DK160816B

DK160816B - Benzoyl-urinstof-derivater, fremgangsmaade til fremstilling af disse, fremgangsmaade til bekaempelse af insektangreb samt insekticidt middel indeholdende disse

Info

Publication number: DK160816B
Application number: DK199984A
Authority: DK
Inventors: Pietro Massardo; Franco Bettarini; Gabriele Giovarruscio; Paolo Piccardi; Franca Reggiori; Vincenzo Caprioli; Angelo Longoni
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1983-04-22
Filing date: 1984-04-18
Publication date: 1991-04-22
Also published as: DK160816C; AU572832B2; DE3476877D1; BR8401863A; ES8601864A1; ATE40991T1; EP0123302A3; US4594451A; DK199984D0; EP0123302B1; AU2709384A; JPS6034941A; ES532240A0; HUT34322A; CA1221706A; DK199984A; EP0123302A2; IT8320744A0; AR241502A1; ZA842998B

Description

DK 160816 B

i

Opfindelsen angår hidtil ukendte benzoyl-urinstof-derivater, der har insekticid aktivitet, og især l-benzoyl-3-aryl-urinstof-derivater, der er særligt aktivt mod æg og larver af insekter, der er skadelige på landbrugsmarker 5 og private marker, samt anvendelsen deraf.

Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til fremstilling af de angivne benzoyl-urinstoffer. Forskellige derivater af l-benzoyl-3-aryl-urinstof, der udviser insekticid ak-10 tivitet, er allerede kendt.

Blandt disse derivater er det første produkt på markedet Difluorobenzuron, en handelsbetegnelse, for forbindelsen 1-(2,6-difluorbenzoyl)-3-(4-chlorphenyl)-urinstof beskre-15 vet i USA patentskrift nr. 3 993 908 (U.S. Phillips Corporation ).

Da Difluorobenzuron imidlertid indeholder enheden 4-chlor-anilin i sit molekyle, mistænkes den for at være 20 cancerogen (European Chem. News 6 (16, 29 (1978)).

Blandt de forskellige derivater af l-benzoyl-3-aryl-urinstof med insekticid aktivitet og beskrevet i litteraturen kan man anføre benzoyl-phenyl-urinstoffer, der er 25 substitueret i phenyl-radikalet med ethynyl, hvilke er beskrevet i europæisk patentansøgning nr. 38766 (Ciba Geigy).

Det har nu vist sig, at en familie af hidtil ukendte de-30 rivater af l-benzoyl-3-aryl-urinstof udviser en uventet højere insekticid aktivitet i forhold til de kendte nærtstående forbindelser.

Opfindelsen angår benzoyl-urinstof-derivater, der er 35 ejendommelige ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.

DK 160816 B

2

Betegnelsen "halogen", der er anvendt i det foregående, betyder fortrinsvis fluor, chlor eller brom.

Forbindelserne med formel I har insekticid aktivitet og 5 er velegnet til anvendelse på det agrariske, forstmæssige, hortikulturelle og veterinære område, og ved bekæmpelse af insektangreb.

Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til fremstilling 10 af forbindelser med den almene formel I, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 7 angivne.

Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til bekæm-15 pelse af angreb forårsaget af skadelige insekter, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 8 angivne.

Endelig angår opfindelsen et insekticidt præparat, som er 20 ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 9 angivne.

Ved beskrivelsen af fremstillingen af forbindelserne med den ovenfor angivne formel I har symbolerne X, X', R, R^, 2 3 4 25 R , R og R de betydninger, der er angivet i forbindelse med formel I i krav 1 medmindre andet er angivet.

Forbindelserne med formel I fremstilles ifølge opfindelsen ved omsætning af benzoyl-isocyanat med formlen: 30 C0-N=C=0 (II) X' 35 med en aromatisk amin med formlen:

DK 160816 B

3

Reaktionen kræver ikke tilstedeværelse af katalysatorer 5 og gennemføres i et inert solvent og ved en temperatur mellem 0 °C og blandingens kogetemperatur.

Passende solventer er aromatiske hydrider, chlorerede hy-drider, ethere, ketoner og acetonitril.

10

Benzoyl-isocyanaterne med formel II er kendte forbindelser, der i visse tilfælde kan købes på markedet.

Aminerne med formel III er nye forbindelser, som kan 15 fremstilles ved, at man i henhold til kendt teknik (f.eks. med natriumsulfit eller chloreret tin) reducerer nitro-derivater med formel:

R RJ

20 ,-v I

25 Nitro-derivaterne med formel IV kan fremstilles i henhold til en af følgende processer.

a) Man går ud fra aromatiske aldehyder eller ketoner med formlen: 30 | /^C'** 35 0„N-\\)j (V) 2 4

DK 160816 B

hvori R = H (aldehyd) eller alkyl (keton). Forbindelserne med formel V kondenseres i nærværelse af triphe-nyl-phosphine med en halogen-alkan med formlen: 5 3 RJ % (VI)

R4 Z

10 hvori Z er chlor eller brom.

