JP3215948B2 - 安息香酸エステル誘導体及びその中間体並びにそれらの製造方法 - Google Patents
安息香酸エステル誘導体及びその中間体並びにそれらの製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は一般式(XV)
【化２０】 （式中、Ｒ’は低級アルキル基又は
【化２１】 （式中、Ｘは後記の意味を示す。）を示し、Ｘは同一又
は異なっても良いハロゲン原子を示す。）で表される化
合物をハロゲン化剤の存在下にハロゲン化し、一般式(X
IV)
は異なっても良いハロゲン原子を示す。）で表される化
合物をハロゲン化剤の存在下にハロゲン化し、一般式(X
IV)
【化２２】 （式中、Ｒは低級アルキル基又は
【化２３】 （式中、Ｘ及びＹは後記の意味を示す。）を示し、Ｘ及
びＹは同一又は異なっても良いハロゲン原子を示す。）
で表される化合物とし、該化合物(XIV) を単離して一般
式(XIII) R1-OH (XIII) （式中、R1は低級アルキル基を示す。）で表されるアル
コール類と一酸化炭素、塩基及び触媒の存在下に反応を
行い、一般式(XII)
びＹは同一又は異なっても良いハロゲン原子を示す。）
で表される化合物とし、該化合物(XIV) を単離して一般
式(XIII) R1-OH (XIII) （式中、R1は低級アルキル基を示す。）で表されるアル
コール類と一酸化炭素、塩基及び触媒の存在下に反応を
行い、一般式(XII)
【化２４】 （式中、R1及びＸは前記に同じ。）で表される化合物と
し、該化合物(XII) を単離し又は単離せずして塩基の存
在下に一般式(XI) R2-Z (XI) （式中、R2は低級アルキル基を示し、Ｚはハロゲン原子
を示す。）で表されるハライド類と反応させ、一般式
(X)
し、該化合物(XII) を単離し又は単離せずして塩基の存
在下に一般式(XI) R2-Z (XI) （式中、R2は低級アルキル基を示し、Ｚはハロゲン原子
を示す。）で表されるハライド類と反応させ、一般式
(X)
【化２５】 （式中、R1、R2及びＸは前記に同じ。）で表される化合
物とし、該化合物(X) を単離し又は単離せずして加水分
解反応することにより、一般式(IX)
物とし、該化合物(X) を単離し又は単離せずして加水分
解反応することにより、一般式(IX)
【化２６】 （式中、R2及びＸは前記に同じ。）で表される化合物と
し、該化合物(IX)をハロゲン化剤によりハロゲン化反応
することにより、一般式(VIII)
し、該化合物(IX)をハロゲン化剤によりハロゲン化反応
することにより、一般式(VIII)
【化２７】 （式中、R2、Ｘ及びＺは前記に同じ。）で表される酸ハ
ライド類とし、該酸ハライド類を単離して一般式(VII) CH2(CO-OR3)2 (VII) （式中、R3は低級アルキル基を示す。）で表されるマロ
ン酸エステル類と反応させ、一般式(VI)
ライド類とし、該酸ハライド類を単離して一般式(VII) CH2(CO-OR3)2 (VII) （式中、R3は低級アルキル基を示す。）で表されるマロ
ン酸エステル類と反応させ、一般式(VI)
【化２８】 （式中、R2、R3及びＸは前記に同じ。）で表される化合
物とし、該化合物(VI)を単離し又は単離せずして脱エス
テル化反応することにより、一般式(V)
物とし、該化合物(VI)を単離し又は単離せずして脱エス
テル化反応することにより、一般式(V)
【化２９】 （式中、R2、R3及びＸは前記に同じ。）で表される化合
物とし、該化合物(V) を単離し又は単離せずして一般式
(IV) R4-NHNH2 (IV) （式中、R4は低級アルキル基を示す。）で表されるヒド
ラジン類と反応させ, 一般式(III)
物とし、該化合物(V) を単離し又は単離せずして一般式
(IV) R4-NHNH2 (IV) （式中、R4は低級アルキル基を示す。）で表されるヒド
ラジン類と反応させ, 一般式(III)
【化３０】 （式中、R2、R4及びＸは前記に同じ。）で表されるピラ
ゾール類とし、該化合物(III) を単離し又は単離せずし
て一般式(II) R5-Z (II) （式中、R5は低級ハロアルキル基を示し、Ｚは前記に同
じ。)で表されるハライド類と反応させることを特徴と
する一般式(I)
ゾール類とし、該化合物(III) を単離し又は単離せずし
て一般式(II) R5-Z (II) （式中、R5は低級ハロアルキル基を示し、Ｚは前記に同
じ。)で表されるハライド類と反応させることを特徴と
する一般式(I)
【化３１】 （式中、R2、R4、R5及びＸは前記に同じ。）で表される
ピラゾール誘導体の製法及びその中間体並びにその製造
方法に関するものである。
ピラゾール誘導体の製法及びその中間体並びにその製造
方法に関するものである。
【０００２】本発明の製法による一般式(I) で表される
ピラゾール誘導体及びその中間体等は医薬，農薬等の中
間体として有用な化合物であり，特に除草剤の中間体と
して有用な化合物である．
ピラゾール誘導体及びその中間体等は医薬，農薬等の中
間体として有用な化合物であり，特に除草剤の中間体と
して有用な化合物である．
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】特願昭６３−２１７１
６４号及び特願平１−２２５７２４号（特開平３−１６
３０６３号公報）に本願出願人が特許出願したピラゾー
ル誘導体が除草剤として有用であることが記載されてお
り、本発明者等は該ピラゾール誘導体類を効率的に且つ
経済的に製造すべく鋭意その製法を研究した結果、本発
明を完成させたものである。
６４号及び特願平１−２２５７２４号（特開平３−１６
３０６３号公報）に本願出願人が特許出願したピラゾー
ル誘導体が除草剤として有用であることが記載されてお
り、本発明者等は該ピラゾール誘導体類を効率的に且つ
経済的に製造すべく鋭意その製法を研究した結果、本発
明を完成させたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本製法を、例えば図式的
に示すと下記の通り示すことができる。
に示すと下記の通り示すことができる。
【化３２】 （式中、R'、R 、R1、R2、R3、R4、R5、Ｘ、Ｙ及びＺは
前記に同じ。）
前記に同じ。）
【０００５】一般式(XV)で表される化合物を不活性溶媒
及びハロゲン化剤の存在下にハロゲン化反応させること
により一般式(XIV) で表される化合物とし、該化合物(X
IV)を単離して一般式(XIII)で表されるアルコール類
と、不活性溶媒の存在下又は不存在下及び一酸化炭素,
塩基及び触媒の存在下に反応させ，一般式(XII) で表さ
れる化合物とし、該化合物(XII) を単離し、又は単離せ
ずして不活性溶媒及び塩基の存在下に一般式(XI)で表さ
れるハライド類とを反応させ一般式(X) で表される化合
物とし、該化合物(X) を単離し、又は単離せずして酸の
存在下により加水分解反応を行い一般式(IX)で表される
化合物とし、該化合物(IX)を不活性溶媒の存在下にハロ
ゲン化剤によりハロゲン化反応することにより一般式(V
III)で表される酸ハライド類とし、該酸ハライド類を単
離して一般式(VII) で表されるマロン酸エステル類とを
不活性溶媒及び塩基の存在下に反応させ一般式(VI)で表
される化合物とし、該化合物(VI)を単離し、又は単離せ
ずして不活性溶媒の存在下に脱エステル化反応し一般式
(V) で表される化合物とし、該化合物(V) を単離し、又
は単離せずして一般式(IV)で表されるヒドラジン類とを
不活性溶媒及び塩基の存在下に反応させ一般式(III) で
表されるピラゾール類とし、該化合物(III) を単離し、
又は単離せずして一般式(II)で表されるハライド類とを
不活性溶媒及び塩基の存在下に反応させることにより、
一般式(I) で表されるピラゾール誘導体を製造するもの
である。
及びハロゲン化剤の存在下にハロゲン化反応させること
により一般式(XIV) で表される化合物とし、該化合物(X
IV)を単離して一般式(XIII)で表されるアルコール類
と、不活性溶媒の存在下又は不存在下及び一酸化炭素,
塩基及び触媒の存在下に反応させ，一般式(XII) で表さ
れる化合物とし、該化合物(XII) を単離し、又は単離せ
ずして不活性溶媒及び塩基の存在下に一般式(XI)で表さ
れるハライド類とを反応させ一般式(X) で表される化合
物とし、該化合物(X) を単離し、又は単離せずして酸の
存在下により加水分解反応を行い一般式(IX)で表される
化合物とし、該化合物(IX)を不活性溶媒の存在下にハロ
ゲン化剤によりハロゲン化反応することにより一般式(V
III)で表される酸ハライド類とし、該酸ハライド類を単
離して一般式(VII) で表されるマロン酸エステル類とを
不活性溶媒及び塩基の存在下に反応させ一般式(VI)で表
される化合物とし、該化合物(VI)を単離し、又は単離せ
ずして不活性溶媒の存在下に脱エステル化反応し一般式
(V) で表される化合物とし、該化合物(V) を単離し、又
は単離せずして一般式(IV)で表されるヒドラジン類とを
不活性溶媒及び塩基の存在下に反応させ一般式(III) で
表されるピラゾール類とし、該化合物(III) を単離し、
又は単離せずして一般式(II)で表されるハライド類とを
不活性溶媒及び塩基の存在下に反応させることにより、
一般式(I) で表されるピラゾール誘導体を製造するもの
である。
【０００６】 一般式(XV) → 一般式(XIV)
【化３３】 （式中、R'、Ｒ、Ｘ及びＹは前記に同じ。） 本反応で使用できる不活性溶媒としては、例えば硫酸等
の鉱酸や氷酢酸等の有機酸及びこれらの混合物を使用す
ることができる。ハロゲン化剤としては塩素、塩素酸カ
リウム、塩素−硫酸銀、臭素，臭素酸カリウム、臭素−
硫酸銀、沃素−硫酸銀、一塩化沃素等を使用することが
でき，その使用量は一般式(XV)で表される化合物に対し
て１〜１．５倍モルの範囲で使用することができる。本
反応は、例えば臭素化剤として臭素と同時に塩素を使用
することが好ましく、その使用量は等モル乃至過剰モル
の範囲である。反応温度は室温乃至使用する不活性溶媒
の沸点域の範囲から選択すれば良い。反応時間は反応試
剤の量及び反応温度等により一定しないが、数分乃至４
８時間の範囲である。反応終了後、常法により単離し、
必要に応じて精製し、目的物を製造することができる。
の鉱酸や氷酢酸等の有機酸及びこれらの混合物を使用す
ることができる。ハロゲン化剤としては塩素、塩素酸カ
リウム、塩素−硫酸銀、臭素，臭素酸カリウム、臭素−
硫酸銀、沃素−硫酸銀、一塩化沃素等を使用することが
でき，その使用量は一般式(XV)で表される化合物に対し
て１〜１．５倍モルの範囲で使用することができる。本
反応は、例えば臭素化剤として臭素と同時に塩素を使用
することが好ましく、その使用量は等モル乃至過剰モル
の範囲である。反応温度は室温乃至使用する不活性溶媒
の沸点域の範囲から選択すれば良い。反応時間は反応試
剤の量及び反応温度等により一定しないが、数分乃至４
８時間の範囲である。反応終了後、常法により単離し、
必要に応じて精製し、目的物を製造することができる。
【０００７】本製法による一般式(XIV) で表される化合
物の代表例を表１に例示する。
物の代表例を表１に例示する。
【表１】
【０００８】 一般式（XIV) → 一般式(XII) 本反応は不活性溶媒の存在下又は不存在下に行うことが
でき、使用できる不活性溶媒としては、例えばアルコー
ル、ヘキサン、ベンゼン、エーテル、テトラヒドロフラ
ン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ヘキサメ
チルホスホロトリアミド等の有機溶媒を使用することが
でき、好ましくは一般式(XIII)で表されるアルコール類
を過剰に使用することにより、不活性溶媒及び反応剤と
して使用することができ、その際の使用量は好ましくは
一般式(XIV) で表される化合物に対して１０〜５０倍モ
ルの範囲から選択すれば良い。本発明はパラジウム化合
物及びホスフィン化合物を併用し、パラジウム化合物と
しては、例えば金属パラジウム、パラジウムカーボン、
パラジウムアルミナ、塩化パラジウム、酢酸パラジウ
ム、臭化パラジウム等のパラジウム金属、固体に担持さ
れたパラジウム金属、パラジウムの０価、２価若しくは
４価のパラジウム化合物を使用することができる。
でき、使用できる不活性溶媒としては、例えばアルコー
ル、ヘキサン、ベンゼン、エーテル、テトラヒドロフラ
ン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ヘキサメ
チルホスホロトリアミド等の有機溶媒を使用することが
でき、好ましくは一般式(XIII)で表されるアルコール類
を過剰に使用することにより、不活性溶媒及び反応剤と
して使用することができ、その際の使用量は好ましくは
一般式(XIV) で表される化合物に対して１０〜５０倍モ
ルの範囲から選択すれば良い。本発明はパラジウム化合
物及びホスフィン化合物を併用し、パラジウム化合物と
しては、例えば金属パラジウム、パラジウムカーボン、
パラジウムアルミナ、塩化パラジウム、酢酸パラジウ
ム、臭化パラジウム等のパラジウム金属、固体に担持さ
れたパラジウム金属、パラジウムの０価、２価若しくは
４価のパラジウム化合物を使用することができる。
【０００９】ホスフィン化合物としては、例えばトリイ
ソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン等のトリ
アルキルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリパ
ラフルオロフェニルホスフィン、トリパラトリルフェニ
ルホスフィン等のトリアリールホスフィンの他に１，１
−ビス（ジメチルホスフィノ）メタン、１，１−ビス
（ジエチルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジメチ
ルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフ
ィノ）エタン、１，３−ビス（ジメチルホスフィノ）プ
ロパン、１，３−ビス（ジエチルホスフィノ）プロパ
ン、１，４−ビス（ジメチルホスフィノ）ブタン等のビ
ス（ジアルキルホスフィノ）アルカン類、１，２−ビス
（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）ブタン等のビス（ジフェニルホスフィ
ノ）アルカン類等を例示することができる。ホスフィン
化合物の添加量はパラジウム化合物に対して０．０１〜
１００倍モルの範囲から選択して使用すれば良く、好ま
しくは０．１〜５０倍モルの範囲である。本反応はパラ
ジウム化合物とホスフィン化合物を組み合わせて使用す
れば良く、反応系にそれぞれ単独で使用しても良く、予
め錯体の形に調製して使用しても良い。パラジウム化合
物及びホスフィン化合物を反応系に添加する量としては
一般式(XIV) で表される化合物１モルに対して０．００
０１〜１倍モルの範囲で使用すれば良い。
ソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン等のトリ
アルキルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリパ
ラフルオロフェニルホスフィン、トリパラトリルフェニ
ルホスフィン等のトリアリールホスフィンの他に１，１
−ビス（ジメチルホスフィノ）メタン、１，１−ビス
（ジエチルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジメチ
ルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフ
ィノ）エタン、１，３−ビス（ジメチルホスフィノ）プ
ロパン、１，３−ビス（ジエチルホスフィノ）プロパ
ン、１，４−ビス（ジメチルホスフィノ）ブタン等のビ
ス（ジアルキルホスフィノ）アルカン類、１，２−ビス
（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）ブタン等のビス（ジフェニルホスフィ
ノ）アルカン類等を例示することができる。ホスフィン
化合物の添加量はパラジウム化合物に対して０．０１〜
１００倍モルの範囲から選択して使用すれば良く、好ま
しくは０．１〜５０倍モルの範囲である。本反応はパラ
ジウム化合物とホスフィン化合物を組み合わせて使用す
れば良く、反応系にそれぞれ単独で使用しても良く、予
め錯体の形に調製して使用しても良い。パラジウム化合
物及びホスフィン化合物を反応系に添加する量としては
一般式(XIV) で表される化合物１モルに対して０．００
０１〜１倍モルの範囲で使用すれば良い。
【００１０】本反応で使用する塩基としては無機塩基、
有機塩基又は有機酸塩を使用することができ、例えば炭
酸ナトリウム，炭酸カリウム，炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化カルシウム、酸化カルシウム等の無機塩基，トリ
エチルアミン，トリブチルアミン，ピリジン，Ｎ−メチ
ルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の有機塩
基、酢酸ナトリウム等の有機酸塩等を使用することがで
きる。塩基の使用量は生成するハロゲン化水素を中和す
るのに必要な量を使用すれば良い。又、有機塩基を使用
する場合，水を同時に使用することもできるが、その場
合の水の使用量は一般式(XIV) で表される化合物に対し
て０．２〜１００倍モルの範囲で使用すれば良い。本反
応は常圧乃至加圧下に行われ、一酸化炭素の圧力は１〜
２００気圧の範囲で行われ、好ましくは１〜５０気圧の
範囲である。本反応の反応温度は３０℃〜３００℃の範
囲で行えば良い。本反応で用いられる反応容器としては
通常用いられるもので良く、加圧反応の場合、加圧に耐
えるものであれば良く、金属製又はガラス製の反応容器
が使用できる。反応時間は反応試剤の量及び反応温度等
により一定しないが、数分乃至４８時間の範囲である。
反応終了後、目的物を含む反応系から常法によって処理
することにより目的物を製造することができ、必要に応
じて精製して次の反応に供すれば良い。又、目的物を単
離することなく次の反応に供することもできる。
有機塩基又は有機酸塩を使用することができ、例えば炭
酸ナトリウム，炭酸カリウム，炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化カルシウム、酸化カルシウム等の無機塩基，トリ
エチルアミン，トリブチルアミン，ピリジン，Ｎ−メチ
ルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の有機塩
基、酢酸ナトリウム等の有機酸塩等を使用することがで
きる。塩基の使用量は生成するハロゲン化水素を中和す
るのに必要な量を使用すれば良い。又、有機塩基を使用
する場合，水を同時に使用することもできるが、その場
合の水の使用量は一般式(XIV) で表される化合物に対し
て０．２〜１００倍モルの範囲で使用すれば良い。本反
応は常圧乃至加圧下に行われ、一酸化炭素の圧力は１〜
２００気圧の範囲で行われ、好ましくは１〜５０気圧の
範囲である。本反応の反応温度は３０℃〜３００℃の範
囲で行えば良い。本反応で用いられる反応容器としては
通常用いられるもので良く、加圧反応の場合、加圧に耐
えるものであれば良く、金属製又はガラス製の反応容器
が使用できる。反応時間は反応試剤の量及び反応温度等
により一定しないが、数分乃至４８時間の範囲である。
反応終了後、目的物を含む反応系から常法によって処理
することにより目的物を製造することができ、必要に応
じて精製して次の反応に供すれば良い。又、目的物を単
離することなく次の反応に供することもできる。
【００１１】 一般式(XII) → 一般式(X) 本反応で使用できる不活性溶媒としては、本反応の進行
を阻害しないものであれば良く、例えば塩化メチレン、
クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、
酢酸エチル等のエステル類、アセトニトル、ベンゾニト
リル等のニトリル類、メチルセロソルブ、ジエチルエー
テル等の鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン等の環状エーテル類、スルホラン、ジメチルスルホ
キシド、水等を例示することができ、これらの不活性溶
媒は単独で使用しても良く、混合して使用しても良い。
又、水及び有機溶媒の混合溶媒を使用する場合、塩基と
ともに相間移動触媒を使用することもできる。本反応で
使用できる塩基としては無機塩基又は有機塩基を使用す
ることができ、無機塩基としては、例えばナトリウム、
カリウム、マグネシウム若しくはカルシウム等のアルカ
リ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩若
しくはアルコラート等を、有機塩基としては、例えばト
リエチルアミン、ピリジン等を例示することができる。
を阻害しないものであれば良く、例えば塩化メチレン、
クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、
酢酸エチル等のエステル類、アセトニトル、ベンゾニト
リル等のニトリル類、メチルセロソルブ、ジエチルエー
テル等の鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン等の環状エーテル類、スルホラン、ジメチルスルホ
キシド、水等を例示することができ、これらの不活性溶
媒は単独で使用しても良く、混合して使用しても良い。
又、水及び有機溶媒の混合溶媒を使用する場合、塩基と
ともに相間移動触媒を使用することもできる。本反応で
使用できる塩基としては無機塩基又は有機塩基を使用す
ることができ、無機塩基としては、例えばナトリウム、
カリウム、マグネシウム若しくはカルシウム等のアルカ
リ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩若
しくはアルコラート等を、有機塩基としては、例えばト
リエチルアミン、ピリジン等を例示することができる。
【００１２】塩基の使用量は一般式(XII) で表される化
合物に対して等モル乃至過剰モルの範囲から選択して使
用すれ良い。本反応は等モル反応であるので各反応試剤
を等モル使用すれば良いが、何れかを過剰に使用するこ
ともでき、一般式(XI)の他にジアルキル硫酸等も使用す
ることができる。本反応の反応温度は０℃乃至使用する
不活性溶媒の沸点域から選択すれば良い。反応終了後，
と同様に処理することにより目的物を製造することが
でき、単離せずして次の反応に供することもできる。
又、一般式(X) で表される化合物は下記の製法によって
も製造することができる。
合物に対して等モル乃至過剰モルの範囲から選択して使
用すれ良い。本反応は等モル反応であるので各反応試剤
を等モル使用すれば良いが、何れかを過剰に使用するこ
ともでき、一般式(XI)の他にジアルキル硫酸等も使用す
ることができる。本反応の反応温度は０℃乃至使用する
不活性溶媒の沸点域から選択すれば良い。反応終了後，
と同様に処理することにより目的物を製造することが
でき、単離せずして次の反応に供することもできる。
又、一般式(X) で表される化合物は下記の製法によって
も製造することができる。
【００１３】
【化３４】 （式中、R1、R2、Ｘ及びＹは前記に同じ。）一般式(XV)
で表される化合物をハロゲン化するか、又は一般式(XI
V) で表される化合物の保護基を脱保護し、一般式(XVI
I)で表される化合物とし、該化合物(XVII)をアルキル化
することにより、一般式(XVI) で表される化合物とし、
更に該化合物(XVI) を不活性溶媒の存在下又は不存在下
及び塩基、触媒、一酸化炭素の存在下に一般式(XIII)で
表されるアルコール類と反応することにより目的物を製
造することができる。本反応はと同様にすることによ
り目的物を製造することができる。
で表される化合物をハロゲン化するか、又は一般式(XI
V) で表される化合物の保護基を脱保護し、一般式(XVI
I)で表される化合物とし、該化合物(XVII)をアルキル化
することにより、一般式(XVI) で表される化合物とし、
更に該化合物(XVI) を不活性溶媒の存在下又は不存在下
及び塩基、触媒、一酸化炭素の存在下に一般式(XIII)で
表されるアルコール類と反応することにより目的物を製
造することができる。本反応はと同様にすることによ
り目的物を製造することができる。
【００１４】 一般式(X) → 一般式(IX) 本反応で使用できる不活性溶媒としてはメタノール、エ
タノール、プロパノール等のアルコール類を使用するこ
とができる。本反応で使用できる塩基としては水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物
を使用することができ、その使用量は一般式(X) で表さ
れる化合物に対して１〜５倍モルの範囲から使用すれば
良い。反応温度は０℃〜５０℃の範囲から選択すれば良
い。反応時間は反応試剤の量及び反応温度等により一定
しないが、数分乃至４８時間の範囲である。反応終了
後、と同様に処理することにより目的物を製造するこ
とができ、単離せずして次の反応に供することもでき
る。
タノール、プロパノール等のアルコール類を使用するこ
とができる。本反応で使用できる塩基としては水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物
を使用することができ、その使用量は一般式(X) で表さ
れる化合物に対して１〜５倍モルの範囲から使用すれば
良い。反応温度は０℃〜５０℃の範囲から選択すれば良
い。反応時間は反応試剤の量及び反応温度等により一定
しないが、数分乃至４８時間の範囲である。反応終了
後、と同様に処理することにより目的物を製造するこ
とができ、単離せずして次の反応に供することもでき
る。
【００１５】 一般式(IX) → 一般式(VIII) 本反応で使用できる不活性溶媒としては、例えば塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化
水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素類、メチルセロソルブ、ジエチルエーテル等の鎖状
エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状
エーテル類を例示することができる。ハロゲン化剤とし
ては、例えば塩化チオニル、三塩化リン、三臭リン、五
塩化リン等を例示することができる。ハロゲン化剤の使
用量は一般式(IX)で表される化合物に対して等モル乃至
過剰モルの範囲から選択すれば良く、好ましくは過剰量
使用するのが良い。本反応の進行を促進させる目的で触
媒量のトリエチルアミン、ピリジン、ジメチルホルムア
ミド等を添加しても良い。反応温度は室温乃至使用する
不活性溶媒の沸点域の範囲から選択すれば良い。反応時
間は反応試剤の量及び反応温度等により一定しないが、
数分乃至４８時間の範囲である。反応終了後、目的物を
含む反応液から過剰のハロゲン化剤及び不活性溶媒を留
去することにより目的物を製造することができ、単離せ
ずして過剰のハロゲン化剤を留去し、次の反応に供する
こともできる。
チレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化
水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素類、メチルセロソルブ、ジエチルエーテル等の鎖状
エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状
エーテル類を例示することができる。ハロゲン化剤とし
ては、例えば塩化チオニル、三塩化リン、三臭リン、五
塩化リン等を例示することができる。ハロゲン化剤の使
用量は一般式(IX)で表される化合物に対して等モル乃至
過剰モルの範囲から選択すれば良く、好ましくは過剰量
使用するのが良い。本反応の進行を促進させる目的で触
媒量のトリエチルアミン、ピリジン、ジメチルホルムア
ミド等を添加しても良い。反応温度は室温乃至使用する
不活性溶媒の沸点域の範囲から選択すれば良い。反応時
間は反応試剤の量及び反応温度等により一定しないが、
数分乃至４８時間の範囲である。反応終了後、目的物を
含む反応液から過剰のハロゲン化剤及び不活性溶媒を留
去することにより目的物を製造することができ、単離せ
ずして過剰のハロゲン化剤を留去し、次の反応に供する
こともできる。
【００１６】 一般式(VIII) → 一般式(VI) 本反応はと同様に反応をおこなうことにより目的物を
製造することができる。 一般式(VI) → 一般式(V) 本反応で使用できる不活性溶媒としては一般式(VI)で表
される化合物のエステル部分に相当するメタノール、エ
タノール、プロパノール等のアルコール類、水及びこれ
らの混合物を使用することができる。本反応で使用でき
る酸としてはパラトルエンスルホン酸等の有機酸、硫酸
等の無機酸を使用することができ、その使用量は一般式
(VI)で表される化合物に対して０．００１〜１倍モルの
範囲から使用すれば良い。反応温度は室温〜１５０℃の
範囲から選択すれば良い。反応時間は反応試剤の量及び
反応温度等により一定しないが、数分乃至４８時間の範
囲である。反応終了後、と同様に処理することにより
目的物を製造することができ、単離せずして次の反応に
供することもできる。
製造することができる。 一般式(VI) → 一般式(V) 本反応で使用できる不活性溶媒としては一般式(VI)で表
される化合物のエステル部分に相当するメタノール、エ
タノール、プロパノール等のアルコール類、水及びこれ
らの混合物を使用することができる。本反応で使用でき
る酸としてはパラトルエンスルホン酸等の有機酸、硫酸
等の無機酸を使用することができ、その使用量は一般式
(VI)で表される化合物に対して０．００１〜１倍モルの
範囲から使用すれば良い。反応温度は室温〜１５０℃の
範囲から選択すれば良い。反応時間は反応試剤の量及び
反応温度等により一定しないが、数分乃至４８時間の範
囲である。反応終了後、と同様に処理することにより
目的物を製造することができ、単離せずして次の反応に
供することもできる。
【００１７】 一般式(V) → 一般式(III) 本反応で使用できる不活性溶媒としては、例えばで使
用できる不活性溶媒の他に、メタノール、エタノール、
プロパノール等のアルコール類を使用することができ
る。本反応で使用する一般式(IV)で表されるヒドラジン
類は各種塩の形で使用しても良く、適当な濃度の水溶液
の形で使用しても良い。本反応は等モル反応であるの
で、各反応剤を等モル使用すれば良いが、ヒドラジン類
が過剰に使用することもできる。反応温度は０℃乃至使
用する不活性溶媒の沸点域の範囲から選択すれば良い。
反応時間は反応試剤の量及び反応温度等により一定しな
いが、数分乃至４８時間の範囲である。反応終了後、
と同様に処理することにより目的物を製造することがで
き、単離せずして次の反応に供することもできる。
用できる不活性溶媒の他に、メタノール、エタノール、
プロパノール等のアルコール類を使用することができ
る。本反応で使用する一般式(IV)で表されるヒドラジン
類は各種塩の形で使用しても良く、適当な濃度の水溶液
の形で使用しても良い。本反応は等モル反応であるの
で、各反応剤を等モル使用すれば良いが、ヒドラジン類
が過剰に使用することもできる。反応温度は０℃乃至使
用する不活性溶媒の沸点域の範囲から選択すれば良い。
反応時間は反応試剤の量及び反応温度等により一定しな
いが、数分乃至４８時間の範囲である。反応終了後、
と同様に処理することにより目的物を製造することがで
き、単離せずして次の反応に供することもできる。
【００１８】 一般式(III) → 一般式(I) 本反応はで例示の不活性溶媒を使用し、と同様に反
応することにより、一般式(I) で表されるピラゾール誘
導体を製造することができる。
応することにより、一般式(I) で表されるピラゾール誘
導体を製造することができる。
【実施例】以下に本発明の代表的な実施例を示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。
発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】実施例１． メチル ５−ブロモ−２−ク
ロロ−４−フルオロフェニルカルボナートの製造
ロロ−４−フルオロフェニルカルボナートの製造
【化３５】 メチル ２−クロロ−４−フルオロフェニルカルボナー
ト３．９ｇ（１９．１ミリモル）を濃硫酸５０ml中に溶
解させ、臭素１．７ml（２８．６５ミリモル）を室温下
に加え、塩素ガスを室温下に吹き込み、室温下で３時間
反応を行った。反応終了後、反応液を氷水２００ml中に
注ぎ、エーテルで目的物を抽出し，水洗及び無水硫酸マ
グネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下に留去し、残渣をク
ロマトグラフィーにて精製して目的物を結晶として５．
０ｇ得た。 物性 m.p.８８．７℃、収率９１％
ト３．９ｇ（１９．１ミリモル）を濃硫酸５０ml中に溶
解させ、臭素１．７ml（２８．６５ミリモル）を室温下
に加え、塩素ガスを室温下に吹き込み、室温下で３時間
反応を行った。反応終了後、反応液を氷水２００ml中に
注ぎ、エーテルで目的物を抽出し，水洗及び無水硫酸マ
グネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下に留去し、残渣をク
ロマトグラフィーにて精製して目的物を結晶として５．
０ｇ得た。 物性 m.p.８８．７℃、収率９１％
【００２０】実施例２． ４−クロロ−２−フルオロ−
５−ヒドロキシ安息香酸メチルの製造
５−ヒドロキシ安息香酸メチルの製造
【化３６】 金属製オートクレーブ（１００ml）にメチル ５−ブロ
モ−２−クロロ−４−フルオロフェニルカルボナート
０．５０ｇ（１．７６ミリモル）、メタノール２．４ｇ
（７０．５４ミリモル）、トリフェニルホスフィン０．
０２３ｇ（０．０８８ミリモル）、炭酸ナトリウム０．
１０ｇ（０．９６８ミリモル）、塩化パラジウム０．０
１５ｇ（０．０８８ミリモル）を入れ、密封後、オート
クレーブ内に一酸化炭素ガスを通気してオートクレーブ
内の空気を置換した後、一酸化炭素ガス（初気圧３５Kg
／cm2 ）を封入し、室温で５分間攪拌後、容器をシリコ
ンオイルバス中に移し、外部温度を１５０℃に保持して
５時間反応を行った。反応終了後、オートクレーブを氷
浴中で冷却後開封し、水１０mlを加えた後、２Ｎ塩酸で
酸性にして目的物を酢酸エチルで抽出し、水洗後、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下に留去し
て目的物０．３６ｇを結晶として得た。 物性 m.p.１１６．５℃、収率１００％
モ−２−クロロ−４−フルオロフェニルカルボナート
０．５０ｇ（１．７６ミリモル）、メタノール２．４ｇ
（７０．５４ミリモル）、トリフェニルホスフィン０．
０２３ｇ（０．０８８ミリモル）、炭酸ナトリウム０．
１０ｇ（０．９６８ミリモル）、塩化パラジウム０．０
１５ｇ（０．０８８ミリモル）を入れ、密封後、オート
クレーブ内に一酸化炭素ガスを通気してオートクレーブ
内の空気を置換した後、一酸化炭素ガス（初気圧３５Kg
／cm2 ）を封入し、室温で５分間攪拌後、容器をシリコ
ンオイルバス中に移し、外部温度を１５０℃に保持して
５時間反応を行った。反応終了後、オートクレーブを氷
浴中で冷却後開封し、水１０mlを加えた後、２Ｎ塩酸で
酸性にして目的物を酢酸エチルで抽出し、水洗後、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下に留去し
て目的物０．３６ｇを結晶として得た。 物性 m.p.１１６．５℃、収率１００％
【００２１】実施例３． ４−クロロ−２−フルオロ−
５−メトキシ安息香酸メチルの製造
５−メトキシ安息香酸メチルの製造
【化３７】 ４−クロロ−２−フルオロ−５−ヒドロキシ安息香酸メ
チル２．０５ｇ（１０ミリモル）、沃化メチル２．１３
ｇ（１５ミリモル）、無水炭酸カリウム２．０７ｇ（１
５ミリモル）及びアセトン４０mlの混合液を還流下に２
時間反応を行った。反応終了後、反応液を水１００ml中
に注ぎ、目的物を酢酸エチルで抽出し、水洗後、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下に留去して
目的物１．９８ｇを結晶として得た。 物性 m.p.９３．８℃、収率９０．２％ 同様にして４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポ
キシ安息香酸メチルを製造した。 物性 m.p.７０．７℃、収率９３．６％
チル２．０５ｇ（１０ミリモル）、沃化メチル２．１３
ｇ（１５ミリモル）、無水炭酸カリウム２．０７ｇ（１
５ミリモル）及びアセトン４０mlの混合液を還流下に２
時間反応を行った。反応終了後、反応液を水１００ml中
に注ぎ、目的物を酢酸エチルで抽出し、水洗後、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下に留去して
目的物１．９８ｇを結晶として得た。 物性 m.p.９３．８℃、収率９０．２％ 同様にして４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポ
キシ安息香酸メチルを製造した。 物性 m.p.７０．７℃、収率９３．６％
【００２２】実施例４． ４−クロロ−２−フルオロ−
５−メトキシ安息香酸メチルの製造
５−メトキシ安息香酸メチルの製造
【化３８】 金属製オートクレーブ（１００ml）に５−ブロモ−２−
クロロ−４−フルオロアニソール４．７５ｇ（２０ミリ
モル）、メタノール１６ｇ（５００ミリモル）、トリフ
ェニルホスフィン０．０５２ｇ（０．２ミリモル）、炭
酸ナトリウム粉末１．５２ｇ（１１ミリモル）、塩化パ
ラジウム０．０３５ｇ（０．２ミリモル）を入れ、密封
後、オートクレーブ内に一酸化炭素ガスを通気してオー
トクレーブ内の空気を置換した後、一酸化炭素ガス（初
気圧３５Kg／cm2 ）を封入し、室温で５分間攪拌後、容
器をシリコンオイルバス中に移し、外部温度を１５０℃
に保持して６時間反応を行った。反応終了後、オートク
レーブを氷浴中で冷却後開封し、目的物を酢酸エチルで
抽出し、水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、
溶媒を減圧下に留去して目的物５．１１ｇを結晶として
得た。 物性 m.p.９３．８℃、収率９４．９％
クロロ−４−フルオロアニソール４．７５ｇ（２０ミリ
モル）、メタノール１６ｇ（５００ミリモル）、トリフ
ェニルホスフィン０．０５２ｇ（０．２ミリモル）、炭
酸ナトリウム粉末１．５２ｇ（１１ミリモル）、塩化パ
ラジウム０．０３５ｇ（０．２ミリモル）を入れ、密封
後、オートクレーブ内に一酸化炭素ガスを通気してオー
トクレーブ内の空気を置換した後、一酸化炭素ガス（初
気圧３５Kg／cm2 ）を封入し、室温で５分間攪拌後、容
器をシリコンオイルバス中に移し、外部温度を１５０℃
に保持して６時間反応を行った。反応終了後、オートク
レーブを氷浴中で冷却後開封し、目的物を酢酸エチルで
抽出し、水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、
溶媒を減圧下に留去して目的物５．１１ｇを結晶として
得た。 物性 m.p.９３．８℃、収率９４．９％
【００２３】実施例５． ４−クロロ−２−フルオロ−
５−メトキシ安息香酸の製造
５−メトキシ安息香酸の製造
【化３９】 ４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシ安息香酸メチ
ル５．５６ｇ（２５ミリモル）をエタノール１００mlに
溶解させた溶液に、水酸化ナトリウム１．５０ｇ（３
７．５ミリモル、純度９５％以上）を水３０mlに溶解さ
せた溶液を一度に加え、室温下に３０分間攪拌し反応を
行った。反応終了後、溶媒を減圧下に留去し、残渣に水
を加え、エーテルを加え水層を分液した。エーテル層を
３回水洗し、水層と水洗液を一緒にし、濃塩酸で酸性に
した後、目的物を酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層が
中性になるまで水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た後、溶媒を減圧下に留去して目的物４．９５ｇを結晶
として得た。 物性 m.p.１７２．９℃、収率９５％
ル５．５６ｇ（２５ミリモル）をエタノール１００mlに
溶解させた溶液に、水酸化ナトリウム１．５０ｇ（３
７．５ミリモル、純度９５％以上）を水３０mlに溶解さ
せた溶液を一度に加え、室温下に３０分間攪拌し反応を
行った。反応終了後、溶媒を減圧下に留去し、残渣に水
を加え、エーテルを加え水層を分液した。エーテル層を
３回水洗し、水層と水洗液を一緒にし、濃塩酸で酸性に
した後、目的物を酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層が
中性になるまで水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た後、溶媒を減圧下に留去して目的物４．９５ｇを結晶
として得た。 物性 m.p.１７２．９℃、収率９５％
【００２４】実施例６． ４−クロロ−２−フルオロ−
５−イソプロポキシ安息香酸の製造
５−イソプロポキシ安息香酸の製造
【化４０】 ４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポキシ安息香
酸メチル６．３４ｇ（２５．７ミリモル）をエタノール
１００mlに溶解させた溶液に、水酸化ナトリウム１．６
２ｇ（３８．５ミリモル：純度９５％以上）を水３２ml
に溶解させた溶液を加え、室温下に３０分間攪拌し反応
を行った。反応終了後、溶媒を減圧下に留去し、残渣に
水を加え、エーテルを加え水層を分液した。エーテル層
を３回水洗し、水層と水洗液を一緒にし、濃塩酸で酸性
（約ｐＨ３）にした後、目的物を酢酸エチルで抽出し、
酢酸エチル層が中性になるまで水洗後、食塩水で洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下
に留去して目的物５．６８ｇを結晶として得た。 物性 m.p.１４６．９℃、収率９５％
酸メチル６．３４ｇ（２５．７ミリモル）をエタノール
１００mlに溶解させた溶液に、水酸化ナトリウム１．６
２ｇ（３８．５ミリモル：純度９５％以上）を水３２ml
に溶解させた溶液を加え、室温下に３０分間攪拌し反応
を行った。反応終了後、溶媒を減圧下に留去し、残渣に
水を加え、エーテルを加え水層を分液した。エーテル層
を３回水洗し、水層と水洗液を一緒にし、濃塩酸で酸性
（約ｐＨ３）にした後、目的物を酢酸エチルで抽出し、
酢酸エチル層が中性になるまで水洗後、食塩水で洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下
に留去して目的物５．６８ｇを結晶として得た。 物性 m.p.１４６．９℃、収率９５％
【００２５】実施例７． ４−クロロ−２−フルオロ−
５−イソプロポキシ安息香酸クロリドの製造
５−イソプロポキシ安息香酸クロリドの製造
【化４１】 ４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポキシ安息香
酸５．６４ｇ（２４．２ミリモル）にジクロロメタン２
０ml及び塩化チオニル１４．４３ｇ（１２１．３ミリモ
ル）を加え、還流下に２．５時間反応を行った。反応終
了後、減圧下に溶媒を留去しペ−スト状の目的物を６．
０９ｇ得た。 物性 ペ−スト状物質、収率１００％ 同様にして４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシ安
息香酸クロリドを製造した。 物性 ペースト状物質、収率１００％ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ／ＴＭＳ、ｐｐｍ） ３．９７（ｓ，３Ｈ）、７，２７（ｄ，１Ｈ）、７．５
５（ｄ，１Ｈ）。
酸５．６４ｇ（２４．２ミリモル）にジクロロメタン２
０ml及び塩化チオニル１４．４３ｇ（１２１．３ミリモ
ル）を加え、還流下に２．５時間反応を行った。反応終
了後、減圧下に溶媒を留去しペ−スト状の目的物を６．
０９ｇ得た。 物性 ペ−スト状物質、収率１００％ 同様にして４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシ安
息香酸クロリドを製造した。 物性 ペースト状物質、収率１００％ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ／ＴＭＳ、ｐｐｍ） ３．９７（ｓ，３Ｈ）、７，２７（ｄ，１Ｈ）、７．５
５（ｄ，１Ｈ）。
【００２６】実施例８． ２−（４−クロロ−２−フル
オロ−５−イソプロポキシベンゾイル）マロン酸ジエチ
ルの製造
オロ−５−イソプロポキシベンゾイル）マロン酸ジエチ
ルの製造
【化４２】 １００mlの３つ口フラスコにジムロート冷却器、滴下ロ
−トを取り付け、フラスコ内に金属マグネシウム０．６
５ｇ（０．０２６６モル）及びモレキュラーシーブ３Ａ
で乾燥した無水エタノール１．６mlを入れ、攪拌下に四
塩化炭素０．０６mlを滴下すると激しく反応が始まる。
そこで無水エーテル（モレキュラーシーブ４Ａで乾燥）
１８．２mlを一気に加え、金属マグネシウムが約８割溶
けた時点にマロン酸ジエチル４．２６ｇ（０．０２６６
モル）を無水エーテル３mlと無水エタノール１．５mlの
混合液に溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、金属
マグネシウムが僅かに残存する程度まで還流下に反応を
行った。次いで４−クロロ−３−フルオロ−５−イソプ
ロポキシ安息香酸クロリド６．０９ｇ（０．０２４２ミ
リモル）を無水エーテルに溶解させた溶液を滴下し、滴
下終了後、２時間以上還流下に反応を行った。更に濃硫
酸２ml、水１８mlの割合の希硫酸２０mlを滴下すると白
色の沈澱物が次第に溶解した。滴下終了後１５分間更に
攪拌したのち、反応液を分液ロ−トに移し、反応容器を
少量のエーテルで洗浄し、洗浄液も分液ロートに加え、
エーテル層を分液し、水洗後５％重曹水を注意して加え
て中和し、再度水洗後、食塩水で洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下に留去して残渣を
カラムクロマトグラフィーにて精製して目的ものを油状
物として８．７０ｇ得た． 物性 nD 1.5117(23.1℃) 、収率９５．７％ 同様にして２−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メト
キシベンゾイル）マロン酸ジエチルを製造した。 物性 m.p.６４．６℃、収率９８．１％
−トを取り付け、フラスコ内に金属マグネシウム０．６
５ｇ（０．０２６６モル）及びモレキュラーシーブ３Ａ
で乾燥した無水エタノール１．６mlを入れ、攪拌下に四
塩化炭素０．０６mlを滴下すると激しく反応が始まる。
そこで無水エーテル（モレキュラーシーブ４Ａで乾燥）
１８．２mlを一気に加え、金属マグネシウムが約８割溶
けた時点にマロン酸ジエチル４．２６ｇ（０．０２６６
モル）を無水エーテル３mlと無水エタノール１．５mlの
混合液に溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、金属
マグネシウムが僅かに残存する程度まで還流下に反応を
行った。次いで４−クロロ−３−フルオロ−５−イソプ
ロポキシ安息香酸クロリド６．０９ｇ（０．０２４２ミ
リモル）を無水エーテルに溶解させた溶液を滴下し、滴
下終了後、２時間以上還流下に反応を行った。更に濃硫
酸２ml、水１８mlの割合の希硫酸２０mlを滴下すると白
色の沈澱物が次第に溶解した。滴下終了後１５分間更に
攪拌したのち、反応液を分液ロ−トに移し、反応容器を
少量のエーテルで洗浄し、洗浄液も分液ロートに加え、
エーテル層を分液し、水洗後５％重曹水を注意して加え
て中和し、再度水洗後、食塩水で洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下に留去して残渣を
カラムクロマトグラフィーにて精製して目的ものを油状
物として８．７０ｇ得た． 物性 nD 1.5117(23.1℃) 、収率９５．７％ 同様にして２−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メト
キシベンゾイル）マロン酸ジエチルを製造した。 物性 m.p.６４．６℃、収率９８．１％
【００２７】実施例９． ２−（４−クロロ−２−フル
オロ−５−イソプロポキシベンゾイル酢酸エチルの製造
オロ−５−イソプロポキシベンゾイル酢酸エチルの製造
【化４３】 ２−（４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポキシ
ベンゾイル）マロン酸ジエチル８．７０ｇ（２３．３ミ
リモル）、水１５．０ml、パラトルエンスルホン酸０．
０４ｇ（０．２３ミリモル）を２００mlの３つ口フラス
コに加え、還流冷却器及び温度計を取り付け、内部反応
温度〜１００℃で６〜７時間反応を行った。反応終了
後、ジクロロメタンで目的物を抽出し、水洗後、５％重
曹水でｐＨ約４となるように調節した後、更に水洗し、
乾燥（硫酸マグネシウム又は硫酸ナトリウム）後、溶媒
を減圧下に留去し、残渣を濃縮してペ−スト状の目的物
７．００ｇを得た。 物性 nD 1.5361(22.6℃) 、収率 ９７．７％ 同様にして２−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メト
キシベンゾイル酢酸エチルを製造した。 物性 m.p.６９．４℃、収率 ９５．２％
ベンゾイル）マロン酸ジエチル８．７０ｇ（２３．３ミ
リモル）、水１５．０ml、パラトルエンスルホン酸０．
０４ｇ（０．２３ミリモル）を２００mlの３つ口フラス
コに加え、還流冷却器及び温度計を取り付け、内部反応
温度〜１００℃で６〜７時間反応を行った。反応終了
後、ジクロロメタンで目的物を抽出し、水洗後、５％重
曹水でｐＨ約４となるように調節した後、更に水洗し、
乾燥（硫酸マグネシウム又は硫酸ナトリウム）後、溶媒
を減圧下に留去し、残渣を濃縮してペ−スト状の目的物
７．００ｇを得た。 物性 nD 1.5361(22.6℃) 、収率 ９７．７％ 同様にして２−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メト
キシベンゾイル酢酸エチルを製造した。 物性 m.p.６９．４℃、収率 ９５．２％
【００２８】実施例１０． ３−（４−クロロ−２−フ
ルオロ−５−イソプロポキシフェニル）−５−ヒドロキ
シ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾールの製造
ルオロ−５−イソプロポキシフェニル）−５−ヒドロキ
シ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾールの製造
【化４４】 ４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポキシベンゾ
イル酢酸エチル３．０２ｇ（１０ミリモル）をエタノー
ル２５mlに溶解させ、この溶液へメチルヒドラジン（９
８％）０．５６ｇ（１２ミリモル）をエタノール３mlで
希釈して滴下した。２時間還流下に反応させた後、反応
混合物を濃縮し、濃縮残渣をイソプロピルアルコール中
で再結晶させて目的物を１．５６ｇ得た。 物性 m.p.１９４．７℃、収率５４．８％ 同様にして３−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メト
キシフェニル）−５−ヒドロキシ−１−メチル−１Ｈ−
ピラゾールを製造した。 物性 m.p.２３４．５℃、収率６２．６％
イル酢酸エチル３．０２ｇ（１０ミリモル）をエタノー
ル２５mlに溶解させ、この溶液へメチルヒドラジン（９
８％）０．５６ｇ（１２ミリモル）をエタノール３mlで
希釈して滴下した。２時間還流下に反応させた後、反応
混合物を濃縮し、濃縮残渣をイソプロピルアルコール中
で再結晶させて目的物を１．５６ｇ得た。 物性 m.p.１９４．７℃、収率５４．８％ 同様にして３−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メト
キシフェニル）−５−ヒドロキシ−１−メチル−１Ｈ−
ピラゾールを製造した。 物性 m.p.２３４．５℃、収率６２．６％
【００２９】実施例１１． ３−（４−クロロ−２−フ
ルオロ−５−イソプロポキシフェニル）−５−ジフルオ
ロメトキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾールの製造
ルオロ−５−イソプロポキシフェニル）−５−ジフルオ
ロメトキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾールの製造
【化４５】 ３−（４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポキシ
フェニル）−５−ヒドロキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラ
ゾール５．６９ｇ（２０ミリモル）をジオキサン２０ml
に溶解させ、この溶液に水酸化ナトリウム４．２１ｇ
（１００ミリモル、純度９５％以上）を水１０mlに溶解
させた溶液を一度に加えた。反応混合液の液温を３０℃
前後に上昇させた後、フロン２２ガスを通気し、液温が
４０〜５０℃の範囲で３０分間通気しながら反応を行っ
た。反応終了後、反応液を水４０ml中に注ぎ、酢酸エチ
ルで目的物を抽出し、水洗し、次いで食塩水で洗浄し、
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮し、残渣
をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製して目的物を
４．３５ｇ得た。 物性 m.p.４４．５℃、収率６５％ 同様にして３−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メト
キシフェニル）−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル
−１Ｈ−ピラゾールを製造した。 物性 m.p.９３．５℃、収率６１％
フェニル）−５−ヒドロキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラ
ゾール５．６９ｇ（２０ミリモル）をジオキサン２０ml
に溶解させ、この溶液に水酸化ナトリウム４．２１ｇ
（１００ミリモル、純度９５％以上）を水１０mlに溶解
させた溶液を一度に加えた。反応混合液の液温を３０℃
前後に上昇させた後、フロン２２ガスを通気し、液温が
４０〜５０℃の範囲で３０分間通気しながら反応を行っ
た。反応終了後、反応液を水４０ml中に注ぎ、酢酸エチ
ルで目的物を抽出し、水洗し、次いで食塩水で洗浄し、
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮し、残渣
をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製して目的物を
４．３５ｇ得た。 物性 m.p.４４．５℃、収率６５％ 同様にして３−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メト
キシフェニル）−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル
−１Ｈ−ピラゾールを製造した。 物性 m.p.９３．５℃、収率６１％
【００３０】本製法による一般式(I) で表されるピラゾ
ール誘導体はそれ自体でも除草活性を示すが、更に下記
の製法により一般式(A) で表される化合物に誘導するこ
とにより強い除草活性を有する化合物とすることができ
る。
ール誘導体はそれ自体でも除草活性を示すが、更に下記
の製法により一般式(A) で表される化合物に誘導するこ
とにより強い除草活性を有する化合物とすることができ
る。
【化４６】 （式中、R1、R2、R3、R4、R5、Ｘ及びＺは前記に同じく
し、R6は低級アルキル基を示し、Ｙはハロゲン原子を示
す。）即ち、本発明製法による一般式(I) で表されるピ
ラゾール誘導体をハロゲン化して、一般式(C) で表され
るピラゾール類とし、該化合物(C) を脱アルキル化反応
し一般式(B) で表されるピラゾール類とし、更にハロゲ
ン化酢酸エステルと反応させることにより一般式(A) で
表されるピラゾール類とすることができる。
し、R6は低級アルキル基を示し、Ｙはハロゲン原子を示
す。）即ち、本発明製法による一般式(I) で表されるピ
ラゾール誘導体をハロゲン化して、一般式(C) で表され
るピラゾール類とし、該化合物(C) を脱アルキル化反応
し一般式(B) で表されるピラゾール類とし、更にハロゲ
ン化酢酸エステルと反応させることにより一般式(A) で
表されるピラゾール類とすることができる。
【００３１】参考例１． ４−クロロ−３−（４−クロ
ロ−２−フルオロ−５−イソプロポキシフェニル）−５
−ジフルオロメトキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール
の製造
ロ−２−フルオロ−５−イソプロポキシフェニル）−５
−ジフルオロメトキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール
の製造
【化４７】 ３−（４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポキシ
フェニル）−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−１
Ｈ−ピラゾール６．６９ｇ（０．０２ミリモル）を四塩
化炭素２０ml中に溶解させた後、塩化スルフリル３．０
ｇ（２２ミリモル）を室温下に滴下し、滴下終了後２時
間室温下に反応を行った。反応終了後、反応液を水２０
ml中に注ぎジクロロメタンで目的物を抽出し、ジクロロ
メタン層を水洗し、５％重曹水で洗浄し、中性にして水
及び食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、溶媒を減圧下に留去し、ペースト状の目的物７．０
１ｇを得た。 物性 nD 1.5376(22.1℃) 、収率９５％ 同様にして４−クロロ−３−（４−クロロ−２−フルオ
ロ−５−メトキシフェニル）−５−ジフルオロメトキシ
−１−メチル−１Ｈ−ピラゾールを製造した。 物性 m.p.９１．７℃、収率８９％
フェニル）−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−１
Ｈ−ピラゾール６．６９ｇ（０．０２ミリモル）を四塩
化炭素２０ml中に溶解させた後、塩化スルフリル３．０
ｇ（２２ミリモル）を室温下に滴下し、滴下終了後２時
間室温下に反応を行った。反応終了後、反応液を水２０
ml中に注ぎジクロロメタンで目的物を抽出し、ジクロロ
メタン層を水洗し、５％重曹水で洗浄し、中性にして水
及び食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、溶媒を減圧下に留去し、ペースト状の目的物７．０
１ｇを得た。 物性 nD 1.5376(22.1℃) 、収率９５％ 同様にして４−クロロ−３−（４−クロロ−２−フルオ
ロ−５−メトキシフェニル）−５−ジフルオロメトキシ
−１−メチル−１Ｈ−ピラゾールを製造した。 物性 m.p.９１．７℃、収率８９％
【００３２】参考例２． ４−クロロ−３−（４−クロ
ロ−２−フルオロ−５−ヒドロキシフェニル）−５−ジ
フルオロメトキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾールの製
造
ロ−２−フルオロ−５−ヒドロキシフェニル）−５−ジ
フルオロメトキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾールの製
造
【化４８】 ４−クロロ−３−（４−クロロ−２−フルオロ−５−イ
ソプロポキシフェニル）−５−ジフルオロメトキシ−１
−メチル−１Ｈ−ピラゾール１．８４ｇ（５ミリモ
ル）、氷酢酸２５ml及び４７％ＨＢｒ８．５mlの混合液
を還流下に２時間反応を行った。反応終了後、反応液に
水５０mlを加え、酢酸エチルで目的物を抽出し、水、５
％重曹水及び水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥後、溶媒を減圧下に留去して、目的物１．３０ｇを
結晶として得た。 物性 m.p.１８９．５℃、収率７９．５％
ソプロポキシフェニル）−５−ジフルオロメトキシ−１
−メチル−１Ｈ−ピラゾール１．８４ｇ（５ミリモ
ル）、氷酢酸２５ml及び４７％ＨＢｒ８．５mlの混合液
を還流下に２時間反応を行った。反応終了後、反応液に
水５０mlを加え、酢酸エチルで目的物を抽出し、水、５
％重曹水及び水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥後、溶媒を減圧下に留去して、目的物１．３０ｇを
結晶として得た。 物性 m.p.１８９．５℃、収率７９．５％
【００３３】参考例３． ２−〔２−クロロ−４−フル
オロ−５−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１
−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）フェノキシ〕
酢酸エチルの製造
オロ−５−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１
−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）フェノキシ〕
酢酸エチルの製造
【化４９】 ４−クロロ−３−（４−クロロ−２−フルオロ−５−ヒ
ドロキシフェニル）−５−ジフルオロメトキシ−１−メ
チル−１Ｈ−ピラゾール３．２７ｇ（１０ミリモル）、
炭酸カリウム粉末２．７６ｇ（２０ミリモル）、臭化酢
酸エチル２．００ｇ（１２ミリモル）及びアセトン４０
mlの混合液を還流下に２時間反応を行った。反応終了
後、反応混合液を水３０ml中に注ぎ、酢酸エチルで目的
物を抽出し、有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥後、溶媒を減圧下に留去し、残渣をカラムクロマト
グラフィーにて精製して、目的物３．５１ｇを結晶とし
て得た。 物性 m.p.１２７．６℃、収率８５％
ドロキシフェニル）−５−ジフルオロメトキシ−１−メ
チル−１Ｈ−ピラゾール３．２７ｇ（１０ミリモル）、
炭酸カリウム粉末２．７６ｇ（２０ミリモル）、臭化酢
酸エチル２．００ｇ（１２ミリモル）及びアセトン４０
mlの混合液を還流下に２時間反応を行った。反応終了
後、反応混合液を水３０ml中に注ぎ、酢酸エチルで目的
物を抽出し、有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥後、溶媒を減圧下に留去し、残渣をカラムクロマト
グラフィーにて精製して、目的物３．５１ｇを結晶とし
て得た。 物性 m.p.１２７．６℃、収率８５％
【００３４】以下に一般式(A) で表されるピラゾール類
の代表例及び試験例を表２及び表３に示す。
の代表例及び試験例を表２及び表３に示す。
【化５０】
【００３５】参考試験例 出芽後の畑地雑草に対する除
草効果 縦１０cm×横２０cm×高さ５cmのポリエステル製バット
に土壌を詰め、これに下記に示す畑作作物（ダイズ及び
コムギ）及び畑地有害雑草（ノビエ、イチビ、オナモ
ミ、ヨウシュチョウセンアサガオ、オオイノフグリ、ヤ
エムグラ）の種子を播種覆土し、各々下記葉期になるま
で生育させ、これに表２記載の化合物を有効成分とする
薬剤を所定濃度の散布液として処理した。処理１４日後
に除草効果を調査し、殺草率を算出し下記の基準に従っ
て判定を行った。同時にダイズ及びコムギに対する薬害
も調査し、同じく下記の基準従って判定を行った。 除草活性の判定基準： ５・・・９５％以上殺草 ４・・・７０％以上９５％未満殺草 ３・・・５０％以上７０％未満殺草 ２・・・３０％以上５０％未満殺草 １・・・１０％以上３０％未満殺草 ０・・・１０％未満殺草 薬害の判定基準： ０・・・薬害なし。 １・・・褐変を生じるが、初期に回復し生育抑制は殆ど
なし。 ２・・・褐変とともに、明らかな生育抑制が見られる
が、早い段階に回復する。 ３・・・褐変とともに、生育抑制が顕著であり、回復が
遅い。 ４・・・褐変及び生育抑制が顕著であり、枯死する個体
も見られる。 ５・・・全ての個体が殆ど枯死する。 供試雑草及びその葉期並びにダイズ及びコムギの葉期： ノビエ ２葉期 イチビ ２葉期 オナモミ １葉期 ヨウシュチョウセンアサガオ １葉期 オオイヌノフグリ １葉期 ヤエムグラ ２葉期 コムギ ２葉期 ダイズ １葉期 結果を表３に示す。
草効果 縦１０cm×横２０cm×高さ５cmのポリエステル製バット
に土壌を詰め、これに下記に示す畑作作物（ダイズ及び
コムギ）及び畑地有害雑草（ノビエ、イチビ、オナモ
ミ、ヨウシュチョウセンアサガオ、オオイノフグリ、ヤ
エムグラ）の種子を播種覆土し、各々下記葉期になるま
で生育させ、これに表２記載の化合物を有効成分とする
薬剤を所定濃度の散布液として処理した。処理１４日後
に除草効果を調査し、殺草率を算出し下記の基準に従っ
て判定を行った。同時にダイズ及びコムギに対する薬害
も調査し、同じく下記の基準従って判定を行った。 除草活性の判定基準： ５・・・９５％以上殺草 ４・・・７０％以上９５％未満殺草 ３・・・５０％以上７０％未満殺草 ２・・・３０％以上５０％未満殺草 １・・・１０％以上３０％未満殺草 ０・・・１０％未満殺草 薬害の判定基準： ０・・・薬害なし。 １・・・褐変を生じるが、初期に回復し生育抑制は殆ど
なし。 ２・・・褐変とともに、明らかな生育抑制が見られる
が、早い段階に回復する。 ３・・・褐変とともに、生育抑制が顕著であり、回復が
遅い。 ４・・・褐変及び生育抑制が顕著であり、枯死する個体
も見られる。 ５・・・全ての個体が殆ど枯死する。 供試雑草及びその葉期並びにダイズ及びコムギの葉期： ノビエ ２葉期 イチビ ２葉期 オナモミ １葉期 ヨウシュチョウセンアサガオ １葉期 オオイヌノフグリ １葉期 ヤエムグラ ２葉期 コムギ ２葉期 ダイズ １葉期 結果を表３に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 平２−9897（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−61998（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−262573（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−286698（ＪＰ，Ａ) 特公 昭55−31779（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭49−40073（ＪＰ，Ｂ１) 欧州特許出願公開369803（ＥＰ，Ａ １) 米国特許4642349（ＵＳ，Ａ) 米国特許3829456（ＵＳ，Ａ) ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＡＢＳＴＲＡＣＴ Ｓ 95：97360ｑ（1981) 新実験化学講座14 有機化合物の合成 と反応▲Ｉ▼ 第354〜360頁 発行所 丸善株式会社 （昭52年11月20日発行) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 69/92 C07C 67/30 C07C 68/00 C07C 69/88 C07C 69/96 C07B 61/00 300 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (9)
- 【請求項１】 一般式(XV) 【化１】 （式中、Ｒ’は低級アルキル基又は 【化２】 （式中、Ｘは後記の意味を示す。）を示し、Ｘは同一又
は異なっても良いハロゲン原子を示す。） で表される化合物をハロゲン化剤の存在下にハロゲン化
し、一般式(XIV) 【化３】 （式中、Ｒは低級アルキル基又は 【化４】 （式中、Ｘ及びＹは後記の意味を示す。）を示し、Ｘ及
びＹは同一又は異なっても良いハロゲン原子を示す。） で表される化合物とし、該化合物(XIV) を単離して一般
式(XIII) R1-OH (XIII) （式中、Ｒ1 は低級アルキル基を示す。） で表されるアルコール類と一酸化炭素、塩基及び触媒の
存在下に反応を行い一般式(XII) 【化５】 （式中、Ｒ1 及びＸは前記に同じ。） で表される化合物とし、該化合物(XII) を単離し又は単
離せずして、塩基の存在下に一般式(XI) R2-Z (XI) （式中、Ｒ2 は低級アルキル基を示し、Ｚはハロゲン原
子を示す。） で表されるハライド類と反応させることを特徴とする、
一般式(X) 【化６】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＸは前記に同じ。） で表される安息香酸エステル類の製造方法。 - 【請求項２】 一般式(XV) 【化７】 （式中、Ｒ’は低級アルキル基又は 【化８】 （式中、Ｘは後記の意味を示す。）を示し、Ｘは同一又
は異なっても良いハロゲン原子を示す。） で表される化合物を臭素、臭素酸カリウム、臭素−硫酸
銀又は一塩化ヨウ素から選択されるハロゲン化剤の存在
下にハロゲン化し、一般式(XIV) 【化９】 （式中、Ｒは低級アルキル基又は 【化１０】 （式中、Ｘ及びＹは後記の意味を示す。）を示し、Ｘは
同一又は異なっても良いハロゲン原子を示し、Ｙは臭素
原子又はヨウ素原子を示す。） で表される化合物の製造方法。 - 【請求項３】 ハロゲン化剤が臭素と同時に塩素を使用
するハロゲン化剤であり、Ｙが臭素原子を示す請求項２
記載の製造方法。 - 【請求項４】 一般式(XIV) 【化１１】 （式中、Ｒは低級アルキル基又は 【化１２】 （式中、Ｘ及びＹは後記の意味を示す。）を示し、Ｘは
同一又は異なっても良いハロゲン原子を示し、Ｙは臭素
原子又はヨウ素原子を示す。） で表される化合物。 - 【請求項５】 一般式(XIV) 【化１３】 （式中、Ｒは低級アルキル基又は 【化１４】 （式中、Ｘ及びＹは後記の意味を示す。）を示し、Ｘ及
びＹは同一又は異なっても良いハロゲン原子を示す。） で表される化合物と一般式(XIII) R1-OH (XIII) （式中、Ｒ1 は低級アルキル基を示す。） で表されるアルコール類とを一酸化炭素、塩基及び触媒
の存在下に反応を行うことを特徴とする一般式(XII) 【化１５】 （式中、Ｒ1 及びＸは前記に同じ。） で表される化合物の製法。 - 【請求項６】 一般式(XII') 【化１６】 （式中、Ｒ1 は低級アルキル基を示し、Ｘはハロゲン原
子を示す。） で表される化合物。 - 【請求項７】 一般式(XII') で表される化合物が４−
クロロ−２−フルオロ−５−ヒドロキシ安息香酸メチル
である請求項６記載の化合物。 - 【請求項８】 一般式(X') 【化１７】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は同一又は異なっても良い低級ア
ルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。） で表される安息香酸エステル類。 - 【請求項９】 化合物(X') が４−クロロ−２−フルオ
ロ−５−メトキシ安息香酸メチル又は４−クロロ−２−
フルオロ−５−イソプロポキシ安息香酸メチルである請
求項８記載の安息香酸エステル類。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000069157A JP3215948B2 (ja) | 1990-05-12 | 2000-03-13 | 安息香酸エステル誘導体及びその中間体並びにそれらの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2-121872 | 1990-05-12 | ||
| JP12187290 | 1990-05-12 | ||
| JP2000069157A JP3215948B2 (ja) | 1990-05-12 | 2000-03-13 | 安息香酸エステル誘導体及びその中間体並びにそれらの製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03133596A Division JP3116171B2 (ja) | 1990-05-12 | 1991-05-09 | ピラゾール誘導体の製法及びその中間体並びにその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000239234A JP2000239234A (ja) | 2000-09-05 |
| JP3215948B2 true JP3215948B2 (ja) | 2001-10-09 |
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ID=26459129
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000069157A Expired - Fee Related JP3215948B2 (ja) | 1990-05-12 | 2000-03-13 | 安息香酸エステル誘導体及びその中間体並びにそれらの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3215948B2 (ja) |
-
2000
- 2000-03-13 JP JP2000069157A patent/JP3215948B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＡＢＳＴＲＡＣＴＳ ９５：９７３６０ｑ（１９８１） |
| 新実験化学講座１４ 有機化合物の合成と反応▲Ｉ▼ 第３５４〜３６０頁 発行所 丸善株式会社 （昭５２年１１月２０日発行） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000239234A (ja) | 2000-09-05 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |