CN109232429B - 一种含1,3-二烷基取代吡唑的双酰胺类化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

一种含1,3-二烷基取代吡唑的双酰胺类化合物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含1,3‑二烷基取代吡唑的双酰胺类化合物及其制备方法与应用。它的结构式为如下式Ia或式Ib，其中，R1是H、F或甲氧基；R2是H、卤素、氰基、三氟甲基、C1‑C6烷基或各种取代的C1‑C6烷基；R3是C1‑C6的烷基；R4是C1‑C6的烷基；R5是C1‑C6的烷基、C1‑C6的烯烃或C1‑C6的炔烃；Y是甲氧基或C1‑C6的烷基。本发明式Ⅰa和/或式Ib所示的所述化合物和/或其在农业上适用的盐，和/或其立体异构体应用于制备农用化学杀虫剂中。本发明具有新颖的结构、较好的杀虫、杀螨活性。本发明制备工艺路线短、反应条件温和、对设备要求低，后处理方便、制备简单。

Description

一种含1,3-二烷基取代吡唑的双酰胺类化合物及其制备方法 与应用
技术领域
本发明涉及一种含1,3-二烷基取代吡唑的双酰胺类化合物及其制备方法与应用，属于农用化学杀虫剂的发现及合成技术领域。
背景技术
随着人们对杀虫剂的认识越来越深刻,寻求作用机理新颖、毒性低和环境相容性好的杀虫剂成为新农药创制的方向。近年来，双酰胺类化合物因其结构新颖，作用机制独特、高活性，且对哺乳动物具有较高的安全性等特点，已发展成一类新型的高效杀虫剂，尤其以日本农药公司发现的氟苯虫酰胺和美国杜邦公司研发的氯虫苯甲酰胺为代表。这类杀虫剂对鳞翅目害虫高效，对哺乳动物低毒，无交互抗性，对环境友好，已成为当今各农药企业的开发热点。杂环化合物由于其多变的结构和广泛的生物活性使得其在农药的开发中受到广泛的关注，尤其是含氮杂环化合物。吡唑类衍生物是一种具有广泛生物活性的含氮杂环化合物，吡唑结构已遍及医药、染料、农药、兽药、化妆品等各种领域的化学品中。吡唑环上的取代位点多，取代位点的不同和取代基的不同使该类化合物具有不同的生物活性，并且许多化合物具有广泛的农药活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种含1,3-二烷基取代吡唑的双酰胺类化合物及其制备方法与应用，本发明具有新颖的结构，较好的杀虫、杀螨活性，其工艺路线短、反应条件温和、制备简单。
本发明提供的一种含1,3-二烷基取代吡唑的双酰胺类化合物，其结构式为如下式Ia或式Ib，
Figure BDA0001834451860000011
式Ia和式Ib中，R1是H、F或甲氧基；
R2是H、卤素、氰基、三氟甲基、C1-C6烷基或各种取代的C1-C6烷基；
R3是C1-C6的烷基；
R4是C1-C6的烷基；
R5是C1-C6的烷基、C1-C6的烯烃或C1-C6的炔烃；
Y是甲氧基或C1-C6的烷基。
本发明中，各种取代的C1-C6烷基指的是本领域中常识，即C1-C6烷基被各种常见的取代基取代。
上述的化合物中，所述卤素为氟、氯、溴或碘；
所述C1-C6的烷基为C1-C6的直链或支链烷基。
本发明还提供了上述含1,3-二烷基取代吡唑的双酰胺类化合物的制备方法，包括如下步骤：
1)在有机溶剂中，将式II所示的化合物和式III所示的化合物混合反应，得到式IV所示的化合物；
Figure BDA0001834451860000021
式III和式IV中，R1是H、F或甲氧基；
Y是甲氧基或C1-C6的烷基；
2)在有机溶剂中，将式IV所示的化合物中酯基水解形成羧基，得到式V所示的化合物；
Figure BDA0001834451860000022
Figure BDA0001834451860000031
式V中，R1是H、F或甲氧基；
Y是甲氧基或C1-C6的烷基；
3)在有机溶剂中，所述式V所示的化合物与式VI所示的化合物混合进行缩合反应，即得到式VII所示的所述化合物；
Figure BDA0001834451860000032
式VI和VII中，R2是H、卤素、氰基、三氟甲基、C1-C6烷基或各种取代的C1-C6烷基；
R3是C1-C6的烷基；
R4是C1-C6的烷基；
4)在有机溶剂中，所述式VII所示的化合物与式VIII所示的化合物混合进行缩合反应，即得到所述式Ia或式Ib所示的所述化合物；
式VIII的结构式为R5Br；
式VIII中，R5是C1-C6的烷基、C1-C6的烯烃或C1-C6的炔烃。
本发明的反应流程如下所示：
Figure BDA0001834451860000041
上述的制备方法中，步骤1)中，式II所示的化合物和式III所示的化合物的摩尔比可为1～10:1，具体可为1:1或1～5:1；
所述反应的温度可为-10℃至所述有机溶剂的沸点，具体可为室温，时间可为0.5～48小时，具体可为2h、0.5～2小时、2～48小时、2～12小时或1～30小时；
所述有机溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和1-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种。
本发明方法中，步骤1)得到式IV所示的化合物的后处理采用本领域中常规的方法处理，具体可为用稀盐酸溶液洗涤、饱和碳酸氢钠溶液洗涤以及饱和氯化钠溶液洗涤，收集有机相无水硫酸钠干燥，旋蒸脱溶，残留物柱层析即得。
上述的制备方法中，步骤2)中，加入无机碱进行所述酯基水解；
所述无机碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾和碳酸氢钠中的至少一种；
所述无机碱与所述式IV所示的化合物的摩尔比可为1～20:1，具体可为6:1、1～6:1、6～20:1或5～10:1；
所述反应的温度可为-10℃至所述有机溶剂的沸点，具体可为室温，时间可为0.5～48小时，具体可为12h、0.5～12小时、12～48小时或5～30小时。
本发明方法中，步骤2)得到式V所示的化合物的后处理采用本领域中常规的方法处理，具体可为反应结束后旋转脱溶，残留液用稀盐酸酸化至pH＝2-3，过滤，将滤饼烘干即得。
上述的制备方法中，步骤3)中，所述式V所示的化合物与所述式VI所示的化合物的摩尔比可为1：1～10，具体可为1:1、1～5:1或1～8:1；
所述缩合反应中加入缩合剂；
所述缩合剂选自二环己基碳二亚胺(英文缩写为DCC)、二异丙基碳二亚胺(英文缩写为DIC)和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(英文缩写为EDCI)中的至少一种；
所述缩合剂与所述式V所示的化合物的摩尔比可为1～20:1，具体可为1:1.5、1～1.5:1、1.5～10:1或1～15:1；
所述缩合反应的温度可为-10℃至所述有机溶剂的沸点，具体可为室温，时间可为0.5～48小时，具体可为12h、0.5～12小时、12～48小时或5～30小时。
本发明方法中，步骤3)得到式VII所示的化合物的后处理采用本领域中常规的方法处理，具体可为反应完毕，将反应液过滤，滤液依次用饱和碳酸氢钠溶液洗涤和饱和氯化钠溶液洗涤，收集有机相无水硫酸钠干燥，旋蒸脱溶，残留物柱层析。
上述的制备方法中，步骤4)中，所述式VII所示的化合物与所述式VIII所示的化合物的摩尔比可为1：1～10，具体可为1:1.1、1～1.1:1、1.1～10:1或1～5:1；
所述反应中加入有机碱a；
所述有机碱a选自三乙胺、吡啶、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇锂和N，N-二甲基苯胺中的至少一种；
所述有机碱a与所述式VII所示的化合物的摩尔比可为0.001～10:1；
所述反应的温度可为-10℃至所述有机溶剂的沸点，具体可为室温，时间可为0.5～48小时，具体可为6小时、0.5～6小时、6～48小时、5～30小时。
本发明方法中，步骤4)得到式Ia或式Ib所示的化合物的后处理采用本领域中常规的方法处理，具体可为反应结束，将反应液倒入分液漏斗中，加入100mL乙酸乙酯，并用饱和氯化钠溶液(具体可为4×100mL)洗涤，收集有机相无水硫酸钠干燥，旋蒸脱溶，残留物柱层析。
本发明中，上述室温为本领域公知的常识，为10～30℃。
上述的制备方法中，所述步骤1)中，所述反应中还加入有机碱b；
所述有机碱b选自三乙胺、吡啶、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇锂和N，N-二甲基苯胺中的至少一种；
所述有机碱b与所述式II所示的化合物的摩尔比可为0.001～10:1，具体可为1:1、0.001～1:1、1～10:1或0.01～5:1；
所述步骤2)中，所述反应中还加入酸；
所述酸选自有机酸和/或无机酸；所述有机酸选自甲基磺酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸、甲酸、乙酸、三氟乙酸和三氯乙酸中的至少一种；所述无机选自盐酸、硫酸和磷酸中的至少一种。
所述酸和所述式IV所示的化合物的摩尔比可为1～100:1。
本发明还提供了所述式Ⅰa和/或式Ib所示的所述化合物和/或其在农业上适用的盐，和/或其立体异构体在制备农用化学杀虫剂中的应用。
本发明进一步提供了一种杀虫剂，它由上述式Ia和/或式Ib所示的所述化合物作为活性成分和农业可以接受的助剂组成。
本发明具有以下优点：
本发明化合物具有新颖的结构和显著的杀虫活性；且本发明制备工艺路线短、反应条件温和、对设备要求低，后处理方便、制备简单。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中，丙二酰氯单乙酯，2-甲基-4-七氟异丙基苯胺，1,3-二甲基-5-氨基-1H-吡唑，二环己基碳二亚胺，2-溴丙烷和1-甲基-2-吡咯烷酮等均购自百灵威科技有限公司；三乙胺，氢氧化锂，叔丁醇钾，四氢呋喃和二氯甲烷等其余常规试剂均购自北京化学试剂公司。
实施例1、
衍生物N1-(1,3-二甲基-1H-吡唑-5-基)-2-异丙基-N3-(2-甲基-4-七氟异丙基苯基)丙二酰胺的合成：
步骤A：制备3-((2-甲基-4-七氟异丙基苯基)氨基)-3-氧代丙酸乙酯。
Figure BDA0001834451860000071
250mL三口瓶，加入2-甲基-4-七氟异丙基苯胺(16.5g，60mmol)、三乙胺(6.06g，60mmol)以及100mL二氯甲烷，0℃搅拌下缓慢滴加丙二酰氯单乙酯(9.0g，60mmol)，滴加完毕，转移至室温25℃反应2h。反应结束后，反应液依次用稀盐酸溶液洗涤、饱和碳酸氢钠溶液洗涤以及饱和氯化钠溶液洗涤，收集有机相无水硫酸钠干燥，旋蒸脱溶，残留物柱层析得3-((2-甲基-4-七氟异丙基苯基)氨基)-3-氧代丙酸乙酯(21.5g，55.2mmol)，产率92％。
1H NMR(300MHz,Chloroform-d)δ9.64(s,1H),8.27(d,J＝8.6Hz,1H),7.43(d,J＝12.1Hz,2H),4.27(q,J＝7.2Hz,2H),3.52(s,2H),2.39(s,3H),1.33(t,J＝7.2Hz,3H).
步骤B：制备3-((2-甲基-4-七氟异丙基苯基)氨基)-3-氧代丙酸。
Figure BDA0001834451860000072
250mL三口瓶，加入3-((2-甲基-4-七氟异丙基苯基)氨基)-3-氧代丙酸乙酯(7.8g，20mmol)以及50mL四氢呋喃，0℃下，缓慢滴加60mL 2mol/L氢氧化锂溶液。滴加完毕，转移至室温25℃反应12h。反应结束后旋转脱溶，残留液用稀盐酸酸化至pH＝2-3，过滤，将滤饼烘干得3-((2-甲基-4-七氟异丙基苯基)氨基)-3-氧代丙酸(6.2g，17.2mmol)，产率86％。
1H NMR(300MHz,Chloroform-d)δ10.00(s,1H),9.65(s,1H),8.08(d,J＝8.7Hz,1H),7.43(d,J＝8.0Hz,2H),3.61(s,2H),2.34(s,3H).
步骤C：制备N1-(1,3-二甲基-1H-吡唑-5-基)-N3-(4-七氟异丙基苯基)丙二酰胺。
Figure BDA0001834451860000081
250mL三口瓶，将3-((2-甲基-4-七氟异丙基苯基)氨基)-3-氧代丙酸(5.41g，15mmol)和1,3-二甲基-5-氨基-1H-吡唑(1.77g，15mmol)溶于50mL干燥二氯甲烷中。0℃搅拌下，将溶于30mL干燥二氯甲烷的二环己基碳二亚胺(4.64g，22.5mmol)溶液缓慢滴加至反应瓶中，滴加完毕后，转移至室温25℃搅拌反应12小时。反应完毕，将反应液过滤，滤液依次用饱和碳酸氢钠溶液洗涤和饱和氯化钠溶液洗涤，收集有机相无水硫酸钠干燥，旋蒸脱溶，残留物柱层析得制备N1-(1,3-二甲基-1H-吡唑-5-基)-N3-(4-七氟异丙基苯基)丙二酰胺(5.58g，12.3mmol)，产率82％。
1H NMR(300MHz,DMSO-d6)δ10.17(s,1H),9.82(s,1H),7.90(d,J＝8.5Hz,1H),7.47(d,J＝12.5Hz,2H),6.00(s,1H),3.63(s,2H),3.60(s,3H),2.34(s,3H),2.08(s,3H).
步骤D：制备N1-(1,3-二甲基-1H-吡唑-5-基)-2-异丙基-N3-(2-甲基-4-七氟异丙基苯基)丙二酰胺。
Figure BDA0001834451860000082
100mL三口瓶，将N1-(1,3-二甲基-1H-吡唑-5-基)-N3-(4-七氟异丙基苯基)丙二酰胺(1.81g，4mmol)溶于50mL 1-甲基-2-吡咯烷酮中，0℃搅拌下，将叔丁醇钾(0.49g，4.4mmol)分批加入反应瓶中，搅拌反应30min，再将2-溴丙烷(0.75g，4.4mmol)缓慢滴加至反应瓶中。滴加完毕，转移至室温25℃反应6h。反应结束，将反应液倒入分液漏斗中，加入100mL乙酸乙酯，并用饱和氯化钠溶液(4×100mL)洗涤，收集有机相无水硫酸钠干燥，旋蒸脱溶，残留物柱层析得N1-(1,3-二甲基-1H-吡唑-5-基)-2-异丙基-N3-(2-甲基-4-七氟异丙基苯基)丙二酰胺(1.49g，3mmol)，产率75％。
N1-(1,3-二甲基-1H-吡唑-5-基)-2-异丙基-N3-(2-甲基-4-七氟异丙基苯基)丙二酰胺结构确证如下：
1H NMR(300MHz,Chloroform-d)δ9.66(s,1H),9.32(s,1H),8.04(d,J＝9.3Hz,1H),7.42(d,J＝7.4Hz,2H),6.14(s,1H),3.67(s,3H),3.30(d,J＝9.8Hz,1H),2.49-2.39(m,1H),2.36(s,3H),2.21(s,3H),1.11(d,J＝6.6Hz,6H).
现将根据以上实施例的制备方法而采用不同的原料制备的本发明式(I)表示的典型化合物列在表1a和表1b中，但是它们绝不限制本发明的范围。
表1a含1,3-二烷基取代吡唑的双酰胺类化合物结构及其熔点
Figure BDA0001834451860000091
表1b含1,3-二烷基取代吡唑的双酰胺类化合物结构及其熔点
Figure BDA0001834451860000101
以下表2为表1a和表1b中所述部分化合物的核磁数据。
注：表2中所述化合物编号与表1中所述化合物编号相对应。其中s为单峰，d为双峰，dd为双二重峰，t为三重峰，q为四重峰，m为多重峰。
表2含1,3-二烷基取代吡唑的双酰胺类化合物的1H NMR数据
Figure BDA0001834451860000102
Figure BDA0001834451860000111
Figure BDA0001834451860000121
Figure BDA0001834451860000131
实施例2、
利用本发明实施例1中提供的含1,3-二烷基取代吡唑的双酰胺类化合物测试其对害虫生物的生物活性：
下面给出使用本发明的化合物进行生物活性测定的实例，需要指出的是本发明并不仅仅局限在下述实例的范围内。
杀虫活性评价试验根据下列方法进行：
称取一定质量本发明实施例1中化合物(具体可为表1中NO.1)溶于1mL二甲基亚砜(DMSO)，加入100mL水和0.1g表面活性剂曲拉通X-100，混合成为均一水相，使用时可用水稀释配置成测定所需的浓度。
测试对象和测试方法如下：
(1)对小菜蛾的生物活性评价：供试昆虫是小菜蛾2龄幼虫(Plutella xylostella(L.))，为室内正常饲养的正常群体；采用浸叶法，用镊子浸渍甘蓝叶片于已配置好的溶液中，时间5秒，甩掉余液；每次一片，每个样品共3片；待药液干后，放入直径为9cm的表面皿内，接入2龄小菜蛾幼虫，盖好盖子；将试验处理置于标准处理室内，48小时后观察试验结果；
(2)对大豆蚜的生物活性评价：供试昆虫是无翅大小一致成蚜，为室内正常饲养的正常群体；采用浸叶法，用镊子浸渍豆芽叶片于已配置好的溶液中，时间5秒，甩掉余液；每次一片，每个样品共3片；待药液干后，移入干净培养皿中，接入大小相同的无翅成蚜，盖好盖子于23℃恒温培养；处理24小时后观察试验结果。
(3)对红蜘蛛的生物活性评价：采用浸渍法进行测定。将蚕豆叶片打成叶碟，背面朝上放在小块棉花上，置于塑料培养皿内，加少量水，接朱砂叶螨成螨。待成螨于叶片上稳定后，将叶片在药液中充分浸润3～5s后迅速用吸水纸吸去叶片表面水滴，重新置于棉花上，阴干后用毛笔轻轻剔除多余雌成螨，每叶碟保留健康成螨60-100头，然后移到25℃、相对湿度75％的培养室内培养。48h后观察计数。
试验统计：统计各个处理的死虫数和活虫数，计算死亡率
Figure BDA0001834451860000132
空白对照组死亡率<15％，试验结果可信，试验结果进行校正，空白对照组死亡率<5％，试验结果可不校正。
生测实验结果表明：本发明化合物具有良好的杀虫活性。
如表3所示，本发明化合物对鳞翅目害虫(小菜蛾)具有较好杀虫活性：200mg/L浓度下，化合物07、09、15、23、30对小菜蛾死亡率100％；100mg/L浓度下，化合物09、15对小菜蛾死亡率90％。
如表4所示，本发明化合物对同翅目害虫(大豆蚜)具有显著地杀虫活性：50mg/L浓度下，化合物11、17、28对大豆蚜的死亡率为100％；20mg/L浓度下，化合物11、17、28对大豆蚜的死亡率为100％。(列表4)
如表5所示，本发明化合物对螨类害虫(红蜘蛛)具有较好杀虫活性：200mg/L浓度下，化合物32、33对红蜘蛛死亡率100％；100mg/L浓度下，化合物32、33对红蜘蛛死亡率60％。
“mg/L”均指每毫克活性化合物/升。
将本发明实施例1中表1所示的编号的部分化合物与对照化合物氟苯虫酰胺的杀虫活性(小菜蛾)进行比较，结果列于表3。
表3杀虫活性比较
Figure BDA0001834451860000141
将本发明实施例1中表1所示的编号的部分化合物与对照化合物吡虫啉的杀虫活性(大豆蚜)进行比较，结果列于表4。
表4杀虫活性比较
Figure BDA0001834451860000142
将本发明实施例1中表1所示的编号的部分化合物与对照化合物阿维菌素的杀虫活性(红蜘蛛)进行比较，结果列于表5。
表5杀虫活性比较
Figure BDA0001834451860000151

Claims (10)

1.一种含1,3-二烷基取代吡唑的双酰胺类化合物，其结构式为如下式I a或式Ib，
Figure FDA0002514886560000011
式Ia和式Ib中，R1是H、F或甲氧基；
R2是H、卤素、氰基、三氟甲基或C1-C6烷基；
R3是C1-C6的烷基；
R4是C1-C6的烷基；
R5是C1-C6的烷基、C1-C6的烯烃或C1-C6的炔烃；
Y是甲氧基或C1-C6的烷基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：所述卤素为氟、氯、溴或碘；
所述C1-C6的烷基为C1-C6的直链或支链烷基。
3.权利要求1或2所述的含1,3-二烷基取代吡唑的双酰胺类化合物的制备方法，包括如下步骤：
1)在有机溶剂中，将式II所示的化合物和式III所示的化合物混合反应，得到式IV所示的化合物；
Figure FDA0002514886560000012
式III和式IV中，R1是H、F或甲氧基；
Y是甲氧基或C1-C6的烷基；
2)在有机溶剂中，将式IV所示的化合物中酯基水解形成羧基，得到式V所示的化合物；
Figure FDA0002514886560000021
式V中，R1是H、F或甲氧基；
Y是甲氧基或C1-C6的烷基；
3)在有机溶剂中，所述式V所示的化合物与式VI所示的化合物混合进行缩合反应，即得到式VII所示的所述化合物；
Figure FDA0002514886560000022
式VI和VII中，R2是H、卤素、氰基、三氟甲基或C1-C6烷基；
R3是C1-C6的烷基；
R4是C1-C6的烷基；
4)在有机溶剂中，所述式VII所示的化合物与式VIII所示的化合物混合进行缩合反应，即得到所述式Ia或式Ib所示的所述化合物；
式VIII的结构式为R5Br；
式VIII中，R5是C1-C6的烷基、C1-C6的烯烃或C1-C6的炔烃。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，式II所示的化合物和式III所示的化合物的摩尔比为1～10:1；
所述反应的温度为-10℃至所述有机溶剂的沸点，时间为0.5～48小时；
所述有机溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和1-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，加入无机碱进行所述酯基水解；
所述无机碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾和碳酸氢钠中的至少一种；
所述无机碱与所述式IV所示的化合物的摩尔比为1～20:1；
所述反应的温度为-10℃至所述有机溶剂的沸点，时间为0.5～48小时。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述式V所示的化合物与所述式VI所示的化合物的摩尔比为1：1～10；
所述缩合反应中加入缩合剂；
所述缩合剂选自二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺中的至少一种；
所述缩合剂与所述式V所示的化合物的摩尔比为1～20:1；
所述缩合反应的温度为-10℃至所述有机溶剂的沸点，时间为0.5～48小时。
7.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述式VII所示的化合物与所述式VIII所示的化合物的摩尔比为1：1～10；
所述反应中加入有机碱a；
所述有机碱a选自三乙胺、吡啶、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇锂和N，N-二甲基苯胺中的至少一种；
所述有机碱a与所述式VII所示的化合物的摩尔比为0.001～10:1；
所述反应的温度为-10℃至所述有机溶剂的沸点，时间为0.5～48小时。
8.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述反应中还加入有机碱b；
所述有机碱b选自三乙胺、吡啶、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇锂和N，N-二甲基苯胺中的至少一种；
所述有机碱b与所述式II所示的化合物的摩尔比为0.001～10:1；
所述步骤2)中，所述反应中还加入酸；
所述酸选自有机酸和/或无机酸；所述有机酸选自甲基磺酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸、甲酸、乙酸、三氟乙酸和三氯乙酸中的至少一种；所述无机酸 选自盐酸、硫酸和磷酸中的至少一种；
所述酸和所述式IV所示的化合物的摩尔比为1～100:1。
9.权利要求1或2中所述式Ⅰa和/或式Ib所示的所述化合物和/或其在农业上适用的盐，和/或其立体异构体在制备农用化学杀虫剂中的应用。
10.一种杀虫剂，其特征在于：它由权利要求1或2中式Ia和/或式Ib所示的所述化合物作为活性成分和农业可以接受的助剂组成。
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