CN104418789A - 对氯苄基吡咯类化合物及其制备和在防治虫螨菌方面的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及如通式(I)所示的对氯苄基吡咯类化合物及其制备和在农药上的应用，该类化合物代表一种新颖简洁、广谱高效的杀虫杀螨杀菌剂结构类型。对氯苄基吡咯类化合物用作新型杀虫杀螨杀菌剂，能很好地防治东方粘虫、棉铃虫、玉米螟、小菜蛾、甜菜夜蛾、蚜虫、蚊幼虫；能很好地防治朱砂叶螨；能很好地抑制以下十种病原菌：黄瓜枯萎、花生褐斑、苹果轮纹、番茄早疫、小麦赤霉、马铃薯晚疫、油菜菌核、黄瓜灰霉、水稻纹枯、辣椒疫霉。(其中R、R′、R1～R6的意义见说明书)

Description

对氯苄基吡咯类化合物及其制备和在防治虫螨菌方面的应用
技术领域
本发明涉及一类新型对氯苄基吡咯类化合物及其制备和在防治虫、螨、菌方面的应用，属农药技术领域。
背景技术
农药是伴随着人类生存活动诞生和发展起来的，但随着社会的进步，人们的环保及健康意识逐渐提高，从而对传统化学农药所带来的环境问题和社会问题进行了重新评估。从上世纪七十年代开始，有机氯、有机磷等农药相继被禁用，因此高效、高选择性和环境友好的新型绿色农药的创制逐渐受到关注，并将成为未来农药发展的必然趋势(农药，1999，38(10)，9～10.)。
天然产物是生物活性化合物的宝库，能为化学农药的创制提供先导结构。通过对天然产物(包括农用抗生素)的化学结构改造或分子修饰，进而研究开发全新结构和新颖作用机制的农药新品种，是目前新农药创制最有效的途径。菊酯类、新烟碱类杀虫剂和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的成功开发，被认为是农药发展史上的里程碑，目前多数吡咯类杀虫杀菌剂也是以天然产物为先导化合物创制成功的。二噁吡咯霉素(结构式一)是目前报道的吡咯霉素类化合物中唯一一个既具有杀虫杀螨又有杀菌活性的天然抗生素(Synthesis and Chemistry ofAgrochemicals III，ACS Symp Ser.504，Washington D C：1992，283～297；J.Antibiot.1987，40(2)，233～236.)。商品化品种溴虫腈(结构式一)就是美国氰胺公司以其为先导创制成功的(Synthesisand Chemistry of Agrochemicals III，ACS Symp Ser.504，Washington D C：1992，283～297.)。
在创制新型、绿色、高效杀虫杀螨剂的过程中，我们同时结合二噁吡咯霉素和溴虫腈的结构特点，以及溴虫腈的创制经纬，设计合成了吡咯与苯环之间连有亚甲基的衍生物Z-1～Z-5(结构式一)，合成方法如Scheme1所示。生物活性研究发现化合物Z-1～Z-5只对东方粘虫和朱砂叶螨表现出杀虫杀螨活性(表1)。
表1.化合物Z1～Z5杀虫杀螨活性测试结果
注：-表示未测定
发明内容
本发明目的在于提供一类新型对氯苄基吡咯类化合物及其制备和在防治虫、螨、菌方面的应用。本发明在前期发现吡咯与苯环之间连有亚甲基的衍生物Z-1～Z-5具有杀东方粘虫和朱砂叶螨的基础上，突破传统局限，进行骨架创新，优选出一批结构性能稳定，杀东方粘虫和朱砂叶螨效果优于Z-1～Z-5的化合物，并首次发现对氯苄基吡咯类化合物具有很好的杀棉铃虫、玉米螟、小菜蛾、甜菜夜蛾、蚜虫、蚊幼虫及杀菌活性。本发明为创制新型、广谱、高效的农用杀虫杀螨杀菌剂奠定了基础，具备很好的创造性。
本发明新型对氯苄基吡咯类化合物为结构通式为(I)所示结构的化合物，具体又包括Ia～Id四种结构类型：
式中，X代表氧、氮、硫原子；R′代表氢、烷基、乙氧甲基、芳基；R，R1～R6分别代表氢、烷基、烷基酰基、芳基、烷胺基、烯丙基、炔丙基等。
本发明所述的对氯苄基吡咯类化合物是如下结构式二中所示结构1-37为代表的化合物。
结构式二
本发明通式Ia、Ib、Id的化合物可以通过Scheme2所示的方法制备。将醇、硫醇、二乙胺基醇或苯甲醛肟中加入到四氢呋喃中，再加入氢化钠，加热回流1.5小时后，加入Z-2。加热回流3小时，旋蒸脱溶，加二氯甲烷溶解，用水洗，饱和氯化钠溶液洗，然后用无水硫酸镁干燥，脱溶，所得固体用石油醚/乙酸乙酯＝10/1(v/v)作洗脱剂硅胶柱层析分离，得产品Ia(R′＝H)、Ib(R′＝H)、Id(R′＝H)。然后，I(R′＝H)加四氢呋喃溶解，冰浴下加入氢化钠，反应30分钟，加入氯甲基乙醚，加热回流2.5小时，停止反应。旋蒸脱溶，加乙酸乙酯溶解，加水洗，饱和氯化钠溶液洗，然后用无水硫酸镁干燥，脱溶得白色固体Ia、Ib、Id。
本发明通式Ic的化合物可以通过Scheme3所示的方法制备。将Z-2用二氯甲烷溶解，加入烷基胺、芳基胺或酰肼，再加入碳酸钾，室温搅拌4小时，加水洗涤，无水硫酸钠干燥。脱溶所得物质用石油醚/乙酸乙酯＝4/1(v/v)作洗脱剂过柱分离，得产品Ic(R′＝H)。Ic(R′＝H)中加THF溶解，冰浴下加入氢化钠，反应30分钟，加入氯甲基乙醚，加热回流2.5小时，停止反应。旋蒸脱溶，加乙酸乙酯溶解，加水洗，饱和氯化钠溶液洗，然后用无水硫酸镁干燥，脱溶得白色固体Ic。
本发明通式Ia的化合物具有优异杀东方粘虫、杀朱砂叶螨活性。对东方粘虫，化合物10(通式Ia，R1＝三氟乙基，R′＝H)活性效果最佳，在测试浓度为5mg/kg时，死亡率为40％，与溴虫腈在该浓度下效果相当，高于已知化合物Z-3和Z-4；化合物9(通式Ia，R1＝炔丙基，R′＝H)对幼螨活性高于Z3：化合物10(通式Ia，R1＝三氟乙基，R′＝H)对成螨和螨卵活性高于Z-3。
本发明通式Ib、Ic、Id的化合物具有杀东方粘虫、杀朱砂叶螨活性。
本发明通式I(包括Ia，Ib，Ic，Id)的化合物还能很好地防治棉铃虫、玉米螟、小菜蛾、甜菜夜蛾、蚜虫、蚊幼虫；其中化合物11(通式Ia，R1＝三氟乙基，R′＝CH3CH2OCH2)在浓度为0.05mg/kg时，对蚊幼虫表现出100％的致死率，与溴虫腈效果相当；化合物9、10在测试浓度为0.01mg/kg时，对小菜蛾分别表现出43％，29％的致死率，杀虫效果是溴虫腈的10倍。
本发明通式I(包括Ia，Ib，Ic，Id)能很好地抑制以下十种病原菌：黄瓜枯萎、花生褐斑、苹果轮纹、番茄早疫、小麦赤霉、马铃薯晚疫、油菜菌核、黄瓜灰霉、水稻纹枯、辣椒疫霉。
本发明通式(I)的化合物作为杀虫杀螨杀菌剂可以直接使用，也可以加上农业上接受的载体使用，也可以和其他杀虫杀螨杀菌剂如吡螨胺、溴虫腈、乙螨唑、唑螨酯等组合使用，这些组合物有的表现增效作用，有的表现相加作用。
本发明的对氯苄基吡咯类化合物较现有使用的杀虫杀螨杀菌剂，具有很大的优势：化学结构简单，化学性质稳定，生物谱广、杀虫杀螨杀菌活性显著；毒性低，环境兼容性好，对非靶标生物安全。本发明为创制新型、广谱、高效的农用杀虫杀螨杀菌剂奠定了基础，具备很好的创造性。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1：4-溴-2-对氯苯基(甲氧基)甲基-1-H-5-三氟甲基吡咯-3-腈(1)的合成：
250mL单口瓶中加入0.50g4-溴-2-(对氯苄基)-5-三氟甲基-1-氢-吡咯-3-腈(h)，180mL二氯甲烷，含0.23g磺酰氯的二氯甲烷溶液10mL，室温搅拌12小时。加水洗涤，饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥，得白色固体4-溴-2-(氯(对氯苯基)甲基)-5-三氟甲基-1-氢-吡咯-3-腈(Z-2)0.51g，熔点120-122℃，粗收率92％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ9.23(s，1H)，7.42(d，J＝8.4Hz，2H)，7.35(d，J＝8.4Hz，2H)，6.20(s，1H).
100mL单口瓶中加入0.16g(4.91mmol)甲醇，40mL四氢呋喃，0.12g(4.17mmol)氢化钠，加热回流1.5小时后，加入0.60g(1.51mmol)Z-2。加热回流3小时，TLC监测反应完毕。旋蒸脱溶，加50mL二氯甲烷溶解，用3×25mL水洗，饱和氯化钠溶液洗1次，然后用无水硫酸镁干燥，脱溶，所得固体用石油醚/乙酸乙酯＝10/1(v/v)作洗脱剂硅胶柱层析分离，得白色固体0.37g。熔点51-53℃，收率63％；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ9.28(s，1H)，7.40(d，J＝8.4Hz，2H)，7.31(d，J＝8.4 Hz，2H)，5.40(s，1H)，3.40(s，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ141.1，134.4，134.3，130.1，128.4，128.3，127.5，119.9，118.1，117.7，117.2，111.4，100.3，95.2，76.3，56.2：HRMS(ESI)m/z Calcd.for C14H13BrClF3N3O(m+NH4)+：409.9877.Found：409.9867.
实施例2：化合物3～10，12～16的合成：
采用实施例1所示方法。
4-溴-2-对氯苯基(丙氧基)甲基-1-H-5-三氟甲基吡咯-3-腈(3)
黄色稠状物，收率65％：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ9.23(s，1H)，7.39(d，J＝8.4 Hz，2H)，7.31(d，J＝8.4Hz，2H)，5.50(s，1H)，3.45(t，J＝6.4Hz，2H)，1.74-1.55(m，2H)，0.94(t，J＝7.6Hz，3H)；HRMS(ESI)m/z Calcd.for C16H17BrClF3N3O(m+NH4)+：438.0190.Found：438.0193.
4-溴-2-对氯苯基(异丙氧基)甲基-1-H-5-三氟甲基吡咯-3-腈(4)
白色固体，熔点62-64℃，收率86％；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ9.27(s，1H)，7.38(d，J＝8.0Hz，2H)，7.33(d，J＝8.0Hz，2H)，5.63(s，1H)，3.73-3.67(m，1H)，1.22(dd，J＝12.4，6.0Hz，6H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ142.8，136.5，135.1，129.4，128.3，120.9，119.0，118.6，118.3，117.8，112.5，101.5，96.2，72.7，70.9，22.8，21.4；HRMS(ESI)m/z Calcd.forC16H12BrClF3N2O(m-H)-：418.9779.Found：418.9786.
4-溴-2-对氯苯基(丁氧基)甲基-1-H-5-三氟甲基吡咯-3-腈(5)
白色固体，熔点72-74℃，收率74％；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ9.11(s，1H)，7.39(d，J＝8.4Hz，1H)，7.31(d，J＝8.4Hz，1H)，5.50(s，1H)，3.54—3.36(m，1H)，1.63(dt，J＝13.6，6.8Hz，1H)，1.49-1.27(m，1H)，0.91(t，J＝7.6Hz，2H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ141.6，135.1，134.2，128.3，127.4，119.9，117.7，111.6，100.4，95.2，74.6，68.7，30.5，18.3，12.8；HRMS(ESI)m/z Calcd.for C17H19BrClF3N3O(m+NH4)+：452.0347.Found：452.0339.
4-溴-2-对氯苯基(己氧基)甲基-1-H-5-三氟甲基吡咯-3-腈(6)
黄色稠状物，收率80％；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ9.15(s，1H)，7.39(d，J＝8.4Hz，2H)，7.31(d，J＝8.4Hz，2H)，5.50(s，1H)，3.54-3.35(m，2H)，1.70-1.56(m，2H)，1.38-1.21(m，6H)，0.88(t，J＝6.5Hz，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ143.0，136.6，136.0，130.1，129.1，121.6，119.5，119.1，118.9，113.1，102.1，97.2，76.2，70.7，32.2，30.1，26.4，23.3，14.7；HRMS(ESI)m/z Calcd.for C19H18BrClF3N2O(m-H)-：461.0249.Found：461.0245.
4-溴-2-对氯苯基(甲氧乙氧基)甲基-1-H-5-三氟甲基吡咯-3-腈(7)
黄色固体，熔点65-67℃，收率72％；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ11.26(s，1H)，7.37(d，J＝8.4Hz，2H)，7.30(d，J＝8.4 Hz，2H)，5.61(s，1H)，4.01-3.89(m，1H)，3.80-3.71(m，1H)，3.70-3.62(m，1H)，3.60-3.54(m，1H)，3.50(s，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ141.1，135.0，134.2，128.2，127.7，122.8，120.1，118.2，117.8，117.5，117.4，117.0，114.8，111.6，100.3，100.2，95.1，75.6，70.7，68.3，58.1；HRMS(ESI)m/z Calcd.for C16H17BrClF3N3O2(m+NH4)+：454.0139.FOund：454.0131.
4-溴-2-对氯苯基(环己氧基)甲基-1-H-5-三氟甲基吡咯-3-腈(8)
白色固体，熔点102-103℃，收率75％；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ9.38(s，1H)，7.40(d，J＝8.4Hz，2H)，7.35(d，J＝8.4Hz，2H)，5.71(s，1H)，1.97-1.95(m，1H)，1.85-1.83(m，1H)，1.78-1.75(m，2H)，1.60-1.51(m，1H)，1.47-1.33(m，2H)，1.31-1.18(m，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ142.0，135.6，134.0，128.3，127.2，122.6，119.9，118.0，117.6，117.2，117.1，116.8，114.5，111.6，100.4，95.1，71.3，31.7，30.6，24.4，23.0，22.8；HRMS(ESI)m/z Calcd.forC19H16BrClF3N3O2(m-H)-：459.0092.Found：454.0084.
