CN1891688A - 芳基吡咯n－草酸酯类衍生物及制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种芳基吡咯N－草酸酯类衍生物及制备和应用。它结构通式如(I)所示(其中各基团的意义见说明书)。所述的化合物具有优异的杀虫活性，能广泛用于农作物的害虫防治，是一种具有广阔应用前景的杀虫剂。
Description
技术领域
本发明涉及用作杀虫剂，特别是芳基吡咯N-草酸酯类衍生物及制备和应用。
背景技术
1987年美国氰胺公司(CR2anamid)的研究人员从微生物链霉菌(StreptomR2cesfumanus)的代谢产物中分离出dioxapR2rrolomR2cin，并发现其具有中等强度的杀虫、杀螨活性。随后，美国氰胺公司通过对此天然抗生素的深入研究，开发出了结构全新的杀虫杀螨剂2-芳基吡咯类杀虫剂溴虫氰(chlorfenapR2r)。Addor R.R3.；Babcock T.J.；Black B.C.et al.SR2nthesis and ChemistrR2 of Agrochemincals III，ACS SR2mp.504，pp283-297.(1992)；
1992年美国氰胺公司(CR2anamid)公司合成了氨基烷基羧酸酯结构的N-取代吡咯衍生物，如Ia和Ib，10mg/L对南方粘虫的致死率均为100％。Kuhn D.G.；Donovan S.F.；Furch J.A.US 5,286,743(1992)。
1992年美国氰胺公司(CR2anamid)公司合成了N-环烷基羧酸酯吡咯衍生物II，如IIa和IIb，10mg/L对南方粘虫、玉米叶甲和烟蚜夜娥，100mg/L对有机磷抗性品系的叶螨的致死率均为100％。Kuhn D.G.；Donovan S.F.；Furch J.A.US 5,232,980(1992)。
1993年美国氰胺公司(CR2anamid)公司合成了III，如IIIa和IIIb对西部马铃薯叶蝉和有机磷抗性品系的叶螨的成虫和卵的活性优异，100mg/L致死率100％。Kuhn D.G.；KamesR3aran V.US 5,302,383(1993)。
1993年BaR2er公司报导了N-氨基甲酸酯取代的芳基吡咯衍生物，如IVa和IVb在100mg/L对有机磷抗性品系的叶螨的致死率均为98％，高于溴虫氰(致死率为80％)。Uhr H.；Erdelen C.；R3achendorff-Neumann U.，Stendel R3.US 5521211(1993)。
发明内容
本发明的目的是提供一种芳基吡咯N-草酸酯类衍生物及制备和应用，该类化合物具有优异的杀虫活性。
本发明是化学通式为(I)的芳基吡咯N-草酸酯类衍生物：
式中，R1代表氢、Cl、Br或CF3；R2代表Cl、Br、CF3、CN或NO2；R3代表CN、NO2或S(O2)CF3；R4代表氢、Cl、Br或CF3；Y代表O、S或N；R代表1-6碳烷氧基、1-6碳卤代烷氧基、1-6碳烷氧烷氧基、3-6碳烯氧基、3-6卤代碳烯氧基、3-6碳炔氧基、3-7碳环烷氧基、3-6碳氰代烷氧基、苯氧基、苄氧基、羟基、1-4碳烷氧烷基、1-4碳烷基、苯基、萘氧基或苯环被一个或一个以上下述基团取代：卤素、1-4碳烷基、1-4碳烷氧基、1-4碳卤代烷基、1-4碳卤代烷氧基、1-4碳烷氧烷基、1-4碳烷硫基、1-4碳烷基亚磺酰基、1-4碳烷基磺酰基、硝基、氰基、羟基、羧基、1-4碳烷基羰基、1-4碳烷氧基羰基或亚胺基。
通式为(Ia)的化合物显示出特别优异的杀虫活性，式中R代表1-6碳烷氧基、1-6碳卤代烷氧基、1-6碳烷氧烷氧基、3-6碳烯氧基、3-6卤代碳烯氧基、3-6碳炔氧基、3-7碳环烷氧基、3-6碳氰代烷氧基、苯氧基、苄氧基、羟基、1-4碳烷氧烷基、1-4碳烷基、苯基、萘氧基或苯环被一个或一个以上下述基团取代：卤素、1-4碳烷基、1-4碳烷氧基、1-4碳卤代烷基、1-4碳卤代烷氧基、1-4碳烷氧烷基、1-4碳烷硫基、1-4碳烷基亚磺酰基、1-4碳烷基磺酰基、硝基、氰基、羟基、羧基、1-4碳烷基羰基、1-4碳烷氧基羰基或亚胺基。
本发明通式(I)的化合物可以按如下方法一制备：将化合物A与B在有机溶剂中，以无机碱或有机碱作缚酸剂(化合物A与化合物B与缚酸剂的摩尔比为1∶1∶1-2)，-10-80℃下反应2-12小时，分出有机相，减压脱去有机溶剂，再用硅胶色谱柱纯化。有机溶剂为甲苯、苯、环己烷、乙腈、丙酮、四氢呋喃、乙醚、二氧六环、DMF(\，\二甲基甲酰胺)或DMSO(二甲基亚砜)；无机碱为NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3；有机碱为吡啶、三乙胺或4-N，N-二甲胺基吡啶。
方法一：
X为Cl或Br。
将化合物A与草酸在有机溶剂中，以无机碱或有机碱作缚酸剂(化合物A与草酸与缚酸剂的摩尔比为1∶1∶1-2)，-10-80℃下反应2-12小时，分出有机相，减压脱去有机溶剂得到化合物C，化合物C用氯化亚砜或草酰氯或光气酰氯化，再与醇或酚或肟反应得到化合物I。有机溶剂为甲苯、苯、环己烷、乙腈、丙酮、四氢呋喃、乙醚、二氧六环、DMF或DMSO(二甲基亚砜)；无机碱为NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3；有机碱为吡啶、三乙胺或4-N，N-二甲胺基吡啶。
方法二：
X为Cl或Br。
本发明通式(Ia)的化合物可以按如下方法制备：将2-(4-氯-苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基-吡咯(D)和等摩尔的乙酸乙酰氨基亚甲基酯溶于四氢呋喃中，在1-1.5摩尔的氢化钠存在下，回流反应8h后，冷却，过滤，滤液浓缩，剩余物经硅胶色谱柱减压柱层析，得白色晶体的1-乙酰氨基亚甲基-2-(4-氯-苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基-吡咯(E)，将化合物E和1-1.5摩尔的三卤氧磷混合后，升温至回流，回流反应1h后，冷却，将反应混合物倒入冰水中，乙酸乙酯萃取，有机层依次用水洗，饱和盐水洗，无水硫酸钠干燥，过滤后减压脱溶，所得固体经乙酸乙酯和石油醚混合溶剂重结晶，得到化合物F。将化合物F与G在有机溶剂中，以无机碱或有机碱作缚酸剂(化合物F与化合物G与缚酸剂的摩尔比为1∶1∶1-2)，-10-80℃下反应2-12小时，分出有机相，减压脱去有机溶剂，再用硅胶色谱柱纯化。有机溶剂为甲苯、苯、环己烷、乙腈、丙酮、四氢呋喃、乙醚、二氧六环、DMF或DMSO；无机碱为NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3；有机碱为吡啶、三乙胺或4-N，N-二甲胺基吡啶。
X＝Cl，Br。
化合物D可以是市售的或是用已知方法制备的(参见US5777132)。
本发明还可用表1中列出的化合物来说明，但并不限定本发明。
本发明通式(I)的化合物具有优异的，能用于防治鳞翅目类、翘翅目类、异翅目类、双翅目类、直翅目类以及同翅目类害虫。
本发明通式(I)的部分化合物的杀虫活性与商品化品种溴虫氰的杀虫活性相当。
本发明通式(I)的化合物可以直接使用，也可以加上农业上接受的载体使用，也可以和其他杀虫剂和(或)杀螨剂复配使用。
具体实施方式
以下结合实施例来进一步说明本发明：
实施例1：
乙酸乙酰氨基亚甲基酯
将9.0g(0.1mol)N-羟亚甲基-乙酰胺溶于25g(0.25mol)醋酐中，滴加10滴吡啶，室温搅拌过夜，减压浓缩，加入50mL甲苯减压蒸馏将残余醋酐全部带出，冷却得白色固体13.0g，Yield：99.2％，mp：32-35℃.1H NMR：δ：2.04(s，3H，CH3)；2.08(s，3H，CH3)；5.23(d，2H，J＝7.5HR1，CH2)；6.95(s，1H，br，NH).Anal.Calcd.(％)for C5H9NO3：C：45.80；H：6.92；N：10.68.found(％)：C：45.70；H：6.92；N：10.57.
实施例2：
1-乙酰氨基亚甲基-2-(4-氯-苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基-吡咯(E)
将17.5g(0.05mol)2-(4-氯-苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基-吡咯(D)溶于50mL经金属钠除水干燥的四氢呋喃中，加入4.32g(50％，0.09mol)的氢化纳，升温至回流，回流反应30min后，冷却至室温，加入9.65g(0.074mol)乙酸乙酰氨基亚甲基酯，升温至回流，TLC跟踪反应，回流8h后，冷却，过滤，滤液浓缩，剩余物经硅胶色谱柱减压柱层析，洗脱液为乙酸乙酯和石油醚混合溶剂，得白色晶体8.0g，回收原料2.58g，Yield：44.7％，mp：149-151℃.1Anal.Calcd.(％)for C15H10BrClF3N3O：C：42.83；H：2.40；N：9.99.found(％)：C：42.86；H：2.41；N：9.82.
实施例3：
1-卤亚甲基-2-(4-氯-苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基-吡咯(F)
将2.9mmol的1-乙酰氨基亚甲基-2-(4-氯-苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基-吡咯(E)和8.2mmol的三卤氧磷混合后，升温至回流，回流反应1h后，冷却，将反应混合物倒入冰水中，乙酸乙酯萃取，有机层依次用水洗，饱和盐水洗，无水硫酸钠干燥，过滤后减压脱溶，所得固体经乙酸乙酯和石油醚混合溶剂重结晶。
Fa：X＝Cl，Yield：60.1％，mp：131-133℃.1H NMR：δ：5.60(s，2H，CH2)；7.56(dd，J＝9HR1，Ph).Anal.Calcd.(％)for C13H6BrCl2F3N2：C：39.23；H：1.52；N：7.04.found(％)：C：39.04；H：1.80；N：7.21.
Fb：X＝Br，Yield：80.2％，mp：136-138℃.1H NMR：δ：5.61(s，2H，CH2)；7.57(dd，J＝9HR1，Ph).Anal.Calcd.(％) for C13H6Br2ClF3N2：C：35.29；H：1.37；N：6.33.found(％)：C：35.32；H：1.54；N：6.57.
实施例4：
叔丁氧草酸钾盐
将16.0g(0.5mol)甲醇室温下逐滴滴加到61.25g(0.5mol)新蒸馏的草酰氯中，室温搅拌2h，反应完毕，常压蒸馏，收集119-125℃的馏分，得无色液体氯草酸甲酯122.15g，Yield：36.2％.
将4.74g(64.05mmol)叔丁醇溶于100mL无水乙醚中，加入5.06g(64.05mmol)吡啶，将5.0g(40.8mmol)氯草酸甲酯逐滴滴加到上述溶液中，室温搅拌1h后，依次用水、饱和碳酸氢钠和水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压脱溶后得无色油状液体甲氧草酸叔丁酯3.36g，Yield：51.4％.1H NMR：δ：1.56(s，9H，C(CH3)3)；3.87(s，3H，CH3)
将3.22g(20.1mmol)甲氧草酸叔丁酯溶于10mL乙腈和10mL水中，将1.373g(82％，20.1mmol)氢氧化钾研磨成粉末状，加入上述溶液中，室温下搅拌2h，至氢氧化钾完全溶解，真空脱溶得无色晶体叔丁氧草酸钾盐3.18g，Yield：86.0％.1H NMR：δ(D2O)：1.41(9H，C(CH3)3).
实施例5：
烷氧草酸
在冰浴冷却下，将5mL水缓慢滴加到7mmol氯草酸烷基酯中，滴毕，用稀盐酸将反应液调至PH＝2，乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，减压脱溶后得油状液体。
G1：R＝CH3，Yield：77.9％.1H NMR：δ：3.96(s，3H，CH3)；9.17(s，1H，COOH).
G2：R＝C2H5，Yield：75.8％.1H NMR：δ：1.40(t，3H，J＝7.5HR1，CH3)；4.40(q，2H，J＝7.5HR1，CH2)；9.03(s，1H，COOH)。
G3：R＝n-C4H9，Yield：77.0％.1H NMR：δ：0.96(t，3H，J＝7.5HR1，CH3)；1.37～1.50(m，2H，CH2CH3)；1.70～1.80(m，2H，OCH2CH2)；4.35(t，3H，J＝7.5HR1，OCH2)；9.52(s，1H，COOH).
实施例6：
目标化合物I的合成：
将0.227mmol的1-溴亚甲基-2-(4-氯-苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基-吡咯(Fb)溶于3mL甲苯中，加入0.681mmol的氢氧化钠水溶液(1mL水)、0.681 mmol的烷氧草酸和催化剂量的四正丁基溴化铵，室温搅拌过夜，反应完毕，加入15mL乙酸乙酯稀释反应液，水洗，无水硫酸钠干燥过夜，过滤，滤液减压脱溶，所得固体经石油醚和乙醚混合溶剂重结晶得白色固体。
实施例7：
目标化合物I的合成：
将0.227mmol的1-氯亚甲基-2-(4-氯-苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基-吡咯(Fa)溶于3mL甲苯中，室温下滴加0.678mmol的烷氧草酸钾盐的水溶液(1mL水)，加入催化剂量的四正丁基溴化铵，室温搅拌8h，TLC跟踪反应，反应完毕，加入15mL乙酸乙酯稀释反应液，水洗，无水硫酸钠干燥过夜，过滤，滤液减压脱溶，所得固体经石油醚和乙醚混合溶剂重结晶得白色固体。
同样，可以合成本发明的其它化合物。见表1：
| 化合物 | R1 | R2 | R3 | R4 | R | Y | 熔点(℃) |
| 12345 | CF3CF3CF3CF3CF3 | BrBrBrBrBr | CNCNCNCNCN | HHHHH | OCMe3OMeOEtOC4H9-nPh | OOOOO | 110-11198-99101-10372-74172-174 |
| 148 | Br | Br | S(O2)CF3 | H | OEt | O | / |
本发明进行了杀虫活性的测定，测定程序如下：
供试昆虫是南方粘虫[MR2thimna(＝Pseudaletia)separata(R3alker)，室内用玉米叶饲养的正常群体。粘虫采用浸叶法，将样品用丙酮配制成不同浓度的溶液，浸渍苗期玉米叶，晾干后放入7cm培养皿中，接入4龄幼虫，重复2-4次。对照用丙酮溶液浸渍玉米叶饲养幼虫。
表1为部分化合物的测试结果：
Claims (7)
1、一种芳基吡咯N-草酸酯类衍生物，其特征在于它具有如下通式(I)所示结构：
式中，R1代表氢、Cl、Br或CF3；R2代表Cl、Br、CF3、CN或NO2；R3代表CN、NO2或S(O2)CF3；R4代表氢、Cl、Br或CF3；Y代表O、S或N；R代表1-6碳烷氧基、1-6碳卤代烷氧基、1-6碳烷氧烷氧基、3-6碳烯氧基、3-6卤代碳烯氧基、3-6碳炔氧基、3-7碳环烷氧基、3-6碳氰代烷氧基、苯氧基、苄氧基、羟基、1-4碳烷氧烷基、1-4碳烷基、苯基、萘氧基或苯环被一个或一个以上下述基团取代：卤素、1-4碳烷基、1-4碳烷氧基、1-4碳卤代烷基、1-4碳卤代烷氧基、1-4碳烷氧烷基、1-4碳烷硫基、1-4碳烷基亚磺酰基、1-4碳烷基磺酰基、硝基、氰基、羟基、羧基、1-4碳烷基羰基、1-4碳烷氧基羰基或亚胺基。
2、根据权利要求1所述的芳基吡咯N-草酸酯类衍生物，其特征在于R1代表CF3；R2代表Br；R3代表CN；R4代表氢；Y代表O；R代表1-6碳烷氧基、1-6碳卤代烷氧基、1-6碳烷氧烷氧基、3-6碳烯氧基、3-6卤代碳烯氧基、3-6碳炔氧基、3-7碳环烷氧基、3-6碳氰代烷氧基、苯氧基、苄氧基、羟基、1-4碳烷氧烷基、1-4碳烷基、苯基、萘氧基或苯环被一个或一个以上下述基团取代：卤素、1-4碳烷基、1-4碳烷氧基、1-4碳卤代烷基、1-4碳卤代烷氧基、1-4碳烷氧烷基、1-4碳烷硫基、1-4碳烷基亚磺酰基、1-4碳烷基磺酰基、硝基、氰基、羟基、羧基、1-4碳烷基羰基、1-4碳烷氧基羰基或亚胺基。
3、权利要求1所述的芳基吡咯N-草酸酯类衍生物的制备方法，其特征在于它包括下述步骤：
将化合物A与B在有机溶剂中，以无机碱或有机碱作缚酸剂，化合物A与化合物B与缚酸剂的摩尔比为1∶1∶1-2，-10-80℃下反应2-12小时，分出有机相，减压脱去有机溶剂，再用硅胶色谱柱纯化；
X为Cl或Br。
4、权利要求1所述的芳基吡咯N-草酸酯类衍生物的制备方法，其特征在于它包括下述步骤：
将化合物A与草酸在有机溶剂中，以无机碱或有机碱作缚酸剂，化合物A与草酸与缚酸剂的摩尔比为1∶1∶1-2，-10-80℃下反应2-12小时，分出有机相，减压脱去有机溶剂得到化合物C，化合物C用氯化亚砜或草酰氯或光气酰氯化，再与醇或酚或肟反应得到化合物(I)；
X为Cl或Br。
5、权利要求2所述的芳基吡咯N-草酸酯类衍生物的制备方法，其特征在于它包括下述步骤：
将2-(4-氯-苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基-吡咯(D)和等摩尔的乙酸乙酰氨基亚甲基酯溶于四氢呋喃中，在1-1.5摩尔的氢化钠存在下，回流反应8h后，冷却，过滤，滤液浓缩，剩余物经硅胶色谱柱减压柱层析，得白色晶体的1-乙酰氨基亚甲基-2-(4-氯-苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基-吡咯(E)，将化合物E和1-1.5摩尔的三卤氧磷混合后，升温至回流，回流反应1h后，冷却，将反应混合物倒入冰水中，乙酸乙酯萃取，有机层依次用水洗，饱和盐水洗，无水硫酸钠干燥，过滤后减压脱溶，所得固体经乙酸乙酯和石油醚混合溶剂重结晶，得到化合物F。将化合物F与G在有机溶剂中，以无机碱或有机碱作缚酸剂，化合物F与化合物G与缚酸剂的摩尔比为1∶1∶1-2，-10-80℃下反应2-12小时，分出有机相，减压脱去有机溶剂，再用硅胶色谱柱纯化；
X＝Cl，Br。
6、按照权利要求3或4或5所述的芳基吡咯N-草酸酯类衍生物的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为甲苯、苯、环己烷、乙腈、丙酮、四氢呋喃、乙醚、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；所述的无机碱为NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3或KHCO3；有机碱为吡啶、三乙胺或4-N，N-二甲胺基吡啶。
7、权利要求1所述的芳基吡咯N-草酸酯类衍生物的应用，其特征在于它用作杀虫剂，防治鳞翅目类、鞘翅目类、异翅目类、双翅目类、直翅目类或同翅目类昆虫。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Tianjin Shuangzhi Biological Technology Co., Ltd. Assignor: Nankai University Contract record no.: 2010120000110 Denomination of invention: Arylpyrrole N-oxalate derivatives, and their preparation and use as pesticide Granted publication date: 20090624 License type: Exclusive License Open date: 20070110 Record date: 20100830 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20090624 Termination date: 20150706 |
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| EXPY | Termination of patent right or utility model |