HU193926B - Process for preparing benzoyl urea derivatives - Google Patents

Process for preparing benzoyl urea derivatives Download PDF

Info

Publication number
HU193926B
HU193926B HU841557A HU155784A HU193926B HU 193926 B HU193926 B HU 193926B HU 841557 A HU841557 A HU 841557A HU 155784 A HU155784 A HU 155784A HU 193926 B HU193926 B HU 193926B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
chloro
propenyl
urea
phenyl
Prior art date
Application number
HU841557A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT34322A (en
Inventor
Pietro Massardo
Franca Reggiori
Angelo Longoni
Vincenzo Caprioli
Paolo Piccardi
Franco Bettarini
Gabriele Giovarruscio
Original Assignee
Montedison Spa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Montedison Spa filed Critical Montedison Spa
Publication of HUT34322A publication Critical patent/HUT34322A/hu
Publication of HU193926B publication Critical patent/HU193926B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/46—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom, e.g. acylureas
    • C07C275/48—Y being a hydrogen or a carbon atom
    • C07C275/54—Y being a carbon atom of a six-membered aromatic ring, e.g. benzoylureas
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/34—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the groups, e.g. biuret; Thio analogues thereof; Urea-aldehyde condensation products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/07—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms
    • C07C205/11—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C205/12—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings the six-membered aromatic ring or a condensed ring system containing that ring being substituted by halogen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás (I) általános képletíí új benzoil-karbamid-származékok, különösen 1 -benzoil-3-aril-karbamid-származékok előállítására. A találmány szerinti (I) általános képletíí vegyületek különösen hatásosak a mezőgazdaságban és emberi környezetre egyaránt káros rovar-peték és -lárvák ellen.
Az 1 -benzoil-3-aril-karbamid-származékok inszekticid hatása már ismert. E vegyületek közül az elsőt, az l-(2,6-difluor-benzoil)-3- (4-klór-fenil)-karbamidot (márkaneve Difluorobenzuron) a 3 993 908 számú amerikai szabadalmi leírás ismerteti. A Diíluorobenzuron-ról megállapították, hogy mivel 4-klór-anilin-csoportot tartalmaz, rákkeltő hatása van (European Chem. News 6-16, 29 (1978).
A különböző, az irodalomban ismertetett inszekticid hatású l-benzoil-3-ariI-karbamid vegyületek közül megemlítjük a fenilcsoportján etinilcsoporttal szubsztituált benzoil-fenil-karbamidot, amelyet a 38 766 számú európai bejelentésben ismertettek.
A találmány szerinti eljárással előállított új 1 -benzoil-3-a ril- karbamid -származékok (I) általános képletében
X és X’ jelentései közül az egyik hidrogénatom, fluor- vagy klóratom, a másik klór- vagy fluoratom,
R jelentése (a) képletü csoport, amelyben
R2 jelentése hidrogén-, klór- vagy fluoratom, 1-3 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben 1-3 halogénatommal szubsztituált,
R3 jelentése halogénatom vagy 1-3 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben 1-3 halogénatommal szubsztituált,
R4 jelentése azonos R3 jelentéseivel vagy hidrogénatom,
R1 jelentése hidrogénatom, halogénatom vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport, n értéke 1.
A halogénatom előnyösen fluor-, klór- vagy brómatomot jelent.
A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek inszekticid hatásuk révén alkalmasak mezőgazdasági, háztáji és állattenyésztési területeken egyaránt rovar-fertőzések leküzdésére.
A következőkben az (I) általános képletü vegyületek előállítási eljárásának ismertetése során az X, X’, R, R1, R2, R3 és n jelentése megegyezik az előzőekben az (I) általános képletnél megadott jelentésekkel, amennyiben másként nem jelöljük.
A találmány szerinti eljárással az (I) általános képletíí vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy (II) általános képletü benzoil-izocianátot reagáltatunk (III) általános képletü aromás aminnal. A reakció kivitelezése katalizátort nem igényel, és általában inért oldószer jelenlétében 0°C és a reakciókeverék forráspontja közötti hőmérsékleten hajtjuk végre.
Alkalmas oldószerek az aromás szénhidrogének, klórozott szénhidrogének, éterek, ketonok és acetonitril.
A kiindulási anyagként alkalmazott (II) általános képletü benzoil-izocianátok ismertek, könnyen hozzáférhetők.
A kiindulási anyagként alkalmazott (111) általános képletü vegyületek újak. Előállításuknál úgy járunk el, hogy (IV) általános képletü nitroszármazékot ismert módon (például nátrium-szulfittal vagy ón-kloriddal) redukálunk.
A (IV) általános képletíí vegyületet a következő eljárások valamelyikével állíthatjuk elő:
a) (V) általános képletü aromás aldehidet vagy ketont — a képletben R2 jelentése H (aldehid) vagy alkilcsoport (keton) — trifenil-foszfin jelenlétében (VI) általános képletü halogén-alkánnal — a képletben Z jelentése klór- vagy brómatom — kondenzálunk.
(VI) általános képletü vegyületként alkalmazhatjuk például a következőket: CC14, CBr4, CH3-CCI3, CF3-CBr3, CF3-CC13 és CF3-CFBr2.
A fenti reakció a következő (I) reakcióegyenlet szerint megy végbe:
(!) (V) + (VI)+2 P(C6H5)3—MIV) + + (C6H5)3PO+(C6H5)3PZ2.
Az (1) reakciót inért oldószerben, például klórozott szénhidrogénekben vagy dimetil-formamidban, 0°C és a reakciókeverék forráspontja közötti hőmérsékleten, adott esetben sztöchiometrikus mennyiségű cinkpor jelenlétében végezzük. A reakcióhőmérséklet és a cinkpor mennyisége a (VI) általános képletü alkán-halogenid reakcióképességétől függ.
b) (VII) általános képletü aldehideket vagy ketonokat — a képletben R1, R2 és n jelentése a fenti — az (1) reakcióegyenlet szerint (VI) általános képletü vegyülettel reagáltatunk, majd a kapott (VIII) általános képletü vinil-aromás vegyületet nitráljuk a (2) reakcióegyenlet szerint, amikor is a (IV) képletíí vegyületet nyerjük.
(2) (VI1I)+HNO3—->(IV)
c) (IX) általános képletü aromás nitro-bromid vagy nitro-jodid vegyületet — a képletben X jelentése Br vagy J atom — a (3) reakcióegyenlet szerint halogénezett olefinszármazékkal reagáltatunk.
(3) (IX)+CH2=CH-CF3-^->(IV)
A reakciót inért oldószer, mint például dimetil-formamid és egy bázikus vegyület jelenlétében végezzük.
-2193926
d) (XI) általános képletű vegyület — a képletben Me jelentése Li, Mg, X, ahol X jelentése Br vagy J atom — a (4) reakcióegyenlet szerint halogénezett olefinszármazékkal reagáltatunk.
(4) (XI)+F2C=CF-CF3—^(VIII).
A reakciót inért vízmentes oldószer, például éter jelenlétében végezzük. A (VIII) általános képletű vegyületet a (2) reakcióegyenlet szerint nitráljuk.
Az (1) reakcióegyenlet szerinti eljárás különösen alkalmas olyan (IV) általános képletű vegyületek előállítására, amelyekben R3 és R4 halogénatomot vagy halogénatommal szubsztituált metilcsoportot jelent. Olyan (IV) általános képletű vegyületek előállítására, amelyekben R3 és R4 mindegyike alkilcsoportot vagy adott esetben halogénnel szubsztituált alkilcsoportot jelent vagy R4 jelentése hidrogénatom, előnyös lehet, ha az (V) általános képletű ketont vagy aldehidet (XII) általános képletű Witting reagenssel reagáltatjuk. A (XII) képletben Z jelentése Cl vagy Br atom.
A (IV) általános képletű nitroszármazékokat, amelyekben R2 jelentése klór- vagy brómatom, (IV) általános képletű vegyület, amelyben R2 jelentése hidrogénatom, halogénezésével és dehidrohalogénezésével állíthatjuk elő.
A (III) általános képletű intermediereket és az (I) általános képletű vegyűleteket más eljárásokkal is előállíthatjuk.
A (III) általános képletű aminvegyületet például a nitroszármazékok redukciós eljárásán kívül, több más, az irodalomban ismertetett eljárással is előállíthatjuk, (például Saul Patai: The Chemistry oí the Amino Group Interscience Publishers N.Y. 1968).
Mint azt már az előzőekben említettük, a találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű vegyületek inszekticid hatásuk révén igen hatásosak rovarok lárvái és petéi ellen.
Különösen alkalmasak a találmány szerinti eljárással előállított vegyületek a Diptera, Lepidoptera és Coleptera rendekhez tartozó rovarok ellen.
E rendek között különösen néhány törzsnek van jelentősége, amelyek fokozottan károsak mezőgazdasági, háztáji és állatorvosi területeken egyaránt. így a találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű vegyületek különböző területeken kerülnek felhasználásra, így például mezőgazdasági ültetvényeket fertőző rovarok ellen, környezetünkben legyek és moszkitók ellen vagy tenyésztett állatok, például szarvasmarhák esetében különböző paraziták ellen.
A találmány szerinti eljárással előállított (1) általános képletű vegyületeknek még akaricid hatásuk is van.
Gyakorlati szempontból a találmány szerinti eljárással előállított vegyűleteket alkalmazhatjuk önmagukban is, vagy még elő4 nyösebben készítmények formájában, amelyek egy vagy több (I) általános képletű vegyületet tartalmaznak hatóanyagként szilárd vagy folyékony hordozó- és adott esetben más egyéb adalékanyag jelenlétében. A készítményeket az általános gyakorlat szerint előállíthatjuk például nedvesíthető por, emulgeálható koncentrátum, stb. formájában.
Egyes esetekben, a hatás kiszélesítése ér dekében a készítményeket összekeverhetjük más, inszekticid vagy akaricid hatású anyaggal is.
A következő példákkal közelebbről bemutatjuk a találmány szerinti eljárást.
A példákban az (Ή-NMR) adatok közlésénél a következő rövidítéseket alkalmaztuk:
s=singlett m=Multiplett vagy nem felbontott komplex jel b=széles jel
ABq=AB típusú quartett
1. példa
4-(2,2-dibróm-vinil)-nitrobenzol előállítása [(1) képletű vegyületj g (0,0331 mól) 4-nitro-benzaldehidet és 17 g (0,0662 mól) trifenil-foszfint 50 ml vízmentes metilén-kloridban oldunk, és keverés közben -5°C és 0°C közötti hőmérsékletre hűtjük. Ekkor hozzácsepegtetjük 12 g (0,036 mól) CBr4 20 ml vízmentes metilén-kloriddal készült oldatát, ügyelve arra, hogy a hőmérséklet az 5°C-ot ne haladja meg. Néhány perc elteltével csapadékképződés figyelhető meg. Az adagolás befejeztével a reakciókeveréket hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni, azon a hőmérsékleten 30 percig keverjük, majd szűrjük, a szűrletből az oldószert csökkentett nyomáson elpárologtatjuk, és a maradékot több részletben, 200 ml petrol-éterben felvesszük. Az oldatból az oldószert ismét eltávolítjuk csökkentett nyomáson, és a maradékot szilikagélen kromatografálva (eluálószer n-hexán-etil-éter 9:1 arányú elegye) tisztítjuk.
A kitermelés 3,5 g cím szerinti termék. Ή-NMR (CDC13, TMS)
6(ppm) 7,45 (s, IH, CH=CBr2)
7,85 (ABq, 4H, aromás protonok)
2. példa
4-(2-bróm-3,3,3-trif luor-1 -propén il)-nitrobenzol előállítása [(2) képletű vegyület]
Az 1. példánál leírtak szerint eljárva, 4nitro-benzaldehidből és 1,1,1 -trif luor-2,2,2tribróm-etánból kiindulva nyerjük a cím szerinti terméket.
Ή-NMR (CDC13, TMS)
Br /
ő(ppm)7,7(s,lH,CH==C^ )
CF3
8,05 (ABq, 4H, aromás protonok).
-3193926
3. példa
4-(2-klór-3,3,3-trif luor-l-propenil)-nitro-benzol előállítása [(3) képletű vegyület] g 4-nitro-benzaldehidet, 11 g CF3-CCl3-at 27,75 g trifenil-foszfint és 50 ml dimetil-formamidot tartalmazó reakciókeverékhez 3,8 g cinkport adunk kis részletekben keverés közben, nitrogénatmoszférában. A reakció exoterm. A hőmérsékletet 70°C-on tartva 5 órán át keverjük, majd a keveréket 250 ml megsavanyított vízbe öntjük, és 2x125 mletil-éterrel extraháljuk, az extraktumokat nátrium-szulfáton szárítjuk, szűrjük és az oldószert csökkentett nyomáson elpárologtatjuk. A kapott nyers terméket kromatografálással tisztítjuk, szilikagél oszlopon, eluálószerként n-hexán-etil-éter 9:1 arányú elegyét alkalmazva.
Kitermelés: 4,5 g.
Ή-NMR (CDC13, TMS)
Cl /
ö(ppm) 7,35(s,lH,CH=C )
CF3
8,05(ABq,4H, aromás protonok)
4. példa
3-klór-4-(l,2,3,3,3-pentafluor-l-propenil-nitro-benzol előállítása [(4) képletű vegyület]
200 ml vízmentes éterben oldott 42,2 ml (1,42 mól) butil-lítium és 50 ml vízmentes éterben oldott 11,58 g o-bróm-klór-benzol — 100°C hőmérsékleten való reagáltatásával, nitrogénatmoszférában, állandó keverés közben 2-lítium-klór-benzolt állítunk elő, majd 50 perc elteltével —100°C-on 9 g hexa-fluor-propént adagolunk hozzá, buborékoltatással. A reakciókeveréket ezután 3 órán át —95°C hőmérsékleten tartjuk, majd hozzáadunk 10 ml 37%-os sósavat. A hőmérsékletet hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni, majd a fázisokat elválasztjuk, semlegesítjük, és nátrium-szulfáton szárítjuk, az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, a maradékot ledesztilláljuk 1,33 x 102 Pa nyomáson, 41-47°C-on.
A kapott 2-klór (1,2,3,3,3-pentaf luor-1-propenil)-benzol 5 g-ját ezután keverés közben 9,3 ml HNO3 (65%) és 5 ml H2SO4 (96%) keverékéhez csepegtetjük, 0°C hőmérsékleten. A reakciót ezután 48 órán át 20°C-on még folytatjuk, majd a reakciókeveréket jégbe öntjük és 3x100 ml éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat semlegesítjük, szárítjuk, betöményítjük, és a kapott 6 g nyers terméket kromatografálással (szilikagél, 95:5 arányú hexán-etil-acetát elegy) tisztítjuk. Ή-NMR (CDC13-TMS) ö(ppm)7,35 (d, IH, aromás proton)
7,9 (d, IH, aromás proton) (s, IH, aromás proton)
5. példa
2- klór-4-(2-klór-3,3,3-trifluor-1 -propenil) -nitro-benzol előállítása [(5) képletű vegyület] g 3-klór-benzaldehidet reagáltatunk keverés közben, nitrogénatrnoszférában 12 g cinkporral és 150 ml dimetil-formamidban oldott 37,5 g trifenil-foszfinnal, majd 26,8 g CF5-CCl3-at csepegtetünk a reakciókeverékhez, és 3 órán át 40°C hőmérsékleten tartjuk. Ezután a .reakciókeveréket lehűtjük, vízbe öntjük és 3x100 ml etil-éterrel extraháljuk, majd a szerves fázisokat betöményítjük és hexánban felvesszük. A trifenil-foszf int szűréssel elválasztjuk, a szerves fázist betöményítjük, és 75°C-on, 0,66x102 Pa nyomáson desztilláljuk.
A kapott 3-klór- (2-klór-3,3,3-trifluor-l-propenil)-benzol 11 g-ját 10°C-on, keverés közben 15 ml H2SO4 (96%) és 15 ml HNO3 (65%) keverékéhez csepegtetjük, a reakciót 20‘C-on 14 órán át végezzük, A reakciókeveréket ezután jégbe örttjűk, semlegesítjük, 3x100 ml éterrel extraháljuk, és a kapott 9 g nyers terméket kromatografálással tisztítjuk (szilikagél, 95:5 arányú hexán-etil-éter elegy).
'H-NMR (CDC13-TMS)
Cl /
ő(ppm)7,3(lH,s,CH=C ) cf3
7,6-8,1 (m,3H, aromás protonok).
6. példa
3- klór-4-(3,3,3-trif luor-1-propenil )-nitrobenzol előállítása [(6) képletű vegyület]
2,85 g 3-klór-4-jód-nitro-benzolt, 0,95 g nátrium-acetátot, 0,0048 g Pd(ÓAc)2-ot, 0,048 g trifenil-foszfint és 2 g 3,3,3-trifluor-propént reagáltatunk 25 ml dimetil-formamidban 130°C hőmérsékleten keverés közben 24 órán át, majd a reakciókeveréket atmoszférikus nyomáson lehűtjük, vízbe öntjük és 5x80 ml etil-éterrel extraháljuk, a szerves fázist nátrium-szulfáton szárítjuk. Kromatografálás után (szilikagél, hexán-etil-acetát 95:5 arányú elegye) 1 g terméket nyerünk.
Ή-NMR (CDC13, TMS) ő(ppm): 5,95 (dq,lH,=CH-CF3)
7,1 (d,lH,CH=CH-CF3)
7,2-7,8(m,3H aromás protonok).
7. példa
4- (2,2-dibróm-vinil)-anilin előállítása [(7) képletű vegyület]
3,5 g 4-(2,2-dibróm-vinil)-nitro-benzolt az oldásához szükséges minimális mennyiségű metanolban (kb.40 ml) oldunk, majd hozzá-4193926 adunk 30 ml koncentrált sósavat és 9 g SnCl2-ot. A reakció exoterm. A reakciókeveréket 65°C hőmérsékleten tartjuk 1 órán át, majd részletekben 120 ml vizes 10%-os NaOH oldatot adunk hozzá, és 2x100 ml metilén-kloriddal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, szárítjuk, az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk.
Kitermelés 2,6 g.
Ή-NMR (CDCI3, TMS)
6(ppm) 3,4 (b, 2H, NH2)
6,95 (ABq, 4H, aromás protonok) 7,3 (s, 1H, CH=CBr2).
8. példa
A 7. példában leírtak szerint eljárva a 2-6. példák szerint előállított nitroszármazékokat a 8, 8a, 8b, 8c, 8d képletű anilinszármazékokká hidrogénezzük.
E vegyületek NMR adatai a következők: 4- (2-bróm-3,3,3-trifluor-l-propenil) - anilin [(8) képletű vegyület]:
Ή-NMR (CDC13, TMS) ö(ppm) 3,9 (b, 2H, NH2)
7,1 (ABq,4H, aromás protonok)
Br f
7,4(s,IH,CH=C^ )
CF3
-(2-klór-3,3,3-trifiuor-l- propenil)- anilin ](8a) képletű vegyület]:
Ή-NMR (CDC13, TMS) δ(ρρτη) 3,7(b,2H,NH2)
Cl /
7,l5(s,lH,CH=C\ J CF3
7,2(ABq,4H, aromás protonok).
2-klór-4-(2-klór-3,3,3-trifluor-l -anilin [(8b) képletű vegyület] : Ή-NMR (CDC13, TMS)
3,6(b,2H,NH2)
7,05(b,3H, aromás protonok) Cl /
7,1 (s,lH,CH=C ) \ cf3
-propenil
3-klór-4- (3,3,3-tri fi uor-1 - propenil) - anilin [(8c) képletű vegyület]:
Ή-NMR (CDCI3, TMS)
3,5(b,2H,NH2)
5,5(dq,lH,=CH-CF3)
6,9(d,lH,CH=CHCF3) (m,3H, aromás protonok).
3-klór-4- (1,2,3,3,3-pentafluor-l-propenil)-an.lin ](8d) képletű vegyület]:
Ή-NMR (CDC13, TMS)
3,6(b,2H,NH2)
7,05(m,3H, aromás proton).
9. példa l-(2-klór-benzoil-3- [4-(2,2-dibróm-vinil)-fenil ]-karbamid előállítása [(9) képletű vegyü20 let]
2,6 g 4-(2,2-dibróm-vinil)-anilint és 1,3 g (2-klór-benzoil)-izocianátot 30 ml etil-éterben keverés közben szobahőmérsékleten 30 percig reagáltatunk. A kapott csapadékot szűréssel elválasztjuk és acetonból átkristályosítjuk.
Kitermelés: 3,3 g, olvadáspont 190°C.
_n Ή-NMR (CD3COCDJ δ (ppm) 7,4-7,9 (m, 9H)
10,6 (s, IH, NH)
11,3 (s, IH, NH)
10. példa
A 9. példa szerint eljárva, kiindulási anyagként (2-klór-benzoil)-izocianátot és a 8. példánál leírt első két anilinvegyületet (8) és (8a) képletű vegyületek] alkalmazva, a következő vegyületeket állítottuk elő:
- (2-klór-benzoil) -3- [4- (2-bróm-3,3,3-trifluor-1-1-propenil)-fenil] -karbamid [(10) képletű vegyület], olvadáspontja 185°C, és 45 1 - (2-klór-benzoil) -3- [4- (2-klór-3,3,3-trifluor-l-l-propenil)-fenil]-karbamid [(11) képletű vegyület], olvadáspontja 205°C.
11. példa
A 9. példánál leírtak szerint eljárva a következő vegyületeket állítottuk elő:
Vegyület száma
Olvadáspont °C
12 N-(2,6-diklór-benzoil)-N?-[4-(2-klór-3,3,3-trifluor-1-propenil-fenil] -karbamid 210
13 N-(2-klór-benzoil)-N - [3-(2-bróm-3,3,3-trifluor-1-propeni1)-fenil -karbamid 1 17
14 N-(2,6-diklór-benzoil)-n’-[3-(2-
-5193926
Folytatás
Vegyület Olvadáspont száma ° C
-bróm-3,3,3-trifluor-1-propenil)-
-fenil]-karbamid 174
15 N-(2-klór-benzoil)-N?- [3-(2-klór-3,3,3-trifluor-1-propenil)-fenilj-
-karbamid 106
16 N-(2,6-diklór-benzoil)-N - [3-(2-klór-3,3,3-trifluor-1-propenil)-fenil]-karbamid 167
17 N-(2-klór-benzoil)-N7- [4-(1-metil-2,2-difluor-vinil)-fenil] -karbamid 186
18 N-(2-klór-benzoil)-Ν’ - [4-(2,2-diklórvinil)-fenilj -karbamid 193
19 N-(2-klór-benzoil)-N’ - 3-metoxi-4-(1,2,3,3,3-pentafluor-1-propenil)fenil]-karbamid 149
20 N-(2-klór-benzoil)-N?- [2-metoxi-3-
-(1,2,3,3,3-pentafluor-1-propenil)-fenil] -karbamid 147
21 N-(2-klór-benzoil)-N7-[3-metil-4-(1,2,3,3,3-pentafluor-1-propenil)-fenilj -karbamid 164
22 N-(2-klór-benzoil)-N’-[2-metil-3[y(1,2,3,3,3-pentafluor-1-propenil)-
fenilj-karbamid ; 150
23 N-(2,6-difluor-benzoil)-N --[4— (2—
-klór-3,3,3-trifluor-1-propenil)-fenil]-karbamid 223
24 N-(2-klór-benzoil)-N[4-(3-metil-1-propenil)-fenilJ -karbamid 142
25 N-(2-klór-benzoil)-N?-[4-klór-3-
(2-klór-3,3,3-trifluor-1-propenil)-fenil]-karbamid 139
26 N-(2-klór-benzoil)-N’-[4-(3-klór-1,1,1,4,4,4-hexafluor-but-2-en-2-il)-fenil]-karbamid _ 212
27 N-(2-klór-benzoil)-N-[2-(3-klór-1,1,1,4,4,4-hexafluor-but-2-en-2-il)-fenilj-karbamid 134
28 N-(2-klór-benzoil)-N’-[4-( 1-trifluor-metil-2,2-diklór-vinil)-fenilJ -karbamid , 204
29 N-(2-klór-benzoil)-N - j2-klór-4-(2-
-klór-3,3,3-trifluor-1-propenil)-fenil]-karbamid 174
30 N-(2-klór-benzoil)-Ν'7- [4-(2-trifluor-metil-1-propenil)-fenilj-karbamid 206
31 N-(2-klór-benzoil)-N7- [4-(1-trifluor-metil-2,2-difluor-vinil)-fenil] -
-karbamid , 168
32 N-(2-klór-benzoil)-N -[4-(2,3,3,3J-tetrafluor-1-propenil)-fenilj-karbamid 183
33 N-(2-klór-benzoil)-N7-[4-(3,3,3-trifluor-1-propenil)fenilj -karbamid 191
-6193926
Folytatás
12
Vegyület Olvadáspont
száma *C
34 N-(2-klór-benzoil)“N> - [3-klór-4-(3,3,3-trifluor-1-propenil)-fenil] -
-karbamid 184
35 N-(2-klór-benzoil)-N -[4-(1-bróm3,3,3-trifluor-1-propenil)-f enil] -
-karbamid 177
36 N-(2-klór-benzoí1)-N*- [2-(2-klór-3,3,3-trifluor-1-propenil)-4-klórfenil] -karbamid , 178
37 N-(2-klór-benzoil)-N -[3-metil-(2-klór-3,3,3-trifluor-1-propenil)-fenil]-karbamid , 143
38 N-(2-klór-benzoil)-N -[2-metoxi-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-1-propenil-fenil]-karbamid , 148
39 N-(2-klór-benzoil)-N -[4-metoxi-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-1-propenil)-fenil] -karbamid 155
40 N-(2-klór-benzoil)-N ?-[3-metoxi-4-
(2-klór-3,3,3-trifluor-1-propenil)-fenilj-karbamíd 162
41 N-(2-klór-benzoil)-N2- ^2-(2-klór-3,3,3-trifluor-1-propenil)-fenil]-karbamid 142
42 N-(2-klór-benzoil)-N’ - [3-klór-4-(1,2,3,3,3-pentafluor-1-propenil)- 161-
-fenil]-karbamid 162
Inszekticid hatás vizsgálata 40
1. vizsgálat
Közvetlen maradék-hatás Spodoptera littöralis (Lepidoptera) lárvákon
A vizsgálandó vegyületekből 0,001 t% 45 koncentrációjú, 10 t% acetont és 1 t% alkil-feni 1-poliglikol-étert tartalmazó vizes oldatot készítünk? és mechanikus úton dohánylevelekre permetezzük. Az oldószer teljes el- gQ párolgása után a levelekre Lepidopter második állapotú lárvákat helyezünk, és a leveleket alkalmas körülményeket biztosító helyiségben tartjuk a vizsgálati periódus alatt.
A kontroli-vizsgálatokhoz hasonlóképpen 55 kezeltük a dohánylevelet, aktív hatóanyagot nem tartalmazó, felületaktív anyagot is tartalmazó vizes-acetonos oldattal, és a lárvák elhelyezése után az előzőekhez hasonló körülmények között tároltuk. Ez képezte a kontroli-vizsgálatot.
nappal a lárvák elhelyezése után, miután a kezelt leveleket legalább egy alkalommal megújítottuk, az elpusztult lárvákat megszámoltuk, és számukat a kontrolihoz hasonlítottuk.
2. vizsgálat
Aedes aegypti (Diptera) lárvákra kifejtett hatás
297 ml forrásvizet elkeverünk 3 ml 10 t% acetont tartalmazó vizes oldattal, amely 0,1 ppm vizsgálandó vegyületet tartalmaz, majd az így kapott oldatba 25 db 4 napos, megfelelően táplált Dipter lárvákat helyezünk. Kontrollként a lárvákat hatóanyagot nem tartalmazó 297 ml forrásvizet és 3 ml acetont tartalmazó oldatba tesszük.
Az elpusztult lárvák, valamint a gubókból normálisan kikelő egyedek számát minden 2-3. napon megszámláltuk, és ugyanígy jártunk el a kontroli-vizsgálatnál is.
A vizsgálandó anyag hatásosságát az elpusztult lárvák számának az összes vizsgált egyed számához való viszonyítással fejeztük ki.
Az inszekticid hatás, kifejezésére a következők szerinti rangsort állítottuk fel: 5=teljes aktivitás (98-100%-os mortalitás) 4=erős aktivitás (80-97%-os mortalitás) 3=meglehetősen jó aktivitás (60-79%-os mortalitás)
2=kielégítő aktivitás (40-59%-os mortalitás) 7
-7193926 l=gyenge aktivitás (20-39%-os mortalitás) O=elhanyagolható aktivitás, vagy hatástalanság (0-19%-os mortalitás)
1. táblázat
Az előkőekben leírt vizsgálatok eredményeit a következő 1. táblázatban foglaljuk össze.
Inszekticid hatás vizsgálatának eredményei
Vegyület száma 1. vizsgálat dózis: 0,001t^ dózis: : 0,0005t% 2. dózis vizsgálat : 0,01 ppm
Kontroll 1 0 1
9 5 5 -
10 5 5 -
11 5 5 5
12 5 5 5
13 5 4 0
14 5 4 0
15 4 3 2
16 5 3 2
17 4 3 4
18 2 1 1
19 2 1 0
20 2 1 1
21 2 1 0
22 4 3 1
23 5 5 5
24 3 2 2
25 5 5 0
26 2 1 0
27 2 1 0
28 2 1 0
29 5 4 4
30 5 5 0
31 4 3 0
32 5 5 0
33 5 5 0
34 5 5 5
35 5 4 4
36 3 2 0
37 5 4 4
38 3 2 0
39 2 1 0
40 2 1 0
41 3 2 0
42 5 4 0
A kontroli-vizsgálatokhoz K képletű 1- (2-klór-benzoil)-3-(4-etinil-fenil) -karbamidot alkalmaztunk (38 766 számú európai bejelentés).

Claims (1)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONT 60
    Eljárás (I) általános képletű benzoil-karbamid-származékok — a képletben X és X’ egyikének jelentése hidrogénatom vagy fluor-, vagy klóratom, a másikának jelentése fluor- vagy klóratom,
    R jelentése (a) általános képietű csoport, amelyben
    R2 jelentése hidrogénatom, klór- vagy fluoratom, vagy adott esetben 1 -3 halogénatommal szubsztituált 1-3 szénatomos alkilcsoport,
    R3 jelentése halogénatom vagy adott esetben 1-3 halogénatommal szubsztituált 1-3 szénatomos alkilcsoport,
    R4 jelentése azonos R3 jelentésével, vagy hidrogénatom,
    -8193926
    R* jelentése hidrogénatom, halogénatom, vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport, n jelentése 1 előállítására, azzal jellemezve, hogy
    a) (II) általános képletű benzoil-izocianá- 5 tót — a képletben X és X’ jelentése a fenti — (III) általános képletű aromás aminnal — a képletben R, R1 és n jelentése a fenti — reagáltatunk inért oldószer jelenlétében, 0°C és a reakciókeverék forráspontja közötti hőmérsékleten.
HU841557A 1983-04-22 1984-04-20 Process for preparing benzoyl urea derivatives HU193926B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT20744/83A IT1161228B (it) 1983-04-22 1983-04-22 Benzoil-uree ad attivita' insetticida

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT34322A HUT34322A (en) 1985-03-28
HU193926B true HU193926B (en) 1987-12-28

Family

ID=11171415

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU841557A HU193926B (en) 1983-04-22 1984-04-20 Process for preparing benzoyl urea derivatives

Country Status (15)

Country Link
US (1) US4594451A (hu)
EP (1) EP0123302B1 (hu)
JP (1) JPS6034941A (hu)
AR (1) AR241502A1 (hu)
AT (1) ATE40991T1 (hu)
AU (1) AU572832B2 (hu)
BR (1) BR8401863A (hu)
CA (1) CA1221706A (hu)
DE (1) DE3476877D1 (hu)
DK (1) DK160816C (hu)
ES (1) ES532240A0 (hu)
HU (1) HU193926B (hu)
IT (1) IT1161228B (hu)
MX (1) MX7403E (hu)
ZA (1) ZA842998B (hu)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5245071A (en) * 1970-05-15 1993-09-14 Duphar International Research B.V. Organic compounds derived from urea or thiourea
NL160809C (nl) * 1970-05-15 1979-12-17 Duphar Int Res Werkwijze ter bereiding van benzoylureumverbindingen, alsmede werkwijze ter bereiding van insekticide prepara- ten op basis van benzoylureumverbindingen.
US5342958A (en) * 1970-05-15 1994-08-30 Solvay Duphar International Research B.V. Organic compounds derived from urea or thiourea
DE3478573D1 (en) * 1983-09-01 1989-07-13 Duphar Int Res Benzoyl urea derivatives having anti-tumor activity
DE3415386A1 (de) * 1984-04-25 1985-11-07 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen N-benzoyl-,n'-stilbenylharnstoffe, verfahren zur ihrer herstellung und verwendung zur bekaempfung von schaedlingen
JPS61148157A (ja) * 1984-12-21 1986-07-05 Nippon Kayaku Co Ltd ベンゾイルフエニル尿素誘導体およびそれを含有する害虫防除剤
DE3519458A1 (de) * 1985-05-31 1986-12-04 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen N-benzoyl-n'-(1,1-difluor-phenylmethyl)-phenylharnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung zur bekaempfung von schaedlingen
IT1201456B (it) * 1985-08-22 1989-02-02 Donegani Guido Ist "n-(2,6-difluorobenzoil)-n'3,5-dicloro-4-(3,3,3-trifluoro-2-cloroprop-1-en-1-il)fenil urea ad attivita' insetticida
ITPR20080075A1 (it) * 2008-11-14 2010-05-15 Angelo Fontana Dispositivo miscelatore larvicida specificamente per zanzara tigre
CN102702031A (zh) * 2012-05-11 2012-10-03 华东理工大学 2’-氯六氟异丙基苯甲酰脲类化合物及其用途

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2860137D1 (en) * 1977-07-28 1980-12-11 Ciba Geigy Ag N-phenyl-n'-benzoyl ureas, process for their preparation, substances containing them, and their use as pesticides
US4414211A (en) * 1978-09-18 1983-11-08 Mcneilab, Inc. Heterocyclic derivatives of guanidine
DE3160929D1 (en) * 1980-04-17 1983-10-27 Ciba Geigy Ag Phenyl ureas
GB2106499B (en) * 1981-09-18 1986-01-02 Dow Chemical Co Method for making benzoylphenylureas
DE3217619A1 (de) * 1982-05-11 1983-11-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 2,4-dihalogenbenzoyl-(thio)harnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel

Also Published As

Publication number Publication date
DK199984A (da) 1984-10-23
DK199984D0 (da) 1984-04-18
JPH0566381B2 (hu) 1993-09-21
EP0123302A3 (en) 1985-11-27
HUT34322A (en) 1985-03-28
DE3476877D1 (en) 1989-04-06
EP0123302A2 (en) 1984-10-31
DK160816C (da) 1991-10-07
EP0123302B1 (en) 1989-03-01
CA1221706A (en) 1987-05-12
IT8320744A0 (it) 1983-04-22
DK160816B (da) 1991-04-22
ES8601864A1 (es) 1985-11-16
ATE40991T1 (de) 1989-03-15
AU572832B2 (en) 1988-05-19
IT1161228B (it) 1987-03-18
JPS6034941A (ja) 1985-02-22
MX7403E (es) 1988-09-27
AR241502A1 (es) 1992-07-31
ZA842998B (en) 1984-11-28
US4594451A (en) 1986-06-10
BR8401863A (pt) 1984-11-27
AU2709384A (en) 1984-10-25
ES532240A0 (es) 1985-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4622340A (en) Urea derivatives and pesticidal compositions containing same
EP0203618B1 (en) Benzoyl-ureas having insecticide activity
CA1120480A (en) N-benzoyl n&#39;-pyridyloxy phenyl urea
HU193926B (en) Process for preparing benzoyl urea derivatives
EP0194688B1 (en) Benzoyl-ureas having insecticide activity
JPS594424B2 (ja) ２′，３，６′−トリクロロ−４−シアノ−４′−ベンゾイルウレイド−ジフエニルエ−テル、その製造法および殺虫剤としての使用
JP2747824B2 (ja) 置換されたｎ−ベンゾイル−ｎ’−２，５−ジハロー４−ペルフルオロアルコキシフェニル尿素、その製造方法及び有害生物防除におけるそれらの使用方法
JPH0125740B2 (hu)
IE50005B1 (en) Insecticidally active acyl-ureas and their manufacture and use
EP0124052B1 (en) Benzoyl-ureas exerting an insecticide activity
GB1580898A (en) 1,3,5-oxadiazin-2,4-diones and their use as insecticides
JPS59112966A (ja) ピリジン誘導体、その製造法及びそれを含む殺虫用組成物
EP0337600A2 (en) Benzoylurea derivative, process for producing the same, insecticide containing the same, reaction intermediate of the same and process for producing the intermediate
JP2554716B2 (ja) Ｎーベンゾイルーｎ′ーフェニル尿素誘導体、それを有効成分とする殺虫剤及びそれを用いた害虫駆除方法
AU602305B2 (en) N-(halobenzoyl)-N-(polyhaloalkoxyphenyl) urea derivatives
EP0211665B1 (en) Benzoyl-ureas having acaricide and insecticide activity
AU602060B2 (en) A benzoylurea derivative and its production and use, and aniline intermediates therefor
JPS61215304A (ja) 農薬アルフア‐シアノベンジルフエニルベンゾイル尿素化合物
KR800000248B1 (ko) 치환된 벤조일 우레이도-디페닐 에테르류의 제조방법
KR800000245B1 (ko) 벤조일우레이도-디페닐 에테르류의 제조방법
JPS5835163A (ja) Ｎ−ベンゾイル−ｎ′−フエノキシフエニルウレア系化合物及びそれらを含有する殺虫剤
NZ223424A (en) Benzoylurea derivatives, preparation thereof and biocidal compositions
JPS6157545A (ja) 置換ベンゾイルフエニル尿素、その製造方法及び該化合物を含有する有害生物防除剤
JPS61106551A (ja) ジフエニルエ−テル誘導体、その製造法およびそれを有効成分として含有する殺虫剤
JPS5839657A (ja) Ｎ−ベンゾイル−ｎ′−フエニルウレア系化合物及びそれらを含有する殺虫剤

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee