CN1195729C - 含氟苯胺化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供由通式(I)代表的新的含氟苯胺化合物：(其中R1为卤原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或三氟甲基，R2、R3和R4为H或C2-C6全氟烃基，只要R2、R3和R4中至少一个不为H，及当R1为F以及R2和R4为H时，R3既不是五氟乙基也不是正七氟丙基)，该化合物可用作药物、农药和化学产品等的中间体。

Description

含氟苯胺化合物
本发明涉及新的含氟苯胺化合物，该化合物在任何文献中均未报道，并可用作药物、农药和化学产品等的中间体。尤其涉及一种化合物作为原材料用于日本专利申请9-339393中的农业和园艺杀虫剂领域。
JP-A-63-99046和JP-A-6-184065描述了同本发明中含氟苯胺化合物类似的苯胺可用于苯甲酰脲型杀虫剂的中间体。
本发明涉及由通式(I)代表的含氟苯胺化合物：
其中R1为卤原子，尤其是氯原子或溴原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或三氟甲基，R2、R3和R4为氢原子或C2-C6全氟烷基，只要R2、R3和R4中至少一个不为氢原子，及当R1为氟原子以及R2和R4为氢原子时，R3既不是五氟乙基也不是正七氟丙基。
本发明的含氟苯胺化合物例如可以由任何下述制备方法制备。
制备方法1：
其中X1、X2和X3为氢原子、碘原子或溴原子，只要X1、X2和X3中至少一个不为氢原子，以及R1、R2、R3和R4定义同上。
通过将通式(II)的苯胺衍生物与通式(III)、通式(IV)或通式(V)的全氟烷基碘化物在活性铜粉和惰性溶剂存在下进行反应，可以制备通式(I)的含氟苯胺化合物。
通常，通式(III)、(IV)或(V)的全氟烷基碘化物和活性铜粉的使用量的合适选择范围为通式(II)的苯胺衍生物用量的1-5倍。
作为反应中使用的惰性溶剂，可以使用任何溶剂，只要它不会显著地抑制反应进程。例如可以使用非质子极性溶剂如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)等。反应温度合适的选择范围为室温～200℃。
反应结束后，通过常用的方法从含有目标化合物的反应混合物中分离出目标化合物，如需要可以通过硅胶色谱法、蒸馏、重结晶等进行纯化。
反应可以按照Bull.Chem.Soc.Jpn.， 65，2141-2144(1992)中描述的方法实施。
制备方法2：
其中R1、R2、R3、R4、X1、X2和X3定义如上，R5为保护基团如酰基。
通式(I)的含氟苯胺化合物可以这样制备，即通过将通式(VI)的酰苯胺衍生物与通式(III)、通式(IV)或通式(V)的全氟烷基碘化物在活性铜粉和惰性溶剂存在下进行反应，得到通式(VII)的酰苯胺衍生物，分离后或不分离将通式(VII)的酰苯胺衍生物进行脱酰。
①通式(VI)→通式(VII)
该反应可按照制备方法1实施。
②通式(VII)→通式(I)
该反应通常在酸性条件下实施。反应中例如使用无机酸水溶液如5～35％的盐酸水溶液作为酸。如需要还可以同时使用醇如甲醇、乙醇等以及惰性溶剂如四氢呋喃(THF)、乙腈等。反应温度的范围为室温～使用溶剂的沸点。目标化合物可以通过进行类似制备方法1的后处理进行制备。
制备方法3：
其中R1、R2、R3、R4、X1、X2和X3定义如上。
通式(I)的含氟苯胺化合物可以这样制备，即通过将通式(VIII)的硝基苯衍生物与通式(III)、通式(IV)或通式(V)的全氟烷基碘化物在活性铜粉和惰性溶剂存在下进行反应，得到通式(IX)的硝基苯衍生物，分离后或不经过分离还原通式(IX)的硝基苯衍生物。
①通式(VIII)→通式(IX)
该反应可按照制备方法1实施。
②通式(IX)→通式(I)
通常目标化合物可以这样制备，即将硝基苯衍生物(IX)在催化剂如5％钯碳(比例：1～5％重量)存在下，在醇溶剂中进行催化加氢，或者在溶剂如乙醇中用含有氯化亚锡的盐酸水溶液还原硝基苯衍生物(IX)。
反应②可以按照日本化学会志(Journal of Chemical Society of Japan)1973，2351中描述的方法实施。
本发明通式(I)的含氟苯胺化合物的典型实例见表1，但并不限制本发明的范围。
表1
  实例     R1   R2   R3   R4 物理性质或1H-NMR(δ，ppm)
    1     CH3   H   H   C2F5 2.21(s，3H)，3.84(br，2H)，6.86(s，1H)，6.91(d，1H)，7.15(d，1H).
    2345678910111213141516     CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3FClClClBrOCH3OCH3   HHHHHHC2H5i-C3F7HHHHHHH   HC2F5i-C3F7n-C3F7n-C4F9CF(CF3)-C2F5HHi-C3F7C2F5i-C3F7n-C3F7C2F5C2F5i-C3F7   i-C3F7HHHHHHHHHHHHHH 沸点：95-105℃/10mmHg沸点：100-110℃/10mmHg2.20(s，3H)，3.9(br，2H)，6.70(d，1H)，7.22-7.27(m，2H).2.19(s，3H)，4.2(br，2H)，6.70(d，1H)，7.20-7.26(m，2H).2.22(s，3H)，3.83(br，2H)，6.86(d，1H)，6.99(d，1H)，7.12(t，1H).4.4(br，2H)，6.8(d，1H)，7.27(dd，1H)，7.47(d，1H).4.5(br，2H)，7.41(s，1H)，7.81(d，1H)，8.05(d，1H).4.1(br，2H)，6.83(d，1H)，7.24(d，1H)，7.43(s，1H).3.85(br，2H)，3.93(s，3H)，6.72(d，1H)，6.92(s，1H)，7.03(d，1H).
表1(续)
    实例  R1   R2   R3   R4 物理性质或1H-NMR(δ，ppm)
    1718  OC2H5C2H5   HH   i-C3F7C2F5   HH 1.29(t，3H)，2.52(q，2H)，3.95(br，2H)，6.8(d，1H)，7.2-7.26(m，2H).
    1920212223  C2H5i-C3F7n-C4H9CF3CF3   HHHHH   i-C3F7i-C3F7C2F5C2F5i-C3F7   HHHHH 0.9(t，3H)，1.4(q，2H)，1.6(q，2H)，2.5(t，2H)，3.95(br，2H)，6.69(d，2H)，7.19-7.21(m，2H).4.52(br，2H)，6.81(d，1H)，7.48(d，1H)，7.63(br，1H).
实施例
下文将描述本发明的典型实施例和参照实施例，但它们不能解释为限制本发明的范围。
实施例1
2-甲基-4-五氟乙基-苯胺(化合物3)的制备
Figure C9910273200071
在高压釜中装入11.7g(0.05摩尔)2-甲基-4-碘苯胺、6.4g铜粉、18.5g碘代五氟乙烷和100mlDMSO，反应搅拌6小时并保持内部温度为120℃。反应结束后，将反应混合物冷却至室温，倒入500ml冰水中充分搅拌。然后除去不溶物质，用300ml乙酸乙酯萃取目标化合物。水洗萃取液并用无水硫酸钠干燥，然后浓缩，之后将剩余物真空蒸馏，获得9.8g目标化合物。
物理性质：沸点95-105℃/10mmHg。
产率：87％。
实施例2
2-1.2-乙基-4-五氟乙基乙酰苯胺的制备
Figure C9910273200081
在高压釜中装入4.0g(0.0138摩尔)2-乙基-4-碘乙酰苯胺、1.8g铜粉、5.1g碘代五氟乙烷和40mlDMSO，反应搅拌6小时并保持内部温度为120℃。反应结束后，将反应混合物冷却至室温，倒入200ml冰水中充分搅拌。然后除去不溶物质，用200ml乙酸乙酯萃取目标化合物。水洗萃取液并用无水硫酸钠干燥，然后浓缩，之后将剩余物通过硅胶柱色谱法纯化，获得0.7g(产率：18％)目标化合物。
2-2.2-乙基-4-五氟乙基苯胺(化合物18)的制备
在10ml 6N的盐酸水溶液中加入0.6g(2.1毫摩尔)2-乙基-4-五氟乙基乙酰苯胺，反应加热回流2小时。反应结束后，用冰冷却反应溶液，然后用10％的氢氧化钠水溶液中和，用乙酸乙酯萃取目标化合物。水洗萃取液并用无水硫酸钠干燥，然后在减压下浓缩获得0.4g目标化合物。
物理性质：
1H-NMR(δ，ppm)
1.29(t，3H)，2.52(q，2H)，3.95(br，2H)，6.8(d，1H)，7.2-7.26(m，2H).
产率：80％
实施例3
2-氯-4-五氟乙基-苯胺(化合物11)的制备
Figure C9910273200083
在高压釜中装入5.0g(19.7毫摩尔)2-氯-4-碘苯胺、2.8g铜粉、10.0g碘代五氟乙烷和50mlDMF，反应搅拌20小时并保持内部温度为135℃。反应结束后，将反应混合物冷却至室温，倒入200ml冰水中充分搅拌。然后除去不溶物质，用200ml乙酸乙酯萃取目标化合物。水洗萃取液并用无水硫酸钠干燥，然后浓缩，之后将剩余物通过硅胶柱色谱法纯化，获得4.2g目标化合物。
物理性质：
1H-NMR(δ，ppm)
4.4(br，2H)，6.8(d，1H)，7.27(dd，1H)，7.47(d，1H)。
产率：87％。
实施例4
2-三氟甲基-4-五氟乙基-苯胺(化合物22)的制备
在高压釜中装入6.0g(20.9摩尔)2-三氟-4-碘苯胺、2.8g铜粉、11.1g碘代五氟乙烷和40mlDMF，反应搅拌7小时并保持内部温度为135℃。反应结束后，将反应混合物冷却至室温，倒入200ml冰水中充分搅拌。然后除去不溶物质，用200ml乙酸乙酯萃取目标化合物。水洗萃取液并用无水硫酸钠干燥，然后浓缩，之后将剩余物通过硅胶柱色谱法纯化，获得3.9g目标化合物。
物理性质：
1H-NMR(δ，ppm)
4.52(br，2H)，6.81(d，1H)，7.27(dd，1H)，7.48(d，1H)，7.63(br，1H)。
产率：67％。
实施例5
5-1.2-甲基-4-(七氟丙-2-基)硝基苯的制备
Figure C9910273200101
在高压釜中装入12.0g(0.0456摩尔)4-碘-2-甲基硝基苯、11.6g铜粉、40g 2-碘七氟丙烷和200ml DMF，反应搅拌6小时并保持内部温度为140℃。反应结束后，将反应混合物冷却至室温，倒入600ml冰水中充分搅拌。然后除去不溶物质，用300ml己烷萃取目标化合物。水洗萃取液并用无水硫酸钠干燥，然后浓缩，之后将剩余物真空蒸馏，获得11.4g目标化合物。
物理性质：沸点120-125℃/10mmHg。
产率：82％。
5-2.2-甲基-4-(七氟丙-2-基)-苯胺(化合物4)的制备
在60ml乙醇中溶解11.4g(0.0374摩尔)2-甲基-4-(七氟丙-2-基)-硝基苯，冰冷却下在30分钟内向其中滴加含29.5g SnCl2·2H2O的40ml盐酸溶液。滴加完毕后，在室温下反应2小时。反应结束后，将反应溶液倒入200ml冰水中并在冰冷却下用40％的氢氧化钠水溶液中和。然后，再向其中加入40％的氢氧化钠水溶液直至得到均相溶液，用100ml乙醚萃取目标化合物。水洗萃取液并用无水硫酸钠干燥，然后浓缩，之后将剩余物真空蒸馏，获得9.8g目标化合物。
物理性质：沸点100-110℃/10mmHg。
产率：95％。
参照实施例1
3-溴-N1-(4-九氟丁基-2-甲基苯基)-N2-异丙基-苯二甲酸二酰胺(下文中指“参照化合物”)的制备
在10ml四氢呋喃中溶解0.54g 6-溴-N-异丙基-苯二甲酸异酰亚胺，随后向其中加入0.30g 2-甲基-4-九氟丁基-苯胺，反应搅拌1小时。反应结束后，减压蒸馏除去反应溶液中的溶剂，用乙醚-正己烷洗涤得到的剩余物，获得1.1g目标化合物。
物理性质：沸点190-191℃。产率：94％。
参照实施例2
在菜蛾( Plutella xylostella)上的杀虫效果
释放成熟的菜蛾并让它在大白菜幼苗上产卵。释放两天后，将其上面沉积卵的幼苗浸在液体化学制剂中约30秒，该化学制剂通过稀释含参照化合物作为活性成分的制剂至浓度为500ppm而制成。风干后，让幼苗在25℃的恒温室中保存。浸渍六天后，计数孵出的昆虫数并按照下面等式计算死亡率。重复三次试验。
Figure C9910273200111
结果发现参照化合物的死亡率为100％。
参照实施例3
在黄地老虎( Spodoptera litura)上的杀虫效果
将一片卷心菜叶(栽培品种：Shikidori)浸在液体化学制剂中约30秒，该化学制剂通过稀释含参照化合物作为活性成分的制剂至浓度为500ppm而制成。风干后，将该片菜叶放入直径为9cm的塑料培养皿中，该培养皿的底部覆盖一张湿润的滤纸。该片菜叶用黄地老虎的第三龄的幼虫进行接种(inoculate)，使培养皿在25℃及70％相对湿度的恒温室中保存。培植4天后，计数死亡的和存活的数目，按照参照实施例2描述的等式计算死亡率。对10个昆虫重复三次试验。
结果发现参照化合物的死亡率为100％。

Claims (4)

1.一种由通式(I)代表的含氟苯胺化合物：
其中R1为卤原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或三氟甲基，R2、R3和R4为氢原子或C2-C6全氟烷基，前提是R2、R3和R4中至少一个不为氢原子，及当R1为氟原子以及R2和R4为氢原子时，R3既不是五氟乙基也不是七氟丙基。
2.根据权利要求1的含氟苯胺化合物，其中R1为C1-C6烷基。
3.根据权利要求1的含氟苯胺化合物，其中R1为氯原子或溴原子。
4.根据权利要求1的含氟苯胺化合物，其中R1为氟原子，R2和R4为氢原子，以及R3为七氟丙-2-基。
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