JP2652084B2 - 除草性２−〔（４−ヘテロ環−フェノキシメチル）フェノキシ〕アルカノエート - Google Patents

除草性２−〔（４−ヘテロ環−フェノキシメチル）フェノキシ〕アルカノエート

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規除草性２−〔（４−ヘテロ環−置換−３
−ハロフェノキシメチル）フェノキシ〕アルカノエー
ト、特にプロピオネート及びアセテート、及び草又は広
葉植物種のような、不要な植物成長を制御することが望
まれる農園芸その他のフィールドでの雑草の制御におけ
るそれらの使用に関する。特に本発明はヘテロ環基が４
−ジフルオロメチル−4,5−ジヒドロ−３−メチル−1,
2,4−トリアゾール−５（1H）−オン−１−イル、3,4,
5,6−テトラヒドロフタルイミド−１−イル、１−（１
−メチルエチル）イミダゾリン−2,4−ジオン−３−イ
ル、1,4−ジヒドロ−４−（３−フルオロプロピル）−5
H−テトラゾール−５−オン−１−イル、３−クロロ−
4,5,6,7−テトラヒドロインダゾール−２−イル、４−
メチル−1,2,4−トリアジン−3,5−ジオン−２−イル、
８−チア−1,6−ジアザビシクロ〔4.3.0〕ノナン−７−
オン−９−イルイミノ、及び１−メチル−６−トリフル
オロメチル−2,4−ピリミジンジオン−３−イル基から
選ばれたものである上記化合物に関する。これらの化合
物は発芽前及び発芽後の両方の除草剤である。これらの
クラスの化合物の除草剤としての使用は従来知られてい
ない。
U.S.特許5,084,085は式 但しRaは好ましくは低級ハロアルキルでRbは好ましく
は低級アルキルであり、Ｒ′とR2は広い定義をもち、Ｘ
とＹは独立にハロゲル、アルキル、アルコキシ、アルキ
ルチオ、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、スルホニルア
ルキル又は−SOCF3であり、ＭはCH又はＮであり、Ａは
アルファ炭素においてフェノキシ酸素に結合したアルカ
ノエートの誘導体である、の化合物を開示している。
U.S.特許4,816,065号はトリアゾリン環が3,4,5,6−テ
トラヒドロフタルイミドで置換されている以外U.S.特許
5,084,085号と同じ化合物を開示している。同様に、U.
S.特許4,885,025号はU.S.特許5,084,085号のトリアゾリ
ン環がトリアゾリノン基で置換した化合物を開示してい
る。
U.S.特許3,984,434、特公54−25018、54−26534及び6
0−39668、及び特開49−432及び54−19965はいずれも三
菱化成の出願にして一般式 但しＸは水素、、ハロゲン、ニトロ、アルキル又はア
ルコキシであり、Ｙは水素、ハロゲン、アルキルであ
り、ｎとｍは各々１〜４である、で示される化合物を開
示している。
ここに２−〔（４−ヘテロ環−置換−３−ハロフェノ
キシメチル）フェノキシ〕アルカノエートが発芽前及び
発芽後の両方の除草剤として予期せざる活性をもつこと
が判明した。特にこれらの化合物の多くは発芽前除草剤
として大豆及びかなりの程度でトーモロコシに対して耐
性を示す。穀物耐性が示されない発芽後活性をもつこと
が総合的植物成長制御剤として有用であることを示して
いる。
本発明の新規２−〔（４−ヘテロ環−置換−３−ハロ
フェノキシメチル）フェノキシ〕アルカノエートは次の
一般式で示される。
但しＡは であり、Ｑは次のヘテロ環即ち から選択され、 Ｗは酸素又は硫黄であり、 Ｘは水素、メチル、弗素又は塩素であり、 Ｙは水素であり、 Ｒ′は水素又はメチルであり、 Ｒ″は−OR又はアミノ、アリールアミノ（例えばフェニ
ルアミノ）、アルキルアミノ（例えばメチルアミノ又は
ジメチルアミノ等の低級アルキルアミノ等）、アルケニ
ルアミノ（例えばジアリルアミノ等の低級アルケニルア
ミノ、アルコキシアミノ（例えばメトキシアミノ等の低
級アルコキシアミノ）、シアノ、又は式−Ｎ（低級アル
キル）SO2R9又は−NHSO2R9の低級アルキル−、低級ハロ
アルキル−、又はフェニルスルホニルアミノであり、 Ｒは水素、Ｍ、アルキル（例えばメチル、エチル等の低
級アルキル）、シクロアルキル、低級アルケニル又は低
級アルキニル、これら各々は所望により１以上の塩素又
は弗素で置換している、又は−〔CHR7(CH2)mO〕nR8であ
り、 R7は水素又は低級アルキルであり、 R8はアルキル、好ましくは低級アルキルであり、 R9はアルキル（例えばメチル、エチル、プロピル等の低
級アルキル）、ハロアルキル（例えばトリフルオロメチ
ル等のハロ低級アルキル）、又はフェニル、置換フェニ
ル等のアリール（例えば低級アルコキシ−置換及び／又
はハロ−置換フェニル）であり、 ｍは０〜２、好ましくは０〜１で、ｎは１〜６、好まし
くは１〜３であり、 Ｍはナトリウム、カリウム、アンモニウム等の１価の塩
形成性基であり、 Ｚは水素、弗素、塩素、臭素、低級アルキル、フェニル
又はメトキシであり、 Ｚ′は水素、弗素又は塩素であるか、又はＺとＺ′はい
っしょになってテトラヒドロナフチル基を形成する−(C
H2)4−であってもよい、また Ａ−Ｏ−基はフェニル環の2,3又は４−位に存在しう
る。
好ましい化合物はＲが低級アルキル、低級クロロアル
キル又は−〔CHR7(CH2)mO〕nR8であり、R1がジフルオロ
メチルで、R2がメチルで、R3が１−メチルエチルで、R4
が３−フルオロプロピルで、R5がメチルで、R6がメチル
で、R7がＨ又はCH3で、Ｒ′がメチルで、Ｚが４−位に
あり、Ｚ′が水素又は３−位の塩素であり、ｍが０又は
１で、ｎが１〜３で、AO−基がフェニル環の２−位にあ
る化合物である。
本発明の化合物の多くは次の反応で製造された。
適切に置換したメチル２−（クロロメチルフェノキ
シ）アルカノエートと適切に置換した４−ヘテロ環−置
換フェノールを少なくとも等モルの炭酸カリウムの存在
下N,N−ジメチルホルムアミド中にて80℃で加熱した。
通常反応は１夜行われた。対応する酸（Ｒ＝Ｈ）は上記
エステルを水性水酸化ナトリウムで加水分解し、次いで
生成物を塩酸で酸性にすることによって製造した。Ｒが
２−（２−メトキシエトキシ）エチルである化合物の場
合はチタン（IV）イソプロポキシドの存在下にメチルエ
ステルを２−（２−メトキシエトキシ）エタノールでエ
ステル交換した。
中間体は次式に従って製造した。
つまり、適切に置換したホルミル−置換フェノールと
メチル２−ブロモアルカノエートを炭酸カリウムの存在
下２−ブタノン中で70℃で加熱した。通常反応を１夜行
い対応する２−（置換ホルミルフェノキシ）アルカノエ
ート（IV）を得た。この化合物をメタノール中にてナト
リウムメトキシドとナトリウムボロハイドライドで還元
し、対応する２−（ヒドロキシメチルフェノキシ）アル
カノエート（Ｖ）を得た。触媒量のピリジンの存在下塩
化メチレン中でＶと塩化チオニルを反応させ対応する２
−（クロロメチルフェノキシ）アルカノエート（II）を
得た。
Ｑが４−ジフルオロメチル4,5−ジヒドロ−３−メチ
ル−1,2,4−トリアゾール−５（1H）−オン−１−イル
である化合物を製造するために、３−ハロ−４−フルオ
ロニトロベンゼンをイソプロパノール中にて還流下にヒ
ドラジンと反応させ対応する２−ハロ−４−ニトロフェ
ニルヒドラジン（VI）を得た、エータノールと水中でVI
とピルビン酸を反応させピルビン酸の２−ハロ−４−ニ
トロフェニルピラゾン（VII）を得た。トリアゾリノン
環の製造はトルエン中還流下にVIIをジフェニルホスホ
リルアジド及びトリエチルアミンと加熱し、１−（２−
ハロ−４−ニトロフェニル）−4,5−ジヒドロ−３−メ
チル−1,2,4−トリアゾール−５（1H）−オン（VIII）
を得た。次いでクロロジフルオロエタンをVIII及び炭酸
カリウムと１−メチル−２−ピロリドン中で120℃で加
熱して反応させて、１−（２−ハロ−４−ニトロフェニ
ル）−４−ジフルオロメチル−３−メチル−1,2,4−ト
リアゾール−５（1H）−オン（IX）を得た。触媒として
酸化白金を用いエタノール中でIXを還元して１−（４−
アミノ−２−ハロフェニル）−4,5−ジヒドロ−４−ジ
フルオロメチル−３−メチル−1,2,4−トリアゾール−
５（1H）−オン（Ｘ）を得た。中間体III（ａ）の製造
はＸを硫酸中で亜硝酸ナトリウムと反応させ、次いで水
とキシレンの混合物中で硫酸鉄（II）の存在下に硫酸銅
（II）と反応させて行った。
テトラヒドロフタルイミド−置換中間体（III
（ｂ））を製造するために、適切に置換した４−アミノ
フェノールをテトラヒドロフタル酸無水物と還流し、対
応するＮ−（４−ヒドロキシ−置換−フェニル）テトラ
ヒドロフタルイミドを得た。
適切に置換した４−ニトロフェノールを２−ブタノン
中で炭酸カリウムの存在下にヨウ化メチルと加熱して対
応する置換４−ニトロアニソール（XI）を得た。化合物
XIを酸化白金上で水素化して置換４−メトキシアニリン
（XII）を得た。XIIとトリクロロメチルクロロホルメー
トの反応で対応する置換４−メトキシフェニルイソシア
ネート（XIII）を得た。このイソシアネートをクロロホ
ルム中でグリシンヒドロクロライドのエチルエステル及
びトリエチルアミンと反応させ、Ｎ−（４−メトキシ−
置換−フェニル）−Ｎ′−エトキシカルボニルメチル尿
素（XIV）を得た。次いでXIVをナトリウムハイドライド
と反応させ、次いで２−ヨードプロパンと反応させ、最
終的に１−（１−メチルエチル）−３−（４−メトキシ
−置換−フェニル）イミダゾリン−2,4−ジオン（XV）
を得た。XVのメトキシ基を３臭化ホウ素で開裂して中間
体III（ｃ）を得た。
適切に置換したフェニルイソシアネート（XIII
（ｂ））を式Ｄの最初の３工程で製造し、次いでトリメ
チルシリルアジドと反応させ、対応する置換フェニル−
置換テトラゾリノン（XVI）を得た。このテトラゾリノ
ンの４−位を１−ブロモ−３−フルオロプロパンでアル
キル化して３−フルオロプロピル−置換化合物（XVII
I）を得、４−フルオロベンジル保護基を49％臭化水素
酸の酢酸溶液で除去し、目的とするヒドロキシ置換中間
体（XIII）を得た。
亜硝酸ナトリウムと塩酸を用いて２−フルオロ−４−
メトキシアニリンのジアゾニウム塩をつくり、その場で
塩化スズ（II）で還元して対応する置換フェニルヒドラ
ジン（XIX）を得た。このヒドラジンとエチル２−シク
ロヘキサノンカルボキシレートとの反応及び生成物の酢
酸中での引き続いての加熱により２−（２−フルオロ−
４−メトキシフェニル）−4,5,6,7−テトラヒドロ−1H
−インダゾール−３−オン（XX）と２−シクロヘキサノ
ンカルボン酸の２−フルオロ−４−メトキシフェニルヒ
ドラゾンとの混合物を得た。この混合物をオキシ塩化リ
ン中で加熱して３−クロロ−２−（２−フルオロ−４−
メトキシフェニル）−4,5,6,7−テトラヒドロインダゾ
ール（XXI）を得、これを３臭化ホウ素で開裂して目的
とする３−クロロ−２−（２−フルオロ−４−ヒドロキ
シフェニル）−4,5,6,7−テトラヒドロインダゾール（X
XII）を得た。
３−フルオロ−４−ニトロフェノールの炭酸カリウム
存在下のヨウ化イソプロピルでのエーテル化により２−
フルオロ−４−イソプロポキシニトロベンゼン（XI
（ｂ））を得、これを酢酸水溶液中の鉄で還元して２−
フルオロ−４−イソプロポキシアニリン（XII（ｂ））
を得た。マロン酸をオキシ塩化リン中でウレタン（エチ
ルカルバメート）と反応させてマロニルジウレタン（XX
III）を得た。XII（ｂ）とXIIIの反応を亜硝酸ナトリウ
ムと塩酸を用いて行い、２−（４−イソプロピル−２−
フルオロフェニル）ヒドロゾノマロニルジウレタン（XX
IV）を得、これを水酸化ナトリウムを用いて還化して対
応する２−（置換フェニル）−1,2,4−トリアジン−3,5
−ジオン−６−カルボン酸（XXV）を得た。XXVをチオグ
リコール酸で炭カルボキシル化し、加熱してXXVIを得、
これの４−位をナトリウムハイドライドとヨウ化メチル
でメチル化して対応する２−（置換フェニル）−４−メ
チル−1,2,4−トリアジン−3,5−ジオン（XXVII）を得
た。最終工程で、濃硫酸を用いてイソプロピル保護基を
分子から分裂させ、目的とするヒドロキシ−置換中間体
（XXVIII）を得た。
中間体III（ａ）のメルカプト同族体の製造を中間体
を対応するジアゾニウム塩に変換することから開始し
た。このジアゾニウム化合物を直ちに酢酸水溶液中の酸
化銅（II）及び二酸化硫黄と反応させて、対応する置換
フェニルスルホニルクロライド（XXIX）を得た。このス
ルホニルクロライド基のチオール基への還元を酢酸中の
塩化スズ（II）を用いて行い、目的中間体である、たと
えば４−（４−ジフルオロメチル−4,5−ジヒドロ−３
−メチル−1,2,4−トリアゾール−５（1H）−オン−１
−イル）−３−フルオロチオフェノール（XXX）を得
た。
最終工程がIIとIIIの反応による除草剤の製造である
本発明の他のヘテロ環−置換除草性化合物の製造と異な
り、 Ｑが８−チア−1,6−ジアザビシクロ〔4.3.0〕ノナン
−７−オン−９−イルイミノである化合物の製造では、
ヘテロ環化合物を形成する前にIIとIIIを最初に反応さ
せて中間体をつくる。つまりIIを炭酸カリウムの存在下
にN,N−ジメチルホルムアミド中で３−フルオロ−４−
ニトロフェノールと反応させて、２−（４−ニトロフェ
ノキシメチルフェノキシ）アルカノエート（XXXI）を得
る。酢酸中鉄と水でXXXIを還元して対応するアミノ化合
物（XXXII）を得、これをチオホスゲンとトリメチルア
ミンでイソチオシアネート（XXXIII）に変換する。次い
でパーヒドロピリダジンモノハイドロアイオダイドとXX
XIIIを反応させて２−（４−パーヒドロピリダジン−１
−イルチオカルボニルアミノフェノキシメチルフェノキ
シ）アルカノエート（XXXIV）を得る。トリクロロメチ
ルクロロホルメート及びトルエチルアミンを用いてXXXI
Vを環化して目的の除草性化合物である、たとえばメチ
ル２−〔２−４−（８−チア−1,6−ジアザビスシクロ
〔4.3.0〕ノナン−７−オン−９−イルイミノ）−３−
フルオロフェノキシメチル〕−５−メチルフェノキシ〕
−プロピオネート（XXXV）を得る。
同様にして、Ｑが１−メチル−６−トリフルオロメチ
ル−2,4−ピリミジンジオン−３−イルである化合物を
式Ｉの方法によりXXXIIを通ってつくることができる。X
XXIIをチオホスゲンの代わりにホスゲンを用いてイソシ
アネートに変換し、イソシアネートをエチル３−アミノ
−4,4,4−トリフルオロ−２−ブテノエートと反応させ
て目的とする除草性化合物を得る。
この明細書において、「低級アルキル」は１〜６、好
ましくは１〜４の炭素をもち、「低級アルケニル」又は
「低級アルキニル」は２〜６、好ましくは２〜４の炭素
をもち、「シクロアルキル」は３〜６の炭素をもち、
「ハロゲン」又は「ハロ」は臭素、塩素、弗素を意味
し、好ましくは塩素又は弗素を意味する。
次に本発明の除草性化合物の製造法を例示する。
すべてのNMRスペクトルはCDC13中ppmでのプロトンア
サイメントとして示す。
実施例１ ２−〔２−〔４−（４−ジフルオロメチル−4,5−ジヒ
ドロ−３−メチル1,2,4−トリアゾール−５（1H）−オ
ン−１−イル）−３−フルオロフェノキシメチル〕−５
−メチルフェノキシ〕プロピオン酸メチル （化合物12） 工程A:ピルビン酸の２−フルオロ−４−ニトロフェニル
ヒドラゾン 100mLメタノール中21.6g（0.126モル）の湿２−フル
オロ−４−ニトロフェニルヒドラジンと水20mL中11.27g
（0.128モル）のピルビン酸の濃原混合物を混合した。
反応混合物を20分間攪拌した後、濾過してm.p.210℃
（分解）の黄色固体を回収した。生成物のNMRスペクト
ルはピルビン酸の２−フルオロ−４−ニトロフェニルヒ
ドラゾンの構造と一致した。この反応を繰り返してさら
に生成物を得た。
工程B:1−（２−フルオロ−４−ニトロフェニル）−4,5
−ジヒドロ−３−メチル1,2,4−トリアゾール−５（1
H）−オン 200mLトルエン中29.62g（0.123モル）のピルビン酸の
２−フルオロ−４−ニトロフェニルヒドラゾン、12.45g
（0.123モル）のトルエン、及び33.85g（0.123モル）の
ジフェニルホスホリルアジドの混合物を徐々に加熱して
還流した。加熱還流を２時間続けてこの間に黄色の混合
物はオレンジ色の溶液になった。室温に冷却後、反応混
合物を水200mL中17.0g（0.425モル）の水酸化ナトリウ
ム溶液で抽出した。水性抽出物を分離し、そして濃塩酸
でほとんど完全に中和した。pH7に達する直前に乾燥し
た氷を溶液に加えて中和を完了して褐色固体を沈殿させ
た。この混合物を濾過して26.15gの１−（２−フルオロ
−４−ニトロフェニル）−4,5−ジヒドロ−３−メチル
−1,2,4−トリアゾール−５（Ｈ）−オンをm.p.211−21
2℃の褐色固体として回収した。NMRスペクトルは提案さ
れた構造と一致した。
工程C:1−（２−フルオロ−４−ニトロフェニル）−４
−ジフルオロメチル−4,5−ジヒドロ−1,2,4−トリアゾ
ール−５（1H）−オン 200mLの１−メチル−２−ピロリジノン中5.0g（0.025
モル）の１−（２−フルオロ−４−ニトロフェニル）−
4,5−ジヒドロ−３−メチル−1,2,4−トリアゾール−５
（1H）−オンと29.0g（0.210モル）の乾燥し粉砕された
炭酸カリウムの混合物を120℃で30分間加熱した。クロ
ロジフルオロメタンを５分間反応混合物中にバブリング
した。反応混合物の薄層クロマトグラフは反応が完了し
ていないことを示した。よってクロロジフルオロメタン
を反応混合物中にさらに３分間バブリングした。反応混
合物を氷上に注ぎ次いで濃塩酸で中和した。この混合物
をジエチルエーテルで２度抽出した。合わせた抽出物を
水洗し無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして濾過し
た。濾過物を減圧下に蒸発させて暗褐色固体残渣を残し
た。この固体を100mL酢酸と5mL臭化水素酸に溶解し、こ
の溶液を１時間加熱還流した。この混合物を氷上に注ぎ
次いで酢酸エチルで抽出した。この抽出物を２度水洗し
て無水硫酸マグネシウム上で乾燥して濾過した。濾過物
を減圧下に蒸発させて残渣として黒色の油を残した。こ
の残渣をシリカゲルカラム上に置いて塩化メチレン／酢
酸エチル（97.5/2.5）で溶離した。生成物を含有する画
分を合わせた後、溶媒を減圧下に蒸発させて4.6gの１−
（２−フルオロ−４−ニトロフェニル）−４−ジフルオ
ロメチル−4,5−ジヒドロ−３−メチル−1,2,4−トリア
ゾール−５（1H）−オンをm.p.72−77℃の残渣として残
した。NMRスペクトルは提案された構造と一致した。
この反応を繰り返して残りの合成のためにさらに１−
（２−フルオロ−４−ニトロフェニル）−４−ジフルオ
ロメチル−4,5−ジヒドロ−３−メチル−1,2,4−トリア
ゾール−５（1H）−オンを得た。
工程D:1−（２−フルオロ−４−アミノフェニル）−４
−ジフルオロメチル−4,5−ジヒドロ−３−メチル−1,
2,4−トリアゾール−５（1H）−オン 250mL絶対エタノール中24.5g（0.085モル）の１−
（２−フルオロ−４−ニトロフェニル）−４−ジフルオ
ロメチル−4,5−ジヒドロ−３−メチル−1,2,4−トリア
ゾール−５（1H）−オンと0.3gの酸化白金の混合物をパ
ル水素化装置中で水素化した。要求される水素の計算さ
れた量は45分で取り込まれた。反応混合物をブフナーロ
ートに通して濾過し、濾過物を減圧下に蒸発させて暗褐
色固体残渣を残した。この残渣をシリカゲルカラム上に
置いて塩化メチレン／酢酸エチル（75/25）で溶離し
た。生成物を含有する画分を合わせて減圧下に溶媒を蒸
発させて20.1gの１−（２−フルオロ−４−アミノフェ
ニル）−４−ジフルオロメチル−4,5−ジヒドロ−３−
メチル−1,2,4−トリアゾール−５（1H）−オンを回収
した。NMRスペクトルは提案された構造と一致した。
工程E:1−（２−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）
４−ジフルオロメチル−4,5−ジヒドロ−３−メチル−
1,2,4−トリアゾール−５（1H）−オン 100mL濃硫酸中20.0g（0.0774モル）の１−（２−フル
オロ−４−アミノフェニル）−４−ジフルオロメチル−
4,5−ジヒドロ−３−メチル−1,2,4−トリアゾール−５
（1H）−オン溶液を15−20℃に冷却した。水20mL中5.3g
（0.0774モル）の硝酸ナトリウム溶液を硫酸溶液に徐々
に加えてこの間温度を15°と20℃の間に保った。暗オレ
ンジ色の溶液をこの温度で１時間攪拌した。次いで溶液
を水250mLと混合キシレン250mL中の250g（1.00モル）硫
酸銅（II）五水和物及び2.0g（0.0072モル）硫酸鉄（I
I）六水和物溶液中急速に滴下した。この２相溶液を１
時間加熱還流し、その後冷却して相を分離させた。有機
層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し濾過した。濾過物
を減圧下に蒸発させて褐色の油を残した。水性層を酢酸
エチルで抽出し、抽出物を無水硫酸マグネシウム上で乾
燥し次いで濾過した。抽出物を有機相からの褐色油と合
わせて溶媒を減圧下に蒸発させて再び褐色の油を残し
た。この褐色の油をシリカゲルカラム上に置いて塩化メ
チレン／酢酸エチル（90/10）で溶離した。生成物を含
有する画分を合わせて減圧下に溶媒を蒸発させて12.17g
の１−（２−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−４
−ジフルオロメチル−4,5−ジヒドロ−３−メチル−1,
2,4−トロアゾール−５（1H）−オン、m.p.112−114℃
を残した。NMRスペクトルは提案された構造と一致し
た。
工程F:2−（ホルミル−５−メチルフェノキシ）プロピ
オン酸メチル 50mLブタノン中7.31g（0.0529モル）の炭酸カリウ
ム、6.0g（0.0441モル）の４−メチルサリチルアルデヒ
ド及び8.62g（0.0529モル）の２−ブロモプロピオン酸
メチルの混合物を約17時間70℃に加熱した。混合物を次
いで濾過し、濾過物を減圧下に蒸発させて残渣として明
黄色の油を残した。この油をシリカゲルカラム上に置い
て最初にジエチルエーテル／石油エーテル（25/75）で
次いでジエチルエーテルで溶離した。生成物を含有する
画分を合わせて減圧下に溶媒を蒸発させて8.2gの２−
（２−ホルミル−５−メチルフェノキシ）プロピオン酸
メチルを白色固体m.p.65−68℃として回収した。NMR及
びIRスペクトルは提案された構造と一致した。
工程G:2−（２−ヒドロキシメチル−５−メチルフェノ
キシ）−プロピオン酸メチル ５℃に冷却した20mLメタノール中7.89g（0.0355モ
ル）の２−（２−ホルミル−５−メチルフェノキシ）プ
ロピオン酸メチル溶液に20mLメタノール中0.10g（0.001
8モル）のナトリウムメトキシド溶液を加えた。温度を
０℃と５℃の間に保ちながら0.36g（0.0094モル）のホ
ウ化水素ナトリウムを10分間かけて反応に加えた。反応
混合物が室温に温まるのを許して、そこで２時間攪拌し
た。終点で反応混合物を75mLの0.25N塩酸中に注いだ。
この混合物を塩化メチレンで２度抽出した。合わせた抽
出物を塩化ナトリウムの飽和水溶液で洗浄し無水硫酸マ
グネシウム上で乾燥して濾過した。濾過物を減圧下に蒸
発させて残渣として無色の油を残した。この油をシリカ
ゲルカラム上に置いて最初に塩化メチレン／酢酸エチル
（95/5）で次いで同じ溶媒（90/10）で溶離した。生成
物を含有する画分を合わせて溶媒を減圧下に蒸発させた
後、5.76gの２−（２−ヒドロキシメチル−５−メチル
フェノキシ）プロピオン酸メチルを無色の油として分離
した。NMR及びIRスペクトルは提案された構造と一致し
た。
工程H:2−（２−クロロメチル−５−メチルフェノキ
シ）−プロピオン酸メチル 10mL乾燥塩化メチレン中2.20g（0.0098モル）の２−
（２−ヒドロキシメチル−５−メチルフェノキシ）プロ
ピオン酸メチル溶液を10mL乾燥塩化メチレン中５滴のピ
リジンと1.28g（0.0108モル）のチオニルクロライドの
無色溶液に10分間かけて加えた。この混合物を１時間加
熱還流し次いで水50mL中に注いだ。相を分離して水性相
を塩化メチレンで３度抽出した。これらの抽出物を有機
相と合わせて次いで炭酸ナトリウムの飽和水溶液で３度
そして塩化ナトリウムの飽和水溶液で１度洗浄した。有
機槽を次いで無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過
し、そして減圧下に溶媒を蒸発させて残渣として黄色の
油を残した。この油をシリカゲルカラム上に置いて塩化
メチレンで溶離した。生成物を含有する画分を合わせて
溶媒を減圧下に蒸発させて2.06gの２−（２−クロロメ
チル−５−メチルフェノキシ）プロピオン酸メチルを無
色の油として回収した。NMRスペクトルは提案された構
造と一致した。
工程I:2−〔２−〔４−（４−ジフルオロメチル−4,5−
ジヒドロ−３−メチル1,2,4−トリアゾール−５（1H）
−オン−１−イル）−３−フルオロフェノキシメチル〕
−５メチルフェノキシ〕プロピオン酸メチル 20mLのN,N−ジメチルホルムアミド中0.50g（0.0019モ
ル）の１−（２−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）
−４−ジフルオロメチル−4,5−ジヒドロ−３−メチル
−1,2,4−トリアゾール−５（1H）−オン、0.39g（0.00
28モル）の無水炭酸カリウム及び0.92g（0.0038モル）
の２−（２−クロロメチル−５−メチルフェノキシ）プ
ロピオン酸メチル混合物を90℃で約17時間加熱還流し
た。終点で混合物を氷上に注ぎ、得られた混合物を酢酸
エチルで抽出した。抽出物を水洗し無水硫酸マグネシウ
ム上で乾燥し濾過した。濾過物を減圧下に蒸発させて残
渣としてオレンジ色の油を残した。この油をシリカゲル
カラム上に置いて塩化メチレンで次いで塩化メチレン／
酢酸メチル（97.5/2.5）で溶離した。生成物を含有する
画分を合わせて減圧下に溶媒を蒸発させて0.82gの２−
〔２−〔４−（４−ジフルオロメチル−4,5−ジヒドロ
−３−メチル−1,2,4−トリアゾール−５（1H）−オン
−１−イル）−３−フルオロフェノキシメチル〕−５−
メチルフェノキシ〕プロピオン酸メチルを黄色の油とし
て回収した。NMR及びIRスペクトルは提案された構造と
一致した。
structure.NMR:1.60（d,3H,JHH＝8.0Hz）;2.30（s,3
H）;2.44（s,3H）;3.76（s,3H）;4.84（q,1H,JHH＝8.0H
z）;5.16（dd,2H,JHH＝10.0Hz）;6.56（s,1H）;6.78−
7.32（m,6H）． 実施例２ メチル ２−〔２−〔３−フルオロ−４−（3,4,5,6−
テトラヒドロ−１−フタルイミジル）フェノキシメチ
ル〕−５−クロロフェノキシ〕プロピオネート （化合物27） 工程A:4−アミノ−３−フルオロフェノールの合成 100mL酢酸中10.0g（0.0640モル）の３−フルオロ−４
−ニトロフェノールと10mL水の50℃に加熱した混合物に
35分間で少量ずつ鉄粉を加えた。攪拌混合物をさらに３
時間50℃に加熱した後で冷却し濾過した。濾過物を追加
精製することなく工程Ｂに用いた。
工程B:N−（２−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）
−3,4,5,6−テトラ−ヒドロフタルイミド 工程Ａからの濾過物を9.74g（0.0640モル）の3,4,5,6−
テトラヒドロフタル酸無水物と混合し、混合物を約64時
間加熱し還流した。終点で暗渇色の溶液を氷上に注ぎ、
酢酸エチルとジエチルエーテルで連続して抽出した。抽
出物を組み合わせて水洗して無水硫酸マグネシウム上で
乾燥し、そして濾過した。溶媒を減圧下に蒸発させて残
渣に暗褐色の油を残した。これをシリカゲルカラム上に
置いて塩化メチレン／酢酸エチル（95/5）で溶離した。
生成物含有画分を合わせ溶媒を減圧下に蒸発させた後、
14.71gのＮ−（２−フルオロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）−3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミドをm.p.132−
136℃のオレンジ色固体として回収した。NMRスペクトル
は提案された構造と一致した。
工程C:メチル−２−（５−クロロ−２−ホルミルフェノ
キシ）プロピオネート 120mLのN,N−ジメチルホルムアミド中22.0g（0.141モ
ル）の４−クロロサリチルアルデヒド、30g（0.22モ
ル）の無水炭酸カリウム及び30.0g（0.184モル）のメチ
ル−２−ブロモ−プロピオネートの混合物を約17時間80
℃に加熱した。終点で反応混合物を氷上に注ぎ、ジエチ
ルエーテルと酢酸エチルで連結して抽出した。抽出物を
合わせて水洗し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、そ
して濾過した。溶媒を次いで減圧下に蒸発させて20gの
残渣を残した。この残渣をシリカゲル上に置いてジエチ
ルエーテル／石油エーテル（25/75）で溶離した。生成
物含有画分を合わせて溶媒を減圧下に蒸発させた後、6.
23gのメチル ２−（５−クロロ−２−ホルミルフェノ
キシ）プロピオネートを黄色液体として分離した。同様
に他の画分を合わせて蒸発させて1.69gのメチル ２−
（３−クロロ−２−ホルミルフェノキシ）プロピオネー
トを黄色液体として回収した。両化合物のNMRスペクト
ルはそれぞれ提案された構造と一致した。この反応を数
回繰り返した。
工程D:メチル ２−（５−クロロ−２−ヒドロキシメチ
ルフェノキシ）−プロピオネート 50℃に冷却した20mLメタノール中0.10g（0.018モル）
のナトリウムメトキシドの溶液に20mLメタノール中8.0g
のメチル ２−（５−クロロ−２−ホルミルフェノキ
シ）プロピオネートの溶液を加えた。温度を０℃と５℃
の間に保ちながら、この混合物に0.50g（0.013モル）の
ホウ化水素ナトリウムを加えた。この添加は10分間を要
してこの間にガスを放出した。黄色溶液を室温に暖め戻
して４時間攪拌した。終点で反応混合物を100mLの0.25N
塩酸中に注いだ。混合物を塩化メチレンで抽出した。抽
出物を塩化ナトリウムの飽和水溶液で洗浄し無水硫酸マ
グネシウム上で乾燥し、そして濾過した。濾過物を減圧
下に蒸発させて残渣として黄色油を残した。この油をシ
リカゲルカラム上に置いて塩化メチレン／酢酸エチル
（95/5）で溶離した。生成物含有画分を合わせて減圧下
に溶媒を蒸発させた後、4.42gのメチル ２−（５−ク
ロロ−２−ヒドロキシメチルフェノキシ）プロピオネー
トをオレンジ色の油として分離した。これは次いで固化
してm.p.は51−52℃であった。
工程E:メチル ２−（２−クロロメチル−５−クロロフ
ェノキシ）プロピオネート 実施例１の工程Ｈの方法により1.0g（0.0038モル）の
メチル ２−（５−クロロ−２−ヒドロキシメチルフェ
ノキシ）プロピオネートと0.5g（0.0042モル）の塩化チ
オニルを20mLの塩化メチレン中で反応させた。精製の
後、0.88gのメチル ２−（２−クロロメチル−５−ク
ロロフェノキシ）プロピオネートを黄色液体として分離
した。NMRスペクトルは提案された構造と一致した。
工程F:メチル ２−〔２−〔３−フルオロ−４−（3,4,
5,6−テトラヒドロ−１−フタルイミジル）フェノキシ
メチル−５−クロロフェノキシ〕プロピオネート 実施例１の工程Ｉの方法により0.50g（0.0019モル）
のＮ−（２−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−3,
4,5,6−テトラヒドロフタルイミド、0.88g（0.0034モ
ル）のメチル ２−（２−クロロメチル−５−クロロフ
ェノキシ）プロピオネート及び0.39g（0.0028モル）の
炭酸カリウムを20mLの２−ブタノン中で反応させた。精
製後、0.58gの２−〔２−〔３−フルオロ−４−（3,4,
5,6−テトラヒドロ−１−フタルイミジル）フェノキシ
メチル〕−５−クロロフェノキシ〕プロピオン酸メチル
をm.p.110−112℃の黄色固体として分離した。NMR及びI
Rスペクトルは提案された構造と一致した。
NMR:1.64（d,3H,JHH＝8Hz）;1.80（bs,4H）;2.40（bs,4
H）;3.78（s,3H）;4.84（q,1H,JHH＝8.0Hz）;5.14（s,2
H）;6.78−7.38（m,6H）． 実施例３ ２−〔２−〔３−フルオロ−４−〔１−（１−メチルエ
チル）−イミダゾール−イジン−2,4−ジオン−３−イ
ル〕フェノキシメチル〕−５−クロロフェノキシ〕プロ
ピオン酸メチル （化合物44） 工程A:2−フルオロ−４−メトキシフェニルイソシアネ
ート 120mLトルエン中13.75g（0.0967モル）の２−フルオ
ロ−４−メトキシアニリンの溶液に30mLトルエン中19.1
3g（0.0967モル）のトリクロロメチルクロロホルメート
の溶液を30分間かけて徐々に加えた。添加の間、温度を
35℃に上げた。反応混合物を外部加熱なしに30分間攪拌
し次いで約７時間加熱し還流した。終点で全ての溶媒を
蒸留により除いて２−フルオロ−４−メトキシフェニル
イソシアネートを紫色液体として残し、工程Ｂに直接用
いた。
工程B:N−（２−フルオロ−４−メトキシフェニル）−
Ｎ′−エトキシカルボニルメチルウレア 100mLクロロホルム中２−フルオロ−４−メトキシフ
ェニルイソシアネート（工程Ａからのもので16.2g（0.0
967モル）と推定される）、及び13.50g（0.0967モル）
のグリシン エチルエステルヒドロクロライドの溶液を
フラスコ内に置いて25mLクロロホルム中9.28g（0.0967
モル）のトリエチルアミンの溶液を20分間で加えた。添
加の間に温度を38℃に上げる。添加完了後、反応混合物
を周囲温度に３時間攪拌し次いでヘプタンと水の混合物
中に注いだ。濾過によりＮ−２−（２−フルオロ−４−
メトキシフェニル）−Ｎ′−エトキシカルボニルメチル
ウレアをこの混合物からm.p.158−159℃の紫色固体とし
て分離した。濾過物の有機相を分離し無水硫酸マグネシ
ウム上で乾燥して濾過した。溶媒を減圧下に濾過物から
蒸発させて残渣として紫色固体を残した。この固体を酢
酸エチル／石油エーテルから再結晶させた。再結晶した
固体をシリカゲルカラム上に置いて順次塩化メチレン、
塩化メチレン／酢酸エチル（90/10）、最後に塩化メチ
レン／酢酸エチル（75/25）で溶離した。生成物含有画
分を合わせて溶媒を減圧下に蒸発させてさらにＮ−（２
−フルオロ−４−メトキシフェニル）−Ｎ′−エトキシ
カルボニルメチルウレアをm.p.158−159℃の紫色固体と
して分離した。Ｎ−（２−フルオロ−４−メトキシフェ
ニル−Ｎ′−エトキシカルボニルメチルウレアの総回収
率は17.33gであった。これら固体のNMRスペクトルは提
案された構造と一致した。
工程C:1−（１−メチルエチル）−３−（２−フルオロ
−４−メトキシフェニル）イミダゾールイジン−2,4−
ジオン 50mLのN,N−ジメチルホルムアミド中の17.02g（0.063
0モル）のＮ−（２−フルオロ−４−メトキシフェニル
−Ｎ′−エトキシカルボニルメチルウレア）の溶液を30
mLのN,N−ジメチルホルムイミド中2.65g（0.0662モル）
の水素化ナトリウム懸濁液中に20分間で滴下した。添加
の間にガス放出及びわずかな温度上昇が生じた。この混
合物を室温に45分間攪拌し、この時間によって均質溶液
となった。この溶液に10mLのN,N−ジメチルホルムアミ
ド中21.42g（0.126モル）の２−ヨードプロパン溶液を1
5分間かけて滴下した。添加の間に温度は38℃に上昇し
た。この反応混合物を約65時間攪拌し次いで氷上に注
ぎ、そしてジエチルエステルで抽出した。抽出物を２度
水洗して無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして濾過
した。濾過物を減圧下に蒸発させて、残渣としてオレン
ジ色の油を残した。この油をシリカゲルカラム上に置い
て順次97.5/2.5及び95/5の塩化メチレンと酢酸エチルの
混合物で溶離した。生成物含有画分を合わせて減圧下に
溶媒を蒸発させて5.85gの１−（１−メチルエチル−３
−（２−フルオロ−４−メトキシフェニル）イミダゾー
ルイジン−2,4−ジオンをm.p.88−90℃のオレンジ色固
体として分離した。
工程D:1−（１−メチルエチル）−３−（２−フルオロ
−４−ヒドロキシフェニル）イミダゾールイジン−2,4
−ジオン ホウ素トリブロマイド（41.6ml、0.0416モル）の1M塩
化メチレン溶液を−20℃に冷却した。この温度を保ちな
がら25mL塩化メチレン中5.55g（0.0208モル）の１−
（１−メチルエチル）−３−（２−フルオロ−４−メト
キシフェニル）イミダゾールイジン−2,4−ジオン溶液
を８分間の間に加えて反応させた。反応混合物を室温に
温まるのを許し、そこで約17時間攪拌した。終点で反応
物を氷上に注ぎ得られた２相の混合物を濾過した。有機
相を分離して無水硫酸マグネシウム上で乾燥させて濾過
した。濾過物を減圧下に蒸発させて残渣として黒色固体
を残した。この固体を酢酸エチル／石油エーテルから再
結晶させて3.25gの１−（１−メチルエチル）−３−
（２−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）イミダゾー
ルイジン−2,4−ジオンをm.p.190−192℃の黄褐色固体
として回収した。NMR及びIRスペクトルは提案された構
造と一致した。
工程E:2−〔２−〔３−フルオロ−４−〔１−（１−メ
チルエチル）−イミダゾールイジン−2,4−ジオン−３
−イル〕フェノキシメチル〕−５−クロロフェノキシ〕
プロピオン酸メチル 実施例１の工程Ｉの方法により0.60g（0.0024モル）
の１−（１−メチルエチル）−３−（２−フルオロ−４
−ヒドロキシフェニル）イミダゾールイジン−2,4−ジ
オン、1.24g（0.0048モル）の２−（２−クロロメチル
−５−クロロフェノキシ）プロピオン酸メチル（実施例
２、工程Ｅ）及び0.5g（0.0036モル）の炭酸カリウムを
25mLの２−ブタノン中で反応させた。精製後、1.04gの
２−〔２−〔３−フルオロ−４〔１−（１−メチルエチ
ル）イミダゾールイジン−2,4−ジオン−３−イル〕フ
ェノキシメチル〕−５−クロロフェノキシ〕プロピオン
酸メチルを黄色油として分離した。NMR及びIRスペクト
ルは提案された構造と一致した。
NMR:1.24（d,6H,JHH＝8Hz）;1.64（d,3H,JHH＝8Hz）;3.
68（s,3H）;3.96（s,1H）;4.44（septet,1H,JHH＝8.0H
z）;5.04（q,1H,JHH＝8.0Hz）;5.24（s,2H）;6.80−7.3
4（m,5H）． 実施例４ ２−〔２−〔４−〔1,4−ジヒドロ−４−（３−フルオ
ロプロピル）−5H−テトラゾール−５−オン−１−イ
ル〕−３−フルオロフェノキシメチル〕−５−メチルフ
ェノキシ〕プロピオン酸 （化合物64） 工程A:4−フルオロフェニルメチル ３−フルオロ−４
−ニトロフェニルエーテル 80mLメチルエチルケトン中10.0g（0.063モル）の３−
フルオロ−４−ニトロフェノール、17.0g（0.090モル）
の４−フルオロフェニルメチルクロライド及び12.42g
（0.090モル）の無水炭酸カリウムの攪拌溶液を約17時
間70℃に加熱した。反応混合物を次いで冷却し濾過して
減圧下に濾過物を蒸発させてm.p.90−91℃の固体として
13.10gの４−フルオロフェニルメチル ３−フルオロ−
４−ニトロフェニルエーテルを残した。
工程B:4−フルオロフェニルメチル ４−アミノ−３−
フルオロフェニルエーテル 100mL氷酢酸及び10mL水の中の11.0g（0.041モル）の
４−フルオロフェニルメチル ３−フルオロ−４−ニト
ロフェニルエーテルの溶液を50℃に加熱した。この熱溶
液に10.0g（0.18モル）の鉄粉を加えた。反応混合物が
室温に冷却するのを許し、そこでさらに１時間攪拌し
た。反応混合物をセライト（Celite、登録商標）フィル
タ・エイドの床に濾過してセライト床を酢酸エチル及び
200mLの水で連続して洗浄した。洗浄物及び濾過物を合
わせ、そして有機相を分離した。有機相を無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、濾過し、そして溶媒を減圧下に蒸発
させて残渣として暗色油を残した。この油をシリカゲル
カラム上に置いて塩化メチレンで溶離した。生成物含有
画分を合わせて溶媒を減圧下に蒸発させて6.8gの４−フ
ルオロフェニルメチル ４−アミノ−３−フルオロフェ
ニルエーテルをm.p.42−43℃の固体として残した。
工程C:4−（４−フルオロフェニルメトキシ）−２−フ
ルオロフェニルイソシアネート 室温で攪拌しているトルエン中6.50g（0.0276モル）
の４−フルオロフェニルメチル ４−アミノ−３−フル
オロフェニルエーテルの溶液に3.95g（0.020モル）のト
リクロロメチルクロロホルメートを徐々に加えた。添加
の間に濃厚な沈殿が形成された。添加が完了すると反応
混合物を室温に１時間攪拌し次いで約17時間加熱し還流
した。トルエンを蒸留により除去して7.10gの４−（４
−フルオロフェニルメトキシ）−２−フルオロフェニル
イソシアネートを残した。
工程D:1−〔４−（４−フルオロフェニルメトキシ）−
２−フルオロフェニル〕−1,4−シヒドロ−5H−テトラ
ゾール−５−オン 7.10g（0.027モル）の４−（４−フルオロフェニルメ
トキシ）−２−フルオロフェニルイソシアネートと7.0g
（0.060モル）のトリメチルシリルアジドの混合物を約1
7時間加熱し還流した。次いで溶液が室温に冷却するの
を許してから氷上に注いだ。固体が形成されて、濾過し
て回収した。固体を乾燥して8.08gの１−〔４−（４−
フルオロフェニルメトキシ）２−フルオロフェニル〕−
1,4−ジヒドロ−5H−テトラゾール−５−オン、m.p.171
−172℃を残した。
工程E:1−〔４−（４−フルオロフェニルメトキシ）−
２−フルオロフェニル〕−1,4−ジヒドロ−４−（３−
フルオロプロピル）−5H−テトラゾール−５−オン 60mLのN,N−ジメチルホルムアミド中7.0g（0.023モ
ル）の１−〔４−（４−フルオロフェニルメトキシ）−
２−フルオロフェニル〕−1,4−ジヒドロ−5H−テトラ
ゾール−５−オン、4.23g（0.030モル）の１−ブロモ−
３−フルオロプロパン、及び4.14g（0.030モル）の無水
炭酸カリウムの混合物を約17時間70℃に加熱した。混合
物が室温に冷却するのを許してから氷上に注いだ。形成
した固体を濾過により除去して乾燥した。次いで固体を
シリカゲル上に置いて塩化メチレンで溶離した。生成物
含有画分を合わせて減圧下に溶媒を蒸発させて6.35gの
１−〔４−（４−フルオロフェニルメトキシ）−5H−テ
トラゾール−５−オン、m.p.86−88℃を残した。
工程F:1−（２−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）
−1,4−ジヒドロ−４−（３−フルオロプロピル）−5H
−テトラゾール−５−オン 60mL氷酢酸中5.60g（0.0153モル）の１−〔４−（４
−フルオロフェニルメトキシ）−２−フルオロフェニ
ル〕−1,4−ジヒドロ−４−（３−フルオロプロピル）
−5H−テトラゾール−５−オン溶液に5mLの49％臭化水
素酸を加えた。この混合物を90分間加熱し還流し、その
後に室温に冷却した。次いで反応混合物を氷上に注ぎ、
得られた水溶液をジエチルエーテルで抽出した。合わせ
た抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過して減圧
下に溶媒を蒸発させて4.35gの１−（２−フルオロ−４
−ヒドロキシフェニル）−1,4−ジヒドロ−４−（３−
フルオロプロピル）−5H−テトラゾール−５−オンを残
渣として残した。
工程G:2−〔２−〔４−〔1,4−ジヒドロ−４−（３−フ
ルオロプロピル）−5H−テトラゾール−５−オン−１−
イル〕−３−フルオロフェノキシメチル〕−５−メチル
フェノキシ〕プロピオン酸メチル 実施例１の工程Ｉの方法により0.85g（0.0033モル）
の１−（２−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−1,
4−ジヒドロ−４−（３−フルオロプロピル）−5H−テ
トラゾール−５−オンと1.21g（0.0050モル）の２−
（２−クロロメチル−５−メチルフェノキシ）−プロピ
オン酸メチル（実施例１の工程Ｈ）を60mLのN,N−ジメ
チルホルムアミド中0.70g（0.0050モル）の無水炭酸カ
リウム存在下に反応させて0.42gの２−〔２−〔４−
〔1,4−ジヒドロ−４−（３−フルオロプロピル）−5H
−テトラゾール−５−オン−１−イル〕−３−フルオロ
フェノキシメチル〕−５−メチルフェノキシ〕プロピオ
ン酸メチルを油として回収した。NMRスペクトルは提案
された構造と一致した。
NMR:1.64（d,3H,JHH＝8Hz）;2.2−2.4（m,2H）;2.32
（s,3H）;3.72（s,3H）;4.18（t,2H,JHH＝8Hz）;4.50−
4.64（dt,2H,JHH＝8Hz,JHF＝45Hz）;4.84（q,1H,JHH＝8
Hz）,5.20（q,2H,JHH＝8Hz）;6.58−7.40（m,6H）． 実施例５ ２−〔２−〔４−（３−クロロ−4,5,6,7−テトラヒド
ロインダゾール−２−イル）−３−フルオロフェノキシ
メチル〕−５−クロロフェノキシ〕プロピオン酸メチル （化合物66） 攪拌しながら9.15g（0.065モル）の２−フルオロ−４
−メトキシアニリンを−10℃に冷却しておいた60mL濃塩
酸に加えた。水30mL中4.83g（0.070モル）の硝酸ナトリ
ウム溶液を除々に滴下し、この間温度を−10℃に又はそ
れ以下に保った。添加完了時、反応混合物を−10℃に１
時間攪拌し、その後に50mL濃塩酸中33.85g（0.150モ
ル）の塩化錫（II）二水和物を徐々に滴下し、この間の
温度を−５℃以下に保った。反応混合物を周囲温度に温
めながら１時間攪拌した後、粗生成物を混合物から濾過
して水250mLに溶解した。溶液を4N水酸化ナトリウムで
アリカリ化し、塩化メチレンで抽出した。抽出物を合わ
せて無水硫酸マグネシウム上で乾燥して濾過した。濾過
物をシリカゲルカラム上に置いて塩化メチレンで溶離し
て有色不純物を除き、次いで酢酸エチルで溶離して所望
の生成物を得た。溶媒を減圧下に蒸発させて6.30gの２
−フルオロ−４−メトキシフェニルヒドラジンを回収し
た。NMRスペクトルは提案された構造と一致した。
工程B:2−（２−フルオロ−４−メトキシフェニル）−
4,5,6,7−テトラヒドロ−1H−インダゾール−３−オン 200mLトルエン中6.28g（0.040モル）の２−フルオロ
−４−メトキシフェニルヒドラジンに攪拌しながら6.28
g（0.040モル）のエチル ２−シクロヘキサノンカルボ
キシレートを加えた。この混合物を窒素雰囲気下に加熱
還流しながらディーン・スターク・トラップで水を除い
た。全ての水が除かれたときに反応混合物を冷却し、溶
媒を減圧下に蒸発させて残った残渣を次いで酢酸に溶解
した。この溶液を約16時間加熱還流し、その後に溶媒を
減圧下に蒸発させて残渣を残した。この残渣をトルエン
に溶解し、これをさらに減圧下に蒸発させた。残渣を酢
酸エチルに溶解してシリカゲルカラム上に置いて酢酸エ
チルで溶離した。生成物再結晶化の試みに酢酸エチルを
蒸発させた後に、それをジエチルエーテルに溶解したが
失敗した。この生成物から溶媒を蒸発させた後に再び24
時間酢酸中で加熱還流し、そして室温に冷却し、そこで
さらに48時間溶液を攪拌した。溶媒を減圧下に蒸発させ
て4.32gの残渣を残した。反応混合物を抽出してさらに
0.80gと2.75gの２つの画分を回収してから溶媒を蒸発さ
せた。これらの残渣のNMRスペクトルは２−（２−フル
オロ−４−メトキシフェニル）−4,5,6,7−テトラヒド
ロ−1H−インダゾール−３−オン及び２−シクロヘキサ
ノンカルボン酸の２−フルオロ−４−メトキシフェニル
ヒドラゾンの混合物があることを示した。
工程C:3−クロロ−２（２−フルオロ−４−メトキシフ
ェニル）−4,5,6,7−テトラヒドロ−1H−インダゾール 工程Ｂの残渣4.32gを周囲温度で5.37g（0.035モル）
のリンオキシクロライドと完全溶解するまで混合した。
この時点で反応混合物を窒素雰囲気下に１時間加熱還流
した。リンオキシクロライドを減圧下に反応混合物から
蒸発させて1.50gの残渣を残した。次いでこの残渣を先
の実験から得ていた0.30gの同じ残渣と合わせてシリカ
ゲルカラム上に置いてヘキサン／酢酸エチル（4:1）で
溶離した。生成物含有画分を合わせて減圧下に溶媒を蒸
発させた後、0.50gの３−クロロ−２−（２−フルオロ
−４−メトキシフェニル）−4,5,6,7−テトラヒドロイ
ルダゾールを分離した。NMRスペクトルは提案された構
造と一致した。
工程D:3−クロロ−２−（２−フルオロ−４−ヒドロキ
シフェニル）−4,5,6,7−テトラヒドロインダゾール 塩化メチレン中1Nホウ素トリブロマイド溶液（18.0m
L、0.018モル）を17mLの塩化メチレンで希釈して次いで
窒素雰囲気下−10℃以下に冷却した。25mL塩化メチレン
中３−クロロ−２−（２−フルオロ−４−メトキシフェ
ニル）−4,5,6,7−テトラヒドロインダゾール溶液を温
度−10℃以下に保する割合で滴下した。添加完了時に反
応混合物が室温に温まるのを許して、その温度で16時間
攪拌した。次いで混合物を氷水中に注いで得られた混合
物を30分間攪拌した。この混合物を濾過して濾過物をシ
リカゲルの短いカラムに通してた。有機相を分離して無
水硫酸ナトリウムで乾燥し濾過した。濾過物から減圧下
に溶媒を蒸発させて0.60gの３−クロロ−２−（２−フ
ルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−4,5,6,7−テトラ
ヒドロインダゾールをm.p.214−216℃のほとんど白色の
固体として残した。NMR及びIRスペクトルは提案された
構造と一致した。
工程E:2−〔２−〔４−（３−クロロ−4,5,6,7−テトラ
ヒドロインダゾール−２−イル）−３−フルオロフェノ
キシメチル〕−５−クロロ−フェノキシ〕プロピオン酸
メチル 実施例１の工程Ｉの方法により0.49g（0.0016モル）
の３−クロロ−２−（２−フルオロ−４−ヒドロキシフ
ェニル）−4,5,6,7−テトラヒドロインダゾールと0.52g
（0.002モル）の２−（２−クロロメチル−５−クロロ
フェノキシ）プロピオン酸メチル（実施例２、工程Ｅ）
を30mLのN,N−ジメチルホルムアミド中0.41g（0.003モ
ル）の無水炭酸カリウム存在下に反応させて0.64gの２
−〔２−〔４−（３−クロロ−4,5,6,7−テトラヒドロ
インダゾール−２−イル）−３−フルオロフェノキシメ
チル〕−５−クロロフェノキシ〕プロピオン酸メチルを
シロップとして回収した。NMR及びIRスペクトルは提案
された構造と一致した。
NMR:1.46（d,3H,JHH＝8.0Hz）;1.82（m,4H）;2.50（t,2
H,JHH＝4.0Hz）;2.68（t,2H,JHH＝4.0Hz）;3.76（s,3
H）;4.82（q,1H,JHH＝8Hz）;5.18（s,2H）;6.78−7.40
（m,6H）． 実施例６ ２−〔２−〔４−（４−メチル−1,2,4−トリアジン−
3,5−ジオン−２−イル）−３−フルオロフェノキシメ
チル〕−５−メチルフェノキシ〕プロピオン酸メチル （化合物70） 工程A:4−イソプロポキシ−２−フルオロアニリン 350mL酢酸を含んで攪拌されているフラスコを窒素雰
囲気下に80−85℃に加熱した。このフラスコに39.10g
（0.700モル）の鉄粉を加えて、この混合物を１時間攪
拌した。４−イソプロポキシ−２−フルオロニトロベン
ゼンの250mL溶液を混合物に滴下して加えた。滴下の完
了後、反応混合物を80〜85℃で１時間加熱した。40℃以
下に冷却した後に、混合物を濾過し、そしてこの溶媒を
減圧下で蒸発させて残渣を除去した。この残渣を水とジ
エチルエーテルの混合物中で溶媒させた。有機層を分離
し、重炭酸ナトリウムと塩化ナトリウムとの飽和水溶液
で連続して洗った。それを次に無水硫酸マグネシウムで
乾燥させ、シリカゲルのショートカラムを通して濾過
し、そしてその溶媒を減圧下で蒸発させ、所望の生成物
に加えてアセトアミドの相当な量を含有する不純な残渣
を残した。この残渣を2N塩酸の500mL中に１時間懸濁し
た。塩酸混合物を次いでジエチルエーテルで抽出し、そ
して二層に分離させた。水酸化ナトリウム水溶液を塩酸
塩水溶液にそれが塩基性になるまで加えた。この塩基性
溶液をジエチルエーテルで抽出し、そしてこの抽出物を
無水硫酸マグネシウムで乾燥させてそして濾過した。こ
の溶媒を減圧下で蒸発させた後、残渣をジエチルエーテ
ル／石油エーテルから結晶化させて放置して黒色のオイ
ルとして４−イソプロポキシ−２−フルオロアニリンの
16.90gを得た。このNMRスペクトルは提案された構造と
一致した。
工程B:マロニルジウレタン にゅうばち及びにゅう棒でマロン酸の10.40g（0.100
モル）及びエチルカルバメートの18.00g（0.210モル）
を微粉にすり砕いた。この粉末をフラスコに入れ、オキ
シ塩化リンの16.0mL（0.167モル）を加えた。この混合
物をガスの発生が終わるまで80℃で加熱した。この反応
混合物を室温まで冷却して200mLの水を加えた。硬いガ
ラス状混合物が流体になった時、それを酢酸エチルで抽
出した。一緒した抽出物を重炭酸ナトリウムと塩化ナト
リウムとの飽和水溶液で連続的に洗い、次いで無水硫酸
マグネシウムで乾燥させそして濾過した。この溶液をシ
リカゲルのショートカラムを通して濾過した。このカラ
ムは酢酸エチルで溶離された。次いで溶媒を減圧下で蒸
発させ、10.62gの重量のマロニルジウレタンの結晶のか
たまりを得た。このNMRは提案された構造と一致した。
工程C:2−（４−イソプロポキシ−２−フルオロフェニ
ル）ヒドラゾノ−マロニルジウレタン ４−イソプロポキシ−２−フルオロアニリンの5.92g
（0.035モル）、マロニルジウレタンの10.60g（0.043モ
ル）及び酢酸ナトリウムの41.02g（0.500モル）の混合
を激しくかきまぜながら1000mLの水に懸濁した。この懸
濁液に12N塩酸の25mLを加えた。反応混合物を10℃まで
冷却し、そしてこの温度が維持されている間に亜硝酸ナ
トリウム2.42g（0.035モル）の水25mLの溶液をゆっくり
加えた。この反応混合物をゆっくり室温まで温めて、こ
の温度で窒素雰囲気下で約16時間かきまぜた。この間に
黄色の固体が形成されそして沈殿した。この混合物を濾
過し、そしてこの黄色の固体を水とジエチルエーテルと
で連続して洗った。乾燥後に、9.20gの２−（４−イソ
プロポキシ−２−フルオロフェニル）ヒドラゾノマロニ
ルジウレタンを黄色固体として単離した。このNMRは提
案された構造と一致した。
工程D:2−（４−イソプロポキシ−２−フルオロフェニ
ル）−1,2,4−トリアジン−3,5−ジオン−６−カルボン
酸 8.94g（0.021モル）の２−（４−イソプロポキシ−２
−フルオロフェニル）ヒドラゾノマロニルジウレタンの
125mLのエタノール及び125mLのテトラヒドロフランのか
くはん溶液に75mL（0.134モル）の10％水酸化カリウム
水溶液を加え、最初に沈殿物が形成され、それはその後
に溶解した。この混合物を室温で30分間かきまぜて、1
1.7N塩酸の30mLをかきまぜながら注意深く加えた。テト
ラヒドロフランを減圧下で蒸発させ、この残査を酢酸エ
チルで抽出した。一緒にした抽出物を脱色木炭で処理
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、そして酢酸エチル
で溶出されるシリカゲルのショートカラムを通してロ過
した。この溶媒をロ過物質から蒸発させて4.70gの２−
（４−イソプロポキシ−２−フルオロフェニル）−1,2,
4−トリアジン−3,5−ジオン−６−カルボン酸を無定形
の泡として得た。このNMRは提案された構造と一致し
た。
工程E:2−（４−イソプロポキシ−２−フルオロフェニ
ル）−1,2,4−トリアジン−3,5−ジオン 4.70g（0.0152モル）の２−（４−イソプロポキシ−
２−フルオロフェニル）−1,2,4−トリアジン−3,5−ジ
オン−６−カルボン酸のメルカプト酢酸の5mLの溶液を
窒素雰囲気下で140〜145℃の温度で２時間加熱した。こ
の混合物を冷却した後に、この混合物をはげしくかきま
ぜながら重炭酸ナトリウムの飽和水溶液の250mL中に注
いだ。酢酸エチルの等しい量をこの混合物へ加え、得ら
れた層を分けた。有機層を重炭酸ナトリウムの飽和水溶
液の150mLで二度洗いそして塩化ナトリウムの飽和水溶
液の150mL一度洗った。この有機層を次いで無水硫酸マ
グネシウムで乾燥させた。この溶媒を減圧下で蒸発させ
て、放置によって黄色−だいだい色の固体にゆっくり結
晶化したシロップを得た。この固体を酢酸エチル／石油
エーテル（1:1）から再結晶させ、0.60gの２−（４−イ
ソプロポキシ−２−フルオロフェニル）−1,2,4−トリ
アジン−3,5−ジオンを黄色固体として得た。このNMRは
提案された構造と一致した。この反応をくり返して次の
反応のためのさらなる追加物質を得た。
工程F:2−（４−イソプロポキシ−２−フルオロフェニ
ル）−４−メチル−1,2,4−トリアジン−3,5−ジオン 3.25g（0.0123モル）の２−（４−イソプロポキシ−
２−フルオロフェニル）−1,2,4−トリアジン−3,5−ジ
オンのN,N−ジメチルホルムアミドの30mLの溶液を水素
化ナトリウムの0.50g（0.0125モル）のN,N−ジメチルホ
ルムアミドの30mLの懸濁に室温で加えた。ガスの発生が
終った時、ヨードメタンの3.55g（0.025モル）を一度で
加えた。この混合物を加熱せずに１時間かきまぜ、次い
で希釈塩酸の300mL中に注いだ。得られた混合物をジエ
チルエーテルで数回抽出し、そしてこの抽出物を一緒に
した。このエーテル抽出物を水及び塩化ナトリウムの飽
和水溶液で連続して洗った。この抽出物を次いで無水硫
酸マグネシウムで乾燥させ、そしてシリカゲルのショー
トカラムを通してロ過した。この溶媒を減圧下で蒸発さ
せ、2.80gの２−（４−イソプロポキシ−２−フルオロ
フェニル）−４−メチル−1,2,4−トリアジン−3,5−ジ
オンをシロップとして得た。このNMRは提案された構造
と一致した。
工程G:2−（４−ヒドロキシ−２−フルオロフェニル）
−４−メチル−1,2,4−トリアジン−3,5−ジオン ０〜５℃に冷却された濃縮硫酸（5mL）を０℃まで冷
却された2.80g（0.010モル）の２−（４−イソプロポキ
シ−２−フルオロフェニル）−４−メチル−1,2,4−ト
リアジン−3,5−ジオンと混ぜ合せた。この混合物を０
℃の温度で10分間保持した。この間にこの混合物は均質
になった。この混合物を次いでアイス−ウォーターに注
いだ。得られた混合物を酢酸エチルで抽出した。抽出物
を重炭酸ナトリウムの飽和水溶液及び塩化ナトリウムの
飽和水溶液で連続して洗った。抽出物を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。この溶媒を減圧下ロ過物質から蒸発
させた。残査をシリカゲルのカラムに置き酢酸エチル／
ヘキサン（1:1）で溶出した。生成物含有フラクション
を一緒しそして減圧下でこの溶媒を蒸発させた後に、1.
38gの２−（４−ヒドロキシ−２−フルオロフェニル）
−４−メチル−1,2,4−トリアジン−3,5−ジオンを堅い
シロップとして回収した。このNMRは提案された構造と
一致した。
工程H:メチル２−〔２−〔４−（４−メチル−1,2,4−
トリアジン−3,5−ジオン−２−イル）−３−フルオロ
フェノキシメチル〕−５−メチル−フェノキシ〕プロピ
オネート 実施例１、工程Ｉの方法によって、0.47g（0.002モ
ル）の２−（４−ヒドロキシ−２−フルオロフェニル）
−４−メチル−1,2,4−トリアジン−3,5−ジオン及び0.
73g（0.003モル）のメチル２−（２−クロロメチル−５
−メチルフェノキシ）プロピオネートをN,N−ジメチル
ホルムアミドの30mL中の無水炭酸カリウムの0.41g（0.0
03モル）の存在下で反応させ、0.70gのメチル２−〔２
−〔４−（４−メチル−1,2,4−トリアジン−3,5−ジオ
ン−２−イル）−３−フルオロフェノキシメチル〕−５
−メチルフェノキシ〕プロピオネートをシロップとして
得た。このIR及びNMRスペクトルは提案された構造と一
致した。
NMR:1.60（d,3H,JHH＝8.0Hz）;2.30（s,3H）;3.40（s,3
H）;3.78（s,3H）;4.84（q,1H,JHH＝8.0Hz）;5.18（dd,
2H,JHH＝10Hz）;6.58（s,1H）;6.8−7.3（m,5H）;7.54
（s,1H）． 実施例７ メチル２−〔２−〔４−（４−ジフルオロメチル−4,5
−ジヒドロ−３−メチル−1,2,4−トリアゾール−５（1
H）−オン−１−イル）−３−フルオロフェニルチオ−
メチル〕−５−クロロフェノキシ〕プロピオネート （化合物72） 工程A:4−（４−ジフルオロメチル−4,5−ジヒドロ−３
−メチル−1,2,4−トリアゾール−５（1H）−オン−１
−イル）−３−フルオロフェニルスルホニルクロライド 2.02g（0.0078モル）の１−（２−フルオロ−４−ア
ミノフェニル）−４−ジフルオロメチル−4,5−ジヒド
ロ−３−メチル−1,2,4−トリアゾール５（1H）−オン
（実施例１、工程Ｄ）の塩酸の20mLの混合物を０℃まで
冷却し、そして水の5mL中の0.55g（0.0084モル）の亜硝
酸ナトリウムをゆっくり加えた。この間温度を０〜５℃
に維持した。黄色溶液を次いで室温で２時間かきまぜ
た。その間に水5mL及び酢酸20mL中の塩化銅（II）の1.0
8g（0.0080モル）の溶液を作り、そして二酸化硫黄をこ
の溶液を通してこの溶液が飽和されるまで10分間の間通
気した。２時間かきまぜた後に、黄色溶液をゆっくり二
酸化硫黄で飽和されたこの溶液に加えた。この混合物は
グリーンに変り、そして黄色の沈殿物が形成された。添
加の間温度を32℃まで上げた。この反応混合物を１時間
室温でかきまぜた。そして次いでアイス上に注いだ。形
成された淡い固体をロ過によって単離して、1.86gの４
−（４−ジフルオロメチル−4,5−ジヒドロ−３−メチ
ル−1,2,4−トリアゾール−５（1H）−オン−１−イ
ル）−３−フルオロフェニル−スルホニルクロライドを
得た。このNMRスペクトルは提案された構造と一致し
た。この反応をくり返して次の反応のための追加の生成
物を得た。
工程B:4−（４−ジフルオロメチル−4,5−ジヒドロ−３
−メチル−1,2,4−トリアゾール−５（1H）−オン−１
−イル）−３−フルオロチオフェノール ガス状の塩化水素を40mLの酢酸中の3.29g（0.0146モ
ル）の塩化スズ（II）の混合物中に５分間通気し、透明
の溶液になるまで行った。この溶液を次いで85℃まで加
熱し、1.66g（0.00485モル）の４−（４−ジフルオロメ
チル−4,5−ジヒドロ−３−メチル−1,2,4−トリアゾー
ル−５（1H）−オン−１−イル）−３−フルオロフェニ
ルスルホニルクロライドのホット溶液をこの最初の溶液
に加えた。この反応混合物を85℃で45分間加熱した。室
温に冷却した後、得られ黄色の溶液を120mLの塩酸中に
注いだ。この混合物に塩化ナトリウムの飽和水溶液を加
え、得られた混合物を酢酸エチルで抽出したが、各層を
分離しなかった。塩化ナトリウムの飽和水溶液の添加が
部分的な分離を行った。水性層を酢酸エチルで二回以上
抽出し、そして全ての抽出層を一緒にした。減圧下で溶
媒の蒸発の後、残査は塩酸に臭いを残した。この残査に
水を加え、この混合物を酢酸エチルで３回抽出した。一
緒にした抽出物を水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾
燥させ、そしてろ過した。減圧下での溶媒の蒸発の後、
残った黄色残査を真空下で乾燥させた。この乾燥残査を
シリカゲルのカラムに置き、塩化メチレン／酢酸エチル
（2:1）で溶離した。数時間真空中で乾燥させた後、0.8
1gの４−（４−ジフルオロメチル）−4,5−ジヒドロ−
３−メチル−1,2,4−トリアゾール−５（1H）−オン−
１−イル）−３−フルオチオフェノールを黄色シロップ
として分離した。このNMRは提案された構造と一致し
た。この反応をくり返して次の反応のための追加の生成
物を作った。
工程C:メチル２−〔２−〔４−（４−ジフルオロメチル
−4,5−ジヒドロ−３−メチル−1,2,4−トリアゾール−
５（1H）−オン−１−イル）−３−フルオロメチルチオ
メチル〕−５−クロロフェノキシ〕−プロピオネート 実施例１、工程Ｉ、の方法により、1.35g（0.0049モ
ル）の４−（４−ジフルオロメチル−4,5−ジヒドロ−
３−メチル−1,2,4−トリアゾール−５（1H）−オン−
１−イル）−３−フルオロチオフェノール及び3.0g（0.
011モル）のメチル２−（２−クロロメチル−５−クロ
ロフェノキシ）プロピオネート（実施例２、工程Ｅ）を
75mLのN,N−ジメチルホルムアミド中の1.02g（0.0074モ
ル）の無水炭酸ナトリウムの存在下で反応させ、0.54g
のメチル２−〔２−〔４−（４−ジフルオロメチル−4,
5−ジヒドロ−３−メチル−1,2,4−トリアゾール−５
（1H）−オン−１−イル）−３−フルオロフェニルチオ
メチル〕−５−クロロフェノキシ〕プロピオネートを黄
色シロップとして生成した。NMRスペクトルは提案され
た構造と一致した。
NMR:1.65（d,3H,JHH＝8.0Hz）;2.44（s,3H）;3.78（s,3
H）;4.20（dd,2H,JHH＝13.0Hz）;4.78（q,1H,JHH＝8.0H
z）;6.70−7.38（m,7H）． 実施例８ 〔２−〔４−（４−ジフルオロメチル−4,5−ジヒドロ
−３−メチル−1,2,4−トリアゾール−５（1H）−オン
−１−イル）−３−フルオロフェノキシメチル〕−５−
メチルフェノキシ〕酢酸メチル （化合物75） 工程A:（２−ホルミル−５−メチルフェノキシ）酢酸メ
チル 実施例１の工程Ｆの方法によって、8.27g（0.060モ
ル）の４−メチルサリチルアルデヒド及び11.15g（0.07
3モル）のブロム酢酸メチルを150mLのアセトン中、10.1
g（0.073モル）の無水炭酸カルシウムの存在下で反応さ
せ、m.p.63−64℃の白い固体としての、11.47gの（２−
ホルミル−５−メチルフェノキシ）酢酸メチルを生じ
た。そのNMRは提案された構造と一致した。
工程B:（２−ヒドロキシメチル−５−メチルフェノキ
シ）酢酸メチル 実施例１の工程Ｇの方法によって、11.27g（0.054モ
ル）の（２−ホルミル−５−メチルフェノキシ）酢酸メ
チルを0.54g（0.014モル）の水素化ホウ素ナトリウム及
び0.10g（0.0018モル）のナトリウムメトキシドと30mL
のエタノール中で反応させ、黄色のオイルとしての9.41
gの（２−ヒドロキシメチル−５−メチルフェノキシ）
酢酸メチルを生じた。そのNMRスペクトラムは提案され
た構造と一致した。
工程C:（２−クロロメチル−５−メチルフェノキシ）酢
酸メチル 実施例１、工程Ｈの方法により、9.21g（0.044モル）
の（２−ヒドロキシメチル−５−メチルフェノキシ）酢
酸メチルを7.40g（0.062モル）の塩化チオニル及び５滴
のピリジン50mLの塩化メチレン中で反応させ、5.57gの
オレンジ色の液体としての（２−クロロメチル−５−メ
チルフェノキシ）酢酸メチルを生じた。
工程D:〔２−〔４−（４−ジフルオロメチル−4,5−ジ
ヒドロ−３−メチル−1,2,4−トリアゾール−５（1H）
−オン−１−イル）−３−フルオロフェノキシメチル〕
−５−メチルフェノキシ〕酢酸メチル 実施例１、工程Ｉの方法により、2.0g（0.0077モル）
の１−（２−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−４
−ジフルオロメチル−4,5−ジヒドロ−３−メチル−1,
2,4−トリアゾール−５（1H）−オン（実施例１、工程
Ｅ）及び3.53g（0.0151モル）の（２−クロロメチル−
５−メチルフェノキシ）酢酸メチルを、40mLのN,N−ジ
メチルホルムアミド中、1.60g（0.0116モル）の無水炭
酸カルシウムの存在下で反応させ、2.75gの〔２−〔４
−（４−ジフルオロメチル−4,5−ジヒドロ−３−メチ
ル−1,2,4−トリアゾール−５（1H）−オン−１−イ
ル）−３−フルオロフェノキシメチル〕−５−メチルフ
ェノキシ〕酢酸メチルを生じた。そのNMRスペクトラム
は、提案された構造と一致した。
NMR:2.30（s,3H）;2.44（s,3H）;3.78（s,3H）;4.70
（s,2H）;5.18（s,2H）;6.60−7.36（m,7H）． 実施例９ ２−〔３−〔４−（４−ジフルオロメチル−4,5−ジヒ
ドロ−３−メチル−1,2,4−トリアゾール−５（1H）−
オン−１−イル）−３−フルオロフェノキシメチル〕フ
ェノキシ〕プロピオネート （化合物80） 工程A:2−（３−ホルミルフェノキシ）プロピオン酸メ
チル 実施例１、工程Ｆの方法により、10.0g（0.0819モ
ル）の３−ヒドロキシベンズアルデヒド及び16.0g（0.0
982モル）の２−ブロモプロピオン酸メチルを、50mLの
N,N−ジメチルホルムアミド中、13.6g（0.0983モル）の
無水炭酸カルシウムの存在下で反応させ、16.1gのオレ
ンジ色の液体としての２−（３−ホルミルフェノキシ）
プロピオン酸メチルを生じた。そのNMR及びIRスペクト
ラムは、提案された構造と一致した。
工程B:2−（３−ヒドロキシメチルフェノキシ）プロピ
オン酸メチル 実施例１、工程Ｇの方法により、15.7g（0.0761モ
ル）の２−（３−ホルミルフェノキシ）プロピオン酸メ
チル、0.76g（0.020モル）の水素化ホウ素ナトリウム及
び0.10g（0.0018モル）のナトリウムメトキシドを40mL
のメタノール中で反応させ、15.6gの黄色い液体として
の２−（３−ヒドロキシメチルフェノキシ）プロピオン
酸メチルを生じた。そのNMR及びIRスペクトラムは、提
案された構造と一致した。
工程C:2−（３−クロロメチルフェノキシ）プロピオン
酸メチル 実施例１、工程Ｈの方法により、1.98g（0.0095モ
ル）の２−（３−ヒドロキシメチルフェノキシ）プロピ
オン酸メチル及び1.24g（0.0105モル）の塩化チオニル
を40mLの塩化メチレン中、５滴のピリジンの存在下で反
応させ、1.93gの黄色い液体としての２−（３−クロロ
メチルフェノキシ）プロピオン酸メチルを生じた。その
NMR及びIRスペクトラムは、提案された構造と一致し
た。
工程D:2−〔３−〔４−（４−ジフルオロメチル−4,5−
ジヒドロ−３−メチル−1,2,4−トリアゾール−５（1
H）−オン−１−イル）−３−フルオロフェノキシメチ
ル〕フェノキシ〕プロピオン酸メチル 実施例１、工程Ｉの方法により、1.0g（0.0038モル）
の１−（２−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−４
−ジフルオロメチル−4,5−ジヒドロ−３−メチル−1,
2,4−トリアゾール−５（1H）−オン（実施例１、工程
Ｆ）及び1.72g（0.0076モル）の２−（３−クロロメチ
ルフェノキシ）プロピオン酸メチルを25mLのN,N−ジメ
チルホルムアミド中、0.79g（0.0057モル）の無水炭酸
カルシウムの存在下で反応させ、1.54gの２−〔３−
〔４−（４−ジフルオロメチル−4,5−ジヒドロ−３−
メチル−1,2,4−トリアゾール−５（1H）−オン−１−
イル）−３−フルオロフェノキシメチル〕フェノキシ〕
プロピオン酸メチルを生じた。そのNMR及びIRスペクト
ラムは、提案された構造と一致した。
NMR:1.60（d,3H,JHH＝8.0Hz）;2.44（s,3H）;3.76（s,3
H）;4.78（q,1H,JHH＝8.0Hz）;5.04（s,2H）;6.76−7.3
8（m,8H）． 実施例10 ２−〔４−〔４−（４−ジフルオロメチル−4,5−ジヒ
ドロ−３−メチル−1,2,4−トリアゾール−５（1H）−
オン−１−イル）−３−フルオロフェノキシメチル〕フ
ェノキシ〕プロピオン酸メチル （化合物81） 工程A:2−（４−ホルミルフェノキシ）プロピオン酸メ
チル 実施例１、工程Ｆの方法により、10.0g（0.0819モ
ル）の４−ヒドロキシベンズアルデヒド及び16.4g（0.0
983モル）の２−ブロモプロピオン酸メチルを、N,N−ジ
メチルホルムアミド中、13.6g（0.0983モル）の無水炭
酸カルシウムの存在下で反応させ、12.2gの黄色の液体
としての２−（４−ホルミルフェノキシ）プロピオン酸
メチルを生じた。そのNMR及びIRスペクトラムは、提案
された構造と一致した。
工程B:2−（４−ヒドロキシメチルフェノキシ）プロピ
オン酸メチル 実施例１、工程Ｇの方法により、11.1g（0.0533モ
ル）の２−（４−ホルミルフェノキシ）プロピオン酸メ
チル及び2.02g（0.0533モル）の水素化ホウ素ナトリウ
ムをメタノール中で反応させ、9.31gの黄色いオイルと
しての２−（４−ヒドロキシメチルフェノキシ）プロピ
オン酸メチルを生じた。そのNMRスペクトラムは、提案
された構造と一致した。
工程C:2−（４−クロロメチルフェノキシ）プロピオン
酸メチル 2.19g（0.0104モル）の２−（４−ヒドロキシメチル
フェノキシ）プロピオン酸メチル及び3.00g（0.0823モ
ル）の36％塩酸の混合物を室温で15分間攪拌した。その
反応混合物は、それから氷水に注がれ、そして結果とし
て生じた混合物は、ジエチルエーテルで抽出された。そ
の抽出物は、連続して水と混合され、飽和した重炭酸ナ
トリウムの水溶液で洗浄された。その抽出物は、無水硫
酸マグネシウムで乾燥され、濾過され、そしてその溶媒
は減圧下で、無色の液体を残しながら、その濾液から蒸
発させられた。この液体はシリカゲルのカラムに置か
れ、塩化メチレンで溶出された。その留分を含む生成物
が混合され、その溶媒が減圧下で蒸発させられた後に、
1.6gの２−（４−クロロメチルフェノキシ）プロピオン
酸メチルが、無色の液体として単離された。そのNMR及
びIRスペクトラムは、提案された構造と一致した。
工程D:2−〔４−〔４−（４−ジフルオロメチル−4,5−
ジヒドロ−３−メチル−1,2,4−トリアゾール−５（1
H）−オン−１−イル）−３−フルオロフェノキシメチ
ル〕フェノキシ〕プロピオン酸メチル 実施例１、工程Ｉの方法により、0.50g（0.0019モ
ル）の１−（２−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）
−４−ジフルオロメチル−4,5−ジヒドロ−３−メチル
−1,2,4−トリアゾール−５（1H）−オン（実施例１、
工程Ｅ）及び0.87g（0.0038モル）の２−（４−クロロ
メチルフェノキシ）プロピオン酸メチルを25mLのN,N−
ジメチルホルムアミド中、0.2gの1,4,7,10,13,16−ヘキ
サオキサシクロオクタデカンの存在下で反応させ、0.80
gの無色のオイル（放置することで固化した）、m.p.83
−85℃としての２−〔４−〔４−（４−ジフルオロメチ
ル−4,5−ジヒドロ−３−メチル−1,2,4−トリアゾール
−５（1H）−オン−１−イル）−３−フルオロフェノキ
シメチル〕フェノキシ〕プロピオン酸メチルを生じた。
そのNMR及びIRスペクトラムは、提案された構造と一致
した。
NMR:1.60（d,3H,JHH＝8.0Hz）;2.44（s,3H）;3.76（s,3
H）;4.78（q,1H,JHH＝8.0Hz）;4.90（s,2H）;6.78−7.3
8（m,8H）． 実施例11 ２−〔２−〔４−（８−チア−1,6−ジアザビシクロ
〔4.3.0〕ノナン−７−オン−９−イリミノ〕−３−フ
ルオロフェノキシメチル〕−５−メチルフェノキシ〕プ
ロピオン酸メチル （化合物86） 工程A:2−〔２−（３−フルオロ−４−ニトロフェノキ
シメチル）−５−メチルフェノキシ〕プロピオン酸メチ
ル 実施例１、工程Ｉの方法により、1.71g（0.010モル）
の３−フルオロ−４−ニトロフェノール及び2.85g（0.0
11モル）の２−（２−クロロメチル−５−メチルフェノ
キシ）プロピオン酸メチルを、100mLのN,N−ジメチルホ
ルムアミド中、1.66g（0.012モル）の無水炭酸カルシウ
ムの存在下で反応させ、3.55gの黄色がかった固体、m.
p.92−94℃としての２−〔２−（３−フルオロ−４−ニ
トロフェノキシメチル）−５−メチルフェノキシ〕プロ
ピオン酸メチルを生じた。そのNMR及びIRスペクトラム
は、提案された構造と一致した。
工程B:2−〔２−（４−アミノ−３−フルオロフェノキ
シメチル）−５−メチルフェノキシ〕プロピオン酸メチ
ル 実施例２、工程Ａの方法により、3.35g（0.0091モ
ル）の２−〔２−（３−フルオロ−４−ニトロフェノキ
シメチル）−５−メチルフェノキシ〕プロピオン酸メチ
ルを、2.80g（0.050モル）の鉄分と、100mLの酢酸中で
反応させ、1.86gの琥珀色のシロップとしての２−〔２
−（４−アミノ−３−フルオロフェノキシメチル）−５
−メチルフェノキシ〕プロピオン酸メチルを生じた。そ
のNMR及びIRスペクトラムは、提案された構造と一致し
た。
工程C:2−〔２−（３−フルオロ−４−イソチオシアナ
トフェノキシメチル）−５−メチルフェノキシ〕プロピ
オン酸メチル 1.66g（0.005モル）の２−〔２−（４−アミノ−３−
フルオロフェノキシメチル）−５−メチルフェノキシ〕
プロピオン酸メチルの溶液及び40mLの塩化メチレン中の
1.26g（0.0125モル）のトリエチルアミンが室温で作成
された。この溶液に、10mLの塩化メチレン中0.58g（0.0
050モル）のチオホスゲンの溶液が１滴ずつ加えられ
た。その反応混合物は16時間攪拌され、その後、それは
シリカゲルのショートカラムを通して濾過された。その
溶媒は、1.50gのシロップとしての２−〔２−（３−フ
ルオロ−４−イソチオシアナトフェノキシメチル）−５
−メチルフェノキシ〕プロピオン酸メチルを残しなが
ら、減圧下で、その濾液から蒸発させられた。そのNMR
及びIRスペクトラムは、提案された構造と一致した。
工程D:2−〔２−（４−（パーヒドロピリダジン−１−
イルチオカルボニルアミノ）−３−フルオロフェノキシ
メチル〕−５−メチルフェノキシ〕プロピオン酸メチル 米国特許第4,906,281号の実施例１、工程Ｃの方法に
より、1.50g（0.004モル）の２−〔２−（３−フルオロ
−４−イソチオシアナトフェノキシメチル）−５−メチ
ルフェノキシ〕プロピオン酸メチル及び1.07g（0.005モ
ル）のパーヒドロピリダジン、モノヒドロイオナイド
（米国特許第4,906,281号の実施例１、工程Ｂの方法に
より作成された）を、40mLの水及び10mLのテトラヒドロ
フラン中、0.20g（0.0050モル）の水酸化ナトリウムの
存在下で反応させ、1.50gのシロップとしての２−〔２
−（４−（パーヒドロピリダジン−１−イルチオカルボ
ニルアミノ）−３−フルオロフェノキシメチル〕−５−
メチルフェノキシ〕プロピオン酸メチルを生じた。その
NMR及びIRスペクトラムは、提案された構造と一致し
た。
工程E:2−〔２−〔４−（８−チア−1,6−ジアザビシク
ロ〔4.3.0〕ノナン−７−オン−９−イリミノ）−３−
フルオロフェノキシメチル〕−５−メチルフェノキシ〕
プロピオン酸メチル 米国特許第4,906,281号の実施例１、工程Ｄの方法に
より、1.50g（0.00325モル）の２−〔２−（４−（パー
ヒドロピリダジン−１−イルチオカルボニルアミノ）−
３−フルオロフェノキシメチル〕−５−メチルフェノキ
シ〕プロピオン酸メチル0.36g（0.09017モル）のトリク
ロロメチルクロロホルメイトを35mLのジオキサン中、0.
36g（0.0035モル）のトリエチルアミンの存在下で反応
させ、0.50gのシロップとしての２−〔２−〔４−（８
−チア−1,6−ジアザビシクロ〔4.3.0〕ノナン−７−オ
ン−９−イリミノ）−３−フルオロフェノキシメチル〕
−５−メチルフェノキシ〕プロピオン酸メチルを生じ
た。そのNMR及びIRスペクトラムは、提案された構造と
一致した。
NMR:1.60（d,3H,JHH＝8.0Hz）;1.78−1.96（m,4H）;2.3
0（s,3H）;3.64−3.80（m,4H）;3.70（s,3H）;4.80（q,
1H,JHH＝8.0Hz）;5.10（dd,2H）;6.58−7.30（m,6H）． 実施例12 ２−〔２−〔４−１−メチル−７−トリフルオロメチル
−2,4−（1H,3H）−ピリミジンジオン−３−イル）フェ
ノキシメチル〕−５−メチルフェノキシ〕プロピオン酸
メチル （化合物87） 工程A:1−メチル−３−（４−メトキシフェニル）−６
−トリフルオロメチル−2,4（1H,3H）−ピリミジンジオ
ン 鉱油中の8.27g（0.207モル）の水素化ナトリウムの60
％懸濁液がフラスコに置かれた。その鉱油はヘプタンで
２度その水素化ナトリウムを洗浄することによって除去
された。それから、そのフラスコに、300mLのテトラヒ
ロフランが加えられた。この懸濁液は、−20℃まで冷却
された（その温度は、37.9g（0.207モル）の３−アミノ
−4,4,4−トリフルオロクロトネイトの１滴ずつの添加
の間維持された。）。この混合物は、30.83g（0.207モ
ル）の４−メトキシフェニルイソシアネイトの１滴ずつ
の添加が始められる前に、10分間攪拌させておかれた。
添加完了時に、その反応生成物は還流で、およそ16時間
熱せられた。この段階の終わりで、その反応混合物は室
温まで冷却された、そして28.56g（0.207モル）の炭酸
カルシウム及び58.75g（0.228モル）のヨウ化メチルが
その中に加えられた。その反応生成物は、それから７時
間、還流で熱せられた。この段階の終わりで、その反応
混合物は冷却され、そしてジエチルエーテル及び水がそ
の中に加えられた。水溶液層は、有機層から分離され
た。その後者は、水で洗浄され、無水硫酸マグネシウム
で乾燥され、そして濾過された。濾液は、残留物を残し
ながら減圧下で濃縮された。この残留物はシリカゲルの
カラムを通過させられ、1:8で始まり1:1で終わる酢酸エ
チル／ヘプタンの混合物で溶出された。その留分を含む
生成物は混合され、そして溶媒は減圧下で、27.1gの１
−メチル−３−（４−メトキシフェニル）−６−トリフ
ルオロメチル−2,4（1H,3H）−ピリミジンジオンを生じ
ながら蒸発させられた。そのNMRスペクトラムは、提案
された構造と一致した。
工程B:1−メチル−３−（４−ヒドロキシフェニル）−
６−トリフルオロメチル−2,4（1H,3H）−ピリミジンジ
オン フラスコ内に、25.88g（0.086モル）の１−メチル−
３−（４−メトキシフェニル）−６−トリフルオロメチ
ル−2,4（1H,3H）−ピリミジンジオン及び200mLの塩化
メチレンが置かれた。このフラスコに、1Mの三臭化ホウ
素の塩化メチレン溶液258mL（0.258モル）が１滴ずつ加
えられた。添加完了のすぐあとで、この反応生成物は、
およそ64時間室温で攪拌されておかれ、その後それは氷
に注がれた。この混合物は、不溶の物質を除去するため
濾過され、その濾液の水溶液及び有機の層が、分離され
た。有機層は、水で洗浄され、無水硫酸マグネシウムで
乾燥され、そして濾過された。濾液は、残留物として１
−メチル−３−（４−ヒドロキシフェニル）−６−トリ
フルオロメチル−2,4（1H,3H）−ピリミジンジオンを残
しながら減圧下で蒸発させられた。そのNMRスペクトラ
ムは、提案された構造と一致した。
工程C:2−〔２−〔４−（１−メチル−６−トリフルオ
ロメチル−2,4−（1H,3H）−ピリミジンジオン−３−イ
ル）フェノキシメチル〕−５−メチルフェノキシ〕プロ
ピオン酸メチル 実施例１、工程Ｉの方法により、0.7g（0.0029モル）
の２−（２−クロロメチル−５−メチルフェノキシ）プ
ロピオン酸メチル（実施例１、工程Ｈ）、0.30g（0.001
1モル）の１−メチル−３−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−６−トリフルオロメチル−2,4（1H,3H）−ピリミ
ジンジオン、及び0.22g（0.0016モル）の炭酸カルシウ
ムを、80mLのN,N−ジメチルホルムアミド中で反応さ
せ、0.33gの黄色の固体、m.p.52−54℃として、２−
〔２−〔４−（１−メチル−６−トリフルオロメチル−
2,4−（1H,3H）−ピリミジンジオン−３−イル）フェノ
キシメチル〕−５−メチルフェノキシ〕プロピオン酸メ
チル（化合物87）を生じた。そのNMRスペクトラムは、
提案された構造と一致した。
上記に例示された方法によって作成された本発明の典
型的な化合物は、表１に示されている。特性を表すデー
タは表２に与えられている。
除草活性 本発明の２−〔（４−ヘテロ環−置換−ハロフェノキ
シメチル）フェノキシ〕アルカノエートは、様々な広葉
タバコ及び草様の穀物及び雑草を使用し、発芽前及び発
芽後（成熟するまでの段階）の評価でテストされた。こ
れらの化合物の除草活性を明らかにするために使用され
たテストの種類は、大豆（Glycine max var.William
s）、（青刈り）トウモロコシ（Zea mays var,Agway 4
25X）、小麦（Triticum aestivum var,Wheaton）、ア
サガオ（Ipomes lacunosaあるいはIpomea hederace
a）、ベルベットリーフ（Abutilon theophrasti）、グ
リーンフォックステイル（Setaria viridis）、ヒメモ
ロコシ（Sorghum halepense）、ブラックグラス（Alop
ecurus myosuroides）、ハコベ（Stellaria medi
a）、及びナオモミ（Xanthium pensylvanicum）を含
む。フラット（苗木用の浅い平箱）の作成 発芽前のテストのために、各々の候補の除草剤の使用
の各々の割合のための２つの使い捨てのファイバーフラ
ット（8cm×15cm×25cm）が蒸気滅菌された肥沃な砂地
（サンディ ローム ソイル）でおよそ6.5cmの深さま
で満たされた。その土は、各々のフラット中に13cmの長
さ及び0.5cmの深さで均等に配置された５つの溝を用意
するために、鋳型が水平に置かれ押しつけられた。大
豆、小麦、トウモロコシ、グリーンフォックステイル及
びヒメモロコシの種が第１のフラットの溝に植えられ、
ベルベットリーフ、アサガオ、ハコベ、オナモミ及びブ
ラックグラスの種が第２のフラットの溝に植えられた。
種をしっかりとしかるべき場所に押しつけるために、５
列の鋳型が使用された。等量部の砂と肥沃な砂地（サン
ディ ローム ソイル）からなる上土が、各々のフラッ
トの上部におよそ0.5cmの深さで一様に置かれた。発芽
後のテストのためのフラットが、種を発芽させ葉を発育
させるために発芽前のフラットに８〜12日先立って植え
られたこと及び室温に置かれ水がまかれたことを除い
て、発芽前の同様の方法で用意された。
候補の除草剤のストック溶液が0.5％（v/v）のソルビ
タンモノラウレイトを含む20mlの水／アセトン（50/5
0）中に、予め決められた重量の化合物を溶解すること
によって作成された。このように、3000g/haの使用割合
の除草剤のために、0.21gの候補の除草剤が20mlのアセ
トン水に溶解され、ストック溶液が用意された。以下に
報告されているテストの大部分に使用される300g/haの
使用割合ために、1.0mlの少量のストック溶液が、水／
アセトン（50/50）で、1000L/haのスプレーボリューム
に要求される体積である35mlまで希釈された。残ったス
トック溶液は、それから、他の使用割合のためのスプレ
ー溶液を用意するために使用された。
そのスプレー溶液（35ml）は、それから、４つのフラ
ット、すなわち発芽前のフラットの土の表面及び発芽後
のフラットの発生した葉、に同時にスプレーされた。す
べてのフラットは室温に置かれ、直に発芽前のフラット
のみが水をまかれた。
発芽後のフラットの葉は、24時間乾燥した状態におか
れ、その後定期的な水まきが始った。その化学品が使用
された後、パーセントコントロールとしてとられた植物
毒性のデータが、17〜21日間記録された。
パーセントコントロールとは、“Research Method
in Weed Science"2nd ed.（B.Truelove,Ed.;Souther
n Weed Science Society;Auburn University,Aubur
n,Alabama,1977）に発表されている０から100の評価シ
ステムである。
300又は250g/haでの除草データを表２（出現前活性）
及び表４（出現後活性）に示す。試験化合物は表２及び
３に表１と対応する番号で同定されている。
除草用途としてこの活性化合物は除草的有効量を、所
望の特定用法の活性成分の懸濁液製造に当該分野で通常
に用いられる補助剤及び担体と混合することにより除草
剤化合物に調製して、毒物の処方及び用法が処定用途で
の材料の活性に影響を与えることを認めた。よって農業
使用としては本除草剤化合物は所望の用法様式に従い比
較的大粒径の粒子、水溶性又は水分散性粒子、粉末、湿
れうる粉末、乳化可能な濃縮物、溶液、又は他のいかな
る既知の調製物形態として調製されてよい。
これら化合物は生長抑制が所望される領域に水希釈ス
プレー又は塵又は粒子として適用されてよい。これら調
製物は活性成分重量を少なくて0.1％、0.2％又は0.5％
から95％又はそれ以上を含んでよい。
塵はタルク、天然粘土、けいそう土、クルミ殻、綿実
等穀物の粉及び他の有機と無機の固体等細かく分割され
た固体と活性成分の混合物を飛ばして自由である。これ
らは毒物の分散剤及び担体として働く：これらは約50ミ
クロン以下の平均粒径をもつ細かく分割された固体であ
る。ここに用いるに典型的な塵調製物は1.0部又はそれ
以下の除草剤化合物及び99.0部のタルクを含む。
湿れうる粉末もまた出現前と後の両方に有用な調製物
であり、水又は他の分散剤中に容易に分散する細かく分
割された粒子の形態にある。湿れうる粉末は乾燥塵とし
て又は水又は他の液体中乳液として土壌に最終的に適用
される。湿れうる粉末の典型的な担体にはフラー土、カ
オリン粘土、シリカ、及び高土に吸着性で容易に湿れる
無機希釈剤が含まれる。湿れうる粉末は普通には、担体
の吸着度により約５−80％の活性成分を含んで調製さ
れ、また通常分散液となすために少量の湿潤化、分散化
又は乳化試薬を含む、有用な湿れうる粉末は例えば80.8
部の除草剤化合物、17.9部のパルメット粘土及び1.0部
のリグノスルホネート・ナトリウム塩及び0.3部のスル
ホン化脂肪族ポリエステルを湿潤化試薬として含む。葉
上への分散及び植物による吸収を促進するために付加的
湿潤化試薬及び／又は油が、しばしば出現後用途用のタ
ルク混合物に加えられよう。
除草用途に有用な他の調製物は水、又は他の分散剤中
に分散可能な均質な液体組成物である乳化可能な濃縮物
（ECs）であり、全体として除草剤組成物と液又は固体
の乳化試薬からなってよく、さらに液体担体例えばキシ
レン、重芳香族ナフサ、イソホロン、又は他の非揮発性
有機溶媒を含んでよい。除草用途としてはこれらの濃縮
物は水又は他の液体担体中に分散されて、通常にはスプ
レーとして処理すべき領域に適用されてよい。必須活性
成分の重量％は組成物を適用する方法によって変えてよ
いが、一般には除草剤組成物の重量で0.5から95％の活
性成分を含む。
流動し得る調剤は活性成分が液体中通常は水中に懸濁
されることを除きECsと類似する。ECsのような流動物は
少量の表面活性剤を含み、組成物を基準にして0.5〜95
％、しばしば10〜50％の範囲の活性成分を含有する。適
用のために流動物を水又は他の液体ビークルで希釈し得
る。そして一般に処置されるべき地域にスプレーとして
適用される。
農業用調剤において使用される典型的な浸潤、分散、
又は乳化剤は、限定されるわけではないが、スルホン酸
及び硫酸アルキル及びこれらのナトリウム塩；アルキル
アリールポリエーテルアルコール；硫酸化高級アルコー
ル；ポリエチレンオキシド；硫酸化動物及び植物油；硫
酸化石油オイル；ポリ水酸基のアルコールの脂肪酸エス
テル及びそれらのエステルの酸化エチレン付加生成物；
及び長鎖メルカプタン及び酸化エチレンを含む。有用な
表面活性剤の多くの他のタイプが商業上入手し得る。表
面活性剤が使用される時、通常その組成物の１〜15％を
含む。
その他の有用な調剤は、水、コーンオイル、灯油、プ
ロピレングリコール、又は他の適当な液体担体のような
比較的非揮発性液体中の活性成分の懸濁液を含む。
除草剤として適用のためのさらなる他の有用な調剤
は、アセトン、アルキル化ナフタレン、キシレン、又は
他の有機溶媒のような溶媒中で完全に所望の濃度に溶媒
する活性成分の単純な溶液を含む。毒物が比較的粗粒子
上に担持される顆粒状調剤は空中分散用又はカバークロ
ップキャノピーの浸透用に特に有用のものである。加圧
スプレー、典型的にはフレオンフッ素添加炭化水素のよ
うな低沸とう分散溶媒担体の蒸発の結果として微細に分
けられた形状で分散されるエアロゾルがまた使用でき
る。水溶性又は水分散性顆粒がまた本発明の化合物の除
草剤としての適用のために有用な調剤である。そのよう
な顆粒調剤は自由流動性、非粉末性、及び容易な水溶解
性もしくは水混和性である。米国特許第3,920,442号明
細書に記載されている溶解性又は分散性顆粒が本発明の
除草用化合物と一緒に使用される。この分野の農業従事
者による使用では、顆粒調剤、乳化可能な濃縮物、流動
可能な濃縮物、溶液、その他が水で希釈されて0.1％又
は0.2％〜1.5％又は２％の範囲の活性成分の濃度を与え
る。
本発明の活性除草化合物は殺虫剤、殺菌剤、殺線虫
剤、植物生長制御剤、肥料、又は他の農薬と一緒に調剤
化及び／又は適用でき、そして有効な土壌殺菌剤として
及び同時に農業において選択的除草として使用できる。
本発明の活性化合物を適用する時に、単独で又は他の農
薬と一緒に調剤化されるか場合には、もちろん活性化合
物の有効量及び有効濃度が使用される。すなわち、その
使用量は約10〜100g/ha、好ましくは約30〜60g/haの程
度である。農場での使用に関しては、除草剤の損失があ
る場合には、高い適用比（例えば、上に述べた温室の試
験比の４倍）が使用される。
本発明の活性除草剤化合物は他の除草剤と組み合せて
使用できる。例えば、クロロアセトアニリド除草剤、例
えば、２−クロロ−Ｎ−（2,6−ジエチルフェニル）−
Ｎ−（メトキシメチル）アセトアミド（アラクラー）、
２−クロロ−Ｎ−（２−エチル−６−メチルフェニル）
−Ｎ−（２−メトキシ−１−メチルエチル）−アセトア
ミド（メトラクラー）、及びＮ−クロロアセチル−Ｎ−
（2,6−ジエチルフェニル）グリシン（ジエチルエチ
ル）；ベンゾチアジアジノン除草剤、例えば３−（１−
メチルエチル）−（1H）−2,1,3−ベンゾチアジアジン
−４−（3H）−オン−2,2−ジオキシド（ベンタゾ
ン）；トリアジン除草剤、例えば６−クロロ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（１−メチルエチル）−1,3,5−トリアジン−
2,4−ジアミン（アトラジン）、及び２−〔４−クロロ
−６−（エチルアミノ）−1,3,5−トリアジン−２−イ
ル〕アミノ−２−メチルプロパンニトリル（シアナジ
ン）；ジニトロアニリン除草剤、例えば2,6−ジニトロ
−N,N−ジフロピル−４−（トリフルオロメチル）ベン
ゼンアミン（トリフルラリン）；アリール尿素除草剤、
例えばＮ′−（3,4−ジクロロフェニル）−N,N−ジメチ
ル尿素（ジウロン）及びN,N−ジメチル−Ｎ′−〔３−
（トリフルオロメチル）フェニル〕尿素（フルオメツロ
ン）；及び２−〔（２−クロロフェニル）メチル〕−4,
4−ジメチル−３−イソキサゾリジノンのような周知の
除草剤のより少い量、等しい量又はより多い量と混ぜ合
せて本発明の化合物は使用できる。
種々の変更がここで請求の範囲に定義されている如
く、本発明の概含から離れることなく、本発明の化合物
の調剤及び適用に行うことができることは明白である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ａ０１Ｎ 43/653 Ａ０１Ｎ 43/653 Ｑ 43/707 43/707 43/713 43/713 Ｃ０７Ｄ 231/56 Ｃ０７Ｄ 231/56 Ｄ 233/78 233/78 239/54 249/12 ５０６ 249/12 ５０６ 257/04 Ｇ 257/04 513/04 ３５１ 513/04 ３５１ 239/54 Ｚ

Claims (28)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式 但しＡは であり、 Ｑは４−ジフルオロメチル−4,5−ジヒドロ−３−メチ
    ル−1,2,4−トリアゾール−５（1H）−オン−１−イ
    ル、3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミド−１−イル、
    １−（１−メチルエチル）イミダゾリン−2,4−ジオン
    −３−イル、1,4−ジヒドロ−４−（３−フルオロプロ
    プル）−5H−テトラゾール−５−オン−１−イル、３−
    クロロ−4,5,6,7−テトラヒドロイミダゾール−２−イ
    ル、４−メチル−1,2,4−トリアジン−3,5−ジオン−２
    −イル、８−チア−1,6−ジアザビシクロ〔4.3.0〕ノナ
    ン−７−オン−９−イルイミノ、又は１−メチル−６−
    トリフルオロメチル−2,4−ピリミジンジオン−３−イ
    ルであり、 Ｒは水素、Ｍ、低級アルキル、シクロアルキル、低級ア
    ルケニル又は低級アルキニルであり、これらはそれぞれ
    所望により１以上の塩素又は弗素で置換されていてもよ
    い、又は−〔CHR7(CH2)mO〕nR8であり、 Ｒ′は水素又はメチルであり、 Ｒ″は−OR又はアミノ、フェニルアミノ、低級アルキル
    アミノ、低級アルケニルアミノ、低級アルコキシアミ
    ノ、シアノ、又は式−Ｎ（低級アルキル）SO2R4又は−N
    HSO2R9の低級アルキル−、低級ハロアルキル−、又はフ
    ェニルスルホニルアミノであり、 R7はＨ又はCH3であり、 R8は低級アルキルであり、 R9は低級アルキル、低級ハロアルキル、又はフェニルで
    あり、 Ｘは水素、メチル、弗素又は塩素であり、 Ｙは水素であり、 Ｗは酸素又は硫黄であり、 Ｚは水素、弗素、塩素、臭素、低級アルキル、又はメト
    キシであり、 Ｚ′は水素、弗素、又は塩素であり、 ｍは０〜２で、ｎは１〜６であり、 Ｍはナトリウム、カリウム又はアンモニウムであり、そ
    してAO−基はフェニル環の２、３、又は４−位に存在し
    うる、 で示されることを特徴とする除草性化合物。
  2. 【請求項２】Ｒ″が−ORで、Ｘが水素、弗素、又は塩素
    で、Ｚが水素、塩素又は低級アルキルである請求項１記
    載の化合物。
  3. 【請求項３】Ｒが低級アルキル、低級クロロアルキル、
    又は−〔CHR7(CH2)mO〕nR8であり、 Ｒ′がメチルであり、 Ｚが４−位にあり、 Ｚ′が３−位にある水素又は塩素であり、 ｍが０又は１で、ｎが１〜３であり、そして AO−基がフェニル環の２−位にある請求項２記載の化合
    物。
  4. 【請求項４】Ｑが４−ジフルオロメチル−4,5−ジヒド
    ロ−３−メチル−1,2,4−トリアゾール−５（1H）−オ
    ン−１−イルであり、Ｒがメチル又はCH3O(CH2)2−Ｏ−
    (CH2)2−であり、Ｘが弗素である請求項３記載の化合
    物。
  5. 【請求項５】Ｗが酸素で、Ｚ′が水素である請求項４記
    載の化合物。
  6. 【請求項６】Ｒがメチルで、Ｚがエチルである請求項５
    記載の化合物。
  7. 【請求項７】Ｒがメチルで、Ｚが２−メチルエチルであ
    る請求項５記載の化合物。
  8. 【請求項８】ＲとＺが各々メチルである請求項５記載の
    化合物。
  9. 【請求項９】Ｒがメチルで、Ｚは塩素である請求項５記
    載の化合物。
  10. 【請求項１０】Ｒが２−（２−メトキシエトキシ）エチ
    ルで、Ｚがメチルである請求項５記載の化合物。
  11. 【請求項１１】ＲとＺが各々メチルで、Ｗが硫黄で、
    Ｚ′が水素である請求項４記載の化合物。
  12. 【請求項１２】Ｑが3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミ
    ド−１−イルで、Ｒがメチルで、Ｗが酸素で、Ｚが塩素
    で、Ｚ′が水素である請求項３記載の化合物。
  13. 【請求項１３】Ｑが3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミ
    ド−１−イルで、Ｒがメチルで、Ｗが酸素で、Ｚがメチ
    ルで、Ｚ′が水素である請求項３記載の化合物。
  14. 【請求項１４】Ｑが１−（１−メチルエチル）イミダゾ
    リン−2,4−ジオン−３−イルで、Ｒがメチルである請
    求項３記載の化合物。
  15. 【請求項１５】Ｑが1,4−ジヒドロ−４−（３−フルオ
    ロプロピル）−5H−テトラゾール−５−オン−１−イル
    で、ＲとＺが各々メチルで、Ｗが酸素で、Ｚ′が水素で
    ある請求項３記載の化合物。
  16. 【請求項１６】Ｑが３−クロロ−4,5,6,7−テトラヒド
    ロハンダゾール−２−イルで、Ｒがメチルで、Ｗが酸素
    で、Ｚがメチルで、Ｚ′が水素である請求項３記載の化
    合物。
  17. 【請求項１７】Ｑが４−メチル−1,2,4−トリアジン−
    3,5−ジオン−２−イルで、Ｒがメチルで、Ｗが酸素
    で、Ｚがメチルで、Ｚ′が水素である請求項３記載の化
    合物。
  18. 【請求項１８】請求項１の化合物の除草有効量と農業上
    受入れられるキャリアとの混合物からなる除草組成物。
  19. 【請求項１９】不要な植物が成長しているか又は成長す
    る可能性のある場所に請求項18記載の除草有効量の除草
    性組成物を付与することを特徴とする不要な植物の成長
    を制御する方法。
  20. 【請求項２０】Ｑが１−メチル−６−トリフルオロメチ
    ル−2,4−（1H,3H）−ピリミジンジオン−３−イルで、
    Ｒがメチル、2,2,2−トリクロロエチル、又はCH3O(CH2)
    2−Ｏ−(CH2)2−で、Ｘが水素又は弗素で、Ｚ′が水素
    である請求項３記載の化合物。
  21. 【請求項２１】ＲとＺが各々メチルで、Ｘが水素である
    請求項20記載の化合物。
  22. 【請求項２２】Ｒがメチルで、Ｘが水素で、Ｚがエチル
    である請求項20記載の化合物。
  23. 【請求項２３】ＲとＺが各々メチルで、Ｘが弗素である
    請求項20記載の化合物。
  24. 【請求項２４】Ｒがメチルで、Ｘが弗素で、Ｚがエチル
    である請求項20記載の化合物。
  25. 【請求項２５】Ｒが2,2,2−トリクロロエチルで、Ｘが
    水素で、Ｚがメチルである請求項20記載の化合物。
  26. 【請求項２６】Ｒが2,2,2−トリクロロエチルで、Ｘが
    水素で、Ｚがエチルである請求項20記載の化合物。
  27. 【請求項２７】Ｑが８−チア−1,6−ジアザビシクロ
    〔4.3.0〕−ノナン−７−オン−９−イルイミノであ
    り、Ｒがメチル又はCH3O(CH2)2−Ｏ−(CH2)2−で、Ｘが
    水素又は弗素である請求項３記載の化合物。
  28. 【請求項２８】ＲとＺが各々メチルで、Ｘが弗素である
    請求項27記載の化合物。
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5674810A (en) * 1995-09-05 1997-10-07 Fmc Corporation Herbicidal compositions comprising 2- (4-heterocyclic-phenoxymethyl)Phenoxy!-alkanoates
US5798316A (en) * 1992-08-26 1998-08-25 Theodoridis; George Herbicidal combinations containing 2- (4-heterocyclic-phenoxymethyl)phenoxy!alkanoates
JPH0948766A (ja) * 1995-05-29 1997-02-18 Sumitomo Chem Co Ltd トリアゾロン誘導体、その用途およびその製造中間体
DE19521162A1 (de) * 1995-06-09 1996-12-12 Bayer Ag N-Aryl-1,2,4-triazolin-5-one
US5861359A (en) * 1995-07-25 1999-01-19 Fmc Corporation Herbicidal phenylmethoxphenyl heterocycles
WO1997007107A1 (en) * 1995-08-21 1997-02-27 Fmc Corporation PROCESS FOR THE PREPARATION OF THE HERBICIDE ETHYL α-2-DICHLORO-5-[4-(DIFLUOROMETHYL)-4,5-DIHYDRO-3-METHYL-5-OXO-1H-1,2,4-TRIAZOL-1-YL]-4-FLUOROBENZENEPROPANOATE
DE19702435A1 (de) * 1997-01-24 1998-07-30 Bayer Ag Arylalkylverbindungen
DE19715017A1 (de) * 1997-04-11 1998-10-15 Bayer Ag Substituierte Aryluracile
DE19728125A1 (de) * 1997-07-02 1999-01-07 Bayer Ag Substituierte Aryluracile
US6022830A (en) * 1997-07-14 2000-02-08 Fmc Corporation Crop harvesting method using a benzyloxphenyl uracil
DE19739638A1 (de) * 1997-09-10 1999-03-11 Bayer Ag Substituierte Phenyluracile
DE19752748A1 (de) 1997-11-28 1999-06-02 Bayer Ag Substituierte Phenyluracile
AU8500898A (en) * 1998-07-21 2000-02-14 Fmc Corporation Crop harvesting method using a benzyloxyphenyl uracil
DE19925593A1 (de) 1999-06-04 2000-12-07 Bayer Ag Substituierte 2-Aryl-1,2,4-triazin-3,5-di(thi)one
EP2052608A1 (de) 2007-10-24 2009-04-29 Bayer CropScience AG Herbizid-Kombination
DE102008037631A1 (de) * 2008-08-14 2010-02-18 Bayer Cropscience Ag Herbizid-Kombination mit Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylaniliden
US8969554B2 (en) * 2010-06-29 2015-03-03 Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. 6-acyl-1,2,4-triazine-3,5-dione derivative and herbicides
RU2489427C1 (ru) * 2012-07-18 2013-08-10 Владимир Иванович Петров Пиримидиновые производные бензофенона, обладающие анти-вич-1 активностью
EP3040332B1 (en) 2013-08-29 2020-06-03 Sumitomo Chemical Company, Limited Tetrazolinone compound and use of same
WO2015046480A1 (ja) * 2013-09-25 2015-04-02 住友化学株式会社 テトラゾリノン化合物及びその用途
US20210352900A1 (en) 2016-08-05 2021-11-18 Basf Se Method for Controlling PPO Resistant Weeds
GB202209303D0 (en) 2022-06-24 2022-08-10 Redag Crop Prot Ltd Agricultural chemicals

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5425018B2 (ja) * 1971-10-30 1979-08-24
JPS49432A (ja) * 1972-04-21 1974-01-05
JPS5426534B2 (ja) * 1972-07-03 1979-09-04
JPS6039668B2 (ja) * 1976-12-13 1985-09-06 三菱化学株式会社 ３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド誘導体および除草剤
JPS5419965A (en) * 1977-07-12 1979-02-15 Mitsubishi Chem Ind Ltd Preparation of n-substituted phenyl-3,4,5,6-tetrahydro-phthalimide
DK366887A (da) * 1986-07-31 1988-05-13 Hoffmann La Roche Pyrimidinderivater
HUT48799A (en) * 1986-08-20 1989-07-28 Fmc Corp Herbicides containing as active substance derivatives of triazolinon and process for production of the active substances
US5084085A (en) * 1986-08-20 1992-01-28 Fmc Corporation Herbicidal aryloxyphenyltriazolinones and related compounds
US4885025A (en) * 1986-12-23 1989-12-05 Fmc Corporation Herbicidal tetrazolinones and use thereof
US4816065A (en) * 1986-12-23 1989-03-28 Fmc Corporation Herbicides
US5165076A (en) * 1987-06-12 1992-11-17 Canon Kabushiki Kaisha Ferroelectric liquid crystal device with particular primer alignment, and liquid crystal layers
ATE131290T1 (de) * 1987-06-12 1995-12-15 Canon Kk Vorrichtung mit einem ferroelektrischen flüssigkristall.
JPH0536708A (ja) * 1991-07-25 1993-02-12 Sumitomo Electric Ind Ltd ヘテロ接合バイポーラトランジスタ

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