CN111825616A - 一种杀螨剂Pyflubumide的合成方法 - Google Patents

一种杀螨剂Pyflubumide的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111825616A
CN111825616A CN202010599102.5A CN202010599102A CN111825616A CN 111825616 A CN111825616 A CN 111825616A CN 202010599102 A CN202010599102 A CN 202010599102A CN 111825616 A CN111825616 A CN 111825616A
Authority
CN
China
Prior art keywords
isobutyl
molar ratio
yield
reaction
chloride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010599102.5A
Other languages
English (en)
Inventor
曹松
刘传
贺菁菁
邓雨翩
赵祥虎
黄青春
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
East China University of Science and Technology
Original Assignee
East China University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by East China University of Science and Technology filed Critical East China University of Science and Technology
Priority to CN202010599102.5A priority Critical patent/CN111825616A/zh
Publication of CN111825616A publication Critical patent/CN111825616A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种杀螨剂Pyflubumide的合成方法。本发明所用的原料价廉易得，合成路线简便、高效。本发明特别之处是能够选择性的对3‑异丁基‑4‑(2'‑羟基六氟异丙基)芳胺II的羟基进行甲基化，关键中间体3‑异丁基‑4‑(2'‑甲氧基六氟异丙基)芳胺III的合成具有显著的优势和效率，本发明提供的合成杀螨剂Pyflubumide的方法简便、高效、低成本，是一种易于工业化的新方法。

Description

一种杀螨剂Pyflubumide的合成方法
技术领域
本发明属于农用化学品合成技术领域，具体地说，涉及一种杀螨剂Pyflubumide的合成方法。
背景技术
Pyflubumide(结构式如下所示，筱禾，新颖杀螨剂—Pyflubumide，世界农药，2017，39(5)，59)是由日本农药株式会社于2003年研发、2015年正式上市的新型含氟甲酰苯胺类杀螨剂。它的结构特点是苯胺部分的氨基对位含有2'-甲氧基六氟异丙基团。研究表明该含氟基团的引入可显著提高杀螨活性。Pyflubumide的作用机制独特，是呼吸链线粒体复合物Ⅱ的一种新颖抑制剂。它对叶螨科四爪螨属和全爪螨属的螨虫如二斑叶螨具有显著的防治效果。
Figure BDA0002557970980000011
Pyflubumide是环境友好的杀螨剂，对哺乳动物、鸟类、益虫如蜜蜂以及鱼类无害，适用于有害生物综合治理。因此，高效合成该杀螨剂引起了有机合成化学家和农药研究人员的广泛兴趣。但目前Pyflubumide的合成方法存在一些不足，特别是关键中间体3-异丁基-4-(2'-甲氧基六氟异丙基)芳胺III的合成效率还有待于提高。
文献中曾报道过类似的3-烷基-4-(2'-甲氧基六氟异丙基)芳胺合成，如文献报道的方法一(R.Bakthavatchalam,Compounds useful for treating disorders related totrpai,WO 2010138879 A1,2010；S.N.Osipov,Organometallics,2015,34,2305)，类似中间体的合成需要保护和脱保护氨基，因此合成步骤较长，合成效率低。
方法一
Figure BDA0002557970980000012
Figure BDA0002557970980000021
文献报道的方法二(Takashi Furuya,et al.,J.Pestic.Sci.,2015,40(2),38)或T.Furuya,K.Machiya,A.Suwa and S.Fujioka(Nihon Nohyaku Co.,Ltd.),WO2005115994,2005)，该中间体的合成需要用到七氟异丙基碘或七氟异丙基溴作为原料。这些原料价格昂贵，且沸点较低，不易运输、保存和操作。
方法二
Figure BDA0002557970980000022
文献报道的方法三(G.C.Bazan,Chem.Sci.,2013,4,1807)，虽然用卤代烃直接烷基化芳胺的羟基，但收率只有66％，副产物异构体需要柱层析分离，且反应时间长达2天。因此，迄今为止，还没有一个合成中间体3-异丁基-4-(2'-甲氧基六氟异丙基)芳胺III的高效、实用的方法。这个不利因素使得杀螨剂Pyflubumide的合成成本偏高，在农作物保护上受到一定的限制。
Figure BDA0002557970980000023
有鉴于此，迫切需要一种原料价廉易得、合成路线简便、效率高的合成杀螨剂Pyflubumide的新方法，这也成为本发明需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种杀螨剂Pyflubumide的合成方法，弥补了现有合成杀螨剂Pyflubumide工艺路线的不足，并提供了一种合成关键中间体3-异丁基-4-(2'-甲氧基六氟异丙基)芳胺III或其它3-异丁基-4-(2'-烷氧基六氟异丙基)芳胺的新工艺，并用于合成杀螨剂Pyflubumide。该新工艺反应步骤简便、成本低、后处理方便以及污染小。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一方面提供了一种杀螨剂Pyflubumide的合成方法，包括以下步骤：
Figure BDA0002557970980000031
将摩尔比为1:(1.2～2):(1.5～3)的3-异丁基-4-(2'-羟基六氟异丙基)芳胺化合物II、碘甲烷、碳酸铯溶于DMF中，温度为25～35℃(优选为25℃)的条件下反应0.1～2小时，获得3-异丁基-4-(2'-甲氧基六氟异丙基)芳胺化合物III；
将摩尔比为1:0.05的1,3,5-三甲基吡唑-4-羧酸化合物IV、DMF和甲苯充分混合，加入过量的氯化亚砜回流反应，反应完全后得到1,3,5-三甲基吡唑-4-甲酰氯；
将摩尔比为(1.05～1.2):1:(1.1～1.5)的1,3,5-三甲基吡唑-4-甲酰氯、3-异丁基-4-(2'-甲氧基六氟异丙基)芳胺化合物III、三乙胺和苯混合均匀，在温度为50～60℃(优选为55℃)的条件下搅拌反应1～12小时，反应结束后获得中间体酰胺V；
将中间体酰胺V溶于干燥的THF中，搅拌下分批加入氢化钠，氢化钠与中间体酰胺V的摩尔比为(1.1～1.5):1(优选为1.3:1)，加入异丁基酰氯，异丁基酰氯与中间体酰胺V的摩尔比为(1.1～1.5):1(优选为1.4:1)，在室温下反应，获得杀螨剂Pyflubumide。
所述3-异丁基-4-(2'-羟基六氟异丙基)芳胺化合物II、碘甲烷、碳酸铯的摩尔比为1:1.2:2。
所述1,3,5-三甲基吡唑-4-甲酰氯、3-异丁基-4-(2'-甲氧基六氟异丙基)芳胺化合物III、三乙胺的摩尔比为1.11:1:1.39。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明的杀螨剂Pyflubumide的合成方法合成路线所用原料价廉易得、合成路线简便、效率高，特别是选择性的对3-异丁基-4-(2'-羟基六氟异丙基)芳胺II的甲基化，得到3-异丁基-4-(2'-甲氧基六氟异丙基)芳胺III具有显著的合成优势和效率，利用该关键中间体可以高效合成杀螨剂Pyflubumide。本发明为合成杀螨剂Pyflubumide提供了一条简便、合成步骤短、成本低、易于工业化的新方法。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
1,3,5-三甲基-1H-吡唑-4-羧酸IV可以直接购买自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，纯度为95％。化合物IV也可以根据文献由1,3,5-三甲基-1H-吡唑与草酰氯反应制备(C.I.Chiriac,Synthesis,1986,p753)。
原料3-异丁基苯胺I可以直接购买自上海毕得医药科技有限公司，纯度为97％，化合物I也可以根据文献将3-异丁基硝基苯用铁粉/盐酸还原制得(R.
Figure BDA0002557970980000041
Supramolecular Chem,2011,p663)。
由于中间体II含有胺基和羟基两个反应位点，在烷基化羟基的同时也可以烷基化氨基，因此存在两种副产物(III'和III”)。经过反复筛选反应条件，发现当用碘甲烷用量为1.2当量，碱为碳酸铯(2.0当量)，溶剂为DMF时，在室温下反应1～2小时，可以高选择性的得到关键中间体3-异丁基-4-(2'-甲氧基六氟异丙基)芳胺III，而副产物III'和III”几乎没有。
Figure BDA0002557970980000042
3-异丁基-4-(2'-羟基六氟异丙基)芳胺II的制备方法参照Eur.J.Org.Chem.(2003年，p4286)公开内容制备：以3-异丁基苯胺I为起始原料，与六氟丙酮三水化合物在对甲苯磺酸存在下以甲苯为溶剂，回流12小时得到3-异丁基-4-(2'-羟基六氟异丙基)芳胺II：
Figure BDA0002557970980000043
Figure BDA0002557970980000051
选择性甲基化合成关键中间体III的最优反应条件
选择性对3-异丁基-4-(2'-羟基六氟异丙基)芳胺II的甲基化，合成关键中间体3-异丁基-4-(2'-甲氧基六氟异丙基)芳胺III的反应条件的确定是以相对价廉易得的2-甲基-4-(2'-甲氧基六氟异丙基)芳胺1作为底物进行反应条件的筛选。
由于合成化合物II的原料化合物I合成较麻烦，如果直接购买化合物I价格较贵。因此，选用2-甲基-4-(2'-甲氧基六氟异丙基)芳胺1作为底物进行反应条件的筛选。以化合物1为原料制备产物3进行条件筛选，将化合物1(1.0mmol)、CH3I(1.2mmol)、碱(2.0mmol)、DMF(5mL)混合物均匀，室温反应1小时，产率根据气相色谱测定。
Figure BDA0002557970980000052
表1碱对产物3收率的影响
碱(2.0当量) 产物3的收率(％) 副产物2的收率(％) 副产物4的收率(％)
甲醇钠 47 18 2
醋酸钾 25 7 1
磷酸钾 7 1 0
叔丁醇钾 54 20 9
氢氧化钠 61 15 6
碳酸钠 10 5 1
碳酸钾 23 8 2
碳酸铯 99 0 0
从表1中可以看出，在所筛选的碱中，只有碳酸铯可以给出产物3的最高的收率，没有检测到另外两个副产物。
以下筛选碳酸铯的用量对产物3收率的影响：
表2碳酸铯的用量对产物3收率的影响
碳酸铯用量 产物3的收率 副产物2的收率 副产物4的收率
1.0 80 0 0
1.5 95 1 0
2.0 99 0 0
2.5 96 1 0
3.0 90 2 1
反应条件：化合物1(1.0mmol)、CH3I(1.2mmol)、DMF(5mL)，室温1小时，产率根据气相色谱测定。
从表2中的数据可以看出，碳酸铯的用量对产物3的收率有较大影响。当碳酸铯用量是2.0当量时，产物3的收率最高。碳酸铯的用量过少，烷基化反应不完全。用量过多，反应副产物增多。
以下筛选碘甲烷的用量对产物3收率的影响：
表3碘甲烷用量对产物3收率的影响
碘甲烷用量(当量) 产物3的收率 副产物2的收率 副产物4的收率
0.8 62 0 0
1.0 80 1 0
1.2 99 0 0
1.5 94 3 1
2.0 88 4 5
反应条件：化合物1(1.0mmol)、CH3I、碳酸铯(2.0mmol)、DMF(5mL)，室温1小时，产率根据气相色谱测定。
从表3中可以看出，当碘甲烷的用量是1.2当量时，产物3的收率最高，碘甲烷的用量过少，烷基化反应不完全。用量过多，反应副产物2和4明显增多。
以下筛选不同溶剂对产物3收率的影响：
表4不同溶剂对产物3收率的影响
溶剂 产物3的收率 副产物2的收率 副产物4的收率
乙腈 <1 0 0
二氯甲烷 <1 0 0
四氢呋喃 <1 0 0
丙酮 2 0 0
甲苯 14 2 0
NMP 60 4 0
DMSO 77 12 0
DMF 99 0 0
反应条件：化合物1(1.0mmol)、CH3I(1.2mmol)、碳酸铯(2.0mmol)、溶剂(5mL)，室温1小时，产率根据气相色谱测定。
从表4中的数据可以看出，不同的溶剂对反应的收率有很大影响。当用DMF为溶剂时，产物3的收率最高，其它溶剂都会产生副产物2和4。
以下筛选不同反应温度对产物3收率的影响：
表5温度对产物3收率的影响
反应温度℃ 产物3的收率 副产物2的收率 副产物4的收率
15 60 0 0
25 99 0 0
35 90 3 1
反应条件：化合物1(1.0mmol)、CH3I(1.2mmol)、碳酸铯(2.0mmol)、DMF(5mL)，1小时，产率根据气相色谱测定。
从表5中数据可以看出，温度对反应的收率有很大影响。当反应在室温下即25℃时进行，产物3的收率最高。升高和降低温度都会产生副产物2和4，使产物3的收率降低。
综合以上筛选的条件，以化合物1为原料制备产物3的最佳反应条件：将化合物1(1.0mmol)、CH3I(1.2mmol)、碳酸铯(2.0mmol)、DMF(5mL)混合物均匀，在25℃反应1小时，获得产物3，收率99％。
根据上述筛选的最佳条件，合成了关键中间体3-异丁基-4-(2'-甲氧基六氟异丙基)芳胺III。
以下是根据最优的反应条件制备路线
实施例1
Figure BDA0002557970980000081
关键中间体3-异丁基-4-(2'-甲氧基六氟异丙基)芳胺III的合成
将3-异丁基-4-(2'-羟基六氟异丙基)芳胺II(3.15g，10mmol)和碳酸铯(6.51g，20mmol)(注意：反应放大时，碳酸铯的当量数可以减少)加入到干燥的反应瓶中，再向反应瓶中加入20mL DMF。在室温(25℃)下搅拌30min，将碘甲烷(1.7g，12mmol)滴加到反应瓶中，室温下(25℃)继续搅拌1h，用TLC或GC-MS监测反应直至原料转化完全。反应结束后向反应瓶加入20mL饱和氯化铵水溶液，用30mL乙酸乙酯萃取，分离出有机相，用无水硫酸钠干燥有机相，将乙酸乙酯旋出后得到3.22g纯度大于95％的3-异丁基-4-(2'-甲氧基六氟异丙基)芳胺III，收率98％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.15–6.40(m,3H,ArH),5.28(bs,2H,NH2),3.50(s,3H,CH3O),2.53(d,2H,J＝7.0Hz,CH2),1.82–1.79(m,1H,CH),0.88(d,6H,J＝7.0Hz,2CH3).
中间体酰胺V(N-(4-(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)-3-异丁基芳基)-1,3,5-三甲基-1H-吡唑-4-羧酸酰胺)的合成
将1,3,5-三甲基吡唑-4-羧酸IV(3.08g，20mmol)、DMF(0.073g，1mmol)以及10mL甲苯加入反应瓶中搅拌充分混合，再向反应瓶中加入氯化亚砜(2.86g，24mmol)，回流搅拌2h，减压条件下旋转蒸去氯化亚砜、甲苯得到1,3,5-三甲基吡唑-4-甲酰氯。
将新鲜制备的1,3,5-三甲基吡唑-4-甲酰氯慢慢加入到装有3-异丁基-4-(2'-甲氧基六氟异丙基)芳胺III(5.92g，18mmol)、三乙胺(2.53g，25mmol)和20mL苯的反应瓶中，在55度下搅拌反应3.5h。反应结束后用30mL二氯甲烷萃取，用40mL水洗涤有机相，无水硫酸镁干燥有机相，过滤，减压除去溶剂。再用乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂洗涤残留物，得到6.70g中间体酰胺V，收率80％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.01(bs,1H,NH),7.48–7.18(m,3H,ArH),3.65(s,3H,NCH3),3.50(s,3H,CH3O),2.55(d,2H,J＝7.0Hz,CH2),2.45(s,3H,CH3),2.03–1.90(m,1H,CH),1.63(s,3H,CH3),0.88(d,6H,J＝7.0Hz,2CH3)。
杀螨剂Pyflubumide的合成
将中间体酰胺V(4.65g，10mmol)溶于20mL干燥的THF中，搅拌下分批加入60％的氢化钠(0.52g，13mmol)，在室温下搅拌20min，向反应液中加入异丁基酰氯(1.49g，14mmol)，在室温下继续搅拌4h。反应结束后，把反应液倒入30mL二氯甲烷中，再加入20mL水淬灭未反应的氢化钠，用无水硫酸镁干燥有机层，旋转蒸发溶剂，残留物经柱层析得到3.69g杀螨剂Pyflubumide，收率69％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.50–7.20(m,3H,ArH),3.65(s,3H,NCH3),3.45(s,3H,CH3O),2.86–2.82(m,1H,CH),2.51(d,2H,J＝7.0Hz,CH2),2.45(s,3H,CH3),2.00–1.90(m,1H,CH),1.62(s,3H,CH3),1.09(d,6H,J＝7.0Hz,2CH3),0.71(d,6H,J＝7.0Hz,2CH3).
对比例1
(Bakthavatchalam,R.Compounds useful for treating disorders related totrpai,WO 2010138879 A1,2010)，该中间体的合成需要保护和脱保护氨基，因此合成步骤较长，合成效率低。即方法一，中间体II的氨基需要保护和脱保护，效率低而且成本高。
文献方法一：
Figure BDA0002557970980000091
对比例2
文献报道的方法二(Takashi Furuya,et al.,J.Pestic.Sci.,2015,40(2),38)或T.Furuya,K.Machiya,A.Suwa and S.Fujioka(Nihon Nohyaku Co.,Ltd.),WO2005115994,2005)，该中间体的合成需要用到七氟异丙基碘或七氟异丙基溴作为原料。这些原料价格昂贵，且沸点较低，不易运输、保存和操作。第二步引入甲氧基的时候，需要用到强碱。
文献方法二：
Figure BDA0002557970980000101
对比例3
文献报道的方法三(G.C.Bazan,Chem.Sci.,2013,4,1807)。
Figure BDA0002557970980000102
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (5)

1.一种杀螨剂Pyflubumide的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
Figure FDA0002557970970000011
将摩尔比为1:(1.2～2):(1.5～3)的3-异丁基-4-(2'-羟基六氟异丙基)芳胺化合物II、碘甲烷、碳酸铯溶于DMF中，温度为25～35℃的条件下反应0.1～2h，获得3-异丁基-4-(2'-甲氧基六氟异丙基)芳胺化合物III；
将摩尔比为1:0.05的1,3,5-三甲基吡唑-4-羧酸化合物IV、DMF和甲苯充分混合，加入过量的氯化亚砜回流反应，反应完全后得到1,3,5-三甲基吡唑-4-甲酰氯；
将摩尔比为(1.05～1.2):1:(1.1～1.5)的1,3,5-三甲基吡唑-4-甲酰氯、3-异丁基-4-(2'-甲氧基六氟异丙基)芳胺化合物III、三乙胺和苯混合均匀，在温度为50～60℃的条件下搅拌反应1～12h，反应结束后获得中间体酰胺V；
将中间体酰胺V溶于干燥的THF中，搅拌下分批加入氢化钠，氢化钠与中间体酰胺V的摩尔比为(1.1～1.5):1，加入异丁基酰氯，异丁基酰氯与中间体酰胺V的摩尔比为(1.1～1.5):1，在室温下反应，获得杀螨剂Pyflubumide。
2.根据权利要求1所述的杀螨剂Pyflubumide的合成方法，其特征在于，所述3-异丁基-4-(2'-羟基六氟异丙基)芳胺化合物II、碘甲烷、碳酸铯的摩尔比为1:1.2:2。
3.根据权利要求1所述的杀螨剂Pyflubumide的合成方法，其特征在于，所述1,3,5-三甲基吡唑-4-甲酰氯、3-异丁基-4-(2'-甲氧基六氟异丙基)芳胺化合物III、三乙胺的摩尔比为1.11:1:1.39。
4.根据权利要求1所述的杀螨剂Pyflubumide的合成方法，其特征在于，所述氢化钠与中间体酰胺V的摩尔比为1.3:1。
5.根据权利要求1所述的杀螨剂Pyflubumide的合成方法，其特征在于，所述异丁基酰氯与中间体酰胺V的摩尔比为1.4:1。
CN202010599102.5A 2020-06-28 2020-06-28 一种杀螨剂Pyflubumide的合成方法 Pending CN111825616A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010599102.5A CN111825616A (zh) 2020-06-28 2020-06-28 一种杀螨剂Pyflubumide的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010599102.5A CN111825616A (zh) 2020-06-28 2020-06-28 一种杀螨剂Pyflubumide的合成方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111825616A true CN111825616A (zh) 2020-10-27

Family

ID=72898209

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010599102.5A Pending CN111825616A (zh) 2020-06-28 2020-06-28 一种杀螨剂Pyflubumide的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111825616A (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1956970A (zh) * 2004-05-27 2007-05-02 日本农药株式会社 取代的吡嗪羧酸酰苯胺衍生物或它的盐、它们的中间体、农业和园艺使用的农药以及它们的用途
JP2015048324A (ja) * 2013-08-30 2015-03-16 興和株式会社 光学活性カルビノール化合物の製法
CN109232429A (zh) * 2018-10-19 2019-01-18 中国农业大学 一种含1,3-二烷基取代吡唑的双酰胺类化合物及其制备方法与应用
CN110272361A (zh) * 2019-07-11 2019-09-24 华东理工大学 含烷氧基六氟异丙基的邻苯二甲酰胺类化合物及其应用
WO2020112390A1 (en) * 2018-11-26 2020-06-04 Fmc Corporation Meta-diamide compounds for controlling invertebrate pests

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1956970A (zh) * 2004-05-27 2007-05-02 日本农药株式会社 取代的吡嗪羧酸酰苯胺衍生物或它的盐、它们的中间体、农业和园艺使用的农药以及它们的用途
JP2015048324A (ja) * 2013-08-30 2015-03-16 興和株式会社 光学活性カルビノール化合物の製法
CN109232429A (zh) * 2018-10-19 2019-01-18 中国农业大学 一种含1,3-二烷基取代吡唑的双酰胺类化合物及其制备方法与应用
WO2020112390A1 (en) * 2018-11-26 2020-06-04 Fmc Corporation Meta-diamide compounds for controlling invertebrate pests
CN110272361A (zh) * 2019-07-11 2019-09-24 华东理工大学 含烷氧基六氟异丙基的邻苯二甲酰胺类化合物及其应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JASON D. AZOULAY ET AL.: ""Bridgehead Imine Substituted Cyclopentadithiophene Derivatives: An Effective Strategy for Band Gap Control in Donor-Acceptor Polymers"", 《MACROMOLECULES》, vol. 46, no. 4, 7 February 2013 (2013-02-07), pages 1337 - 1342 *
TAKASHI FURUYA ET AL.: ""Development of a novel acaricide, pyflubumide"", 《JOURNAL OF PESTICIDE SCIENCE》, vol. 42, no. 3, 29 July 2017 (2017-07-29), pages 132 - 136 *
TAKASHI FURUYA ET AL.: ""Synthesis and biological activity of a novel acaricide, pyflubumide"", 《JOURNAL OF PESTICIDE SCIENCE》, vol. 40, no. 2, 14 May 2015 (2015-05-14), pages 38 - 43 *
邓建玲: ""新颖杀螨剂Pyflubumide的合成和作用机制"", 《世界农药》, vol. 37, no. 6, 31 December 2015 (2015-12-31), pages 14 - 18 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7026498B2 (en) Ligands for metals and improved metal-catalyzed processes based thereon
EP3061755A1 (en) A triketone compound and preparation method and use thereof
Mander et al. Synthesis of. beta.,. gamma.-unsaturated aldehydes by the [2, 3]-sigmatropic rearrangement of allylic ammonium ylides
JP5514218B2 (ja) シナカルセトを調製するためのプロセス
CN111825616A (zh) 一种杀螨剂Pyflubumide的合成方法
Chen et al. Synthesis and bioassay evaluation of 1-(4-substitutedideneaminooxymethyl)-phenyl-3-(2, 6-difluorobenzoyl) ureas
CN112920079A (zh) 一种酰胺化合物的制备方法
SK69493A3 (en) Herbicide intermediate o.nitrophenyl cyclopropyl ketone and a method for the preparation thereof
JPH0153267B2 (zh)
US10189793B1 (en) Method for preparing azoxystrobin
CN111978203A (zh) 一种苯甲醛肟类化合物的微波合成方法
EA002064B1 (ru) Пестицидные соединения, составы и способ их получения
US8642800B2 (en) Preparation method of acylbenzenes
Chang et al. Palladium-catalyzed intermolecular carboazidation of allenes with aryl iodides and trimethylsilyl azide
WO2019008595A1 (en) PROCESS FOR THE PREPARATION OF 1- (4-FLUOROBENZYL) -3- (4-ISOBUTOXYBENZYL) -1- (1-METHYLPIPERIDIN-4-YL) UREA AND ITS SALTS
CN112645977A (zh) 一种脱异丙基巴胺磷的合成方法
RU2788760C1 (ru) (3bR*,7aR*,10bR*,14aR*-cis-14c,14d)-2,9-бис(метилфенил или метоксифенил)октадекагидро-1Н,8Н-2,3а,7b,9,10a,14b-гексаазадибензо[fg,op]тетрацены и способ их получения
CN110804007B (zh) 一种多取代吡咯衍生物及其制备方法
CN110407902B (zh) 一种甾体化合物脱除17-乙酰氧基的方法
CN110669031B (zh) 天然产物异猴头菌酮j的全合成方法
JP3456269B2 (ja) β−ニトロエナミンの製造法
RU2640202C2 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,8-ДИАРИЛ-2,3,4,7,8,9-ГЕКСАГИДРОБЕНЗО[1,3]ОКСАЗИНО[5,6-h][1,3]БЕНЗОКСАЗИНОВ
JP3596041B2 (ja) Ｏ−アルキル−Ｎ−（β−ニトロエチル）ヒドロキシルアミン誘導体およびその製造方法
CN108164435A (zh) 一种芳基丙烯腈类化合物的绿色高效合成方法
JPS61118348A (ja) ヒドロキシメチレンアルコキシ酢酸エステルの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20201027

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication