JP4123397B2 - 含フッ素アニリン化合物 - Google Patents
含フッ素アニリン化合物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4123397B2 JP4123397B2 JP03750099A JP3750099A JP4123397B2 JP 4123397 B2 JP4123397 B2 JP 4123397B2 JP 03750099 A JP03750099 A JP 03750099A JP 3750099 A JP3750099 A JP 3750099A JP 4123397 B2 JP4123397 B2 JP 4123397B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- fluorine
- general formula
- group
- aniline compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- PCCXJSOGGOWRJC-UHFFFAOYSA-N Cc(cc(C(F)(F)F)cc1)c1[N+]([O-])=O Chemical compound Cc(cc(C(F)(F)F)cc1)c1[N+]([O-])=O PCCXJSOGGOWRJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 0 Cc1cc(*)ccc1N Chemical compound Cc1cc(*)ccc1N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、医薬、農薬及び化学品等の中間体として有用な文献未記載の新規な含フッ素アニリン化合物に関し、特に特願平9−339393号(特開平11−240857号公報)として出願の農園芸用殺虫剤の原料化合物として有用な化合物である。
【0002】
【従来の技術】
特開昭63−99046号公報及び特開平6−184065号公報には本発明の含フッ素アニリン化合物と類似のアニリン類がベンゾイル尿素系殺虫剤の中間体として有用であることが記載されている。
【0003】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式(I)
【化2】
(式中、R1はハロゲン原子、C1-C6 アルキル基、C1-C6 アルキコキシ基又はトリフルオロメチル基を示し、R2、R3及びR4は水素原子又はC2-C6 パーフルオロアルキル基を示す。但し、R2、R3及びR4は同時に水素原子を示すことはなく、R1がフッ素原子を示し、R2及びR4が水素原子を示す場合、R3はペンタフルオロエチル基又はn-ヘプタフルオロプロピル基を除く。)
で表される含フッ素アニリン化合物に関するものである。
【0004】
【発明の実施の形態】
本発明の含フッ素アニリン化合物は、例えば下記に示す製造方法により製造することができる。
【0005】
製造方法1.
【化3】
(式中、X1、X2及びX3は水素原子、沃素原子又は臭素原子を示す。但し、X1、X2及びX3は同時に水素原子を示すことはない。R1、R2、R3及びR4は前記に同じ。)
【0006】
一般式(II)で表されるアニリン誘導体を活性銅パウダー及び不活性溶媒の存在下、一般式(III) 、一般式(IV)又は一般式(V) で表される沃化パーフルオロアルキルと反応させることにより、一般式(I) で表される含フッ素アニリン化合物を製造することができる。
一般式(III) 、(IV)又は(V) で表される沃化パーフルオロアルキル及び活性銅パウダーの使用量は一般式(II)で表されるアニリン誘導体に対して通常1〜5倍量の範囲から適宜選択して使用すれば良い。
本反応で使用する不活性溶媒としては、本反応の進行を著しく阻害しない不活性溶媒であれば良く、例えばN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)等の非プロトン性極性溶媒を使用することができる。反応温度は室温〜200℃の範囲で適宜行うことができる。
反応終了後、目的物を含む反応系から常法により単離すれば良く、必要に応じてシリカゲルクロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の方法により精製することができる。
本反応はBull.Chem.Soc.Jpn.,65,2141−2144(1992)に記載の方法に準じて製造することができる。
【0007】
製造方法2.
【化4】
(式中、R1、R2、R3、R4、X1、X2及びX3は前記に同じくし、R5はアシル基等の保護基を示す。)
【0008】
一般式(VI)で表されるアシルアニリン誘導体を活性銅パウダー及び不活性溶媒の存在下、一般式(III) 、一般式(IV)又は一般式(V) で表される沃化パーフルオロアルキルと反応させて一般式(VII) で表されるアシルアニリン誘導体とし、該アシルアニリン誘導体(VII) を単離し、又は単離せずして脱アシル化反応することにより、一般式(I) で表される含フッ素アニリン化合物を製造することができる。
▲1▼. 一般式(VI)→一般式(VII)
本反応は製造方法1に従って製造することができる。
▲2▼.一般式(VII) →一般式(I)
本反応は、通常酸性条件下で行われ、酸としては、例えば5〜35%塩酸水溶液等の鉱酸水溶液が使用され、必要に応じてメタノール、エタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン(THF)、アセトニトリル等の不活性溶媒を併用することができる。反応温度は室温〜使用する溶媒の沸点域の範囲で行うことができる。製造方法1と同様に後処理することにより目的物を製造することができる。
【0009】
製造方法3.
【化5】
(式中、R1、R2、R3、R4、X1、X2及びX3は前記に同じ。)
【0010】
一般式(VIII)で表されるニトロベンゼン誘導体を活性銅パウダー及び不活性溶媒の存在下、一般式(III) 、一般式(IV)又は一般式(V) で表される沃化パーフルオロアルキルと反応させて一般式(IX)で表されるニトロベンゼン誘導体とし、該ニトロベンゼン誘導体(IX)を単離し、又は単離せずして還元化反応することにより、一般式(I) で表される含フッ素アニリン化合物を製造することができる。
▲1▼. 一般式(VIII)→一般式(IX)
本反応は製造方法1に従って製造することができる。
▲2▼.一般式(IX)→一般式(I)
本還元反応は通常、アルコール溶媒中で1〜5%の重量比の5%パラジウムカーボン等の触媒存在下に接触水素添加するか、又はエタノール等の溶媒中、塩化第一スズの塩酸水溶液で還元することにより目的物を製造することができる。
本反応は日本化学会誌、1973、2351に記載の方法に準じて製造することができる。
【0011】
以下に本発明の一般式(I) で表される含フッ素アニリン化合物の代表例を第1表に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。下表中「i」はイソを示す。
一般式(I)
【化6】
【0012】
【表1】
【0013】
【表2】
【0014】
【実施例】
以下に本発明の代表的な実施例、参考例を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1.2−メチル−4−ペンタフルオロエチルアニリン(化合物No3)の製造。
【化7】
2−メチル−4−ヨードアニリン11.7g(0.05モル)、銅粉6.4g、ヨードペンタフルオロエタン18.5g及びDMSO100mlをオートクレーブに入れ、内温を120℃に保ちながら6時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応液を室温に戻し、氷水500ml中に注ぎ、十分攪拌した後、不溶物を除き、目的物を酢酸エチル300mlで抽出した。抽出液を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮後、残渣を減圧蒸留により精製し、目的物9.8gを得た。
物性:b.p.95−105℃/10mmHg 収率:87%
【0015】
実施例2.
2−1.2−エチル−4−ペンタフルオロエチルアセトアニリドの製造。
【化8】
2−エチル−4−ヨードアセトアニリド4.0g(0.0138モル)、銅粉1.8g、ヨードペンタフルオロエタン5.1g及びDMSO40mlをオートクレーブに入れ、内温を120℃に保ちながら6時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応液を室温に戻し、氷水200ml中に注ぎ、十分攪拌した後、不溶物を除き、目的物を酢酸エチル200mlで抽出した。抽出液を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物0.7g(収率:18%)を得た。
【0016】
2−2.2−エチル−4−ペンタフルオロエチルアニリン(化合物No18)の製造。
【化9】
2−エチル−4−ペンタフルオロエチルアセトアニリド0.6g(2.1ミリモル)を6N塩酸水溶液10mlに加え、2時間加熱還流下に反応を行った。反応終了後、反応液を氷冷し、10%水酸化ナトリウム水溶液で中和し、目的物を酢酸エチルで抽出した。抽出液を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮することにより、目的物0.4gを得た。
物性: 1H-NMR(δ,ppm) :1.29(t.3H), 2.52(q.2H), 3.95(br.2H), 6.8(d.1H), 7.2-7.26(m.2H).
収率:80%
【0017】
実施例3.2−クロロ−4−ペンタフルオロエチルアニリン(化合物No11)の製造。
【化10】
2−クロロ−4−ヨードアニリン5.0g(19.7ミリモル)、銅粉2.8g、ヨードペンタフルオロエタン10.0g及びDMF50mlをオートクレーブに入れ、内温を135℃に保ちながら20時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応液を室温に戻し、氷水200ml中に注ぎ、十分攪拌した後、不溶物を除き、目的物を酢酸エチル200mlで抽出した。抽出液を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物4.2gを得た。
物性: 1H-NMR(δ,ppm) : 4.4(br.2H), 6.8(d.1H), 7.27(dd.1H), 7.47(d.1H).
収率:87%
【0018】
実施例4.2−トリフルオロメチル−4−ペンタフルオロエチルアニリン(化合物No22)の製造。
【化11】
2−トリフルオロ−4−ヨードアニリン6.0g(20.9モル)、銅粉2.8g、ヨードペンタフルオロエタン11.1g及びDMF40mlをオートクレーブに入れ、内温を135℃に保ちながら7時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応液を室温に戻し、氷水200ml中に注ぎ、十分攪拌した後、不溶物を除き、目的物を酢酸エチル200mlで抽出した。抽出液を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物3.9gを得た。
物性: 1H-NMR(δ,ppm) : 4.52(br.2H), 6.81(d,1H),7.27(dd.1H), 7.48(d.1H), 7.63(br,1H).
収率:67%
【0019】
実施例5.
5−1.2−メチル−4−(ヘプタフルオロプロパン−2−イル)ニトロベンゼンの製造。
【化12】
4−ヨード−2−メチルニトロベンゼン12.0g(0.0456モル)、銅粉11.6g、2−ヨードヘプタフルオロプロパン40g及びDMF200mlをオートクレーブに入れ、内温を140℃に保ちながら6時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応液を室温に戻し、氷水600ml中に注ぎ、十分攪拌した後、不溶物を除き、目的物をヘキサン300mlで抽出した。抽出液を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮後、減圧蒸留により精製し、目的物11.4gを得た。
物性:b.p.120−125/10mmHg 収率:82%
【0020】
5−2.2−メチル−4−(ヘプタフルオロプロパン−2−イル)アニリン(化合物No4)の製造。
【化13】
2−メチル−4−(ヘプタフルオロプロパン−2−イル)ニトロベンゼン11.4g(0.0374モル)をエタノール60mlに溶解し、該溶液に氷冷下、塩酸40mlにSnCl2 ・2H2 O29.5gを溶解した溶液を30分かけて滴下した。滴下終了後、2時間室温下で反応を行った。反応終了後、反応液を氷水200ml中に注ぎ、氷冷下に40%水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した後、更に均一溶液となるまで40%水酸化ナトリウム水溶液を加え、エーテル100mlで目的物を抽出した。抽出液を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮後、減圧蒸留により精製し、目的物9.8gを得た。
物性:b.p.100−110/10mmHg 収率:95%
【0021】
参考例1.3−ブロモ−N1 −(4−ノナフルオロブチル−2−メチルフェニル)−N2 −イソプロピル−フタル酸ジアミドの製造(以下参考化合物という)。6−ブロモ−N−イソプロピル−フタル酸イソイミド0.54gをテトラヒドロフラン10mlに溶解し、該溶液に4−ノナフルオロブチル−2−メチルアニリン0.65gを加えて1時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応液の溶媒を減圧下に留去し、得られた残渣をエーテル−n−ヘキサンで洗浄することにより、目的物1.1gを得た。
物性:m.p.190−191℃ 収率94%
【0022】
参考例2.コナガ(Plutella xylostella )に対する殺虫試験
ハクサイの実生にコナガの成虫を放飼して産卵させ、放飼2日後に産下卵の付いたハクサイの実生を参考化合物を有効成分とする薬剤を500ppmに希釈した薬液に約30秒間浸漬し、風乾後に25℃の恒温室に静置した。薬液浸漬6日後に孵化虫数を調査し、下記の式により死虫率を算出し、下記の基準に従って判定を行った。1区3連制
【数1】
結果は、参考化合物は100%の死虫率を示した。
【0023】
参考例3.ハスモンヨトウ(Spodoptera litura )に対する殺虫試験
参考化合物を有効成分とする薬剤を500ppmに希釈した薬液にキャベツ葉片(品種:四季穫)を約30秒間浸漬し、風乾後に湿潤濾紙を敷いた直径9cmのプラスチックシャーレに入れ、ハスモンヨトウ3令幼虫を接種した後、25℃、湿度70%の恒温室に静置した。接種4日後に生死虫数を調査し、参考例2に従って死虫率を算出した。1区10頭3連制
結果は、参考化合物は100%の死虫率を示した。
Claims (4)
- R1がC1-C6 アルキル基である請求項1記載の含フッ素アニリン化合物。
- R1が塩素原子又は臭素原子である請求項1記載の含フッ素アニリン化合物。
- R1がフッ素原子を示し、R2及びR4が水素原子を示し、R3がヘプタフルオロプロパン−2−イル基を示す請求項1記載の含フッ素アニリン化合物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP03750099A JP4123397B2 (ja) | 1998-02-17 | 1999-02-16 | 含フッ素アニリン化合物 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10-51351 | 1998-02-17 | ||
JP5135198 | 1998-02-17 | ||
JP03750099A JP4123397B2 (ja) | 1998-02-17 | 1999-02-16 | 含フッ素アニリン化合物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11302233A JPH11302233A (ja) | 1999-11-02 |
JP4123397B2 true JP4123397B2 (ja) | 2008-07-23 |
Family
ID=26376625
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP03750099A Expired - Lifetime JP4123397B2 (ja) | 1998-02-17 | 1999-02-16 | 含フッ素アニリン化合物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4123397B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU2002304109B2 (en) | 2001-05-31 | 2005-07-21 | Nihon Nohyaku Co., Ltd. | Substituted anilide derivatives, intermediates thereof, agricultural and horticultural chemicals, and their usage |
CN102976984B (zh) | 2003-08-29 | 2015-04-08 | 三井化学株式会社 | 农园艺用杀虫剂的制备中间体 |
JP4853759B2 (ja) * | 2004-05-27 | 2012-01-11 | 日本農薬株式会社 | 置換ピラジンカルボン酸アニリド誘導体又はその塩類、その中間体及び農園芸用薬剤並びにその使用方法 |
TWI355380B (en) * | 2004-05-27 | 2012-01-01 | Nihon Nohyaku Co Ltd | Substituted pyrazinecarboxanilide derivatives or s |
JP5895454B2 (ja) * | 2011-11-09 | 2016-03-30 | ユニマテック株式会社 | ω−ヨードパーフルオロアルキル置換アニリン誘導体およびその製造法 |
RU2664574C1 (ru) | 2013-11-12 | 2018-08-21 | Нихон Нохияку Ко., Лтд. | Амидное соединение или его соль, сельскохозяйственный и садовый инсектицид и бактерицид, содержащие данное соединение, и способ применения данного инсектицида и бактерицида |
WO2019168140A1 (ja) | 2018-03-02 | 2019-09-06 | 日本農薬株式会社 | アミド化合物又はその塩類、及びそれらの化合物を含有する農園芸用殺菌剤並びにその使用方法 |
-
1999
- 1999-02-16 JP JP03750099A patent/JP4123397B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH11302233A (ja) | 1999-11-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0533882B1 (en) | 2-quinolinone derivatives, methods for preparing the same and fungicides and insecticides including them | |
JP2001122836A (ja) | アニリン誘導体及びその製造方法 | |
JPH03200768A (ja) | ニトログアニジン化合物及び殺虫剤 | |
CN103467380B (zh) | 一类取代苯基吡唑酰胺衍生物及其制备方法和应用 | |
EP0433899B1 (en) | New pyrazolyl acrylic acid derivatives, useful as systemic fungicides for plant and material protection | |
JP4123397B2 (ja) | 含フッ素アニリン化合物 | |
GB2049666A (en) | Trifluoromethyl-2-(thio) pyridone compound and process forpreparing the same | |
JP2751309B2 (ja) | ピラゾール類およびこれを有効成分とする殺虫、殺ダニ、殺菌剤 | |
EP0936212B1 (en) | Fluorine-containing aniline compounds | |
CN109232429B (zh) | 一种含1,3-二烷基取代吡唑的双酰胺类化合物及其制备方法与应用 | |
JPH0768205B2 (ja) | ベンゾイル尿素誘導体およびそれを有効成分とする殺虫剤 | |
US5464811A (en) | Benzene derivatives substituted with heterocyclic ring and herbicides containing same as active ingredients | |
DK160816B (da) | Benzoyl-urinstof-derivater, fremgangsmaade til fremstilling af disse, fremgangsmaade til bekaempelse af insektangreb samt insekticidt middel indeholdende disse | |
JPH0822853B2 (ja) | ピラゾール−4−カルボン酸類およびその製造方法 | |
US11390602B2 (en) | N-alkyl-N-cyanoalkylbenzamide compound and use thereof | |
JP3116171B2 (ja) | ピラゾール誘導体の製法及びその中間体並びにその製法 | |
JP3824735B2 (ja) | アミン誘導体 | |
JPH054959A (ja) | アニリン誘導体及び製法 | |
JP2730019B2 (ja) | アラルキルアミン誘導体,その製造法及び殺菌剤 | |
JP3013414B2 (ja) | ピラゾール―5―カルボン酸エステル類の製造法 | |
JPH10120625A (ja) | 2−ベンジルオキシ−6−アルコキシ安息香酸誘導体、その製造方法及び、農園芸用殺菌剤 | |
JP2726404B2 (ja) | 置換フェニルカーボナート誘導体 | |
CN117720535A (zh) | 一种含1,2,4-噁二唑结构的吡啶并[1, 2-a]嘧啶类介离子衍生物及其制备和用途 | |
KR100501146B1 (ko) | 트리아졸 유도체, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는농원예용 살균제 조성물 | |
JP3215948B2 (ja) | 安息香酸エステル誘導体及びその中間体並びにそれらの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060124 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071219 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080218 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080416 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080423 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110516 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110516 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140516 Year of fee payment: 6 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |