CN1049202C - 生物活性多孔陶瓷材料制备方法 - Google Patents

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一种活性生物多孔陶瓷材料的制备方法，采用溶胶絮凝方法制取钙磷基活性粉末(HA粉)和用化学共沉淀法制取医用铝镁尖晶石微细粉末(spinel粉末)，以天然植物纤维或聚氨酯泡沫为造孔材料，经混合，造型或压力成型、烧结等工艺过程，即可制成只含有HA单一成分的多孔材料，也可制成含有HA粉末和spinel粉末的复合多孔材料，用作人体骨修复、填补时的填充材料，该多孔材料与人体骨具有良好的生物相容性。本方法工艺简单，无需高压，对设备无腐蚀。

Description

生物活性多孔陶瓷材料制备方法
本发明属于生物工程陶瓷材料制造领域。
在治疗人体骨组织损伤时，常见的有骨肿瘤刮除手术，术后留下的空腔需要类骨活性物质进行填补；此外，局部矫形也需要合适的生物材料来完成修复、填补工作，为使骨组织以尽快康复，还要求植入的多孔材料应有生物活性，这种生物活性材料中的原子、离子，既能与人体中的同类原子、离子互相交换，有利于软硬组织的长入和结合，同时活性生物材料中的这些原子、离子可补充生理需要，使创伤处得到尽快愈合和恢复。为此美国专利US3929971公开了一种用海珊瑚与磷酸盐溶液进行热交换反应，制备钙磷多孔体作为人体骨填充材料，虽然这种材料能保持海珊瑚的多孔结构，但缺泛生物活性，力学性能不高，另一方面由于采用热交换反应，反应时间长，对金属设备腐蚀严重。
本发明的目的是提供一种制备能与人体骨组织具有生物相容性，能形成骨性结合的生物陶瓷材料的方法。
大量的医学研究表明，成人骨胳一般由206块骨组成，根据所在位置不同，人体骨的密度相差很大(在10～90％之间)，孔隙的数量、孔隙尺寸的大小不尽相同，主要是由于生理增长和承受力的不同而形成的。尽管如此，在人体同一部位，一般按照正常生长，其孔隙尺寸大体是相似的。依据哈弗氏系统的要求，对于骨络的孔隙直径一般在100～200μm，而且要求孔隙之间是连通的。只有制备类似人骨的材料植入人体，方能满足供血、营养料的要求。
本发明采用溶胶絮凝方法制取与人体骨主要组织成份相似，相结构相近的钙磷基粉末体(简称HA粉末)，用化学共沉淀法制取医用铝镁尖晶石微细粉末(Spinel粉末)，采用3～10％(重量)天然植物纤维(例如：棕丝、松针、苎麻、剑麻等)为造孔材料，使用90～97％的钙磷基粉末为原料或钙磷基粉末和铝镁尖晶石粉末的混合物为原料，混合后所得混合料经造型或压力成型、烧结制备含有钙磷基粉末单一成份的多孔材料，或是含钙磷基粉末和铝镁尖晶石粉末的复合多孔材料。使用钙磷基粉末和铝镁尖晶石粉末的混合物为原料时，其混合比例为50～75％(重量)钙磷基粉末和25～50％(重量)铝镁尖晶石粉末。
采用压力成型时，在混合料中外加入1～2％(重量)聚乙烯醇作为成型剂，再混合在钢模中以200～500kg/cm2压力成型，在900～1400℃温度下烧结1～3小时，即得到孔隙直径为50～150μm的多孔材料。
造型包括木模成型、容器成型以及浸渍成型。木模成型是在混合料中外加入20～40％(重量)的蒸馏水调和成膏状，于木模内造型，得到的坯体在80～150℃干燥，在900～1300℃温度下烧结0.5～4小时，即得到预成型坯形状、孔隙直径为100～250μm的多孔活性生物材料。
容器成型是在混合料中外加入45～55％(重量)的蒸馏水调和成糊状，干燥后，经800～1100℃烧结1～4小时，即可得到平均粒径为3～6μm的颗粒状多孔材料。
浸渍成型是将25～45％(重量)的钙磷基粉末或钙磷基粉末和铝镁尖晶石粉末的混合物与5～10％(重量)聚乙烯醇以及水(余量)混合，将混合料调和成糊状，外加入5～10％(重量)、孔隙直径为300～500μm的聚氨酯泡沫浸渍，充分浸渍后在80～120℃干燥，然后在1100～1450℃烧结1～3小时，即得到与泡沫相同形状、孔隙分布均匀、孔隙直径为150～500μm、相对密度为35～65％的复合多孔活性生物材料，并且所得孔隙为连通孔隙。
本发明所使用的钙磷基粉末的制备方法是：将硝酸钙与磷酸铵的水溶液进行化学合成，合成过程中，加入一定量的氨水，调整溶液的PH值为8～13，选择合适的搅拌器，搅拌速率和搅拌时间，使其沉淀完全。然后经洗涤，过滤，将沉淀物在80～120℃低温干燥，再经600～800℃煅烧2～3小时，将得到的钙磷基粉放入瓷球磨向中研磨2.5～10小时，便得到烧结活性很好的、平均粒度小于3μm的、与人体骨组织成分相似的钙磷基粉末。铝镁尖晶石粉末的制备过程是将氯化铝、氯化镁分别溶于蒸馏水中，然后将两种溶液混合均匀，并将其加热到60～100℃时再加入含氨25～28％的氨水溶液中，从而形成共沉淀。在沉淀过程中，溶液的温度仍保持在60～100℃、PH值保持在8～11。然后将沉淀物经洗涤过滤，并在60～120℃干燥，研磨，于800～1100℃煅烧2～4小时，便可得到纯度为99.9％，烧结活性很好，平均粒度小于2μm的铝镁尖晶石粉末。
本发明所使用的造孔材料—天然植物纤维、聚氨酯泡沫来源广泛，且经高温烧结后，不留下任何有害物质，也不与基体材料形成化学反应，同时，加入纤维的数量、长度、直径的不同，可制备不同孔隙直径、孔隙度的多孔材料，以适应不同部位、不同密度的人体骨的需要；本发明提供的制造方法及材料投资小，生产规模可大可小，有条件的医院均能自行制备，工艺简单，无需高压，对设备无腐蚀；本发明所提供的作为多孔生物活性复合材料强化相的铝镁尖晶石，在材料中成网状分布，这样提高了多孔材料的力学性能，以及控制钙磷基在人体中的降解速度(吸收速度和释放速，这是因为铝镁尖晶石具有良好的化学稳定性、生物相容性和高的弹性模量、断裂强度等力学性能，又能与钙磷基之间形成热力学性质的结合，且又不与基相(钙磷基)发生化学反应；本发明所提供的钙磷基粉末和铝镁尖晶石粉末，纯度高(大于99.9％)，粒度细(一般在10μm以下)。
本发明所提供的多孔材料制备方法，既能制备单一钙磷基成份的多孔体，又能制备钙磷基粉末和铝镁尖晶石粉末混合而成的复合多孔体；可根据不同的需要，制备具有不同孔隙直径(在50～500μm范围内)和不同的孔隙长度以及不同孔隙度的生物活性多孔材料，该材料具有良好的生物相容性，能与人体骨组织构成良好的骨性结合，特别适宜于用作骨肿瘤刮除后遗留空腔的填充材料和各种骨残损、骨空洞修补用材料。
附图说明：
图1：本发明工艺流程图。
实施例：
1.使用本发明所制得的钙磷基粉末50克与铝镁尖晶石粉末50克为原料，混合后，加入7克直径为200～300μm、长度为1cm的天然棕丝作为造孔材料，混合均匀后加入2克聚乙烯醇作为成型剂，在钢模中以300kg/cm2压力成型，于1400℃下烧结2小时，得到的多孔体材料孔隙直径为150μm，该材料的抗弯强度为4.5±0.5kg/mm2，经某医科大学临床应用证明，无毒性反应，无过敏性反应，血液相容性和生物相容性很好。该多孔体植入兔子骨内，实验观察2个月，发现该材料已与兔骨形成良好的结合。
2.使用本发明所制得的钙磷基粉末95克与5克长度为5cm直径为0.35～0.4mm的天然棕丝混合后，加40克水将混合料调和成膏状，于木模内造型，得到的坯体在90℃干燥，干燥后经1000℃烧结1～4小时，得到孔隙直径为200μm±50的多孔材料，孔隙长度与棕丝长度相当，经由X-650扫描电镜分析，无任何残留物。
3.使用本发明所制得的钙磷基粉末95克与5克长度为1cm直径为300μm的天然棕丝混合后，加50克水将混合料调和成糊状，在110℃干燥，干燥后经1000℃烧结2小时，得到孔隙直径为150～200μm、平均粒度为5mm的多孔活性陶瓷颗粒，适宜于作，有肿留刮除空腔的填补材料。
4.使用本发明所制得的钙磷基粉末50克和铝镁尖晶石粉末50克，混合均匀后加入150克蒸馏水，再加入10克聚乙烯醇调和成糊状，并用孔隙直径为300μm的聚氨酯泡沫浸渍，充分浸渍后，在100℃下干燥，然后在1350℃烧结2小时，即得到与泡沫相同形状、孔隙分布均匀、孔隙直径为500μm、相对密度为65％的复合多孔活性生物材料，并且所得孔隙为连通孔隙，用X-650电镜分析，无任何残留物。

Claims (7)

1.一种生物活性多孔陶瓷材料的制备方法，包括采用溶胶絮凝方法制备钙磷基粉末体和用化学共沉淀方法制备医用铝镁尖晶石粉末，其特征在于，采用3～10％(重量)的天然植物纤维为造孔材料，使用90～97％(重量)钙磷基粉末或钙磷基粉末和铝镁尖晶石粉末的混合物为原料，混合后所得混合料经造型或压型、烧结制成只含钙磷基粉末单一成份的多孔材料，或是含钙磷基粉末和铝镁尖晶石粉末的复合多孔材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用钙磷基粉末和铝镁尖晶石粉末的混合物为原料时，其混合比例为50～75％(重量)钙磷基粉末和25～50％(重量)铝镁尖晶石粉末。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在混合料中外加入1～2％(重量)的聚乙烯醇作为成型剂，混合后，在钢模中以200～500kg/cm2的压力成型，在900～1400℃温度下烧结1～3小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在混合料中外加入20～40％(重量)的蒸镏水将混合料调和成膏状，于木模内造型，得到的坯体在80～150℃干燥，在900～1300℃烧结0.5～4小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在混合料中外加入45～55％(重量)的蒸馏水将混合料调和成糊状，经干燥，于800～1100℃下烧结1～4小时。
6.一种生物活性多孔陶瓷材料的制备方法，包括采用溶胶絮凝方法制备钙磷基粉末体和用化学共沉淀方法制备医用铝镁尖晶石粉末，其特征在于，将25～45％(重量)的钙磷基粉末或钙磷基粉末和铝镁尖晶石粉末的混合物与5～10％(重量)聚乙烯醇以及水混合，将混合料调和成糊状，外加入5～10％(重量)、孔隙直径为300～500μm的聚氨酯泡沫浸渍，充分浸渍后在80～120℃干燥，然后在1100～1450℃烧结1～3小时。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，使用钙磷基粉末和铝镁尖晶石粉末的混合物为原料时，其混合比例为50～75％(重量)钙磷基粉末和25～50％(重量)铝镁尖晶石粉末。
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