CN1047583C - 活性复合生物陶瓷材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种活性复合生物陶瓷人工骨、人工牙材料的制造方法，采用钙磷基粉末体(HA粉末)和医用铝镁尖晶石微细粉末为原料，将这二种粉末混合并加入一定量的成形剂，经预压成形，冷等静压，机械加工，烧结等过程，用本发明制得的人工骨，人工牙材料，与人体骨具有良好的生物相容性，具有良好的力学性能，具有高的抗弯强度和抗压强度、高的断裂韧性和持久强度，以及可控的降解速度。

Description

活性复合生物陶瓷材料的制备方法
本发明属于生物工程陶瓷材料制造领域。
目前，医疗临床上普遍使用的生物材料有316不锈钢，TC4钛合金，蓝宝石和高分子材料，这些材料由于与人体骨相容性差，在人体内常形成纤维囊组织，产生排异反应，导致疼痛、松动、脱落和失效，并有腐蚀机体的危害作用。1990年10月18日国际专利WO90/11979(专利PCT/SE90/00207)公开了一种在HAP或TCP中添加TiO2或ZrO2或Al2O3作为骨架的生物材料，由于采用热等静压工艺，效率低，成本高，材料的尺寸及形状受到很大限制；1986年6月28日日本特开昭61-141660公开了一种以钙磷基与玻璃粉末体的混合物为原料的生物材料，玻璃粉末体的组份含量不易控制且活性不够，烧结过程采用热压烧结，对设备要求较高，不能制造异形产品，存在石墨模具污染和消耗大等缺陷。
本发明的目的是提供一种制备与人体骨组织具有生物相容性和具有良好机械力学性能、能形成骨性结合的生物陶瓷材料的方法。
本发明采用溶胶絮凝方法制取与人体骨的主要组织成份相似，结构相近的钙磷基粉末体(简称HA粉末)，用化学共沉淀法制取医用铝镁尖晶石(MgAl2O4)微细粉末，以钙磷基粉末和铝镁尖晶石粉末为原料，按一定比例混合并加入一定量的成型剂，经预压成型，冷等静压压制，机械加工，高温烧结等过程，从而得到活性复合生物陶瓷材料。用该材料可制成各类连接体骨的骨桥、人工牙根植入体、人工牙槽脊、上下颌骨修补体、骨肿瘤刮除填补物等。
本发明采用以溶胶絮凝方法制得的钙磷基粉末体50～75％(重量)和以化学共沉淀法制得的医用铝镁尖晶石粉末25～50％(重量)为原料进行混合，外加入0.5～2.5％(重量)的聚乙烯醇作为成型剂，在钢模中以100～500kg/cm2的压力预成型，再将预成型坯在2000kg/cm2压力下进行冷等静压，将所得毛坯加工成各种所需形状，于1300～1500℃在空气中烧结0.5～2小时。
为了保证所制得的陶瓷材料具有足够的活性和强度，本发明所采用的制备钙磷基粉末、铝镁尖晶石粉末的方法为：钙磷基粉末的制备是将硝酸钙与磷酸铵的水溶液进行化学合成，合成过程中，加入一定量的氨水，调整溶液的PH值为8～13，选择合适的搅拌器，搅拌速率和搅拌时间，使其沉淀完全。然后经洗涤，过滤，将沉淀物在80～120℃低温干燥15～25小时，再经600～800℃煅烧2～3小时，即得到与人体骨组织成份及相结构相似的钙磷基粉末。将钙磷基粉放入瓷球磨筒中研磨2.5～10小时，便得到烧结活性很好的、平均粒度小于3μm的钙磷基粉末。铝镁尖晶石粉末的制备过程是将氯化铝、氯化镁分别溶于蒸馏水中，然后将两种溶液混合均匀，并将其加热到60～100℃时再加入含有氨水的水溶液中，从而形成共沉淀。对于溶液的温度仍保持在60～100℃、PH值保持在8～11。然后将沉淀物经洗涤过滤，并在60～120℃干燥，研磨，于800～1100℃煅烧2～4小时，便可得到纯度为99.9％，烧结活性很好，平均粒度小于2μm的铝镁尖晶石粉末。
为了保证人工骨桥有足够的强度，同时有利于人体软、硬组织沿骨桥有良好生长且能与之结合，一般在骨桥上开出内孔和在表面开出燕尾槽，并在燕尾槽上沿垂直方向钻孔，在二端开出齿形槽，以便于人体机体组织长入从而提高结合强度。人工牙植入材料的制备，可采用人工骨桥类似的制备方法，根据需要将物料进行预成型和冷等静压成型，经加工整理即可作为人工牙植入材料。
本发明所使用的铝镁尖晶石粉末，具有良好的化学稳定性、生物相容性，又能与钙磷基之间形成热力学性质的结合，并能限制钙磷基的降解。用本发明制得的活性生物陶瓷材料及利用该树料加工成的人工骨、人工牙材料，与人体骨具有良好的生物相容性，能与人体组织形成良好的骨性结合，对人体无害，而且由于复合材料含有铝镁尖晶石强化相，因而该材料具有良好的力学性能、具有高的抗弯强度及抗压强度、高的断裂韧性和持久强度(有关性能示于表一)，以及可控的降解速度(吸收速度和释放速度)。
附图说明：
图1：本发明工艺流程图；
图2：人体胛骨与钙磷基粉末体X射线衍射图谱比较；
图3：人工骨桥加工形状。
表一：不同比例的钙磷基粉与铝镁尖晶石粉在不同烧结温度下的性能参数
钙磷基∶铝镁尖晶石(重量％)  烧结温度(℃)   抗弯强度(kg/mm2)   抗压强度(kg/mm2)
    75∶25     13501400     15.414.8     29.025.4
    62.5∶37.5     13501400     19.421.7     33.835.9
    55∶45     14001425     17.318.6     30.731.3
    50∶50     14001425     18.719.4     31.832.6
*抗弯强度试样尺寸：5×5×35(mm)；测试设备：Dly-6拉力试验机
**抗压强度试样尺寸：10×10(mm)；测试设备：LJ5006吨万能材料试验
  机抗弯、抗压加载速度均为10mm/min。
实施例：
1．钙磷基粉末制备：将1.0mol磷酸铵(NH4)3PO4·320溶于2500ml蒸馏水中，加入氨水(氯含量28～32％)，溶液PH值为11；将1.7mol硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O溶于蒸馏水中，加入适量氨水，调整溶液的PH值为13，再将1000ml蒸馏水(加入5ml氨水)加入磷酸铵溶液中，并搅拌均匀；将上述磷酸铵溶液滴入硝酸钙溶液中，用转速为500～750r/min的搅拌器进行搅拌，滴入过程保持溶液PH值为13，使其自然沉淀12小时，对白色沉淀物进行多次(至少三次)洗涤，过滤，将沉淀物在90℃低温干燥18小时，再经750℃煅烧3小时，即得到钙磷基粉末，将此钙磷基粉末放入瓷球磨筒中研磨5小时，便得到平均粒度为3μm的粉末，用X射线衍射仪检测表明，它具有如图2所示的与人体骨相近的结构。
2．铝镁尖晶石粉末的制备：1.5mol结晶氯化铝(AlCl3·6H2O)和0.75mol氯化镁溶于1500ml蒸馏水中，水温保持70℃，再取500ml氨水(氨含量28～32％)溶于2500ml蒸馏水中，水温保持70℃；将氯化铝、氯化镁混合溶液滴入氨水溶液中，PH值保持在9左右，滴淀完毕，将溶液静置12小时，然后将沉淀物洗涤、过滤，在80℃干燥12小时，取出干燥物置于球磨筒中以酒精为介质进行研磨，分散，并将其置于1000℃煅烧2小时，便可得到纯度大于99.9％、平均粒度为0.75μm的铝镁尖晶石粉末。
3．人工骨桥的制备：将以上所得到的钙磷基粉末62.5％(重量)与铝镁尖晶石粉末37.5％(重量)混合均匀，外加入1.5％的聚乙烯醇作为成型剂，将混合粉末在钢模中以500Kg/cm2的压力预成型，再将预成型坯装入乳胶包套中，抽真空至10-1mmHg和密封后，在2000kg/cm2压力下进行冷等静压，并保压10秒钟，将冷等静压后的毛坯加工成骨桥，即在毛坯上沿其中心开出1～10mm的内孔和在表面开出燕尾槽，并在燕尾槽上沿垂直于槽方向钻孔和在二端开出断骨易于长入的齿形槽；于1400±10℃下空气中烧结0.5小时，其升温速率控制在125℃/小时，由此得到密度为3.3的人工骨折。此种骨桥材料的抗压强度为35.9kg/mm2，抗弯强度为21.7kg/mm2。经湖南医科大学临床使用，无毒性反应，无过敏性反应，血液相容性和生物相容性很好，已使用9个月，未发现任何异常现象。

Claims (4)

1．一种活性复合生物陶瓷材料的制备方法，其特征在于，采用以溶胶絮凝方法制得的钙磷基粉末体50～75％(重量)和以化学共沉淀法制得的医用铝镁尖晶石粉末25～50％(重量)为原料进行混合，外加入0.5～2.5％(重量)的聚乙烯醇作为成型剂，在钢模中以100～500kg/cm2的压力预成型，再将预成型坯在2000kg/cm2压力下进行冷等静压，将所得毛坯加工成各种所需形状，于1300～1500℃在空气中烧结0.5～2小时。
2．根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所使用的钙磷基粉末是将硝酸钙和磷酸铵进行化学合成制得，在合成过程中，调整溶液的PH值为8～13，沉淀干燥后，经600～800℃煅烧2～3小时。
3．根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所使用的铝镁尖晶石粉末是用氯化铝和氯化镁的混合溶液加入氨水形成共沉淀所得，在反应过程中，保持溶液温度在60～100℃，PH值为8～11，沉淀物干燥后，于800～1100℃煅烧2～4小时。
4．根据权利要求1所述的方法，其特征在于，冷等静压后毛坯的加工是在毛坯上沿其中心开出1～10mm的内孔和在表面开出燕尾槽，并在燕尾槽上沿垂直于槽方向钻孔，在二端开出齿形槽。
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