4-溴-2-对氯苯基(炔丙氧基)甲基-1-H-5-三氟甲基吡咯-3-腈(9)
白色固体，熔点127-129℃，收率67％；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ9.30(s，1H)，7.41(d，J＝8.0Hz，2H)，7.33(d，J＝8.0Hz，2H)，5.84(s，1H)，4.31(d，J＝16.0Hz，1H)，4.06(d，J＝16.0Hz，1H)，2.57(s，1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ141.3，135.8，134.3，129.5，129.0，123.5，120.9，119.4，119.0，118.6，118.2，115.5，112.2，101.6，101.6，101.6，101.5，96.7，77.6，73.8，56.1；HRMS(ESI)m/z Calcd.for C16H7BrClF3N2O(m-H)-：414.9466.Found：414.9462.
4-溴-2-对氯苯基(2，2，2-三氟乙氧基)甲基-1-H-5-三氟甲基吡咯-3-腈(10)
淡黄色固体，熔点107-109℃，收率70％；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ9.20(s，1H)，7.45(d，J＝8.3Hz，2H)，7.34(d，J＝8.2Hz，2H)，5.72(s，1H)，3.95-3.79(m，2H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ140.0，136.4，133.6，129.9，128.7，127.5，124.7，123.4，121.9，120.7，120.0，119.6，119.2，119.2，118.9，118.1，115.4，112.0，101.7，97.2，66.5，66.2，65.8，65.5；HRMS(ESI)m/z Calcd.forC15H6BrClF6N2O(m-H)-：458.9340.Found：458.9335.
4-溴-2-对氯苯基(2，2，2-三氯乙氧基)甲基-1-H-5-三氟甲基吡咯-3-腈(12)
白色固体，熔点112—113℃，收率68％；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ9.37(s，1H)，7.45(d，J＝8.4Hz，2H)，7.38(d，J＝8.4Hz，2H)，5.90(s，1H)，4.15(d，J＝11.2Hz，1H)，4.10(d，J＝11.2Hz，1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ140.1，136.3，134.0，129.8，128.7，120.8，119.6，119.2，118.1，112.0，101.8，97.3，95.8，80.4，77.2；HRMS(ESI)m/z Calcd.for C15H7BrCl4F3N2O(m-H)-：506.8453.Found：506.8450.
4-溴-2-对氯苯基(1，1，1，3，3，3-六氟异丙氧基)甲基-1-H-5-三氟甲基吡咯-3-腈(13)
白色固体，熔点106-108℃，收率76％；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ9.16(s，1H)，7.48(d，J＝8.4Hz，1H)，7.33(d，J＝8.4Hz，1H)，5.96(s，1H)，4.19(m，4.22-4.15Hz，1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ137.1，136.2，130.8，129.0，128.3，121.7，121.0，119.6，119.3，118.9，118.5，118.2，116.9，114.2，110.4，100.9，100.9，97.4，77.1，72.6，72.2，71.9，71.6，71.2；HRMS(ESI)m/zCalcd.for C16H6BrClF9N2O(m-H)-：526.9214.Found：526.9215.
4-溴-2-对氯苯基(3-氯丙氧基)甲基-1-H-5-三氟甲基吡咯-3-腈(14)
白色固体，熔点71-73℃，收率40％；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ9.29(s，1H)，7.40(d，J＝8.4Hz，2H)，7.31(d，J＝8.4Hz，2H)，5.54(s，1H)，3.73-3.60(m，4H)，2.19-2.03(m，2H)；HRMS(ESI)m/z Calcd.for C16H11BrCl2F3N2O(m-H)-：452.9389.Found：452.9385.
4-溴-2-对氯苯基(苄氧基)甲基-1-H-5-三氟甲基吡咯-3-腈(15)
白色固体，熔点117-118℃，收率71％；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ9.20(s，1H)，7.43-7.37(m，5H)，7.34-7.28(m，4H)，5.58(s，1H)，4.62(d，J＝11.2Hz，1H)，4.45(d，J＝11.2Hz，1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ141.1，135.0，134.5，134.3，128.4，127.8，127.6，127.6，127.3，122.5，119.8，118.4，118.0，117.6，117.2，114.5，111.4，100.4，100.4，95.4，73.4，70.2；HRMS(ESI)m/z Calcd.for C20H11BrClF3N2O(m-H)-：466.9779.Found：466.9778.
4-溴-2-对氯苯基(二乙胺基氧基)甲基-1-H-5-三氟甲基吡咯-3-腈(16)
白色固体，熔点104-106℃，收率60％；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.39(d，J＝8.4Hz，2H)，7.30(d，J＝8.4Hz，2H)，5.85(s，1H)，2.88-2.76(m，4H)，1.00(t，J＝7.2Hz，6H)；HRMS(ESI)m/z Calcd.for C17H18BrClF3N3O(m+H)+：450.0190.Found：450.0198.
实施例3：化合物4-溴-2-对氯苯基(2，2，2-三氟乙氧基)甲基-1-乙氧甲基-5-三氟甲基吡咯-3-腈(11)的合成：
100mL三口瓶中加入0.40g(1.24mmo1)化合物10，加25mL THF溶解，冰浴下加入0.12g(6.19mmol)氢化钠，反应30分钟，加入0.35g(3.71mmol)氯甲基乙醚，加热回流2.5小时，停止反应。旋蒸脱溶，加50mL乙酸乙酯溶解，加3×15mL水洗，饱和氯化钠溶液洗1次，然后用无水硫酸镁干燥，脱溶得无色稠状物0.50g，收率90％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.31(d，J＝8.4Hz，2H)，7.24(d，J＝8.4Hz，2H)，5.89(s，1H)，5.21(d，J＝10.4Hz，1H)，5.10(d，J＝10.4Hz，1H)，3.87(q，J＝8.4Hz，2H)，3.25(q，J＝6.8Hz，2H)，1.00(t，J＝6.8Hz，3H)；13CNMR(100MHz，CDCl3)δ140.5，134.5，133.2，128.4，127.1，123.9，120.6，117.4，111.4，102.2，99.4，75.2，74.9，65.7，63.7，13.4；HRMS(ESI)m/z Calcd.for C18H18BrC1F6N3O2(m+NH4)+：536.0170.Found：536.0163。
实施例4：4-溴-2-对氯苯基(乙氧基)甲基-1-乙氧基甲基-5-三氟甲基吡咯-3-腈(2)的合成：
采用实施例3所示方法。白色固体，熔点61-63℃，收率85％。H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.36(d，J＝8.4Hz，2H)，7.29(d，J＝8.4Hz，1H)，5.77(s，1H)，5.27(d，J＝10.4Hz，1H)，5.18(d，J＝10.4Hz，1H)，3.63(q，J＝6.8Hz，2H)，3.25(q，J＝6.8Hz，2H)，1.32(t，J＝6.8Hz，3H)，1.06(t，J＝6.8Hz，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ142.7，135.3，133.5，130.4，128.6，128.0，126.6，122.8，120.7，120.4，120.1，120.0，119.6，117.4，114.7，111.9，101.9，101.9，99.0，74.8，73.9，65.0，63.4，13.9，13.5；HRMS(ESI)m/z Calcd.for C18H21BrClF3N3O2(m+NH4)+：482.0452.Found：482.0448.
实施例5：4-溴-2-对氯苯基(异丁酰氧基)甲基-1-H-5-三氟甲基吡咯-3-腈(17)的合成：
100mL单口瓶中加入0.28g(2.51mmol)异丁酸钠，适量分子筛，40mL二氯甲烷，加热回流30分钟。加入0.50g(1.26mmol)Z-2，加热回流1.5小时，TLC监测反应完毕。过滤除去分子筛，加水3×25mL洗，无水硫酸钠干燥。脱溶所得物质用石油醚/乙酸乙酯＝5/1(v/v)作洗脱剂硅胶柱层析分离，得白色固体，熔点101-102℃，收率71％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ9.61(s，1H)，7.40(d，J＝8.4Hz，1H)，7.35(d，J＝8.4Hz，1H)，6.89(s，1H)，2.76(hept，J＝7.0Hz，1H)，1.25(d，J＝4.0Hz，3H)，1.23(d，J＝4.0Hz，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ176.5，139.3，135.7，133.9，129.6，128.1，120.7，119.8，119.4，119.0，118.0，112.1，102.1，97.7，69.1，34.1，18.9，18.6；HRMS(ESI)m/z Calcd.for C17H17BrClF3N3O2(m+NH4)+：466.0139.Found：466.0147.
实施例6：4-溴-2-对氯苯基(乙硫基)甲基-1-H-5-三氟甲基吡咯-3-腈(18)的合成：
100mL单口瓶中加入0.30g(2.99mmol)乙硫醇，30mL四氢呋喃，0.05g(2.08mmol)氢化钠，加热回流30分钟后，加入0.60g(1.51mmol)Z-2。加热回流4小时，TLC监测反应完毕。旋蒸脱溶，加30mL二氯甲烷溶解，用3×25mL水洗，用无水硫酸镁干燥，脱溶所得固体用石油醚/乙酸乙酯＝20/1(v/v)作洗脱剂硅胶柱层析分离，得淡黄色固体0.52g。熔点46-48℃，收率90％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ9.50(s，1H)，7.34(d，J＝8.4Hz，2H)，7.25(d，J＝8.4Hz，2H)，5.32(s，1H)，2.64—2.28(m，2H)，1.28(t，J＝7.6 Hz，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ140.4，134.5，133.6，128.5，127.9，122.4，119.8，118.7，118.3，117.9，117.5，117.1，114.4，111.4，100.3，100.3，97.1，44.0，25.9，13.2；HRMS(ESI)m/z Calcd.for C15H10BrClF3N2S(m-H)-：420.9394.Found：420.9395。
实施例7：4-溴-2-对氯苯基(叔丁硫基)甲基-1-H-5-三氟甲基吡咯-3-腈(19)的合成：
采用实施例6所示方法。淡黄色固体，熔点147—149℃，收率62％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ9.42(s，1H)，7.32(d，J＝8.4Hz，2H)，7.16(d，J＝8.4Hz，2H)，5.27(s，1H)，1.32(s，9H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ141.5，135.9，133.3，128.5，127.8，119.8，118.1，117.7，117.3，117.2，116.9，111.4，100.6，96.2，45.1，41.8，29.9；HRMS(ESI)m/z Calcd.for C17H19BrClF3N3S(m+NH4)+：468.0118.Found：468.0127。
实施例8：(E)-4-溴-2-对氯苯基(4-硝基苯甲烯胺氧基)甲基-1-H-5-三氟甲基吡咯-3-腈(20)的合成：
100mL单口瓶中加入0.32g(1.93mmol)对硝基苯甲醛肟，40mL四氢呋喃，0.04g(1.67mmol)氢化钠，加热回流1小时后，加入0.50g(1.26mmol)Z-2。加热回流1小时，TLC监测反应完毕。旋蒸脱溶，加50mL二氯甲烷溶解，用3×25mL饱和碳酸钠溶液洗，饱和氯化钠溶液洗1次，然后用无水硫酸镁干燥，脱溶得所得固体用石油醚/乙酸乙酯＝10/1(v/v)作洗脱剂硅胶柱层析分离，得黄色固体0.35g。熔点211-213℃，收率53％。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ13.94(s，1H)，8.67(s，1H)，8.28(d，J＝8.8Hz，2H)，7.88(d，J＝8.8Hz，2H)，7.53(d，J＝8.4Hz，2H)，7.48(d，J＝8.4Hz，2H)，6.54(s，1H)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ150.1，148.3，142.2，137.3，135.9，133.6，129.0，128.9，128.3，124.1，113.3，100.7，95.3；HRMS(ESI)m/zCalcd.for C20H15BrClF3N5O3(m+NH4)+：543.9993.Found：543.9972。
实施例9：化合物21，22的合成：
采用实施例8所示方法。
(E)-4-溴-2-对氯苯基(4-二甲胺基苯甲烯胺氧基)甲基-1-H-5-三氟甲基吡咯-3-腈(21)
白色固体，熔点86-88℃，收率50％；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ9.49(s，1H)，8.15(s，1H)，7.43(d，J＝8.4Hz，2H)，7.39(d，J＝8.4Hz，2H)，7.32(d，J＝8.4Hz，2H)，6.76(d，J＝8.4Hz，2H)，6.34(s，1H)，3.03(s，6H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ152.3，141.4，135.3，135.1，129.3，128.9，128.8，120.9，119.0，112.4，112.1，101.4，97.9，40.3；HRMS(ESI)m/z Calcd.forC22H18BrClF3N4O(m+H)+：525.00299.Found：525.0299。
(Z)-4-溴-2-对氯苯基(3，3-二甲基丁基-2-烯胺氧基)甲基-1-H-5-三氟甲基吡咯-3-腈(22)
白色固体，熔点97-99℃，收率68％；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ9.88(s，1H)，7.37(d，J＝8.4Hz，2H)，7.22(d，J＝8.4Hz，2H)，6.22(s，1H)，1.91(s，3H)，1.10(s，9H).；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ167.1，140.6，134.4，134.0，130.0，128.4，128.1，127.7，125.9，119.9，118.8，118.4，118.0，117.2，111.3，100.0，100.0，97.0，76.3，76.0，75.8，75.7，36.6，26.4，25.8，10.2；HRMS(ESI)m/z Calcd.for C19H19BrClF3N3O(m+H)+：476.0347.Found：476.0353。
实施例10：4-溴-2-对氯苯基(丙胺基)甲基-1-H-5-三氟甲基吡咯-3-腈(23)的合成：
100mL单口瓶中加入0.47g(1.18mmol)Z-2，40mL二氯甲烷溶解。加入0.13g(2.36mmol)对丙胺，0.080g(0.59mmol)碳酸钾，室温搅拌4小时。TLC监测反应完毕，加水3×40mL洗涤，无水硫酸钠干燥。脱溶所得物质用石油醚/乙酸乙酯＝4/1(v/v)作洗脱剂过柱分离，得黄色稠状物0.35g，收率70％；1HNMR(400MHz，CDCl3)δ13.64(s，1H)，10.11(s，1H)，7.72(d，J＝7.6Hz，2H)，7.56-7.42(m，7H)，5.62(s，1H)；HRMS(ESI)m/z Calcd.forC16H14BrClF3N3(m+H)+：420.0084.Found：420.0087。
实施例11：化合物24-27，39-32，34-37的合成：
采用实施例10所示方法。
4-溴-2-对氯苯基(叔丁胺基)甲基-1-H-5-三氟甲基吡咯-3-腈(24)
白色固体，熔点122-123℃，收率91％；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.34(d，J＝7.2Hz，2H)，7.13(d，J＝7.2Hz，2H)，5.12(s，1H)，1.11(s，9H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ145.0，138.7，133.4，128.6，127.2，122.8，120.1，117.4，116.7，116.3，115.9，115.5，114.8，114.7，111.8，100.6，93.7，52.6，51.3，28.3；HRMS(ESI)m/z Calcd.for C17H17BrClF3N3(m+H)+：434.0241.Found：434.0244.
4-溴-2-对氯苯基(炔丙胺基)甲基-1-H-5-三氟甲基吡咯-3-腈(25)
黄色稠状物，收率80％；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.37(d，J＝8.4Hz，2H)，7.32(d，J＝8.4Hz，2H)，5.35(s，1H)，3.48(dd，J＝17.2，2.4Hz，1H)，3.39(dd，J＝17.2，2.4Hz，1H)，2.37(t，J＝2.4Hz，1H)，2.06(s，1H)；HRMS(ESI)m/z Calcd.for C16H13BrClF3N3(m-H)-：413.9614.Found：413.9620.
4-溴-2-对氯苯基(1-四氢吡咯基)甲基-1-H-5-三氟甲基吡咯-3-腈(26)
白色固体，熔点65-67℃，收率73％；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.84(s，1H)，7.36(d，J＝8.4Hz，2H)，7.33(d，J＝8.4Hz，2H)，4.58(s，1H)，2.48(d，J＝6.0Hz，1H)，1.83(s，1H)；13CNMR(100MHz，CDCl3)δ144.0，137.4，134.4，129.4，128.7，123.7，121.0，119.5，119.1，118.7，118.4，115.7，112.9，100.6，96.3，66.5，53.3，23.5；HRMS(ESI)m/z Calcd.for C17H14BrClF3N3(m+H)+：432.0084.Found：432.0086.
4-溴-2-对氯苯基(吗啉基)甲基-1-H-5-三氟甲基吡咯-3-腈(27)
白色固体，熔点85-87℃，收率74％；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.38(d，J＝8.4Hz，2H)，7.30(d，J＝8.4Hz，2H)，4.60(s，1H)，3.74(t，J＝4.6Hz，4H)，2.50-2.45(m，2H)，2.41-2.31(m，2H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ142.2，135.0，134.9，129.7，129.2，123.6，120.9，120.0，119.9，119.5，119.1，118.7，118.3，115.6，112.8，101.1，97.7，67.7，66.7，52.3；HRMS(ESI)m/zCalcd.for C17H13BrClF3N3O(m-H)-：445.9888.Found：445.9882.
4-溴-2-对氯苯基(苯胺基)甲基-1-H-5-三氟甲基吡咯-3-腈(29)
黄色固体，熔点54-56℃，收率91％；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ9.39(s，1H)，7.41(d，J＝8.4Hz，2H)，7.30-7.19(m，4H)，6.92(t，J＝7.2Hz，1H)，6.58(d，J＝8.4Hz，2H)，5.60(s，1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ144.6，142.3，135.9，134.2，128.8，128.7，127.4，122.5，119.8，119.4，118.3，117.9，117.5，117.1，117.1，114.5，113.0，111.6，100.8，100.8，94.9，55.8；HRMIS(ESI)m/z Calcd.for C17H12BrClF3N3(m+Na)+：475.9747.Found：475.9748.
4-溴-2-对氯苯基(4-甲氧基苯胺基)甲基-1-H-5-三氟甲基吡咯-3-腈(30)
黄色固体，熔点142-143℃，收率95％。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ13.78(s，1H)，8.08-8.03(m，3H)，7.51(d，J＝8.4Hz，2H)，7.45(d，J＝8.4Hz，2H)，6.70(d，J＝8.8Hz，2H)，6.02(d，J＝5.6Hz，1H).13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ152.6，142.9，137.3，136.2，133.2，129.6，128.9，125.9，112.7，112.0，100.8，95.8，53.7；HRMS(ESI)m/z Calcd.for C19H11BrC1F3N4O2(m+H)+：498.9779.Found：498.9784.
4-溴-2-对氯苯基(4-硝基苯胺基)甲基-1-H-5-三氟甲基吡咯-3-腈(31)
白色固体，熔点137-139℃，收率94％；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ13.66(s，1H)，7.49-7.47(m，4H)，6.72(d，J＝7.6Hz，2H)，6.55(d，J＝7.6Hz，2H)，6.21(s，1H)，5.67(s，1H)，2.50(s，3H)：13C NMR(100MHz，CDCl3)δ154.0，143.6，139.5，137.1，135.2，129.8，128.5，120.9，119.2，118.8，118.4，118.2，118.0，115.6，115.1，101.8，95.9，57.7，55.7；HRMS(ESI)m/z Calcd.for C20H15BrClF3N3O(m+H)+：484.0034.Found：484.0011.
4-溴-2-对氯苯基(苄胺基)甲基-1-H-5-三氟甲基吡咯-3-腈(32)
白色固体，熔点111-113℃，收率73％；1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ7.43-7.28(m，5H)，7.33-7.17(m，4H)，5.04(s，1H)，3.82(d，J＝13.2Hz，1H)，3.76(d，J＝13.2Hz，1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ143.4，143.3，137.1，135.3，130.2，130.0，129.8，128.5，123.6，120.9，119.2，118.8，118.4，118.2，118.0，117.0，114.2，112.6，101.9，96.0，77.4，77.1，76.8，5713，20.5；HRMS(ESI)m/z Calcd.for C20H13BrClF3N3(m-H)-：465.9939.Found：465.9933.
4-溴-2-对氯苯基(4-甲基苯胺基)甲基-1-H-5-三氟甲基吡咯-3-腈(34)
白色固体，熔点67-68℃，收率75％；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ9.61(s，1H)，7.38(d，J＝8.0Hz，2H)，7.25(d，J＝8.0Hz，2H)，7.03(d，J＝8.0Hz，2H)，6.50(d，J＝8.0Hz，2H)，5.56(s，1H)，2.26(s，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ143.4，143.3，137.1，135.3，130.2，130.0，129.8，128.5，123.6，120.9，119.2，118.8，118.4，118.2，118.0，117.0，114.2，112.6，101.9，96.0，77.4，77.1，76.8，57.3，20.5；HRMS(ESI)m/z Calcd.for C20H13BrClF3N3(m-H)-：465.9939.Found：465.9932.
4-溴-2-对氯苯基(邻苯二甲酰亚胺基胺基)甲基-1-H-5-三氟甲基吡咯-3-腈(35)
白色固体，熔点174-176℃，收率81％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ11.35(s，1H)，7.94-7.89(m，2H)，7.85-7.79(m，2H)，7.47-7.36(m，4H)，7.26(s，1H)，5.66(s，1H)，4.63(s，1H)；HRMS(ESI)m/z Calcd.for C21H20BrClF3N5O2(m+NH4)+：540.0044.Found：540.0049.
N’-(4-溴-3-腈基-5-三氟甲基-2-吡咯基)(4-氯苯基)甲基-4-硝基苯甲酰肼(36)
黄色固体，熔点228-230℃，收率67％；1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ13.66(s，1H)，10.42(s，1H)，8.30(d，J＝8.4Hz，2H)，7.95(d，J＝8.4Hz，2H)，7.55(d，J＝8.4Hz，2H)，7.47(d，J＝8.4Hz，2H)，6.26(s，1H)，5.63(s，1H)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ165.3，149.2，143.4，138.4，137.2，132.8，129.3，128.8，128.7，123.6，121.3，118.6，117.7，117.6，117.3，117.0，115.9，113.7，100.8，95.2，59.6；HRMS(ESI)m/z Calcd.for C20H12BrClF3NsO3(m-H)-：539.9691.Found：539.99695.
N’-(4-溴-3-腈基-5-三氟甲基-2-比咯基)(4-氯苯基)甲基-苯甲酰肼(37)
白色固体，熔点42-44℃，收率53％；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ13.64(s，1H)，10.11(s，1H)，7.72(d，J＝7.6Hz，2H)，7.56-7.42(m，7H)，5.62(s，1H)；HRMS(ESI)m/z Calcd.forC20H13BrClF3N4O(m-H)-：494.9841.Found：494.9832.
实施例12：4-溴-2-对氯苯基(吗啉基)甲基-1-乙氧甲基-5-三氟甲基吡咯-3-腈(28)的合成：
4-溴-2-对氯苯基(吗啉基)甲基-1-乙氧甲基-5-三氟甲基吡咯-3-腈(28)
50mL三口瓶中加入0.20g(0.45mmol)27，加20mLTHF溶解，冰浴下加入0.02g(0.89mmol)氢化钠，反应30分钟，加入0.13g(1.34mmol)氯甲基乙醚，加热回流2.5小时，停止反应。旋蒸脱溶，加30mL乙酸乙酯溶解，加3×15mL水洗，饱和氯化钠溶液洗1次，然后用无水硫酸镁干燥，脱溶得白色稠状物，收率73％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.45(d，J＝8.4Hz，2H)，7.35(d，J＝8.4Hz，2H)，5.41-5.24(m，2H)，4.75(s，1H)，3.99-3.58(m，4H)，3.54-3.11(m，2H)，2.55-2.15(m，4H)，1.16(t，J＝7.2 Hz，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ144.4，134.2，133.8，129.1，128.5，120.1，117.4，112.9，103.1，103.1，97.2，76.2，74.2，74.2，66.0，65.5，63.7，51.7，13.7；HRMS(ESI)m/z Calcd.for C20H20BrClF3N3O2(m-H)-：445.9888.Found：445.9882。
实施例13：4-溴-2-对氯苯基(苄胺基)甲基-1-乙氧甲基-5-三氟甲基吡咯-3-腈(33)的合成：
采用实施例12所示方法。白色稠状物，收率88％；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.50-7.27(m，9H)，5.24(s，1H)，5.15(d，J＝10.8Hz，1H)，5.08(d，J＝10.8Hz，1H)，3.90(d，J＝13.6Hz，1H)，3.79(d，J＝13.6Hz，1H)，3.27(q，J＝7.2Hz，2H)，0.97(t，J＝7.2Hz，3H)；HRMS(ESI)m/zCalcd.for C23H20BrClF3N3O(m-H)-：465.9939.Found：465.9933。
实施例14：对氯苄基吡咯类化合物1-37对东方粘虫、棉铃虫和玉米螟活性：
测定程序如下：
东方粘虫的活性测试
东方粘虫的实验方法：浸叶法，配置成所需浓度后，把直径约为5-6cm的叶片浸入药液中5-6秒，取出，放在吸水纸上晾干，放在指定的培养皿中，接入10头3龄幼虫，放入27±1℃的养虫室中观察3-4天后检查结果。
棉铃虫的活性测试
棉铃虫的实验方法：饲料混药法，从配置好的溶液中移取3mL加入约27g的刚配置好的饲料中，从而得到稀释十倍的所需浓度。药剂混匀后均匀地倒入干净的24孔板中，晾凉后接入24头3龄棉铃虫，观察3-4天后检查结果。
玉米螟的活性测试
玉米螟的试验方法：浸叶法，配置成所需浓度后，把直径约为5-6cm叶片浸入药液中5-6秒，取出，放在吸水纸上晾干，放在指定的培养皿中，接入10头3龄幼虫，放入27±1℃的养虫室中观察3-4天后检查结果。
表2化合物对东方粘虫、棉铃虫、玉米螟的活性测定
(注：-表示未测定)
以广谱性杀虫杀螨剂溴虫腈为对照，进行了对东方粘虫、棉铃虫和玉米螟活性测试，测试结果表明大部分化合物都表现出较高活性，部分化合物已与溴虫腈效果相当。与Z-3和Z-4相比，化合物通式Ia和Id(化合物1～17，20～22)中1、3、4、9、10、11和12表现明显的杀东方粘虫活性，其中化合物10活性高于Z-3和Z-4；通式Ic(化合物18，19)和Id(化合物23～37)化合物均表现出杀东方粘虫活性。通式Ia，Ib，Ic，Id化合物均表现杀棉铃虫和玉米螟活性。
实施例15：对氯苄基吡咯类化合物1～37对小菜蛾、甜菜夜蛾、蚜虫和蚊幼虫活性：
测定程序如下：
小菜蛾及甜菜夜蛾的活性测试
小菜蛾(Plutella xylostella)为南开大学生测室长期用人工饲料饲养的昆虫。饲养条件：T，24～26℃；RH，70％～80％；L/D，14h/10h。试验时选取个体大小和生理状态一致的二龄幼虫供试。
甜菜夜蛾(Spodoptera exigua)为南开大学生测室长期用人工饲料饲养的昆虫。饲养条件：T，27±1℃；RH，50％～75％；L/D，14h/10h。试验时选取个体大小和生理状态一致的三龄龄幼虫供试。
采用国际抗性行动委员会(IRAC)提出的浸叶法。在分析天平上称取2mg药样于10mL小烧杯中，加50uL二甲基甲酰胺(分析纯)溶解，加10mL水制成200mg/kg药液。用直头眼科镊子浸渍甘蓝叶片，时间2～3秒，甩掉余液。每次1片，每个样品共3片。按样品标记顺序依次放在处理纸上。待药液干后，放入具有标记的10cm长的直型管内，接入2龄小菜蛾幼虫，用纱布盖好管口。将试验处理置于标准处理室内，96h后检查结果。每个化合物重复3次。对照只向蒸馏水中加入乳化剂和溶剂，搅拌均匀。
蚜虫的活性测试
杀蚜虫活性测定步骤如下：试虫为蚜虫(Aphis laburni Kaltenbach)，实验室蚕豆叶饲养的正常群体。称取药品，加1mL DMF溶解，加两滴吐温-20乳化剂，加入一定量的蒸馏水，搅拌均匀，配成所需浓度的药液。将带蚜虫(约60只)蚕豆叶片浸入药剂中5秒钟，拿出轻轻甩干，用滤纸吸干多余药剂，然后将蚕豆枝插入吸水海绵中，并用玻璃罩罩住枝条，用纱布封口，96小时检查结果，每个化合物重复3次。对照只向蒸馏水中加入乳化剂和溶剂，搅拌均匀。
蚊幼虫的活性测试
蚊幼虫的实验方法：尖音库蚊淡色亚种，室内饲养的正常群体。称取供试化合物约5mg于盘尼西林药瓶中，加5mL丙酮(或适宜溶剂)，振荡溶解，即为1000mg/kg母液。移取0.5mL母液，加入盛有89.5mL水的100mL烧杯中，选取10头4龄初蚊子幼虫，连同10mL饲养液一并倒入烧杯中，其药液的浓度即为5mg/kg。放入标准处理室内，24h检查结果。以含有0.5mL试验溶剂的水溶液为空白对照。
表3化合物对蚜虫、甜菜夜蛾和小菜蛾的活性测定(浓度mg/kg)
(注：-表示未测试)
以广谱性杀虫杀螨剂溴虫腈为对照，进行了对小菜蛾、甜菜夜蛾、蚜虫和蚊幼虫活性测试，测试结果显示，通式Ia、Ib、Ic、Id对小菜蛾具有特别优异的生物活性，部分化合物活性远远高于溴虫腈，在测试浓度为0.01mg/kg仍表现出一定的杀虫效果。大部分化合物表现出杀蚊幼虫活性，少量化合物表现杀甜菜夜蛾和蚜虫活性。
实施例16：部分对氯苄基吡咯类化合物对朱砂叶螨活性：
测定程序如下：
朱砂叶螨成螨的活性测试
供试验用的矮生菜豆长至两片真叶时，选择长势比较整齐、叶面积4-5平方厘米、株高10厘米左右的植株接虫，每株虫量控制在60-100头左右。接虫24小时后进行药剂处理。药剂处理采用植株浸渍法，浸渍时间5秒钟。植株从药液中取出后，轻轻抖动，甩掉多余药液，然后移入水培缸中，放置在室温下。处理后24小时在双目镜下检查结果。(做三次平行试验取平均值)
朱砂叶螨螨卵的活性测试
对卵的选择
用细毛笔将朱砂叶螨成雌螨接种在具有两片真叶豆苗的叶片上，每株接14头成螨，即每个叶片接7头，放置在25℃恒温室中。产卵24小时后去掉成螨，一般可产100粒卵左右。在同样条件下继续放置24小时后即可进行药剂处理。
试验方法：浸渍法
用直头眼科镊子将接种过朱砂叶螨卵的豌豆苗叶片放入配好的药液中，确保全部浸染，时间2-3秒，甩掉余液。每次一株，每株2个叶片。待药液干后，放入具有标记的直径10cm的培养皿中，96小时后检查结果。
朱砂叶螨幼螨的活性测试
对幼螨的选择
首先要获得产卵期一致的卵，可用24小时内产的卵，在卵孵化前(25℃条件下产卵后的第5天)取下有卵叶片，剪成小块放在具两片真叶的叶片上面，在温室中日光照射下，一天后新孵化的幼螨可转移到新叶上。可根据试验要求，选择幼螨发育阶段进行药剂处理，每个被测植株的虫量应不少于60头。
试验方法：浸渍法
用直头眼科镊子将接种过朱砂叶螨幼螨的豌豆苗叶片放入配好的药液中，确保全部浸染，时间2-3秒，甩掉余液。每次一株，每株2个叶片。待药液干后，放入具有标记的直径10cm长的培养皿中，96小时检查结果每个化合物重复3次。对照只向蒸馏水中加入乳化剂和溶剂，搅拌均匀。
表4化合物对朱砂叶螨成螨、幼螨及螨卵的活性测定(浓度mg/kg)
以广谱性杀虫杀螨剂溴虫腈为对照，进行了对杀朱砂叶螨的成螨、幼螨和螨卵的活性测试，结果表明通式为Ia和Id(化合物1～17，20～22)中9和10表现明显的杀朱砂叶螨活性，其中化合物9对幼螨活性高于Z-3；化合物10对成螨和螨卵活性高于Z-3；通式Ic(化合物18，19)和Id(化合物23～37)化合物均表现弱的杀朱砂叶螨活性。
实施例17：部分对氯苄基吡咯类化合物杀菌活性：
测定程序如下：
A.离体杀菌测试，菌体生长速率测定法(平皿法)：
将一定量药剂溶解在适量丙酮内，然后用含有200ug/mL乳化剂水溶液稀释至所需浓度，然后各吸取1mL药液注入培养皿内，再分别加入9mL培养基，摇匀后制成50ug/mL的含药平板，以添加1mL灭菌水的平板做空白对照。用直径4mm的打孔器沿菌丝外缘切取菌盘，移至含药平板上。每处理重复三次。将培养皿放在24±1℃恒温培养箱内培养。48小时后调查各处理菌盘扩展直径，求平均值，与空白对照比较计算相对抑菌率。
B.活体杀菌测试，植株喷雾法：
称量各化合物，定量DMSO溶解后加入1‰吐温80水溶液，配制成所需浓度待测液。
供试黄瓜、小麦幼苗培养于南开大学生测楼日光温室。黄瓜第一片真叶完全展开后，喷雾处理，喷液量1mL/处理，喷雾压力0.7kg/cm2，喷雾距离15cm。小麦一叶一心期处理，方法与黄瓜处理过程相同。
药剂处理后24h，黄瓜灰霉与黄瓜霜霉均采用喷雾接种5×105个/mL的孢子囊悬浮液于药剂处理后的黄瓜真叶叶背，至叶片呈水浸状止。暗环境保湿培养24h，后移至温室环境下正常培养。48h后调查结果。小麦苗则采用沉降接种法，接菌后7d调查结果。结果调查采用分级方法，以“100”级代表无病，即抑制率100％；“0”级代表最严重的发病程度，抑制率为0，记录。
表5离体杀菌活性测定相对抑制率(％)(浓度50μg/mL)
表6部分化合物活体抑菌活性测试结果
(注：-表示未测定)
以商品化杀菌剂为对照，对部分通式为I的化合物进行了离体和活体杀菌活性测试，结果表明通式为I的化合物在浓度50μg/mL下对黄瓜枯萎、花生褐斑、苹果轮纹、番茄早疫、小麦赤霉、马铃薯晚疫、油菜菌核、黄瓜灰霉、水稻纹枯、辣椒疫霉有很好离体杀菌活性，其中对苹果轮纹和油菜菌核效果明显；浓度200μg/mL下对油菜菌核、水稻纹枯、小麦白粉、黄瓜棒孢叶斑、疫霉活体、黄瓜灰霉有很好活体杀菌活性。

Claims (10)

1.对氯苄基吡咯类杀虫杀螨杀菌剂，其特征在于它具有如下通式I所示结构：
式中，X代表氧、氮、硫原子；R′代表氢、烷基、乙氧甲基、芳基；R，R1～R6分别代表氢、烷基、烷基酰基、芳基、烷胺基、烯丙基、炔丙基等。
2.根据权利要求1所述的对氯苄基吡咯类杀虫杀螨杀菌剂，其特征在于优选通式为Ia所示结构的化合物。
3.根据权利要求1所述的对氯苄基吡咯类杀虫杀螨杀菌剂，其特征在于优选通式为Ib所示结构的化合物。
4.根据权利要求1所述的对氯苄基吡咯类杀虫杀螨杀菌剂，其特征在于优选通式为Ic所示结构的化合物。
5.根据权利要求1所述的对氯苄基吡咯类杀虫杀螨杀菌剂，其特征在于优选通式为Id所示结构的化合物。
6.权利要求1所述的对氯苄基吡咯类Ia，Ib，Id的制备方法，其特征在于它包括下述步骤：
其中R′、R1、R2、R5、R6如权利要求1通式Ia、Ib、Id中所示定义。
7.权利要求1所述的对氯苄基吡咯类Ic的制备方法，其特征在于它包括下述步骤：
其中R′、R3、R4如权利要求1通式Ic中所示定义。
8.根据权利要求1所述的对氯苄基吡咯类杀虫杀螨杀菌剂，其特征在于优选的通式I所示的化合物是4-溴-2-对氯苯基(甲氧基)甲基-1-H-5-三氟甲基吡咯-3-腈(1)，4-溴-2-对氯苯基(乙氧基)甲基-1-乙氧基甲基-5-三氟甲基吡咯-3-腈(2)，4-溴-2-对氯苯基(丙氧基)甲基-1-H-5-三氟甲基吡咯-3-腈(3)，4-溴-2-对氯苯基(异丙氧基)甲基-1-H-5-三氟甲基吡咯-3-腈(4)，4-溴-2-对氯苯基(丁氧基)甲基-1-H-5-三氟甲基吡咯-3-腈(5)，4-溴-2-对氯苯基(己氧基)甲基-1-H-5-三氟甲基吡咯-3-腈(6)，4-溴-2-对氯苯基(甲氧乙氧基)甲基-1-H-5-三氟甲基吡咯-3-腈(7)，4-溴-2-对氯苯基(环己氧基)甲基-1-H-5-三氟甲基吡咯-3-腈(8)，4-溴-2-对氯苯基(炔丙氧基)甲基-1-H-5-三氟甲基吡咯-3-腈(9)，4-溴-2-对氯苯基(2，2,2-三氟乙氧基)甲基-1-H-5-三氟甲基吡咯-3-腈(10)，4-溴-2-对氯苯基(2，2,2-三氟乙氧基)甲基-1-乙氧甲基-5-三氟甲基吡咯-3-腈(11)，4-溴-2-对氯苯基(2，2,2-三氯乙氧基)甲基-1-H-5-三氟甲基吡咯-3-腈(12)，4-溴-2-对氯苯基(1，1，1，3，3，3-六氟异丙氧基)甲基-1-H-5-三氟甲基吡咯-3-腈(13)，4-溴-2-对氯苯基(3-氯丙氧基)甲基-1-H-5-三氟甲基吡咯-3-腈(14)，4-溴-2-对氯苯基(苄氧基)甲基-1-H-5-三氟甲基吡咯-3-腈(15)，4-溴-2-对氯苯基(二乙胺基氧基)甲基-1-H-5-三氟甲基吡咯-3-腈(16)，4-溴-2-对氯苯基(异丁酰氧基)甲基-1-H-5-三氟甲基吡咯-3-腈(17)，4-溴-2-对氯苯基(乙硫基)甲基-1-H-5-三氟甲基吡咯-3-腈(18)，4-溴-2-对氯苯基(叔丁硫基)甲基-1-H-5-三氟甲基吡咯-3-腈(19)，(E)-4-溴-2-对氯苯基(4-硝基苯甲烯胺氧基)甲基-1-H-5-三氟甲基吡咯-3-腈(20)，(E)-4-溴-2-对氯苯基(4-二甲胺基苯甲烯胺氧基)甲基-1-H-5-三氟甲基吡咯-3-腈(21)，(Z)-4-溴-2-对氯苯基(3，3-二甲基丁基-2-烯胺氧基)甲基-1-H-5-三氟甲基吡咯-3-腈(22)，4-溴-2-对氯苯基(丙胺基)甲基-1-H-5-三氟甲基吡咯-3-腈(23)，4-溴-2-对氯苯基(叔丁胺基)甲基-1-H-5-三氟甲基吡咯-3-腈(24)，4-溴-2-对氯苯基(炔丙胺基)甲基-1-H-5-三氟甲基吡咯-3-腈(25)，4-溴-2-对氯苯基(1-四氢吡咯基)甲基-1-H-5-三氟甲基吡咯-3-腈(26)，4-溴-2-对氯苯基(吗啉基)甲基-1-H-5-三氟甲基吡咯-3-腈(27)，4-溴-2-对氯苯基(吗啉基)甲基-1-乙氧甲基-5-三氟甲基吡咯-3-腈(28)，4-溴-2-对氯苯基(苯胺基)甲基-1-H-5-三氟甲基吡咯-3-腈(29)，4-溴-2-对氯苯基(4-甲氧基苯胺基)甲基-1-H-5-三氟甲基吡咯-3-腈(30)，4-溴-2-对氯苯基(4-硝基苯胺基)甲基-1-H-5-三氟甲基吡咯-3-腈(31)，4-溴-2-对氯苯基(苄胺基)甲基-1-H-5-三氟甲基吡咯-3-腈(32)，4-溴-2-对氯苯基(苄胺基)甲基-1-乙氧甲基-5-三氟甲基吡咯-3-腈(33)，4-溴-2-对氯苯基(4-甲基苯胺基)甲基-1-H-5-三氟甲基吡咯-3-腈(34)，4-溴-2-对氯苯基(邻苯二甲酰亚胺基胺基)甲基-1-H-5-三氟甲基吡咯-3-腈(35)，N’-(4-溴-3-腈基-5-三氟甲基-2-比咯基)(4-氯苯基)甲基-4-硝基苯甲酰肼(36)，N’-(4-溴-3-腈基-5-三氟甲基-2-吡咯基)(4-氯苯基)甲基-苯甲酰肼(37)。
9.权利要求1所述的对氯苄基吡咯类杀虫杀螨杀菌剂，其特征在于它能很好地防治东方粘虫、棉铃虫、玉米螟、小菜蛾、甜菜夜蛾、蚜虫、蚊幼虫；能很好地防治朱砂叶螨；能很好地抑制以下十种病原菌：黄瓜枯萎、花生褐斑、苹果轮纹、番茄早疫、小麦赤霉、马铃薯晚疫、油菜菌核、黄瓜灰霉、水稻纹枯、辣椒疫霉。
10.权利要求9所述的对氯苄基吡咯类杀虫杀螨杀菌剂，其特征在于化合物11在浓度为0.05mg/kg时，对蚊幼虫表现出100％的致死率，与溴虫腈效果相当；化合物9、10在测试浓度为0.01mg/kg时，对小菜蛾分别表现出43％，29％的致死率，杀虫效果是溴虫腈的10倍；化合物1对8种菌具有80％以上抑制率，可作为新先导继续开发。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN106632270A (zh) * 2016-09-27 2017-05-10 贵州省茶叶研究所 一类谷氨酸‑溴代吡咯腈偶合物及其制备方法
CN108794436A (zh) * 2018-08-07 2018-11-13 华南理工大学 一种2-硫酚基甲基呋喃类化合物的合成方法
CN110041312A (zh) * 2019-05-28 2019-07-23 贵州省茶叶研究所 一类溴代吡咯腈二聚体及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1039807A (zh) * 1987-07-29 1990-02-21 美国氰胺公司 杀虫、杀螨、杀线虫剂芳基吡咯及其制备方法
CN1043500A (zh) * 1988-12-09 1990-07-04 罗纳-普朗克农业化学公司 吡咯类杀虫剂
CN1087336A (zh) * 1992-09-01 1994-06-01 希巴-盖吉股份公司 取代的吡咯化合物
CN1891688A (zh) * 2005-07-06 2007-01-10 南开大学 芳基吡咯n－草酸酯类衍生物及制备和应用
CN101348454A (zh) * 2007-07-17 2009-01-21 南开大学 N-烷氧酰基取代的芳基吡咯类衍生物及制备和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1039807A (zh) * 1987-07-29 1990-02-21 美国氰胺公司 杀虫、杀螨、杀线虫剂芳基吡咯及其制备方法
CN1043500A (zh) * 1988-12-09 1990-07-04 罗纳-普朗克农业化学公司 吡咯类杀虫剂
CN1087336A (zh) * 1992-09-01 1994-06-01 希巴-盖吉股份公司 取代的吡咯化合物
CN1891688A (zh) * 2005-07-06 2007-01-10 南开大学 芳基吡咯n－草酸酯类衍生物及制备和应用
CN101348454A (zh) * 2007-07-17 2009-01-21 南开大学 N-烷氧酰基取代的芳基吡咯类衍生物及制备和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张鹏翔: "以二噁吡咯霉素为先导的吡咯类杀虫杀螨剂的创制研究", 《南开大学硕士学位论文》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106632270A (zh) * 2016-09-27 2017-05-10 贵州省茶叶研究所 一类谷氨酸‑溴代吡咯腈偶合物及其制备方法
CN108794436A (zh) * 2018-08-07 2018-11-13 华南理工大学 一种2-硫酚基甲基呋喃类化合物的合成方法
CN110041312A (zh) * 2019-05-28 2019-07-23 贵州省茶叶研究所 一类溴代吡咯腈二聚体及其制备方法和应用
CN110041312B (zh) * 2019-05-28 2021-12-31 贵州省茶叶研究所 一类溴代吡咯腈二聚体及其制备方法和应用

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