CN100387572C - 一种二苯甲酮腙的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二苯甲酮腙的合成方法，二苯甲酮与水合肼在离子液体中于80～140℃反应0.5～6h，反应产物后处理得到如式(I)所示的二苯甲酮腙，所述的离子液体为烷基咪唑四氟硼酸盐、烷基咪唑醋酸盐、烷基吡啶四氟硼酸盐、烷基吡啶六氟磷酸盐或烷基咪唑六氟磷酸盐，所述的二苯甲酮与水合肼的物质的量比为1∶1.5～20。本发明使用离子液体，不易挥发，不易燃易爆安全性好，且对有机物和无机物均有良好的溶解性，反应在均相条件下进行，便于操作和处理，产物收率高；离子液体可循环使用，对环境影响小；采用低浓度的水合肼，缩短了反应时间，降低了工艺成本，更加经济、安全、环保，且原料易得，有利于工业化生产。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种二苯甲酮腙的合成方法，特别是以离子液体为反应介质，以较低浓度的水合肼合成二苯甲酮腙的方法。
(二)背景技术
二苯甲酮腙是合成感光材料、香料和医药的重要原料，是紫外吸收剂、有机颜料和杀虫剂的中间体。医药工业中除用于生产双环已哌啶、苯海拉明酸盐等外，二苯甲酮腙还是合成心血管药物西苯唑啉的重要前体，在抗生素如头孢克肟、头孢拉腙及β-内酰胺抑制剂他唑巴坦等药物合成中，它还作为6-APA、7-APA的羧基保护基而被广泛使用。二苯甲酮腙还可用于制备二苯重氮甲烷及有关化合物，二苯基重氮甲烷是缩氨酸合成工艺中很有价值的中间体。同时，二苯甲酮腙也是制备吲哚的主要原料，吲哚可用于合成多种药物，特别是人体内不可缺少的氨基酸之一--色氨酸的原料，吲哚也是很多香料的组分。
目前，文献上关于二苯甲酮腙的合成报道有三种。方法一：以无水肼与二苯甲酮在无水乙醇中回流5～7h而制得。但此法中所用无水肼是一种极易自燃自爆试剂，极不安全，市场上也无此商品供应。无水肼的制备是用体积浓度为80～85％的水合肼与氢氧化钾回流脱水后蒸馏，得含水量≤2.0％的无水肼。此法不仅消耗大量的氢氧化钾，同时蒸馏装置要严格密封，否则在蒸馏过程中逸出的无水肼蒸气会经常发生自燃现象，危险性极大，因此此方法不能实现工业化生产。方法二：以乙二醇为溶剂，用体积浓度为80％的水合肼代替无水肼与二苯甲酮反应3h得到二苯甲酮腙。方法三：以乙醇作溶剂，在盐酸存在下二苯甲酮和85％水合肼回流反应9h得到二苯甲酮腙。后面两种方法均以80～85％水合肼为原料。总之以往的这些方法中所用的水合肼浓度要求较高，即使使用50％水合肼也无法让反应顺利进行，这使这些方法成本较高，且水合肼过量较多，对环境污染较大。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种操作简单、反应条件温和、收率高、原料易得、成本低、对环境污染小的可利用较低浓度的水合肼为原料合成二苯甲酮腙的方法。
本发明采用的技术方案如下：
一种二苯甲酮腙的合成方法，以二苯甲酮与水合肼在离子液体中于80～140℃反应0.5～6h，反应产物后处理得到如式(I)所示的二苯甲酮腙，
反应式如下：
上述的二苯甲酮腙的合成方法，所述的后处理通常为将反应产物冷却析出结晶，过滤，滤饼即为所得的二苯甲酮腙。通常冷却至室温即可析出结晶。
所述的离子液体为烷基咪唑四氟硼酸盐、烷基咪唑醋酸盐、烷基吡啶四氟硼酸盐、烷基吡啶六氟磷酸盐或烷基咪唑六氟磷酸盐，所述的二苯甲酮与水合肼的物质的量比为1∶1.5～20，水合肼物质的量按照无水肼进行计算。
进一步，所述的水合肼为体积浓度20～85％的水合肼溶液。离子液体的用量为水合肼溶液体积的0.3～1.5倍。
再进一步，所述的离子液体为烷基咪唑四氟硼酸盐、烷基咪唑六氟磷酸盐或烷基吡啶六氟磷酸盐，所述的烷基为C1～C18的烷烃基。
更进一步，所述的离子液体为烷基咪唑四氟硼酸盐或烷基咪唑六氟磷酸盐，所述的烷基为C1～C18的烷基，所述的烷基咪唑四氟硼酸盐优选1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，所述的烷基咪唑六氟磷酸盐为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。
反应中所使用的离子液体是可以回收套用的，通常在将反应产物冷却析出结晶，过滤后，滤饼即为所得的二苯甲酮腙，将滤液用有机溶剂萃取出其中的离子液体，蒸去有机溶剂后得到可重复使用的离子液体。所述的有机溶剂为二氯甲烷。也有些滤液会自然分层，通常下层为离子液体层，减压蒸馏，真空干燥后即可重复使用。
具体如下：若使用1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体作为反应介质，则反应产物冷却过滤后，用有机溶剂萃取离子液体，如用二氯甲烷萃取，将有机溶剂层蒸除二氯甲烷后得离子液体；若使用1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体作为反应介质，则反应产物冷却过滤后，滤液分层，下层为离子液体，干燥后即可重复使用。
本发明改用离子液体为反应溶剂后，可用低浓度的水合肼和二苯甲酮反应，有益效果主要体现在：
(1)使用离子液体，不易挥发，不易燃易爆，安全性好，且对有机物和无机物均有良好的溶解性，反应在均相条件下进行，便于操作和处理，产物收率高。
(2)离子液体可循环使用，对环境影响小。
(3)以低浓度的水合肼代替高浓度水合肼或无水肼，缩短了反应时间，提高了产品收率，降低了工艺成本，更加经济、安全、环保，且原料易得，有利于工业化生产。
(四)具体实施方式：
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
100ml单口烧瓶中加入1.82g(0.01moL)二苯甲酮、9ml体积浓度为50％的水合肼溶液(相当于4.5mL无水肼，约为0.14mol)和5ml的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，100℃下反应4h，过滤干燥得晶体1.90g，收率96.9％，熔点97～98℃。滤液用二氯甲烷萃取，蒸除溶剂后得到1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，离子液体回收使用。
实施例2
100ml单口烧瓶中加入1.82g二苯甲酮、9ml体积浓度为40％的水合肼溶液和5ml的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体，110℃下反应3h，过滤干燥得晶体1.92g，收率98.0％，熔点97～98℃。滤液分层，下层有机层减压蒸馏，真空干燥，得1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体，离子液体回收使用。
实施例3
100ml单口烧瓶中加入1.82g二苯甲酮、9ml体积浓度为50％的水合肼溶液和4ml的1-丁基吡啶六氟磷酸盐离子液体，120℃下反应2h，过滤干燥得晶体1.86g，收率94.9％，熔点96～98℃。滤液分层，下层有机层减压蒸馏，真空干燥，得1-丁基吡啶六氟磷酸盐离子液体，离子液体回收使用。
实施例4
100ml单口烧瓶中加入1.82g二苯甲酮、9ml体积浓度为50％的水合肼溶液和10ml的1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体，100℃下反应4h，过滤干燥得晶体1.89g，收率96.4％，熔点97～98℃。滤液用二氯甲烷萃取，蒸除二氯甲烷溶剂后得到1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体，离子液体回收使用。
实施例5
100ml单口烧瓶中加入1.82g二苯甲酮、9ml体积浓度为50％的水合肼溶液和5ml的1-丁基吡啶四氟硼酸盐离子液体，100℃下反应3h，过滤干燥得晶体1.86g，收率94.9％，熔点97～98℃。滤液用二氯甲烷萃取，蒸除二氯甲烷溶剂后得到1-丁基吡啶四氟硼酸盐离子液体，离子液体回收使用。
实施例6
100ml单口烧瓶中加入1.82g二苯甲酮、15ml体积浓度为30％的水合肼溶液和10ml的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，120℃下反应4h，过滤干燥得晶体1.82g，收率92.9％，熔点97～98℃。滤液用二氯甲烷萃取，蒸除二氯甲烷溶剂后得到1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，离子液体回收使用。
实施例7
100ml单口烧瓶中加入1.82g二苯甲酮、15ml体积浓度为20％的水合肼和8ml的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体，120℃下反应4h，过滤干燥得晶体1.88g，收率95.9％，熔点97～98℃。滤液分层，下层有机层减压蒸馏，真空干燥，得1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体，离子液体回收使用。
实施例8
100ml单口烧瓶中加入1.82g二苯甲酮、5ml体积浓度为85％的水合肼溶液和5ml的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，100℃下反应4h，过滤干燥得晶体1.89g，收率96.4％，熔点97～98℃。滤液用二氯甲烷萃取，蒸除二氯甲烷溶剂后得到1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，离子液体回收使用。
实施例9
100ml单口烧瓶中加入1.82g二苯甲酮、2ml体积浓度为45％的水合肼溶液和3ml的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，120℃下反应3h，过滤干燥得晶体1.87g，收率95.4％，熔点97～98℃。滤液用二氯甲烷萃取，蒸除二氯甲烷溶剂后得到1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，离子液体回收使用。
Claims (10)
1.一种二苯甲酮腙的合成方法，其特征在于所述的方法为二苯甲酮与水合肼在离子液体中于80～140℃反应0.5～6h，反应产物后处理得到如式(I)所示的二苯甲酮腙，所述的离子液体为烷基咪唑四氟硼酸盐、烷基咪唑醋酸盐、烷基吡啶四氟硼酸盐、烷基吡啶六氟磷酸盐或烷基咪唑六氟磷酸盐，所述的二苯甲酮与水合肼的物质的量比为1∶1.5～20；
2.如权利要求1所述的二苯甲酮腙的合成方法，其特征在于所述的水合肼为体积浓度20～85％的水合肼溶液。
3.如权利要求2所述的二苯甲酮腙的合成方法，其特征在于所述的离子液体的用量为水合肼溶液体积的0.3～1.5倍。
4.如权利要求1所述的二苯甲酮腙的合成方法，其特征在于所述的离子液体为烷基咪唑四氟硼酸盐、烷基咪唑六氟磷酸盐或烷基吡啶六氟磷酸盐。
5.如权利要求4所述的二苯甲酮腙的合成方法，其特征在于所述的离子液体为烷基咪唑四氟硼酸盐。
6.如权利要求4所述的二苯甲酮腙的合成方法，其特征在于所述的烷基咪唑四氟硼酸盐所述的烷基为C1～C18的烷基。
7.如权利要求6所述的二苯甲酮腙的合成方法，其特征在于所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
8.如权利要求4所述的二苯甲酮腙的合成方法，其特征在于所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。
9.如权利要求1所述的二苯甲酮腙的合成方法，其特征在于所述的后处理为将反应产物冷却，析出结晶过滤，滤饼即为所得的二苯甲酮腙。
10.如权利要求9所述的二苯甲酮腙的合成方法，其特征在于所述的过滤，得到的滤液，用有机溶剂萃取后，除去有机溶剂后得回收套用的离子液体。
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