PL152439B1 - Weed killer - Google Patents

Weed killer

Info

Publication number
PL152439B1
PL152439B1 PL1988270529A PL27052988A PL152439B1 PL 152439 B1 PL152439 B1 PL 152439B1 PL 1988270529 A PL1988270529 A PL 1988270529A PL 27052988 A PL27052988 A PL 27052988A PL 152439 B1 PL152439 B1 PL 152439B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
dihydro
formula
compound
alkyl
substituents
Prior art date
Application number
PL1988270529A
Other languages
English (en)
Other versions
PL270529A1 (en
Original Assignee
Monsanto Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Monsanto Co filed Critical Monsanto Co
Publication of PL270529A1 publication Critical patent/PL270529A1/xx
Publication of PL152439B1 publication Critical patent/PL152439B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/82—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with three ring hetero atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/86—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/04—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D411/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D411/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D411/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

RZECZPOSPOLITA OPIS PATENTOWY 152 439 POLSKA
URZĄD
PATENTOWY
RP
Patent dodatkowy do patentu nr--Zgłoszono: 88 02 08 (P. 270529)
Pierwszeństwo: 87 02 09 dla zastrz. 1-9
Stany Zjednoczone Ameryki 87 12 24 dla zastrz. 10-20 Stany Zjednoczone Ameryki
Zgłoszenie ogłoszono: 88 12 22
Int. Cl.5 A01N 43/40
CZYTELDTA
OGÓLNA
Opis patentowy opublikowano: 1992 02 28
Twórca wynalazkk:--Uprawniony z patentu: Monsanto Company,
St. Louis (Stany Zjednoczone Ameryki)
Środek chwastobójczy
Przedmiotem wynalazku jest środek chwastobójczy zawierający jako substancję czynną pochodne pirydyny.
Pochodne pirydyny badano od wielu lat pod kątem ich zastosowania w rolnictwie. Np. w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 748 334 ujawniono, że 2,6-dwu(trójfluorometylo)pirydynole-4 są przydatne jako herbicydy i fungicydy. Związki te charakteryzują się tym, że w pozycji 4 są podstawione grupą hydroksylową. Oprócz podstawnika hydroksylowego, pierścień pirydynowy może być podstawiony także atomami bromu, chloru lub jodu.
W opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 516402 i 3 705 170 ujawniono także pochodne trójfluorometylopirydyny, których pierścień jest ponadto podstawiony atomami chlorowca jak również licznymi innymi podstawnikami. Stwierdzono, że niektóre z tych związków są również przydatne jako herbicydy.
Znane są również 4-podstawione 2,6-chloro-3,5-dwucyjanopirydyny podstawione w pozycji 4 grupą alkilową, fenylową, naftylową lub pirydylową, wykazujące działanie grzybobójcze. Związki te ujawniono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3284293 podczas gdy podobne związki, podstawione pozycji 4 grupą heterocykliczną, w której heteroatomem jest atom tlenu lub siarki, ujawniono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 629 270.
W europejskim opisie patentowym nr 44 262 ujawniono 2,6-dwualkilo-3-fenylokarbamylopirydynokarboksylany-5 i związki 5-cyjanowe przydatne jako herbicydy. Brak jest ujawnienia dotyczącego podstawienia takich związków podstawnikami 2-chlorowcoalkilowymi, jak również jakiegokolwiek podstawienia w pozycji 4 pierścienia pirydynowego.
Uwagę na pochodne pirydyny zwrócono również w badaniach nad poszukiwaniem nowych herbicydów o czym doniesiono w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 1 944412,3637 766 i 3651 070, w których ujawniono wielochlorowcopochodnedwukarboksypirydyn. Cechą wspólnąwszystkich tych związków jest bezpośrednie podstawienie atomami węgla w pierścieniu atomem chlorowca w pozycjach 3 i 5, podczas gdy pozycje 2 i 6 są zajęte przez ugupowania soli lub estrów karboksylowych. Pozycja 4 może być podstawiona różnymi podstaw2
152 439 nikami obejmującymi atomy chlorowców, grupy hydroksylowe, alkoksylowe i karbonyloksylowe. Stwierdzono, że związki takie są przydatne jako herbicydy, bakteriocydy i fungicydy. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 1944 412 ujawniono, że gdy pozycja 4 jest zajęta przez ugrupowanie soli srebrowej, to związki te po ich dożylnym wstrzyknięciu wykorzystuje się do uzyskiwania obrazów rentgenowskich.
Piperydynodwukarboksylany przydatne jako herbicydy opisano w europejskim zgłoszeniu patentowym nr 133 612, opublikowanym 27 lutego 1985 r. Związki te zawierają fluorowane grupy metylowe w pozycjach 2 i 6 oraz pochodne kwasu karboksylowego w pozycjach 3 i 5.
Inne związki piperydynodwukarboksylanowe, włącznie z pirazoloamidami, ' ujawniono · w opisie patentu europejskiego nr 182769 opublikowanego 28 maja 1986 r.
Celem wynalazku było opracowanie środków chwastobójczych, zawierających nowe pochodne kwasu pirydynokarboksylowego jako substancję czynną.
Te nowe związki, odznaczające się działaniem chwastobójczym mają wzór ogólny 1, w którym Ri oznacza fluorowany metyl lub Ci-C4-alkil, R3 oznacza 4,5-dihydrooksazolil-2, oksazolil-2, tiazolil-2, 4,5-dihydrotiazolil-2, 5,6-dihydro-4H-1,3-oksazynyl-2, 5,6-dihydro-4H-1,3-tiazynyl-2, 4,5-dihydro-lH-imidazolil-2, oksazolidynyl-2,1,3,4-oksadiazolil-2,4,5-dihydro-l ,3,4-oksdiazolil2, l,3-ditiolanyl-2, l,3-ditianyl-2, tiazolidynyl-2, l,3-dioksolanyl-2, l,3-dioksanyl-2, 1,3-oksatiolanyl-2, tetrazolil-5 lub oksazolil-5, przy czym te grupy heterocykliczne mogą być podstawione jednym lub większą liczbą takich podstawników jak Ci-C4-alkil, Ci-C4-alkoksyl i trójfluoroacetyl, lub też R3 oznacza l-amino-4,5-dihydro-lH-imidazolil, R4 oznacza prosty lub rozgałęziony C1-C4alkil, C3-C4-cykloalkil, (C3-C4-cykloalkilo)-Ci-C4-alkil, (Ci-C4-alkilotio)-Ci-C4-alkil lub dwu(Ci-C4alkilotio)alkil, R5 oznacza grupę -CN^n lub grupę o wzorze 2, w którym Z1 oznacza atom tlenu, atom siarki lub grupę o wzorze NR7, w którym R7 oznacza Ci-C4-alkil, a Z2 oznacza Ci-C4-alkoksyl, C2-C4-alkenoksyl, C2-C4-alkinoksyl, grupę Ci-C4-alkilotio, pirazolil, C1-C4chlorowcoalkoksyl, cyjano-Ci-C4-alkoksyl lub grupę o wzorze -NHRe, w którym Re oznacza Ci-C4-alkil, a R6 oznacza Ci-C4-alkil, fluorowany metyl, chlorowany metyl lub chlorofluorowany metyl, z tym, że jeden z podstawników R2 i Re zawsze oznacza fluorowany lub chlorofluorowany metyl, zaś R3 ma znaczenie inne niż 4,5-dihydro-l-metylo-lH-imidazolil-2gdy R5 oznacza metylokarbonyl i R3 ma znaczenie inne niż niepodstawiony 4,5-dihydro-lH-imida.zolil-2 gdy R5 oznacza metoksy karbony 1.
Określenie „Ci-C4-alkil“, „Ci-C.4-alkoksyl“, „C2-4-alkenoksyl“ i „C2-C4-alkinoksyl“ dotyczą grup zarówno o łańcuchu prostym jak i rozgałęzionym.
Określenie „fluorowany metyl“, „chlorowany metyl“ i „chlorofluorowany metyl“ oznaczają grupy, w których jeden lub większa liczba spośród trzech atomów wodoru jest zastąpiona odpowiednio atomem fluoru, atomem chloru lub atomem fluoru i atomem chloru.
Nowe związki o wzorze 1, odznaczające się działaniem chwastobójczym, wytwarza się w reakcji monoestru kwasu pirydynodwukarboksylowego, monohalogenku lub dwuhalogenku tego kwasu i y-hydroksyaminy o 2-3 atomach węgla lub hydrazyny o jednym atomie węgla. W reakcji tej powstaje odpowiednio amid, dwuamid lub hydrazyd kwasu pirydynodwukarboksylowego.
Nowe związki o wzorze 1, w którym jeden z podstawników R3 lub R5 oznacza oksazolidynyl-2, tiazolidynyl-2, l,3-ditiolanyl-2 lub l,3-ditianyl-2, można wytwarzać w odpowiednich pochodnych 3- lub 5-formylowych.
W przypadku wytwarzania związków o wzorze 1, w których R5 oznacza dihydrooksazol lub pochodną dihydrooksazolu, halogenek kwasowy poddaje się reakcji z 2-hydroksyetyloaminą, tworząc odpowiedni 2-hydroksyetyloamid, który traktuje się środkiem chlorującym, wytwarzając odpowiedni y-chloroetyloamid, który następnie cyklizuje się do związku dihydrooksazolowego lub odpowiedniej pochodnej.
Związki dihydrotiazolowe o wzorze 1 i ich pochodne wytwarza się traktując 2-hydroksyetyloamid P2S5 z wytworzeniem karbotioamidu, który cyklizuje się do dihydrotiazolu. Traktowanie 2-hydroksyetyloamidu za pomocą P2S5 i sześciometyloamidu kwasu fosforowego powoduje sulfuryzację i cyklizację z wytworzeniem związków 4,5-dihydrotiazolowych.
Związki oksadiazolowe o wzorze 1 wytwarza się w reakcji hydrazyny z chlorkiem kwasowym, prowadzącej do utworzenia hydrazydu i następną cyklizację.
152 439 3 ι
Związki imidazolowe wytwarza się w reakcji 2-chloroetyloamidu z pięciotlenkiem fosforu i | następne poddanie otrzymanego produktu pośredniego reakcji z amoniakiem lub alkiloaminą. !
Środki chwastobójcze według wynalazku, w tym środki w postaci koncentratów wymagają- j cych rozcieńczenia przed użyciem, mogą zawierać co najmniej jedną substancję czynną oraz ciekłą j lub stałą substancję pomocniczą. Środki te sporządza się przez zmieszanie substancji czynnej z ;
substancją pomocniczą, taką jak rozcieńczalnik, wypełniacz, nośnik lub środek kondycjonujący. '
W rezultacie otrzymuje się preparaty w postaci drobnoziarnistych proszków, granulatów, pastylek, ' roztworów, dyspersji lub emulsji. Tak więc substancję czynną można łączyć z takimi substancjami !
pomocniczymi jak drobnoziarniste ciała stałe, ciecze pochodzenia organicznego, woda, zwilżacze, j dyspergatory, emulgatory i wszelkie ich odpowiednie mieszaniny. ;
Do odpowiednich zwilżaczy należą alilobenzeno- i alkilonaftalenosulfoniany, estry kwasu : siarkowego i alkoholi tłuszczowych, aminy, aminokwasy, estry długołańcuchowych kwasów i I izotionianu sodu, estry sulfobursztynianu sodu, siarczanowane i sulfonowane estry kwasów tłu- ; szczowych, produkty sulfonowania powstające przy rafinacji ropy naftowej, sulfonowane oleje :
roślinne, dwu- i III-rz. glikole acetylenowe, polioksyetylenopochodne alkilofenoli (zwłaszcza :
izooktyfenolu i nonylofenolu) oraz polioksyetylenopochodne estrów monokwasów tłuszczowych i bezwodników heksytu (np. sorbitanu). Korzystnymi dyspergatorami są metyloceluloza, polialko- ' hol winylowy, lignosulfoniany sodu, polimeryczne alkilonaftalenosulfoniany, naftalenosulfonian sodowy i bisnaftalenosulfonian polimetylenu.
Jedna z postaci środka chwastobójczego według wynalazku to proszek do zawiesin, czyli i dyspergowalny w wodzie preparat zawierający co najmniej jedną substancję czynną, obojętny stały j wypełniacz i jeden lub większą liczbę zwilżaczy i dyspergatorów. Obojętne stałe wypełniacze to !
przeważnie substancje pochodzenia organicznego, takie jak naturalne iły, ziemia okrzemkowa, !
syntetyczne minerały, krzemionki, itd. Przykładami takich wypełniaczy są kaolinity, ił atapulgi- !
towy i syntetyczny krzemian magnezowy. Środki według wynalazku w postaci proszków do zawiesin zawierają zwykle od ponad 0,5 do 60 części wagowych, a korzystnie 5-20 części wagowych !
substancji czynnej, około 0,25-25 części wagowych, a korzystnie 1-15 części wagowych zwilżacza, ί około 0,25-25 części wagowych, a korzystnie 1-15 części wagowych dyspergatora i od 5 do około 95 j części wagowych, a korzystnie 5-50 części wagowych obojętnego stałego wypełniacza, w przeliczę- l niu na całkowitą masę preparatu. W razie potrzeby około 0,1-2,0 części wagowych wypełniacza j można zastąpić inhibitorem korozji, antyspieniaczem lub ich mieszaniną.
Do innych preparatów środka według wynalazku należą koncentraty pyliste zawierające 0,1-60% wagowych substancji czynnej na odpowiednim wypełniaczu. Preparaty te można rozcieńczać przed zastosowaniem do uzyskania stężenia około 0,1-10% wagowych.
Preparaty w postaci wodnych zawiesin lub emulsji można wytworzyć mieszając niewodny , roztwór nierozpuszczalnej w wodzie substancji czynnej i emulgatora z wodą, do uzyskania jedno- j rodności, a następnie prowadząc homogenizację dla uzyskania trwałej emulsji bardzo drobnych i cząstek. Małe rozmiary cząstek powstałej stężonej zawiesiny są jej cechą charakterystyczną, dzięki !
której po rozcieńczeniu i przeprowadzeniu oprysku uzyskuje się bardzo równomierne pokrycie i preparatem. Zawartość substancji czynnej w takich preparatach wynosi około 0,1-60% wagowych, i a korzystnie 5-50% wagowych, przy czym górną granicę wartości stężenia wyznacza granica rozpuszczalności substancji czynnej w rozpuszczalniku. ;
Preparaty w postaci koncentratów to zazwyczaj roztwory substancji czynnej w nie mieszają- ' cych się z wodą lub tylko częściowo niemieszających się z wodą rozpuszczalnikach, zawierających ' środek powierzchniowo czynny. Odpowiednimi rozpuszczalnikami substancji czynnej są DMF, !
dwumetylosulfotlenek, N-metylopirolidyna, węglowodory oraz nie mieszające się z wodą etery, estry i ketony. Inne wysoko stężone koncentraty można wytwarzać rozpuszczając substancję ;
czynną w rozpuszczalniku, a potem rozcieńczając ten roztwór, np. naftą, do stężenia odpowied- ;
niego przy oprysku. :
Stężony preparat środka według wynalazku zawiera na ogół około 0,1-95, a korzystnie 5-60 części wagowych substancji czynnej, około 0,25-50, a korzystnie 1-25 części wagowych środka i powierzchniowo czynnego i ewentualnie około 4-94 części wagowych rozpuszczalnika, w przeliczeniu na całkowitą masę preparatu.
i
152 439
Granulaty to fizycznie stałe preparaty złożone z cząstek, zawierające substancję czynną przylegającą do lub rozproszoną wewnątrz stałej matrycy, to jest obojętnego, drobnoziarnistego wypełniacza. W celu ułatwienia uwalniania się substancji czynnej z cząstek granulatu, w preparacie może być obecny środek powierzchniowo czynny, np. taki jak wymienione powyżej. Jako stałe wypełniacze można stosować naturalne iły, pirofility, illit, wermikulit, itd. Korzystnymi wypełniaczami są porowate, łatwo chłonące cząstki prefabrykowane, takie jak prefabrykowany i przesiany atapulgit, ekspandowany termicznie, złożony z cząstek wermikulit oraz drobnoziarniste iły, . np. iły kaolinowe, uwodniony 'atapulgit i iły bentonitowe. Te wypełniacze natryskuje się substancją czynną lub miesza się je z nią, otrzymując granulat.
Granulaty mogą zawierać około 0,1-30 części wagowych substancji czynnej na 100 części wagowych iłu i do około 5 części wagowych środka powierzchniowo czynnego na 100 części wagowych iłu.
Preparaty środka chwastobójczego według wynalazku mogą także zawierać inne dodatki, np. nawozy, inne herbicydy, inne pestycydy, odtrutki, itd.
Do związków chemicznych, które można stosować wraz z substancją czynną środka chwastobójczego według wynalazku należą np. triazyny, moczniki, karbaminiany, acetamidy, acetanilidy, uracyle, pochodne kwasu octowego lub fenolu, tiolokarbaminiany, triazole, kwasy benzoesowe, nitryle, etery dwufenylu, itp., a w szczególności takie heterocykliczne związki azotu i siarki jak 2-chloro-4-etyloamino-6-izopropyloamino-l,3,5-triazyna, 2-chloro-4,6-dwuizopropyloamino1,3,5-triazyna, 2-chloro-4,6-dwuetyloamino-l,3,5-triazyna, 3-izopropylo-2,2-dwuoksydo-lH,3H2,l,3-benzotiadiazynon-4, 3-amino-l,2,4-triazol, sól 6,7-dihydropirydo( 1,2-a:2',l'-c)pirazydyniowa, l,l'-dwumetyIo-4,4'-dwuprydiynio-5-bromo-3-izopropyk>-6-metylouracyl, kwas 2-(4-izopropylo-4-metylo-5-keto-2-imidazolinylo)-2/chinolinokarboksylowy-3, sól izopropyloaminy i kwasu 2-(4-izopropylo-4-metylo-5-keto-2-'midazoIinyto)-2/nikotynowego,6-(4-izopropylo-4meeylo5keto-2-imidazolinylo^2/-m-toluenokarboksylan metylu i 2-(4-izopropylo-4-metylo-5-keeo-2imidazolinylo)-2/-p-toluenokarboksylan metylu, takie moczniki jak N-(4-chlorofenoksy)fenyloΝ,Ν-dwumetylomocznik, N,N-dwumeeylo-N'-(3-chloro-4-metylofenylo)mocznik, 3-(3,4dwuchlorofenylo) 1, 1-dwumetylomocznik, 1 ^-dwumetylo-R-benzotiazolilo^mocznik, 3-(p-chlorofenylo)-l,l-dwumetylomocznik, l-bueylo-3-(3,4-dduchlorofenylo^l-metylomocznik, 2-chloro-N[(4metoksy-6-metylo-1,3,5-triazynylo-2)aminokarbonyk>]benzenosulfonamid, 2-(4,6-dwumetylopirymidynylo-2)aminokarbonyloaminosulfonylobenzoesan metylu, 2-(4,6-dwumetoksypirymidynylo-2)aminokarbonyloaminosulfonylobenzoesan metylu i 2-(4-metoksy-6-metylol,3,5-triazynylo-2)aminokarbonyloaminosulfonylobenzoesan metylu, takie karbaminiany lub tiokarbaminiany jak dwuetylodwutiokarbaminian 2-chloroallilu, Ν,Ν-dwuetylotiokarbaminian S-(4-chlorobenzylu), N-(3-«hlorofenyło)karbamiman izopropylu, Ν,Ν-dwuizopropylotiolokarbaminian S-2,3dwuchloroallilu, Ν,Ν-dwupropylotiolokarbaminian S-propylu i N,N-dwuizopropylotiolokarbaminian S-2,3,3-trójchloroallilu, takie acetamidy, acetanilidy, aniliny i amidy jak 2-chloro-N,Ndwualliloacetamid, N,N-dwumetylo-2,2-dwufenyloacetamid, N-(2,4-dwumetylo5-trójfluorometylosulfonyloaminofenylojacetamid, N-izopropylo-2-chloroacetanilid, Z^-dwuetylo-N-metoksymety|o-2-chloroacetani|id, ^-metylo-^-etylo-N-^-metoksypropylo-^^-chloroacetanUid, α,α,αerójfluoro-2,6-dwuniero-N,N-dwupropylo-p-eoluidyny i N-{l,l-dwumetylopropynylo}-3,5-dwuchlorobenzamid, takie kwasy, estry, alkohole jak kwas 2,2-dwuchloropropioniowy, kwas 2-meeylo-4¢hlorofenoksyoceowy, kwas 2,4-dwuchlorofenoksyoctowy, 2-[4^^,^^w^^h^^rofen^^y^^ fenoksyjpropionian metylu, kwas 3-amino-2,5-dwuchlorobenzoesowy, kwas 2-metoksy-3,6-dwuchlorobenzoesowy, kwas 2,3,6-trójchlorofenylooctowy, kwas N-l-naftyloftalamowy, 5-(2-chloro4-erójfluorometylofenoksy)-2-nitrobenzoesan sodowy, ester 4,6-dwunitro-o-II-rz. butylofenolu i Nfosfonometyloglicyny i jego sole oraz 2-[4-(5--rójfluorometylopirydynn-2)oksyfenoksy]propionian butylu, takie etery jak eter 2,4-dwuchlorofenylowo-4-nitrofenylowy, eter 2-chloro-a,a,artrójfluoro-J>tolilowo-3-etoksy-4-nierodwufenylowy, 5-(2-<hloro-4-trójfluorometylofenoksy)-Nmetylosulfonylo^-nitrobenzamid i 5-(2-chloro-4-trójfluorometylofenoksy)-2-nitrobenzoesan lkarboetoksyetylu, a także takie inne związki jak 2,6-dduchlorobenzomeryl, wodorometanoarsonian sodowy, metanoarsonian dwusodowy, 2-(2-chlorofenylo)meeylo-4,4-dwumeeylo-3-izoksazolidynon-3 i egzo-1 -metylo^-C 1 -metyloetyloj^/^-metylofenylometoksy/^-oksabicyklo[2.2.1]heptan.
152 439
Jako nawozy, które można stosować wespół ze środkiem według wynalazku, można wymienić azotan amonowy, mocznik, potaż i superfosfat. Innymi użytecznymi dodatkami są materiały, w których rośliny ukorzeniają się i wzrastają, takie jak kompost, obornik, humus, piasek, itp.
Skuteczną ilość środka chwastobójczego według wynalazku nanosi się na glebę zawierającą nasiona lub wegetatywne odrośle, względnie wprowadza się ją do gleby, stosując w tym celu dowolne znane metody. Nanoszenie ciekłych lub stałych preparatów środka na glebę można realizować np. za pomocą rozpylaczy silnikowych, opryskiwaczy ręcznych i wysięgnikowych oraz opylaczo-opryskiwaczy. Preparaty można także nanosić z samolotów, jako pyły i ciecze opryskowe, a to dzięki ich skuteczności przy małych dawkach.
Dokładna ilość substancji czynnej, którą należy zastosować zależy od wielu czynników, w tym gatunku roślin i stadium ich rozwoju, typu i stanu gleby, ilości opadów i danego stosowanego związku. Przy selektywnym zabiegu przedwschodowym, czyli na glebę, stosuje się dawkę około 0,02-11,2, a korzystnie około 0,1-5,60 kg/ha. W pewnych przypadkach mogą być wymagane dawki wyższe lub niższe. Fachowiec z łatwością ustali optymalną dawkę po zapoznaniu się z niniejszym opisem i zawartymi w nim przykładami ilustrującymi skład preparatów środka według wynalazku.
Określenie „gleba stosowane jest tu w najszerszym jego sensie i obejmuje wszelkie znane „gleby według definicji podanej w „Webster's New International Dictionary, Second Edition, Unabridged (1961). Tak więc określeniem tym objęte są wszelkie substancje lub środowiska, w których rośliny mogą ukorzeniać się lub wzrastać, a więc nie tylko „ziemia, ale także kompost, obornik, mursz, humus, piasek, itd., zaadaptowane jako nośniki podtrzymujące wzrost roślin.
Związki o wzorze 1 wykazują szczególnie silne działanie chwastobójcze w zabiegach przedwschodowych. Poniżej opisano próbę przedwschodowego działania chwastobójczego, a ich wyniki przedstawiono w tabelach 1 i 2. Wskaźniki zwalczenia podane w tych tabelach oparte są na skali, której podstawą jest wartość zwalczenia procentowego -dla danego gatunku roślin. Skala ta w próbach, których wyniki zestawiono w tabelach 1 i 2 była następująca:
Zwalczenie procentowe Wskaźnik
0-24 0
25- 49 1
50- 74 2
- 100 3
W tabelach 1 i 2, podobnie jak w tabelach 3 i 4 przedstawionych w dalszej części opisu, kreska oznacza, że dana roślina nie brała udziału w próbie z danym związkiem, zaś litera N oznacza brak danych.
W przypadku niektórych związków dane rejestrowano początkowo jako wartości zwalczenia procentowego o przyrostach co 10%, jednak później dane te przetworzono matematycznie, dla wyliczenia wskaźników zgodnych z powyższą skalą.
Próba 1. Przedwschodowe działanie chwastobójcze. W misce umieszczono glebę z warstw wierzchnich i ubito ją tak, by powierzchnia gleby znalazła się o 0,95-1,27 cm poniżej krawędzi miski. Na powierzchni gleby umieszczono określoną liczbę nasion poszczególnych gatunków rocznych roślin jednoliścieniowych i dwuliścieniowych i/lub wegetatywnych odrośli roślin wieloletnich. Do drugiej miski odważono glebę w ilości potrzebnej do wyrównania poziomu gleby w pierwszej misce do krawędzi miski. Znaną ilość badanego związku w postaci roztworu w rozpuszczalniku organicznym lub wodzie, zmieszanego z acetonem lub wodą jako nośnikiem, wymieszano dokładnie z glebą w drugiej misce i mieszaninę tę użyto jako warstwę wierzchnią w pierwszej misce, zawierającej nasiona lub odrośle. Tak przygotowane miski umieszczono w cieplarni na ławie, gdzie glebę podlewano stosownie do potrzeb, dla zapewnienia odpowiedniej wilgotności przy kiełkowaniu i wzroście roślin.
W około 10-14 dni (zwykle w 11 dni) od zasiania i zabiegu poddano miski obserwacji i zanotowano rezultaty. W pewnych przypadkach prowadzono drugą obserwację w około 24-28 dni od zasiania i zabiegu.
Wyniki próby podano w tabeli 1. Badane związki zidentyfikowano numerami przykładów, w których opisano ich wytwarzanie, zaś badane - rośliny, uznane powszechnie za chwasty, oznaczono kolejnymi literami w następujący sposób:
A -cibora jadalna (wyhodowana z wegetatywnych odrośli) B - wiechlina roczna C - sorgo alpejskie (siewka)
D - stokłosa dachowa
E - chwastnica jednostronna
F - wilec
G-zzepień
H - - zaślaz -włóknodajny
152 439
I - kapusta sitowa
J - rdest powojowy
K - ostrożeń polny (wyhodowany z wegetatywnych odrośli)
L - komosa biała M - rdest pensylwański N - perz właściwy O - sorgo alpejskie (rozłóg wyhodowany w wegetatywnej '.odrośli)
W - tabeli 1 odnośniki mają następujące znaczenie:
1) - słabe kiełkowanie rdestu pensylwańskiego
2) - brak kiełkowania lub słabe kiełkowanie rdestu pensylwańskiego
3) - czarna nóżka rdestu powojowego i kapusty sitowej, słabe kiełkowanie rdestu powojowego
4) - ' czarna nóżka rdestu powojowego i kapusty sitowej, słabe kiełkowanie rzepienia.
Tabela 1
Przykład nr Dawka (kg/ha) A B C D E F G H I J K L M N O
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 II 12 13 14 15 16 17
I 11,2100 1 — — 0 3 2 0 2 — — 1 3 2 1 N
II 11,2100 3 — — 3 3 3 2 3 — — 3 3 3 3 0
III 11,2100 3 — — 3 3 3 3 3 — — 3 3 3 3 3
IV 11,2100 1 — — 3 3 3 0 3 — — 1 3 3 2 0
V 11,2100 2 — — 3 3 3 2 3 — — 3 3 3 3 3
VI 11,2100 3 — — 3 3 3 2 3 — — 3 3 3 3 0
VII 11U1100 3 — — 3 3 3 1 3 — — 1 3 3 3 0
VIII 11,2100 1 — — — 3 2 0 1 — — 3 3 2 3 0
IX 11,2100 3 — — — 3 3 2 3 — — 3 3 3 3 3
X 11,2100 3 — — 3 3 3 3 3 — — 3 3 3 3 3
XI 11,2100 1 — — 3 3 3 1 3 — — 3 3 3 3 3
XII 11,2100 0 — — 1 3 0 0 0 — — 0 3 3 0 0
XIII 11,2100 1 — — 2 3 2 0 0 — — 0 3 3 3 3
XIV 11,2100 2 — — 3 3 1 0 3 — — 0 3 3 2 0
XV 11,2100 1 — — 3 3 3 3 3 — — 3 3 3 3 3
XVI 11,2100 0 — — 1 3 0 0 0 — — 0 2 1 0 0
XVII 11,2100 3 — — 3 3 3 3 3 — — 3 3 3 3 3
XVIII 11,2100 3 — — 3 3 3 3 3 — — 3 3 3 3 3
XIX 11,2100 3 — — 3 3 3 2 3 — — 3 3 3 3 3
XX 11,2100 0 — — 3 3 3 0 3 — — 3 3 3 3 0
XXI 11,2100 3 — — 3 3 3 2 3 — — 0 3 3 3 3
XXII 11,2100 2 — — 3 3 3 0 3 — — 2 3 3 3 0
XXIII 11,2100 2 — — 3 3 3 1 3 — — 0 3 3 3 0
XXIV 11,2100 0 — — 3 3 0 0 0 — — 0 3 2 3 0
XXV 11,2100 0 — — 1 3 1 0 2 — — 3 3 3 3 1
XXVI 11,2100 1 — — 3 3 3 0 3 — — 0 3 3 1 0
XXVII 11,2100 3 — — 3 3 3 2 3 — — 3 3 3 3
XXVIII 11,2100 3 — — 3 3 3 3 3 — — 3 3 3 3 3
XXIX 11,2100 1 — — 3 3 3 0 3 — — 3 3 3 3 0
XXX 11,2100 2 — — 3 3 3 1 3 — — 3 3 3 3 0
XXXI 11,2100 2 — — 3 3 3 0 3 — — 3 3 3 3 0
XXXII 11,2100 3 — — 3 3 3 1 3 — — 3 3 3 3 2
XXXIII 11,2100 1 — — 3 3 3 0 3 — — 1 3 3 3 1
XXXIV 11,2100 3 — — 3 3 3 3 3 — — 3 3 3 3 3
XXXV 11,2100 2 — — 3 3 3 2 3 — — 3 3 3 3 3
XXXVI 11,2100 3 — — 3 3 3 3 3 — — 3 3 3 3 3
XXXVII 11,2100 2 — — 3 3 3 2 3 — — 3 3 3 3 3
χχχινιι 11,2100 3 — — 3 3 3 2 3 — — 3 3 3 3 0
XXXIX 11,2100 0 — — 3 3 3 0 3 — — 0 3 3 2 0
XL 11,2100 1 — — 3 3 3 2 3 — — 1 3 3 3 3
XLI 11,2100 3 — — 3 3 3 3 3 — — 3 3 3 3 3
XLII 11,2100 0 — — 3 3 3 1 3 — — 3 3 3 3 0
XLIII 11,2100 2 — — 3 3 3 2 3 — — 3 3 3 3 2
XLIV 11,2100 3 — — 3 3 3 3 3 — — 3 3 3 3 3
XLV 11,2100 1 — — — 3 3 3 3 — — 1 3 3 3 0
XLVI 11,2100 3 — — — 3 3 1 3 — — 3 3 3 3 3
152 439
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
XLVII 11,2100 3 — — 3 3 3 1 1 — — 3 3 3 3 0
XLVIII 11,2100 3 — — 3 3 3 0 3 — — 3 3 3 3 3
XLIX 11,2100 2 — — 3 3 3 0 2 — — 0 3 3 3 3
L 11,2100 1 — — 1 3 3 0 3 — — 2 3 3 2 0
LI 11,2100 2 — — 3 3 3 0 2 — — 3 3 3 3 3
LII 11,2100 3 — — 3 3 3 0 3 — — 3 3 3 3 3
LIII 11,2100 0 — —_ 0 3 0 0 0 — — 3 3 1 0 0
LIV 11,2100 0 ·.— — 1 3 3 0 3 — — 0 3 2 0 3
LV 11,2100 3 —·' — 3 3 3 2 3 — — 0 3 3 3 0
LVI 11,2100 1 — — 3 3 3 0 1 — — 0 3 3 3 3
LVII 11,2100 3 — — 3 3 3 3 3 — — 3 3 3 3 0
LVIII 11,2100 3 — — 3 3 3 0 3 — — 0 3 3 3 3
LIX 11,2100 2 — — 3 3 3 3 3 — — 3 3 3 3 0
LX 11,2100 3 — — 3 3 3 1 3 — — 3 3 3 3 3
LXI 11,2100 1 — — 2 3 3 1 2 — — 0 3 3 3 0
LXII 11,2100 1 — — 1 3 3 2 3 — — 1 3 3 3 0
LXIII 11,2100 0 — — 3 3 3 3 3 — — 3 3 3 3 0
LXIV 11,2100 2 — — 3 3 3 0 3 — — 0 3 3 3 0
LXV 11,2100 3 — — 3 3 3 3 3 — — 2 3 3 3 0
LXVI 11,2100 1 — — 3 3 3 1 3 — — 3 3 3 3 0
LXVII 11,2100 0 — — 2 3 2 0 1 — — 0 3 3 2 0
LXVIII 11,2100 0 — — 3 3 2 1 2 — — 3 3 3 3 1
LXIX 11,2100 1 — — 3 3 3 2 3 — — 3 3 3 3 0
LXX 11,2100 0 — — 3 3 3 3 3 — — 3 3 3 3 3
LXXI 11,2100 3 — — 3 3 3 2 3 — — 3 3 3 3 3
LXXII 11,2100 0 — — 3 3 2 0 2 — — 0 3 3 1 1
LXXIII 11,2100 2 — — 3 3 3 0 3 — — 3 3 3 3 3
LXIV 11,2100 1 — — 3 3 3 2 3 — — 0 3 3 3 0
LXV 11,2100 3 — — 3 3 3 0 3 — — 3 3 3 3 3
LXVI 11,2100 3 — — 3 3 3 3 3 — — 3 3 3 3 0
LXVII 11,2100 2 — — 3 3 3 3 3 — — 3 3 3 3 3
LXVIII 11,2100 2 3 3 3 3 3 0 2 3 3 — — — — —
LXXIX 11,2100 0 2 0 0 3 0 0 0 0 0 — — — — —
LXXX 11,2100 0 3 3 2 3 0 0 2 2 1 — — — — —
LXXXI 11,2100 1 3 3 3 3 3 0 3 3 3 — — — — —
LXXXII1’ 11,2100 0 — — 2 3 3 0 2 — — 0 3 N 0 0
LXXXIII 11,2100 0 — — 0 3 1 0 0 — — 0 2 N 1 0
LXXXIV2’ 11,2100 1 — — 1 3 3 2 3 — — 3 3 N 1 0
LXXXV 11,2100 2 3 3 3 3 3 0 3 3 3 — — — — —
lxxxvi3’ 11,2100 2 3 3 3 3 3 2 3 3 3 — — — — —
LXXXVII 11,2100 3 3 3 3 3 3 2 3 3 3 — — — — —
LXXXVIII 11,2100 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 — — — — —
LXXXIX3’ 11,2100 1 3 3 3 3 3 1 3 3 2 — — — — —
xc 11,2100 0 3 3 3 3 1 1 1 3 3 — — — — —
XCI 11,2100 2 3 3 3 3 3 2 3 3 3 — — — — —
XCII 11,2100 0 3 2 2 3 0 0 0 1 0 — — — — —
XCIII 11,2100 0 3 0 0 3 1 1 2 1 2 — — — — —
XCIV 11,2100 1 3 3 3 3 3 3 3 3 3 — — — — —
xcv 11,2100 2 — — 3 3 3 1 3 — — 3 3 N 3 0
XCVI 11,2100 0 — — 0 3 0 0 0 — — 0 1 N 0 0
XCVII1’ 11,2100 0 — — 3 3 3 0 3 — — 3 3 N 3 0
XCVIII 11,2100 0 2 3 3 3 1 0 1 1 1 — — — — —
XCXIX 11,2100 2 3 3 3 3 3 0 3 3 3 — — — — —
C3) 11,2100 2 3 3 3 3 3 2 3 3 3 — — — — —
CI4’ 11,2100 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 — — — — —
CII 11,2100 0 3 3 2 3 3 0 3 3 3 — — — — —
CIII 11,2100 1 3 3 3 3 3 0 3 3 2 — — — — —
Próba 2. Przedwschodowe działanie chwastobójcze w obecności roślin użytkowych. W następnej serii testów zbadano przedwschodowe działanie chwastobójcze związków o wzorze 1 w obecności roślin użytkowych. Glebę z warstw wierzchnich przesiano przez sito o oczkach 1,27 cm i w przypadku niektórych testów zmieszano ją z nawozem. Mieszaninę gleby i nawozu wyjałowiono poddając ją działaniu bromku metylu lub ciepła.
Mieszaninę gleby umieszczono w aluminiowej misce i ubito tak, by powierzchnia gleby znalazła się o 1,27 cm poniżej krawędzi miski. Na powierzchni gleby umieszczono określoną liczbę nasion poszczególnych roślin jednoliścieniowych lub dwuliścieniowych oraz wegetatywne odrośle
152 439 roślin wieloletnich. Do drugiej miski odważono glebę na warstwę wierzchnią. Znaną ilość badanego związku rozpuszczono lub zdyspergowano w acetonie lub odpowiednim rozpuszczalniku organicznym i w postaci 1% roztworu lub zawiesiny naniesiono w żądanej dawce (za pomocą opryskiwacza) na glebę w drugiej misce. Glebę zmieszano dokładnie z cieczą opryskową, po czym mieszaniną tą pokryto glebę z nasionami lub odroślami w pierwszej misce. W miskach kontrolnych jako warstwę wierzchnią zastosowano glebę bez herbicydu. Alternatywnie glebę w pierwszej misce pokrywano warstwą gleby bez herbicydu i na powierzchnię nanoszono równomiernie roztwór badanego związku w postaci cieczy opryskowej. Po. zabiegu miski umieszczono na ławie w cieplarni i podlewano glebę tak, by dostarczyć wilgoć potrzebną w stadium kiełkowania i wzrostu roślin. Obserwowano wzrost roślin i w miarę potrzeb stosowano dodatkowe zabiegi (rozpylanie wody, działanie insektycydami, itd.).
W około 10-14 dni (zwykle w 11 dni) od zasiania i zabiegu poddano miski obserwacji i zanotowano rezultaty. W pewnych przypadkach prowadzono drugą obserwację w około 24-28 dni od zasiania i zabiegu.
Wyniki próby podano w tabeli 2. Badane związki zidentyfikowano numerami przykładów, w których opisano ich wytwarzanie, zaś badane rośliny oznaczono kolejnymi literami w następujący sposób:
A - soja
B - bawełna C- rzepak D - rzepień E - rdest powojowy F - wilec G - sesbania H - bieluń dziędzierzawa I - zaślaz wlóknodajny J - pszenica K -ryż
L - sorgo zwyczajne M - kukurydza N - stokłosa dachowa O - proso
P - chwastnica jednostronna R - palusznik krwawy S - włośnica zielona T - burak cukrowy U - komosa biała W - rdest pensylwański
W tabeli 2 odnośniki mają następujące znaczenie:
1) - w próbie zamiast stokłosy dachowej zastosowano stokłosę
2) - słabe kiełkowanie ' rdestu pensylwańskiego
3) - zmienne kiełkowanie rzepienia i zmienny wzrost ryżu
Tabela 2
Przykład nr Dawka (kg/ha) Wskaźniki zwalczenia
A B C D E F G H I J K L M N O P R S T U W
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23
I 5,6050 1 _ 0 0 2 0 _ 0 0 2 2 0 0 3 3 3 3 0 0 3
1,1210 0 — — N 1 0 1 — 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 N 1
0,5605 0 — — N 0 N 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 2 2
0,2803 0 — — 0 0 0 2 —. 0 0 0 1 0 0 0 0 3 0 0 0 N
0,1401 N — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 1 2
0,0701 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2
II 5,6050 2 _ _ 0 3 3 3 — 2 3 3 3 3 3 3 3 — 3 3 3
1,1210 0 — — 0 3 1 1 — 1 1 2 2 — 3 3 3 3 — 0 3 3
0,2803 0 — — 0 0 0 0 — 1 0 2 1 ' — 0 0 2 3 — 0 2 0
0,0561 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 — 0 0 0 1 — 0 0 0
0,0112 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 — 0 0 0
III 5,6050 3 _ _ 2 3 3 3 — 3 3 3 3 — 3 3 3 3 — 3 3 3
1,1210 3 — — 1 3 3 3 — 2 3 3 3 — . 3 3 3 3 — 3 3 3
0,2803 2 — — 1 3 2 2 — 2 2 3 3 — 3 3 3 3 — 2 3 3
0,0561 0 — — 0 2 1 2 — 1 1 3 1· — 0 2 3 3 — 1 2 2
0,0056 0 — — 0 2 0 0 — 0 0 0 1 — 0 0 0 2 — 0 0 1
0,0112 0 — — 0 0 0 1 — 0 0 0 0 — 0 2 3 3 — 1 0 0
0,0011 0 — — 0 1 0 0 — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 — 0 0 0
IV 5,6050 3 _ _ 0 3 2 2 _ 2 3 3 2 — 3 3 3 3 — 3 3 3
1,1210 3 — — 0 1 0 1 — 0 1 1 0 — 2 3 3 3 — 0 3 2
152 439
1 2 3 4 5 6 Ί 8 9 10 11 12 13 Μ 15 16 17 18 19 20 21 22 23
0,2803 0 _ — 0 0 0 0 — 0 0 1 0 — 0 0 3 2 — 0 2 0
0,0561 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 — 0 0 0 1 — 0 0 0
V 5,6050 3 _ _ 0 3 3 3 — 3 3 3 3 — 3 3 3 3 — 3 3 3
1,1210 3 — — 0 3 3 3 — 3 3 3 3 — 3 3 3 3 — 3 3 3
0,2803 0 — — 0 1 0 2 — 2 1 0 3 — 3 2 3 3 — 2 3 3
0,0561 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 — 0 1· 3 3 —. 0 0 0
0,0112 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 — 0 0 0 2 — 0 0 0
VI 5,6050 3 _ _ 1 3 2 3 — 3 3 0 3 — 3 3 3 3 — 3 3 3
1,1210 2 — — 0 2 2 2 — 2 1 0 2 — 2 3 3 3 — 3 3 3
0,5605 0 — — 0 1 0 1 — 1 1 0 0 — 1 3 3 3 — 1 3 3
0,2803 0 — — 0 1 0 0 — 0 0 0 0 — 0 2 3 3 — 2 2 1
0,1401 0 — — 0 Ν 0 0 — 0 0 0 0 — 0 2 3 2 — 1 2 1
0,0701 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 — 0 0 1 2 — 0 1 0
0,0350 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 — 0 1 0
VII 5,6050 3 _ _ 0 3 2 3 — 3 2 2 3 — 3 3 3 3 — 3 3 3
1,1210 0 — — 0 3 1 2 — 2 1 1 3 — 2 3 3 3 — 3 3 3
0,5605 0 — — 0 1 1 2 — 2 1 0 2 — 2 3 3 3 — 3 3 3
0,2803 0 — — 0 0 0 0 — 1 1 0 0 — 1 2 3 3 — 2 3 3
0,1401 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 — 2 Ν 3 3 — 2 3 2
0,0701 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 — 1 0 3 3 — 1 2 0
0,0350 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 — Ν 0 3 2 — Ν Ν 1
0,0175 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 — 0 0 3 2 — 1 2 1
VIII ” 5,6050 1 _ _ 1 0 2 1 _ 1 2 2 3 2 3 3 3 3 3 2 3 2
1,1210 0 — — 0 0 1 1 — 0 0 0 0 0 1 2 3 3 3 I 2 1
0,5605 0 — — 0 0 0 1 — 0 0 0 0 0 0 2 2 2 3 0 3 0
0,2803 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 1 2 1 0 0 0
0,1401 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0
0,0701 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
IX” 5,6050 2 _ _ 1 3 3 3 _ 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1,1210 2 — — 0 3 3 3 — 3 2 3 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3
0,5605 0 — — 0 3 3 3 — 3 2 2 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3
0,2803 0 — — 0 3 1 3 — 3 2 3 3 1 1 3 3 3 3 3 3 3
0,1401 0 — — 0 0 1 2 — 2 2 1 3 1 2 3 3 3 3 2 3 3
0,0701 0 — — 0 0 0 0 — 1 0 1 1 0 1 3 3 3 3 1 3 3
0,0350 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 1 1 2 3 3 3 3 1 1 2
0,0175 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 1 2 1 0 0 0
0,0087 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0
X 5,6050 3 _ _ 1 3 3 3 — 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1,1210 2 — — 0 1 1 2 — 3 3 3 3 1 3 3 3 3 3 3 3 3
0,5605 2 — — 0 1 1 3 — 3 2 2 3 0 3 3 3 3 3 2 3 3
0,2803 1 — — 0 1 0 2 — 2 1 3 2 0 2 3 3 3 3 1 3 3
0,1401 0 — — 0 0 0 3 — 3 1 1 3 0 3 3 3 3 3 0 3 3
0,0701 0 — — 0 0 0 1 — 1 0 2 1 0 2 3 3 3 3 0 1 3
0,0350 0 — — 0 0 0 1 — 0 0 1 2 0 0 3 3 2 3 0 1 1
0,0175 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 1 0 0 0 2 2 2 0 0 0
0,0087 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,0044 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
XI 5,6050 2 _ _ 0 1 2 3 _ 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1,1210 1 — — 0 1 0 2 — 2 2 3 3 1 3 3 3 3 3 3 3 3
0,5605 0 — — 0 0 0 1 — 1 2 3 3 0 3 3 3 3 3 1 3 3
0,2803 0 — — 0 0 0 1 — 0 1 3 2 0 2 3 3 3 3 1 3 3
0,1401 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 2 2 0 2 3 3 3 3 0 2 2
0,0701 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 1 0 1 0 3 2 2 1 0 1
0,0350 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 0 0 0
0,0175 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,0087 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
XII 5,6050 0 _ _ 0 0 0 0 — 0 1 1 3 0 3 3 3 3 3 0 1 1
1,1210 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 3 1 1 2 2 0 0 0
0,5605 0 — — . 0 1 0 0 — 0 0 1 0 0 1 1 1 3 1 0 0 0
0,2803 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 1 1 1 2 0 0 0
XIII 5,6050 0 _ _ 0 1 0 1 — 1 1 1 2 0 2 3 3 1 3 0 3 0
1,1210 0 — — 0 1 0 0 — 0 0 2 1 0 1 3 3 3 2 0 0 0
0,5605 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 1 1 0 0 0 0 0 0
0,2803 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 2 2 0 0 0
0,1401 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0
152 439
1 2 3 4 5 6 Ί 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23
0,0701 0 _ _ 0 N 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 N N 0
0,0350 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,0175 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
XIV 5,6050 0 — _ 0 2 1 2 — 3 0 0 3 0 2 3 3 2 0 3 3 3
1,1210 0 — — 0 1 0 1 — 2 0 0 1 0 0 3 2 0 0 0 1 3
0,5605 0 — — 0 0 0 0 ' — 0 0 0 0 0 0 3 2 0 0 0 0 2
0,2803 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0
0,1401 ·. 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,0701 0 — · — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
XV 5,6050 3 _ _ 3 3 3 3 _ 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 ... 3
1,1210 3 — — 0 3 3 3 — 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
0,5605 3 — — 1 3 3 3 — 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 2 3 3
0,2803 0 — — 0 2 2 3 — 3 1 2 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3
0,1401 0 — — 0 3 3 3 — 2 0 2 3 2 3 3 3 3 3 I 1 3
0,0701 0 — — 0 1 2 3 — 2 1 3 2 1 1 3 3 3 3 1 1 3
0,0350 0 — — 0 0 0 1 — 1 0 2 1 2 2 2 3 3 3 0 1 3
0,0175 0 — — 0 0 0 1 — 0 0 2 0 0 1 2 3 3 3 0 0 3
0,0087 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 3 2 0 0 1
XVI 5,6050 1 _ _ 0 0 2 1 _ 2 3 3 2 0 3 3 3 3 3 2 1 1
1,1210 0 — — 0 2 0 0 — 0 0 0 1 0 2 1 2 1 1 0 0 0
0,5605 0 — — 0 0 1 0 — 0 0 0 0 0 1 1 0 2 1 0 0 1
0,2803 0 — — 0 2 1 0 — 0 0 0 0 0 N 0 1 0 0 0 0 2
XVII 5,6050 3 _ _ 3 3 3 3 _ 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1,1210 3 — — 0 3 3 3 — 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
0,5605 0 — — 1 3 3 2 — 3 3 3 3 1 3 3 3 3 3 2 3 3
0,2803 0 — — 0 3 2 1 — 1 1 3 3 0 2 3 3 3 3 2 3 3
0,1401 0 — — 0 0 0 2 — 2 0 2 3 1 2 3 3 3 3 N 3 3
0,0701 0 — — 0 0 0 I — 2 0 2 2 0 2 3 3 3 3 0 2 3
0,0350 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 2 0 0 0 3 3 3 3 0 0 3
0,0175 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 1 0 0 0 0 3 3 3 N N 0
0,0087 0 — — 0 N 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 1 2 0 N 0
0,0044 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 3 2 N N 0
XVIII 5,6050 3 _ _ 3 3 3 3 _ 3 3 3 3 — 3 3 3 3 — 3 3 3
1,1210 3 — — 2 3 3 3 — 3 3 3 3 — 3 3 3 3 — 3 3 3
0,2803 2 — — 0 3 3 3 — 2 2 3 3 — 3 3 3 3 — 3 3 3
0,0561 0 — — 0 2 3 2 — 2 2 3 2 — 0 3 3 3 — 2 3 2
0,0112 0 __ — 0 2 2 2 — 0 0 1 2 — 1 3 3 3 — 0 3 1
0,0056 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 — 1 3 3 3 — 0 1 1
0,0011 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 — 0 0 0 1 — 0 0 0
XIX 5,6050 3 _ _ 1 3 3 3 _ 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1,1210 2 — — 1 3 2 3 — 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
0,5605 1 — — 0 3 3 3 — 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
0,2803 0 — — 0 3 1 1 — 3 2 2 2 0 3 3 3 3 3 3 3 3
0,1401 0 — — 0 0 0 1 — 0 1 0 1 0 3 3 3 3 3 1 3 0
0,0701 0 — — 0 0 0 0 — 0 3 0 1 0 3 3 3 3 3 N 3 1
0,0350 0 — — 0 1 0 0 — 0 0 0 0 0 3 0 3 3 3 N 3 N
0,0175 N — — 0 1 N 0 — 0 N 0 N 0 2 0 3 3 3 0 3 0
0,0087 0 — — 0 N 0 0 — 0 0 0 0 0 3 0 0 3 0 N N N
XX 5,6050 3 _ _ 1 3 3 3 _ 3 3 3 2 2 3 3 3 3 3 3 3 3
1,1210 0 — — 0 3 1 1 — 0 3 1 0 0 3 3 3 3 3 3 3 3
0,5605 0 — — 0 1 0 0 — 1 1 1 0 0 3 3 3 3 3 3 3 3
0,2803 0 — — 0 3 0 0 — 0 0 0 0 0 1 1 2 3 3 1 3 3
0,1401 0 — — 0 0 0 0 ' — 0 0 0 0 0 2 1 1 3 1 N 3 3
0,0701 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 1 0 0 3 1 1 3 1
0,0350 0 — — 1 N 0 0 — 0 0 0 0 0 N 0 0 3 1 1 3 1
0,0175 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 N 3 0
XXI 5,6050 3 _ _ 3 3 3 3 _ 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1,1210 2 — — 0 3 3 3 — 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
0,5605 2 — — 0 3 3 2 — 2 3 3 3 1 3 3 3 3 3 3 3 3
0,2803 0 — — 1 1 1 2 — 2 2 3 3 0 3 3 3 3 3 2 2 3
0,1401 0 — — 0 2 0 1 — 2 3 3 2 0 3 3 3 3 3 1 3 3
0,0701 0 — — 0 1 0 0 — 0 2 3 2 0 3 3 3 3 3 1 2 2
0,0350 0 — — 0 1 0 0 — 0 1 1 1 0 1 1 2 3 3 0 1 1
0,0175 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 3 3 2 1 2 0 1 0
0,0087 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0
152 439
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23
XXII 5,6050 0 __ — 0 0 0 1 — 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 1 0
5.6050 0 — — 1 3 3 3 — 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1,1210 0 — — 0 3 2 3 — 3 3 3 1 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1,1210 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,5605 0 — • — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,5605 0 — — 0 3 1 3 — 3 3 3 2 0 3 3 3 3 3 1 3 3
0,2803 Q — — 0 0 2 1 — 1 2 2 1 0 3 3 3 3 3 ] 3 3
0,2803 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,1401 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,1401 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 2 2 3 3 2 0 3 3
0,0701 0 — — 0 0 1 0 — 0 1 0 0 0 2 2 1 0 2 1 2 1
0,0701 0 — — 0 0 N 0 — 0 N N 0 N N N N 0 N 0 0 0
0,0350 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,0350 0 — — 1 1 Ϊ 0 — 0 0 0 0 0 1 0 2 0 1 0 1 0
0,0175 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0
0,0175 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 N 0 0 0 N N N 0
0,0087 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
XXIII 5,6050 3 _ _ 1 3 3 3 — 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1,1210 0 — — 0 3 1 1 — 2 3 3 3 1 3 3 3 3 3 3 3 3
0,5605 0 — — 0 3 1 2 — 1 3 1 2 0 2 3 3 3 3 3 3 3
0,2803 0 — — 0 3 N N — N 3 3 3 0 3 3 3 3 3 N 3 3
0,1401 0 — — 0 1 0 1 — 2 1 1 2 0 0 3 3 3 3 1 N 2
0,0701 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 3 2 3 3 3 0 3 1
0,0350 0 — — 0 N 0 N — N 0 0 0 0 2 0 3 3 2 N N 0
XXIV 5,6050 0 _ _ 0 0 3 · 1 — 3 0 1 2 0 2 3 3 3 3 0 0 0
1,1210 0 — — 1 0 0 N — 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 N 0 N
0,5605 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0
0,2803 0 — — 1 N 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 N 0
0,1401 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,0701 0 — — 1 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
XXV 5,6050 1 _ _ 0 3 3 3 — 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1,1210 0 — — 0 3 0 0 — 1 2 2 2 2 2 3 3 3 3 1 3 3
1,1210 0 — — 0 3 1 1 — 1 1 2 2 — 3 3 3 3 — 1 3 3
0,5605 0 — — 0 1 2 1 — 2 I 2 3 1 2 3 3 3 3 1 3 3
0,1401 0 — — 0 1 1 0 — 0 0 0 1 0 0 2 1 3 1 1 2 2
0,0701 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 1 0 0 1 2 3 1 0 0 0
0,0350 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 1 1 2 2 0 0 1
XXVI 5,6050 0 _ _ 0 3 1 1 — 2 3 2 2 2 3 3 3 3 3 3 3 3
1,1210 0 — — 0 2 0 0 — 1 1 1 1 0 3 3 3 3 3 1 3 3
0,5605 0 — — 0 1 0 0 — 1 0 0 1 0 3 3 3 3 3 0 3 2
0,2803 0 — — 0 0 0 0 — 1 0 0 0 0 2 1 3 3 3 0 1 1
0,1401 0 — — 0 N 0 0 — 0 0 0 0 0 3 1 3 3 3 N N N
0,0701 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 1 1 3 1 0 0 l
XXVII 5,6050 3 _ _ 1 3 3 3 — 3 3 3 3 — 3 3 3 3 — 3 3 3
1,1210 3 — — 0 3 3 3 — 3 3 3 3 — 3 3 3 3 — 3 3 3
0,2803 0 — — 0 1 2 1 — 2 2 1 3 — 3 3 3 3 — 3 3 3
0,0561 0 — — 0 0 0 0 — 1 0 0 1 — 3 3 3 3 — 3 3 2
0,0112 0 — — 0 2 0 0 — 0 2 0 0 — 3 0 0 3 — 2 2 1
0,0056 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 1 0 — 0 0 0 0 — 0 0 0
0,0011 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 I — 0 0 0 0 — 0 0 0
XXVIII 5,6050 3 _ _ 3 3 , 3 3 — 3 3 3 3 — 3 3 3 3 — 3 3 3
1,1210 3 — — 1 3 3 3 — 3 3 3 3 — 3 3 3 3 — 3 3 3
0,2803 2 — — 1 2 3 3 — 2 3 3 3 — 3 ,3 3 3 — 3 3 3
0,0561 1 — — N 3 2 2 — 2 0 2 3 — 3 3 3 3 — 1 3 2
0,0112 0 — — 0 0 0 0 — 1 0 1 1 — 0 1 3 2 — 1 1 0
0,0056 0 — — 0 1 1 I — 0 0 1 0 — 0 1 1 2 — 1 2 1
XXIX 5,6050 2 _ _ 0 2 3 3 — 3 3 3 3 — 3 3 3 3 — 3 3 3
1,1210 0 — — 0 3 2 2 — 2 0 2 3 — 3 3 3 3 — 3 3 3
0,2803 0 — — 0 1 1 0 — 1 0 0 1 — 1 1 3 3 — 0 1 1
0,0561 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 — 0 0 0 2 — 0 0 0
XXX 5,6050 3 _ _ 1 3 3 3 — 3 3 3 3 — 3 3 3 3 — 3 3 3
1,1210 3 — — 0 2 3 3 — 2 3 3 3 — 3 3 3 3 — 3 3 3
0,2803 0 — — 0 2 3 2 — 1 1 3 3 — 3 3 3 3 — 2 3 1
0,0561 0 — — 0 0 2 2 — 0 0 1 2 — 1 3 3 3 — 2 3 1
0,0112 1 — — 0 1 0 0 — 0 0 0 0 — 1 0 3 3 — 0 2 0
0,0056 0 — — 0 0 1 0 — 0 0 1 1 — 0 0 1 2 — 1 1 1
152 439
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23
XXXI 5,6050 2 _ _ 0 2 3 2 _ 3 3 2 3 — 3 3 3 3 — 2 3 3
1,1210 1 — — 0 0 1 1 — 0 0 0 0 — 0 3 2 3 — 0 3 2
0,2803 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 — 0 0 0 1 — 0 0 0
0,0561 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 — 0 0 0
XXXII 5,6050 3 _ _ 0 3 3 2 _ 3 3 3 3 — 3 3 3 3 — 3 3 3
1,1210 2 — — 0 1 3 2 — 1 3 1 2 — 3 3 3 3 — 2 3 3
0,2803 0 — — 0 0 1 0 — 1 0 0 1 — 1 3 3 3 — 0 3 2
0,0561 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 • — 0 1 0 1 —· 0 1 0
0,0112 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 — 0 0 0
XXXIII 5,6050 3 _ _ 0 3 3 3 — 2 3 3 3 — 3 3 3 3 — 3 3 3
1,1210 0 — — 0 3 3 2 — 1 2 2 3 — 3 3 3 3 — 3 3 3
0,2803 0 — — 0 0 1 1 — 0 0 1 1 — 2 3 3 3 — 1 3 2
0,0561 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 — 1 0 1 2 — 0 2 0
XXXIV 5,6050 3 _ _ 3 3 3 3 _ 3 3 3 3 _ 3 3 3 3 — 3 3 3
1,1210 3 — — 1 3 3 3 — 3 3 3 3 — 3 3 3 3 — 3 3 3
0,2803 3 — — 0 3 3 3 — 3 2 2 3 — 3 3 3 3 — 3 3 3
0,0561 1 — — 0 3 1 1 — 2 0 0 3 — 3 3 3 3 — 3 3 3
0,0112 0 — — 0 0 1 0 — 0 0 0 0 — 0 1 3 3 — 1 1 0
0,0056 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 — 0 0 1 1 — 0 0 1
XXXV 5,6050 3 _ 3 3 3 3 _ 3 3 3 3 3 3 3 3 — 3 3 3
1,1210 3 — — 1 3 3 3 — 3 3 3 3 — 3 3 3 3 — 3 3 3
0,2803 1 — — 0 3 2 1 — 2 1 1 3 — 3 3 3 3 — 2 3 3
0,0561 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 Ι- — 3 3 3 3 — 0 1 1
0,0112 0 — —. 0 0 0 0 — 0 0 0 Ο — 0 1 3 3 — 0 0 0
0,0056 0 — — 0 0 0 0 — 1 0 0 0 — 1 0 0 1 — 0 0 0
XXXVI 5,6050 3 _ 1 3 3 3 _ 3 3 3 3 _ 3 3 3 3 — 3 3 3
1,1210 3 — — 0 3 3 3 — 2 3 3 3 — 3 3 3 3 — 3 3 3
0,2803 I — — 0 3 3 1 — 2 2 2 1 — 3 3 3 3 — 3 3 3
0,0561 0 — — 0 0 3 0 — 0 0 0 0 — 0 3 3 3 — 2 2 2
0,0112 0 — — 0 0 1 0 — 0 0 0 0 — 0 0 1 2 — 0 0 0
XXXVII 5,6050 3 __ _ 0 3 3 3 _ 3 3 3 3 . — 3 3 3 3 — 3 3 3
1,1210 3 — — 0 3 2 3 — 3 3 3 3 — 3 3 3 3 — 3 3 3
0,2803 0 — — 0 2 1 1 — 1 0 0 3 — 3 3 3 3 — 2 3 3
0,0561 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 — 1 3 3 3 — 0 3 2
0,0112 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 — 0 0 0 2 — 0 0 0
XXXVIII 5,6050 3 _ _ 0 3 3 3 _ 3 3 3 3 — 3 3 3 3 — 3 3 3
1,1210 3 — — 0 3 2 3 — 3 3 2 3 — 3 3 3 3 — 3 3 3
0,2803 0 — — 0 3 2 2 — 2 3 1 3 — 3 3 3 3 — 3 3 3
0,0561 0 — — 0 1 0 0 — 0 0 0 1 — 2 2 3 3 — 1 3 3
0,0112 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 — 1 0 1 1 — 0 0 0
XL 5,6050 3 _ _ 1 3 3 3 _ 3 3 3 3 — 3 3 3 3 — 3 3 3
1,1210 2 — — 0 3 2 3 — 3 3 2 3 — 3 3 3 3 — 3 3 3
0,5605 2 — — 0 3 2 3 — 3 2 2 3 — 3 3 3 3 — 3 3 3
0,2803 2 — — 0 3 1 3 — 3 2 2 3 — 3 3 3 3 — 2 3 3
0,1401 0 — — 0 1 1 1 — 1 0 1 2 — 3 3 3 3 — 2 3 3
0,0701 0 — — 0 0 1 1 — 0 0 1 2 — 3 3 3 3 — 1 0 3
0,0350 0 — — 0 0 1 1 — I 0 0 1 — 2 3 3 3 — 0 1 2
XLI 5,6050 3 _ _ 2 3 3 3 _ 3 3 3 3 — 3 3 3 3 — 3 3 3
1,1210 3 — — 1 3 3 3 — 3 3 3 3 — 3 3 3 3 — 3 3 3
0,2803 1 — — 0 3 3 2 — 2 0 1 3 — 3 3 3 3 — 3 3 3
0,0561 0 — — 0 1 1 1 — 0 0 0 2 — 2 2 3 3 — 1 l 2
0,0112 1 — — 0 N 0 0 — 0 0 0 0 — 2 1 2 3 — 0 0 0
XLII 5,6050 3 _ — 1 3 3 3 — 3 3 3 3 — 3 3 3 3 .— · 3 3 3
1,1210 2 — — 0 3 3 3 — 3 3 3 3 — 3 3 3 3 — 3 3 3
0,5605 1 — — 0 3 3 3 — 3 2 3 3 — 3 3 3 3 — 3 3 3
0,2803 0 — — 0 3 1 2 — 3 2 1 2 — 3 3 3 3 — 3 3 3
0,1401 0 — — 0 3 0 1 — 2 1 1 0 — 2 3 3 3 — 3 3 3
0,0701 0 — — 0 1 0 0 — 2 0 1 1 — 0 3 3 3 — 3 3 3
0,0350 0 — — 0 2 0 0 — 2 0 1 1 — 1 1 3 3 — 3 3 3
xlii” 0,0175 0 _ — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 2 1 1 3 0 2 3
0,0087 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 0 0 2
XUII 5,6050 3 _ — 1 3 3 3 — 3 3 3 3 — 3 3 3 3 — 3 3 3
1,1210 3 — — 1 3 2 3 — 3 3 3 3 — 3 3 3 3 — 3 3 3
152 439
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23
0,5605 2 — — 0 2 1 3 — 3 1 2 3 — 2 3 3 3 — 3 3 3
0,2803 0 — — 0 2 1 2 — 3 2 2 1 — 2 3 3 3 — 3 3 3
0,1401 0 — — 0 3 0 0 — 2 0 2 1 — 2 3 3 3 — 3 3 3
0,0701 0 — — 0 2 0 1 — 2 0 0 1 — 0 3 3 3 — 2 2 3
0,0350 0 — — 0 0 0 1 — 2 0 0 0 — 0 3 3 3 — 1 2 2
0,0175 0 — — 0 0 0 1 — 0 0 0 0 — 0 0 3 1 — 3 1 2
0,0087 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 — 0 0 2 1 — 1 0 1
XL1V 5,6050 3 _ — 2 3 3 3 — 3 3 3 3 — 3 3 3 3 — 3 3 3
1,1210 3 — — 1 3 3 3 — 3 3 3 3 — 3 3 3 3 — 3 3 3
0,5605 3 — — 0 3 3 3 — 3 3 3 3 — 3 3 3 3 — 3 3 3
0,2803 1 — — 0 3 2 1 — 3 3 3 3 — 3 3 3 3 — 3 3 3
0,1401 0 — — 0 2 2 1 — 3 1 2 3 — 3 3 3 3 — 2 3 3
0,0701 0 — — 0 1 0 0 — 3 0 2 3 — 0 3 3 3 — 2 3 3
0,0350 0 — — 0 0 0 0 — 2 1 1 2 — 0 3 3 3 — 1 2 3
0,0175 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 — 0 3 0 3 — 0 2 1
0,0087 0 — — 0 1 0 0 — 0 0 0 0 — 0 1 1 3 — 0 0 1
XLV 5,6050 3 _ _ 3 3 3 3 _ 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1,1210 3 — — 3 3 3 3 — 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
0,5605 1 — — 1 3 3 3 — 3 1 3 3 2 2 3 3 3 3 3 3 3
0,2803 0 — — 1 2 2 2 — 3 1 3 3 1 2 3 3 3 3 2 3 3
0,1401 0 — — 1 2 1 2 — 3 1 3 3 1 2 3 3 3 3 2 3 3
0,0701 0 — — 1 2 0 1 — 1 0 0 0 0 1 2 3 3 3 2 3 2
0,0350 0 — — 0 1 0 0 — 0 0 0 0 0 0 1 3 3 3 1 1 1
0,0175 0 — — 0 1 0 0 — 0 0 0 0 0 1 0 0 3 3 1 0 0
XLVI 5,6050 3 _ _ 1 3 3 3 _ 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1,1210 3 — — 1 3 3 3 — 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
0,5605 2 — — 1 3 3 3 — 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
0,2803 0 — — 0 2 2 3 — 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
0,1401 0 — — 0 1 1 3 — 3 1 2 3 1 2 3 3 3 3 3 3 3
0,0701 0 — — 0 1 1 2 — 1 1 3 2 1 1 3 3 3 3 2 3 3
0,0350 0 — — 0 1 0 2 — 0 0 2 2 0 2 3 3 3 3 0 3 3
0,0175 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 1 0 0 0 2 3 3 3 1 2 2
0,0087 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 N 0 0 1 2 2 0 0 1
XLVII 5,6050 2 _ _ 0 3 3 3 — 3 2 2 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3
1,1210 0 — — 0 3 2 2 — 2 1 3 3 0 3 3 3 3 3 2 3 3
0,5605 0 — — 0 2 3 3 — 2 0 2 3 0 2 3 3 3 3 1 3 3
0,2803 0 — — 0 0 0 1 — 2 0 1 3 0 2 3 3 3 3 0 3 3
0,1401 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 3 0 0 0 3 2 3 0 0 1
0,0701 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 N 0 0 0 0 2 3 0 0 1
0,0350 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 N 0 0 0 0 1 0 0 0 0
0,0175 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,0087 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 N 0 0 0 0 0 0 0 0 0
XLVIII 5,6050 3 _ _ 0 3 3 3 — 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1,1210 3 — — 0 3 3 3 — 3 2 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
0,5605 1 — — 0 3 2 3 — 3 2 2 3 1 3 3 3 3 3 3 3 3
0,2803 0 — — 0 2 2 3 — 3 1 1 3 1 3 3 3 3 3 2 3 3
0,1401 0 — — 0 2 1 1 — N 0 3 2 0 3 3 3 3 3 1 N 3
0,0701 0 — — 0 2 0 1 — 1 0 0 1 0 2 3 3 3 2 1 0 2
0,0350 0 — — 0 1 0 0 — 0 0 0 1 0 0 0 1 1 1 0 0 1
0,0175 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 N N 0
0,0087 0 — — 0 1 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 N 0
XLIX 5,6050 2 _ _ 0 3 2 3 — 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1,1210 0 — — 1 3 l 1 — 2 2 0 3 1 2 3 3 3 3 3 3 3
0,5605 0 .— — 0 3 0 2 — 2 0 2 3 0 1 3 3 3 3 1 3 3
0,2803 0 — — 0 1 0 0 — 1 0 1 2 0 0 3 2 3 3 0 1 2
0,1401 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 1 0 0 1 2 1 2 0 0 0
0,0701 0 — — 0 N 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 0 N 0
0,0350 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,0175 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
L 5,6050 3 — _ 2 3 3 3 _ 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1,1210 0 — — 0 1 0 0 — 0 0 3 1 0 2 1 2 3 2 1 3 3
0,5605 0 — — 0 2 0 0 — 2 0 3 2 0 2 2 3 3 3 0 3 3
0,2803 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 2 0 0 1 1 3 3 2 0 3 3
0,1401 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1
0,0701 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,0350 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,0175 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Oi
152 439
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23
LI 5,6050 3 _ _ 0 3 3 3 _ 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1,1210 2 — — 1 3 3 3 — 3 2 2 3 3 3 3 3 3 3 2 3 3
0,5605 0 — — 1 2 2 3 — 3 0 3 3 1 2 3 3 3 3 2 3 3
0,2803 0 — — 0 0 0 1 — 2 0 2 3 1 2 3 3 3 3 1 3 3
0,1401 0 — — 0 0 l 2 — 2 0 1 3 0 2 3 3 3 3 0 N 2
0,0701 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 1 N 0 0 2 1 1 2 0 0 l
0,0350 0 — — 0 1 0 0 — 0 0 0 N 0 0 1 1 1 2 0 0 0
0,0175 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 N 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,0087 0 — — 0 0 0 0 — · 0 0 0 2 0 0 1 0 0 0 0 0 N
LII 5,6050 3 _ — 0 3 3 3 — 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1,1210 2 — — 0 3 2 2 — 2 3 3 3 2 3 3 3 3 3 1 2 2
0,5605 0 — — 0 3 2 1 — 1 0 3 1 1 3 3 3 3 3 2 3 2
0,2803 1 — — 0 2 1 0 — 2 0 3 2 1 3 3 3 3 3 I 1 1
0,1401 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 1 1 0 2 3 2 3 3 0 0 0
0,0701 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 1 1 1 3 2 0 0 2
0,0350 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 3 0 0 0 0
0,0175 0 — — 0 2 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 N 0 0 0 0
0,0087 0 — 0 2 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
LIII 5,6050 0 -u- 1 2 3 3 _ 3 0 3 2 0 2 3 3 3 3 2 3 3
1,1210 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 1 2 0 2 2
0,5605 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 | 0
0,2803 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0
0,1401 0 — —· 0 0 0 1 .— 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,0701 0 — — 0 0 0 0 ' — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
LIV 5,6050 0 •_ 0 0 0 2 _ 1 0 0 N 0 0 3 0 1 3 0 2 2
1,1210 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 N 0 0 1 0 0 2 0 0 0
0,5605 0 — — 0 N 0 0 — 0 0 0 N 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,2803 0 — — 0 0 0 0 .— 0 0 0 N 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,1401 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 N 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,0701 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 N 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,0350 N — — N N N N N N N N N N N N N N N N N
LV 5,6050 2 _ _ 0 2 3 1 _ 3 3 1 3 2 3 3 3 3 3 3 2 3
1,1210 0 — — 0 1 2 1 — 0 0 0 3 1 1 3 3 1 3 1 0 2
0,5605 0 — — 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 1 0 2 N N I
0,2803 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0
0,1401 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0
0,0701 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,0350 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,0175 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,0087 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
LVI 5,6050 2 _ _ 0 3 3 3 _ 3 3 3 3 1 2 3 3 3 3 3 3 3
1,1210 N — — 0 1 1 2 — 3 0 2 3 0 2 2 3 3 2 2 1 2
0,5605 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 1 3 2 3 0 1 0 l
0,2803 0 — — 0 0 0 0 — 1 0 0 0 0 1 2 1 1 1 0 0 I
0,1401 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0
0,0701 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,0350 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,0175 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
LVII 5,6050 3 _ _ 2 3 3 3 _ 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1,1210 2 — — 0 2 3 3 — 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3 2 3 3
0,5605 3 — — 0 3 3 3 — 3 2 2 3 1 3 3 3 3 3 3 3 3
0,2803 1 — — 0 N 0 3 — 3 1 1 3 0 2 3 3 3 3 3 3 3
0,1401 I • — — 0 2 0 3 — 3 2 2 3 1 2 3 3 3 3 2 3 3
0,0701 0 — — 0 N 0 3 — 2 0 0 3 0 1 3 3 3 3 N 3 3
0,0350 0 — — 0 2 0 2 — 2 0 1 3 N 0 3 3 3 3 0 0 2
0,0175 0 — — 0 0 0 2 — 2 0 1 2 0 0 2 3 3 3 0 0 2
0,0087 0 — — N 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 2 2 2 0 0 0
LVIII 5,6050 2 _ _ 1 3 3 3 _ 3 2 3 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3
1,1210 0 — — 0 2 0 1 — 3 1 3 3 1 3 3 3 3 3 3 3 3
0,5605 0 — — 0 1 1 2 — 2 0 2 3 1 2 3 3 3 3 N 2 3
0,2803 0 — — 0 0 0 0 — 1 0 1 2 0 2 2 3 3 1 0 0 1
0,1401 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 1 0 2 2 1 0 2 2
0,0701 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 1 2 0 0 0 0
0,0350 0 — — 0 N 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 N 0 0
0,0175 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 N 0
152 439
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23
LIX 5,6050 3 _ _ 2 3 3 3 _ 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1,1210 1 — — 0 3 1 3 — 3 2 3 3 i 3 3 3 3 3 3 3 3
0,5605 0 — — 0 3 3 2 — 3 1 3 2 1 3 3 3 3 3 3 3 3
0,2803 0 — — 0 2 1 1 — 1 0 3 1 1 2 3 3 3 3 3 3 3
0,1401 0 — — 0 1 0 0 — 0 0 3 0 0 2 2 3 3 3 2 3 3
0,0701 0 — — 0 0 0 0 — 1 0 2 0 0 2 2 2 3 3 0 3 3
0,0350 0 — — 0 .0 0 0 — 0 0 2 0 0 0 2 1 3 3 1 3 3
0,0175 0 — . — 0 N 0 0 — 0 0 1 0 0 0 0 0 2 2 0 3 1
0,0087 0 — · — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0
LX 5,6050 3 _ _ 1 3 3 3 _ 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1,1210 2 — — 1 2 3 3 — 3 2 3 3 1 3 3 3 3 3 3 3 3
0,5605 0 — — 0 1 1 1 — 2 1 3 3 1 2 3 3 3 3 2 3 3
0,2803 0 — — 0 0 1 2 — 2 1 2 3 1 2 3 3 3 3 1 3 3
0,1401 0 — — 0 1 0 1 — 2 0 2 1 0 0 3 3 3 3 1 2 2
0,0701 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 2 0 0 0 2 0 3 2 0 0 0
0,0350 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 1 1 0 0 3 3 3 3 0 0 2
0,0175 0 — — 0 N 0 0 — 0 0 2 0 0 0 0 0 3 0 0 N 1
0,0087 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 2 0
LX1 5,6050 3 _ _ 2 3 3 3 — 3 3 3 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3
1,1210 1 — — 0 3 2 3 — 3 3 3 3 1 3 3 3 3 3 3 3 3
0,5605 0 — — 0 2 0 3 — 3 1 2 3 1 2 3 3 3 3 1 3 3
0,2803 0 — — 0 1 0 0 — 0 0 2 2 1 2 2 3 3 3 1 0 2
0,1401 0 — — 0 1 0 0 — 2 0 2 3 0 2 3 3 3 3 1 1 3
0,0701 0 — — 0 1 0 0 — 0 0 2 2 0 1 1 2 3 1 0 0 2
0,0350 0 — — 0 1 0 0 — 0 0 1 3 0 0 3 3 2 3 0 0 1
0,0175 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 2 0 0 0 0 0 1 0 0 1
LXII 5,6050 0 _ _ 0 2 I 3 — 3 0 2 2 1 0 3 3 3 3 3 3 2
1,1210 0 — — 0 0 0 N — 1 0 2 0 0 0 3 3 3 3 0 0 0
0,5605 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 1 0 0 0 0 1 3 2 0 0 0
0,2803 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 1 2 3 0 0 0
0,1401 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0
0,0701 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,0350 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,0175 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
LXIII 5,6050 3 _ _ 3 3 3 3 _ 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1,1210 2 — — 0 3 3 3 — 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 2 3 3
0,5605 2 — — 0 3 3 3 — 3 2 3 3 2 3 3 3 3 3 2 3 3
0,2803 1 — —_ 0 1 1 2 — 2 3 3 3 2 3 3 3 3 3 1 2 3
0,1401 1 — — 0 0 0 0 — 0 2 2 1 0 3 3 3 3 3 0 1 3
0,0701 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 1 1 0 2 3 3 3 3 0 0 2
0,0350 0 — — 0 N 0 0 — 0 0 1 0 0 2 3 3 2 3 N N 2
0,0175 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 Ό 0 2
LXIV 5,6050 3 _ _ 2 3 3 3 — 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1,1210 0 — — 0 3 2 3 — 3 3 3 3 1 3 3 3 3 3 2 3 3
0,5605 0 — — 0 0 0 0 — 2 2 3 0 0 3 3 3 3 3 0 3 3
0,2803 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 1 0 0 3 3 3 3 3 0 2 2
0,1401 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 1 2 2 3 2 0 0 0
0,0701 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 3 0 0 0 0
0,0350 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 3 0 0 0 0
LXV 5,6050 3 _ _ 3 3 3 3 — 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1,1210 3 — — 1 3 3 3 — 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
0,5605 1 — — 0 3 2 2 — 3 3 3 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3
0,2803 2 — — 0 3 N 2 — 2 3 3 3 1 3 3 3 3 3 *> 3 3
0,1401 1 — — 0 3 1 2 — 3 3 3 2 0 3 3 3 3 3 N 3 3
0,0701 0 — — 0 3 2 3 — 3 3 3 2 0 3 3. 3 3 3 3 3 3
0,0350 0 — — 1 0 0 2 — 2 1 2 1 0 3 3 3 3 3 0 2 2
0,0175 0 — — 0 1 1 1 — 2 0 0 0 0 1 3 3 3 3 0 2 2
0,0087 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 1 2 N 0 3 0 0 0
LXVI 5,6050 3 _ _ 1 3 3 3 — 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1,1210 0 — — 0 3 2 2 — 3 3 3 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3
0,5605 0 — — 1 2 1 2 — 2 2 2 2 0 2 3 3 3 3 2 3 3
0,2803 0 — — 0 0 1 1 — 1 0 0 1 0 3 2 3 3 3 0 2 2
0,1401 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 3 2 3 3 3 0 N 1
0,0701 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 1 0 2 0 2 3 1 0 . 1 1
0,0350 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 1 0 2 3 0 0 0 0
0,0175 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 1 0 0 3 0 0 1 0
152 439
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23
LXVII 5,6050 0 — — 0 3 2 1 — 1 3 3 2 0 2 3 3 3 3 1 3 3
1,1210 0 — — 0 1 0 0 — 0 1 1 1 0 2 0 3 2 3 0 1 0
0,5605 0 — — 0 0 0 0 — 0 I 1 1 0 2 0 2 2 1 0 l 1
0,2803 0 — — 0 0 l 1 — l 0 0 0 0 2 0 1 0 0 0 3 2
0,1401 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 2 0 1 0 0 0 0 0
0,0701 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 o 0 0 0 0 0
LXV1II 5,6050 2 2 2 3 3 — 3 3 3 3 2 3 3 3 3 3 2 3 3
1,1210 0 — — 1 0 0 0 — 1 3 3 1 0 3 3 3 3 3 0 1 1
ojeos 0 — — 0 0 0 0 — 1 2 3 2 0 2 1 3 3' 3 0 3 3
04803 0 — — 0 0 1 0 — 1 0 0 1 0 2 0 3 3 2 0 1 2
0,1401 0 — — 0 0 0 0 — 0 1 1 0 0 1 0 2 0 1 0 0 0
0,0701 0 — — 0 N 0 0 — 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 N N 0
0,0350 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,0175 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
LXIX 5,6050 3 _ _ 2 3 3 3 _ 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1,1210 0 — — 0 0 0 1 — 1 0 3 1 1 3 3 3 3 3 1 3 3
0,605 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 1 3 3 3 3 0 1 0
04803 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 2 3 3 3 3 0 0 0
0,1401 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 1 1 0 0 0 0
0,0701 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,0350 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,0175 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
LXX 5,6050 3 _ 2 3 3 3 _ 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1,1210 0 — — 3 3 2 I 3 3 3 3 2 3 3 3 3 3 2 3 3
0,5605 0 — — 0 0 1 i — 2 3 3 3 0 3 3 3 3 3 2 3 3
0,2803 0 — — 0 0 2 1 — 2 1 3 2 0 2 3 3 3 3 1 2 3
0,1401 0 — — 0 0 0 0 — 2 1 2 3 0 1 3 3 3 3 1 1 1
0,0701 0 — — 0 0 I 1 — 0 0 1 2 0 1 1 2 3 2 0 1 1
0,0350 0 — — 1 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 2 3 1 0 0 N
0,0175 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 1 2 1 0 0 0
0,0087 0 — — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 1 0 0 0
LXXI 5,6050 3 — _ 3 3 3 3 _ 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1,1210 3 — — 2 3 3 3 — 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
0,^5 2 — — 1 2 2 3 — 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
0,2803 0 — — 0 1 1 1 — 2 3 3 3 0 3 3 3 3 3 1 3 3
0,1401 0 — — 0 2 1 2 — 2 3 3 3 0 3 3 3 3 3 1 3 3
0,0701 0 — — 0 1 0 1 — 2 2 3 3 0 3 3 3 3 3 0 3 3
0,0350 0 — — 0 0 0 1 — 1 1 3 1. 0 1 3 3 3 3 0 2 1
0,0171 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 3 0 0 1 3 2 2 2 0 1 1
0,0087 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 1 0 0 0 3 3 3 3 0 1 l
LXXII 5,6050 1 _ _ 1 3 2 2 _ 3 3 3 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3
1,1210 0 — — 0 3 0 2 — 2 3 3 N 0 3 3 3 3 3 3 3 3
0,5605 0 — — 0 3 1 3 — 2 3 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3
0,2805 0 — — 0 3 1 3 — 1 3 0 2 0 3 3 3 3 3 3 3 3
0,1401 0 — — 0 1 0 2 — 1 0 0 1 0 3 3 3 3 3 3 3 3
0,0701 0 — — 0 2 0 0 — 0 0 0 2 0 3 1 3 3 3 1 3 1
LXX1II 5,6050 3 _ 1 3 3 3 _ 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1,1210 2 — — 1 3 3 2 — 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 1 3 3
0,5605 3 — — 1 3 3 2 — 2 2 3 3 2 3 3 3 3 3 2 3 2
0,2803 1 — — N 1 2 1 — 2 0 3 N 0 3 3 3 3 3 N 3 1
0,1401 1 — — 0 0 3 1 — 0 0 . 3 3 0 3 3 3 3 3 0 0 0
0,0701 1 — — 0 N 3 N — 0 0 2 3 0 0 3 3 0 3 0 N l
0,0350 0 — — , N 0 3 1 — 0 0 1 1 0 0 2 2 0 2 0 0 0
0,0175 1 — — N 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0
0,0087 0 — — 0 N 0 0 — 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 N 0
LXXIV 5,6050 2 — _ 1 3 3 3 _ 3 3 3 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3
1,1210 2 — — N 3 1 3 — 3 2 1 3 0 1 3 3 3 3 3 3 3
0,5605 0 — — 0 3 3 3 — 1 1 3 0 0 3 3 3 3 3 3 3 3
0,2803 0 — — 0 3 0 1 — 0 0 2 0 0 2 3 3 3 3 3 3 1
0,1401 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 1 0 0 2 1 3 3 3 N 3 N
0,0701 0 — — 0 N 0 0 — 0 0 0 0 0 2 2 1 3 3 0 3 0
0,0350 0 — — 0 1 0 0 — 0 0 0 0 0 1 1 0 3 1 N 3 N
0,0175 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 N 0 0 N N 0 3 0 0 0 0
LXXV 5,6050 3 _ _ 2 3 3 3 — 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1,1210 3 — — 3 3 3 3 — 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
152 439
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23
0,5605 3 __ _ 3 3 3 3 — 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 2 3 3
0,2803 2 — — 3 3 3 1 — 3 2 3 3 2 2 3 3 3 3 2 3 3
0,1401 0 — — 2 3 2 0 — 1 2 3 3 1 1 3 3 2 3 1 3 3
0,0701 0 — — 0 3 3 0 — 0 0 3 3 1 N 3 3 N 3 0 3 2
0,0350 0 — — N 3 1 0 — 0 0 2 1 0 1 1 3 0 1 2 2 1
0,0175 0 — — 0 1 1. 1 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 1 N 1
0,0087 0 — — 0 1 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 N. 0 0
LXXVI 5,6050 3 _ _ 3 3 3 3 __ 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1,1210 3 — — 0 3 3 3 — 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
0,5605 3- — — 0 3 3 3 — 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
0,2803 3 — — 0 3 3 2 — 3 3 3 3 3 2 3 3 3 3 2 3 3
0,1401 2 — — 1 3 3 3 — 3 0 3 3 1 3 3 3 3 3 2 3 3
0,0701 0 — — 0 2 1 0 — 3 0 3 1 0 3 3 3 3 3 0 2 1
0,0350 0 — — N 0 2 0 — 1 0 3 0 0 1 3 3 3 3 0 N 1
0,0175 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 1 0 3 3 3 0 0 0
0,0087 0 — — 0 N 0 N — N 0 0 0 0 0 0 3 0 3 0 N N
LXXVII 5,6050 0 _ _ 0 N 0 2 _ 3 1 3 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3
1,1210 0 — — 0 3 0 2 — 1 0 3 1 0 1 3 2 3 3 3 3 2
0,5605 0 — — 0 2 0 2 — 0 0 1 0 0 1 3 3 2 3 0 3 3
0,2803 0 — — 0 2 0 N — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 N 3 3
0,1401 0 — — 0 0 N 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 1
0,0701 0 — — 0 1 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 N 2
0,0350 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 2 N 0 0 0 0 0 0
0,0175 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 N 0 1
0,0087 0 — — 1 1 0 N — N 0 0 0 0 N N 0 0 0 N 1 N
LXXVIII 5,6050 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 — — —
1,1210 1 0 2 0 3 3 2 3 3 2 3 3 1 3 3 3 3 3 — — —
0,2803 0 0 1 0 0 2 0 1 0 2 3 1 0 2 3 3 3 3 — — —
1,0701 N 0 0 N N 1 0 1 0 N N N 1 N 3 0 3 1 — — —
1,0175 N 0 0 N 0 0 0 0 0 1 0 0 0 1 0 1 1 1 — — —
LXXIX 11,2100 3 0 0 2 1 3 1 1 3 3 2 3 3 1 3 3 1 3 — — —
5,6050 3 N 0 2 N 3 N 0 3 3 N 3 3 N 3 3 N 3 — — —
1,1210 0 1 0 0 1 3 0 1 0 3 N 3 3 0 3 3 1 1 — — —
LXXX 5,6050 1 0 0 0 2 2 0 1 2 1 3 3 3 3 3 3 3 3 — — —
1,1210 N N 0 0 1 1 0 1 0 1 1 2 1 2 3 1 3 3 — — —
0,2803 1 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 1 1 0 0 2 0 0 — — —
0,0701 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 1 N 0 0 0 0 0 — — —
LXXXI 5,6050 3 2 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 — — —
1,1210 0 0 2 0 3 1 2 3 0 1 3 1 1 3 3 3 3 3 — — —
0,2803 N 1 0 0 0 1 1 0 0 0 1 0 0 1 1 3 3 2 — — —
0,0701 0 0 0 0 0 0 N 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 — — —
0,0175 0 1 0 0 0 0 N 0 N 0 0 0 0 0 0 0 0 0 — — —
LXXXII 5,6050 3 0 3 0 3 3 3 3 3 2 3 3 3 2 3 3 3 3 — — —
1,1210 0 0 2 0 0 2 1 3 2 1 3 3 0 2 3 3 3 3 — — —
0,5605 0 0 0 0 0 0 1 2 0 1 3 0 0 0 3 N 3 N — — —
0,2803 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 3 0 0 0 3 3 3 3 — — —
0,1401 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3 0 — — —
0,0701 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 N 3 N — — —
LXXXIII 11,2100 3 2 3 0 3 3 1 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 — — —
5,6050 3 2 3 0 3 3 1 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 — — —
1,1210 3 0 1 1 0 1 1 0 0 2 3 3 1 3 3 3 3 3 — — —
LXXXIV3’ 5,6050 2 — _ 0 3 3 3 — 3 1 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 N
1,1210 0 — — 0 2 3 1 — 0 0 3 3 1 3 3 3 3 3 1 0 N
0,5605 0 — — 0 0 1 0 — 0 0 N 2 0 i 2 3 3 3 0 0 N.
0,2803 0 — — 0 0 1 0 — 0 0 3 0 0 0 1 1 2 1 0 0 N
0,1401 0 — — 0 0 0 N — 0 0 3 0 0 0 0 N 0 1 0 0 N
0,0701 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 N
0,0350 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 N
LXXXV3’ 5,6050 3 1 3 N 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 — — —
1,1210 2 1 3 N 3 3 3 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 — — —
0,2803 0 1 0 N 1 1 0 2 0 1 3 2 0 2 3 3 3 3 — — —
0,0701 0 2 0 N 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3 0 3 — — —
0,0175 0 0 0 N 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 — — —
0,0087 0 0 0 N N 0 0 0 0 0 N 0 0 0 N 0 0 0 — — —
152 439
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23
lxxxvii * 5,6050 3 2 3 N 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 — — —
1,1210 3 1 3 N 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 — — —
0,2803 3 0 2 N 3 3 1 3 1 2 3 3 2 3 3 3 3 3 — — —
0,0701 1 0 0 N 1 0 0 I 0 1 1 3 1 2 3 3 3 3 — — —
0,0175 0 0 0 N 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 I 3 1 — — —
0,0087 0 0 0 N N 0 0 N 0 0 1 1 0 0 0 0 3 0 — — —
ίχχχνιπ 5,6050 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 —. — —
1,1210 3 0 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 — — —
0,2803 1 1 3 0 2 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 — —' —
0,0701 0 0 3 0 1 1 0 2 1 1 3 3 1 3 3 3 3 3 — — —
041175 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3 2 1 0 1 2 0 1 0 — — —
0,0087 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 — — —
0,0044 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 — — —
xc 5,6050 0 0 3 1 3 1 3 3 2 3 3 3 0 3 3 3 3 3 — — —
1,1210 0 0 0 0 3 1 1 2 1 3 2 0 0 2 3 3 3 3 — — —
04803 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 1 1 3 2 — — —
0/1701 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3 1 — — —
xcn 5,6050 0 0 0 0 3 0 0 1 1 2 0 3 1 3 3 3 3 3 — — —
1,1210 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 1 3 — — —
0,2803 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3 — — —
XCIII 5,6050 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 1 2 0 3 1 — — —
- 1 1,1210 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 N 0 2 — — —
04803 N 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 — — —
0.0701 N 0 1 N N N 0 0 0 0 N 1 0 0 N 0 0 1 — — —
XCIV* 5,6030 3 0 3 N 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 — — —
1,1210 3 2 3 N 3 3 2 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 — — —
0,2803 1 0 0 N 3 0 0 3 1 1 3 1 1 2 3 3 3 3 — — —
041701 0 0 0 N 0 0 0 1 O 0 0 0 0 0 0 0 3 2 — — —
041175 0 0 0 N 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 — — —
0,0087 0 0 0 N 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 — — —
xcv* 5,6050 3 _ 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 N
1,1210 2 — — 0 3 3 3 — 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 N
0,5605 1 ''— — 0 1 3 3 — 1 2 3 3 0 2 3 3 3 3 3 3 N
04803 0 — — 0 1 3 3 — 0 1 3 3 1 0 2 3 3 3 3 3 N
0,1401 1 — — 0 0 3 3 — 0 0 3 0 0 1 3 3 3 3 3 3 N
041701 0 — — 1 0 0 1 — o 0 0 0 0 0 0 3 1 1 1 1 N
041350 0 — — 0 0 N 1 — 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 1 0 N
0,0175 0 — — 0 N 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 N N
XCV1 11,2100 0 _ 0 0 0 1 _ 1 0 3 1 0 1 3 3 3 3 0 0 —
5,6050 0 — — 0 1 0 1 — 0 0 3 1 0 1 2 3 3 3 N N —
1,1210 0 — — 0 1 0 0 — 0 0 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 —
XCVII 5,6050 2 0 3 0 0 3 0 2 1 2 3 3 3 0 3 3 3 3 — — —
1,1210 0 0 0 0 0 1 0 2 0 1 3 1 0 0 0 3 3 2 — — —
0,5605 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 3 0 0 0 1 3 3 2 — — —
0,2803 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 1 0 — — —
0,1401 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 — — —
041701 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 — — —
0,0175 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 — — —
XCVIII 5,6050 2 0 1 0 3 3 0 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 — — —
1,1210 0 0 0 0 3 0 0 1 1 3 3 3 3 3 3 3 3 3 — — —
0,5605 N 1 0 0 3 0 0 1 0 1 3 3 1 2 1 3 3 3 — — —
0,2803 0 0 0 0 1 0 0 N 0 0 2 2 0 0 0 1 0 3 — — —
0,1401 0 0 0 0 0 0 0 N 0 0 0 0 0 0. 1 0 0 0 — — —
XCIX 5,6030 3 0 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 — — —
1,1210 3 0 3 0 3 2 1 2 2 3 3 3 1 3 3 3 3 3 — — —
0,2803 0 0 I 0 1 0 1 1 2 2 1 3 1 3 3 2 3 3 — — —
0,0701 0 0 0 N 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 — — —
0,0175 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 — — —
0,0087 0 0 0 N N 0 0 N 0 N N 1 0 N 0 N N N — — —
C3> 5,6050 3 0 3 N 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 — — —
1,1210 3 0 3 N 3 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 — — —
04803 0 0 0 N 2 1 3 1 0 1 3 3 0 2 3 3 3 3 — — —
0,0701 N 0 0 N 0 0 0 0 0 0 1 0 1 0 0 0 3 1 — — —
152 439
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23
CIII 5,6050 3 0 3 0 3 1 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 — — —
1,1210 2 0 2 0 3 1 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 — — —
0,2803 1 0 0 0 1 0 1 2 2 0 3 3 2 3 3 3 3 3 — — —
0,0701 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 3 3 1 — — —
0,0175 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 — — —
Jak stwierdzono powyżej, związki o wzorze 1 wykazują szczególnie silne przedwschodowe działanie chwastobójcze, niemniej jednak wiele z nich działa także chwastobójczo w zabiegach powschodowych. Działanie powschodowe jest najwyraźniejsze w przypadku młodszych roślin, traktowanych środkiem chwastobójczym w stadium 1,5-2 liścia. W niżej opisanych próbach stosowano rośliny większe i bardziej rozwinięte.
Skala wskaźników zwalczenia przedstawionych w tabelach 3 i 4, zestawiających wyniki niżej opisanych prób, była następująca:
Reakcja rośliny Wskaźnik zahamowanie wzrostu w 0-24% 0 zahamowanie wzrostu w 25-49% 1 zahamowanie wzrostu w 50-74% 2 zahamowanie wzrostu w 75-99% 3 zahamowanie wzrostu w 100% 4
Tak jak w przypadku prób przedwschodowego działania chwastobójczego, w niektórych przypadkach dane rejestrowano jako zwalczenie procentowe o przyrostach co 10%, lecz później dane te przetworzono i wyliczono wskaźniki zgodnie z powyższą skalą.
Próba 3. Powschodowe działanie chwastobójcze. Glebę z warstw wierzchnich umieszczono w miskach z otworami w dnie i ubito tak, aby powierzchnia gleby znalazła się o 0,95-1,27 cm poniżej krawędzi misek. Na powierzchni gleby umieszczono, a następnie wciśnięto w nią określoną liczbę nasion poszczególnych jednoliścieniowych lub dwuliścieniowych roślin rocznych i/lub wegetatywnych odrośli roślin wieloletnich. Miski umieszczono na ławie w cieplarni i podlewano w miarę potrzeb, dla zapewnienia odpowiednich warunków kiełkowania i wzrostu roślin. Gdy rośliny osiągnęły pożądany wiek (2-3 tygodni), wszystkie miski, z wyjątkiem misek kontrolnych, przeniesiono do komory do oprysków i przeprowadzono oprysk za pomocą rozpylacza. Ciecz opryskowa (roztwór lub zawiesina) zawierała około 0,4% objętościowych emulgatora i taką ilość badanego związku, by dawka nanoszenia substancji czynnej wynosiła ll,2kg/ha przy całkowitej objętości oprysku odpowiadającej rzeczywistej objętości 18701/ha. Miski ponownie umieszczono w cieplarni i podlewano je jak poprzednio. W 10-14 dni (zwykle 11 dni) od zabiegu oceniono uszkodzenia roślin w porównaniu z roślinami kontrolnymi, przy czym w niektórych przypadkach ocenę powtórzono w 24-28 (zwykle 25 dni) od zabiegu. Wyniki próby przedstawiono w tabeli 3, w której oznaczenia literowe roślin mają takie samo znaczenie jak w tabeli 1.
Znaczenie występujących w tabeli odnośników jest następujące:
1) - słabe kiełkowanie komosy białej
2) - czarna nóżka komosy białej
3) - słabe kiełkowanie rdestu pensylwańskiego
4) - czarna nóżka gorczycy polnej i rdestu powojowego
5) - czarna nóżka kapusty sitowej i rdestu powojowego, słabe kiełkowanie rzepienia
T a b e l a 3
Przykład nr Dawka (kg/ha) Wskaźniki zwalczenia
A B C D E F G H I J K L M N O
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
I 11,2100 0 — — 0 2 1 0 0 — — N 1 0. 0 0
II 11,2100 0 — — 0 0 0 0 1 — — 0 0 0 0 0
III 11,2100 0 — — 0 2 2 2 2 — — 1 0 2 0 0
IV 11,2100 0 — — 0 0 0 0 1 — — 0 0 0 0 0
V 11,2100 0 — — 0 1 0 0 1 — — 1 N 1 0 0
VI 11,2100 1 — — 0 1 1 1 1 — — 0 1 0 0 0
VII 11,2100 0 — — 0 0 0 0 0 — — 0 0 0 0 0
VIII 11,2100 0 — — 0 0 0 0 0 — — 0 0 . 0 0 0
IX 11,2100 0 — — — 0 0 0 0 — — 0 4 0 0 0
X 11,2100 0 — — 0 0 0 0 0 — — 0 0' 0 0 0
2ο
152 439
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
XI 11,2100 0 _ 0 0 1 0 0 — — 0 1 0 0 0
XII 11,2100 0 — '— 0 0 0 0 0 — — 0 0 0 0 0
XIII 11,2100 0 — — 0 0 0 0 0 — — . 0 0 0 0 0
XIV 11,2100 0 — — 0 0 0 0 0 — — 0 0 0 0 0
XV 11,2100 0 — — 0 1 1 1 0 —i — 0 0 0 0 0
XVI 11,2100 0 — — 0 0 0 0 0 — 0 N 0 0 0
XVII 11,2100 0 — — 0 I 0 1 0 — 0 1 1 0 0
XVIII 114100 1 — — 0 1 1 2 2 — — 1 1 . 1 0 0
XIX 11,2100 0 — — 0 0 1 0 0 — — ·. 0 1 0 0 0
XX 11,2100 0 — — 0 0 1 0 1 — — 0 2 1 0 N
XXI 11,2100 0 — — 0 0 0 0 0 — — 0 0 0 0 0
XXII 11,2100 0 — — 0 0 0 0 0 — — 0 3 0 0 0
XXIII 11,2100 0 — — 0 1 1 0 0 — — 0 1 0 0 0
XXIV ipioo 0 — — 0 0 0 0 0 — — 0 0 0 0 0
XXV 11,2100 0 — — 0 0 0 0 0 — — 0 0 0 0 0
XXVI 1,2100 0 — — 0 0 0 0 0 — — 0 0 0 0 0
XXVII 114100 0 — . — J 1 1 1 1 — — — 1 0 0 0
XXVIII 114100 0 —r — · 0 1 1 2 2 — — 1 2 1 0 0
XXIX 11,2100 0 — — 0 0 1 N 1 — — 0 0 0 0 0
XXX 11,2100 0 — — 0 1 1 1 2 —. — 0 1 1 0 0
XXXI 11,2100 1 — — 0 0 1 0 1 — — 1 N 1 1 2
XXXII 11,2100 0 — — 0 0 1 0 1 — — 0 1 0 0 0
χχχπι 114100 0 — — 0 0 0 0 0 — . —. 0 N 0 0 0
XXXIV 114100 1 — — 1 1 1 1 1 — — 1 0 0 1 0
XXXV 114100 1 — — 1 1 1 0 1 ' — — 0 0 0 1 0
XXVI 114100 0 — · — 0 1 1 1 1 — — 0 0 0 0 0
XXVII 114100 0 — — 0 1 1 0 1 — . — 0 0 0 0 0
XXVIII 114100 0 — — 0 1 0 0 0 — — 0 0 0 0 0
XXXIX 114100 0 — 0 0 0 0 0 — — 0 0 0 0 0
XLI 114100 0 — — 0 1 1 1 1 — ' — 0 0 0 0 N
XLII 114100 0 — — 1 | 1 1 0 — — 0 0 0 0 3
XLIII 114100 0 · — 0 0 3 2 1 — — 0 2 1 0 3
XUV 114100 0 — — 0 2 1 0 0 — 0 1 0 0 0
XLV 114100 0 — .— ' — 0 1 1 1 — — 0 4 0 0 0
114100 0 — . — — 0 1 2 2 — — 0 4 0 0 0
XLVI 114100 1 _ _ 0 0 1 1 — — 0 0 0 0 1
XLVII 114100 0 — — 0 0 1 1 0 — — 0 1 0 0 0
XLVIIt 114100 0 — — 0 0 0 1 0 — ' — 0 0 0 0 0
XLIX 114100 0 — — 0 0 0 0 0 — —. 0 3 0 0 0
L 114100 0 — — 0 0 2 I 0 — — 0 0 0 0 0
LI 114100 0 — — 0 0 1 0 1 — — 0 1 0 0 0
LII 114100 0 — — 0 0 0 0 0 — — 0 1 0 0 0
LIII 114100 0 — — 0 0 2 0 1 — 0 0 0 0 0
LIV 114100 0 — — 0 0 0 0 0 — — 0 1 0 0 0
LV 114100 0 — — 0 2 1 0 0 — — 0 0 0 0 0
LVI 11,2100 0 — — 0 0 0 0 0 — — 0 0 0 0 0
LVII 114100 0 — — 0 0 0 0 0 — — 0 0 0 0 0
LVIII 114100 0 — — 0 0 0 0 0 — — 0 0 0 0 0
LIX 114100 0 — 0 2 1 1 0 — — 0 0 0 0 0
LX 114100 0 — — 0 2 1 1 0 — — 0 0 0 0 0
LXI 114100 0 — — 0 1 1 1 1 — — 0 2 0 0 0
LXII 114100 0 — — ' 0 2 0 1 0 — — 0 2 0 0 0
LXIII 114100 0 — — 0 0 0 0 0 — — 0 0 0 0 0
LXIV 114100 0 — — 0 0 0 0 0 — — 0 0 0 0 0
LXV 11,2100 0 — — 0 0 0 0 0 — — 0 0 0 0 0
LXVI 11,2100 0 — — 0 1 1 0 0 — — 0 2 0 0 0
LXVII 114100 0 — — 0 0 0 0 0 — — 0 0 0 0 0
LXVIII 11,2100 1 — — 0 1 1 0 0 — — 0 1 0 0 0
LXIX 114100 0 — — 0 0 0 0 0 — — N 0 0 0 0
LXX 11,2100 0 — — 0 0 0 0 0 — — 0 l 0 0 0
LXX1 11,2100 0 — — 0 0 0 0 0 — — 0 0 0 0 0
LXXII 11,2100 0 — — 0 0 0 0 0 — — 0 0 0 0 0
ίχχιιΓ 11,2100 0 — — 0 1 0 0 0 — — 0 N 0 0 0
LXXIV 11,2100 0 — — 0 0 1 0 0 — — 0 3 0 0 0
LXXVb 11,2100 0 — — 0 1 1 1 I — — 0 3 0 0 0
LXXVI 11,2100 0 — — 0 1 1 0 0 — — 0 — 0 0 0
LXXVII 11,2100 1 — — 0 3 1 1 1 — — N 2 0 1 0
LXXVIII 114100 0 0 0 0 0 1 0 1 2 2 — — — — —
LXXIX 114100 0 0 0 0 0 0 0 1 1 2 — — — — —
152 439
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
LXXX 11,2100 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 — — _ _ _
ΕΧΧΧΙ 11,2100 0 0 2 0 2 2 2 2 2 2 — — — — _
LXXXII” 11,2100 0 — — 0 0 1 0 0 — — 0 0 0 0 0
LXXXIII4' 11,2100 0 — — 0 0 0 0 0 — — 0 0 0 0 0
LXXXIV 11,2100 0 — — 0 0 1 1 1 — — 0 3 2 1 0
LXXXV 11,2100 0 0 2 0 1 1 0 1 1 1 — — — — —
LXXXVT4’ 11,2100 0 0 2 0 2 2 2 2 2 2 • — — — — ' . —
LXXXVII 11,2100 0 0 2 0 2 2 0 2 1 2 — — . — —.
LXXXVHI 11,2100 0 0 2 0 2 2 2 2 1 2 — — ' — — —
LXXXIX4J 11,2100 0 0 0 0 2 2 2 2 2 1 — — — — _
XC 11,2100 0 0 0 0 0 0 1 1 1 1 — — — — —
XCI 11,2100 0 0 2 0 2 2 1 1 1 2 — — — — —
XCII 11,2100 0 0 0 0 2 0 0 1 1 1 — — — — —
XCHI 11,2100 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 — — — — —
XCIV 11,2100 0 0 2 0 2 2 0 2 1 2 — — — — —
xcv 11,2100 0 — — 0 0 0 1 0 — — 0 0 N 0 0
XCVI 11,2100 0 — — 0 0 1 0 0 — — 0 0 N 0 0
XCVH3i 11,2100 0 — — 0 0 1 0 0 — — 0 1 0 0 0
XCVm 11,2100 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 — — — — —
XCIX 11,2100 0 0 0 0 1 2 0 2 1 2 — — — — —
c5‘ 11,2100 0 0 2 0 2 2 1 2 2 2 — — — — —
CI 11,2100 0 0 2 0 2 2 0 2 2 2 — — — — —
CII 11,2100 0 0 2 0 2 1 0 2 1 2 — — — — —
CIII 11,2100 0 0 2 0 2 2 2 1 2 2 — — — — —
Próba 4. Powschodowe działanie chwastobójcze w obecności roślin użytkowych.
Glebę z warstw wierzchnich (gleba pyłowo-piaszczysta) przesiano przez sito o oczkach 1,27 cm. W przypadku niektórych testów przesianą glebę zmieszano z nawozem (1225 g/m3 izobutylidenodwumocznika zawierającego 12/5/9), zaś w innych testach nie stosowano nawozu. Mieszaninę tę wyjałowiono za pomocą pary, wodnej i umieszczono w aluminiowych miskach o głębokości 6,985 cm, mających w dnie po 1θ otworów o średnicy 0,635 cm. Mieszaninę gleby ubito tak, by jej powierzchnia znalazła się o 1,27 cm poniżej krawędzi miski. Na powierzchni gleby umieszczono, ' a następnie wciśnięto w nią określoną liczbę nasion poszczególnych dwuliścieniowych lub jednoliścieniowych roślin rocznych i/lub wegetatywnych odrośli roślin wieloletnich. Nasiona i/lub wegetatywne odrośle przykryto mającą 1,27 cm grubości warstwą mieszaniny 50% gleby z warstw wierzchnich i 50% mieszanki kanadyjskiego torfu sfagnowego, wermikulitu i zwilżacza.
Następnie miski umieszczono na macie kapilarnej ułożonej na ławie w cieplarni i podlewano je od spodu w miarę potrzeb. Gdy rośliny osiągnęły żądane stadium (9-14 dni, stadium 1-3-go liścia prawdziwego) wszystkie miski, z wyjątkiem kontrolnych, przeniesiono do komory do oprysków i przeprowadzono oprysk za pomocą rozpylacza. Zastosowano ciśnienie oprysku 170,3 kPa, zaś dawki nanoszenia odpowiadały podanym w tabeli 4. Ciecz opryskowa (roztwór lub zawiesina) zawierała pewną ilość emulgatora (mieszanina 35% soli butyloaminy i kwasu dodecylobenzenosulfonowego oraz 65% oleju talowego skondensowanego z tlenkiem etylenu w stosunku 11 moli tlenku etylenu na 1 mol oleju talowego) oraz badany związek w takiej ilości, by dawka substancji czynnej odpowiadała wartościom podanym w tabeli 4, przy całkowitej objętości oprysku równoważnej objętości rzeczywistej 18701/ha. Miski umieszczono znowu w cieplarni i podlewano jak poprzednio. W około 10-14 dni (zwykle 11 dni), a w pewnych przypadkach dodatkowo w 24-28 dni (zwykle 25 dni) po zabiegu oceniono uszkodzenia roślin w porównaniu z roślinami kontrolnymi. Wyniki próby podano w tabeli 4, w której symbole roślin mają takie samo znaczenie jak w tabeli 2.
Jak wynika z danych przedstawionych w tabelach 1-4, niektóre ze związków o wzorze 1 są całkowicie bezpieczne w użyciu w przypadku pewnych roślin użytkowych, a zatem mogą być stosowane do selektywnego zwalczania chwastów w uprawach tych , roślin.
Wytwarzanie związków o wzorze 1 zilustrowano bliżej w poniższych przykładach wykonania. Skróty, stosowane w tych przykładach i w opisie mają następujące znaczenia: THF oznacza tetrahydrofuran, HPLC oznacza wysokociśnieniowa chromatografię cieczową, TLC oznacza chromatografię cienkowarstwową, RT oznacza temperaturę pokojową, DBU oznacza 1,8diazobicyklo[5.4.0]undecen-5, ' HMPA oznacza sześciometyloamid kwasu fosforowego, DME oznacza dwumetoksyetan a t-BuOK oznacza III-rzęd. butanolan potasu.
152 439
Tabela 4
Przykład nr Dawka (kg/ha) Wskaźniki zwalczenia
A B c D E F G H I J K L M N 0 P R S T u W
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23
XVIII 5,6050 2 _ _ 1 2 2 2 _ 0 1 1 2 2 0 1 2 2 1 1 2 N
5,6050 3 — — 3 2 3 3 — 2 2 1 3 3 1 2 3 2 2 1 * N
5,6050 2 2 2 1 3 2 3 3 3 1 0 2 3 I 2 2 3 2 — — —
5,6050 3 2 3 1 3 2 3 3 3 2 1 3 3 2 2 2 3 2 — —
1,1210 1 —:' — 2 0 1 1 — 2 1 1 3 3 0 1 3 2 1 1 2 N
1,1210 2 2 2 2 2 3 2 3 2 0 0 1 2 0 2 2 3 1 — — —
1,1210 1 — — 1 0 1 I — 0 1 1 2 2 0 1 2 1 0 1 2 N
1,1210 2 2 2 2 2 2 2 3 3 0 0 2 2 0 2 1 3 1 — — —
0,5605 1 — · — 2 0 1 1 — 2 1 0 1 2 0 1 2 3 1 1 I N
0,5605 1 — — 1 2 0 1 — 0 1 0 1 2 0 1 1 2 0 0 1 N
0,2803 0 — — 2 0 1 1 — 2 0 0 0 2 0 0 0 0 0 1 1 N
0,2803 0 — — 1 1 1 0 — 0 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 1 N
0,2803 2 1 2 2 2 2 2 3 1 0 0 0 0 0 0 0 3 1 — — —
0,2803 2 2 3 1 2 2 2 2 2 0 0 0 0 0 0 0 3 1 — — —
0,1401 1 — — 0 1 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 N
0,1401 0 — — 1 0 1 1 — 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 N
0,0701 1 0 2 0 1 1 0 2 1 0 0 0 0 0 0 0 3 0 — — —
0,0701 0 — — 0 0 0 1 — 0 0 0 0 1 0 N 0 1 0 0 0 N
0,0701 0 1 2 0 0 2 1 2 2 0 0 0 0 0 0 0 3 0 — — —
0,0701 0 — — 0 0 0 1 — 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 N
XXXVI 5,2687 2 2 2 2 3 2 2 3 3 0 0 0 3 1 2 2 3 2 — — —
5,2687 2 2 3 2 3 2 3 3 3 0 0 0 3 1 2 2 3 2 — — —
1,1210 2 1 2 1 2 1 2 2 2 0 0 1 1 0 0 2 3 l — — —
1,1210 2 2 2 2 N 2 3 2 2 0 0 1 1 0 0 2 3 1 — — —
0,2803 1 1 2 1 N 1 1 N 1 0 0 0 0 0 0 0 3 1 — — —
0,2803 1 2 2 0 N 2 2 N 2 0 0 0 0 0 0 0 3 0 — — —
0,0701 0 1 1 0 N 0 0 2 1 0 0 0 1 0 0 0 1 0 — — —
0,0701 1 1 1 0 N 0 1 3 0 0 0 0 1 0 0 0 2 0 — — —
XLIII 5,6050 1 _ _ 1 1 2 0 _ 0 1 1 I '— I 0 1 2 — 2 0 0
1,1210 0 — — 1 1 1 1 — · 0 1 1 0 — 0 0 0 1 — 0 0 0
XLIV 5,3808 2 2 2 2 2 2 2 3 3 0 2 2 3 2 2 2 3 2 — — —
5,3808 2 3 3 2 2 3 3 3 3 0 1 2 3 2 2 2 3 2 — — —
1,1210 2 2 2 1 3 2 2 2 2 0 0 1 1 0 1 0 3 2 — — —
1,1210 2 1 2 1 3 2 1 2 2 0 0 0 1 0 1 0 3 1 — — —
0,2803 2 1 1 0 2 2 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 3 0 — — —
0,2803 1 2 1 0 2 1 1 2 1 0 0 0 0 0 0 0 3 0 — — —
0,0701 0 1 0 0 I 0 1 1 1 0 0 0 0 0 0 0 2 0 — — —
0,0701 0 1 1 0 2 0 0 2 1 0 0 0 0 0 0 0 2 0 — — —
LXXVII 11,2100 1 _ _ 2 1 2 2 — 3 0 0 0 2 0 0 3 3 2 3 3 3
11,2100' 1 — — 2 2 2 2 — 3 1 0 0 2 0 1 2 3 2 2 2 2
5,6050 2 — — 3 0 3 3 — 3 0 N 0 2 0 1 0 3 3 1 3 0
5,6050 2 — — 3 1 3 2 — 2 0 N 0 2 0 2 1 3 2 1 2 2
2,8025 2 — — 3 0 3 3 — 2 0 N 0 2 0 0 0 3 1 1 3 1
2,8025 2 — — 3 1 3 2 — 2 0 N 0 3 0 0 0 2 0 2 2 2
1,1210 1 — — 3 1 1 1 — 1 0 0 0 1 0 0 0 2 0 1 1 0
1,1210 1 — — 2 1 1 2 — 1 0 0 0 0 0 0 0 1 1 1 3 0
0,5605 0 — — 2 I 3 N — 1 0 N 0 0 0 0 0 3 0 0 3 0
0,5605 0 — — 3 1 3 1 — 1 0 0 0 0 0 0 0 3 0 0 2 0
0,2803 0 — — 2 1 1 N — 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 3 0
0,2803 0 — — 2 0 1 1 — 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 1 0
Przykład I. Wytwarzanie 6-dwufluorometylo-5-(4,5^1ihydro-4-metylo-l ,3,4-oksadiazolilo2)-4^2-metylopropylo)-2-(trójfluorometylo)pirydynokarboksyIanu-3 metylu.
Na łaźni lodowej ochładza się 5-chlorokarbonylo-6-dwufluorometyIo-4-t2-metylopropylo)-2ttrójfluorometylo)piperydynokarboksylan-3 metylu (2,28 g, 0,0061 mola) i 30 ml CH2CI2, po czym dodaj'e się 0,8 ml NH2NHCH3. Mieszanina reakcyjna staje się mętnobiałą. Po 40 minutach usuwa się łaźnię lodową. W godzinę później próbka badana metodą chromatografii gazowej wykazuje zakończenie reakcji. Mieszaninę przemywa się H2O i ekstrahuje CHfeCk. Warstwę CH2CI2 suszy się MgSO<, przesącza i zatęża do 2,2 g białego ciała stałego, które przekrystalizowuje się z około
30% mieszaniny octan etylu/heksan, otrzymując 1,5 g estru 5-metylowego 3-(2^i^t^^;^l(^^y(Jrazydu) kwasu 2-dwunuorometylo-4-(2-metylopropylo)-2-(trójfluorometylo)pirydynodwukarboksylowego-3,5, w postaci puszystego białego ciała stałego o temperaturze topnienia 155-159°C. Z przesączu odzyskuje się również 0,9 g tego produktu pośredniego.
Otrzymany hydrazyd (2,4 g), 27 ml 95% HCOOH i 25 ml 37% formaldehydu łączy się razem w temperaturze pokojowej. Reakcja jest homogeniczna. Po jednej godzinie widmo 1®FNMR wykazuje jeden główny pik CF3. Pozostawienie mieszaniny w ciągu nocy w temperaturze pokojowej nie powoduje większej zmiany w widmie d9FNMR. Mieszaninę' wylewa się do mieszaniny'wody z lodem i ekstrahuje CH2CI2. Warstwę CH2CI2 przemywa się wodnym roztworem NaHCOe i suszy MgSO4, sączy i zatęża do bezbarwnego oleju, który poddaje się chromatografii, stosując 30% mieszaniny CH2Cl2/ckkloheksan i stopniowo zwiększając w niej zawartość CH2CI2 do 100%. Produkt (1,56 g) odzyskuje się w postaci bezbarwnego oleju o no2s 1,4822. (Wydajność 63%).
Przykład II. Wytwarzanie 6-dwufluorometylo-5-t4,5-dihydro-4,4-dwumetylooksazolilo2)-4-(2-metylopropcΊo)-6--trójΩuorometylo)pirydynokarboksylanu-3 metylu.
Roztwór 4,2 g dwumetyloetanoloaminy (0,044 mola) w 25 ml CH2CI2 ochładza się na łaźni lodowej w atmosferze N2. Następnie w ciągu 50 minut dodaje się roztwór 16,53 g chlorku kwasowego stosowanego w przykładzie I (0,044 mola) w 100 ml CH2CI2. Usuwa się łaźnię lodową kontynuuje się mieszanie w temperaturze pokojowej. Dodaje się dalsze 4 ml dwumetyloetanoloaminy i mieszaninę reakcyjną miesza się przez 2 doby. W mieszaninie wytrąca się osad. Mieszaninę przemywa się rozcieńczonym wodnym roztworem HC1 i ekstrahuje CH2CI2. Warstwę CH2CI2 suszy się MgSCU, przesącza i zatęża do 18,36 g pomarańczowego ciała stałego, które oczyszcza się chromatograficznie, stosując 40% mieszaninę octan etylu/cykloheksan. Odzyskuje się około 5 g dobrego produktu oraz pewną ilość produktu zanieczyszczonego. Najlepszy materiał przekrystalizowuje się z 35% mieszaniny octan etylu/heksan, otrzymując 2,9 g białego ciała stałego o temperaturze topnienia 170-173°C. Zanieczyszczony produkt oczyszcza się przez ogrzewanie we wrzeniu w mieszaninie 10% octan etylu/heksan i odsączenie nierozpuszczalnego amidu. Łącznie w ten sposób wytwarza się 7,0g 6-dwufluorometylo-5-(2-hydroksy-l,l-dwumetyloetyloaminokarbonylo)-4-t2metylopropylo)-2-(trójfluorometylo)pirydynodwukarboksylanu-3 metylu. (Wydajność 37%).
Otrzymany związek hydroksyetyloamidowy (3,65 g, 0,0086 mola) ogrzewa się z 30 ml SOCI2 w ciągu około 1,75 godzin. Widmo 19FNMR wykazuje, że reakcja w zasadzie przebiegła do końca. Odparowuje się SOCI2, otrzymując białe ciało stałe, które rozpuszcza się w CH2CI2 i przemywa H2O. Warstwę CH2CI2 suszy się MgSO4, sączy i zatęża, otrzymując 5-(2-chloro-l,l-dwumetyloetylo-aminokarbonylo)-6-dwufluorometylo-4-(2-metylopropylo)-2-(trójfluorometylo)pirydynokarboksylan-3 metylu w postaci ciała stałego (3,4 g). Produkt ten, otrzymany z wydajnością 89%, przekrystalizowuje się z 5% mieszaniny octan etylu/heksan. Temperatura topnienia produktu 136-138°C.
Otrzymany produkt pośredni (2,46 g, 0,0055 mola) i 90 ml suchego THF łączy się razem w atmosferze N2 i chłodzi w łaźni lodowej. Mieszanina reakcyjna ciemnieje. Po 1 godzinie odparowuje się THF a pozostałość przemywa się H2O i ekstrahuje eterem. Warstwę eterową suszy się MgSO4, sączy i zatęża do 2,36 g pomarańczowego oleju, który oczyszcza się chromatograficznie, stosując 5% mieszaninę octan etylu/cykloheksan, a następnie detylując pod chłodnicą kulkową w temperaturze 110°C, otrzymując 1,29 g bezbarwnego oleju (wydajność 57%). Olej ten stopniowo zestala się na ciało stałe o temperaturze topnienia 69-71°C.
Przykład III. Wytwarzanie estru S-metylowego kwasu 6-dwufluorometylo-5-(4,5-dihydrooksaazolilo-2)-4-(2-metylopropylo)-2-(trójffuorometylo)pirydynokarbotiolowego-3.
Roztwór 2,5 ml etanoloaminy (0,0394 mola) w 50 ml CH2CI2 ochładza się na łaźni lodowej, po czym wkrapla się 7,28 g (0,0187 mola) estru S-metylowego kwasu 5-chlorokarbonylo-6-dwufluorometylo^-^-metylopropylo^-itrójfluorometylo^irydynokarbotiolowego^ w 70 'ml CH2CI2. Usuwa się łaźnię lodową i mieszaninę miesza się w ciągu 2 godzin mieszadłem' magnetycznym. Przed dalszym przerobem mieszaninę pozostawia się na noc, po czym przemywa ją wodnym roztworem NaCl i ekstrahuje dalszą ilością CH2CI2. Gromadzi się warstwę CH2CI2, suszy ją MgSO4, sączy i zatęża do pomarańczowego oleju, który rozpuszcza się w octanie etylu i przesącza przez żel krzemionkowy. Po zatężeniu, odzyskuje się 6,44 g produktu reakcji (wydajność 83%).
152439;
Próbkę 1,4 g otrzymanego związku poddaje się chromatografii w 40% mieszaninie octan etylu/cykloheksan. Odzyskuje się jasny olej (1,16 g), który stopniowo zestala się. Przekrystalizowuje się go z 10% mieszaniny octan etylu/heksan, odzyskując 0,92 g estru S-metylowego kwasu 6-(dwufluorometylo)-5-(2-hydroksyetylo)aminokarbonylo-4-(2-metylopropylo)-2-(trójfluorometylo)pirydynokarbotiolowego-3 w postaci białych kryształów o temperaturze topnienia 102-106°C.
Otrzymany związek (5,31 g, 0,0128 mola) ' łączy się w temperaturze pokojowej z 50 ml SOCI2. Przebieg reakcji śledzi się za pomocą widma 19F NMR. Po 2,5 godzinach widmo 19F NMR wykazuje dwa piki CF3. - -Roztwór . ogrzewa się w ciągu 40 minut w warunkach wrzenia pod chłodnicą zwrotną bez widocznych zmian w widmie. Mieszaninę reakcyjną pozostawia się do odstania w ciągu nocy w temperaturze pokojowej, po czym odparowuje się SOCI2 na wyparce obrotowej, uzyskując żółte ciało stałe, które rozpuszcza się w eterze i przemywa H2O. Gromadzi się warstwę eterową, suszy (MgSO4), przesącza i zatęża do uzyskania 5,0 g żółtego ciała stałego. Przekrystalizowuje się je z 10% mieszaniny octan etylu/cykloheksan, uzyskując 3,4 g (wydajność 60%) białego ciała stałego, którego widmo WFNMR wykazuje obecność jednego singletu dla CF3. Przesącz zawiera dwa składniki, z których jeden stanowi ester S-metylowy kwasu 5-(2-chloroetylo)aminokarbonylo-6-dwufluorometylo-4-(2-metylopropylo)-2-((rójjfuorometylo)pirydynokarbotiolowego-3. Drugiego produktu nie identyfikowano.
Tak otrzymany związek pośredni (2,40 g, 0,0055 mola) rozpuszczono w atmosferze N2 w suchym THF. Roztwór ochładza się w kąpieli lodowej, po czym dodaje się 0,76g t-BuOK (0,0068 mola). Roztwór natychmiast ciemnieje. Po 10 minutach usuwa się łaźnię lodową i ogrzewa roztwór do temperatury pokojowej. Próbka badana metodą chromatografii gazowej wskazuje na zakończenie reakcji, więc mieszaninę reakcyjną wylewa się do wody i ekstrahuje eterem. Gromadzi się warstwę eterową, suszy nad MgSC>4, przesącza i zatęża do 2,02 g żółtego oleju, który zaczyna się zestalać, poddaje się go chromatografii w 20% mieszaninie octan etylu/cykloheksan a następnie przekrystalizowuje z heksanu, otrzymując 1,70 g produktu (wydajność 77%) o temperaturze topnienia 88-90°C.
Przykład IV. Wytwarzanie 6-dwufluorometylo-5-(5-metoksyoksazolilo-2)-4-(2-metylopropylo)-2-(trójfluorometylo)pirydynokarboksylanu-3 metylu.
Chlorek kwasowy, stanowiący wyjściowy materiał w przykładzie I (12,81 g, 0,0345 mola) rozpuszcza się w 100 ml CH2CI2. Do roztworu tego dodaje się 4,68 g (0,0373 mola) chlorowodorku estru metylowego glicyny. Mieszaninę ochładza się na łaźni lodowej, po czym dodaje się pipetą 10 ml (0,0574 mola) etylodwuizopropyloaminy (EDPA). Usuwa się łaźnię lodową i mieszaninę reakcyjną miesza się przez noc w temperaturze pokojowej. Analiza widma WFNMR wskazuje, że reakcja nie zaszła do końca, dodaje się dalsze 3 ml (0,0172 mola) EDPA. Po upływie 0,5 godziny analiza metodą chromatografii gazowej wskazuje na zakończenie reakcji. Mieszaninę przemywa się rozcieńczonym HC1 i ekstrahuje CH2CI2. Warstwę CH2CI2 suszy się MgSO4, przesącza i zatęża do 14,2 g pomarańczowego, oleistego ciała stałego, którego 2 g poddaje się chromatografii (20% octan etylu/cykloheksan) i następnie przekrystalizowuje, otrzymując 1,2 g 6-(dwufluorometylo)-5-(2metoksy-2-ketoetylo-aminokarbonylo)-4-(2-metylopropylo)-2-(trójfluorometylo)pirydynokarboksylanu-3 metylu w postaci białego ciała stałego o temperaturze topnienia 126-129°C.
Otrzymany związek (8,90 g, 0,0209 mola) miesza się z 85 ml CCI4. i 4,5 g PCI5 (0,0216 mola) i ogrzewa w ciągu 1 godziny w warunkach wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Widmo NMR wskazuje na zakończenie konwersji do produktu przejściowego. Reakcję cyklizacji można przeprowadzić jednym z trzech różnych sposobów.
1. Około 10 ml roztworu związku pośredniego odparowuje się w celu usunięcia CCU i POCI3, po czym ogrzewa w temperaturze 50°C w aparacie destylacyjnym z chłodnicą kulkową w celu usunięcia składników występujących w ilościach śladowych. Pozostałość rozpuszcza się w CH2CI2, po czym przemywa wodnym roztworem NaHCO3. Warstwę CH2CI2 suszy się MgSO4, przesącza i zatęża do żółtego oleju. Postępowanie to nie wpływa na zmianę widma NMR. Olej ten rozpuszcza się w 25 ml ksylenu i ogrzewa w ciągu 2 dni w warunkach wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Postęp reakcji śledzi się za pomocą analizy widma NMR. Gdy wskazuje ona, że reakcja została zakończona, odparowuje się ksylen, otrzymując oksazol w postaci żółtego oleju.
2. Około 10 ml roztworu związku pośredniego odparowuje się, a następnie ogrzewa w temperaturze 100°C w aparacie destylacyjnym pod chłodnicą kulkową. Po 15 minutach badanie zawar152 439 tości aparatu destylacyjnego metodą chromatografii gazowej wykazuje ona częściowe przereagowanie do oksazolu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się w ciągu dalszej godziny w temperaturze pokojowej, ale wyniki chromatografii gazowej ciągle wskazują na obecność pewnej ilości związku pośredniego. Wówczas podwyższa się temperaturę do 135°C i oddestylowuje się oksazol.
3. Pozostały roztwór związku pośredniego odparowuje się i ogrzewa w aparacie destylacyjnym z chłodnicą kulkową w ciągu krótkiego okresu czasu, aby usunąć śladowe ilości CCI4/POCI3. Pozostałość rozpuszcza się w ksylenie , i ogrzewa przez noc . (17 godzin) we wrzeniu pod chłodnicą zwrotną. Widmo NMR wskazuje na zakończenie reakcji. Wówczas odparowuje się ksylen, a ciemną pozostałość destyluje się pod chłodnicą kulkową. Otrzymuje się 3,3 g jasnopomarańczowego oleju.
Wszystkie trzy produkty oksazolowe łączy się i oczyszcza chromatograficznie (10% octan etylu/cykloheksan), po czym destyluje pod chłodnicą kulkową. Produkt (4,58 g) odzyskuje się w postaci bezbarwnego oleju (wydajność 54%) nD25= 1,4836.
Przykład V. Wytwarzanie 6-dwufluorometylo-4-(2-metylopropylo)-5-(tiazolilo-2)-2(trójfluorometylo)pirydynokarboksylanu-3 metylu.
Przeprowadzono szereg doświadczeń, aby wypracować sposób wytwarzania tego związku. We wszystkich pochodną tiazolową uzyskiwano z małą wydajnością. Stwierdzono, że związek pośredni, o nieustalonej budowie, podczas pirolizy daje związek tiazolilowy. Niżej opisano jedno z tych doświadczeń.
W ciągu około 3 godzin oczyszcza się w warunkach wrzenia pod chłodnicą zwrotną 6dwufluDrometylo-4-(2,2-dwumetyloksyetylo)aminokarbonylo-4-(2-metylDprDpylo)-2-(trójfluorDmetylo)pirydynokarboksylan-3 metylu otrzymany z halogenku kwasowego stosowanego w przykładzie I (1 l,36g, 0,0257 mola), 100 moli toluenu i 5,89g (0,0295 mola) P2S5. Postęp reakcji śledzi się za pomocą chromatografii gazowej i próby wskazują na obecność w mieszaninie reakcyjnej związku tiazolowego. Mieszaninę reakcyjną przemywa się wodnym roztworem NaHCO3 i ekstrahuje eterem. Warstwę eterową suszy się MgSO4, przesącza i zatęża do 12,88 g szklistego, pomarańczowego ciała stałego. TLC przy użyciu 5% mieszaniny octan etylu/cykloheksan wskazuje na obecność dużej ilości związku wyjściowego. Usiłowania chromatografowania surowego produktu w tym układzie rozpuszczalników kończą się niepowodzeniem, gdyż nie rozpuszcza on produktu. Fazę ciekłą dekantuje się i oczyszcza metodą chromatografii cieczowej. Odzykuje się tylko 0,4 g produktu.
Analiza metodą chromatografii gazowej wskazuje, że nierozpuszczalny materiał zawiera związek tiazolowy, ale nie daje się on wykryć metodą chromatografii cienkowarstwowej. Wówczas stało się oczywiste, że reakcja zachodzi w kolumnie do chromatografii gazowej. Niewielką próbkę ogrzewa się w rurce kapilarnej do temperatury 240°C i bada metodą TLC, która wskazuje że związek tiazolowy tworzy się w wyniku pirolizy. Pustą kolbę ogrzewa się za pomocą płaszcza grzejnego do osiągnięcia przez zawarte w niej powietrze temperatury 180°C, po czym dodaje około 3 g szklistego stałego produktu pośredniego. Po kilku sekundach staje się on bardzo ciemny, tak że usuwa się źródło ciepła. Jak wykazuje analiza TLC, ta ciemna pozostałość zawiera związek tiazolowy. Destyluje się ją pod chłodnicą kulkową w temperaturze 130°C, a następnie poddaje chromatografii w 10% mieszaninie octan etylu/cykloheksan, otrzymując 0,7 g żółtego ciała stałego. Materiał ten łączy się z produktami z innych doświadczeń, oczyszcza przez chromatografię w 10% mieszaninie octan etylu/cykloheksan i destylację pod chłodnicą kulkową w temperaturze 120°C, otrzymując 1,60 g produktu w postaci żółtego ciała stałego o temperaturze topnienia 71-75°C.
Przykład VI. Wytwarzanie 2-dwufluorometylo-3,5-dwu(4,5-dihydrooksazoiilo-2)-4-(2-me’tylopropylo)-6-(trójfIuorometylo)pirydyny.
Na łaźni lodowej ochładza się 3,5-dwu(chlorokarbonylo)-6-dwufluorometylo-4-(2-metylopropylo)-2-(trójfluorometylo)pirydynę (8,25 g, 0,022 mola) w 70 ml CH2Ci2, po czym dodaje się 6 ml (0,099 mola) etanoloaminy. Natychmiast wytrąca się osad. Po 15 minutach usuwa się łaźnię lodową i mieszaninę miesza się w ciągu 2 godzin w temperaturze pokojowej. Analiza widma 19FNMR warstwy CH2O2 wskazuje, że nie zawiera ona produktu pirydynowego. Tak więc, produkt jest nierozpuszczalny w CH2CI2. Mieszaninę reakcyjną przemywa się H2O i ekstrahuje dwukrotnie octanem etylu. Warstwę octanową suszy się (MgSC4), przesącza i zatęża do 8,78 g białego ciała stałego (wydajność 94%).
152 439
Otrzymany dwu(hydroksyetyloamid) (2,67 g, 0,0062 mola) i 40 ml POCI3 ogrzewa się w ciągu około 3,5 godzin w warunkach wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Odparowuje się POCI3, a pozostałość przemywa wodą i ekstrahuje octanem etylu. Warstwę octanową suszy się MgSO4, przesącza i zatęża do 2,58 g brązowego ciała stałego (wydajność 90%). Małą próbkę oczyszcza się metodą chromatografii w 20% mieszaninie octan etylu/cykloheksan, otrzymując N,N-dwu-(2-chloroetylo)-2-dwufluorometylo-4-(2-metylopropylo)-6-trójfluorometylo pirydynodwukarbonamid-3,5 w postaci białego ciała stałego o temperaturze topnienia 266-268°C.
Otrzymany produkt pośredni (2,18 g, 0,0047 mola) ochładza się na łaźni lodowej wraz z 50 ml suchego THF,po czym dodaje się l,13g t-BuOK (o,0101 mola). Następuje lekka zmiana zabarwienia mieszaniny i zauważa się osad. Po upływie 0,5 godziny usuwa się łaźnię lodową. Widmo 19f NMR i chromatografia gazowa wskazują na zakończenie reakcji. Mieszaninę reakcyjną przemywa się wodnym roztworem NaCl i ekstrahuje eterem. Warstwę eterową suszy się MgSO4, przesącza i zatęża do 2,0 g jasnożółtego ciała stałego, które oczyszcza się chromatograficznie w 50% mieszaninie octan etylu/cykloheksan, otrzymując 1,8 g stałego produktu. Po przekrystalizowaniu tego produktu z heksanu otrzymuje się l,2g produktu w postaci kremowych kryształów (wydajność 65%) o temperaturze topnienia 138-144°C.
Przykład VII Wytwarzanie2-dwufluorometylo-3,5-dwu(dihydrotiazoillo-2)-4-(2-metylopropylo)-6-(trójfluorometylo)pirydyny.
Dwu(hydroksyetyloamid) wytworzony w pierwszym etapie w przykładzie VI (7,65 g, 0,018 mola), 10 ml HMPA, 60 ml ksylenu i 4,03 g P2S5 (0,018 mola) ogrzewa się razem w warunkach wrzenia pod chłodnicą zwrotną w ciągu około 3,5 godzin. Mieszanina reakcyjna składa się wówczas z dwóch ciekłych faz. dodaje się 4,1 g P2S5 i kontynuuje się ogrzewanie w warunkach wrzenia pod chłodnicą zwrotną w ciągu dalszej godziny. Mieszanina pozostaje niehomogeniczna. Ochładza się ją następnie przesącza przez żel krzemionkowy, stosując 30% mieszaniny octan etylu/cykloheksan. Odzyskuje się żółty olej (8,5 g), który ciągle zawiera pewną ilość HPMA, na co wskazuje analiza widma 1FNMR. Olej ten oczyszcza się chromatograficznie stosując 20% mieszaninę octan etylu/cykloheksan. Odzyskuje się około 3 g żółtego ciała stałego, które przekrystalizowuje się dwukrotnie z heksanu, otrzymując 1,7 g produktu (wydajność 22%) w postaci białych kryształów o temperaturze topnienia 134-136°C.
Przykład VIII. Wytwarzanie 4-cyklobutylo-2-dwufluorometylo-3,5-dwu(4,5-dihydrooksazolilo-2)-6-((rójfluorometylo)pirydyny.
Roztwór 13,5 g (0,036 mola) 3,5-dwu(chloroka.rbonylo)-4-cyklobutylo-2-(dwufluorometylo)6-(trójfluorometylo)pirydyny w 80 ml dwuchlorometanu oziębia się do temperatury 0°C w atmosferze azotu i wkrapla się do niego 9,8 ml etanoloaminy. Natychmiast wytrąca się osad, a roztwór staje się tak lepki, że aby umożliwić mieszanie dodaje się dodatkowo 70 ml dwuchlorometanu. Mieszaninę reakcyjną miesza się w stanie ochłodzenia w ciągu 15 minut, a następnie w ciągu 3 godzin w temperaturze pokojowej, po czym wylewa się ją do wody i siedmiokrotnie ekstrahuje octanem etylu. Połączone warstwy organiczne suszy się nad bezwodnym MgSO4, przesącza i zatęża, otrzymując 13,2g (87%) białego proszkowatego ciała stałego, stanowiącego N,N'dwu(2-hydroksyetylo)-4-cyklobutylo-2-dwufluorometylo-6-(trójfluorometylo)pirydynodwukarbonamid-3,5.
Próbkę 6,0 g (0,0043 mola) otrzymanego dwukarbonamidu ogrzewa się następnie w ciągu 2,5 godzin w 100 ml chlorku tionylu w warunkach wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Następnie chlorek tionylu usuwa się przed odparowanie w wyparce obrotowej, a pozostałość roztwarza się w dwuchlorometanie i przemywa wodą. Warstwę organiczną suszy się nad bezwodnym MgSO4, otrzymując 2,8 g (42%) surowego produktu, z czego 2,0 g używa się bezpośrednio do dalszej reakcji, a 0,8 g oczyszcza się do analizy. Surowy produkt poddaje się chromatografii, stosując 0,70 g (87% odzysku) N,N'-dwu(2-chloroetylo^4-cyklobutyIo-2-dwunuorometylo-6--trójjfuorometylo)pirydynodwukarbonamidu-3,5 w postaci białego ciała stałego o temperaturze topnienia 246-247°C.
152 439
Roztwór 2,0 g (0,0043 mola) otrzymanego związku pośredniego w 40 ml suchego THF oziębia się do temperatury 0°C w atmosferze azotu, po czym dodaje się jednorazowo l,04g (0,0093 mole) t-BuOK. Mieszanina reakcyjna zmienia natychmiast zabarwienie z bezbarwnego na czerwone, a w 0,5 godziny później na ciemnobrązowy. Miesza się ją na zimno w ciągu 30 minut, a następnie w ciągu 45 minut w temperaturze pokojowej. Chromatografia gazowo-cieczowa wykazuje wówczas brak w mieszaninie związku wyjściowego, więc roztwór wylewa się do wodnego roztworu NaCl i ekstrahuje eterem etylowym. Warstwę organiczną suszy się nad bezwodnym MgSCU, przesącza i zatęża, otrzymując 1,6 g (95%) surowego produktu. Surowy produkt poddaje się chromatografii, stosując 20% roztwór octanu etylu w cykloheksanie, otrzymując 0,95 g '(56%) produktu w . postaci białego · ciała stałego o temperaturze topnienia 186-187°C.
Analiza elementarna:
Obliczono: C-52,45, H-4,14, N-10,79
Znaleziono: C · 52,50, H · 4,18 , N · 10,77
Przykład IX. Wytwarzanie estru S-metylowego kwasu 6-dwufluorometylo-5-(4,5-dihydrotiazolilo-2)-4-(2-metylopropylo)-2--(rójjfuorometylo)pirydynokarbotiolowego-3.
Roztwór 2,5 ml etanoloaminy (0,0394 mola) w 50 ml CH2CI2 ochładza się na łaźni lodowej, po czym wkrapla się do niego 7,28 g (0,0187 mola) estru S-metylowego kwasu 5-(chlorokarbonylo)-6dwufluorometylo-4-(2-metylopropylo)-2-(trójfluorometylo)pirydynokarbotiolowego-3 w 70 ml CH2CI2. Usuwa się łaźnię lodową i mieszaninę reakcyjną miesza się mieszadłem magnetycznym w ciągu 2 godzin, po czym pozostawia do odstania przez noc przed dalszym przerobem. Następnie mieszaninę reakcyjną przemywa się wodnym roztworem NaCl i ekstrahuje większą ilością CH2CI2. Gromadzi się warstwę CH2CI2, suszy ją MgSCU, przesącza i zatęża do pomarańczowego oleju, który przesącza się przez żel krzemionkowy. Po zatężeniu, odzyskuje się 6,44 g produktu tej reakcji (wydajność 85%). Próbkę 1,4 g poddaje się chromatografii w 40% mieszaninie octan etylu/cykloheksan. Odzyskuje się jasny olej (1,16 g), który stopniowo zestala się. Przekrystalizowuje się go z 10% mieszaniny octan etylu/heksan, odzyskując 0,92 g białych kryształów związku pośredniego o temperaturze topnienia 102-106°C.
Otrzymany związek pośredni (6,15 g, 0,0148 mola), 100 ml ksylenu i 3,52 g P2S5 (0,0157 mola) ogrzewa się razem w ciągu 1 godziny w warunkach wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Badanie fazy ksylenowej metodą chromatografii gazowej wskazuje na zakończenie reakcji. Mieszaninę reakcyjną przemywa się wodnym roztworem NaHCOe i ekstrahuje eterem i octanem etylu. Pozostałość, przywartą do ścianek kolby również traktuje się wodnym roztworem NaHCOe i ekstrahuje jak opisano wyżej. Fazy organiczne łączy się, suszy MgSCU, przesącza i zatęża do ciemnego oleju, który destyluje się pod chłodnicą kulkową w temperaturze 140°C, otrzymując 4,4 g pomarańczowego oleju. Olej ten poddaje się chromatografii w mieszaninie 10% octan etylu/cykloheksan, uzyskując 2,7 g produktu w postaci bezbarwnego oleju (wydajność 44%), stopniowo zestalającego się na ciało stałe o temperaturze topnienia 97-99°C.
Przykład X. Wytwarzanie 6-dwufluorometylo-5-(5,6-dihydro-4H-l,3-oksazinylo-2)--4-(2metylopropylo)-2-(trójfluorometyIo)pirydynokarboksylanu-3 metylu.
Do 8,4 g (22,5 mmola) chlorku kwasowego stanowiącego związek wyjściowy stosowany w przykładzie I w 50 ml chlorku metylenu dodaje się 5,4 g bromowodorku 3-bromopropyloaminy i
5,5 g węglanu potasu. Mieszaninę tę miesza się w ciągu 1 godziny w temperaturze pokojowej, po czym dodaje się 20 ml wody. Mieszanie kontynuuje się w ciągu 18 godzin, po czym oddziela się warstwę organiczną, przemywa solanką i zatęża. Oleistą pozostałość rozciera się z cykloheksanem, uzyskując ciało stałe. Analitycznie czystą próbkę (2,3 g) otrzymuje się przez chromatografię 2,6 g surowego 5-(3-biOmopropyloaminoka.rbonyloi-6-dwufluorometylo-4-(2-metylopropylo)-2-(trójfluorometylo)pirydynokarboksylanu-3 metylu na kolumnie wypełnionej żelem krzemionkowym, stosując jako eluent 20% mieszaninę octan etylu/cykloheksan. Jej temperatura topnienia wynosi 107-110°C.
Do 2,4 g (5 mmoli) otrzymanego związku w 10 ml chlorku metylenu zawierającego 0,5 g chlorku benzylotrójetyloamoniowego dodaje się w jednej porcji 10 ml 50% roztworu wodorotlenku sodu i całość miesza się w ciągu 2 godzin w temperaturze pokojowej. Następnie dodaje się dodatkową ilość wody i chlorku metylenu i rozdziela się dwie warstwy. Warstwę organiczną przemywa się solanką, suszy i zatęża. Oleistą pozostałość poddaje się chromatografii na żelu
152 439 krzemionkowym (mieszanina 1: 5 octan etylu : cykloheksan), otrzymując 1,4 g (70%) produktu w postaci bezbarwnego oleju o nD251,4711.
Analiza elementarna. Dla C17H19F5N2O3 Obliczono: C - 49,68 , H - 5,36, Cl - 25,94, N - 3,41
Znaleziono: C - 49,78, H-5,41, Cl-25,81, N - 3,40
Przykład XI. Wytwarzanie 2-difluorometylo-5-(5,6-dihydro-4H-l,3-tiazynylo-2)-4-(2metylopropylo)-2-(trójfluorometylo)pirydynokarboksylan-3 metylu.
Mieszaninę 5 g (10 mmoli) związku pośredniego z przykładu X 1 2,4 g P2S5 ogrzewa się w ciągu
1,5 godziny w 30 ml ksylenu w temperaturze 120-130°C, po czym ochładza i dekantuje się roztwór ksylenowy. Gumowaty osad rozpuszcza się w chlorku metylenu i 2,5 n roztworu wodorotlenku sodu. Oddziela się warstwę organiczną, przemywa się ją wodą, solanką, a następnie suszy i zatęża. Surowy produkt oczyszcza się metodą chromatografii rzutowej na żelu krzemionkowym (25% octan etylu/cykloheksan) otrzymując 0,9 g (wydajność 22%) produktu o temperaturze topnienia 93-97°C.
Analiza elementarna. Dla C17H19F5N2O2S1 Obliczono: C - 49,76, H - 4,63 , N - 6,63, S - 7,80
Znaleziono: C - 49,64, H - 4,66, N - 6,78, S - 7,88
Przykład XII. Wytwarzanie estru S-metylowego kwasu 6-dwufIuorometylo-5-(4,5-dihydrolH-imidazolilo-2)-4-(2-metylopropylo)-2-(trójfluorometylo)pirydynokarbotiolowego-3.
Do roztworu estru S-metylowego kwasu 5-(chlorokarbonylo)-6-dwufluorometylo-4-(2metylopropylo)-2-(trójfluorometylo)pirydynokarbotiolowego-3 (10 g, 0,0256 mola) w 30 ml CH2CI2 dodaje się 5,74 g (0,0282 mola) bromowodorku bromku 2-aminoetylowego. Mieszaninę ochładza się na łaźni lodowej i dodaje się do niej 9,8 ml (0,056 mola) etylodwuizopropyloaminy. Przebieg reakcji śledzi się za pomocą chromatografii cienkowarstwowej (żel krzemionkowy, CH2CI2). Po 20 minutach w temperaturze 0°C tworzy się główny produkt reakcji bez wykrywalnych ilości związku wyjściowego. Mieszaninę poddaje się obróbce, wylewając ją do wody i ekstrahując CH2CI2. Warstwę CH2CI2 przemywa się wodą, suszy bezwodnym MgSO4 i zatęża otrzymując 12,2g jasnobrązowego ciała stałego (wydajność 100%·). Próbkę 10,18 g tego ciała stałego oczyszcza się metodą chromatografii cieczowej (10% octan etylu/cykloheksan), otrzymując 7,8 g estru Smetylowego kwasu 5-(2-bromoetyloaminokarbonylo)-6-dwufluorometylo-4-(2-metyloprOpylo)-2(trójfluorOmetylo)pirydynokarbotiolowego-3 (wydajność 76%) w postaci białego ciała stałego o temperaturze topnienia 139°C (mięknącego w temperaturze 123°C i zestalającego się ponownie w temperaturze 135°C).
Do roztworu tak otrzymanego związku pośredniego (1,5 g, 0,0031 mola) w 50 ml CCI4 dodaje się 1 g pięciochlorku fosforu. Mieszaninę ogrzewa się w ciągu 1 godziny w warunkach wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Jak świadczy o tym analiza widma 1H NMR, w reakcji tej powstaje tylko jeden główny produkt. Usuwa się nadmiar reagentów na wyparce obrotowej, a do pozostałego bezbarwnego oleju dodaje się 30 ml CH2CI2 i mieszaninę ochładza się do temperatury łaźni lodowej, po czym dodaje się do niej wodny roztwór amoniaku (20 ml). Mieszaninę miesza się w ciągu 40 minut, chłodząc ją na łaźni lodowej, po czym wylewa się do wody i ekstrahuje CH2CI2. Warstwę CH2CI2 przemywa się wodą, suszy bezwodnym MgSCU i zatęża, otrzymując l,06g produktu (wydajność 86%) w postaci białej stałej pianki, o temperaturze topnienia 136-142°C.
Przykład XIII. Wytwarzanie estru S-metylowego kwasu 5-(l-amino-4,5-dihydro-lH-imi dazolilo-2)-6-dwufluorometylo-4-(2-metylopropylo)-2-((rójfluorometylo)pirydynokarbotiolowego-3.
Do roztworu związku pośredniego z przykładu XII (1,5 g, 0,0031 mola) w CCU (50 ml) dodaje się 1 g pięciotlenku fosforu. Mieszaninę ogrzewa się w ciągu 1 godziny w warunkach wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Jak świadczy o tym analiza widma 1H NMR, w reakcji tej powstaje tylko jeden główny produkt. Usuwa się nadmiar reagentów na wyparce obrotowej a do pozostałego bezbarwnego oleju dodaje się 30 ml CH2CI2 i całość ochładza się do temperatury łaźni lodowej, po cz.ym dodaje się 0,6 ml wodzianu hydrazyny (85%) i 1 ml etylodwuizopropyloaminy. Mieszaninę tę miesza się przez noc w temperaturze pokojowej, a następnie wylewa do wody i ekstrahuje CH2CI2. Warstwę CH2CI2 przemywa się wodą, suszy bezwodnym MgSO4 i zatęża, otrzymując 1,15 g jasnożółtego ciała stałego, które oczyszcza się metodą chromatografii (50% octan etylu/cyklohek152 439 29 sksan), uzyskując 0,56 g produktu w postaci jasnożółtego ciała stałego (wydajność 44%) o temperaturze topnienia 161-163°C.
Przykład XIV. Wytwarzanie 2-dwufluorometylo-5-(3-metylooksazolidynylo-2)-4-(2metylopropylo)-2-(trójfluorometylo)pirydynokarboksylanu-3 metylu.
Mieszaninę 2g (0,00589 mola) 5-formylo-2-dwufluorometylo-4-(2-metylopropylo)-6-(trójfluorometylo)pirydynokarboksylanu-3 metylu, 1,32 g (0,01768 mola) N-metyloetanoloaminy i około 0,2 . ml wody w około 30 ml toluenu ogrzewa się . w warunkach wrzenia pod chłodnicą zwrotną w ciągu 8 godzin w kolbie z · nasadką Dean Starka, z dwoma kryształkami kwasu p-toluenosulfonowego jako katalizatora. Po tym czasie reakcja przebiegła do końca. Produkt zatęża się pod zmniejszonym ciśnieniem, a następnie· destyluje pod chłodnicą kulkową (w temperaturze 120°C pod ciśnieniem 66,66 Pa, otrzymując 1,78 g produktu (wydajność 76%) w postaci jasnożółtego oleju zestalającego się po odstaniu w ciało stałe o temperaturze topnienia 50-53°C.
Przykład XV. Wytwarzanie estru S-metylowego kwasu 6-dwufluorometylo-5-(5-metylo1,3,4-oksadiazolilo-2)-4-(2-metylopropylo^2--trójffuorometylo)pirydynokarbotiolowego-3.
W wysuszonej w suszarce kolbie umieszcza się 3,8 g S-acetylohydrazydu w 30 ml dwuchlorometanu (ze świeżo otwartej butli). Zawartość kolby oziębia się do temperatury 0°C i dodaje się do niej roztwór 10,0 g (0,026 mola) związku wyjściowego z przykładu XII w 40 ml dwuchlorometanu. (Wszystkie dotychczasowe operacje prowadzi się w atmosferze N2). Chlorek kwasowy dodaje się w ciągu 30 minut, podczas których roztwór mętnieje. Po zakończeniu dodawania roztwór miesza się w ciągu 3 godzin w temperaturze pokojowej.
W tym czasie obserwuje się wytrącanie się białego osadu. Po mieszaniu w ciągu 3 godzin próbka, badana metodą chromatografii gazowo-cieczowej nie wykazuje obecności związku wyjściowego. Roztwór reakcyjny przesącza się, gromadząc biały osad. Przesącz wylewa się do H2O i ekstrahuje CH2CI2. Warstwę organiczną przemywa się jednokrotnie wodą, suszy nad bezwodnym MgSO4 i zatęża, otrzymując 4,5 g surowego materiału, którego dalsze oczyszczenie metodą chromatografii daje 3,2 g otrzymanego związku. Łącznie otrzymuje się 6,7 g estru S-metylowego kwasu 5-[(2-acetylohydrazyno)karbonylo]-6-dwufluorometylo-4-(2-metylopropylo)-2-(trójfluorometylo)pirydynokarbotiolowego-3 o temperaturze topnienia 186-187°C.
Mieszaninę 4,0 g (0,0093 mola) tego związku pośredniego, 7,3 g POCI3 i 2,57 g (0,012 mola) PCI5 ogrzewa się we wrzeniu pod chłodnicą zwrotną. Mieszanina staje się homogeniczna i klarowna. Po godzinie ogrzewania pobiera się próbkę mieszaniny reakcyjnej i zatęża. Pozostałość traktuje się 1-2 ml wody z lodem i ekstrahuje 2 ml dwuchlorometanu. TLC w 50% roztworu octanu etylu w cykloheksanie wykazuje na brak w próbce związku wyjściowego, więc przerywa się ogrzewanie i zawartość kolby ochładza się do temperatury pokojowej. Kolbę umieszcza się na wyparce obrotowej i odparowuje jej zawartość do oleistej pozostałości, którą traktuje się mieszaniną wody z lodem i ekstrahuje dwukrotnie porcjami dwuchlorometanu po 50 ml i jednokrotnie 40 ml eteru etylowego. Warstwy organiczne suszy się nad bezwodnym MgSC>4, przesącza się i zatęża, otrzymując 4,0 g surowego ciemnożółtego oleju. Oczyszczanie metodą chromatografii (20% octan etylu w cykloheksanie) daje 1,5 g (39% wydajności) produktu w postaci żółtego oleju.
Przykład XVI. Wytwarzanie 2-dwuffuorometylo-5-(4,5-dihydro-l-metylo-lH-imidazolilo2)-4-(2-metylopropylo)-6-((rójfluorometylo)pirydynokarboksylanu-3 metylu.
Do 20 g (0,054 mola) roztworu 5-chlorokarbonylo-4-(2-metylopropylo)-6-(trójfluorometylo)pirydynokarboksylanu-3 metylu, w dwuchlorometanie dodaje się 12,0 g (0,059 mola) bromowodorku 2-bromoetyloaminy i roztwór ochładza się na łaźni lodowej, po czym wkrapla się do niego w ciągu 5 minut 10,2 ml (0,059 mola) Ν,Ν-dwuizopropyloetyloaminy. Roztwór miesza się w ciągu 30 minut i następnie usuwa się łaźnię lodową. Zaczyna tworzyć się stały osad. Roztwór miesza się w temperaturze pokojowej i śledzi postęp reakcji za pomocą TLC (20% octan etylu/cykloheksan) analizy widma 19F NMR. Mieszaninę reakcyjną miesza się przez noc w temperaturze pokojowej po czym dodaje się do niej dodatkowo 1,1 równoważnik (10,2 ml) etylodwuizopropyloaminy i miesza dalej. Po 1 godzinie TLC nie wykazuje obecności w mieszaninie związku wyjściowego. Roztwór reakcyjny wylewa się do wody i ekstrahuje CH2CI2. Warstwę organiczną suszy się bezwodnym MgSC>4, przesącza i zatęża, otrzymując 24,5 g (99%) surowego jasnożółtego oleju, który oczyszcza się chromatograficznie, stosując 15% mieszaninę octan etylu/cykloheksan i otrzymując 14 g (57%) 5-(2-bromoetyloaminokarbonylo)-2-dwufluorometylo-4-(2-metylopropylo)-6-(trójfluorometylo)pirydynokarboksylan-3 metylu w postaci białego ciała stałego.
152 439
Roztwór 2,0 g (0,0043 mola) tego związku pośredniego w 20 ml CCU ogrzewa się we wrzeniu pod chłodnicą zwrotną z 1,8 g (0,0086 mola) pięciochlorku fosforu. Po ogrzewaniu roztwór staje się homogeniczny i klarowny. Po godzinie widmo 91F NMR wykazuje obecność nowego zespołu pików. Roztwór miesza się w ciągu dalszej godziny. Widmo 1HNMR nie wykazuje wówczas obecność pików odpowiadających grupie -NH-. Odparowuje się rozpuszczalniki i kolbę reakcyjną utrzymuje się w ciągu 3 godzin pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując 2,1 g białego półstałego produktu. Ten półstały produkt roztwarza ' się w 25 ml dwuchlorometanu i oziębia do temperatury 0°C,.' po czym wkrapla się w ciągu 10 minut 29 ml wodnego roztworu (40%) metyloaminy. Roztwór miesza się przez noc w temperaturze pokojowej, po czym chromatografia gazowo-cieczowa wykazuje, że reakcja przebiegła do końca. Roztwór reakcyjny wylewa się do wody i ekstrahuje CH2CI2. Warstwy organiczne suszy się bezwodnym MgSO4, przesącza i zatęża, otrzymując 1,5 g (87%) surowego żółtego oleju. Oczyszczanie metodą chromatografii przy użyciu 50% octanu etylu w cykloheksanie daje 1,1 g (64%) produktu w postaci pomarańczowego oleju.
Przykład XVII. Wytwarzanie 2-dwufluorometylo-5-(4,5-dihydro-5-metylotiazolilo-2)-4(2-metyloprcipylo)-2-(trójfluorometylo)pirydynokarboksylanii-3 metylu.
W temperaturze pokojowej miesza się razem 5-(chlorokarbcnylc)-2-dwuf^uorometylc-4-(2metylcprcpylc)-2-(trójfluorometylc)pirydynckarboksylan-3 metylu (5,26 g, 0,0141 mola), 50 ml CH2CI2 i 2,5 ml l-aminopropanolu^. Po upływie 1,5 godziny widmo WFNMR wskazuje na zakończenie reakcji. Mieszaninę przemywa się rozcieńczonym HC1 i ekstrahuje CH2CI2. Warstwę CH2CI2 suszy się MgSO4, przesącza i zatęża do uzyskania 5,28 g szklistego produktu. Po wysuszeniu pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymuje się 5,0 g (wydajność 86%) 2-dwuflucrometylc-5-(2hydroksyprcpylcaminckarbonylc)-4-(2-metylcpropylo)-6-(trójflucrcmetylc)pirydynckarboksylanu-3 metylu.
Ten związek pośredni (4,43 g, 0,0107 mola), 50 ml ksylenów i 2,58 g P2S5 ogrzewa się przez noc w warunkach wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Dekantuje się fazę organiczną z nad oleistej pozostałości, przywierającej do ścianek kolby. Pozostałość tę przemywa się wodnym roztworem NaHCOe i ekstrahuje eterem. Warstwę eterową suszy się MgSO4, przesącza i zatęża do 2,9 g pomarańczowego oleju. Czystość pobranej próbki, określona metodą chromatografii gazowej, wynosi 99%. Następnie podobnie przerabia się pozostałość w kolbie reakcyjnej. Odzyskuje się ciemny olej o czystości 83% określonej metodą chromatografii gazowej. Olej ten poddaje się chromatografii w 5% octanie etylu/cykloheksanie. Najlepsze materiały łączy się i destyluje pod chłodnicą kulkową w temperaturze 120°C, otrzymując 2,6 g produktu (wydajność 60%) w postaci żółtego oleju o no25 1,4935.
Przykład XVIII. Wytwarzanie 2-dwufluorometylo-5-(5-dihydrotiazolilo-2)-4-(2-metylopropylo)-6-(trójfluorometylc)pirydynokarboksylanu-3 metylu.
Łączy się razem i ogrzewa w ciągu 1 godziny w warunkach wrzenia pod chłodnicą zwrotną
2-dwuflucrometylo-5-(2-hydroksymetyloaminckarbonylo)-4-(2-metylopropylc)-6-(trójfluorometylo)pirydynokarboksylan-3 metylu (5,0 g, 0,0081 mola), 50 ml ksylenów i 1,79 g P2S5 (0,0081 mola). Próbka badana metodą chromatografii gazowej wskazuje na obecność w niej związku wyjściowego i produktu, dodaje się więc 0,62 g P2S5 (0,0028 mola) i kontynuuje się ogrzewanie w warunkach wrzenia pod chłodnicą zwrotną w ciągu dalszych 3 godzin. Po tym czasie analiza metodą chromatografii gazowej wskazuje na zakończenie reakcji. Przerywa się ogrzewanie i mieszaninę reakcyjną pozostawia się na 4 dni w temperaturze pokojowej, po czym traktuje się ją wodnym roztworem NaHCO3 i ekstrahuje eterem. Występują trudności związane z tworzeniem się emulsji. Warstwę eterową suszy się MgSO4, przesącza i zatęża do ciemnopomarańczowego oleju. Olej ten destyluje się pod chłodnicą kulkową, otrzymując 3,9 g jasnożółtego oleju, który zestala się. Po przekrystalizowaniu z heksanu otrzymuje się 2,61 g jasncpcmarańczowych kryształów (wydajność 52%) o temperaturze topnienia 79--81°C.
Przykład XIX. Wytwarzanie 2-dwufluorometylo-5-(l,3-ditiolanylo-2)-4-(2-metylcpropylo)-6-(trójflucrcmetylc)pirydynokarboksylanu-3 metylu.
Mieszaninę produktu z etapu 11 (1,78 g, 0,0053 mola), 20 ml CH2CI2 i 0,5 ml etanodwutiolu ochładza się w atmosferze N2 na łaźni lodowej, po czym dodaje się 0,2 ml TiCU. Tworzy się żółte ciało stałe. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się powoli do temperatury pokojowej i miesza przez noc, po czym wylewa się ją do wodnego roztworu NaCl i ekstrahuje się CH2CI2. Warstwę CH2CI2 suszy
152 439 31 się MgSC4, przesącza i zatęża do 2,2 g oleju, który destyluje się frakcjami pod chłodnicą kulkową, otrzymując l,9g (86%) produktu o nD25 = 1,5180, wrzącego w temperaturze 120°C (13,33 Pa).
Przykład XX. Wytwarzanie 2-dwufluorometylo-5-( 1 ^-ditianylo^^-^-metylopropylo)6-(trójfluorometylo)pirydynokarboksylanu-3 metylu.
Mieszaninę produktu z etapu 11 (1,7 g, 0,005 mola), 20 ml CH2CI2 i 0,6 ml propanodwutiolu1,3 ochładza się na łaźni lodowej i dodaje 0,3 ml T1CI4. Natychmiast tworzy się ciało stałe. Po 15 minutach usuwa się . łaźnię, a w godzinę później, analiza · metodą chromatografu gazowej wskazuje na zakończenie reakcji. Mieszaninę reakcyjną przemywa się wodnym roztworem NaCl i ekstrahuje CH2CI2. Warstwę CH2CI2 suszy się- MgSCU, przesącza i zatęża do bezbarwnego · oleju. Olej ten destyluje' się pod chłodnicą kulkową w temperaturze 130°C, otrzymując 1,95 g produktu w postaci oleju (wydajność 91 %), który stopniowo zestala się w ciało stałe o temperaturze topnienia 72-76°C.
Przykład XXI. Wytwarzanie 5-(4,5-dihydrotiaz.olilo-2)-4-(2-metylopropylo)-2,6-dwu(trójfluorometylo)pirydynDkarboksylanu-3 metylu.
Mieszaninę 10,1 g (około 0,025 mola), kwasu 2,6-dwu(trójfluorometylo)-4-(2-metylopropylo)pirydynokarboksylowego-3,5 i jego estru jednometylowego, otrzymaną przez częściową hydrolizę 2,6-dwu(trójfluorometylo)-4-(2-metylopropylo)pirydynodwukarboksylanu-3 dwumetylu, 10 ml (0,11 mola) chlorku oksazolilu, 2 krople DMF i 75 ml chloroformu miesza się w ciągu 18 godzin w temperaturze pokojowej a następnie odpędza. Pozostałość rozpuszcza się w mieszaninie 200 ml CH2CI2/IOO ml THF i dodaje się 7 g (0,10 mola) etanoloaminy. Mieszaninę tę miesza się w · ciągu 1 godziny w temperaturze pokojowej, po czym odpędza. Po obróbce mieszaniny wodny roztwór HCl/octan etylu otrzymuje się 8,5 g związku pośredniego, który ogrzewa się w ciągu 18 godzin w warunkach wrzenia pod chłodnicą zwrotną z 17 g (0,038 mola) P2S5 w 250 ml ksylenu. Obróbka mieszaniny reakcyjnej eterem i roztworem wodorowęglanu sodu oraz oczyszczanie i wydzielanie produktu metodą HPLC (10% octan etylu) daje 2,87 g pomarańczowo-brązowego stałego produktu (wydajność około 50%) o temperaturze topnienia 92-95°C.
Przykład XXII. Wytwarzanie 3,5-dwu(4,5-dihydrotiazolilo-2)-4-(2-metylopropylo)-2,6dwu-(trójfluorometylo)pirydyny.
Drugi produkt, wyodrębniony metodą HPLC jak opisano w przykładzie XXI, destyluje się pod chłodnicą kulkową, otrzymując 0,55 g (około 10%) brązowego ciała stałego o temperaturze topnienia 143-146°C.
Przykład XXIII. Wytwarzanie 2-(chlorodwufluorometylo)-5-(4,5-dihydrotiazolilo-2)-4(2metylopropylo)-6-(trójfluorometylo)pirydynokarboksylanu-3 metylu.
Do roztworu 0,0082 mola dwuizopropyloamidku litu w 30 ml THF w temperaturze poniżej -65°C dodaje się roztwór 3,0 g (0,0076 mola) produktu z przykładu XVIII w 15 ml THF. Mieszaninę utrzymuje się w ciągu 20 minut w temperaturze poniżej -65°C i dodaje 2,2 g (0,009 mola) sześciochloroetanu w 10 ml THF. Następnie pozwala się na ogrzanie mieszaniny do temperatury pokojowej i poddaje obróbce CH2CI2, rozcieńczonym HC1 destyluje pod chłodnicą zwrotną w temperaturze 150- 160°C, otrzymując 1,2 g surowego produktu, który oczyszcza się chromatograficznie (5% octan etylu) i przekrystalizowuje z heksanu, uzyskując 0,20 g (wydajność 6%) białego ciała stałego o temperaturze topnienia 114-116°C.
Przykład XXIV. Wytwarzanie 4-dwu(metylotio)-metylo-6-dwufluorometylo-5-(4,5dihydrooksazolilo-2)-2-(trójfluorometylo)pirydynokarboksylanu-3 metylu.
Do roztworu 3,8 g (0,0098 mola) 6-dwufluorometylo-5-(4,5-dihydrooksazolilo-2)-4-(metyltio)metylo-2-(trójfluorometylo)pirydynokarboksylanu-3 metylu w 50 ml bezwodnego THF w suchej kolbie w atmosferze azotu dodaje się 40 ml (0,04 mola) 1,0 m dwu(trójmetylosililo)amidku litu w heksanie, regulując temperaturę reakcji w granicach -20°C do -10°C. Po 10 minutach w temperaturze -10°C dodaje się 1,9 ml (0,014 mola) dwusiarczku metylu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do· temperatury 20°C, w której miesza 'się ją w ciągu 3 godzin, po czym poddaje się ją obróbce rozcieńczonym HC1 i eterem. Produkt oczyszcza się metodą HPLC (20% octan etylu w cykloheksanie) i destyluje pod chłodnicą kulkową, otrzymując 1,03 g (wydajność 24%) żółto-brązowego oleju o no25= 1,5235, wrzącego w temperaturze 180-190°C (186,65' Pa).
Przykład XXV. Wytwarzanie 2-dwufluorometylo-4-(2-metylopropylo)-5-[3-(trójfluooroacetylo)tiazolidynylo-2]-6-(trójfluorometylo)pirydynokarboksylanu-3 metylu.
152 439
Mieszaninę 6,0 g (0,015 mola), produktu z przykładu XVIII, 6 ml (0,042 mola) bezwodnika trójfluorooctowego, 30 g (0,26 mola) kwasu trójfluorooctowego, 18 g (0,27 mola) pyłu cynkowego i 150 ml chlorku metylenu ogrzewa się w ciągu 2 godzin w warunkach wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Dodaje się dalsze 1 g pyłu cynkowego i mieszaninę ogrzewa się w warunkach wrzenia pod chłodnicą zwrotną w ciągu 1 godziny, po czym ochładza się ją i przesącza a przesącz zatęża się. Oczyszczanie metodą chromatografii (40% chlorku metylenu w cykloheksanie) daje 1,88 g (wydajność 25%) pierwszej frakcji w postaci żółtozielonego oleju.
Przykład XXVI. Wytwarzanie 2-metylo-4-(2-metylopropylo)-5-[3-(trójfluoacetylo)tiazolidynylo-2]-ó-(rójfuorometylo)pirydynokarboksylanu-3 metylu.
Przemycie równowagowe - kolumny HPLC z przykładu XXV chlorkiem metylenu powoduje wluowanie surowego produktu, który po chromatografii (7% octan etylu w cykloheksanie) i destylacji pod chłodnicą kulkową daje 0,54 g (wydajność 7%) żółtego oleju, wrzącego w temperaturze 185-195°C (133,32 Pa).
Przykłady XXVII—LXXXIII. Dalsze związki o wzorze· 1 wytwarza się podobnie jak opisano wyżej. Zestawiono je w tabeli 5, podając także właściwości fizyczne (temperaturę wrzenia -t. wrz., względnie temperaturę topnienia 11. i/lub współczynnika załamania światła).
Tabela 5
Przykład nr . Związek , t.t./t.w. ~ 28 no
1 2 3 4
XXVII 6-dwufluorometylo-5-(4,5-dihydrooksazolilo-2)-4-{2-metylopropylo)2-(trójfluorometylo)pirydynokarboksylan-3 metylu 87,0-89,0 __
XXVIII 2-dwufluorometylo-5-(4,5-dihydrooksazolilo-2)-4-(2-metylopropylo)6-(trójfluorometylo)pirydynokarboksylan-3 metylu 85,0-87,0 _
XXIX ó-dwufluorometylo^^-dihydrooksazolilo-^y^-Cl-metyloetylo)2-(trójfluorometylofc)iiydynokarboksylan-3 metylu 81,0-83,0 __
XXX 6-dwufluorometylo-5-(4,5-dihydrotiazolilo-2)-4-(2-metylopropylo)2-(trójfluorometylo)pirydynokarboksylan-3 metylu 101,0-103,0
XXXI 2-dwufluoromety1o5-(4,5-dihydrooksazolilo-2)-4-( 1 -metyletylo)6-(trójfluorometylo)pirydynokarboksylan-3 metylu 67,0-68,0 _
XXXII 2-dwufluorometylo-5-(4,5-dihydIOoksazolilo-2)-4-propylo-6(ttófuorometylo)pŃydynokarboksylan-3 metylu 40,0-41,0
ΧΧΧΠΙ 2-dwufluoroInetyIo-5-(5-metoksyoksazoliio2)-4-(2-metylopropylo)6-(łrójfluorGmeyto)priiyriynokarboksylan metylu 80,0-82,0
XXXIV 4'Cykloprapylometylo2-(dwufluorometylo-5-(4,5-dihydrotiazolilo-2)6-(tIÓjfluorometylo)piΓydynokaIboksylan-3 metylu _ 1,5090
XXXV 4-cyklopIopylometylo-2-dwufluoIometylo-5-(4,5-dihydIooksazolLlo-2)6-(tIÓjfluoIΌmetylo)piΓydynokaIboksylan-3 metylu 63,0-65,0 _
XXXVI ester S-metylowy kwasu 2-dwufluorometylo-5-{4,5-dihydrotiazolilo-2)4-(2-metylopropylo)-6-(trójfluoΓometylo)piIydynotoΓbotiolowego-3 74,0-76,0 __
XXXVII 4-cyklobutylo-2-dwufluorometylo-5-(4,5-dihydrooksazolilo-2}6-{tIÓjfluorometylo)piIydynokarboksylan-3 metylu 88,0-89,0 _
XXXVIII 4-cyklobutylo-2-dwufluorometylo-5-{4,5-dihydrotiazolilo-2)6-(tIÓjfluorometylo)pirydynokaIboksylan-3 metylu 75,0-77,0 _
XXXIX 2-dwufluorometylo-5-(4,5-dihydrotiazolilo-2)-4-( 1 -metyloetylo)- 125,0
6-(trójfluorometyIo)pirydynokarboksylan-3 metylu (53,33 Pa) —
XL 2-dwufluoIometyio-5-(4,5-dihydIotiazolilo-2)-4-propylo- 125,0
6-(tIÓjfluoΓometylo)piIydynokarboksylan-3 metylu (33,33Pa) —
XLI ester S-metylowy kwasu 2-dwufluoIometylo-5-(4,5-dihydrooksazolilo-2)4-(2-mety^opIopylo)-6-(tIÓjfluoΓometylo)płrydynokaΓbotiolowego-3 95,0-97,0 _
XLII ester S-metylowy kwasu 4-cyklopIopylometylo-2-d.wufluoIometylo-5(4,5-dihydΓotiazolilo-2)-6-(tIÓjfluoΓomctylo)piIydynokarbotίolowego-3 91,0-95,0 _
XLIII ester S-metylowy kwasu 4-cyklopIopylometyIo-2-dwufluoIometylo-5(4,5-dihydrooksazolilo-2)-6-(tIÓjfluorometylo)piΓydynokarbotiolowego-3 67,0-72,0
152 439 33
1 2 3 4
XLIV 2-dwufluorometylo-4-<2-metylopropylo>-5-(tiazolilo-2)-6(trójfluorometylo)pirydynokarboksylan-3 metylu 57,0-60,0 _
XLV ester S-metylowy kwasu 4-cyklopropylometylo^6-dwufluorometylo-5(4,5-dihydrotiazolilo-2)-2-(trójfluorometylo)pirydynokarbotiolowego-3 127,0-130,0 _
XLV1 ester S-metylowy kwasu 4-cyklopropylometylo-6-dwufluorometylo-5(4,5-dihydrooksazolilo-2)-2-(trójfluorometylo)piiydynokarbotiolowego-3 109,0-113,0 _ ' ·
XLVII 2- dwufluorometylo-5--(4,5-dihydrotiazolilo-2)-4-(2-raetylopropylo)- 3- (iH-plrazoillo-l-kar0onylo)-6-tlΓÓffluoromeyllopuydyna 99,0-102,0 _
XLVIII ester S-metylowy kwasu 4-cyklobutylo-6-dwufluorometylo-5-(4,5dihydrooksazolilo-2)-2-(trójfluorometylo)pirydynokarbotiolowego-3 118,0-119,0
XLIX 4-cyklobutylo-6dwufluorometylo-5--(4,5-dihydrotiazolilo-2)-2(trójfluoΓometylo)pilydynokarboksylan-3 metylu 112,0-113,0
L ester S-metylowy kwasu 4-cyklobutylo-6-dwufluorometylo-5-(4,5dihydrotiazolil^2)-2-(trójfluorometylo)pirydynokarbotiolowego-3 138,0-139,0 _
LI 4-cyklobutyloH6^wufluorometylo-5-(4,5-dihydi0oksazolilo-2)-2(trójfluorometylo)pilydynokaΓboksylan-3 metylu 105,0-107,0
LII 2-dwufluorometylo-5-(5-metylo-1,3,4-oksadiazolilo-2)-4~(2metyk^^PΌpylo))2--trójfluorom€tylo)pirydynokarbokIyl>n-3 metylu 80,0-83,0
LIII 6-dwufluorometylo-5'-(4,5-dihydrotiazolilo-2)-4-metylo-2)(trójfluorometylo)pirydynokarboksylan-3 metylu 128,0-130,0
LIV 6-dwufluorometylo-5-(4,5-dihydrook&^^^^2)-4-m^lo-2- 118,0-120,0
(tlójfluolΌmetylo)pily,dynokarboksylan-3 metylu 125,0-135,0
(t.wrz.) (173 Pa)
LV 6-dwufluorometylo-5-(4,5-dihydrooksazolil^2)-4-metylotiometyIo2-(trójfluorometyło)pilydymokalboksylan-3 metylu 102,0-104,0
LVI 6-dwufluorometylo5(4,5-dihydrotiazolilo-2)-4-metyiótiometylo 88,0-90,0
2-(trójfΊuoΓometylo)pilydynokarboksylan-3 metylu 175,0-185,0
(160 Pa)
LVII ester S-metylowy kwasu 6-dwufluorometyl^--(5,6-dlhyldlo4H-l,3^oksazinyio 2)-4-(2-metylopropylo)-2-{trójfluoΓometylo)pilydynokaΓbotiolowego-3 1,5009
LVIII ester S-metylowy kwasu 6-dwufluorometyll>-5-5,(6dihydΓlo4H-i,3-tiazynyio2)-4-(2-metylopropylo)-2-{trójfluoΓometylo)ρilydynokaΓbotiolowego-3 71,0-75,0 _
LIX 2-dwufluorometylio5-(5,<6-dLhydΓo-4H-1,3-tiazynylo-2)-4-(2-metylopropyio)2-(trójfluorometyio)pilydynokarboksyian-3 metylu _ 1,5008
LX 2-dwufluoΓometyllo5--5,(6dihydΓlo4H-1,3-oksazynyli>2>4-(2-metyioplopyio)6-(trójfluoΓometylo)pilydynokaΓboksyian-3 metylu _ 1,4706
LXI ester S-metylowy kwasu 2-dwufluoΓometylio5-(5,ί6dihydΓo-4H-l,3-oksazynyio 2-)-4-(2-metylopropylo)-6-(trójfluorometylo)pirydyiiokarbotiolowego-3 60,0-65,0 _
LXII 3,5-dwu^5,6dihydno4H-1,3-oksazynylo-2)-2<-dwufluorometylo-4(2-metylopropylo)-6-(trójfluorometylo)pi.rydyna 108,0-115,0
LXIII 2-dwufluolometylo-5-(4,5-dihydro-5metyiooksazolilo-2)-4-(2-metylopro- 110
pyio)-6-(trójfluoΓometyio)pilydynokarboksyian-3 metylu (13,3 Pa) —
LXIV ester S-metylowy kwasu 2-dwufluorometylo-5-(4,5-dihydro-5-metylotiazolilo-2)4-(2-metyiopropylo)-6-(trójfluorometylo)pilydynokarbotiolowego-3 87,0 _
LXV 2-dwufluoΓometylo-5-(4,5-dihydΓo-4-metyIotiazolilo-2)-4-(2-metyiopropylo)- 100
6-(trójfluoΓometylo.)pilydyrlokarboksylan-3 metylu (13,32 Pa) —
LXVI 5-(4,5-dihydrotiazolilo-2)-6-metylo-4-(2-metylopropylo)- 81,0-83,0
2-(trójfluoromety10)pilydynokaΓboksylan-3 metylu 155,0-165,0 —
(160 Pa)
LXVII O-dwufluorometyyloS-iS.ć-dihydr^H-1 ^-tiaz-ynylo^^metylotiometylo- 77,(0-79,0
2-(trójfluorometylo)pilydynokarboksylan-3 etylu 175,0-185,0 —
(160 Pa)
LXVIII ó-dwufluorometyyo-S-iS ,(6-dihydro-4H-1,3-oksazynylo-2>-4-metylotiometylo2-(tlójfluorometylo)pilydynokaΓboksylan-3 etylu 170,0-180,0
152 439
1 2 3 4
LXIX 6-dwufluorometylo-5-(5,6-dihydro-6-metylo-4H-l,3-oksazynylo-2)-4-(2-metylopropylo)-6-(trójfluoro)pirydynokarboksylan-3 metylu _ 1,4675
LXX 2-dwufluorometylo-5-(5,6-dihydro-6-metylo-4H-l,3-oksazynylo-2)-4-(2-metylopiOpyIo)-6-(trójfluorometylo)pirydynokarboksylan-3 metylu __ 14684
LXXI 2-dwuniiorometylo-5-(4,5-dihydro-4-metylooksazoiilo-2)-4-(2-metylo- 110
propylo)-6-(trójfluorometylo)pirydynokarbokśylan-3 metylu (13,32 Pa) —
LXXIl 6-dwufluorometylo-5-( 1,3-ditiolanylo-2)-4-(2-metylopropylo)2-(trójfluorometylo)pirydynokarboksylan-3 metylu 145,0-149,0 _
. LXXIII 2-dwufluorometylo-4-(2-metylopropylo)-5-( 1,3,4-oksazolilo-2)- 120,0-0,0
6-(trójfluorometylo)pirydynokarboksylan-3 metylu (33,33 Pa) —
LXXIV 6-d wufluorometylo-5-( 1,3-ditianylo-2)-4-(2-metylopropylo)2-(trójfluorometylo)pirydynokarboksylan-3 ' metylu 115,0-118,0 _
LXXV 4-cyklopropylometylo-2-dwufluorometylo-5-(5-metylo-l,3,4-oksadiazolilo- 135,0-0,0
2)-6-(tΓÓjfluorometylo)pirydynokarboksylan-3 metylu (40 Pa) —
LXXVI 4-cyklopropylometylo-2-dwufluorometylo-5-(4,5-dihydro-4-metylotiazolilo- 115
2)-6-((rójffuorometylo)pirydynokarboksylan-3 metylu (13,33 Pa) —
LXXVII 5-(4,5-dihydro-4-metylo-1,3,4-oksadiazolilo-2)-2-dwufluorometylG- 125
4-{2-metylopropylo)-6-(trójfl UGrGmetylG)pirydynokarbGksylan-3 metylu (13,33 Pa) —
Przykład LXXVIII. Wytwarzanie 2-dwufluorometylo-5-(4,5-dihydrotiazolilo-2)-4-(2metylopropylo)-6-(trójfluorometylo)pirydynokarbotionotiolanu-3 metylu.
Mieszaninę 5,0 g (0,01261 mola) 2-dwufluorometylo-5-(4,5-dihydrotiazoiilo-2)-4-(2-metyIopropylo)-6-(trójfluorometylo)pirydynokarboksylanu-3 metylu i 6, lg (0,01513 mola) reagentu Laweśsona w 45 ml ksylenów i 11 ml HMPA ogrzewa się w 'ciągu 5 godzin w atmosferze azotu w warunkach wrzenia pod chłodnicą zwrotną, po czym mieszaninę reakcyjną ochładza się do temperatury pokojowej i przepuszcza przez warstwę żelu krzemionkowego (eluowanie mieszaniną 1: 1 octan etylu : heksany). Powstały pomarańczowy olej krystalizuje się po odstaniu. Kryształy przemywa się heksanem, otrzymując 1,26 g (23%) tytułowego związku w postaci pomarańczowych kryształów o temperaturze topnienia 102-106°C.
Analiza elementarna dla C16H17F5N2S3 Obliczono: C - 44,85, H - 4,00, N - 6,54
Znaleziono: C-44,96, H-4,01, N - 6,53
Przykład LXXIX. Wytwarzanie 2-dwufluorometylo-5-(4,5-dihydrotiazolilo-2)-N-metylo4-(2-metylopropylo)-(6--(rójfluorometylo)pirydynokarbonamidu-3.
Mieszaninę 12,5 g (0,031 mola) chlorku kwasu 2-dwufluorometylo-5-(4,5-dihydrotiazolilo-2)4-(2-metylopropylo)-6-(trójfluorometylo)pirydynokarboksylowego-3, 20 ml 40% wodnego roztworu metyloaminy, 80 ml wody i 200 ml chlorku metylenu miesza się razem w ciągu czterech godzin w temperaturze pokojowej. Rozdziela się warstwy i fazę organiczną suszy się nad bezwodnym MgSO4, a następnie zatęża pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując krystaliczny materiał, który przekrystalizowuje się z mieszaniny chlorku metylenu z cykloheksanem, uzyskując 10,71 g (86%) tytułowego związku w postaci drobnych białych płatków o temperaturze topnienia 203-205°C.
Analiza elementarna dla C16H18F5N3S1 Obliczono: C - 48,60 , H - 4,59, N -.10,63
Znaleziono: C -48,51 , H - 4,61 , N - 10,61
Przykład LXXX. Wytwarzanie nitrylu kwasu 2-dwufluorometylo-5-(4,5-dihydrotiazolilo2)-4-(2-metylopropylo)-6-((rójfluorometylo)pirydynokarboksylowego-3.
Mieszaninę 7,0g (0,01835 mola) 2-dwufluorometylo-5-(4,5-dihydrotiazolilo-2)-4-(2-metylopropylo)-6-(trójfluorometylo)pirydynokarbonamidu-3 i 40 ml tlenochlorku fosforu ogrzewa się przez noc w atmosferze azotu w warunkach wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Mieszaninę zatęża się pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując pozostałość, którą roztwarza się w octanie etylu i przemywa roztworem wodorowęglanu sodu, suszy nad bezwodnym MgSO4 i zatęża pod zmniejszonym ciśnieniem, uzyskując krystaliczny produkt. Produkt ten przepuszcza się przez warstwę żelu krzemionkowego (octan etylu: heksan 1:1), po czym przekrystalizowuje z mieszaniny chlorek
152 439 35 metylenu-heksan. Otrzymuje się 5,14 g (77%) tytułowego związku w postaci bezbarwnych pryzmatów o temperaturze topnienia 106—107°C.
Analiza elementarna dla C15H14F5N3S1 Obliczono: C-49,59, H - 3,88, N- 11,61
Znaleziono: C - 49,65, H - 3,90, N-11,56
Przykład LXXXI. Wytwarzanie estru metylowego kwasu 2-dwufluorometylo-5-(4,5-dihydrotiazolilo-2)-N-metylo-4-(2-metylopropylo)-i6((rójjluorometylo)pirydynokarbonimidotiolowego.
W atmosferze azotu ogrzewa się· w ciągu 15 godzin w warunkach wrzenia pod chłodnicą zwrotną w 40 ml czterochlorku węgla 3,78 g (0,00956 mola) 2-dwufluorometylO(5((4,5-dihydro( tiazolilO(2)(N-metylo-4-(2-metylopropylo)-6--(ΓÓjjfuorometylo)pirydynokarbonamidU(3 i 2,0 g (0,00956 mola) pięciochlorku fosforu. Mieszaninę reakcyjną zatęża się pod zmniejszonym ciśnieniem a powstały olej roztwarza się w 30 ml bezwodnego dwumetyloformamidu. Roztwór ten traktuje się 1,0 g (0,01434 mola) metanotiolanu sodu i miesza w ciągu 3 godzin w atmosferze azotu. Mieszaninę reakcyjną wylewa się do 150 ml wody po czym ekstrahuje się ją eterem. Ekstrakty eterowe przemywa się wodą i suszy nad bezwodnym MgSO<. W wyniku chromatografii na żelu krzemionkowym (octan etylu : heksan 1 : 2) otrzymuje się olej, który destyluje się pod chłodnicą kulkową (160°C, 26,66 Pa), otrzymując 1,33 g (33% wydajności) tytułowego związku w postaci gęstego żółtego oleju.
Analiza elementarna dla C17H20F5N3S2 Obliczono: C - 47,99, H - 4,74, N - 9,88
Znaleziono: C-47,89, H-4,77, N-9,44
Przykład LXXXII. Wytwarzanie 2-dwufluorometylO(5((4,5-dihydrotiazolilo-2)(4((2mety( lopropyloj^trójfluorometylo^irydynokarboksylanu^ cyjanometylu.
Próbkę 3,5 g (0,009 mola) kwasu 2-dwufluorometylO(5((4,5(dihydrotiazolilo-2)(4((2(metylO( propylo^-Orójfluorometylo^irydynokarboksylowego^ w 65 ml DMF miesza się z 1,37 g (0,018 mola) chloroacetonitrylu i 2,5 g (0,018 mola) węglanu potasu w ciągu 12 godzin w temperaturze pokojowej. Następnie mieszaninę reakcyjną wylewa się do dwuchlorometanu i dodaje się wodę. Rozdziela się warstwy i warstwę organiczną suszy· się nad MgS(>4. Po przesączeniu, zatężeniu i destylacji pod chłodnicą kulkową otrzymuje się 2,1 g (wydajność 55%) produktu, który zestala się po odstaniu (tempertura topnienia 146-147°C).
Analiza elementarna dla C17H16F5N3O2S1 Obliczono: C · 48,45, H - 3,83 , N · 9,97
Znaleziono: C-48,43, H- 3,11 , N 9 9,96
Przykład LXXXIII. Wytwarzanie ^dwufluorometylo^-^-metylopropylo^-^-metylolII(tttrazolilo-5)-2((trójfluorometylo)pirydynokarboksylanU(- metylu.
Roztwór 5 ml uwodnionej metyloaminy w 15 ml CH2CI2 oziębia się do temperatury 5°C, po czym dodaje się 3,0 g 5-chlorokarbonylO(6(dwufluorometylO(4((2-metylopropylo)(6-(trójfluorO( metylo)pirydynokarboksylan-3 metylu w 20 ml CH2CI2. Usuwa się łaźnię lodową a analiza metodą chromatografii gazowo-cieczowej próbki mieszaniny, pobranej w godzinę później, nie wykazuje obecności związku wyjściowego. Roztwór reakcyjny wylewa się do wody i ekstrahuje CH2CI2. Warstwy organiczne suszy się, przesącza i zatęża, otrzymując 2,72 g amidu. Metyloamid roztwarza się w 35 ml CCI4 i ogrzewa w ciągu 3 godzin w warunkach wrzenia pod chłodnicą zwrotną z 1,5 g pięciochlorku fosforu. Analiza widma WF NMR wskazuje, że reakcja została zakończona. Roztwór odparowuje się do sucha i suszy w ciągu 4 godzin pod wysoce zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując iminochlorek w ilości 2,6 g, w postaci żółtego oleju. Próbkę 2,6 g (0,0067 mola) chlorku iminoilu roztwarza się w DMF i umieszcza w dodatkowym rozdzielaczu. W kolbie okrągłodennej o pojemności 100 ml umieszcza się 0,82g (0,012 mola) azydku sodu w 15 ml DMF i roztwór oziębia się na łaźni lodowej do temperatury 5°C. Następnie do zawiesiny azydku sodu wkrapla się w ciągu 30 minut roztwór chlorku iminoilu. Usuwa się łaźnię lodową i roztwór miesza się w ciągu 25 minut. Mieszaninę reakcyjną pozostawia się do odstania w ciągu nocy w temperaturze pokojowej, po czym dodaje się do niej około 4 ml wody, ilość wystarczającą do wywołania zmętnienia, i zawartość kolby ochładza się na łaźni lodowej. Gromadzi się utworzone kryształy, przemywa mieszaniną etanol/36
152 439 woda, a następnie wodą. Po wysuszeniu otrzymuje się 1,28 g (wydajność 49%) tytułowego związku w postaci białych kryształów, o temperaturze topnienia 110,0-111,0°C.
Analiza elementarna dla C15H16F5N5O2 Obliczono: C - 45,81, H-4,10, N-17,80
Znaleziono: C - 46,22, H-4,13, N - 17,92
Przykład LXXXIV. Wytwarzanie 2-dwufluoi'ometylo-5-(4,5-dihydrotiazolilo-2)-4-(2metylopropylo)-6-(trójfluorometylo)pirydynokarboksylanu-3 propenylu-2.
Roztwór 2,0 g (0,005 mola) chlorku kwasu 2-dwufluorometylo-5-(4,5-dihydrotiazolilo-2)-4(2-metylopropylo)-6-(trójfluorometylo)pirydynokarboksylowego-3 w 40 ml toluenu i 0,67 ml alkoholu allilowego ogrzewa się przez noc w warunkach wrzenia pod chłodnicą zwrotną, po czym roztwór ochładza się, wylewa do wody i ekstrahuje eterem etylowym. Warstwy organiczne suszy się nad MgSO^ przesącza i zatęża, otrzymując 1,2 g surowego produktu. Oczyszczanie na chromatotronie przy użyciu 15% octanu etylu w cykloheksanie daje 0,85 g (wydajność 40%) tytułowego związku w postaci oleju (wrzącego w temperaturze 135°C) 26,64 Pa o nD25 = 1,5693).
Analiza elementarna dla C18H19F5N2O2S1 Obliczono: C-51,18, H 4 4,53, N - 6,63
Znaleziono: C - 51,36, H - 4,56, N - 6,62
Przykład LXXXV. Wytwarzanie 2-dwufluDrometylD-4-(2-metyloprDpylD)-5-(DksazDlilD5)-6-(trójfluorometylo)pirydynokarboksylanu-3 metylu.
Mieszaninę 3,4 g (0,10 mola) 2-dwufluDrDmetylD-4-(2-metylofluDrDprDpylD)-5-fDrmylo-6(trójfluorDmetylD)pirydynDkarbDksylanu-3 metylu, 1,95 g (0,10 mola) izocyjanku tosylometylu i l,4g (0,10 mola) węglanu potasu w 50 ml metanolu ogrzewa się w ciągu 3 godzin w warunkach wrzenia pod chłodnicą zwrotną w atmosferze azotu. Mieszaninę reakcyjną zatęża się pod zmniejszonym ciśnieniem i pozostałość roztwarza się w octanie etylu, po czym przemywa wodą, a następnie solanką. Wreszcie roztwór suszy się nad bezwodnym siarczanem magnezu i zatęża pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując olej, który oczyszcza się przez chromatografię na żelu krzemionkowym (octan etylu : heksan 1 : 4). Uzyskany olej destyluje się pod chłodnicą kulkową (120°C, 53,33Pa), otrzymując 2,4g (wydajność 63%) tytułowego związku (nD25= 1,4754).
Analiza elementarna dla C16^15F5N2O3 Obliczono: C - 50,80, H - 4,00, N - 7,41
Znaleziono: C , 50,70, H - 4,04, N - 7,33
Przykład LXXXVI. Wytwarzanie 6-dwufluorometylo-5-(l,3-dioksanylo-2)-4-(2-metylopropylo)-6-(trójfluorDmetylo)pirydynDkarboksylanu-3 metylu.
Mieszaninę 2,0 g (0,0059 mola) 6-dwufluorometylo-4-(2-metylopropylo)-5-formylo-2-6-(trójfluorometylo)pirydynokarboksylanu-3 metylu, 2,6 g (0,0118 mola) l,3-dwu(trójmetylosililooksy)propanu i 20 mg trójfluorometanosulfonianu trójmetylosililu miesza się w ciągu 2 godzin w atmosferze azotu. Reakcję przerywa się dodatkiem 0,2 ml pirydyny. Otrzymaną mieszaninę przepuszcza się przez warstwę żelu krzemionkowego (octan etylu : heksan 1 : 5) w celu usunięcia nadmiaru reagentów. Pozostały olej oczyszcza się przez chromatografię na żelu krzemionkowym na chromatronie (octan etylu : heksan 1 : 5) otrzymując bezbarwny olej, który destyluje się pod chłodnicą kulkową (140°C, 20 Pa) otrzymując 1,00 g (wydajność 43%) tytułowego związku, krystalizującego po odstaniu (temperatura topnienia 79-81°C).
Analiza elementarna dla C17H2lF5N1OObliczono: C-5U9 , H, 5,07, N , 3,53
Znaleziono: C -5^31 , H , 5,09, ^3,51
Przykład LXXXVII. Wytwarzanie 2-dwufluDrometylo-4-(2-metylopropylo)-5-(l,3-oksatiolanylo-2)-6-(trójfluorometylo)pirydynokarboksylanu-3 metylu.
W kolbie, wysuszonej płomieniem, umieszcza się 2,0 g (0,0059 mola) 2-dwufluorometylo-5formylo-4-(2-metylGpropylo)-6-(trójfluυrDmetylo)pirydynokarbDksylanu-3 metylu, 15 ml dwuchlorometanu i 0,55 g (0,0071 mola) 2-merkaptoetanolu, po czym kolbę umieszcza się na łaźni lodowo-metanolowej, dodaje się 0,15 ml czterochlorku tytanu i roztwór miesza się w niskiej temperaturze w ciągu 30 minut, a następnie przez noc w temperaturze pokojowej. Roztwór wylewa
152 439 się do wody i ekstrahuje eterem etylowym. Warstwy organiczne suszy się nad MgSO4, przesącza i zatęża, otrzymując 2,3g surowego oleju. Po jego destylacji pod chłodnicą kulkową otrzymuje się 0,55 g (wydajność 23%) tytułowego związku w postaci bezbarwnego oleju (o temperaturze wrzenia 132°C (53,33 Pa, no^ = 1,4915).
Analiza elementarna dla C16H18F5N1O3S1 Obliczono: C - 48,12, H - 4,54, N - 3,50
Znaleziono: C-48,14, H - 4,57 , N-3,49.
Przykład LXXXVIII. Wytwarzanie 2-dwufluorometylo-5-(l,3-dioksolanylo-2)-4-(2metylopropylo)-6-(trójfluorometylo)pirydynokarboksylanu-3 metylu.
Do poddawanego mieszaniu bezwodnego roztworu dwuchlorometanowego (1,5 ml), zawierającego 19,5 mg trójfluorometanosulfonianu trójmetylosililu dodaje się w temperaturze -78°C 4,3 ml (0,018 mola) l,2-dwu(trójmetylosililooksyetanu) i 3,0 g (0,0088 mola) 2-dwufluoro-5-formylo-4-(2- , metylopropylo)-6-(trójfluorometylo)pirydynokarboksylanu-3 metylu. Roztwór miesza się w ciągu 15 minut w temperaturze -15°C, a następnie w ciągu 30 minut w temperaturze -20°C, po czym roztwór reakcyjny miesza się jeszcze w ciągu 2 godzin w temperaturze 5°C. Dodaje się 0,3 ml bezwodnej pirydyny i roztwór wylewa się do nasyconego roztworu NaHCCh po czym całość ekstrahuje się eterem etylowym. Ekstrakty eterowe suszy się nad mieszaniną węglanu sodu i siarczanu sodu. Przesączanie, zatężanie i oczyszczanie na chromatografie (7: 1 heksan: octan etylu) daje 0,89 g (wydajność 26%) tytułowego związku w postaci białego ciała stałego o temperaturze topnienia 56-57°C.
Analiza elementarna dla CieHieF5NiO4 Obliczono: C-50,13, ^4,73, N - 3,65
Znaleziono: C -50,21, H ,4,83, N-3,59.
Przykład LXXXIX. Wytwarzanie ^-(^w^iff^i^or(^n^^^^k)-^^(^,^^^^y^c^i^ctt^^:^oill<^^2i:^4^(2metyIopropylo)-6-(trójfluorometylo)pirydynokarboksylanu-3 metylu.
W atmosferze azotu w temperaturze 10°C miesza się razem 2-dwuflukrkmetylo-5-(4,5dthydrotiazolilk-2)-4-(2-metyloprkpylo)-6-(trójflukrometylk)ptrydynkkarbkksyfan-3 metylu (5,38 g, 0,0136 mola), 60 ml chlorku metylenu i 6,35 g chlorku glinu. Po 5 minutach usuwa się łaźnię lodową i pozwala na ogrzanie się mieszaniny do temperatury pokojowej. Mieszanina reakcyjna stopniowo ciemnieje w ciągu 30 minut, po czym analiza widma WF NMR pobranej próbki wskazuje na zakończenie reakcji. Mieszaninę reakcyjną wylewa się do mieszaniny wody z lodem i ekstrahuje chlorkiem metylenu. Ekstrakty suszy się nad bezwodnym siarczanem magnezu i zatęża pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość oczyszcza się za pomocą chromatografii na żelu krzemionkowym (chlorek metylen u/cykloheksan = 1 : 1) i przekrystalizowuje z heksanu. Czysty produkt łączy się z produktem z poprzedniego eksperymentu, otrzymując 41,1 g (wydajność 48%) tytułowego związku w postaci białego ciała stałego o temperaturze topnienia 119-120°C.
Przykład XC. Wytwarzanie 2-chlkrodwufluorometylo-5-(4,5-dthydrotiazoltlk-2)-6-(lmetyloetylo)-4-(2-metylopropylo)pirydynokarboksylanu-3 metylu.
Przez roztwór 240 g izobutyrylooctanu Ill-rzęd. butylu w 500 ml metanolu przepuszcza się w ciągu 2 godzin 70 g amoniaku, utrzymując temperaturę poniżej 25°C. Powstały roztwór miesza się w ciągu 18 godzin w temperaturze pokojowej, po czym usuwa się metanol pod zmniejszonym ciśnieniem. Dodaje się chlorek metylenu i zawiesinę przesącza się. Przesącz zatęża się na wyparce obrotowej, otrzymując 180g 3-amino-4-metylopenteno-2-karboksylanu Ill-rz. butylu w postaci oleju.
Roztwór 18,6g (0,1 mola) chlorodwufluoroacetooctanu metylu, 8,4 g (0,1 mola) .aldehydu izowalerianowego i 20,5 g (0,1 mola) 3-amino-4-metyIopentenk-2-karboksylanu Ill-rz. butylu w 80 ml THF, zawierający 1 ml pirydyny, ogrzewa się w ciągu 18 godzin w warunkach wrzenia pod chłodnicą zwrotną, po czym zatęża pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując 46 g surowej tetrahydropirydyny w postaci oleju.
Do roztworu 27 g surowej tetrahydropirydyny i 20 ml DBU w 80 ml chlorku metylenu wkrapla się w temperaturze poniżej 12°C 5 ml bezwodnika trójfluorkoctowego i powstały roztwór miesza się w ciągu 18 godzin w temperaturze pokojowej, po czym dodaje się wodę i rozdziela dwie warstwy. Warstwę organiczną przemywa się 2 N HC1, wodą i solanką, a następnie suszy i zatęża, otrzymując 22 g surowej dihydropirydyny w postaci oleju.
152 439
Do roztworu 22 g surowej dihydropirydyny w 120 ml chlorku metylenu dodaje się porcjami 12 g 2,3-dwTuchlc)ro-5,6-dwucyjano-l,4-benzochinonu, utrzymując mieszaninę reakcyjną w temperaturze 20-30°C, po czym miesza się ją w ciągu 3 godzin w temperaturze pokojowej, a następnie przesącza i przemywa dokładnie placek osadu chlorkiem metylenu. Przesącz przemywa się nasyconym roztworem wodorowęglanu sodu i solanką, po czym suszy i zatęża. W wyniku chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym (2% octan etylu - cykloheksan) otrzymuje się 7,8 g surowej soli kwasu pirydynodwukarboksylowego w postaci oleju.
Do roztworu chlorku kwasowego (wytworzonego z 11 g soli kwasu pirydynodwukarboksylowego) w 50 ml CH2CI2 wkrapla się w temperaturze poniżej 10°C roztwór 7g 2-aminoetanolu w 50 ml CH2CI2, po czym roztwór miesza się w ciągu 18 godzin w temperaturze pokojowej. Dodaje się 2n HC1, oddziela się warstwę organiczną, przemywają wodą, solanką, suszy i zatęża. W wyniku chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym (35% octan etylu - cykloheksan) otrzymuje się 4,4 g 2-dwufluorometylo-5-[(2-hydroksyetylo)aminokarbonylo]-6-(l-metyloetylo)-4-(2-metylopropylo)pirydynokarboksylan-3 metylu w postaci białego ciała stałego o temperaturze 114-120°C.
Mieszaninę 4g (10 mmoli) N-(2-hydroksyetylo)-amidu i 2,2 g pięciosiarczku fosforu w 100 ml ksylenu ogrzewa się w ciągu 18 godzin w warunkach wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Dodaje się eter i nasycony roztwór wodorowęglanu sodu. Oddziela się warstwę organiczną, przemywa wodą i solanką, po czym suszy się ją i zatęża. W wyniku chromatografii na żelu krzemionkowym (6% octan etylu - cykloheksan) otrzymuje się 1,4 g (32% wydajności) brązowego ciała stałego o temperaturze topnienia 107-111°C.
Przykład XCI. Wytwarzanie 2-dwufluorometylo-5-(4,5-dihydrotiazolilo-2)-6-(l-metyloetylo)-4-(2-metylopropylo)pirydynokarboksylanu-3 metylu.
Roztwór 17 g (40 mmoli) surowego pirydynokarboksylanu otrzymanego jak opisano w przykładzie XC i 7 ml trójetyloaminy w 160 ml etanolu poddaje się w ciągu 18 godzin wodorolizie w temperaturze pokojowej i pod ciśnieniem wodoru 19,6133 · 104 Pa w obecności 3 g 5% palladu na węglu drzewnym. Zawiesinę przesącza się przez celit i zatęża. Dodaje się wodę i CH2CI2, po czym rozdziela się fazy. Warstwę CH2CI2 przemywa się wodą, suszy i zatęża. Chromatografia równowagowa na żelu krzemionkowym (2% octan etylu/cykloheksan) daje 14g (wydajność 91%) estru
3-metylowego, 5-(l,l-dwumetyloetylowego) kwasu 2-dwufluorometylo-6-(l-metyloetylo)-4-(2metylopropylo)pirydynokarboksylowego-3,5, w postaci bezbarwnego oleju o no25 = 1,4713.
Roztwór 5,4 g (14 mmoli) otrzymanego związku w 25 ml kwasu trójfluorooctowego miesza się w ciągu 18 godzin w temperaturze pokojowej, po czym usuwa się kwas trójfluorooctowy. Dodaje się wodę i CH2CI2 i rozdziela się fazy. Warstwę organiczną przemywa się wodą, a następnie solanką, po czym suszy się ją i zatęża. Powstały kwas jednokarboksylowy ogrzewa się w ciągu 6 godzin w warunkach wrzenia pod chłodnicą zwrotną w 30 ml chlorku oksalilu zawierających 3 krople DMF, po czym usuwa się nadmiar chlorku oksalilu pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując surowy chlorek monokwasu.
Otrzymany surowy chlorek monokwasu w 30 ml CH2CI2 dodaje się w temperaturze 0°C do roztworu 12 g 2-aminoetanolu i 4 ml trójetyloaminy w 50 ml CH2CI2. Roztwór miesza się w ciągu 2 godzin w temperaturze pokojowej, dodaje się wodę, po czym oddziela się warstwę organiczną, przemywa ją wodą, a następnie solanką, suszy i zatęża. W wyniku chromatografii na żelu krzemionkowym (50% octan etylu/cykloheksan) otrzymuje się 7g (wydajność 70%) białego ciała stałego [5-(2-hydroksyetyloamidu)] o temperaturze topnienia 108-112°C.
Mieszaninę reakcyjną, składającą się z N-hydroksyetyloamidu i 2,6 g pięciosiarczku fosforu w 6,0 ml ksylenu ogrzewa się w ciągu 18 godzin w warunkach wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Dodaje się eter i nasycony roztwór NaHCOe. Oddziela się warstwę organiczną, przemywa się ją wodą, solanką, suszy i zatęża. W wyniku chromatografii równowagowej pozostałości na żelu krzemionkowym (6% octan etylu - cykloheksan) otrzymuje się 0,4 g (wydajność 10%) brązowego ciała stałego o temperaturze topnienia 80-86°C.
Przykłady XCII—CIII. Stosując tok postępowania podany w powyższych przykładach wytworzono związki zestawione w tabeli 6.
152 439
Tab ela 6
Przykład nr Temperatura topnienia „ 25 no
Związek temperatura wrzenia
1 2 3 4
XCII 2-dwufluorometylO“5-(4,5-dihydrotiazoliio-2)-4-(2-metylopropylo> 6-(trójftuorOmetylo)pirydynokarbonamid-3 183-185°C — .
XCIII 2-dwufluorometylo-5-(4,5-dihydrotiazolilo-2)-4-(2-metylopropylo)(1 -metylo-1H-tetrazolilo-5}-6-(trójfluorometylo)pirydyna 152-154°C —·
XCIV 6-dwufluorometylo-4-(2-metylopropyło)-5-(oksazolilo-5)2-(trójfluorometylo)pirydynokarboksylan-3 metylu — 1,4778
XCV 2-dwufluorometylo-5-(4,5-dihydrotiazolilo-2)-4-{2-metylopropylo)6-(trójfluorometylo)pirydynokarboksylan-3 propynylu-2 120°C (26,664 Pa) 1,5025
XCVI ester S-metylowy kwasu 6-dwufluoΓometyli>5-[5-l(metyloetylo)-1,3>4- oksadiazoHIo-2]-<4-(2-inetylopropylo>>2-(trójfluarometylo)pirydynokarbo- tiolowego-3 62-63°C
XCVII ester S-metylowy kwasu 6-dwufluoΓometylo-5(5Hrtylio-l,3A-oksadiazolIlo-2)-4-(2-metylopropyio)-2-(tΓÓjfluoroΓoetylo)piΓydynokaΓbotiolowego-3 145°C 1,4996
XCVIII 2-dwufluorometylo-4-(2-meylopropylo))-5(l-metylo-lΗ-tetrazolilo-5)- -6-(trójfluorometyk))pirydynokarboksylan-3 metylu HO-UPC (46,662 Pa) _
XCIX 6-fluorometylo-5-(4,5-dihydrotiazolilo-2)-4-(2-metylopropylo)2-(trójfluorometylo)pirydynakarboksylanr3 metylu 63-64°C —
c 2-dwufluoΓometylo-$-(13^diksanylo-2)-4-(2-metylopropylo)6-(trójfluorometylo)pIrydynokarboksylanr3 metylu — 1-4612
CI 2-dwufluoΓOlnetyliO-5-(4,5-dihydΓotiazolilo-2)-4-(2-metylopropylo)6-(trójfluorometylo)pirydynokarboksylan-3 2-fluoroetylu — 1,-4919
CII 6-dwufluorometylo-4-(2-metylopropylo)-5-( 1,3-oksatiolanylo-2)2-(trójfluorometyk>)pirydyn0k;arboksylan-3 metylu 129-130°C —
CIII 6-dwufluorometylo-5-( 1,3-dioksolanyl<o-2)-4-(2-metylopropylo>2-(ttójftaorometylo)pir7dynokart>oksylan-3 metylu 119-120°C —
Przykład CIV. Koncentrat do emulgowania,
A. Związek z przykładu III Kompleks organicznego fosforanu i hydrofobowej zasady alifatycznej mający postać wolnego kwasu (np. GEFAC RE-610 produkcji GAF Corp.) Kopolimer blokowy polioksyetylenu i polioksypropylenu z butanolem (np. Tergitol XH produkcji Union Carbide Corp.) Fenol
Jednochlorobenzen
11,0^% wagowych
5,59% wagowych
B. Związek z przykładu XIV Kompleks organicznego fosforanu i hydrofobowej zasady alifatycznej mający postać wolnego kwasu (np. GEFAC RE-610 produkcji GAF Corp.) Kopolimer blokowy polioksyetylenu i polioksypropylenu z butanolem (np. Tergitol XH produkcji Union Carbide ' Corp.) Fenol
Jednochlorobenzen
1,11% wagowych 5,34% wagowych 76,96% wagowych
100,00% wagowych 25,00% wagowych
5,00% wagowych
1,60% wagowych 4,75% wagowych 63,65% wagowych
100,00% wagowych
152 439
Przykład CV. Preparat płynny.
A. Związek z przykładu XXIV Metyloceluloza
Krzemionka koloidalna Lignosulfonian sodu N-metylo-N-oleilotaurynian sodu Woda
B. Związek z przykładu XVIII Metyloceluloza
Krzemionka koloidalna Lignosulfonian sodu N-metylo-N-oleilotaurynian sodu Woda
25,00% wagowych 0,3% wagowych 1,5% wagowych 3,5% wagowych 2,0% wagowych 67,7% wagowych
100,0% wagowych
45,0% wagowych 0,3% wagowych 1,5% wagowych 3,5% wagowych 2,0% wagowych
47,7% wagowych
100,0% wagowych
25,0% wagowych 3,0% wagowych 1,0% wagowych 71,0% wagowych 100,0% wagowych
80,00% wagowych
1,25% wagowych 2,75% wagowych 16,00% wagowych 100,00% wagowych
10,0% wagowych 3,0% wagowych 1,0% wagowych
86,0% wagowych 100,0% wagowych
2,0% wagowych 98,0% wagowych 100,0% wagowych
60,0% wagowych 40,0% wagowych 100,0% wagowych
30,0% wagowych
1,0% wagowych 69,0% wagowych
Przykład CVI. Proszek do zawiesin.
A. Związek z przykładu V Lignosulfonian sodu N-metylo-N-oleilotaurynian sodu Krzemionka bezpostaciowa (syntetyczna)
B. Związek z przykładu XXI Sól sodowa sufobursztynianu dwuoktylu Lignosulfonian wapnia
Krzemionka bezpostaciowa (syntetyczna)
C. Związek z przykładu VI Lignosulfonian sodu N-metylo-N-oleilotaurynian sodu Ił kaolinitowy
Przykład CVII. Pył.
A. Związek z przykładu XIII Atapulgit
B. Związek z przykładu X Montmorylonit
C. Związek z przykładu LIV Glikol etylenowy
Bentonit
100,0% wagowych
152 439
D. Związek z przykładu LXI 1 wagowych
Ziemia okrzemkowa 99,0% wagowych
100,0% wagowych
Przykład CVIII. Granulat. A. Związek ' z przykładu LII 15,0% wagowych
Zgranulowany atapulgit (20/40 mesh) 85,0% wagowych 100,0% wagowych
B. Związek z przykładu 'LXIX 30,0% wagowych
Ziemia okrzemkowa (20/40 mesh) 70,0%' wagowych 100,0% wagowych
C. Związek z przykładu LVIII 1,0% wagowych
Glikol etylenowy 5,0% wagowych
Błękit metylenowy 0,1% wagowych
Pirofilit 93,9% wagowych 100,0% wagowych
D. Związek z przykładu LXV 5,0% wagowych
Pirofilit (2^>/40 mesh) 95,0% wagowych 100,0% wagowych

Claims (20)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Środek chwastobójczy zawierający substancję czynną, obojętny nośnik lub rozcieńczalnik i/lub substancje pomocnicze, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera związek o ogólnym wzorze 1, w którym Ra oznacza metyl, dwufluorometyl lub trójfluorometyl, R3 oznacza
    4.5- dihydrooksazolil-2, oksazolil-2, tiazolil-2, 4,5-dihydrotiazolil-2, 5,6-dihydro-4H-l,3oksazynyl-2, 5,6-dihydro-4H-l,3-tiazynyl-2, 4,5-dihydro-lH-imidazolil-2, oksazolidynyl-2, 1,3,4-oksadiazolil-2,4,5-dihydro-1,3,4-oksadiazolll-2,1,3<iitiolanyl-2,1,3-ditianyl-2 lub tiazolidynyl-2, przy czym te grupy heterocykliczne mogą być podstawione jednym lub większą ilością takich podstawników jak Ci-C4-alkil, Ci-C4-alkoksyl i trójfluoroacetyl, R4 oznacza prosty lub rozgałęziony Ci-C4-alkil, C3-C4-cykloalkil, cyklopropylometyl, (Ci-C4-alkilotio)-Ci-C4-alkil lub dwu(Ci-C4alkilotiojalkil, R5 oznacza grupę o wzorze 2, w którym Z1 oznacza atom tlenu, a Z2 oznacza Ci-C4-alkoksyl, C2-C4-alkenoksyl, C2-C4-alkinoksyl, grupę Ci-C4-alkilotio lub pirazolil, względnie R5 oznacza 4,5-dihydrooksazolil-2,4,5-dihydrotiazolil-2 lub 5,6-dihydro-4H-l ,3-oksazynyl2, a R6 oznacza metyl, dwufluorometyl, trójfluorometyl lub chlorodwufluorometyl, przy czym co najmniej jeden z podstawników R2 i Re oznacza trójfluorometyl, zaś R3 ma znaczenie inne niż
    4.5- dihydro- l-metylo-lH-imidazolil-2 gdy R5 oznacza metylotiokarbonyl i R3 ma znaczenie inne niż niepodstawiony 4,5-dihydro-lH-imidazolil-2 gdy R5 oznacza metoksykarbonyl.
  2. 2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym jeden z podstawników R2 i Re oznacza grupę CF3, a drugi grupę CF2H, zaś R4 oznacza C3-C4-alkil o rozgałęzionym łańcuchu, a pozostałe podstawniki mają wyżej podane znaczenie.
  3. 3. Środek według zastrz. 2, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym R4 oznacza cyklobutyl, a pozostałe podstawniki mają wyżej podane znaczenie.
  4. 4. Środek według zastrz. 2, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym R5 oznacza metoksykarbonyl, a pozostałe podstawniki mają wyżej podane znaczenie.
  5. 5. Środek według zastrz. 2, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym R5 oznacza metylotiokarbonyl, a pozostałe podstawniki mają wyżej podane znaczenie.
  6. 6. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym R2 oznacza grupę CF3, a R6 oznacza grupę CF2CI, zaś R4 oznacza C3-C4-alkil o rozgałęzionym łańcuchu, a pozostałe podstawniki mają wyżej podane znaczenie.
  7. 7. Środek według zastrz. 6, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym R4 oznacza cyklobutyl, a pozostałe podstawniki mają wyżej podane znaczenie.
    152 439
  8. 8. Środek według zastrz. 6, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym Rs oznacza metoksykarbonyl, a pozostałe podstawniki mają wyżej podane znaczenie.
  9. 9. Środek według zastrz. 6, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym R5 oznacza metylotiokarbonyl, a pozostałe podstawniki mają wyżej podane znaczenie.
  10. 10. Środek chwastobójczy zawierający substancję czynną, obojętny nośnik lub rozcieńczalnik i/lub inne substancje pomocnicze, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera związek o ogólnym wzorze 1, w. którym R2 oznacza fluorowany metyl lub Ci-C4-alkil, R3 oznacza 4,5dihydrooksazolil-2, oksazolil-2, .tiazolil-2, 4,5-dihydrotiazolil-2, 5,6-dihydro-4H-l,3-oksazynyl-2, 5,6-dihydro-4H-1,3-tiazynyl-2, 4,5-dihydro-lH-imidazolil-2, oksazolidynyl-2, 1,3,4-oksadiazolil2.4.5- dihydro-l,3,4-oksadiazolil-2, l,3-ditiolanyl-2, l,3-ditianyl-2, tiazolidynyl-2, l,3dioksolanyl2, l,3-dioksanyl-2, l ,3-oksatiolanyl-2, tetrazolil-5 lub oksazolil-5, przy czym te grupy heterocykliczne mogą być podstawione jednym lub większą ilością takich podstawników jak Ci-C^-alkil, Ci-C4-alkoksyl i trójfluoroacetyl, lub też R3 oznacza l-amino-4,5-dihydro-lH-imidazolil, R4 oznacza prosty lub rozgałęziony Ci-C4-alkil, C3-C4-cykloalkil, (C3-C4-cykloalkilo)-Ci-C4-alkil, (Ci-C4-alkilotio)-Ci-C4-alkil lub dwu(Ci-C4-alkilotio)alkil, R5 oznacza grupę -C p N lub grupę o wzorze 2, w którym Zi oznacza atom tlenu, atom siarki lub grupę o wzorze NR7, w którym R7 oznacza Ci-C4-alkil, a Z2 oznacza Ci-C4-alkoksyl, C2-C4-alkenoksyl, C^C4-alkinoksyl, grupę Ci-C 4-alkilotio lub pirazolil, Ci-C4-chlorowcoalkoksyl, cyjano-Ci-C4alkoksyl, lub grupę o wzorze -NHRe, w którym Re oznacza Ci-C^-alkil, względnie R5 oznacza 4,5-dihydrooksazolil-2,
    4.5- dihyhrdtiazolill2 lu b 5,6-dihyhro-4H-l,3-oksazanyl-2, 2 Re ozoacza Ci-C4-4lkil, fluorowany metyl, chlorowany metyl lub chlorofluotowacy metyl, z tym, że jeden z podstawników R2 i Re zawsze oznacza fluorowany lub chlorofluorowany metyl, zoś R3 ma acoazenie inne niż 4,5-dihydrol-metylo-lH-imidazolil-2 gdy R5 oznacza metylotiokarbonyl i Ro ma znaczenie inne niż niepodstawiony 4,5-dihydro-lH-imidazolil-2 gdy R5 oznacza metoksykatbocyl, z wyjątkiem przypadku gdy R2 oznacza metyl, dwufluorometyl lub trójfluorometyl, R3 oznacza 4,--dihydrookzazolil-2, oksazolil-U, tiazolil-2, 4,5-dihydrotiazolil-U, -,6-dihydro-4H-l-3-oasαzynyl, 5,6-dihydro-4H-l,3tiazynyl-2, 4,--dlhydro-lH-im1dazolil-2, oksαzolidycyl-2, l,3,4-oksαdiazolil-U, 4,5-dihydro-l,3,4okzαdiazolii-2,1,3-ditiolanyll2,1 ,O-ditianyl-U lub tiazolidycyl-2, przy czym te grupy hetrocykliczce mogą być podstawione jednym lub większą liczbą takich podstawników jak Ci-C4-alkil, C1-C4alkoazyl i trójflroroaaetyl, R4 oznacza prosty lub rozgałęziony Ci-C4-alkil, C3-C--cykloαla1l, cyklopropylometyl, (C1-C--αlailotio)-C1-C4-αlkil lub dwu(Ci-C4-alkilotio)-alkil, R5 oznacza grupę o wzorze 2, w którym Z1 oznacza atom tlenu, a Z2 oznacza Ci-C^alkoksyl, C2-C4alkenoksyl, C2-C4-alkinoksyl, grupę Ci-C4-alkilotio lub pirazolil, względnie R5 oznacza 4,5dihydrooksazolil-U, 4,--d1hydπstiaaolil-2 lub 5,6-dihydro-4H-l ,3-oksazynyl-U, a Re oznacza metyl, dwufluorometyl, trójfluorometyl lub chlororodwufluorometyl.
  11. 11. Środek według zastrz. 10, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym jeden z podstawników R2 i Re oznacza grupę CF3, a drugi grupę CF2H, a pozostałe podstawniki mają wyżej podane znaczenie.
  12. 12. Środek według zastrz. 11, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym R4 oznacza C3-C4-alkil o rozgałęzionym łańcuchu, a pozostałe podstawniki mają wyżej podane znaczenie.
  13. 13. Środek według zastrz. 11, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym R4 oznacza cyklobutyl lub cyklopropylometyl, a pozostałe podstawniki mają wyżej podane znaczenie.
  14. 14. Środek według zastrz. 12, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym R5 oznacza metokzyaarbocyl, a pozostałe podstawniki mają wyżej podane znaczenie.
  15. 15. Środek według zast^. 12, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym R5 ^ιο^ο metylotioaztbonyl, a pozostałe podstawniki mają wyżej podane znaczenie.
  16. 16. Środek według zastrz. 10, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym jeden z podstawników R2 i Re oznacza grupę CF3, z drugi oznacza grupę CF2CI, a pozostałe podstawniki mają wyżej podane zczcaec1e.
  17. 17. Środek według zastrz. 16, acamieccy tym, że zanieta związek o wzorze 1, w którym R4 ozcoczo —3-C--zlail o rozgałęzionym łańcuchu, a pozostałe podstawniki mają wyżej podane acaazecie.
    152 439
  18. 18. Środek według zastrz. 16, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym Ra oznacza cyklobutyl lub cyklopropylometyl, a pozostałe podstawniki mają wyżej podane znaczenie.
  19. 19. Środek według zastrz. 17, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym Rs oznacza metoksykarbonyl, a pozostałe podstawniki mają wyżej podane znaczenie.
  20. 20. Środek według zastrz. 17, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym Rs oznacza metylotiokarbonyl, a pozostałe podstawniki mają wyżej podane znaczenie.
    Wzór 1
    Wzór 2
PL1988270529A 1987-02-09 1988-02-08 Weed killer PL152439B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US1293087A 1987-02-09 1987-02-09
US07/134,231 US4988384A (en) 1987-02-09 1987-12-24 Penta-substituted pyridine compounds, herbicidal compositions and herbicidal method of use

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL270529A1 PL270529A1 (en) 1988-12-22
PL152439B1 true PL152439B1 (en) 1990-12-31

Family

ID=26684191

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1988270529A PL152439B1 (en) 1987-02-09 1988-02-08 Weed killer

Country Status (26)

Country Link
US (1) US4988384A (pl)
EP (1) EP0278944B1 (pl)
JP (1) JPH0660171B2 (pl)
KR (1) KR900003659B1 (pl)
CN (1) CN1026455C (pl)
AR (1) AR245120A1 (pl)
AU (1) AU604834B2 (pl)
BG (1) BG60044B2 (pl)
BR (1) BR8800506A (pl)
CA (1) CA1309405C (pl)
DE (1) DE3874903T2 (pl)
DK (1) DK62288A (pl)
ES (1) ES2052779T3 (pl)
FI (1) FI91867C (pl)
GR (1) GR3006621T3 (pl)
HU (1) HU203642B (pl)
IE (1) IE63069B1 (pl)
IL (1) IL85345A0 (pl)
MA (1) MA21179A1 (pl)
NO (1) NO170887C (pl)
NZ (1) NZ223435A (pl)
OA (1) OA08713A (pl)
PL (1) PL152439B1 (pl)
RU (1) RU1836015C (pl)
TR (1) TR23551A (pl)
ZW (1) ZW1788A1 (pl)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5219824A (en) * 1987-02-09 1993-06-15 Monsanto Company Substituted 2,6-substituted pyridine compounds useful as herbicides
ES2058329T3 (es) * 1987-04-03 1994-11-01 Ciba Geigy Ag 2-mercapto-5-piridil-1,3,4-oxadiazoles y 1,3,4-tiadiazoles, procedimiento para su preparacion y su empleo como agentes nematicidas.
EP0434965B1 (en) * 1989-12-27 1998-05-20 American Cyanamid Company Alkyl esters of 5-heterocyclic-pyridine-2,3-dicarboxylic acids and 5-heterocyclic 2-(2-imidazolin-2-yl) pyridines and methods for preparation thereof
US5228897A (en) * 1991-02-25 1993-07-20 Monsanto Company Substituted pyridine compounds
US5125956A (en) * 1991-02-25 1992-06-30 Monsanto Company Substituted pyridine compounds
US5169432A (en) * 1991-05-23 1992-12-08 Monsanto Company Substituted 2,6-Substituted Pyridine Herbicides
US5156670A (en) * 1991-06-03 1992-10-20 Monsanto Company Cyclic alkylidene substituted pyridine herbicides
US5125961A (en) * 1991-08-12 1992-06-30 Monsanto Company Substituted pyridine compounds
US5260262A (en) * 1991-12-06 1993-11-09 Monsanto Company Substituted pyridine compounds having herbicidal activity
WO1999041237A1 (en) 1998-02-13 1999-08-19 G.D. Searle & Co. Substituted pyridines useful for inhibiting cholesteryl ester transfer protein activity
EP0936222B1 (en) * 1998-02-13 2005-09-07 Dow AgroSciences LLC A method to prepare 2-(3-pyridyl)-4,5-dihydrothiazoles
EP2052612A1 (de) 2007-10-24 2009-04-29 Bayer CropScience AG Herbizid-Kombination
DE102008037629A1 (de) * 2008-08-14 2010-02-18 Bayer Cropscience Ag Herbizid-Kombination mit Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylaniliden
CN103596430B (zh) 2011-06-13 2016-01-27 Sds生物技术株式会社 烟草腋芽抑制剂和烟草腋芽抑制方法
US9644076B2 (en) 2012-09-25 2017-05-09 Max-Planck-Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschafen e. V. Cross-linkers for hydrogels, hydrogels including these cross-linkers and applications thereof

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3705170A (en) * 1969-03-17 1972-12-05 Dow Chemical Co Polyhalo-(trifluoromethyl)pyridyloxy amides and hydrazides
US3748334A (en) * 1972-04-12 1973-07-24 Dow Chemical Co 2,6-bis(trifluoromethyl)-4-pyridinols
US4474599A (en) * 1982-07-14 1984-10-02 The Dow Chemical Company 1-(Pyridyl)-1H-1,2,3-triazole derivatives, and use as herbicidal agents
ES535014A0 (es) * 1983-08-11 1985-08-01 Monsanto Co Un procedimiento para preparar derivados de piridina sustituidos en las posiciones 2 y 6
DE3431152A1 (de) * 1984-08-24 1986-03-06 Cassella Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung optisch aktiver, substituierter 1,4-dihydropyridine und ihre verwendung als arzneimittel
GB2174395A (en) * 1986-05-09 1986-11-05 American Cyanimid Co Herbicidal 2-(2-imidazolin-2-yl)pyridine derivatives

Also Published As

Publication number Publication date
HUT47793A (en) 1989-04-28
FI91867C (fi) 1994-08-25
OA08713A (fr) 1989-03-31
AR245120A1 (es) 1993-12-30
EP0278944B1 (en) 1992-09-30
MA21179A1 (fr) 1988-10-01
KR890009872A (ko) 1989-08-04
NO170887B (no) 1992-09-14
KR900003659B1 (ko) 1990-05-28
BR8800506A (pt) 1988-09-27
US4988384A (en) 1991-01-29
RU1836015C (ru) 1993-08-23
NO170887C (no) 1992-12-23
CN88100828A (zh) 1988-08-24
HU203642B (en) 1991-09-30
DK62288D0 (da) 1988-02-08
AU604834B2 (en) 1991-01-03
IE63069B1 (en) 1995-03-22
FI91867B (fi) 1994-05-13
FI880551A7 (fi) 1988-08-10
BG60044B2 (bg) 1993-08-30
GR3006621T3 (pl) 1993-06-30
JPH0660171B2 (ja) 1994-08-10
EP0278944A1 (en) 1988-08-17
DE3874903D1 (de) 1992-11-05
TR23551A (tr) 1990-03-22
JPS6482A (en) 1989-01-05
CN1026455C (zh) 1994-11-09
ES2052779T3 (es) 1994-07-16
NO880544D0 (no) 1988-02-08
NO880544L (no) 1988-08-10
ZW1788A1 (en) 1988-06-08
PL270529A1 (en) 1988-12-22
NZ223435A (en) 1990-05-28
DE3874903T2 (de) 1993-05-06
CA1309405C (en) 1992-10-27
IE880331L (en) 1988-08-09
IL85345A0 (en) 1988-07-31
AU1137988A (en) 1988-08-11
FI880551A0 (fi) 1988-02-08
DK62288A (da) 1988-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL152439B1 (en) Weed killer
JPH0653737B2 (ja) ５−複素環置換オキサゾリジンジハロアセトアミドおよび除草剤組成物
JP2652084B2 (ja) 除草性２−〔（４−ヘテロ環−フェノキシメチル）フェノキシ〕アルカノエート
JP2001516758A (ja) 除草剤としての置換３（−１，２−ベンズイソチアゾールまたはイソオキサゾール−５イル）−置換ピリミジン
JPS62192363A (ja) イミダゾリジン（チ）オン誘導体、それらの製造方法およびそれらを含有する除草剤
JPH0182A (ja) ２，６−置換ピリジンカルボン酸誘導体
US5125956A (en) Substituted pyridine compounds
EP0197495A1 (en) 4,5,6,7-Tetrahydro-2H-indazole derivatives and herbicides containing them
US5129943A (en) Substituted pyridine compounds
JPH0657697B2 (ja) 置換基を有する４，６‐アルコキシピリジンカルボキシレート化合物
PL151817B1 (en) Weed killer
PL142320B1 (en) Herbicide
JP2004501084A (ja) 除草活性を有する３−ヘテロ環置換ベンゾイソチアゾール及びベンゾイソオキサゾール化合物
JPH08502736A (ja) 除草性ピコリンアミド誘導体
US5773389A (en) Substituted 2,6-substituted pyridine compounds
US5824625A (en) Substituted pyridine compounds
US5100461A (en) Substituted 2,6-substituted pyridine compounds having herbicidal activity
BG60370B2 (bg) Пет-заместени пиридинени съединения,хербицидни състави и хербициден метод на употреба
DD267416A5 (de) Herbizide zusammensetzung und verfahren zur bekaempfung von unerwuenschtem pflanzenwuchs
JPS6024116B2 (ja) 有機リン化合物および有害生物防除剤
JP2001131159A (ja) カルバモイルテトラゾリノン化合物および除草剤
JPS61243005A (ja) 新規除草剤
JPH07188225A (ja) 環状アミド誘導体及びそれを有効成分とする除草剤
JPS6169763A (ja) ヒダントイン誘導体およびそれを有効成分とする除草剤
JP2001288185A (ja) 縮合環式ベンゾイル誘導体及びそれを用いた除草剤組成物