CN1124272C - 鬼臼毒素类化合物及其在杀虫上的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了鬼臼毒素类化合物的结构通式，(I)，并发现C-4为很强的修饰位点，其中R可以为H、OH或X，X为卤素，并在通式的基础上合成筛选出杀虫活性更高R为通式(II)的该化合物衍生物，本发明可为筛选杀虫活性更高的该化合物衍生物提供依据；本发明应用于作为植物杀虫剂，可减少环境污染。
Description
本发明属于鬼臼毒素类化合物。
砂地柏(Sabina vulgaris Antoine)为柏科，圆柏属植物，又名叉子圆柏、新疆圆柏、天山圆柏、双子柏、爬柏、臭柏。砂地柏的枝、杆、根含有芳香油，可用作调制化妆品、皂用香精原料，以后发现砂地柏植株的石油醚提取物对赤拟谷盗、玉米象、小菜蛾、菜青虫、粘虫、棉铃虫有很高的种群抑制作用，并对小菜蛾、菜青虫、粘虫、棉铃虫表现出强烈的拒食作用和胃毒毒杀作用，在此基础上，申请了专利“砂地柏杀虫剂及其制造方法”(专利号：ZL94105885.9)。
通过对砂地柏杀虫活性物质的进一步研究，从中分离出了三种单体化合物，结构鉴定证明，这三种化合物分别是鬼臼毒素、脱氧鬼臼毒素和β-鬼臼毒素，其结构式如图所示：
鬼臼毒素 脱氧鬼臼毒素
β-鬼臼毒素
鬼臼毒素类化合物在医学上的应用已进行了充分研究，这类化合物抗肿瘤活性较高，通过对其分子结构的改造，已有抗肿瘤药物问世。
本发明目的在于确定具有杀虫活性的鬼臼毒素类化合物的化学通式。
本发明另一目的在于提供按照通式合成鬼臼毒素类化合物衍生物。
本发明目的还在于鬼臼毒素类化合物在杀虫上的应用。
本发明鬼臼类化合物的通式如下：
其空间构型：C-1，为α-构型；C-2、C-3位之间为反式内酯环连接；C-4位的构型可以是α位或β位。
其中C-4为很强的修饰位点，取代基R不同，取代的空间构型不同，形成了不同的鬼臼毒素类化合物。
其中R可以为H、OH或X，X为卤素，
其中R还可以是
上述化合物中R1可以是少于4个碳的烃基、卤代烃茎、芳香烃或取代芳香烃基。
上述化合物中R2可以是烃基，卤代烃茎、芳香烃或取代的芳香烃基。
1.R＝H，该化合物为脱氧鬼臼毒素；
脱氧鬼臼的理化性质如下：
(1)白色柱状结晶，易溶于丙酮，不溶于甲醇，熔点160-164℃，
比旋光度[α]25 D＝-160°(CH3CL)；
(2)图1为本化合物的红外光谱图
3100-2700cm-1区的多个吸收属于甲基和亚甲基的伸缩振动；1800-1700cm-1区吸收峰归属为5元内酯环羟基吸收；1600-1540cm-1间的强吸收峰，3100-3050cm-1，1620cm-1处的吸收为苯环上的C-H和C＝C双键的伸缩振动；
(3)图2为该化合物的’HNMR谱
以(CD3)2CO为溶剂，TMS为基准物，测得基1H的核磁共振谱如图1.2所示；
(4)图3为本化合物的定NMR谱
用(CD3)2CO为溶剂，用AM-400核磁共振仪测得其它核磁共振谱如图1.3；
(5)图4为该化合物的MS图
其中M/Z398处有(M+)的分子离子峰，因此可确定该化合物分子量为398；
(6)TLC之Rf值
二氯甲烷∶丙酮＝25∶1 Rf＝0.75
二氯甲烷∶丙酮＝8∶1 Rf＝0.95
在相同条件下，该化合物与标准脱氧鬼臼毒素的Rf值始终相同。
2.当R＝αOH时，该化合物为鬼臼毒素；
本化合物的理化性质如下：
(1)熔点114℃，比旋度[α]25 D＝-113°；
(2)图5为本化合物的质谱图；
其中M/Z414处有(M+)的分子离子峰，396(M+-18，H20)，383(M+-31，OCH3)；
(3)图6为本化合物的’HNMR图
其中C2、C3、C4、C5、C8、C11、C2’(C6’)、OCH2O、C4’、C3’(C5’)、’H吸收位置分别为：2.82(dd)；2.75(m)；4.77(t)；7.12(s)；6.15(s)；4.60(S)，4.08(m)；6.37(d)；5.97(d)；3.61(s)；3.75(s)。
3.当R＝βOH时，该化合物为β-鬼臼毒素(表鬼臼)
本化合物的理化性质如下：
(1)熔点157-158℃，比旋度[α]25 D＝+84℃；
(2)图7为该化合物的MS谱
其中M/Z414(M+)处吸收为分子离子峰，397(M+-18+1，H2O，A+1)
(4)图8为该化合物的’HNMR图
其中C2、C3、C4、C5、C8、C11、C2’(C6’)、OCH2O、C4’、C3’(C5’)、H的吸收位置分别为
4.62(d)，3.27(d)，2.84(d)，4.87(s)，6.68(s)，6.55(s)，4.34-4.39(m)，6.27(s)，4.36(m)，3.79(s)，3.74(s)。
4.当R＝cl时，该化合物为氯代鬼臼。
本化合物的理化性质如下：
(1)熔点，190-191℃，比旋度[α]25 D＝-27；
(2)图9为该化合物的MS图
其中M/Z432处有(M-)的分子离子峰，434处为同位素峰，397处为(M--35，CL)。
5.当R＝βC1CH2C-O时，该化合物为4β-O-氯乙酰基鬼臼毒素
本化合物的理化性质如下：
(1)熔点160-162℃，比旋度[α]25 D＝-308.7°＜C＝0.5，CHCl3)；
(2)图10为该化合物的MS谱
其中M/Z490处(M-)为分子离子峰，492为同位素峰；
(3)图11为该化合物的’HNMR图
以CDCl3为溶剂，TMS为标准物，以AC-80核磁共振仪测得该化合物的
’HNMR图如11；
(4)图12为该化合物的IR图
·用KBr压卡法，测得其主要吸收有：1778(γ-lactone)，1740(ester)，1589，1506，1483(aromatic，c＝＜).
6.当R＝β-间氟苯甲酰胺基时，该化合物为4β-间氟苯甲酰胺基-4-去氧鬼臼毒素。
本化合物的物化性质如下：
(1)熔点124-127℃，比旋度[α]25 D＝-82°(C＝0.5，CHCC3)；
(2)图13为该化合物的MS图
其中M/Z535处(M+)为分子离子峰；
(3)图14为该化合物的’HNMR图
其中PPM：7.20-7.56(4H，间氟苯基上4个H的化学位移；
(4)图15为该化合物的IR图；
用KBr压片法测得其IR图如图15。
(5)元素分析C29H26O8NF·H2O
实验值：C62.93，H5.06，N2.53。
本发明化合物可用于昆虫防治，如本发明化合物对粘虫、菜青虫、小菜蛾、棉铃虫均表现出高的拒食活性和胃毒毒杀作用；并对多种农业害虫有种群抑制作用。本发明化合物脱氧鬼臼毒素的制备方法见图16
4β-O-氯乙酰基鬼臼毒素的制备：
将50mmol鬼臼毒素和50mmol相应的羧酸溶于20ml干燥的CH2CL2中，用冰盐溶液将反应液冷却至-10℃左右，在搅拌下滴加1mlBF3·Et2O溶液，加完后在-10℃继续搅拌，TLC检测无原料为止。滴入0.6ml吡啶，产生少量白色沉淀，加入20mlCH2CL2稀释后，过滤除去沉淀，滤液依次用水、5％HCl、饱和NaHCO3、水洗涤、无水Na2SO1干燥，减压蒸除溶剂后所得粗产物用柱层析分离纯化，用石油醚/丙酮＝4/1～2/1淋洗，分离出目标产物，浓缩，得本产品。
4β-间氟苯甲酰胺基-4-去氧鬼臼毒素的制备：
取0.40gNH2-PPT、1.2mmol DCC(0.2472g)及20ml无水CH2CL2，自平衡漏斗逐滴加入等摩尔的酸及10ml无水CH2CL2的混合溶液。在冰水浴中搅拌，TLC检测大部分原料(80％)已转化，延长搅拌时间转化率提高不多，停止搅拌，滴加几滴冰醋酸分解过量的DCC，过滤，除去沉淀，滤液以5N的氨水洗涤，再用蒸馏水洗两次，以无水Na2SO4干燥，蒸除溶剂，得白色固体，以硅胶柱层析分离产物，以CHCL3/CH3OH的适当比便分离出目标产物，用丙酮作溶剂重结晶，得晶体。
昆虫毒理学研究表明，鬼臼毒素类似物对昆虫有拒食、抑制生长发育的作用。初步研究表明，其作用机理为：鬼臼毒素类化合物进入虫体后可能分布在体壁、脂肪体、中肠、马氏管中，从而导致虫体壁变薄、角质化程度增高，使表皮不能形成，中肠内食物结块；体内水分代谢失衡，最终导致试虫死亡；这类药物可能抑制昆虫的DNA基因位点，使其基因发生异常组合，幼虫推近代蛹；也可能作用于神经内分泌系统，从而形成畸形蛹、死蛹、变化后不能飞翔的症状。
本发明有益效果：(1)、本发明提出了鬼臼类化合物的结构通式，在此基础上，可筛选出抗虫活性更高的衍生物；(2)、确定鬼臼类化合物在抗虫上的应用，扩大了植物杀虫剂的范围，同时为人工合成提供了依据。(3)、将鬼臼类化合物作为植物农药在生产上应用，减少了环境污染。
实施例：
1.供试昆虫
1)菜青虫(Pieris rapae)：自近期内未施过药的甘蓝地采回菜青虫幼虫，经室内饲养，挑选个体大小一致，发育正常的5龄前期幼虫，饥饿2-3h后供试。
2)小菜蛾(Plutella xylostella L.)：从深圳引回抗性种群，于室内用蛭石培养萝卜苗饲养，试验时挑选健康，整齐的3龄幼虫，饥饿2-3h供试。
3)粘虫(Mythimna separata Walker)：用诱虫灯诱捕活成虫，让其产卵于室内(T＝25±2℃；RH＝65-80％；L/D＝12h/12h)以小麦叶片或玉米叶片人工饲养繁殖。试验时挑选个体大小一致的3龄中期幼虫，饥饿2-3h供试。
2.样品及溶剂
1)样品由兰州大学化学系有机分析组提供或自己制备
2)溶剂为丙酮，西安化学试剂厂生产，分析纯
3.生测方法
1)菜青虫生测法
采用小叶碟添加法；在直径5cm的塑料培养皿底部铺一层滤纸，并加水保湿。每皿挑试虫一头，将待试样品用丙酮稀释成一定浓度，从没施过药的新鲜甘蓝叶片上用打孔器制出直径1cm的叶碟，在配好的药液内浸1-2S，自然晾干(另设丙酮液为对照组)。于每皿内加一片叶碟，室温(T＝25±2℃；RH＝65-80％)下饲养，待试虫吃完一片叶碟后再加入处理叶碟。夜晚视试虫取食情况可多加几片，记录试虫取食的叶碟数量，按公式(1)计算拒食率，48h开始以正常叶片饲养。将试虫按实验中观察到的生长发育、死亡情况分为5个级别，分级标准为：0.死于5龄幼虫阶段；1.死于预蛹或化为畸形蛹；2.死于蛹期，蛹内未发育为成虫状；3.已发育为成虫状，但不能正常脱壳羽化；4.可羽化为正常成虫。统计各级虫数及死、活虫数，计算：
用以上几个指标，主要是“发育抑制率”，结合“MID”值(Mean ofInhibitory Degree，即各处理中死亡虫体被阻止发育的平均级别数)，来综合评判各样品对5龄菜青虫的生长发育抑制作用及毒效。
2)小菜蛾的生测方法采用叶片分级法：在养虫盒(Φ：3.9cm；h：7cm，盒盖上有一通气孔)中放一张滤纸(φ：4cm)，加水保湿，每盒中放入10头3龄中期幼虫；以丙酮将样品稀释成一定浓度的溶液，将新鲜甘蓝叶片用1cm打孔器打制成1cm的叶碟，于药液内浸1-2S，晾干后每盒内放3片，每样品设3个重复(即用试虫30头)。采用叶片分级法48h检查试虫取食叶片量和中毒死亡情况，按公式(8)计算48h拒食率。48h后换以正常叶片饲喂，直到化蛹，按公式(10)计算最终死亡率。叶片分级标准：0级：叶片上无取食痕迹；1级：叶片上有零星取食痕迹；2级：叶片上有明显取食缺刻；3级：叶片被取食面积约占1/3；4级：叶片被取食面积约占1/2；5级：仅留下少量残渣。 
3)粘虫的生测方法
在直径9cm的养虫盒底部铺一层滤纸，加水保湿，每盒中放入5头健壮、饥饿12h的3龄粘虫，以丙酮将样品稀释成一定浓度的溶液，将新鲜小麦叶剪成1×2cm的叶片，于药液内浸1-2秒，晾干后放入盒内，每样品设6个重复(即用试虫30头)。记录48h试虫的取食情况，按公式(1)计算48h拒食率。鬼臼毒素类化合物的生物活性测定结果见表1。表1鬼臼毒素类化合物的生测结果：化合物名称 菜青虫 小菜蛾 粘虫
48h拒食率(％) 发育指数 (％) 发率抑制率(％) 校正死亡率(％) MID值48h拒食率(％) 最终死亡率 (％) 48h拒食率脱氧鬼臼毒素 97.3a 0 100.0 100.0 0 76.3 4.9 76.3鬼臼毒素 96.4a 20.0 77.8 100.0 0.44 56.3 73.3 56.0β-鬼臼毒素 99.7a 77.5 13.9 37.5 2.52 24.9 0 42.8氯代表鬼臼 95.2a 60.0 33.3 50.0 1.34 25.4 20.04β-O-氯乙酰基鬼臼毒素
96.3 5.8 93.2 100.0 0.27 - - 68.14β-间氟苯甲酰胺基-4-去氧鬼臼毒素
70.9 47.4 44.5 86.7 1.945 - - 81.4注：(1)测定时，T＝25±2℃，RH＝65-80％；
(2)每处理用试虫菜青虫10头；小菜蛾3个重复，每重复10头；粘虫6个重复，每重复5头；
(3)各样品浓度均为4mg·ml-1；
(4)拒食率后的相同字母表示方差分析(DMRT)中5％水平上无显著差异。
Claims (1)
1、鬼臼类化合物，其特征在于其化学通式为：
其中空间构型为：C-1，α构型；C-2、C-3之间连接为反式内酯环；C-4位的构型可以是α位或β位；
其中C-4位的取代基R可以是：
(1)R＝H，该化合物为脱氧鬼臼毒素；
(2)R＝OH，空间构型为α构型，为鬼臼毒素；空间构型为β构型，为β-鬼臼毒素或表鬼臼；
(3)R＝X，X为卤素；
(4)
，R的空间构型为β构型；R1可以是少于4个碳的烃基，卤代烃茎，芳香烃或取代芳香烃基。
(5)
，R的空间构型为β构型；R2可以是烃基，卤代烃茎，芳香烃或取代的芳香烃基
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