンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ′−ビ
ス（２−ヒドロキシエチル）−４−シクロブチル−２−
（ジフルオロメチル）−６−（トリフルオロメチル）−
の白色粉末状固形物１３．２ｇ（８７％）を生成した。
上記中間体の試料６．０ｇ（０．０１４モル）を塩化チ
オニル１００ml中で２．５時間還流した。次いで、塩化
チオニルを回転蒸発によつて除去した。残渣をジクロロ
メタンに溶解し、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグ
ネシウム上で乾燥したところ、粗生成物２．８ｇ（４２
％）を得た。粗生成物２ｇを直ちに以後の反応に用い、
０．８ｇは精製して分析を行つた。粗生成物を５０％酢
酸エチル／シクロヘキサンを用いてクロマトグラフイを
行つたところ、白色固形物としてＮ，Ｎ′−ビス（２−
クロロエチル）−４−シクロブチル−２−（ジフルオロ
メチル）−６−（トリフルオロメチル）−、０．７０ｇ
（回収率８７％）、を得た。融点２４６〜２４７℃。
この中間体２．０ｇ（０．００４３モル）を乾燥ＴＨＦ
４０mlに溶解したものを窒素雰囲気下で０℃に冷却し
た。次いで、ｔ−ＢｕＯＫ１．０４ｇ（０．００９３モ
ル）を全量を一度に加えた。反応混合物の色は直ちに無
色から赤くなり、次いで３０分後には暗褐色になつた。
反応混合物を冷時において３０分間撹拌し、次いで室温
で４５分撹拌した。ＧＬＣ分析を行つたところ、この時
点で出発物質は認められなかつたので、溶液をＮａＣｌ
／Ｈ2Ｏに注ぎ入れ、エチルエーテルで抽出した。有機
層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、濃縮し
たところ、粗生成物１．６ｇ（９５％）を生成した。こ
の粗生成物を２０％酢酸エチル／シクロヘキサンを用い
てクロマトグラフイを行つたところ、白色固形状の生成
物０．９５ｇ（５６％）を得た、融点１８６〜１８７
℃。
実施例９ ３−ピリジンカルボチオン酸、６−（ジフルオロメチ
ル）−５−（４，５−ジヒドロ−２−チアゾリル）−４
−（２−メチルプロピル）−２−（トリフルオロメチ
ル）−、Ｓ−メチルエステル エタノールアミン２．５ml（０．０３９４モル）をＣＨ
2Ｃｌ2５０mlに溶解したものを氷浴で冷却した後、３−
ピリジンカルボチオン酸、５−（クロロカルボニル）−
６−（ジフルオロメチル）−４−（２−メチルプロピ
ル）−２−（トリフルオロメチル）−、Ｓ−メチルエス
テル７．２８ｇ（０．０１８７モル）をＣＨ2Ｃｌ2に溶
解したものを滴下して加えた。氷浴を取り外して、混合
物を２時間機械撹拌した。反応混合物を一晩放置した後
処理した。これを（水性）ＮａＣｌで洗浄した後、更に
ＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。
ＣＨ2Ｃｌ2層を集めて、ＭｇＳＯ4で乾燥し、濾過し、
濃縮したところ、橙色油状生成物を得た。これを酢酸エ
チルに溶解して、シリカゲルで濾過した。濃縮により、
６．４４ｇを回収した（収率８５％）。試料１．４ｇを
４０％ＥｔＯＡｃ／シリカゲルヘキサンでクロマトグラ
フイを行つた。薄く着色した油状生成物（１．１６ｇ）
が回収され、これは徐々に固化した。これを１０％Ｅｔ
ＯＡｃ／シクロヘキサンから再結晶した。白色結晶（融
点１０２〜１０６℃）０．９２ｇが回収された。
この中間体６．１５ｇ（０．０１４８モル）と、キシレ
ン１００mlとＰ2Ｓ5（０．０１５７モル）をまとめて１
時間還流した。キシレン相のガスクロマトグラフイ分析
を行つたところ、反応は完結していた。これを（水性）
ＮａＨＣＯ3で洗浄し、エーテルと酢酸エチルで抽出し
た。反応フラスコの壁に付着した残渣も（水性）ＮａＨ
ＣＯ3で処理して、上記のように抽出した。有機層をま
とめて、ＭｇＳＯ4で乾燥し、濾過し、濃縮すると、黒
つぽい油状生成物を得た。これを１４０℃でクーゲルロ
ール蒸溜装置で蒸溜したところ、橙色油状生成物４．４
ｇを生成した。これを１０％ＥｔＯＡｃ／シクロヘキサ
ンでクロマトグラフイを行つたところ、無色油状生成物
２．７ｇを生成し、これは徐々に固化した、融点９７〜
９９℃（収率４４％）。
実施例１０ ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメチル）−
５−（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン−
２−イル）−４−（２−メチルプロピル）−２−（トリ
フルオロメチル）−、メチルエステル 実施例１で用いた酸塩化物出発物質８．４ｇ（２２．５
モル）を塩化メチレン５０mlに溶解したものに、３−ブ
ロモプロピルアミン５．４ｇと炭酸カリウム５．５ｇを
加えた。混合物を室温で１時間撹拌した後、水２０mlを
加えた。撹拌を１８時間継続した。その後、有機層を分
離して食塩水で洗浄して、濃縮した。油状残渣をシクロ
ヘキサンで粉砕したところ、固形物を生成した。粗製の
３−ピリジンカルボン酸、５−［［（３−ブロモプロピ
ル）アミノ］カルボニル］−６−（ジフルオロメチル）
−４−（２−メチルプロピル）−２−（トリフルオロメ
チル）−、メチルエステル２．６ｇを２０％酢酸エチル
／シクロヘキサンを溶出溶媒として用いてシルカゲルカ
ラムクロマトグラフイを行つたところ、分析的に純粋な
試料２．３ｇを得た（融点１０７〜１１０℃）。
この物質２．４ｇ（５ミリモル）を塩化ベンジルトリエ
チルアンモニウム０．５ｇを含む塩化メチレン１０mlに
溶解したものに、５０％水酸化ナトリウム溶液１０mlを
一度に加えて、生成する反応混合物を室温で２時間撹拌
した。追加の水と塩化メチレンを加えて、二相を分離し
た。有機層を食塩水で洗浄し、乾燥し、濃縮した。油状
残渣をシリカゲル（１：５酢酸エチル／シクロヘキサ
ン）でクロマトグラフイを行つたところ、無色油状の生
成物ｎD 25１．４７１１、１．４ｇ（７０％）を生成し
た。
分析 Ｃ17Ｈ19Ｆ5Ｎ2Ｏ3に対する計算値： Ｃ，49.68；Ｈ， 5.36； Ｃｌ，25.94；Ｎ， 3.41 実測値： Ｃ，49.78；Ｈ， 5.41； Ｃｌ，25.81；Ｎ， 3.40 実施例１１ ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメチル）−
５−（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−チアジン−２
−イル）−４−（２−メチルプロピル）−２−（トリフ
ルオロメチル）−、メチルエステル 実施例１０の中間体５ｇ（１０ミリモル）と五硫化リン
２．４ｇの混合物を１２０〜１３０℃でキシレン３０ml
中で１．５時間加熱した後、冷却して、キシレン溶液を
傾瀉した。ガム状沈澱を塩化メチレンと２．５Ｎ水酸化
ナトリウム溶液に溶解した。有機層を分離し、水と食塩
水で洗浄し、乾燥して、濃縮した。粗生成物をシリカゲ
ル（２５％酢酸エチル／シクロヘキサン）上でフラツシ
ユクロマトグラフイによつて生成したところ、０．９ｇ
（２２％）を回収した、融点９３〜９７℃。
分析 Ｃ17Ｈ19Ｆ5Ｎ2Ｏ2Ｓ1に対する計算値： Ｃ，49.76；Ｈ， 4.63； Ｎ， 6.83；Ｓ， 7.80 実測値： Ｃ，49.64；Ｈ， 4.66： Ｎ， 6.78；Ｓ， 7.88 実施例１２ ３−ピリジンカルボチオン酸、６−（ジフルオロメチ
ル）−５−（４．５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−
２−イル）−４−（２−メチルプロピル）−２−（トリ
フルオロメチル）−、Ｓ−メチルエステル ３−ピリジンカルボチオン酸、５−（クロロカルボニ
ル）−６−（ジフルオロメチル）−４−（２−メチルプ
ロピル）−２−（トリフルオロメチル）−、Ｓ−メチル
エステル１０ｇ（０．０２５６モルをＣＨ2Ｃｌ2３０ml
に溶解したものに、２−アミノエチルブロミド、臭化水
素塩５．７４ｇ（０．０２８２モル）を加えた。混合物
を氷浴で冷却し、これにエチルジイソプロピルアミン
９．８ml（０．０５６モル）を加えた。反応は薄層クロ
マトグラフイ（シリカゲル、ＣＨ2Ｃｌ2）で観察した。
０℃で２０分後に主生成物が形成され、出発物質は検出
されない量になつた。混合物を水に注ぎ入れ、ＣＨ2Ｃ
ｌ2で抽出することによつて処理した。ＣＨ2Ｃｌ2層を
水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮する
と、明褐色固形物１２．２ｇを生成した（収率１００
％）。
この固形物の試料１０．１８ｇを液体クロマトグラフイ
（１０％ＥｔＯＡｃ／シクロヘキサン）で精製したとこ
ろ、白色固形状の３−ピリジンカルボチオン酸、５−
［［（２−ブロモエチル）アミノ］カルボニル］−６−
（ジフルオロメチル）−４−（２−メチルプロピル）−
２−（トリフルオロメチル）−、Ｓ−メチルエステル
７．８ｇを得た（収率７９％）。融点１３９℃（１２３
℃で軟化し、１３５℃で再度固化した）。
この中間体１．５ｇ（０．００３１モル）を四塩化炭素
（５０ml）に溶解したものに五塩化リン１ｇを加えた。
この混合物を１時間還流した。1 ＨＮＭＲによつて分析したところ、反応によつて１個
の主生成物のみが得られた。過剰の試薬をロータリーエ
バポレータによつて除去した。残渣の無色油状生成物に
ＣＨ2Ｃｌ2３０mlを加え、混合物を氷浴温度で冷却し
た。これに水性アンモニア（２０ml）を加えた。混合物
を氷浴で４０分間撹拌した後、水に注ぎ入れ、ＣＨ2Ｃ
ｌ2で抽出することによつて処理した。ＣＨ2Ｃｌ2層を
水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した
ところ、生成物として白色発泡性固形物１．０６ｇ、融
点１３６〜１４２℃を得た（収率８６％）。
実施例１３ ３−ピリジンカルボチオン酸、５−（１−アミノ−４，
５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）−６−
（ジフルオロメチル）−４−（２−メチルプロピル）−
２−（トリフルオロメチル）−、Ｓ−メチルエステル 実施例１２の中間体１．５ｇ（０．００３１モル）を四
塩化炭素５０mlに溶解したものに五塩化リン１ｇを加え
た。この混合物を１時間還流した。1 ＨＮＭＲによつて分析を行つたところ、反応は１個の
みの主生成物を生成した。過剰の試薬をロータリーエバ
ポレータによつて除去した。残渣の無色油状生成物にＣ
Ｈ2Ｃｌ2３０mlを加え、混合物を氷浴温度で冷却した。
これにヒドラジン水和物（８５％）０．６mlとエチルジ
イソプロアミン１mlを加えた。混合物を室温で一晩撹拌
した後、水に注ぎ入れ、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出することによ
つて処理した。ＣＨ2Ｃｌ2層を水で洗浄し、無色硫酸マ
グネシウムで乾燥し、濃縮したところ、淡黄色固形物
１．１５ｇを生成した。これをクロマトグラフイ（５０
％ＥｔＯＡｃ／シクロヘキサン）によつて精製したとこ
ろ、生成物として淡黄色固形物０．５６ｇ（収率４４
％）を得た、融点１６１〜１６３℃。
実施例１４ ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメチル）−
５−（３−メチル−２−オキサゾリジニル）−４−（２
−メチルプロピル）−２−（トリフルオロメチル）−、
メチルエステル ３−ピリジンカルボン酸、５−（ホルミル）−２−（ジ
フルオロメチル）−４−（２−メチルプロピル）−６−
（トリフルオロメチル）−メチルエステル２ｇ（０．０
０５８９モル）と、Ｎ−メチルエタノールアミン１．３
２ｇ（０．０１７６８モル）と、水約０．２mlと、トル
エン約３０mlと、触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸
の結晶の混合物をデイーン・スターク・トラツプ中で８
時間還流した後、反応を完了した。生成物を真空で濃縮
した後クーゲルロール蒸溜装置で蒸溜（１２０°、０．
５トル）したところ、淡黄色油状生成物１．７８ｇが生
成し、放置したところ固化した、融点５０〜５３℃（収
率７６％）。
実施例１５ ３−ピリジンカルボチオン酸、６−（ジフルオロメチ
ル）−５−（５−メチル−１，３，４−オキサジアゾー
ル−２−イル）−４−（２−メチルプロピル）−２−
（トリフルオロメチル）−、Ｓ−メチルエステル オーブンで乾燥したフラスコにアセチルヒドラジド３．
８ｇを（新たに開封した瓶からの）ジクロロメタン３０
mlに溶解したものを入れた。フラスコを０℃に冷却し
て、これに実施例１２の出発物質１０．０ｇ（０．０２
６モル）をジクロロメタン４０mlに溶解したものを加え
た。（上記の工程は総てＮ2雰囲気下で行つた）。酸塩
化物の添加を３０分間継続したところ、その間に溶液は
濁り始めた。添加を完了した後、溶液を室温で３時間撹
拌した。
この撹拌中に、白色沈澱が観察された。３時間撹拌を行
つた後、ＧＬＣ分析を行つたところ、出発物質は認めら
れなかつた。反応溶液を濾過し、白色沈澱を集めた。濾
液をＨ2Ｏに注ぎ入れ、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。有機層
を水で一度洗浄し、無水ＭｇＳＯ4上で乾燥した。濃縮
を行つたところ、粗生物質４．５ｇを生成し、これをク
ロマトグラフイによつて更に生成したところ、３．２ｇ
を得た。３−ピリジンカルボチオン酸、５−［［（２−
アセチルヒドラジノ）カルボニル］−６−（上記フルオ
ロメチル）−４−（２−メチルプロピル）−２−（トリ
フルオロメチル）−、Ｓ−メチルエステルの総収量は
６．７ｇであつた、融点１８６〜１８７℃。
この中間体４．０ｇ（０．００９３モル）と、オキシ塩
化リン７．３mlと、五塩化リン２．５７ｇ（０．０１２
モル）との混合物を還流温度で加熱した。混合物は均一
且つ透明になつた。１時間還流を行つた後、反応混合物
の一部を取り出して濃縮した。残渣を氷水１〜２mlで処
理し、ジクロロメタン２mlで抽出した。５０％酢酸エチ
ル／シクロヘキサンでＴＬＣを行つたところ、出発物質
は認められなかつたので、加熱を停止し、反応フラスコ
を室温に冷却した。フラスコをロータリーエバポレータ
上に置いて、内容物を蒸発させたところ、油状残渣が残
つた。残渣の油状物質を氷／Ｈ2Ｏで処理し、ジクロロ
メタン２×５０mlおよびエチルエーテル１×４０mlで抽
出した。有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾
過し、濃縮したところ、粗製の黒褐色油状生成物４．０
ｇを得た。これをクロマトグラフイ（２０％酢酸エチル
／シクロヘキサン）で生成したところ、黄色油状生成物
１．５ｇ（収率３９％）を得た。
実施例１６ ３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
５−（４，５−ジヒドロ−１−メチル−１Ｈ−イミダゾ
ール−２−イル）−４−（２−メチルプロピル）−６−
（トリフルオロメチル）−、メチルエステル ３−ピリジンカルボン酸、５−（クロロカルボニル）−
４−（２−メチルプロピル）−６−（トリフルオロメチ
ル）−、メチルエステル２０ｇ（０．０５４モル）をジ
クロロメタンに溶解したものに、２−ブロモエチルアミ
ン臭化水素塩１２．０ｇ（０．０５９モル）を加え、溶
液を氷浴で冷却した。次いで、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピ
ルエチルアミン１０．２ml（０．０５９モル）を５分間
を要して滴下して加えた。溶液を３０分間撹拌した後、
氷浴を取り外した。ある種の固形物が生成し始めた。溶
液を室温で撹拌し、反応はＴＬＣ（２０％ＥｔＯＡｃ／
シクロヘキサン）と19ＦＮＭＲで観察した。反応混合物
を室温で一晩撹拌した。翌朝、追加の１．１当量（１
０．２ml）のエチルジイソプロピルアミンを加え、撹拌
を行つた。ＴＬＣによつて観察したところ、１時間で出
発物質は認められなくなつた。反応溶液をＨ2Ｏに注い
で、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。有機層を無水硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し、濾過し、濃縮したところ、粗製の淡黄
色油状生成物２４．５ｇ（９９％）を生成した。これを
１５％ＥｔＯＡｃ／シクロヘキサンを用いてクロマトグ
ラフイによつて精製したところ、白色固形物の３−ピリ
ジンカルボン酸、５−［［（２−ブロモエチル）アミ
ノ］カルボニル］−２−（ジフルオロメチル）−４−
（２−メチルプロピル）−６−（トリフルオロメチル）
−、メチルエステル１４ｇ（５７％）を生成した。
この中間体２．０ｇ（０．００４３モル）をＣＣｌ4２
０mlに溶解したものを五塩化リン１．８ｇ（０．００８
６モル）と共に還流した。溶液は加熱によつて均一且つ
透明になつた。１時間後に19ＦＮＭＲで観察したとこ
ろ、新たな組のピークが認められた。溶液を更に１時間
撹拌した。1 ＨＮＭＲによつて観察したところ、この時点でＮＨピ
ークは認められなかつた。溶媒を留去してフラスコを真
空下に３時間置いたところ、白色の半固形状生成物２．
１ｇを生成した。この半固形生成物をジクロロメタン２
５mlに溶解して、０℃に冷却した。次いで、水性メチル
アミン２０ml（４０％）を１０分間を要して滴下して加
えた。溶液を室温で一晩撹拌した。翌朝、ＧＬＣで観察
したところ、反応は完結していた。反応溶液を水に注ぎ
入れ、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。有機層を無水硫酸マグネ
シウム上で乾燥し、濾過し、濃縮すると、粗製の無色油
状物質１．５ｇ（８７％）を生成した。５０％酢酸エチ
ル／シクロヘキサンを用いてクロマトグラフイによつて
生成したところ、橙色油状生成物１．１ｇ（６４％）を
生成した。
実施例１７ ３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
５−（４，５−ジヒドロ−５−メチル−２−チアゾリ
ル）−４−（２−メチルプロピル）−６−（トリフルオ
ロメチル）−、メチルエステル ３−ピリジンカルボン酸、５−（クロロカルボニル）−
２−（ジフルオロメチル）−４−（２−メチルプロピ
ル）−６−（トリフルオロメチル）−、メチルエステル
５．２６ｇ（０．０１４１モル）と、ＣＨ2Ｃｌ2５０ml
と、１−アミノ−２−プロパノールを室温で混合した。
１．５時間後、19ＦＮＭＲによつて観察したところ、反
応は完結していた。混合物を希釈ＨＣｌで洗浄して、Ｃ
Ｈ2Ｃｌ2で抽出した。ＣＨ2Ｃｌ2層をＭｇＳＯ4で乾燥
し、濾過し、濃縮したところ、ガラス状物質５．２８ｇ
を得た。真空で乾燥したところ、３−ピリジンカルボン
酸、２−（ジフルオロメチル）−５−［［（２−ヒドロ
キシプロピル）アミノ］カルボニル］−４−（２−メチ
ルプロピル）−６−（トリフルオロメチル）−、メチル
エステル５．０ｇが得られた（収率８６％）。
この中間体４．４３ｇ（０．０１０７モル）と、キシレ
ン５０mlと、Ｐ2Ｏ5２．５８ｇとを一晩還流した。有機
液相を傾瀉し、フラスコの壁に付着している油状残渣を
除いた。これを（水性）ＮａＨＣＯ3で洗浄し、エーテ
ルで抽出した。エーテル層をＭｇＳＯ4で乾燥し、濾過
し、濃縮したところ、橙色油状生成物２．９ｇを得た。
ガスクロマトグラフイによつて観察したところ、この生
成物ｋ純度は９９％であつた。次いで、反応フラスコ中
の残渣を同様に処理した。黒つぽい油状生成物が回収さ
れ、この純度をガスクロマトグラフイによつて分析した
ところ、８３％であつた。これを５％ＥｔＯＡｃ／シク
ロヘキサンでクロマトグラフイを行つた。最良の物質を
まとめて、クーゲルロール蒸溜装置で１２０℃で蒸溜し
たところ、黄色油状の生成物ｎD 25１．４９３５，２．
６ｇ （収率６０％）が得られた。
実施例１８ ３−ピリジンカルボン酸、２−（フルオロメチル）−５
−（４，５−ジヒドロ−２−チアゾリル）−４−（２−
メチルプロピル）−６−（トリフルオロメチル）−、メ
チルエステル ３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
５−｛［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］カルボニ
ル｝−４−（２−メチルプロピル）−６−（トリフルオ
ロメチル）−、メチルエステル５．０ｇ、（０．０１２
７モル）とキシレン５０mlと、Ｐ2Ｏ5１．７９ｇ（０．
００８１モル）を混合し、１時間還流温度で加熱した。
ＧＣ分析によつて観察したところ、出発物質と生成物と
が認められたので、Ｐ2Ｏ5０．６２ｇ（０．００２８モ
ル）を加え、還流を更に３時間継続した。この時点で、
ＧＣ分析によれば、反応は完結していた。加熱を停止し
て、反応混合物を４日間室温に放置した後、処理を行つ
た。次いで、反応混合物を（水性）ＮａＨＣＯ3で処理
し、エーテルで抽出した。著しく乳化するという問題が
起つた。エーテル層をＭｇＳＯ4で乾燥し、濾過し、濃
縮したところ、暗橙色油状生成物を生成した。これをク
ーゲルロール蒸溜装置で蒸溜したところ、淡黄色油状生
成物３．９ｇを生成し、これは固化した。これをヘキン
から再結晶したところ、淡橙色結晶２．６１ｇ（収率５
２％）を生成した（融点７９〜８１℃）。
実施例１９ ３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
５−（１，３−ジチオラン−２−イル）−４−（２−メ
チルプロピル）−６−（トリフルオロメチル）−、メチ
ルエステル 工程１１の生成物１．７８ｇ（０．００５３モル）と、
ＣＨ2Ｃｌ2２０mlと、エタンジチオール０．５mlの混合
物をＮ2雰囲気下で氷浴中で冷却した後、ＴｉＣｌ4０．
２mlを加えた。黄色固形物を生成した。反応混合物を徐
々に室温まで加温し、一晩撹拌し、（水性）ＮａＣｌ中
に注ぎ入れ、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。ＣＨ2Ｃｌ2層をＭ
ｇＳＯ4で乾燥し、濾過し、濃縮したところ、油状生成
物２．２ｇを生成した。これをクーゲルロール蒸溜装置
で分別蒸溜したところ、生成物、ｎD 25１．５１８０、
沸点１２０℃（０．１トル）、を１．９ｇ（８６％）を
得た。
実施例２０ ３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフロロメチル）−５
−（１，３−ジチアン−２−イル）−４−（２−メチル
プロピル）−６−（トリフロロメチル）−メチルエステ
ル 工程１１の生成物（１．７ｇ＝０．００５モル）、２０
ml ＣＨ2Ｃｌ2および０．６ml １，３−プロパンジチ
オールの混合物は０．３ml ＴｉＣｌ4を加える前に、
氷浴中で冷却した。固体が直ぐに生成した。１５分後、
溶を除いた。１時間後にＧＣ試験で完全な反応を確認し
た。それを水性ＮａＣｌで洗い、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出し
た。ＣＨ2Ｃｌ2層をＭｇＳＯ4で脱水した。ついで濾過
し濃縮し無色油を得た。これを１３０℃でクーゲルロー
ル蒸溜し油状生成物１．９５ｇを得た。このものに徐々
に固形化した。収率９１％、融点７２−７６℃。
実施例２１ ３−ピリジンカルボン酸、５−（４，５−ジヒドロ−２
−チアゾリル）−４−（２−メチルプロピル）−２，６
−ビス（トリフルオロメチル）−、メチルエステル ジメチル２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−
（２−メチルプロピル）−３，５−ピリジンジカルボキ
シレートの部分加水分解によつて調製した２，６−ビス
（トリフルオロメチル）−４−（２−メチルプロピル）
−３，５−ピリジンジカルボン酸とそのモノメチルエス
テル１０．１ｇ（約０．０２５モル）と、塩化オキサゾ
リル１０ml（０．１１モル）と、ＤＭＦ２滴と、クロロ
ホルム７５mlとの混合物を室温で１８時間撹拌し、スト
リツプする。残渣を２００mlのＣＨ2Ｃｌ2／１００mlの
ＴＨＦに溶解し、エタノールアミン７ｇ（０．１０モ
ル）を加えた。混合物を周囲温度で１時間撹拌して、ス
トリツプする。水性ＨＣｌ／酢酸エチルで処理すること
によつて、中間体８．５ｇが得られた。この中間体を五
硫化リンをキシレン２５０mlに溶解したものと共に還流
温度に加熱して、還流温度で１８時間保持した。エーテ
ル／重炭酸ナトリウム溶液で処理し、ＨＰＬＣ（１０％
酢酸エチル）で精製／分離すると、橙褐色固形物２．８
７ｇ（収率約５０％）を得る、融点９２〜５°。
実施例２２ ピリジン、３，５−ビス（４，５−ジヒドロ−２−チア
ゾリル）−４−（２−メチルプロピル）−２，６−ビス
（トリフルオロメチル）− 実施例２１に記載のＨＰＬＣによつて分離された第二の
生成物をクーゲルロール蒸溜装置で蒸溜すると、淡黄色
固形物０．５５ｇ（約１０％）が得られる、融点１４３
〜１４６℃。
実施例２３ ３−ピリジンカルボン酸、２−（クロロジフルオロメチ
ル）−５（４，５−ジヒドロ−２−チアゾリル）−４−
（２−メチルプロピル）−６−（トリフルオロメチル）
−、メチルエステル −６５℃未満の温度でリチウムジイソプロピルアミド
０．００８２モルをＴＨＦ３０mlに溶解したものに、実
施例１８の生成物３．０ｇ（０．００７６モル）をＴＨ
Ｆ１５mlに溶解したものを加える。混合物を−６５℃未
満の温度に２０分間保持し、ヘキサクロロエタン２．２
ｇ（０．００９モル）をＴＨＦ１０mlに溶解したものを
加える。混合物を室温にまで加温する。
ＣＨ2Ｃｌ2／希ＨＣｌで処理し、クーゲルロール蒸溜装
置で１５０〜１６０／１．２で蒸溜すると、粗生成物が
得られ、これをクロマトグラフイ（５％酢酸エチル）お
よびヘキサンから再結晶することによつて精製すると、
白色固形物０．２０ｇ（収率６％）を生じる。融点１１
４〜６℃。
実施例２４ ３−ピリジンカルボン酸、４−［ビス（メチルチオ）メ
チル］−６−（ジフルオロメチル）−５−（４，５−ジ
ヒドロ−２−オキサゾリル）−２−（トリフルオロメチ
ル）−、メチルエステル 窒素雰囲気下で乾燥フラスコに３−ピリジンカルボン
酸、６−（ジフルオロメチル）−５−（４，５−ジヒド
ロ−２−オキサゾリル）−４−［（メチルチオ）メチ
ル］−２−（トリフルオロメチル）−、エチルエステル
３．８ｇ（０．００９８モル）を無水ＴＨＦ５０mlに溶
解したものを入れたものに１．０モルのリチウムビス
（トリメチルシリル）アミドをヘキサンに溶解したもの
４０ml（０．０４モル）を反応温度を−２０〜−１０℃
に制御しながら加える。−１０℃で１０分後に、二硫化
メチル１．９ml（０．０１４モル）を加える。反応混合
物を２０℃に加温し、その温度で３時間撹拌する。反応
混合物を希ＨＣｌとエーテルを用いて処理する。生成物
をＨＰＬＣ（２０％酢酸エチル／シクロヘキサン）によ
つて精製し、クーゲルロール蒸溜装置で蒸溜すると、黄
褐色油状生成物１．０３ｇ（収率２４％）、ｎD 25１．
５２３５、沸点１８０〜１９０℃／１．４トルが得られ
る。
実施例２５ ３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
４−（２−メチルプロピル）−５−［３−（トリフルオ
ロアセチル）−２−チアゾリジニル］−６−（トリフル
オロメチル）−、メチルエステル 実施例１８の生成物６．０ｇ（０．００１５モル）と、
トリフルオロ無水酢酸６ml（０．０４２モル）と、トリ
フルオロ酢酸３０ｇ（０．２６モル）と、亜鉛末１８ｇ
（０．２７モル）と、塩化メチレン１５０mlとの混合物
を加熱して、還流温度に２時間保持する。もう一度亜鉛
末１ｇを加え、混合物を還流温度に１時間保持する。混
合物を冷却し、過し、濾液を濃縮する。クロマトグラ
フイ（４０％塩化メチレン／シクロヘキサン）によつて
精製すると、黄緑色油状の第一の分画１．８８ｇ（収率
２５％）が得られる。
実施例２６ ３−ピリジンカルボン酸、２−メチル−４−（２−メチ
ルプロピル）−５−［３−（トリフルオロアセチル）−
２−チアゾリジニル］−６−（トリフルオロメチル）、
メチルエステル 実施例２５からのＨＰＬＣカラムに塩化メチレンを流し
て粗生成物を溶出し、クロマトグラフイ（７％酢酸エチ
ル／シクロヘキサン）およびクーゲルロール蒸溜装置で
の蒸溜を行つたところ、黄色油状生成物０．５４ｇ（収
率７％）、沸点１８５〜１９５℃／１．０トルが得られ
る。
本発明によるその他の化合物は、上記と同様な方法によ
つて調製し、利用可能な場合にはそれぞれの物性と共に
下記の表−１に示している。
実施例８４ ３−ピリジンカルボジチオ酸、２−（ジフルオロメチ
ル）−５−（４，５−ジヒドロ−２−チアゾリル）−４
−（２−メチルプロピル）−６−（トリフルオロメチ
ル）−、メチルエステル ３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
５−（４，５−ジヒドロ−２−チアゾリル）−４−（２
−メチルプロピル）−６−（トリフルオロメチル）−、
メチルエステル５．０ｇ（０．０１２６１モル）とラウ
エソン試料６．１ｇ（０．０１５１３モル）をキシレン
４５mlおよびＨＭＰＡ１１mlに溶解した混合物を窒素雰
囲気下で５時間還流した。反応混合物を室温まで放冷
し、次いでシリカゲル栓を通過させた（酢酸エチル／ヘ
キサン＝１：５で溶出）。生成する物質をクロマトグラ
フイ（酢酸エチル／ヘキサン＝１：１０）で精製した。
生成する橙色油状生成物は放置すると結晶した。結晶を
ヘキサンで洗浄して、橙色結晶状（融点１０２〜１０６
℃）の表記化合物１．２６ｇ（２３％）を得た。
分析 Ｃ16Ｈ17Ｆ5Ｎ2Ｓ3に対する計算： Ｃ，４４．８５；Ｈ，４．００；Ｎ，６．５４ 実測値： Ｃ，４４．９６；Ｈ，４．０１；Ｎ，６．５３ 実施例８５ ３−ピリジンカルボキサミド、２−（ジフルオロメチ
ル）−５−（４，５−ジヒドロ−２−チアゾリル）−Ｎ
−メチル−４−（２−メチルプロピル）−６−（トリフ
ルオロメチル）−、 ３−ピリジンカルボニルクロリド、２−（ジフルオロメ
チル）−５−（４，５−ジヒドロ−２−チアゾリル）−
４−（２−メチルプロピル）−６−（トリフルオロメチ
ル）−、１２．５ｇ（０．０３１モル）と４０％水性メ
チルアミン溶液２０mlと、水８０mlと、塩化メチレン２
００mlとの混合物を室温で４時間攪拌した。層を分離し
て、有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。真空
で濃縮すると結晶性物質を生じ、これを塩化メチレン／
ヘキサンから再結晶した。細かい白色フレーク状の表記
化合物（融点２０３〜２０５℃）、１０．７１ｇ（８６
％）を生成した。
分析 Ｃ16Ｈ18Ｆ5Ｎ30Ｓ1に対する計算値： Ｃ，４８．６０；Ｈ，４．５９；Ｎ，１０．６３ 実測値： Ｃ，４８．５１；Ｈ，４．６１；Ｎ，１０．６１ 実施例８６ ３−ピリジンカルボニトリル、２−（ジフルオロメチ
ル）−５−（４，５−ジヒドロ−２−チアゾリル）−４
−（２−メチルプロピル）−６−（トリフルオロメチ
ル）− ３−ピリジンカルボキサミド、２−（ジフルオロメチ
ル）−５−（４，５−ジヒドロ−２−チアゾリル）−４
−（２−メチルプロピル）−６−（トリフルオロメチ
ル）−、７．０ｇ（０．０１８３５モル）と、オキシ塩
化リン４０mlとの混合物を窒素雰囲気下で一晩還流し
た。混合物を真空で濃縮して、残渣を得て、これを酢酸
エチルに溶解して、重炭酸ナトリウム溶液で洗浄した。
無水硫酸マグネシウム上で乾燥して、真空で濃縮すると
結晶生成物を生じた。この生成物をシリカゲルの栓を通
過させ（酢酸エチル／ヘキサン＝１：１）、次いで塩化
メチレン／ヘキサンから再結晶した。無色柱状の表記化
合物（融点１０６〜１０７℃）５．１４ｇ（７７％）を
得た。
分析 Ｃ15Ｈ14Ｆ5Ｎ3Ｓ1に対する計算値： Ｃ，４９．５９；Ｈ，３．８８；Ｎ，１１６１ 実測値： Ｃ，４９．６５；Ｈ，３．９０；Ｎ，１１．５６ 実施例８７ ３−ピリジンカルボキシイミドチオン酸、２−（ジフル
オロメチル）−５−（４，５−ジヒドロ−２−チアゾリ
ル）−Ｎ−メチル−４−（２−メチルプロピル）−６−
（トリフルオロメチル）−、メチレンエステル ３−ピリジンカルボキサミド、２−（ジフルオロメチ
ル）−５−（４，５−ジヒドロ−２−チアゾリル）−Ｎ
−メチル−４−（２−メチルプロピル）−６−（トリフ
ルオロメチル）−、３．７８ｇ（０．００９５６モル）
と五塩化リン２．０ｇ（０．００９５６モル）を四塩化
炭素４０ml中で窒素雰囲気下で１５時間還流した。反応
混合物を真空で濃縮し、生成する油状物質を無水ジメチ
ルホルムアミド３０mlに溶解した。この溶液をナトリウ
ムメタンチオレート１．０ｇ（０．０１４３４モル）で
処理し、窒素雰囲気下で３時間攪拌した。反応混合物を
水１５０mlに注ぎ入れ、次いでエーテルで抽出した。エ
ーテル抽出液を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で
乾燥した。シリカゲルクロマトグラフイ（酢酸エチル／
ヘキサン＝１：２）を行うと、油状生成物を生じ、これ
をクーゲルロール蒸溜装置で蒸溜すると（１６０℃／
０．２mm）粘稠な黄色油状の表記化合物１．３３ｇ（３
３％）を得た。
分析 Ｃ17Ｈ20Ｆ5Ｎ3Ｓ2に対する計算値： Ｃ．４７．９９；Ｎ４．７４；Ｎ，９．８８ 実測値： Ｃ，４７．８９；Ｈ，４．７７；Ｎ，９．８４ 実施例８８ ３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
５−（４，５−ジヒドロ−２−チアゾリル）−４−（２
−メチルプロピル）−６−（トリフルオロメチル）−、
シアノメチルエステル ３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
５−（４，５−ジヒドロ−２−チアゾリル）−４−（２
−メチルプロピル）−６−（トリフルオロメチル）−の
３．５ｇ（０．００９モル）の試料をＤＭＦ６５mlに溶
解したものを、クロロアセトニトリル１．３７ｇ（０．
０１８モル）と炭酸カリウム２．５ｇ（０．０１８モ
ル）と共にＲＴで１２時間攪拌した。反応混合物をジク
ロロメタンに注ぎ入れて、水を加えた。層を分離して、
有機層をＭｇＳＯ4上で乾燥した。濾過、濃縮およびク
ーゲルロール蒸溜装置での蒸溜により、生成物２．１ｇ
（５５％）を得て、これは放置すると固化した（融点１
４６〜１４７℃）。
分析 Ｃ17Ｈ16Ｆ5Ｎ3Ｏ2Ｓ1に対する計算値： Ｃ，４８．４５；Ｎ，３．８３；Ｎ，９．９７ 実測値： Ｃ，４８．４３；Ｈ，３．８２；Ｎ，９．９６ 実施例８９ ３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
４−（２−メチルプロピル）−５−（１−メチル−１Ｈ
−テトラゾール−５−イル）−２−（トリフルオロメチ
ル）−、メチルエステル 水性メチルアミン５mlをＣＨ2Ｃｌ2１５mlに溶解したも
のを５℃に冷却した。次いで、３−ピリジンカルボン
酸、５−（カルボキサミドクロリド）−６−（ジフルオ
ロメチル）−４−（２−メチルプロピル）−２−（トリ
フルオロメチル）−、メチルエステル３．０ｇをＣＨ2
Ｃｌ2２０mlに溶解したものを加えた。氷浴を取り外し
て、１時間後に行つたＧＬＣでは、出発物質は認められ
なかつた。反応溶液を水に注ぎ入れて、 ＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。有機層を乾燥して、濾過し、濃
縮すると、２．７２ｇのアミドを生じた。このメチルア
ミドを四塩化炭素３５mlに溶解し、五塩化リン１．５ｇ
と共に３時間還流した。19 ＦＮＭＲ分析を行つたところ、反応は完結していた。
溶液を濃縮乾固し、高真空で４時間乾燥すると、黄色油
状のイミノイルクロリド２．６ｇを得た。イミノイルク
ロリドの２．６ｇ（０．００６７モル）試料をＤＭＦに
溶解し、追加の濾斗に置いた。１００ml丸底フラスコに
ナトリウムアジド０．８２ｇ（０．０１２モル）をＤＭ
Ｆ１５mlに溶解したものを入れて、溶液を氷浴で５℃に
冷却した。次いで、イミノイルクロリド溶液をナトリウ
ムアジドの懸濁液に３０分間を要して滴下して加えた。
氷浴を取り外して、溶液を２５分間撹拌した。反応混合
物を一晩ＲＴに放置した。ついで、濁りを生じさせるの
に十分な約４リツトルの水を加え、フラスコを氷浴中で
冷却した。生成した結晶を集めて、エタノール／水で洗
浄し、更に水で洗浄した。これを乾燥すると、白色結晶
状（融点１１０．０〜１１１．０℃）の表記化合物１．
２８ｇ（４９％）を得た。
分析 Ｃ15Ｈ16Ｆ5Ｎ5Ｏ2に対する計算値： Ｃ，４５．８１；Ｈ，４．１０；Ｎ，１７．８０ 実測値： Ｃ，４６．２２；Ｈ，４．１３；Ｎ，１７．９２ 実施例９０ ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメチル）−
５−（４，５−ジヒドロ−５−オキソ−１，３，４−オ
キサジアゾール−２−イル）−４−（２−メチルプロピ
ル）−２−（トリフルオロメチル）−、メチルエステル ３，５−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチ
ル）−４−（２−メチルプロピル）−６−（トリフルオ
ロメチル）−、３−ヒドラジド、５−メチルエステル１
０．０ｇ（０．０２７モル）をクロロベンゼン１８０ml
に溶解したものを還流した。ホスゲンを反応混合物に１
時間通じながら、反応をＧＬＣによつて観察した。混合
物を放冷した後、真空で濃縮すると、油状生成物を生
じ、放置すると結晶化した。塩化メチレン／ヘキサンか
ら再結晶すると、白色固形物（融点１０６〜１０８℃）
の表記化合物６．５ｇ（６０％）を生じた。
分析 Ｃ15Ｈ16Ｆ5Ｎ3Ｏ4に対する計算値： Ｃ，４５．５７；Ｈ，３．５８；Ｎ，１０．６３ 実測値： Ｃ，４５．６６；Ｈ，３．６２；Ｎ，１０．６３ 実施例９１ ３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
５−（４，５−ジヒドロ−２−チアゾリル）−４−（２
−メチルプロピル）−６−（トリフルオロメチル）−、
２−プロペニルエステル ３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
５−（４，５−ジヒドロ−２−チアゾリル）−４−（２
−メチルプロピル）−６−（トリフルオロメチル）−、
２．０ｇ（０．００５モル）をトルエン４０mlとアリル
アルコール０．６７ml（０．０１モル）に溶解したもの
を、一晩還流温度で加熱した。次に溶液を冷却し、水に
注ぎ入れ、エチルエーテルで抽出した。有機層をＭｇＳ
Ｏ4上で乾燥して、濾過し、濃縮したところ、粗生成物
１．２ｇを生じた。１５％酢酸エチル／シクロヘキサン
を用いてクロマトトロンで生成したところ、油状（沸点
１３５℃／０．２mm；ｎD 25１．５６９３）の表記化合
物０．８５ｇ（４０％）を生じた。
分析 Ｃ18Ｈ19Ｆ5Ｎ2Ｏ2Ｓ1に対する計算値： Ｃ，５１．１８；Ｈ，４．５３；Ｎ，６．６３ 実測値： Ｃ，５１．３６；Ｈ，４．５６；Ｎ，６．６２ 実施例９２ ３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
４−（２−メチルプロピル）−５−（５−オキサゾリ
ル）−６−（トリフルオロメチル）−メチルエステル ３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
４−（２−メチルプロピル）−５−ホルミル−６−（ト
リフルオロメチル）−、メチルエステル、３．４ｇ
（０．１０モル）と、トシルメチルイソシアニド１．９
５ｇ（０．１０モル）と、炭酸カリウム１．４ｇ（０．
１０モル）と、メタノール５０mlとの混合物を窒素雰囲
気下で３時間還流した。反応混合物を真空で濃縮し、残
渣を酢酸エチルに溶解した後、水で洗浄し、次いで食塩
水で洗浄した。無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、真空
で濃縮すると、油状生成物を生じ、これをシリカゲルク
ロマトグラフイ（酢酸エチル／ヘキサン＝１：４）で精
製した。生成する油状物質をクーゲルロール蒸溜装置で
蒸溜（１２０℃／０．４mm）すると、表記化合物（ｎD
25１．４７５４）２．４ｇ（６３％）を得た。
分析 Ｃ16Ｈ15Ｆ5Ｎ2Ｏ3に対する計算値： Ｃ，５０．８０；Ｈ，４．００；Ｎ，７．４１ 実測値： Ｃ，５０．７０；Ｈ，４．０４；Ｎ，７．３３ 実施例９３ ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメチル）−
５−（１，３−ジオキサン−２−イル）−４−（２−メ
チルプロピル）−２−（トリフルオロメチル）−、メチ
ルエステル ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメチル）−
４−（２−メチルプロピル）−５−ホルミル−２−（ト
リフルオロメチル）−、メチルエステル、２．０ｇ
（０．００５９モル）と、１，３−（ビストリメチシリ
ルオキシ）プロパン２．６ｇ（０．０１１８モル）と、
トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート２０
mgの混合物を、窒素雰囲気下で２時間攪拌した。反応混
合物をピリジン２mlを加えて急冷した。生成する混合物
をシリカゲルの栓を通し（酢酸エチル／ヘキサン＝１：
５）、過剰の試薬を除去した。生成する油状物質をクロ
マトトロン上でシリカゲルクロマトグラフイ（酢酸エチ
ル／ヘキサン＝１：５）によつて精製したところ、無色
油状物質を生じ、これをクーゲルロール蒸溜装置で蒸溜
したところ（１４０℃／０．１５mm）、表記化合物１．
００ｇ（４３％）を生成し、放置すると結晶した（融点
７９〜８１℃）。
分析 Ｃ17Ｈ20Ｆ5Ｎ1Ｏ4に対する計算値： Ｃ，５１．３９；Ｈ，５．０７；Ｎ，３．５３ 実測値： Ｃ，５１．３１；Ｈ，５．０９；Ｎ，３．５１ 実施例９４ ３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
４−（２−メチルプロピル）−５−（１，３−オキサチ
オラン−２−イル）−６−（トリフルオロメチル）−、
メチルエステル 火炎で乾燥したフラスコに３−ピリジンカルボン酸、２
−（ジフルオロメチル）−５−ホルミル−４−（２−メ
チルプロピル）−６−（トリフルオロメチル）−、メチ
ルエステル、２．０ｇ（０．００５９モル）と、ジクロ
ロメタン１５mlと、２−メルカプトエタノール０．５５
ｇ（０．００７１モル）を入れて、氷／メタノール浴に
置いた。五塩化チタン０．１５mlを加えて、溶液を低温
で３０分間攪拌し、次いでＲＴで一晩攪拌した。溶液を
水に注ぎ入れ、エチルエーテルで抽出した。有機層を硫
酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、濃縮したところ、
粗生成物２．３ｇを生じた。クーゲルロール蒸溜装置で
蒸溜したところ、透明な無色油状物質として表記化合物
（沸点１３２℃／０．４０mm、ｎD 25１．４９１５）
０．５５ｇ（２３％）を生じた。
分析 Ｃ16Ｈ18Ｆ5Ｎ1Ｏ3Ｓ1に対する計算値： Ｃ，４８．１２；Ｈ，４．５４；Ｎ，３．５０ 実測値： Ｃ，４８．１４；Ｈ，４．７５；Ｎ，３．４９ 実施例９５ ３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
５−（１，３−ジオキサン−２−イル）−４−（２−メ
チルプロピル）−６−（トリフルオロメチル）−、メチ
ルエステル トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート１
９．５mgを含む無水ジクロロメタンの攪拌溶液１．５ml
に、−７８℃で１，２−ビス（トリメチルシロキシエタ
ン）４．３ml（０．０１８モル）と３−ピリジンカルボ
ン酸、２−（ジフルオロメチル）−５−ホルミル−４−
（２−メチルプロピル）−６−（トリフルオロメチル）
−、メチルエステル、３．０ｇ（０．００８８モル）を
加えた。溶液を−７８℃で１５分間攪拌し、次いで−２
０℃で３０分間攪拌し、最後に反応混合物を５℃で２時
間攪拌した。無水ピリジン０．３mlを加えた。溶液を飽
和ＮａＨＣＯ3に注ぎ入れ、エチルエーテルで抽出し
た。エーテル抽出液を炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウム
との混合物で乾燥した。濾過し、濃縮し、クロマトグラ
フ（７：１ヘキサン／酢酸エチル）を用いて精製したと
ころ、白色固形状の表記化合物（融点５６〜５７℃）
０．８９ｇ（２６％）を生じた。
分析 Ｃ16Ｈ18Ｆ5Ｎ1Ｏ4に対する計算値： Ｃ，５０．１３；Ｈ，４．７３；Ｎ，３．６５ 実測値： Ｃ，５０．２１；Ｈ，４．８３；Ｎ，３．５９ 実施例９６ ３−ピリジンカルボン酸、２−（ジクロロメチル）−５
−（４，５−ジヒドロ−２−チアゾリル）−４−（２−
メチルプロピル）−６−（トリフルオロメチル）−、メ
チルエステル ３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
５−（４，５−ジヒドロ−２−チアゾリル−４−（２−
メチルプロピル）−６−（トリフルオロメチル）−、メ
チルエステル５．３８ｇ（０．０１３６モル）と、塩化
メチレン６０mlと、塩化アルミニウム６．３９ｇとを窒
素雰囲気下で１０℃で混合した。５分後に氷浴を取り外
して、反応混合物を放置して室温にまで加温した。反応
混合物は３０分間で徐々に着色し、その後19ＦＮＭＲで
観察したところ、反応は完結していた。混合物を氷／水
に注ぎ入れ、次いで塩化メチレンで抽出した。抽出液を
無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、真空で濃縮した。残
渣をシリカゲルクロマトグラフイ（塩化メチレン／シク
ロヘキサン＝１：１）で精製し、次いでヘキサンから再
結晶した。純粋な生成物を前の実験からの生成物とまと
めて、白色固形状の表記化合物（融点１１９〜１２０
℃）４．１ｇ（４８％）を得た。
実施例９７ ３−ピリジンカルボン酸、２−（クロロジフルオロメチ
ル）−５−（４，５−ジヒドロ−２−チアゾリル）−６
−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルエステル）
−４−（２−メチルプロピル）−、メチルエステル ｔ−ブチルイソブチリルアセテート２４０ｇをメタノー
ル５００mlに溶解したものに、温度を２５℃未満に保持
しながら、アンモニア７０ｇを２時間で通じた。生成す
る溶液を１８時間室温で攪拌した後、メタノールを真空
で除去した。塩化メチレンを加え、懸濁液を濾過した。
濾液をロータリーエバポレーター上で濃縮すると、油状
のｔ−ブチル＝３−アミノ−４−メチル−２−ペンテノ
エート１８０ｇを得た。
メチル＝クロロジフルオロアセトアセテート１８．６ｇ
（０．１モル）と、イソバレルアルデヒド８．４ｇ
（０．１モル）と、ｔ−ブチル＝３−アミノ−４−メチ
ル−２−ペンテノエート２０．５ｇ（０．１モル）をピ
ペリジン１mlを含むＴＨＦ８０mlに溶解したものを１８
時間還流した。次いで、溶液を真空で濃縮したところ、
油状の粗製のテトラヒドロピリジン４６ｇを生じた。
粗製のテトラヒドロピリジン２７ｇと、ＤＢＵ２０mlと
を塩化メチレン８０mlに溶解したものに１２℃未満でト
リフルオロ無水酢酸９mlを滴下して加え、生成する溶液
を室温で１８時間攪拌した。水を加えて、二層を分離し
た。有機層を２Ｎ−ＨＣｌと、水と、食塩水で洗浄した
後、乾燥し、濃縮すると、油状の粗製ジヒドロピリジン
２２ｇを生じた。
粗製のジヒドロピリジン２２ｇを塩化メチレン１２０ml
に溶解したものに、反応温度を２０°〜３０℃に保ちな
がら、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−
ベンゾキノン１２ｇを少しずつ加えた後、室温で３時間
攪拌し、その後懸濁液を濾過し、ケーキを塩化メチレン
で十分に洗浄した。濾液を飽和重炭酸ナトリウム溶液と
食塩水で洗浄した後、乾燥して、濃縮した。シリカゲル
カラムクロマトグラフイ（２％酢酸エチル／シクロヘキ
サン）を行つたところ、油状の粗製ピリジンジカルボキ
シレート７．８ｇを生じた。
（ピリジンジカルボキシレート１１ｇから調製した）酸
塩化物の溶液をＣＨ2Ｃｌ2５０mlに溶解したものに、１
０℃未満の温度で２−アミノエタノール７ｇをＣＨ2Ｃ
ｌ2５０mlに溶解したものを滴下して加え、溶液を室温
で１８時間攪拌した。２Ｎ−ＨＣｌを加え、有機層を分
離し、水と、食塩水で洗浄し、乾燥して、濃縮した。シ
リカゲル上でカラムクロマトグラフイ（３５％酢酸エチ
ル／シクロヘキサン）を行つたところ、白色固形物（融
点１１４〜１２０℃）の３−ピリジンカルボン酸、２−
（クロロジフルオロメチル）−５−（［［（２−ヒドロ
キシエチル）アミノカルボニル］］−６−（１−メチル
エチル）−４−（２−メチルプロピル）、メチルエステ
ル４．４ｇを生じた。
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミド４ｇ（１０ミリモ
ル）と五硫化リン２．２ｇとキシレン１００mlとの混合
物を、還流温度で１８時間加熱した。エーテルと飽和重
炭酸ナトリウム溶液を加えた。有機層を分離し、水で洗
浄し、更に食塩水で洗浄し、乾燥して、濃縮した。シリ
カゲル上でカラムクロマトグラフイ（６％酢酸エチル／
シクロヘキサン）を行つたところ、褐色に着色した固形
物（融点１０７〜１１１℃）１．４ｇ（３２％）を得
た。
実施例９８ ３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
５−（４，５−ジヒドロ−２−チアゾリル）−６−１
（メチルエチル）−４−（２−メチルプロピル）−、メ
チルエステル 実施例９７と同様の方法で調製した粗品のピリジンジカ
ルボキシレート１７ｇ（４０ml）とトリエチルアミン７
mlをエタノール１６０mlに溶解したものを、周囲温度お
よび２気圧の水素圧で５％パラジウム／活性炭３ｇの存
在で１８時間水素化分解を行つた。懸濁液をセライトを
通して濾過して、濃縮した。水およびＣＨ2Ｃｌ2を加
え、これらの層を分離した。ＣＨ2Ｃｌ2層を水で洗浄
し、乾燥し、濃縮した。シリカゲル上でフラツシユクロ
マトグラフイ（２％酢酸エチル／シクロヘキサン）を行
つたところ、無色油状（ｎD 25１．４７１３）の３，５
−ピリジンジカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
６−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルプロピ
ル）、５−（１，１−ジメチルエチル）、３−メチルエ
ステル１４ｇ（９１％）を得た。
この物質５．４ｇ（１４ミリモル）をトリフルオロ酢酸
２５mlに溶解したものを室温で１８時間攪拌した後、ト
リフルオロ酢酸を除去した。水およびＣＨ2Ｃｌ2を加
え、層を分離した。有機層を水で洗浄し、次いで食塩水
で洗浄した後、乾燥して、濃縮した。生成する一酸をＤ
ＭＦ３滴を含む塩化オキサゾリル３０mlに溶解したもの
を還流温度で６時間加熱した後、過剰の塩化オキサゾリ
ルを真空留去したところ、粗製の一酸塩化物を生じた。
粗製の酸塩化物９．４ｇ（２７ミリモル）を塩化メチレ
ン３０mlに溶解したものを、０℃で２−アミノエタノー
ル１２ｇとトリエチルアミン４mlを塩化メチレン５０ml
に溶解したものに加えた。溶液を室温で２時間攪拌し
た。水を加えて、有機層を分離し、水で洗浄し、次いで
食塩水で洗浄し、乾燥して、濃縮した。シリカル上でフ
ラツシユクロマトグラフイ（５０％酢酸エチル／シクロ
ヘキサン）を行つたところ、白色固形状の５（２−ヒド
ロキシエチル）アミド（融点１０８〜１１２℃）７ｇ
（７０％）を生じた。
Ｎ−２−ヒドロキシエチルアミド４ｇ（１１ミリモル）
と五硫化リン２．６ｇをキシレン６．０mlに溶解した反
応混合物を還流温度で１８時間加熱した。エーテルと飽
和重炭酸ナトリウム溶液を加えた。有機層を分離して、
水および食塩水で洗浄し、乾燥して、濃縮した。シリカ
ゲル上でフラツシユクロマトグラフイ（６％酢酸エチル
／シクロヘキサン）を行つたところ、褐色固形物（融点
８０〜８６℃）０．４ｇ（１０％）を生じた。
発芽前用除草剤の例 上記のように、本発明の化合物は除草剤、特に発芽前用
除草剤として有効であることを見出した。表−Ａおよび
Ｂには、本発明の化合物の発芽前用除草剤活性を計測す
るために行つた試験の結果を示している。表−Ａおよび
Ｂに用いられた除草率は、それぞれの植物種の抑制率に
基づいた尺度によつて表わした。表−ＡおよびＢにおけ
る除草率の記号は次のように定義される。％抑制率 除草率 ０〜２４ ０ ２５〜４９ １ ５０〜７４ ２ ７５〜１００ ３ 播種せず −または空白 播種された種で あつて無データ Ｎ 必要な場合には、表の末尾に脚注を示している。本発明
の幾つかの化合物については、データは最初は１０％増
加での抑制率（または制御）として記録された。この系
を用いたときには、上記の相関表を用いて百分率を上記
の等価な系に数学的に転換された。
雑草に対する発芽前活性 一組の発芽前試験は下記のように行つた。
表土を平らな容器に入れて、容器の最上部から０．９５
〜１．２７cmの深さにまで詰めた。数種類の単子葉およ
び双子葉性の一年生植物種のそれぞれの所定数の種子お
よび／または各種の多年性植物種の成長性ムカゴを土壌
の表面に置いた。播種または成長性ムカゴを加えた後に
平らな容器を水平にまで満たすのに要する土壌は、別の
容器に計量した。有機溶媒または水に溶解または懸濁さ
れ且つキヤリヤーとしてのアセトンまたは水に加えられ
た既知量の試験化合物をこのカバー土嬢と十分に混合
し、除草剤／土壌混合物を予め調製した容器の被覆層と
して用いた。下記の表−Ａでは、活性成分の量は１１．
２kg／ヘクタールの使用量に等しかつた。処理の後、容
器を温室の床箱に移動して、それらに必要に応じて散水
して、発芽と成長に適当な水分を供給した。
植え付けと処理から約１０〜１４日（通常は１１日）後
に、容器の中を観察して、結果を記録した。幾つかの場
合には、第二の観察を播種および処理から約２４〜２８
日後に行い、下記の表では、これらの観察結果は実施例
番号の直ぐ後に「ポンド」記号（＃）によつて表わされ
ている。
通常は雑草と考えられ、表−Ａにデータが示されている
一組の発芽前活性試験に用いられる植物種は、下記の凡
例によつて縦列に上方に斜めに印刷された見出し文字に
よつて表わされる。
ＣＡＴＨ：エゾキツネアザミ ＲＨＱＧ：シバムギ ＣＯＢＵ：オナモミ ＲＨＪＧ：ライゾウム・ジヨンソングラス(Rhizome Joh
nsongrass)* ＶＥＬＥ：ベルベツトリーフ(Velvetleaf) ＤＯＢＲ：ウマノチヤヒキ ＭＯＧＬ：アサガオ ＢＹＧＲ：イヌビエ ＣＯＬＱ：シロザ ＡＮＢＧ：スズメノカタビラ ＰＥＳＷ：ペンシルバニヤ・スマートウイード(Pcnnsyl
vania Smartweed) ＳＥＪＧ：セイバンモロコシ ＹＥＮＳ：イエロー・ナツツエツジ(Yellow nutsedge)* ＩＮＭＵ：セイヨウカラシナ ＷＩＢＷ：ソバカズラ ＊：成長性ムカゴから成長 表Ａでは、第一の欄はkg／ヘクタールで試験される化合
物の適用量である。
雑草と作物に対する発芽前活性 もう一組の試験では、本発明の化合物の発芽前活性を作
物植物の存在において雑草に就いて試験した。これらの
試験では、下記の方法を用いた。
表土を1/2インチ（１．２７cm）のスクリーンを通過さ
せて篩にかけた。試験の幾つかでは肥料を表土に加え、
別の化合物の試験では、肥料を省いた。次に、混合物を
臭化メチルに暴露することによつてまたは加熱によつて
殺菌した。
表土混合物をアルミニウム製の平らな容器に入れ、平ら
な容器の最上部から約１．２７cmの深さまで詰め込ん
だ。数種類の単子葉および双子葉植物種のそれぞれの所
定数の種子および各種の多年性植物種の成長性ムカゴ、
播種または成長性ムカゴを加えた後に平らな容器を満た
して水平にするのに要する土壌を、別の容器に計量し
た。既知量の試験化合物を１％溶液または懸濁液として
アセトンまたは好適な有機溶媒に溶解または懸濁し、噴
霧器を用いて所望な速度で被覆土壌に適用した。噴霧液
はこの被覆土壌と十分に混合し除草剤／土壌混合物を前
もつて調製した平らな容器の被覆層として用いた。未処
理土壌を対照用容器の被覆層として用いた。或いは、こ
の容器を土壌層で被覆して、この土壌表面に噴霧溶液を
均一に適用してもよい。後者の方法を用いたときには、
「表面投与」という注意書きを試験データに付けてい
る。下記の表Ｂでは、活性成分の量を表に示している。
処理後に平らな容器を温室の床箱に移動した。発芽およ
び成長に必要なだけそれぞれの容器に水分を供給した。
それぞれの種の成長を観察して、必要に応じて、調製手
段（温室の燻蒸、殺虫剤処理など）を用いた。
植付けおよび処理から１０〜１４日（通常は１１日）後
に、容器を観察して、結果を記録した。幾つかの場合に
は、第二回目の観察を行い（通常は播種および処理から
２４〜２８日後であるが、この間隔は観察者の裁量によ
るものであつた）、これらの観察は下記の表では例番号
の直ぎ後に「ポンド」印（＃）を付けて示してある。
作物植物の存在における雑草に対する発芽前データを、
下記の表Ｂに示す。これらの試験では、植物は各欄の上
部に斜めに印刷した下記の欄の見出しによつて示されて
おり、第一の欄はkg／ヘクタールでの試験化合物の投与
量である。
ＳＯＢＥ：大豆 ＳＵＢＥ：甜菜糖、 ＷＨＥＺ：小麦、 ＲＩＣＥ：米、 ＧＲＳＯ：コウリヤン、 ＣＯＢＵ：オナモミ、 ＷＩＢＷ：ソバカズラ、 ＮＯＧＬ：アサガオ、 ＨＥＳＥ：セスバニア麻(Hemp Sesbania) ＣＯＬＱ：シロザ ＰＥＳＷ：ペンシルバニヤ・スマートウイード、 ＶＥＬＥ：ベルベツトリーフ、 ＣＯＢＲ：ウマノチヤヒキ、 ＰＲＭＩ：プロソ・ミレツト(Proso Millet)、 ＢＹＧＲ：イヌビエ、 ＬＡＣＧ：オオメヒシバ、 ＧＲＦＴ：エノコログサ、 ＣＯＲＮ：トウモロコシ、 ＲＡＰＥ：西洋アブラナ(Oilseed Rape)、 ＪＩＷＥ：チヨウセンアサガオ。
発芽後用除草剤の例 上記のように、本発明の化合物は温室試験では著しい発
芽前活性を示すが、これらの化合物の多くは活性な発芽
後除草剤である。発芽後活性は、葉が１．５〜２枚程度
の段階で処理された若い植物で最も良く見られる。下記
の試験では、これよりも大きく且つ更に成長した植物を
用いた。
本発明の化合物の発芽後除草作用葉温室試験によつて示
し、結果は下記の表Ｃに示す。表Ｃに用いられている発
芽後除草作用の指標は、下記の通りである。
植物の応答性 指標 ０〜２４％抑制 ０ ２５〜４９％抑制 １ ５０〜７４％抑制 ２ ７５〜９９％抑制 ３ １００抑制 ４ 植物種は根付かず −または空白 植物種は根付いたが、 データなし Ｎ（これは適宜末尾の
脚注に示している） 発芽前データの場合と同様に、化合物の幾つかは、最初
は１０％の増加での抑制率として直接に植物応答性につ
いての等級を受け入れていた。この場合にも、百分率を
上記の尺度に変換した。
雑草に対する発芽後活性 底に孔を有する平らな容器に表土を入れて、容器の最上
部から０．９５〜１．２７cmの深さまで詰め込んだ。数
種類の双子葉および単子葉の一年性植物種のそれぞれの
所定数の種子および／または多年性植物種についての成
長性ムカゴを土壌に置いて、土壌表面に押し付けた。種
子および／または成長性ムカゴを土壌で被覆して平らに
ならした。ついで、容器を温室の箱床に置いて、発芽と
成長に要するだけ給水した。植物が所望な齢に達したな
ら（２〜３週間）、（対照用容器を除く）それぞれの容
器を取り出して、噴霧室に入れ、噴霧器で噴霧した。噴
霧溶液または懸濁液は、約０．４容積％の乳化剤と十分
な量の候補化合物を含んでおり、活性成分の適用量は１
１．２kg／ヘクタールとなり、適用する溶液または懸濁
液の総量は１８７０リツトル／ヘクタール（２００ガロ
ン／エーカー）に等しい。容器を温室に戻して以前と同
様に給水し、植物の損傷を対照用容器における植物の損
傷と比較して約１０〜１４日後（通常は１１日後）に観
察し、幾つかの場合には噴霧から２４〜２８日後（通常
は２５日後）に再度観察した。これらの後者の観察は、
表において例の番号の欄の後に「ポンド」印（＃）を付
けて示してある。この組の試験に用いた植物種は発芽前
試験の第一の組に用いた物と同じであり、植物同定コー
ドは表Ａに示したものと同じである。
雑草と穀物に対する発芽後作用 本発明の化合物を穀物植物の存在における雑草植物に対
する除草作用について、下記の方法で試験した。
表土（シルトローム）を１．２７cmの開口を有するスク
リーンで篩に掛けた。試験の幾つかでは、土壌を肥料
（イソブチレンジウレアを含む１２／５／９、１２２５
ｇ／m3）と混合し、他の試験では肥料を省いた。この混
合物を水蒸気殺菌して、底に直径がそれぞれ１．２７cm
の孔１０個を有する深さが６．９８５cmのアルミニウム
製の浅底の容器に入れた。この土壌混合物を容器の最上
部から１．２７cmの深さまで詰めた。数種類の双子葉お
よび単子葉の一年性植物種のそれぞれの所定の数の種子
および／または多年性植物種の成長性ムカゴを土壌にお
いて、土壌表面に押し付けた。種子および／または成長
性ムカゴを、５０％が表土で、５０％がカナデイアン・
スパークナム・ピート・モスとバーミキユライトと湿潤
剤との混合物である混合物で１．２７cmの厚さに被覆し
た。次いで、容器を温室の箱床のキヤピラリー・マツト
上に置いて、必要なだけ灌漑した。植物が所望な段階
（９〜１４日、１〜３枚の真葉の段階）に達したら、そ
れぞれの容器（対照用容器を除く）を取り出して噴霧室
へ入れて、表Ｄに記載の適用量で噴霧圧が１７０．３kp
a（１０psig）で操作する噴霧器によつて噴霧した。噴
霧溶液には、噴霧溶液または懸濁液を得るための量の乳
化剤混合物（３５％がドデシルベンゼンスルホン酸のブ
チルアミンであり、６５％がエチレンンオキシドと縮合
したトール油であつてトール油１モルに対しエチレンオ
キシド１１モルの割合で縮合したもの）である。噴霧溶
液または懸濁液は、十分な量の候補化合物を含んでお
り、活性成分の適用量を下記の表Ｄに示した量に相当す
るようにし、溶液または懸濁液の総量は１８７０リツト
ル／ヘクタール（２００ガロン／エーカ）になる。容器
を温室へ戻して、以前と同様に灌漑し、対照の容器を比
較した場合の植物の損傷を約１０〜１４日後（通常は１
１日後）に観察し、幾つかの場合には噴霧から２４〜２
８日後（通常は２５日後）に再度観察を行つた。これら
の後者の観察は、表の例の番号の欄の後ろの「ポンド」
印（＃）で示している。
下記の表Ｄでは、植物種を同定するのに用いた見出し
は、前記の表Ｂに用いたものと同じである。
上記データから明らかなように、化合物の幾つかはある
種の穀物に極めて安全であり、したがつてこれらの穀物
中の雑草を選択的に制御するのに用いることができると
思われる。
本発明の除草組成物は、適用前に希釈を要する濃縮物を
包含し、少なくとも１種の活性成分と液状または固形状
の補助剤を含んでいても良い。これらの組成物は、活性
成分を、希釈剤、増量剤、キヤリヤーおよび調整剤のよ
うな補助剤と混合することによつて調製され、微粉細し
た粒状固形物、顆粒、ペレツト、溶液、分散液またはエ
マルジヨンの形状の組成物を供する。したがつて、活性
成分は微粉細した固形物、有機性液体、水、湿潤剤、分
散剤、乳化剤またはこれらの好適な組み合わせのような
補助剤と共に用いることができると思われる。
好適な湿潤剤はアルキルベンゼンおよびアルキルナフタ
レンスルホネート、硫酸化脂肪族アルコール、アミンま
たは酸アミド、イソチオン酸ナトリウムの長鎖の酸エス
テル、スルホ琥珀酸ナトリウムのエステル、硫酸化また
はスルホン化された脂肪酸エステル、石油スルホネー
ト、スルホン化した植物油、ジ第三級アセチレン性グリ
コール、アルキルフエノール（詳細には、イソオクチル
フエノールおよびノニルフエノール）のポリオキシエチ
レン誘導体、エキシトール無水物（例えばソルビタン）
のモノマー高級脂肪酸エステルのポリオキシエチレン誘
導体があると考えられる。好ましい分散剤はメチル、セ
ルロース、ポリビニルアルコール、リグニンスルホン酸
ナトリウム、ポリマー性アルキルナフタレンスルホネー
ト、ナフタレンスルホン酸ナトリウムおよびポリメチレ
ンビスナフタレンスルホネートである。
湿潤剤は、１種以上の活性成分と、不活性増量剤と１種
以上の湿潤および分散剤を含む水分散性組成物である。
不活性固形増量剤は、通常は天然の粘土、ケイソウ土、
およびシリカ等から誘導される合成無機物のような無機
物である。この様な増量剤の例には、カオリナイト、ア
タパルガイト粘土および合成ケイ酸マグネシウムがあ
る。本発明の湿潤性粉末組成物は通常は活性成分約０．
５〜６０部（好ましくは５〜２０部）と、湿潤剤約０．
２５〜２５部（好ましくは１〜１５部）と、分散剤約
０．２５〜２５部（好ましくは１．０〜１５部）と、不
活性な固形増量剤５〜約９５部（好ましくは５〜５０
部）を含むが、総ての部は総組成物の重量に対するもの
である。必要な場合には、固形の不活性増量剤約０．１
〜２．０部を腐蝕抑制剤または消泡剤或いはこの両者に
よつて置き換えることができる。
他の処方は、好適な増量剤の０．１〜６０重量％の活性
成分からなる微粉末状濃縮物を包含し、これらの微粉末
は約０．１〜１０重量％の範囲内の濃度に適用するため
に希釈することができる。
水性懸濁液またはエマルジヨンは水に不溶性の活性成分
と乳化剤の非水性溶液を水を攪拌して、均一にして、次
いで均質化を行つて極めて微粉細した粒子の安定なエマ
ルジヨンを生成させることによつて調製することができ
る。生成する濃縮水性懸濁液はその粒度が極めて小さい
ことを特徴とするので、希釈して噴霧すると、極めて均
一に被覆される。これらの処方の好適な濃度では、約
０．１〜６０％、好ましくは５〜５０重量％の活性成分
を含み、この上限は溶媒中の活性成分の溶解度の限界に
よつて決定される。
濃縮物は、通常は活性成分を水に混和しないまたは部分
的に水を混和しない溶媒に界面活性剤を用いて溶解した
ものである。本発明の活性成分に好適な溶媒には、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル
−ピロリドン、炭化水素および水に混和しないエーテ
ル、エステルまたはケトンがある。しかしながら、他の
高強度の液状濃縮物は、活性成分を溶媒に溶解した後、
例えば灯油で希釈することによつて配合して、噴霧濃縮
物とすることができる。
本明細書記載の濃縮組成物は一般的には、約０．１〜９
５部（好ましくは５〜６０部）の活性成分と、約０．２
５〜５０部（好ましくは１〜２５部）の界面活性剤と、
所望ならば約４〜９４部の溶媒を含むが、総ての部は乳
化性油の総重量に対する重量によるものである。
顆粒は、不活性で微粉砕した粒状増量剤の基本マトリツ
クスに付着するかまたは分布した活性成分から成る物理
的に安定な粒状組成物である。粒状物からの活性成分の
浸出を助長するために、上記のような界面活性剤を組成
物に存在させることができる。天然粘土、ピロフイライ
ト、イライトおよびバーミキュライトは、操作可能な部
類の粒状の無機増量剤の例である。好ましい増量剤は多
孔性で、吸収性があり、予備成型された粒子であり、例
えば予備成型されかつスクリーニングされた粒状のアタ
パルガイドまたは熱膨脹した粒状バーミキユライトおよ
び新たに分割されたカオリン粘土、水和したアタパルガ
イドまたはベントナイト粘土のような粘土である。これ
らの増量剤は、活性成分と共に噴霧または配分されて、
除草性顆粒を形成する。
本発明の組成物は、その他の付加物、例えば肥料、他の
除草剤、他の有害生物駆除剤、安全剤、および補助剤と
して用いられ或いは上記の補助剤のいずれかと組み合わ
せて用いられるもの等を含むことができる。本発明の活
性成分との組み合わせに有用な化合物には、例えばトリ
アジン、尿素、カルバメート、アセタミド、アセトアニ
リド、ウラシル、酢酸またはフエノール誘導体、チオー
ルカルバメート、トリアゾール、安息香酸、ニトリル、
ビフエニルエーテルなどがあり、具体的には下記のよう
なものが上げられる。
複素環状窒素／硫黄誘導体 ２−クロロ−４−エチルアミノ−６−イソプロピルアミ
ノ−ｓ−トリアジン、 ２−クロロ−４，６−ビス（イソプロピルアミノ）−ｓ
−トリアジン、 ２−クロロ−４，６−ビス（エチルアミノ）−ｓ−トリ
アジン、 ３−イソプルピル−１Ｈ−２，１，３−ベンゾチアジア
ジン−４−（３Ｈ）−オン、２，２−ジオキシド ３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、 ６，７−ジヒドロピリド（１，２−α：２′，１′−
ｃ）ピラジジニウム塩、 ５−ブロモ−３−イソプロピル−６−メチルウラシル、
１，１′−ジメチル−４，４′−ビピリジニウム、 ２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキシ−２
−イミダゾリン−２−イル）−３−キノリンカルボン
酸、 ２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２
−イミダゾリン−２−イル）イコチン酸のイソプロピル
アミン塩、 メチル＝６−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オ
キソ−２−イミダリン−２−イル）−ｍ−トルエートお
よびメチル＝２−（４−イソプロピル−４−メチル−５
−オキソ−２−イミダゾリル−２−イル）−ｐ−トルエ
ート。
尿素 Ｎ−（４−クロロフエノキシ）＝フエニル−Ｎ，Ｎ′−
ジメチル尿素、 Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−（３−クロロ−４−メチルフ
エニル）尿素、 ３−（３，４−ジクロロフエニル）−１，１−ジメチル
尿素、 １，３−ジメチル−３−（２−ベンゾチアゾリル）尿
素、 ３−（ｐ−クロロフエニル）−１，１−ジメチル尿素、 １−ブチル−３−（３，４−ジクロロフエニル）−１−
メチル尿素、 ２−クロロ−Ｎ［（４−メトキシ−６−メチル−３，５
−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル］ベンゼン
スルホンアミド、 メチル＝２−（（（（（４，６−ジメチル−２−ピリミ
ジニル）アミノ）カルボニル）アミノ）スルホニル）ベ
ンゾエート、 エチル＝２−［メチル＝２−（（（（（４，６−ジメチ
ル−２−ピリミジニル）アミノ）カルボニル）アミノ）
スルホニル）］ベンゾエート、 メチル＝２−（（（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジ
ン−２−イル）アミノカルボニル）アミノスルホニル）
ベンゾエート、 メチル＝２−（（（（（４−メトキシ−６−メチル−
１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ）カルボニ
ル）アミノ）スルホニル）ベンゾエート、 カルバメート／チオールカルバメート ２−クロロアリル＝ジエチルジチオカルバメートＳ−
（４−クロロベンジル）＝Ｎ，Ｎ−ジエチルチオールカ
ルバメート、 イソプロピル＝Ｎ−（３−クロロフエニル）カルバメー
ト、 Ｓ−２，３−ジクロロアリル＝Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル
チオールカルバメート、 Ｓ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルチオールカルバメート、 Ｓ−プロピル＝Ｎ，Ｎ−ジプロピルチオールカルバメー
ト、 Ｓ−２，３，３−トリクロロアリル＝Ｎ，Ｎ−ジイソプ
ロピルチオールカルバメート、 アセタミド／アセトアニリド／アニリン／アミド ２−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアセタミド、 Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，２−ジフエニルアセタミド、 Ｎ−２，４−ジメチル−５−［［［（トリフルオロメチ
ル）スルホニル］アミノ］フエニル］アセタミド、 Ｎ−イソプロピル−２−クロロアセトアニリド、 ２′，６′−ジエチル−Ｎ−メトキシメチル−２−クロ
ロアセトアニリド、 ２′−メチル−６′−エチル−Ｎ−（２−メトキシプロ
プ−２−イル）−２−クロロアセトアニリド、 α，α，α−トリフルオロ−２，６−ジニトロ−Ｎ，Ｎ
−ジプロピル−ｐ−トルイジン、 Ｎ−（１，１−ジメチルプロピニル）−３，５−ジクロ
ロベンズアミド 酸／エステル／アルコール ２，２−ジクロロプロピオン酸、 ２−メチル−４−クロロフエノキシ酢酸、 ２，４−ジクロロフエノキシ酢酸、 メチル−２−［４−（２，４−ジクロロフエノキシ）フ
エノキシ］プロピオネート、 ３−アミノ−２，５−ジクロロ安息香酸、 ２−メトキシ−３，６−ジクロロ安息香酸、 ２，３，６−トリクロロフエニル酢酸、 Ｎ−１−ナフチルフタラミン酸、 ナトリウム＝５−［２−クロロ−４−（トリフルオロメ
チル）フエノキシ］−２−ニトロベンジエート、 ウネオホジニトロ−ｏ−第二級ブチルフエノール＝Ｎ−
（ホスホノメチル）グリシンおよびその塩、 ブチル＝２−［４−［（５−トリフルオロメチル）−２
−ピリジニル）オキシ］−フエノキシ］−プロパノエー
ト。
エーテル ２，４−ジクロロフエニル−４−ニトロフエニルエーテ
ル、 ２−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トリル−
３−エトキシ−４−ニトロジフエニルエーテル、 ５−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフエノキ
シ）−Ｎ−メチルスルホニル＝２−ニトロベンズアミ
ド、 １′−（カルボエトキシ）エチル＝５−［２−クロロ−
４−（トリフルオロメチル）フエノキシ］−２−ニトロ
ベンゾエート。
その他 ２，６−ジクロロベンズニトリル、 メタンヒ酸モノナトリウム、 メタンヒ酸ジナトリウム、 ２−（２−クロロフエニル）メチル−４，４−ジメチル
−３−イソオキサゾリジノン、 ７−オキサビシクロ（２，２，１）ヘプタン、１−メチ
ル−４−（１−メチルエチル）−２−（２−メチルフエ
ニルメトキシ）−、エキソ−。
活性成分と共に組み合わせるのに有利な肥料には、例え
ば硝酸アンモニウム、尿素、カリおよび過リン酸があ
る。その他の有用な付加物には、植物体が根を張つて成
長する物質、例えば堆肥、きゆう肥、腐蝕土、砂などが
ある。
上記の形の除草組成物を、下記の幾つかの例示用の態様
で説明する。
Ｉ．乳化性濃縮物 II．流動性物質 III．水和剤 IV．微粉末 Ｖ．顆粒 本発明により操作すると、本発明の化合物の有効量を、
種子または成長性ムカゴを含む土壌へ適用し、或いはい
ずれかの好都合な方法で土壌媒体に取り入れることがで
きる。液状および粒状固形物の土壌への適用は、通常の
方法、例えばパワーダスター、ブームおよびハンド・ス
プレーやスプレーダスターによつて行うことができる。
組成物は低適用量でも有効であるので、微粉末またはス
プレーとして航空機から適用することもできる。
用いられる活性成分の正確な量は各種の因子、例えば植
物種、その成長段階、土壌の型および状態、降水量およ
び用いられる具体的な化合物によつて変わる。選択的な
発芽前の適用または土壌への適用では、約０．０２〜約
１１．２kg／ha、好ましくは約０．１〜約５．６０kg／
haの量が通常用いられる。場合によつては、それ以上ま
たはそれ以下の量を必要とすることがある。当業者は上
記の実施例を含む本明細書から、特定の場合に投与され
る最適量を容易に決定することができる。
「土壌」という用語は、Webster's New Inter-national
Dictionary、２版、完全版（１９６１年）に定義され
るように総ての通常の「耕土」を包含する量も広い意味
で用いられる。例えば、この用語は、植物が根を張り、
成長することができる以下なる物質または媒体をも指
し、土のみならず、堆肥、きゆう肥、肥やし、腐蝕土、
砂などの植物の成長を支持するのに適しているものを含
む。
本発明を特定の態様に就いて説明したが、その詳細は限
定を意図するものではない。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ａ０１Ｎ 43/78 Ｂ 9159−4Ｈ 43/82 １０１ Ａ 9159−4Ｈ 43/86 9159−4Ｈ Ｃ０７Ｄ 401/04 ２５７ 7602−4Ｃ 401/14 ２３１ 7602−4Ｃ 405/04 ２１３ 7602−4Ｃ 405/14 ２１３ 7602−4Ｃ 409/04 ２１３ 7602−4Ｃ 409/14 ２１３ 7602−4Ｃ 411/04 7602−4Ｃ 411/14 7602−4Ｃ 413/04 ２１３ 7602−4Ｃ 413/14 ２１３ 7602−4Ｃ

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式 〔式中、Ｒ3は４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル、
    ２−オキサゾリル、２−チアゾリル、４，５−ジヒドロ
    −２−チアゾリル、５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−
    オキサジン−２−イル、５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，
    ３−チアジン−２−イル、４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イ
    ミダゾール−２−イル、２−オキサゾリジニル、１，
    ３，４−オキサジアゾール−２−イル、４，５−ジヒド
    ロ−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、１，３
    −ジチオラン−２−イル、１，３−ジチアン−２−イ
    ル、２−チアゾリジニル、１，３−ジオキソラン−２−
    イル、１，３−ジオキサン−２−イル、１，３−オキサ
    チオラン−２−イル、５−テトラゾリル、５−オキサゾ
    リル、および低級アルキル、アルコキシおよびトリフル
    オロアセチルから選択される１個以上の置換基で置換さ
    れた上記複素環、および１−アミノ−４，５−ジヒドロ
    −１Ｈ−イミダゾリルからなる群から選択され、 Ｒ4はＣ1〜Ｃ4の直鎖または分枝鎖アルキル、Ｃ3〜Ｃ4
    シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アルキルチ
    オアルキルおよびビス（アルキルチオ）アルキルから選
    択され、 Ｒ5はＲ3と同じであるかまたは または−Ｃ≡Ｎ（但し、Ｚ1はＯ、ＳまたはNR7であつ
    て、Ｒ7が低級アルキルであるものであり、Ｚ2はアルコ
    キシ、アルケンオキシ、アルキンオキシ、アルキルチ
    オ、ピラゾリル、ハロアルコキシ、シアノアルコキシ、
    クロロおよび−NHR8（但し、Ｒ8は低級アルキルであ
    る）から選択され、 Ｒ2とＲ6は独立にフツ素化メチル、クロロフツ素化メチ
    ル、塩素化メチルおよび低級アルキルから選択され、但
    しＲ2とＲ6の一方はフツ素化されたまたはクロロフツ素
    化されたメチルでなければならず、 但し、Ｒ5がメチルチオカルボニルであるときにはＲ3は
    ４，５−ジヒドロ−１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−
    ２−イルではなく、Ｒ5がメトキシカルボニルであると
    きにはＲ3は未置換の４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダ
    ゾール−２−イルではない〕を有する化合物。
  2. 【請求項２】Ｒ2とＲ6の一方はCF3であり、もう一方はC
    F2H又はCF2Cである、特許請求の範囲第１項記載の化
    合物。
  3. 【請求項３】Ｒ4はＣ3〜Ｃ4の分枝鎖アルキルシクロブ
    チルおよびシクロプロピルメチルから選択される、特許
    請求の範囲第２項記載の化合物。
  4. 【請求項４】Ｒ5はメトキシカルボニル又はメチルチオ
    カルボニルである、特許請求の範囲第３項記載の化合
    物。
  5. 【請求項５】Ｒ3は４，５−ジヒドロ−２−チアゾリル
    又は４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリルである、特許
    請求の範囲第５項記載の化合物。
  6. 【請求項６】Ｒ4は２−メチルプロピルである、特許請
    求の範囲第５項記載の化合物。
  7. 【請求項７】請求項１−６項のいずれか１項に記載の化
    合物を望ましくない植物に適用する、同植物の防除方
    法。
  8. 【請求項８】請求項１−６項のいずれか１項に記載の化
    合物を有効成分として含有する、除草剤組成物。
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