CN1214001C - 杀虫剂二苯甲酮腙衍生物 - Google Patents
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Abstract
一类如结构式(VII)所示二苯甲酮腙衍生物，式中X为卤素；R1为烷基磺酰基、卤代烷基磺酰基、烷基、烯基、卤代烷基或卤代烯基；R2、R3为氢、烷基、烯基、卤代烷基、卤代烯基、芳基、取代芳基或3～8元环基；R2、R3可合并为3～8元环基。本发明中化合物可由4，4’-二取代二苯甲酮和水合肼、醛酮缩合反应得到。该类化合物具有良好的杀虫、杀螨等生物活性，对鳞翅目害虫的杀虫活性尤为突出，有望开发成为新型农用杀虫剂。
Description
本发明涉及一类具有良好杀虫作用的二苯甲酮腙衍生物，它们的制备方法以及这些化合物的生物活性。
二苯甲酮腙衍生物及其杀虫活性已有一些专利或技术文献报道，这些化合物具有结构通式(I)，
依据取代基R1、R2、R3、R4和取代基数目m、n的不同而形成不同的专利化合物，如美国专利US 5,340,837(结构式II)；US 6,077,866(结构式III)；日本公开特许JP 8041013A(结构式IV)；JP 10182625A(结构式V)；JP 10109971A(结构式VI)等，这些不同的专利化合物对线虫、螨虫和粘虫均具良好的杀虫活性，特别对鳞翅目害虫普遍有效，而对其它有机生物体和人畜则表现无害或低毒。
本发明在已有专利化合物的基础上，进行先导修饰，保留其分子中的二苯甲酮腙基本结构，在腙氮原子上引入烃基甲叉结构，并改变取代基的种类和组合，合成得到一类新的二苯甲酮腙衍生物，如结构式(VII)所示，
结构式(VII)中：
X为卤素，包括氟、氯、溴或碘，更可取的是氯
R1为C1～C4烷基磺酰基、C1～C4卤代烷基磺酰基、C1～C4烷基、C2～C4烯基、C1～C4卤代烷基或C2～C4卤代烯基，更可取的是甲烷磺酰基或三氟甲烷磺酰基
R2、R3为氢、C1～C6烷基、C2～C6烯基、C1～C6卤代烷基、C2～C6卤代烯基、芳基或取代芳基，或是3～8元环，环中可含1至3个相同或不同的O、N或S杂原子；R2、R3两者不得同时为氢；更可取的是R2、R3都为甲基或分别为氢、正丁基
R2、R3也可合并为3～8元环，环中可含1至3个相同或不同的O、N或S杂原子。
本发明涉及的二苯甲酮腙衍生物的合成一般需要四步反应，首先，4-
卤代苯甲酰氯和苯酚在卤代烷溶剂如二氯乙烷中在无水三氯化铝作用下进行傅克酰化反应得到中间体(1)即4-卤代-4’-羟基二苯甲酮；再在四氢呋喃、氯仿等
溶剂中用吡啶、三乙胺或碳酸钾等作缚酸剂使中间体(1)和烃基磺酰氯或卤代烃(YR1)反应得到中间体(2)即4-卤代-4’-R1氧基二苯甲酮；然后在醇溶剂中使中间
体(2)和水合肼在少量乙酸催化下缩合得到中间体(3)即4-卤代-4’-R1氧基二苯甲酮腙；最后在醇溶剂中使中间体(3)和各种醛酮在乙酸催化下脱水缩合得到有杀
虫活性的目标化合物二苯甲酮腙衍生物(VII)。
由上述反应过程，改变第二步中的烃基磺酰氯或卤代烃(YR1)和第四步反应中的醛酮原料，通过类似的反应和后处理过程就可得到各种不同的二苯甲酮腙衍生物。
本发明人通过分子设计，改变分子结构中X和取代基R1、R2、R3及其它们的不同组合，合成出了一系列化合物，其中部分代表性化合物列于表1。制备所需中间体和最终产物化学结构都经质谱和核磁共振波谱确证。
表1
本发明化合物交由生测专家进行室内生物活性测定，生物活性测定的对象、方法和结果：
生测对象：初筛虫靶标为螨类，粘虫，稻飞虱，蚜虫。达到一定生物活性水平(＞80％)后再进行复筛。复筛靶标增加鳞翅目昆虫的小菜蛾和棉大卷叶螟。
生测方法：
[1]螨类：采用叶碟喷雾法(Potter喷雾塔喷雾)。对成螨、幼若螨及卵各个虫态进行生物活性测定。
[2]鳞翅目类：采用浸叶饲喂法。对粘虫、小菜蛾和棉大卷叶螟均用3龄幼虫进行生物活性测定。
[3]蚜虫类：采用Potter喷雾塔喷雾法。对2龄若蚜进行生物活性测定。
[4]飞虱类：采用Potter喷雾塔喷雾法。对3龄若虫进行生物生活测定。
表2 25个化合物对4种靶标初步筛选结果
| 编号 | 筛选浓度(250mg/L) 筛选浓度(500mg/L) | |||||
| 成螨(％) | 幼螨(％) | 螨卵(％) | 若蚜(％) | 稻虱若虫(％) | 粘虫幼虫(％) | |
| 123456789 | 29.480.053.188.260.090.070.070.070.0 | 57.195.366.727.023.220.676.35.84.3 | 1.164.05.410.92.216.312.03.33.3 | 0.00.056.1100.00.096.468.00.00.0 | 0.045.589.764.061.175.922.20.00.0 | 100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0 |
| 101112131415161718192021222324 | 0.040.020.050.00.070.060.040.070.050.020.080.070.050.020.0 | 2.924.615.923.226.178.926.17.295.337.77.278.026.10.023.2 | 8.78.72.23.35.467.013.01.16.56.52.22.80.00.00.0 | 0.00.00.00.00.00.00.00.00.00.00.00.00.00.0 | 0.00.00.00.00.00.00.00.00.00.00.045.844.80.00.0 | 100.0100.0100.0100.0100.0100.00.0100.00.0100.0100.00.0100.0100.0100.0 |
生测结果分析：
初步筛选结果见表2。从表2的生测结果可以看出，在浓度为500mg/L下，在25个化合物中除了编号为16，18，21外，对鳞翅目的粘虫生物活性均为100％，对水稻褐飞虱只有3号的生物活性达到89.7％；在250mg/L下，4号和6号对蚜虫的生物活性分别为100％和96.4％，对棉花红蜘蛛成螨分别为88.2％和90.0％，2号和18号对棉花红蜘蛛幼螨均达到了95.3％。
初筛有活性的化合物进一步复筛生测结果列于表3。从表3数据可以看出，对粘虫，编号为1，2，3，4，5，7，8，9，19，22十个化合物其生物活性水平在5mg/L左右，其余的在20mg/L以上；对棉大卷叶螟，编号为1，2，3，4，5，6，7，8，9，22十个化合物生物活性水平在50mg/L左右，其中1号化合物达到10mg/L；对小菜蛾，编号2，3，5，19，22，23六个化合物在浓度为250mg/L下生物活性在80％以上；对蚜虫，50mg/L下只有6号化合物其生物活性达到91.5％，其余活性均较低。
表3 复筛生测结果
| 编号 | 蚜虫 粘虫 棉大卷叶螟 小菜蛾 | ||||||||
| 50mg/L | 100mg/L | 20mg/L | 5mg/L | 1mg/L | 50mg/L | 10mg/L | 250mg/L | 50mg/L | |
| 123456 | 41.291.5 | 100.0 | 100.095.0 | 100.093.3100.0100.0100.05.0 | 60.00.010.015.00.0 | 100.0100.0100.0100.0100.0100.0 | 93.346.760.053.346.753.3 | 54.580.0100.072.7100.00.0 | 0.00.050.07.729.0 |
| 789101112131415171920222324 | 100.095.0100.080.0100.080.0100.070.010.0 | 100.0100.040.05.080.00.00.0100.0 | 86.780.0100.0100.0100.060.0 | 0.033.30.013.30.0 | 100.0100.0100.00.030.050.010.00.00.00.040.00.0100.00.00.0 | 13.353.340.026.7 | 0.053.372.70.00.05.66.352.40.05.084.60.081.890.00.0 | 0.00.00.00.030.80.0 |
合成例一、甲烷磺酸-4-[(4-氯代苯基)-(丙酮腙叉)-甲基]苯酯(化合物1)
1、中间体4-氯-4’-羟基二苯甲酮的合成
将9.4g苯酚(0.1mol)投入500ml干燥的三口烧瓶中，三口烧瓶事先安装好温度计和球型冷管，加入250ml干燥过的1，2-二氯乙烷搅拌溶解，迅速称量投入20g无水三氯化铝(0.15mol)，油浴加热至70℃，开始由恒压分液漏斗缓慢滴加17.5g对氯苯甲酰氯(0.1mol)，反应立即开始，放出大量HCl气体，反应物变成红褐色，控制滴加速度保持反应温度不超过75℃，滴完后继续保温1小时，直至无明显气体放出为止。冷却后混合物慢慢倾入1000ml冰水中，同时用玻璃棒搅拌分解剩余的三氯化铝，放出HCl气体。分出有机相，用250ml水洗涤三次，有机相用无水硫酸钠干燥过夜，抽滤，脱溶后剩余物用60ml无水甲醇重结晶得10.2g黄色颗粒状固体为4-氯-4’-羟基二苯甲酮，熔点179.5～182℃，收率43.8％。
2、中间体4-氯-4’-甲磺酰氧二苯甲酮的合成
取第1步合成的中间体4-氯-4’-羟基二苯甲酮11.6g(0.05mol)，投入150ml单口烧瓶中，加入80ml THF，搅拌溶解。加入7.04g(0.051mol)三乙胺，室温下滴加5.85g(0.051mol)甲烷磺酰氯，搅拌反应2小时，生成大量白色固体。再加热回流0.5小时使反应完全。冷却、抽滤，浓缩，剩余物用50ml无水乙醇重结晶得13.6g白色粉末状固体为4-氯-4’-甲磺酰氧二苯甲酮，熔点119～121℃，收率87.7％。
3、中间体4-氯-4’-甲磺酰氧二苯甲酮腙的合成
取第2步合成的中间体4-氯-4’-甲磺酰氧二苯甲酮7g(22.54mmol)，投入250ml单口烧瓶中，加入150ml无水乙醇，加入4ml 85％水合肼(～60mmol)，滴加1.5ml乙酸，加热回流反应20小时。反应完成后冷却，减压脱溶得白色剩余物，用150ml水搅拌洗涤，抽滤，再用80ml乙醇重结晶得6.2g白色固体为4-氯-4’-甲磺酰氧二苯甲酮腙，熔程73～115℃，收率85％。
4、产品甲烷磺酸-4-[(4-氯代苯基)-(丙酮腙叉)-甲基]苯酯的合成(化合物1)
取第3步合成的中间体4-氯-4’-甲磺酰氧二苯甲酮腙0.5g(1.541mmol)，投入50ml单口烧瓶中，加入15ml无水乙醇，搅拌下加入0.5ml丙酮，再滴加0.2ml乙酸，加热至55℃反应2.5小时。反应液逐渐变黄，反应结束后冷却，析出黄色固体，抽滤，用少量冷乙醇洗涤得到0.28g黄色固体为甲烷磺酸-4-[(4-氯代苯基)-(丙酮腙叉)-甲基]苯酯，熔点147.5～149℃。
合成例二、产品甲烷磺酸4-[(4-氯代苯基)-(环己酮腙叉)-甲基]苯酯的合成(化合物8)
取合成例一中第3步合成的中间体4-氯-4’-甲磺酰氧二苯甲酮腙0.5g(1.541mmol)，投入50ml单口烧瓶中，加入15ml无水乙醇，搅拌下加入0.196g(2mmol)环己酮，再滴加0.2ml乙酸，加热回流反应0.5小时。反应液变黄，反应结束后冷却，析出黄色固体，抽滤，用少量冷乙醇洗涤得到0.52g黄色固体为甲烷磺酸-4-[(4-氯代苯基)-(环己酮腙叉)-甲基]苯酯。
合成例三、产品甲烷磺酸-4-[(4-氯代苯基)-(2，4-二氯苯甲醛腙叉)-甲基]苯酯的合成(化合物15)
取合成例一中第3步合成的中间体4-氯-4’-甲磺酰氧二苯甲酮腙0.5g(1.541mmol)，投入50ml单口烧瓶中，加入15ml无水乙醇，搅拌下加入0.164g(1.541mmol)2，4-二氯苯甲醛，再滴加0.2ml乙酸，加热回流反应0.5小时。反应液变黄，反应结束后冷却，析出黄色固体，抽滤，用少量冷乙醇洗涤得到0.52g黄色固体为甲烷磺酸-4-[(4-氯代苯基)-(2，4-二氯苯甲醛腙叉)-甲基]苯酯，收率81％。
合成例四、产品甲烷磺酸-4-[(4-氯代苯基)-(2-呋喃甲醛腙叉)-甲基]苯酯的合成(化合物22)
取合成例一中第3步合成的中间体4-氯-4’-甲磺酰氧二苯甲酮腙0.5g(1.541mmol)，投入50ml单口烧瓶中，加入15ml无水乙醇，搅拌下加入0.148g(1.541mmol)2-呋喃甲醛，再滴加0.2ml乙酸，加热回流反应0.5小时。反应液变黄，反应结束后冷却，析出黄色固体，抽滤，用少量冷乙醇洗涤得到0.48g黄色固体为甲烷磺酸-4-[(4-氯代苯基)-(2-呋喃甲醛腙叉)-甲基]苯酯，收率79％。合成例五、产品N-[(4-氯苯基)-(4-甲氧基苯基)甲叉]-N-(2，4-二氯苯甲叉)肼的合成(化合物21)
1、中间体4-氯-4’-甲氧基二苯甲酮的合成
取合成例一中第1步合成的中间体0.4-氯-4’-羟基二苯甲酮5g(2.15mmol)，投入50ml单口烧瓶中，加入20ml THF，搅拌溶解，加入0.172g(4.3mol)NaOH，再加入0.271g(2.15mmol)硫酸二甲酯，加热回流搅拌反应2小时，反应液由黄色混浊逐渐变为白色混浊。冷却、减压浓缩，剩余物用30ml水搅拌洗涤两次后过滤，真空干燥得0.5g白色粉末状固体为4-氯-4’-甲氧基二苯甲酮。
2、中间体4-氯-4’-甲氧基二苯甲酮腙的合成
取本例第1步合成的中间体4-氯-4’-甲氧基二苯甲酮0.5g(2.03mmol)，投入50ml单口烧瓶中，加入20ml无水乙醇，加入1ml 85％水合肼(～20mmol)，滴加0.2ml乙酸，加热回流反应5小时。反应完成后冷却，减压脱溶得白色剩余物，用30ml水搅拌洗涤。再用30ml氯仿萃取两次，合并萃取液，水洗后用无水硫酸钠干燥过夜。过滤浓缩得0.55g白色玻璃态物质为4-氯-4’-甲氧基二苯甲酮腙。3、产品N-[(4-氯苯基)-(4-甲氧基苯基)甲叉]-N-(2，4-二氯苯甲叉)肼的合成
取本例第2步合成的中间体4-氯-4’-甲氧基二苯甲酮腙0.55g(2.11mmol)，投入50ml单口烧瓶中，加入20ml无水乙醇，搅拌下加入0.369g(2.11mmol)2，4-二氯苯甲醛，再滴加0.2ml乙酸，加热回流反应0.5小时。反应液变黄，反应结束后冷却，析出黄色固体，抽滤，用少量冷乙醇洗涤得到0.5g黄色固体为N-[(4-氯苯基)-(4-甲氧基苯基)甲叉]-N-(2，4-二氯苯甲叉)肼。
综上所述，本发明二苯甲酮腙类化合物分子结构新颖，合成原料易得，合成方法并不复杂，生物活性测定表明多数化合物表现出良好的杀虫、杀螨活性，其中对鳞翅目害虫的杀虫生物活性尤为突出，具有进一步研究的价值，有望开发成为新型农用杀虫剂。
Claims (4)
1、一类二苯甲酮腙衍生物，其特征为如下结构式(VII)所示化合物。
结构式(VII)中：
X为卤素，包括氟、氯、溴或碘
R1为C1～C4烷基磺酰基、C1～C4卤代烷基磺酰基、C1～C4烷基、C2～C4烯基、C1～C4卤代烷基或C2～C4卤代烯基
R2、R3为氢、C1～C6烷基、C2～C6烯基、C1～C6卤代烷基、C2～C6卤代烯基、或是3～8元环，环中可含1至3个相同或不同的O、N或S杂原子，或是在X为Cl、R1为SO2CH3、R2为H时，R3为苯基、对氯苯基、对氟苯基、2，4-二氯苯基、2，3-二氯苯基、2-氯-6-氟苯基、邻羟基苯基、对羟基苯基或间甲氧基苯基；或是在X为Cl，R1为CH3或CH2CH3、R2为H时，R3为2，4-二氯苯基、2，3-二氯苯基；R2、R3两者不得同时为氢；
R2、R3也可合并为3～8元环，环中可含1至3个相同或不同的O、N或S杂原子。
2、根据权利要求1所说二苯甲酮腙衍生物，其特征为结构式(VII)中X为氯；R1为甲烷磺酰基；R2、R3都为甲基。
3、根据权利要求2所说二苯甲酮腙衍生物，其特征为结构式(VII)中R2为氢、R3为乙基、正丙基或异丙基。
4、根据权利要求2所说二苯甲酮腙衍生物，其特征为结构式(VII)中R2为甲基、R3为乙基、正丙基或异丁基。
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| GR01 | Patent grant | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee |
Owner name: ZHEJIANG RESEARCH INSTITUTE OF CHEMICAL INDUSTRY C Free format text: FORMER NAME: ZHEJIANG CHEM-TECH GROUP CO., LTD. Owner name: ZHEJIANG CHEM-TECH GROUP CO., LTD. Free format text: FORMER NAME: CHEMICAL INDUSTRY INST. OF ZHEJIANG PROV. |
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 310023 No. 926, Xixi Road, Hangzhou, Zhejiang Patentee after: ZHEJIANG RESEARCH INSTITUTE OF CHEMICAL INDUSTRY Ltd. Address before: 310023 No. 926, Xixi Road, Hangzhou, Zhejiang Patentee before: ZHEJIANG CHEM TECH GROUP Co.,Ltd. Address after: 310023 No. 926, Xixi Road, Hangzhou, Zhejiang Patentee after: ZHEJIANG CHEM TECH GROUP Co.,Ltd. Address before: 310023 No. 926, Xixi Road, Hangzhou, Zhejiang Patentee before: ZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRY Research Institute |
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| CX01 | Expiry of patent term | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20050810 |