JP2004512326A - 2−ピリミジニルオキシ−n−アリールベンジルアミン誘導体、その製造方法及び利用 - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、新しい2−ピリミジニルオキシ−N−アリールベンジルアミン誘導体、その製造方法及び農業用化学除草剤としての利用に関する。
【0002】
【従来の技術】
農薬は、人類が糧食を獲得し、農業生産の安定性と豊かさを確保するに、不可欠の生産資料である。近百年来、例えば、殺虫剤、殺菌剤、除草剤等の農薬は人類に大きな貢献をした。近年、世界人口の増加に伴って、人類の糧食に対する需要もますます増えているが、耕地の増加速度は人口の増加速度に比べて遥かに遅れているので、この世界的な難題を解決するには、単位面積における糧食の生産量の向上と農作物の品質改良に頼らなければならない。例えば、品種改良、栽培、施肥等の各種手段を利用すべきだが、その中で農薬の利用も不可欠な手段の一つである。ところが、注意が必要なのは、農薬は人類の文化的生活に多大な貢献をする一方、農薬に対する人間の認識の限界により、高毒性、高残留性の農薬が人類の生存環境に悪影響をもたらすことである。社会進歩と文明向上に伴って、低効率、高毒性、高残留性及び抵抗性の高い農薬に替え、高効率、低毒性、易分解性、安全性、環境との適合性の良い新規農薬の開発方向になっている。
【0003】
ピリミジニルオキシベンゼン類誘導体を、化学除草剤として使用できることは、例えば、Agr. Biol. Chem., Vol.30, p896 (1966) 、JP79−55729、米国特許4, 248,619と4, 427,437等の文献に報告されている。近年、ピリミジニルオキシベンゼン類誘導体に基づき、除草活性に優れた化合物、ピリミジンサリチル酸誘導体類が発見され、例えば、EP223,406、249,708、287,072、287,079、315,889、321,846、330,990、335,409、346,789、363,040、402,751、434,170、435,186、457,505、459,243、468,690、658,549、及び768,034;JP04368361;GB2,237,570;DE3,942,476等がある。その中で、代表的なものは、Pyrithiobac−sodium (KIH−2031、EP315,889)、Bispyribac−sodium(KIH−2023、EP321,846)、Pyriminobac−methyl (KIH−6127、JP04−368361)、Pyribenzoxim(EP658,549)とPyriftalid(EP768,034)であり、これらの作用原理は、スルホニルウレア類除草剤と同じで、いずれもアセト乳酸合成酵素(ALS)の抑制剤であって、植物体内のアミノ酸、例えば、バリン、ロイシン、イソロイシンの合成を破壊する。ピリミジンサリチル酸誘導体類は非常に高い除草活性を有しているが、現在は綿畑と稲田の除草にしか適応されていない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、2−ピリミジニルオキシ−N−アリールベンジルアミン誘導体を提供することを目的とする。本発明は、上記2−ピリミジニルオキシ−N−アリールベンジルアミン誘導体の製造方法を提供することをそのもう一つの目的とする。
本発明は、また上記2−ピリミジニルオキシ−N−アリールベンジルアミン誘導体を有効活性成分とする農用化学除草剤の利用を提供する。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明は、2−ピリミジニルオキシ−N−アリールベンジルアミン誘導体に関し、目的化合物は以下の方法で製造される:まずサリチルアルデヒドをアリールアミンと反応させ中間体(II)を製造し、続いて中間体(II)を還元させて対応する中間体(III)を得、さらに最後に中間体(III)を2−メチルスルホニル−4−D,6−E−置換ピリミジンと塩基の存在下に反応させ、目的化合物を製造する。塩基の存在下での、この目的化合物と酸無水物又は酸クロリド化合物の反応は、別の目的化合物である2−ピリミジニルオキシ−N−アリールベンジルアミンのN−アシル化生成物を製造できる。本発明の化合物は、除草剤の活性成分であり、農薬工業製剤の一般的方法により、各種水剤、油剤、乳剤、粉剤、粒剤又はカプセル剤等の処方することができ、ナタネ、綿、稲、大豆等の農作物の雑草の防除に利用される。
【0006】
本発明の2−ピリミジニルオキシ−N−アリールベンジルアミン誘導体は下記の式(I):
【0007】
【化3】
【0008】
〔式中、DとEは、同一又は異なってもよく、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、C1−C4アルキル、C1−C4アルコキシ、C1−C4ハロアルキル又はC1−C4ハロアルコキシを表し、特に好ましいのはD及びEの双方が、メトキシである。
【0009】
R1は、水素、ハロゲン、C1−C4アルキル、C1−C4アルコキシであり、ベンゼン環の3−、4−、5−、又は6−位のいずれかにあってよい。
【0010】
R2は、水素、ハロゲン、C1−C4アルキル、C1−C4アルコキシ、C1−C4カルバミル、C1−C4アルコキシカルボニル、C1−C4ハロアルキル(特にトリフルオロメチル)、シアノ、ニトロ、カルボキシル又はそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩若しくは有機アンモニウム塩、C1−C4アルキルアミド、C1−C4ハロアルキルアミド、(特にトリフルオロホルムアミド)、ベンズアミド又は置換ベンズアミド(置換基は、o−位、m−位、又はp−位のハロゲン、C1−C4アルキル、C1−C4アルコキシ、トリフルオロメチル、シアノ、ニトロ等である)、複素環アミド(例えばピリジン、チオフェン、チアゾール、ピリミジン等)であり、R2は、ベンゼン環のo−位、m−位、又はp−位にあってよく、n=1−3であり、ベンゾ又は置換ベンゾ化合物であってよく、好ましくは、R2は、ベンゼン環のo−位、m−位、又はp−位にモノ置換されたハロゲン、メチル、メトキシ、トルフルオロメチル、C1−C4アルコキシカルボニル、C1−C4カルバミル、カルボキシ又はそのナトリウム塩、カリウム塩若しくはアンモニウム塩、C1−C4アルキルアミド、ベンゼン又は置換ベンズアミド、複素環アミド等である。
【0011】
R3は、水素、C1−C4アルカノイル、C1−C4ハロアルカノイル、ベンゾイル又はC1−C4アルコキシアセチルである。R3は、好ましくは水素、アセチル、クロロアセチル、ジクロロアセチル、ベンゾイル又はメトキシアセチルであり、特に好ましくは、水素である。
Xは、水素又は窒素であり、特に好ましくは、水素である。〕
で示される。
【0012】
次の表1には、本発明に関する典型的な化合物を示した。
【0013】
【表1】
【0014】
本発明に関する2−ピリミジニルオキシ−N−アリールベンジルアミン誘導体は、以下の反応スキームにより合成される。
【0015】
【化4】
【0016】
上記反応スキームの中で、R1、R2、R3、D及びEで表される置換基は、前記と同義であり、Xは水素又は窒素原子を表す。
【0017】
中間体(II)は、1:1−1:2のモル比を用い、サリチルアルデヒドと芳香族アミンとの反応により合成される。反応溶媒は、ベンゼン、トルエン又はキシレン等の炭化水素溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン又はクロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル溶媒、アセトン又はメチルイソブチルケトン等のケトン溶媒、メタノール、エタノール又はイソプロパノール等のアルコール溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル及び上記溶媒の混合物であってもよい。上記反応の最適な溶媒は、アルコール類である。反応の温度は、室温から使用される溶媒の沸点までの範囲であり、反応時間は0.5−12時間である。上記反応は無触媒の条件で反応させることができるが、触媒を添加すると反応を加速させ、反応収率を向上させる場合もある。反応に用いられる溶媒としては、パラトルエンスルホン酸、メチルスルホン酸、硫酸、塩酸又は酢酸等が挙げられ、触媒とアリールアミンとのモル比は、(0.01−0.1):1が好ましい。
【0018】
中間体(III)は化合物(II)の還元により合成される。還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム又は水素化ホウ素カリウムが用いられ、反応物(II)と還元剤とのモル比は、1:(0.5−2)である。反応温度は室温から40℃の範囲であり、反応時間は0.5−10時間である。溶媒は、ベンゼン、トルエン又はキシレン等の炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル溶媒、メタノール、エタノール又はイソプロパノール等のアルコール溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル及び上記溶媒の混合物であってもよい。この反応の最適溶媒は、アルコール類である。また、該中間体(III)は、触媒の作用下で水素ガスにより化合物(II)を還元しても得られる。該触媒は、ラネーニッケル、パラジウム炭素又は白金黒等である。反応物(II)と該触媒とのモル比は、1:(0.01−0.5)、反応の温度は室温から40℃の範囲、反応時間は0.5−10時間である。反応溶媒は、ベンゼン、トルエン又はキシレン等の炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル溶媒、メタノール、エタノール又はイソプロパノール等のアルコール溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル及び上記溶媒の混合物であってもよい。この反応の最適溶媒は、アルコール類である。
【0019】
最後に、中間体(III)を2−メチルスルホニル−4−D,6−E−置換ピリミジンと塩基存在下で反応させて目的化合物(I,R3=H)を調製した。該反応工程において、用いられる塩基としては、1価又は2価金属の水素化物、アルコキシド又は炭酸塩、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、ナトリウムメトキシド若しくはナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド若しくはカリウムエトキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム又は炭酸カルシウム、あるいはトリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基であってよい。反応溶媒は、ベンゼン、トルエン又はキシレン等の炭化水素溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン又はクロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル溶媒、アセトン又はメチルイソブチルケトン等のケトン溶媒、メタノール、エタノール又はイソプロパノール等のアルコール溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル及び上記溶媒の混合物であってもよい。この反応の最適溶媒は、エーテル類である。反応温度は室温から使用される溶媒の沸点までの範囲であり、反応時間は、0.5−20時間である。中間体(III)と2−メチルスルホニル−4−D,6−E−置換ピリミジンと塩基とのモル比は1:(1.0−1.2):(1−5)である。最終生成物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー又は再結晶より精製させる。
【0020】
目的化合物2−ピリミジニルオキシ−N−アリールベンジルアミン(I、R3=H)を、さらに相応する酸無水物又は酸クロリドと反応させて、相応する2−ピリミジニルオキシ−N−アリールベンジルアミンのN−アシル化生成物(I,R3≠H)が得られる。
【0021】
前述のように、式(I、R=H)で示される、得られた化合物(3)は、即ち本発明における除草活性を有する活性物の一つである。さらにこれを酸無水物又は酸クロリドR3C1と塩基の存在下、溶媒中で反応させると、同じく除草活性を持っている式(I、R≠H)で示されるN−アシル化合物が得られる。
【0022】
反応スキームにおいて、R3は、C1−C4アルコキシアセチル又はハロアセチルであり、D及びE、R1−R3は、前記と同義であり、反応スキームにおいて、R3は、C1−C4アルコキシアセチル又はハロアセチルである。
【0023】
塩基の存在下、溶媒の中に、室温から還流温度までの温度で、式(I、R=H)に示される化合物(3)、酸無水物又は酸クロリドR3C1及び塩基を、1:(1.0−4):(0−2)のモル比で加え、2−8時間攪拌することにより、同じく除草活性を有する式(I、R≠H)に示される化合物が得られる。反応に用いられる溶媒及び塩基は、前記の式(I、R=H)に示された化合物(3)の合成における第三工程と同様である。式(I、R=H)に表された上記2−ピリミジニルオキシ−N−アリールベンジルアミン(I、R3=H)によって示される化合物(3)と、酸無水物又は酸クロリドR3C1と塩基のモル比が、1:(1−4):(0−2)の場合、反応を、溶媒中、室温から還流温度までの温度で、2−8時間行うことにより、式(I、R≠H)に示された化合物、2−ピリミジニルオキシ−N−アリールベンジルアミンのN−アシル化生成物(I,R3≠H)が得られた。
【0024】
更に効果的に使用する為に、本発明の化合物を除草剤の活性成分として使用することが出来る。本発明の化合物に、農薬工業製剤の一般的な加工方法により、水、有機溶媒、界面活性剤、担体等の各種配合剤を添加して、各種の水剤、油剤、乳剤、粉剤、粒剤又はカプセル剤等を処方し、それらはナタネ、綿、稲及び大豆等の農作物の雑草防除に用いられる。
【0025】
本発明における化合物及びその製剤は、下記の特徴と長所を持っている:
1.高い除草活性を有し、低い用量で良好な出芽後除草効果を示すことが出来る。
2.広い除草スペクトルを有し、農地中のイネ科雑草を有効に防除できるだけでなく、広葉雑草とスゲ属の雑草も防除でき、大齢イネ科雑草(3−7葉)に対しても充分に有効な除草活性を有している。
3.農作物例えばナタネ、綿、稲及び大豆等に対して、高い安全性を有している。
4.土壤中での残留期間が短く、輪作後の作物に対して有害作用がない。
5.哺乳動物及び魚類に対して明らかな毒性がなく、比較的高い環境安全性を有している。すなわち低毒性で環境にやさしい農薬である。
【0026】
本発明が提供する式(I)の化合物及びその製剤は、農地の雑草の大部分を有効的に防除できる。それらは低用量でイネ科雑草を有効に防除し、高用量で広葉雑草とCyperus種(スゲ属の雑草)を有効に防除できる。具体的な防除及び除草対象としては、次のものが含まれる:イヌビエ(Echinochloa crusgalli)、メヒシバ(Digitaria sanguinalis)、オヒシバ(Eleusine indica)、エノコログサ(Setaria viridis)、スズメノカタビラ(Poa annua)、カラスムギ(Avena fatua)、スズメノテッポウ(Alopecurus aequalis)、セトガヤ(Alopecurus japonicus)、アオゲイトウ(Amaranthus retroflexus)、ハリビユ(Amaranthus spinosus)、シロザ(Chenopodium album)、セイヨウカラシナ(Brassica juncea)、スベリヒユ(Portulaca oleracea)、エノキグサ(Acalypha australis)、タマガヤツリ(Cyperus difformis)、アゼガヤ(Leptochloa chinensis)、ハマスゲ(Cyperus rotundus)、ヒデリコ(Fimbristylis miliacea)、コハコベ(Stellaria media)、ノミノフスマ(Stellaria alsine)、ヒメジョオン(Erigeron annuus)、ヤエオモダカ(Sagittaria sagittifolia)、セイヨウヒルガオ(Convolvulus arvensis)等。
【0027】
本発明の2−ピリミジニルオキシ−N−アリールベンジルアミン誘導体は、容易に合成することができる。その製品は優れた除草活性を有し、農業用除草剤を処方するための、有効な活性物質である。
【0028】
【発明の実施の形態】
次に部分的な実施例により詳しい反応条件、精製方法、構造確認に必要な物理定数及び分析データを幾つかの実施例に示す。しかしながら、本発明は以下の実施例の範囲に限定されるものではないことに注意されたい。
【0029】
実施例1:表1の化合物No.I−78の合成
p−アミノ安息香酸n−プロピル17.9g(0.1mol)を、無水メタノール200mlに溶かした。サリチルアルデヒド14.6g(0.12mol)を溶液に滴下した。室温で50分間撹拌した後、反応混合物を濾過し、得られた固体を無水メタノールで洗浄して、n−プロピル4−(2−ヒドロキシベンジリデンアミノ)ベンズアミド24.8gを黄色い固体として得た。この中間体を無水メタノール400mlに溶かし、室温で、水素化ホウ素ナトリウム3.8g(0.1mol)を分けて加えた。室温で60分間撹拌後、メタノールを濃縮除去した。次いで残留物にクロロホルム350ml、水250mlを加え、充分均一に撹拌してから、放置した。有機層を分離し、飽和食塩水を用いて洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮し、n−プロピル4−(2−ヒドロキシベンジルアミノ)ベンズアミド22.7gを白色固体として得た。2工程における収率は、80%であった。
【0030】
得られた中間体n−プロピル4−(2−ヒドロキシベンジルアミノ)ベンズアミド(22.7g、0.08mol)、2−メチルスルホニル−4,6−ジメトキシルピリミジン17.44g(0.08mol)を、500mlのジオキサン中に溶かし、室温で炭酸カリウム22g(0.16mol)を加えた。混合物を11時間加熱還流し、次いで吸引濾過し、フィルターケーキをジオキサンで洗浄(50ml×2)し、母液を濃縮して、酢酸エチルにより再結晶させ、n−プロピル4−[2−(4,6−ジメトキシ−2−ピリミジニルオキシ)−ベンジルアミノ]ベンジルアミド(I−78)25.4gを白色固体生成物として得た。収率は75%であった。
m.p.: 96−97℃; m/z: 423(M+);
1HNMR(CDCl3δ): 7.14−7.88(m,8H), 6.51(d,1H), 5.78(s,1H), 4.45(s,2H), 4.19(t,2H), 3.80(s,6H), 1.77(m,2H), 1.03(t,3H)ppm
元素分析:C23H25N3O5
計算値 C:65.24;H:5.95;N:9.92;
実測値 C:65.52;H:5.86;N:9.83;
【0031】
実施例2:表1の化合物No.I−79の合成
p−アミノ安息香酸イソプロピル17.9g(0.1mol)を無水メタノール200mlに溶かし、サリチルアルデヒド14.6g(0.12mol)を該溶液に滴下した。室温で50分間撹拌し、反応混合物を濾過し、得られた固体を無水メタノールで洗浄し、イソプロピル4−(2−ヒドロキシベンジリデンアミノ)ベンズアミド24.8gを黄色い固体として得た。この中間体を無水メタノール400mlに溶かし、室温で、水素化ホウ素ナトリウム3.8g(0.1mol)を分けて加えた。混合物を、室温で60分間撹拌反応させた後、メタノールを濃縮除去した。次いで、残留物にクロロホルム350ml、水250mlを加え、充分均一に撹拌してから、放置した。有機層を分離し、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濃縮し、イソプロピル4−(2−ヒドロキシベンジルアミノ)ベンズアミド23.3gを白色固体として得た。2工程における収率は、82%であった。
【0032】
得られた中間体イソプロピル4−(2−ヒドロキシベンジルアミノ)ベンズアミド(23.3g、0.082mol)、2−メチルスルホニル−4,6−ジメトキシルピリミジン18.0g(0.083mol)を、500mlのジオキサンに溶かし、室温で炭酸カリウム23g(0.167mol)を加えた。混合物を12時間還流し、次いで吸引濾過した。フィルターケーキをジオキサンで洗浄(50ml×2)し、母液を濃縮し、酢酸エチルにより再結晶させ、イソプロピル4−[2−(4,6−ジメトキシ−2−ピリミジニルオキシ)−ベンジルアミノ]ベンジルアミド(I−79)27gを白色固体生成物として得た。収率は、78%であった。
m.p.: 83−84℃; m/z: 423(M+);
1HNMR(CDCl3δ): 7.11−7.86(m,6H), 6.52(m,2H), 5.77(m,1H), 5.22(m,1H), 4.43(m,2 H), 3.80(s,6H), 3.70−3.90(m,1H), 1.35(m,6H)ppm
元素分析:C23H25N3O5
計算値 C:65.24;H:5.95;N:9.92;
実測値 C:65.24;H:5.95;N:9.85;
【0033】
以下に示す化合物の実験の手順は、実施例1又は実施例2の記載と同様である。分析データは以下の表に示した。
【0034】
【表2】
【0035】
実施例3:表1の化合物No.I−107の合成
p−ニトロアニリン1.38g(10mmol)を、氷酢酸10mlに溶かし、室温で酢酸無水物1.88ml(20mmol)を該溶液にゆっくりと滴下した。混合物を30分間加熱還流させ、次いで室温まで冷却し、氷水中に加えた。濾過し、氷水を用いて中性になるまで洗浄し、乾燥し、1.688gの製品を得た。収率は、93.8%であった。
【0036】
p−アセトアミノニトロベンゼン1.688gを、無水メタノール10mlに溶かし、該溶液に適量のRaney−Ni(すなわち0.1266g)及びヒドラジン水和物0.83g(14.1mmol、85%)を加え、室温で6時間反応させた。次いで吸引濾過し、濾液を濃縮し、生成物p−アセトアミノアニリンを得た。その収率は、理論量に達した。
【0037】
p−アセトアミノアニリン1.405g(9.37mmol)を無水エタノール15mlに溶かした。o−バニリン1.709g(11.44mmol)を加えて、攪拌しながら室温で完全に反応させた。反応終点のコントロールにTLCを用いた。反応混合物を濾過し、得られた固体を無水エタノールで洗浄し、黄色い固体生成物2.177gを得た。収率は、81.8%であった。
【0038】
得られた化合物2.177g(7.665mmol)を無水エタノール20mlに溶かし、水素化ホウ素ナトリウム0.445g(11.5mmol,96%)を分けて加え、室温で30分間撹拌させた。反応物を氷水に注加し、濾過し、乾燥して、生成物2.190gを得た。収率は、理論量に達した。
【0039】
上記で得られた化合物2.190g(7.66mmol)、2−メチルスルホニル−4,6−ジメトキシピリミジン1.670g(7.66mmol)を、ジオキサン30mlに溶かした。室温で炭酸カリウム2.114g(15.32mmol)を加え、混合物を11時間還流反応させ、次いで吸引濾過した。フィルターケーキをジオキサン20mlで洗浄し、母液を濃縮した。残留物を、攪拌しながらエタノール10mlに加え、次いで吸引濾過し、白色固体生成物N−{4−[2−(4,6−ジメトキシ−2−ピリミジニルオキシ)−3−メトキシベンジルアミノ]フェニル}アセトアミド2.83gを得た。収率は、87.0%であった。生成物を、酢酸エチルから再結晶により精製した。
【0040】
N−{4−[2−(4,6−ジメトキシ−2−ピリミジニルオキシ)−3−メトキシベンジルアミノ]フェニル}アセトアミド0.604g(1.533mmol)及び炭酸カリウム0.423g(3.066mmol)を無水テトラヒドロフラン10mlに溶かした。反応温度を20℃以下に制御し、アセチルクロリド0.13ml(1.84mmol)を滴下した。反応混合物を、室温で完全に反応するまで撹拌、濾過した。減圧下で溶媒を除去し、N−アセトアミノ−N−{4−[2−(4,6−ジメトキシ−2−ピリミジニルオキシ)−3−メトキシベンジルアミノ]フェニル}アセトアミドをカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/n−ヘキサン)により精製し、0.654g得た。収率は97.8%であった。
【0041】
以下に示す化合物の実験の手順は、実施例3と同様である。そのデータは以下の表に示した。
【0042】
【表3】
【0043】
実施例4:水和剤
以下に本発明の化合物(化合物I−78を例にする)を活性成分として使用した、いくつかの除草剤製剤の処方の実施例を挙げたが、本発明は、以下の実施例の範囲に限定されるものではないことに注意されたい。これらの処方例における「%」は何れも重量%であり、「g ai/ha」は何れも活性物質g/ヘクタールである。
【0044】
化合物(I−78)(表1)15%、リグニンスルホン酸塩(Mq)5%、ラウリルアルコールポリオキシエチレンエーテル(JFC)1%、珪藻土40%及び軽質炭酸カルシウム44%を均一に混合し、粉砕して、水和剤を得た。
【0045】
実施例5:乳剤
化合物(I−78)(表1)10%、農業用乳剤No.500(Agricultural Emulsion No. 500)(カルシウム塩)5%、農業用乳剤No.602(Agricultural Emulsion No. 602)5%、N−メチル−2−ピロリドン5%及びキシレン75%を均一に加熱撹拌して、乳剤を生成した。
【0046】
実施例6:粒剤
化合物(I−78)(表1)5%、ポリビニルアルコール(PVA)1%、ナフタレンスルホン酸ナトリウム−ホルムアルデヒド縮合物(NMO)4%及びクレー90%を均一に混合し、粉砕した。次いで、この混合物100部に20部の水を加え、混練し、押し出し造粒機により14−32メッシュの粒子を製造し、乾燥して、粒剤を得た。
【0047】
実施例7:生物活性の測定方法
以下に本発明の化合物の生物活性試験の実施例を挙げたが、本発明は、以下の実施例の範囲に限定されるものではないことに注意されたい。
除草活性と作物安全性(即ち植物毒性)の目視試験による5等級の評価基準を表2に示す。
【0048】
【表4】
【0049】
実施例8:出芽後、茎葉処理の除草活性試験
試験土壌を含むポット(直径9.5cm)に、イヌビエ(Echinochloa crusgalli)、メヒシバ(Digitaria sanguinalis)、オヒシバ(Eleusine indica)、セイヨウカラシナ(Brassica juncea)、アオゲイトウ(Amaranthus retroflexus)及びスベリヒユ(Portulaca oleracea)の種子をそれぞれ均一に蒔き、0.5cm厚の土壌で被覆した。ポットを20−25℃の温室に置いて10日間培養した。植物が二葉期まで生長したとき、実施例2により得られた処方を水で希釈し、750g ai/haの用量で、上記培養植物の茎葉に噴霧処理した。定期的に、各々処理された植物の目に見える障害及び生長状態を観察した。化合物の除草活性を目視試験により評価し、具体的な試験結果を表3に示した。
【0050】
【表5】
【0051】
実施例9:出芽前、土壌処理の除草活性試験
試験土壌を含むポット(直径9.5cm)に、イヌビエ(Echinochloa crusgalli)、メヒシバ(Digitaria sanguinalis)、オヒシバ(Eleusine indica)、セイヨウカラシナ(Brassica juncea)、アオゲイトウ(Amaranthus retroflexus)及びスベリヒユ(Portulaca oleracea)の種子をそれぞれ均一に蒔き、0.5cm厚の土壌で被覆した。12時間後、実施例5により得られた処方を水で希釈し、750g ai/haの用量で、上記種子を蒔いた土壌の表面に処理した。各々処理された植物の目に見える障害及び生長状態を観察した。化合物の除草活性を5等級の目視試験により評価し、具体的な試験結果を表4に示した。
【0052】
【表6】
【0053】
実施例10:出芽後、茎葉処理の除草活性の用量Gradient試験
イヌビエ、メヒシバ、オヒシバ、セイヨウカラシナ、アオゲイトウ及びスベリヒユを試験ターゲットとして、3種の異なる用量でGradient試験を行った。植物は、イネ科雑草又は広葉雑草が二葉期まで生長したとき、実施例5で得られた処方を水で3種の異なる濃度に希釈して、茎葉に噴霧処理した。処理後、定期的に目視観察した。5等級の目視試験により、化合物の除草活性を評価し、具体な試験結果を表5に示した。また影響を受けやすいスズメノテッポウ(Alopecurus aequalis)に対する一部の化合物の除草活性の評価結果を表6に示した。
【0054】
【表7】
【0055】
【表8】
【0056】
実施例11:出芽前、土壌処理における除草活性の用量Gradient試験
試験土壌を含むポット(直径9.5cm)に、イヌビエ、メヒシバ、オヒシバ、セイヨウカラシナ、アオゲイトウ及びスベリヒユの種子をそれぞれ均一に蒔き、0.5cm厚の土壌で被覆した。12時間後、実施例5により得られた処方を水で希釈し、3種の異なる用量で、土壌噴霧処理を行った。各々処理された植物の目に見える障害及び生長状態を定期的に観察した。化合物の除草活性の評価を5等級の目視試験により行い、具体的な試験結果を表7に示した。
【0057】
【表9】
【0058】
実施例12:出芽後、茎葉処理における作物安全性の評価
試験土壌を含むポット(直径12cm)に、綿、ナタネ、大豆、トウモロコシ、小麦及び稲の従来種又は交雑種を蒔き、それぞれ20−25℃の温室で生長させた。一定期間の生長後、実施例5により得られた処方を水で所定濃度に希釈し、異なる用量で、茎葉に対する噴霧処理を行った。各々処理された植物の目に見える障害及び生長状態を定期的に観察した。化合物の作物安全性の評価を5等級の目視試験により行い、具体的な試験結果を表8に示した。一部化合物はナタネ、綿、大豆、稲等の作物に対して安全であることが、結果から示された。
【0059】
【表10】
【0060】
実施例13:移植水稲苗の茎葉処理における、稲への安全性の評価
試験土壌を含むポット(直径12cm)に、2−3葉期の水稲の苗を移植し、20−30℃の温室で生長させた。4−5葉期まで生長させた後、実施例5により得られた処方を水で所定濃度に希釈し、150g ai/haの用量で、茎葉に対する噴霧処理を行った。各々処理された植物の目に見える障害及び生長状態を定期的に観察した。化合物の作物安全性の評価を5等級の目視試験により行い、具体的な試験結果を表9に示した。
【0061】
【表11】
Claims (10)
- 下記式:
R1は、水素、ハロゲン、C1−C4アルキル、C1−C4アルコキシであり、ベンゼン環の3−、4−、5−、又は6−位のいずれかにあってよく、
R2は、水素、ハロゲン、C1−C4アルキル、C1−C4アルコキシ、C1−C4カルバミル、C1−C4アルコキシカルボニル、C1−C4ハロアルキル、シアノ、ニトロ、カルボキシル又はそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩若しくは有機アンモニウム塩、C1−C4アルキルアミド、C1−C4ハロアルキルアミド、複素環アミド、ベンズアミド又は置換ベンズアミド、あるいはベンゾ又は置換ベンゾ化合物であり、ここで、R2は、ベンゼン環のo−位、m−位、又はp−位にあってよく、n=1−3であり、
R3は、水素、C1−C4アルカノイル、C1−C4ハロアルカノイル、ベンゾイル又はC1−C4アルコキシアセチルであり、
Xは、水素又は窒素を表す〕
で示されることを特徴とする、2−ピリミジニルオキシ−N−アリールベンジルアミン誘導体。 - 前記D及びEの双方が、メトキシであることを特徴とする、請求項1記載の2−ピリミジニルオキシ−N−アリールベンジルアミン誘導体。
- 前記R2が、トリフルオロホルムアミド、o−位、m−位若しくはp−位に位置するハロゲン、C1−C4アルキル、C1−C4アルコキシ、トリフルオロメチル、シアノ、ニトロ置換ベンズアミド、メチル、メトキシ、トリフルオロメチル、C1−C4アルコキシカルボニル,カルボキシル又はそのナトリウム塩、カリウム塩若しくはアンモニウム塩であることを特徴とする、請求項1記載の2−ピリミジニルオキシ−N−アリールベンジルアミン誘導体。
- 前記R3が、水素、アセチル、クロロアセチル、ジクロロアセチル、ベンゾイル又はメトキシアセチルであることを特徴とする、請求項1記載の2−ピリミジニルオキシ−N−アリールベンジルアミン誘導体。
- 前記複素環アミドが、ピリジン、チオフェン、チアゾール又はピリミジン複素環アミドであることを特徴とする、請求項1に記載の2−ピリミジニルオキシ−N−アリールベンジルアミン誘導体。
- 有機溶媒中、室温から溶媒の沸点までの反応温度で、サリチルアルデヒド、芳香族アミン及びパラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸、塩酸又は酢酸である触媒を、1:(1−2):(0−0.2)のモル比で、0.5−12時間反応させて中間体(II)を得;
有機溶媒中、室温から40℃までの反応温度で、中間体(II)及び水素化ホウ素ナトリウム又は水素化ホウ素カリウムである還元剤を、1:(0.5−2)のモル比で、0.5−10時間反応させて、中間体(III)を得;
有機溶媒中、室温から40℃までの反応温度で、ラネーニッケル、パラジウム炭素又は白金黒である触媒の作用下で、水素ガスを用いて中間体(II)を還元させ、中間体(III)を得(中間体(II)と触媒とのモル比は、1:(0.01−0.5)で、反応時間は、0.5−10時間である);
有機溶媒中、室温から溶媒の沸点までの反応温度で、中間体(III)と2−メチルスルホニル−4−D,6−E−置換ピリミジンとを、塩基存在下、0.5−20時間反応させ、2−ピリミジニルオキシ−N−アリールベンジルアミン(R3=H)を得(中間体(III)と2−メチルスルホニル−4−D,6−E−置換ピリミジンと塩基とのモル比は、1:(1.0−1.2):(1−5)であり、前記塩基は1価又は2価金属の水素化物、アルコキシド又は炭酸塩、あるいはトリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基である);
上記の式(I)に示された化合物(R=H):2−ピリミジニルオキシ−N−アリールベンジルアミン(I,R3=H)、酸無水物又は酸クロリドR3C1(R3≠H)及び塩基の混合物を、1:(1.0−4):(0−2)のモル比で、溶媒中、室温から還流温度で、2−8時間反応させ、式(I、R≠H)に示されたの化合物、即ち2−ピリミジニルオキシ−N−アリールベンジルアミンのアシル化生成物(I,R3≠H)を得、それらの中間体(II)、(III)又は式(I)に示された化合物は、下記式:
- 最終生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー又は再結晶により精製することを特徴とする、請求項5記載の2−ピリミジニルオキシ−N−アリールベンジルアミン誘導体の製造方法。
- 中間体(II)を製造する場合に、前記触媒とアリールアミンとのモル比が(0.01−0.1):1であることを特徴とする、請求項5記載の2−ピリミジニルオキシ−N−アリールベンジルアミン誘導体の製造方法。
- 前記1価又は2価金属の水素化物及びアルコキシドが、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム又は炭酸カルシウムであることを特徴とする、請求項5記載の2−ピリミジニルオキシ−N−アリールベンジルアミン誘導体の製造方法。
- 農業用化学除草剤として用いることを特徴とする、請求項1記載の2−ピリミジニルオキシ−N−アリールベンジルアミン誘導体の利用。
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