Eksempler på forbindelser med formel VI er CC14, CBr^, CHg-CClg, CFg-CBr^, CFg-CClg og CFg-CFB^. Den ovenfor anførte reaktion forløber med følgende støkiometri 15 (reaktion 1): i) (v)+(vi)+2 p (c6h5) - (iv)+(c6h5)3po+(c6h5)3pz2

Reaktion 1 gennemføres i et inert solvent, såsom 20 f.eks. et chloreret carbonhydrid eller dimethylform amid, ved en temperatur mellem 0 °C og blandingens kogetemperatur, eventuelt i nærværelse af støkiometriske mængder af pulverformet zink.

25 Reaktionstemperaturen og anvendelsen af pulverformet zink afhænger i det væsentlige af reaktiviteten af ha-logen-alkanen med formel VI.

b) Man går ud fra aromatiske aldehyder eller ketoner med 30 formlen: R2 i IOJ 0 (VII) 1 2 hvori R og R har de før angivne betydninger. Produkt 35

DK 160816 B

5 VII omsættes med produkt VI, i henhold til reaktion 1, til dannelse af en vinyl-aromatisk forbindelse med formlen: n1 R3

5 R K

10 som nitreres til dannelse af, nitro-derivaterne med formel (IV) i henhold til følgende reaktion 2: 2) VIII + NHNOg -» IV.

15 c) Man går ud fra aromatiske nitro-bromid- eller aromatiske nitro-iodid-derivater med formlen:

X as.Br eller I

2° g „ ,Aor ,

0,M R

25 og kobler disse derivater med en halogeneret olefin, i henhold til følgende reaktion 3.

Pd

3) IX + CH2 = CH-Cp3 IV

30

Reaktion 3 gennemføres i nærværelse af et inert solvent, såsom dimethylformamid, og en basisk forbindelse.

35 d) Man går ud fra et aryl-metal med formlen: 6

DK 160816 B

/'v. . Me

Me = Li, Mg, X, hvor X = Br eller I

R

5 som omsættes med en halogeneret olefin i henhold til følgende reaktion 4:

4) XI + F2C = CF+CFg -► VIII

10

Reaktion 4 gennemføres i et inert vandfrit solvent, såsom ether. Produkt VIII nitreres i henhold til reaktion 2.

Reaktion 1 er særlig velegnet til fremstilling af nitro- 3 4 15 derivaterne med formel IV, hvori R og R repræsenterer et halogenatom eller halogen-substitueret methyl. Til fremstilling af forbindelserne med formel IV, hvori både 3 4 R og R repræsenterer alkylgrupper, der eventuelt er ha- 4 logen-substitueret, eller hvori R er et hydrogenatom, 20 kan det være tilrådeligt at omsætte aldehydet eller ketonen med formel V med et Wittig-reagens med formlen: 3

R

' ^CII - P+(C,H ) L (XII) 25 . / 6 5 3 j

R

(Z = Cl, Br). 1

De nitroderivater med formel IV, i hvilke R er chlor el- 30 ler brom, kan fremstilles ved halogenering (chlorering eller bromering) og dehydrohalogenering af de forbindel- 2 ser med formel IV, i hvilke R er et hydrogenatom. Som det vil stå klart for sagkyndige er forskellige alternative metoder til syntese af mellemprodukterne og produk-35 terne med formel I mulige.

DK 160816 B

7

Aminerne med formel III kræver f.eks. ikke nødvendigvis reduktion af et nitroderivat. De kan fremstilles under anvendelse af mange forskellige metoder, der er beskrevet i litteraturen, f.eks. Saul Patai "The Chemstry of the 5 Amino Group" Interscience Publishers N.Y. 1968.

En alternativ metode til syntese af forbindelserne med formel I består f.eks. i at omsætte et benzamid med formlen: (f ) y~co-m2 (xiii) X' 15 med et isocyanat med formlen: 0jC,n_h/q^R (xiv) 20

Denne reaktion gennemføres under betingelser, der er analoge med de betingelser, der er beskrevet i det foregående i forbindelse med reaktionen mellem benzoyl-isocyana-tet med formel II og aminen med formel III.

25

Imidlertid omfatter fremstillingen af isocyanaterne med formel XIV fremstilling af aminerne med formel III og reaktion af disse med phosgen.

30 Dette aspekt, kombineret med det forhold, at benzoyl-iso-cyanaterne med formel II er ligeså rekvirerbar som amiderne med formel XIII, fører sædvanligvis til, at man foretrækker den i det foregående angivne syntesemetode, nemlig reaktionen mellem forbindelserne med formlerne II 35 og III.

DK 160816B

8

Som anført i det foregående udviser forbindelserne med formel I i en høj insekticid aktivitet, som hovedsageligt er virksom mod insekter, larver og æg.

5 Insekter tilhørende ordnerne Diptera, Lepidoptera og Co-leoptera er i særlig grad kontrollerbare med forbindelserne med formel I.

Disse ordener inkluderer adskillige arter, der er vigtige 10 på grund af deres skadevoldende egenskaber på det agra-riske, forstmæssige, hortikulturelle og veterinære område. Derfor er forbindelserne med formel I velegnet til forskellige udnyttelser, såsom f.eks. forsvar af agrikul-turelle afgrøder mod angreb forårsaget af phytopatogene 15 insekter, beskyttelse af milieuet mod fluer og moskitoer, beskyttelse af ynglende dyr mod visse parasitter på kvæg, osv.

Forbindelserne med formel I udviser yderligere en sidelø-20 bende acaricid aktivitet.

Til praktiske formål kan forbindelserne med den almene formel I anvendes som sådanne eller mere passende i form af præparater, der foruden en eller flere af forbindel-25 serne med formel I som den aktive bestanddel også indeholder faste eller flydende indifferente medier og eventuelt andre additiver. I henhold til sædvanlig formuleringspraksis kan præparaterne foreligge i form af befug-telige pulver, emulgerbare koncentrater, osv.

30 Mængden af aktivt stof i præparaterne varierer over et bredt interval (1-95 vægt-%) i afhængighed af typen af præparatet og den tilstræbte anvendelse.

35 Hvis særlige situationer kræver det, eller hvis virkningsområdet ønskes udvidet er det muligt at tilsætte andre aktive stoffer til præparaterne, såsom f.eks. andre

DK 160816 B

9 insekticider eller acaricider.

Mængden af aktivt stof (forbindelse med formel I), der skal fordeles med henblik på de insekticide behandlinger, 5 afhænger af forskellige faktorer, såsom f.eks. typen og graden af angrebet, det substrat, hvorpå angrebet er foretaget (agrariske afgrøder, områder af vand og vandveje, organiske substrater af forskellig natur), typen af det anvendte præparat, klimatiske og miliuemæssige faktorer, 10 tilgængelige påføringsorganer, osv. Sædvanligvis ligger mængden af aktivt stof i intervallet mellem 0,01 og 1 kg/ha, hvilket er tilstrækkeligt til god desinfektion.

I det følgende illustreres opfindelsen nærmere ved en 15 række eksempler.

I forbindelse med de spektre til nucleær magnetisk resonans (^H-NMR), der er angivet i eksemplerne, anvendes følgende forkortelser: 20 s = singlet m = multiplet eller ikke-resolveret komplext signal b (bred) = udfladet signal ABq = quartet af type AB.

25 EKSEMPEL 1

Fremstilling af 4-(2,2-dibromvinyl)-nitrobenzen 30 O.^CH = CBr2

En opløsning af 5 g (0,0331 mol) 4-nitro-benzaldehyd og 17 g (0,0662 mol) triphenyl-phosphin i 50 ml vandfrit 35 CH2C12 blev afkølet til fra -5 til 0 °C og holdt under omrøring.

10

DK 160316 B

En opløsning af 12 g (0,036 mol) CBr^ i 20 ml vandfrit CH2CI2 blev dråbevis tilsat til den før angivne opløsning for at temperaturen ikke skal overskride 5 °C.

5 Efter nogle få minutter iagttog man dannelsen af et bundfald.

Ved afslutningen af tilsætningen lod man reaktionsblandingen afkøle til stuetemperatur, og man holdt den under 10 omrøring i yderligere 30 minutter.

Reaktionsblandingen blev derpå filtreret, og solventet blev fjernet fra filtratet ved fordampning under reduceret tryk. Remanensen blev derpå optaget i petrolether 15 (200 ml i adskillige portioner). Solventet blev derpå fjernet ved fordampning under reduceret tryk, og remanensen blev renset ved chromatografi på en søjle af silica-gel (eluent: n-hexan og ethylether i forholdet 9:1).

20 Der fremkom 3,5 g af et produkt, som har den før angivne formel og følgende NMR-Spektre: 1H-NMR (CDClg, TMS) 6 (ppm) 7,45 (s, IH, CH = CBr2) 25 7,85 (ABq, 4H, aromatiske protoner) EKSEMPEL 2

Fremstilling af 4-(2-brom-3,3,3-trifluor-l-propenyl)-ni-30 trobenzen

O,*®- CH = C

XCF0 o

Produktet blev fremstillet ud fra 4-nitro-benzaldehyd og 1,1,1-trifluor-tribromethan (CF3-CBr3) ved at arbejde i 35

DK 160816 B

11 henhold til den i eksempel 1 angivne fremgangsmåde. Det fremkomne produkt har: 1H-NMR (CDClg, TMS) 5

Br δ (ppm) 7,7 (s, IH, CH * C > C‘ 3 10 8,05 (ABq, 4H, aromatiske protoner) 15 20 25 30 35

DK 160816B

EKSEMPEL 3 12

Fremstilling af 4-(2-chlor-3,3,3-trifluor-l-propenyl)-nitrobenzen *>*©-*. S* 3 10 3,6 g zink i pulverform tilsættes i små portioner til en blanding, der holdes under omrøring og i en nitrogenatmosfære, der består af 9 g 4-nitro-benzaldehyd, 11 g CF^-CClg, 27,75 g triphenyl-phosphin og 50 ml dimethylformamid.

15

Reaktionen var exotherm og blev kontrolleret ved 70 “C i 5 timer.

Den blev derpå hældt i syrnet vand (250 ml), og der eks-20 traheredes med ethylether (2 x 125).

Etherekstrakten blev afvandet på vandfrit ^£30^, og efter filtrering blev solventet fjernet ved fordampning under reduceret tryk. Det rå produkt blev udsat for chro-25 matografi på en søjle af silicagel (eluent: n-hexan og ethylether i forholdet 9:1). Herved fremkom der 4,5 g af det før angivne produkt med 1H-NMR (CDClg, TMS) 30 /C1 .

6 (ppm) 7,35 (s, IH, CH = C ) 35 8,05 (ABq, 4H, aromatiske protoner) EKSEMPEL 4 13

DK 16Q816B

Fremstilling af 3-chlor--4-( 1,2,3,3,3-pentafluor-l-prope-nyl)-nitrobenzen 5 C-U Λ ^'3 2 10 I en nitrogenatmosfære og under omrøring fremstilledes 2-lithium-chlorbenzen ved at omsætte 42,2 ml (1,42 M) bu-tyllithium i 200 ml vandfri ether ved -100 °C, med 11,58 g af brom-chlor-benzen i 50 ml vandfrit ether. Efter 50 15 minutter ved -100 °C tilsattes 9 g hexafluor-propen ved bobling. Blandingen blev holdt ved -95 °C i 3 h, og derpå tilsatte man 10 ml saltsyre (37%). Man lod blandingen opvarme til stuetemperatur, og efter faseseparation neutraliseredes og afvandedes med vandfrit Na2S04. Solventet 20 blev fjernet ved fordampning under reduceret tryk, og remanensen blev destilleret ved 41-47 °C/1 mmHg.

5 g af det fremkomne 2-chlor-(l,2,3,3,3-pentafluor-l-pro-penyl)benzen blev dråbevis tilsat, under omrøring, til en 25 blanding af 9,3 ml HNOg (65%) og 5 ml (96%), ved 0 °C. Man fortsatte reaktionen i 48 timer ved 20 °C, og derpå blev reaktionsblandingen hældt på is og ekstraheret med ethylether (3 x 100).

30 Etherekstrakten blev neutraliseret og afvandet. Efter koncentrering fremkom der 6 g af et råprodukt, som blev renset ved chromatografi på en søjle af silicagel (eluent: hexan 95% - ethylacetat 5%). Det fremkomne produkt har: 35

DK 160816 B

14 1H-NMR (CDClg, TMS) δ (ppm) 7,35 (d, IH, aromatisk proton) 7,9 (d, IH, aromatisk proton) 8 (s, IH, aromatisk proton) 5 EKSEMPEL 5

Fremstilling af 3-chlor-(2-chlor-3,3,3-trifluor-l-prope-nyl)-nitrobenzen 10 — T-Oj· o2A/ 15 20 g chlor-benzaldehyd blev under omrøring og i en nitro genatmosfære omsat med 12 g Zn i pulverform og 37,5 g triphenylphosphin i 150 ml dimethylformamid.

26,8 g CH3-CC13 blev dråbevis tilsat, og blandingen blev 20 holdt i 3 h ved 40 °C. Reaktionsblandingen blev afkølet, hældt i vand og ekstraheret med ethylether (3 x 100). Den organiske ekstrakt blev koncentreret og optaget med hexan.

25 Triphenylphosphinet blev fjernet ved filtrering, og den organiske manens blev koncentreret og destilleret ved 75 °C/0,5 mmHg.

11 g af det fremkomne 3-chlor-(2-chlor-3,3,3-trifluor-l-30 propenyl)benzen blev tilsat dråbevis, ved 10 °C og under omrøring, til en blanding af 15 ml (96%) og 15 ml HN03 (65%). Reaktionen blev fortsat ved 20 °C i 14 h, og derpå blev reaktionsblandingen hældt i is, neutraliseret og ekstraheret med ethylether (3 x 100). Der opnåedes 9 g 35 af et råprodukt, som renses ved chromatografi på en søjle af silicagel (eluent: hexan 95% - ethylether 5%). Det fremkomne produkt har:

DK 160816 B

15 1H-NMR (CDC13, TMS) 6 (ppm) 7,3 (IH, s, CH = C ) 5 XCP3 7,6-8,1 (m, 3H, aromatiske protoner).

EKSEMPEL 6 10

Fremstilling af 3-chlor-4-(3,3,3-trifluor-l-propenyl)-ni-trobenzen

Cl.

15 rv* C * CH - Cl·'

XpY

0„N

2,85 g 3-chlor-4-iod-nitro-benzen, 0,95 g natriumacetat, 20 0,0048 g Pd(OAc)2, 0,048 triphenylphosphin og 2 g 3,3,3- trifluor-propen blev omsat i 25 ml dimethylformamid ved 130 °C i 24 h, under omrøring. Reaktionsblandingen blev afkølet, indstillet på atmosfærisk tryk, hældt i vand og ekstraheret med ethylether (5 x 80 ml). Den organiske 25 ekstrakt blev afvandet på Na2S0^ og renset ved chromato-grafi på en søjle af silicagel (hexan 95% - ethylacetat 5%).

Der opnåedes 1 g produkt med den før angivne formel og 30 med ^H-NMR (CDClg, TMS) β (ppm) 5,95 (dq, IH, = CH-CF3) 7,1 (d, IH, CH=CH-CF3) 35 7,2-7,8 (m, 3H, aromatiske protoner).

EKSEMPEL 7

DK 160816 B

16

Fremstilling af 4-(2,2-dibromvinyl)-anilin 5 CH ’ ΒΓ2

Man fremstillede en opløsning af 3,5 g (4-(2,2-dibromvi-nyl)-nitrobenzen i den minimale mængde af methanol, der 10 er tilstrækkelig til at opløse hele produktet (ca. 40 ml). 30 ml koncentreret saltsyre og 9 g SnCl2 blev tilsat til opløsningen.

Reaktionen var exotherm, og hele blandingen blev holdt 15 ved 65 °C i 1 time. 120 ml vandigt NaOH (10%) blev derpå gradvist tilsat, og der blev ekstraheret med CH2C12 (2 x 100 ml).

De kombinerede ekstrakter blev afvandet, og solventet 20 blev fjernet ved fordampning under reduceret tryk. Herved opnåedes 2,6 g af det ønskede produkt.

1H-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm) 3,4 (b, 2H, NH2) 25 6,95 (ABq, 4H, aromatiske protoner) 7,3 (S, IH, CH = CBr2).

EKSEMPEL 8 · 30 Ved at arbejde som beskrevet i eksempel 7 hydrogenerede man nitro-derivaterne fra eksempel 2-6 til de tilsvarende aniliner: 35

DK 160816B

17 -4-(2-brom-3,3,3-trifluor-l-propenyl)-anilin 5 H,_^CK - CF„ 1H-NMR (CDC13, TMS) 10 6 (ppm) 3,9 (b, 2H, NH^) 7.1 (ABq, 4H, aromatiske protoner) 7,4 (s, IH, CH = c )

Cl'3 15 -4-(2-chlor-3,3,3-tri fluor-1-propeny1)-anilin A~\ /^C1

H^N-ZoV-CiJ = C

^CF

20 3 1H-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm) 3,7 (b, 2H, NKU)

Cl 25 7,15 (S, IH, CH = C ) 3 7.2 (ABq, 4H, aromatiske protoner) 30 35

DK 160816 B

18 -2-chlor-4-(2-chlor-3,3,3-trifluor-l-propenyl)-anilin

/CJ

5 'WOVcH = C

Cf 3 1H-NMR (CDC13, TMS) 10 6 (ppm) 3,6 (b, 2H, NH2) 7.05 (b, 3H, aromatiske protoner) /^CL .

7,1 (s, IH, CH = C ) 15 3-chlor-4-(3,3,3-trifluor-l-propenyl)-anilin

Cl

20 mio-/oV CH = C

1H-NMR (CDC13, TMS) 25 δ (ppm) 3,5 (b, 2H, NH2) 5.5 (dq, IH, = CH-CF3) 6,9 (d, IH, CH=CHCF3) 7 (m, 3H, aromatiske protoner).

30 35

DK 160816 B

19 -3-chlor-4-(1,2,3,3,3-pentafluor-l-propenyl)-anilin

r\C1 /F

H2N- / q\- cf = c

XcF3 1H-NMR (CDClg, TMS) 10 δ (ppm) 3,6 (b, 2H, NH2) 7,05 (m, 3H, aromatiske protoner) EKSEMPEL 9 15 Fremstilling af l-(2-chlor-benzoyl)-3-[4-(2,2-dibromvi-nyl)-phenyl]-urinstof (forbindelse nr. 1) /o\~co ~ m - co - nu-yOV-CH = Br2 20 >—'

En opløsning af 2,6 g 4-(2,2-dibromvinyl)-anilin og 1,3 g (2-chlor-benzoyl)-isocyanat i 30 ml ethylether blev holdt under omrøring ved stuetemperatur i 30 minutter.

25

Der dannedes et bundfald, som opsamledes ved filtrering og rekrystalliseredes fra acetone. Der fremkom herved 3,3 g af det ønskede produkt (et fast stof med et smeltepunkt på 190 °C).

30 1H-NMR (CD3C0CD3) & (ppm) 7,4-7,9 (m, 9H) 10,6 (s, IH, NH) 11,3 (s, IH, NH) 35 EKSEMPEL 10

DK 160816 B

20

Idet man gik ud fra (2-chlorbenzoyl) -isocyanat og fra de første to aniliner beskrevet i eksempel 8, og idet man 5 arbejdede under betingelser analoge med betingelserne beskrevet i eksempel 9, fremstilledes følgende forbindelser: -1-(2-chlorbenzoyl)-3-[4-(2-brom-3,3,3-trifluor-l-l-pro-10 penyl-phenyl]-urinstof (forbindelse nr. 2) (py CO - NH - CO - NHCH = CF3

15 J

(smeltepunkt = 185 °C) -1-(2-chlor-benzoyl)-3-[4-(2-chlor-3,3,3-trifluor-l-pro-penyl)-phenyl]-urinstof (forbindelse nr. 3) 20 ci /C1 (oy C0 - NH - CO - »-©- CH = ^ 25 (smeltepunkt = 205 °C).

EKSEMPEL 11

Idet man arbejder i henhold til de procesbetingelser, der 30 er angivet i eksempel 9, fremstillede man følgende forbindelser: 35

Forbin delse Smelte- nr. punkt 21

DK 160S 16 B

4 N-(2,6-dichlor-benzoyl)-N*-[4-(2-chlor-

5 3,3,3-trifluor-l-propenyl)-phenyl]- 210 °C

urinstof 5 N-(2,6-dichlor-benzoyl)-N’-[3-(2-brom-

3.3.3- trifluor-l-propenyl)-phenyl]- 117 °C

urinstof 6 N-(2,6-dichlor-benzoyl)-N'-[3-(2-brom-

3.3.3- trifluor-l-propenyl]urinstof 174 °C

7 N-(2-chlor-benzoyl)-N'-[3-(2-chlor-

3.3.3- trifluor-l-propenyl)-phenyl]- 106 °C

urinstof 8 N-(2,6-dichlor-benzoyl)-Ν'-[3-(2-chlor-

15 3,3,3-trifluor-l-propenyl]urinstof 176 °C

9 N-(2-chlor-benzoyl)-Nr-[4-(l-raethyl-

2,2-difluor-vinyl)-phenyl]urinstof 186 °C

10 N-(2-chlor-benzoyl)-N'-[4-(2,2-dichlor-

vinyl)-phenyl]urinstof 193 °C

20 11 N-(2-chlor-benzoyl)-N'-[3-methoxy-4-

(1,2,3,3,3-pentafluor-l-propenyl)- 149 °C

phenyl]urinstof 12 N-(2-chlor-benzoyl)-N'-[2-methoxy-3-

(1,2,3,3,3-pentafluor-l-propenyl)- 147 °C

phenyl]urinstof 25--- 13 N-(2-chlor-benzoyl)-N’-[3-methyl-4-

(1,2,3,3,3-pentafluor-l-propenyl)- 164 °C

phenyl]urinstof 14 N-(2-chlor-benzoyl)-N'-[2-methyl-3-

(1,2,3,3,3-pentafluor-l-propenyl)- 150 °C

phenyl]urinstof 15 N-(2,6-difluorbenzoyl)-N'[4-(2-chlor-

3.3.3- trifluor-l-propenyl)-phenyl]- 223 °C

urinstof 16 N-(2-chlorbenzoyl)-N'[4-(3-methyl-l-

propenyl)-phenyl]urinstof 142 °C

35--- 17 N-(2-chlorbenzoyl)-N'[4-chlor-3-(2-

chlor-3,3,3-trifluor-l-propenyl)- 139 °C

phenyl]urinstof 18 N-(2-chlorbenzoyl)-N'-[4-(3-chlor-

l,l,l,4,4,4-hexafluorbut-2-en-2-yl)- 212 °C

phenyl]urinstof 22

DK 160816 B

Forbin delse Smelte- nr. punkt 19 N-(2-chlorbenzoyl)—NT — [2—(3-chlor-

5 l,l,l,4,4,4-hexafluorbut-2-en-2-yl)- 134 °C

phenyl]urinstof 20 N-(2-chlorbenzoyl)-Ν'-[4-(1-trifluor-

methyl-2,2-di-chlor-vinyl)-phenyl]- 204 0C

urinstof 21 N-(2-chlorbenzoyl)-Ν'-[2-chlor-4-(2-

10 chlor-S^/S-trifluor-l-propenyl)- 174 °C

phenyl]urinstof 22 N-(2-chlorbenzoyl)-N'-[4-(2-trifluor-

methyl-l-propenyl)-phenyl]urinstof 206 °C

23 N-(2-chlorbenzoyl)-Ν'-[4-(1-trifluor-

15 methyl-2,2-difluor-vinyl)-phenyl]- 168 °C

urinstof 24 N-(2-chlorbenzoyl)-Ν'-[4-(2,3,3,3-

tetrafluor-l-propenyl)-phenyl]urinstof 183 °C

25 N-(2-chlorbenzoyl)-N'-[4-(3,3,3-tri-

2Q fluor-l-propenyl)-phenyl]urinstof 191 °C

26 N-(2-chlorbenzoyl)-N'-[3-chlor-4-

(3,3,3-trifluor-l-propenyl)-phenyl]- 184 °C

urinstof 27 N-(2-chlorbenzoyl)-N'-[4-(l-brom-3,3,3-

trifluor-l-propenyl)-phenyl]urinstof 177 °C

25--- 28 N-(2-chlorbenzoyl)-Ν'-[2-(2-chlor-

3,3,3-trifluor-l-propenyl)-4-chlor- 178 °C

phenyl]urinstof 29 N-(2-chlorbenzoyl)-N'-[3-methyl-(2-

chlor-S^-S/S-trifluor-l-propenyl)- 143 °C

phenyl]urinstof 30 ___ 30 N-(2-chlorbenzoyl)-N'-[2-methoxy-3-(2-

chlor-3,3,3-trifluor-l-propenyl- 148 °C

phenyl]urinstof 31 N-(2-chlorbenzoyl)-N'-[4-methoxy-3-(2-

chlor-3/3/3-trifluor-l-propenyl)- 155 °C

35 phenyl]urinstof 32 N-(2-chlorbenzoyl)-N'-[3-methoxy-4-(2-

chlor-3/3,3-trifluor-l-propenyl)- 162 °C

phenyl]urinstof

Forbin delse Smelte- nr. punkt

DK 160816 B

23 33 N-(2-chlorbenzoyl)-N'-[2-(2-chlor-

5 3,3,3-trifluor-l-propenyl)-phenyl]- 142 °C

urinstof 34 N-(2-chlorbenzoyl)-Ν’-[3-chlor-4- 161-

(1,2,3,3,3-pentafluor-l-propenyl)- 162 °C

phenyl]urinstof 10 EKSEMPEL 12

Bestemmelse af den insekticide aktivitet

Test 1 15 Øjeblikkelig residual aktivitet på larver af Spodoptera littoralis (Lepisoptera).

Tobaksblade blev ved mekanisk sprøjtning behandlet med en nr\ hydroacetonisk opløsning af det produkt, som behandles, med 10 volumen-% acetone og et overfladeaktivt middel.

Efter fuldstændig fordampning af solventerne blev bladene inficeret med larver i andet stadium af typen Lepidopter.

De inficerede blade blev opbevaret i et passende kondi-tioneret rum under hele prøvens varighed.

På lignende måde inficerede man tobaksblade, der kun var behandlet med et hydroacetonisk opløsning med 10% acetone og med det overfladeaktive middel, og som var opbevaret, 30 for at de kunne anvendes som blindprøve.

35

DK 160816 B

24 10 dage efter infektionen og efter at have fornyet det behandlede substrat mindst en gang blev de døde larver talt i forhold til blindprøven.

5 Test 2

Aktivitet på larver af Aedes aegypti (Diptera).

Kildevand (297 ml) blev blandet med en acetonisk opløs-10 ning (3 ml) af det produkt, der undersøges, i en passende koncentration.

1 den resulterende opløsning indførte man 25 fire dage gamle Dipter-larver, som man fodrer på passende måde.

15

Som blindprøve indførte man andre larver i en hydroaceto-nisk opløsning (3 ml acetone, 297 ml kildevand) fri for nogen aktiv substans.

20 Antallet af døde larver og pupper og af voksne, der normalt udgik af coconeme, blev noteret hver 2. og 3. dag, indtil afslutningen af insekternes udgang af coconerne i blindprøven.

25 Aktiviteten af det produkt, der undersøges, udtrykkes som et procentisk forhold af døde individer i forhold til det totale antal behandlede individer.

Den insekticide aktivitet i de prøver, der er angivet i 30 det foregående, udtrykkes i overensstemmelse med den følgende karakterskala: 5 = fuldstændig aktivitet (98-100% mortalitet) 4 = høj aktivitet (80-97% mortalitet) 35 3 = ret god aktivitet (60-79% mortalitet) 2 = tilstrækkelig aktivitet (40-59% mortalitet) 1 = ringe aktivitet (20-39% mortalitet)

DK 160316 B

25 O = negligerbar aktivitet eller ingen aktivitet (0-19% mortalitet)

De data, der relaterer til den insekticide aktivitet i de 5 angivne doser udtrykt i henhold til den før angivne karakterskala, er angivet i den følgende tabel 1.

10 15 20 25 30 35

DK 160816 B

26 TABEL 1

Insekticid aktivitet

Test 1 Test 2 5 Forbin- --- delse Dosis Dosis Dosis nr. 0,001% 0,0005% 0,01 ppm

Sammenligning* 10 1 15 5- 2 5 5 10 3 5 5 5 4 5 5 5 5 5 4 0 6 5 4 0 7 4 3 2 8 5 3 2 9 4 3 4 15 10 2 1 1 11 2 1 0 12 2 2 1 13 2 1 0 14 4 3 1 15 5 5 5 16 3 2 2 on 17 5 5 0 20 18 2 1 0 19 2 1 0 20 2 1 0 21 5 4 4 22 5 5 0 23 4 3 0 24 5 5 0 25 25 5 5 0 26 5 5 5 27 5 4 4 28 3 2 0 29 5 4 4 30 3 2 0 31 2 1 0 32 2 1 0 30 3 3 3 2 0 34 5 4 0 (*) Som sammenligning anvendtes forbindelsen l-(2-chlor-benzoyl)-3-(4-ethynyl-phenyl)-urinstof med formlen: φ CU - Nil - CO - Nli ~^Q^~ C Ξ CH beskrevet i europæisk patent nr. 38 766.

Claims

1. Benzoyl-urinstof-derivater, kendetegnet 5 ved, at de har formlen _✓ X (ΟΥ. - NH -c0 - m\o)i , (I) 'x* R hvori: en af grupperne X og X' er hydrogen, fluor eller chlor, 15 og den anden er fluor eller chlor, R er -C(R2) - c/ 20 2 hvor R er hydrogen, chlor, fluor eller brom eller (C^-Cg)-alkyl, der eventuelt er substitueret med 1-3 halogenatomer; 3 R er et halogenatom eller (C^-Cg)-alkyl, der eventuelt 25 er substitueret med fra 1 til 3 halogenatomer; 4 3 R er det samme som R eller er et hydrogenatom; R er hydrogen, halogen, -Cg)-alkyl, der eventuelt er substitueret med fra 1 til 3 halogenatomer, eller OCHg.

2. Benzoyl-urinstof-derivater ifølge krav 1, kende tegnet ved, at R^ er et hydrogenatom.

3. Benzoyl-urinstof-derivater ifølge krav 1, kendetegnet ved, at substituenten R foreligger i 4-35 stilling i forhold til aminogruppen. DK 160816B

4. Benzoyl-urinstof-derivat ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det er l-(2-chlorbenzoyl)-3-[4-(2,2-dibromvinyl)-phenyl]-urinstof.

5. Benzoyl-urinstof-derivat ifølge krav 1, kende tegnet ved, at det er l-(2-chlorbenzoyl)-3-[4-(2-brom-3,3,3-trifluor-l-propenyl)-phenyl]-urinstof.

6. Benzoyl-urinstof-derivat ifølge krav 1, kende- 10 tegnet ved, at det er l-(2-chlorbenzoyl)-3-[4-(2-chlor-3,3,3-trifluor-l-propenyl)-phenyl]-urinstof.

7. Fremgangsmåde til fremstilling af forbindelserne ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man i et indif- 15 ferent solvent og ved en temperatur, der varierer mellem 0 ‘C og reaktionsblandingens kogepunkt, omsætter et ben-zoylisocyanat med formlen: /X 20 ^Q^—CO - N = C = 0 (II) X' hvori X og X' har den samme betydning som i formel (I) med en aromatisk amin med formlen: 25 y—^ R h2n-Zq5 , (III) 30 hvori R og R1 har den samme betydning som i formel (I).

8. Fremgangsmåde til bekæmpelse af angreb forårsaget af skadelige insekter, kendetegnet ved, at man på det angrebne areal fordeler en effektiv mængde af mindst 35 en forbindelse ifølge krav 1, enten som sådan eller som en del af et passende præparat.