CN1309303C - 一种油菜田除草剂、制备方法及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种油菜田除草剂、制备方法及其用途。该油菜田除草剂至少含有如下有效成分结构式化合物。该除草剂与乳化剂、助溶剂、稳定剂和溶剂混合进一步制备成乳油，能安全应用于油菜田，杂草出苗前或出苗后均可使用，它既能防除常见的禾本科杂草，又能防除部分阔叶杂草，而且还能防除恶性杂草早熟禾的危害。具有高效、低毒和环境友好等优点。

Description

一种油菜田除草剂、制备方法及其用途

技术领域

本发明属化学农药领域，具体涉及一种油菜田除草剂、制备方法及其用途。

背景技术

长江流域是我国最大的油菜产区，油菜种植面积和总产量约占世界的1/4。油菜在生长过程中会受到杂草的危害，据研究，草害通常可使油菜减产10～20％，严重时可减产50％以上，所以，杂草是影响油菜产量和品质的一个重要因素。过去几十年中，长江流域油菜田禾本科杂草以看麦娘(Alopecurus aequalis)和日本看麦娘(Alopecurusjaponicus)为主，阔叶杂草以牛繁缕(Malachium aquaticum)、繁缕(Stellaria media)和雀舌草(Stellaria alsine)为主。当前，油菜田常用的茎叶处理除草剂主要有高效盖草能(haloxyfop-R-methyl)、精喹禾灵(quizalofop-ethyl)、拿扑净(又名稀禾定)、威霸(fenoxaprop-p-ethyl)、高特克(又名草除灵，benazolin-ethyl)、龙拳(clopyralid)、胺苯磺隆(ethametsulfuron)等。这些除草剂品种中有的杀草谱窄，只能防除油菜田中的一类杂草，如高效盖草能、精喹禾灵、拿扑净、威霸只能防除禾本科杂草，高特克、龙拳只能防除阔叶杂草。有的品种如胺苯磺隆，土壤残留期长，容易对下茬作物造成影响。所以，生产上通常通过混配来扩大杀草谱或降低长残效除草剂的用量来达到防除油菜田整个生长期杂草的目的。另外，由于栽培制度的变化以及除草剂品种长期、单一的使用，油菜田杂草的种类已发生了较大变化，其中禾本科杂草早熟禾(Poaannua)已上升为长江流域油菜田的主要杂草之一，危害日趋严重，而上述防除禾本科杂草的几种专一性除草剂品种对早熟禾基本无效。所以，开发能兼除禾本科杂草(包括早熟禾)和阔叶杂草的新的广谱性除草剂品种，有效控制当前油菜田主要杂草，降低使用成本，已具有十分重要的现实意义。

吕龙等人曾经发明了一种2-嘧啶氧基-N-芳基苄胺类化合物(CN 00130735.5)和PCT专利(WO 02/34724A1)，表明这类化合物具有除草功能。

发明内容

本发明的目的是提供一种油菜田除草剂；

本发明的另一个目的是提供上述的油菜田除草剂的制备方法。

本发明的又一个目的是提供上述的油菜田除草剂的应用。

本发明的油菜田除草剂至少含有2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基)-苄氨基苯甲酰基哌啶胺，其化学结构为：

理化性质：

外观：白色固体，

纯度：＞98％(HPLC)，

分子量：448.53，

熔点：192-194℃，

溶解性：易溶于常用有机溶剂。

本发明的油菜田除草剂至少含有上述有效成分2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基)-苄氨基苯甲酰基哌啶胺，还可以含有便于的助剂。

本发明的油菜田除草剂还可以含有下述物质：2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基)-苄氨基苯甲酰基哌啶胺、乳化剂、助溶剂、稳定剂和溶剂，它们的重量比依次为为5～10∶0～8∶0～36∶0～2和0～65；可以是纯的2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基)-苄氨基苯甲酰基哌啶胺，也可以是上述物质的混合物。推荐2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基)-苄氨基苯甲酰基哌啶胺、乳化剂、助溶剂、稳定剂和溶剂的重量比依次为5～10∶8∶20～36∶2和44～65，即是一种含有2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基)-苄氨基苯甲酰基哌啶胺油菜田除草剂的乳油制剂。是一种弥补当前生产上推广的除草剂品种对早熟禾基本无效和单一品种仅能防除一类杂草的缺陷，从而提供一种能兼除油菜田禾本科杂草和阔叶杂草且对早熟禾杂草有优异防效的高效、低毒新型除草剂的乳油制剂。

本发明的油菜田除草剂的乳油制剂主要包括以下组分：

a.重量浓度为5％～10％的2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基)-苄氨基苯甲酰基哌啶胺；

b.重量浓度为8％的乳化剂；

c.重量浓度为20％～36％的助溶剂；

d.重量浓度为2％的稳定剂；

e.重量浓度为44％～65％的溶剂。

上述的乳化剂为农乳500#、农乳33#、农乳700#、NP-10磷酸酯、农乳601#、烷基苯磺酸钙盐、C₈-C₂₀烷基碳酸钠盐、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐、苄基联苯酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚(n＝15-30)、苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、联苯酚聚氧乙烯醚等单剂或它们的复配剂；溶剂为甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇等单剂或它们的混合物；助溶剂为二氯甲烷、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲亚枫(DMSO)、吡咯烷基酮或它们的混合物；稳定剂为环氧大豆油、环氧氯丙烷、3-氯-1，2环氧丙烷、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、聚乙烯基乙二醇二缩水甘油醚、山梨醇钠、以及重量浓度为0.1％的柠檬酸水溶液、苯甲酸水溶液、碳酸氢钠水溶液或磷酸二氢钠水溶液等的缓冲液。

本发明的除草剂还可做成油悬浮剂、水悬浮剂、悬浮乳剂及可湿性粉剂等剂型。

本发明的油菜田除草剂的2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基)-苄氨基苯甲酰基哌啶胺乳油制剂可以通过以下的方法制备：

将2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基)-苄氨基苯甲酰基哌啶胺、乳化剂、助溶剂、稳定剂和溶剂混合、搅拌，即可得乳油制剂；所述的2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基)-苄氨基苯甲酰基哌啶胺、乳化剂、助溶剂、稳定剂和溶剂的重量比依次为5～10∶0～8∶0～36∶0～2和0～65；推荐重量比依次为5～10∶8∶20～36∶2和44～65。

本发明所用的乳化剂、溶剂、助溶剂和稳定剂如前所述。

本发明所涉及的化合物2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基)-苄氨基苯甲酰基哌啶胺可以用如下的反应步骤合成：

中间体(I)合成可以通过对硝基苯甲酰氯与取代脂肪胺反应制备，摩尔比为1∶1～2。溶剂可以为苯、甲苯或二甲苯等烃类溶剂；或者四氢呋喃或二氧六环等醚类溶剂；该反应的最佳溶剂为四氢呋喃。反应温度为0℃至室温，反应时间为0.5到12小时。

中间体(II)合成通过还原中间体(I)制备，可以在催化剂的作用下用氢气还原中间体(I)制得，催化剂可以是雷式镍(Raney Ni)、钯碳或铂黑等，中间体(I)、氢与催化剂的摩尔比为1∶(1-1000)∶(0.01-0.5)，使用更多的氢气对反应没有影响。反应温度为室温至摄氏40度，反应时间为0.5至10小时，溶剂可以为苯、甲苯或二甲苯等烃类溶剂；四氢呋喃或二氧六环等醚类溶剂；甲醇，乙醇或异丙醇等醇类溶剂；也可以用二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈以及上述溶剂的混合物，该反应的最佳溶剂为醇类。该中间体(II)也可以在催化剂的作用下用水合肼还原中间体(I)制得，催化剂可以是雷式镍(Raney Ni)等，中间体(I)、水合肼与催化剂的摩尔比为1∶(1-1.5)∶(0.01-0.5)，使用更多的水合肼对反应没有影响。反应温度为室温至摄氏40℃，反应时间为0.5至10小时，溶剂可以为苯、甲苯或二甲苯等烃类溶剂；四氢呋喃或二氧六环等醚类溶剂；甲醇，乙醇或异丙醇等醇类溶剂；也可以用二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈以及上述溶剂的混合物，该反应的最佳溶剂为醇类。

中间体(III)的合成通过中间体(II)与水杨醛反应制备，摩尔比为1∶1至1∶2。溶剂可以为苯、甲苯或二甲苯等烃类溶剂；二氯甲烷、二氯乙烷或氯仿等卤代烃溶剂；四氢呋喃或二氧六环等醚类溶剂；丙酮或甲基异丁基酮等酮类溶剂；甲醇、乙醇或异丙醇等醇类溶剂；也可以用二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈以及上述溶剂的混合物，该反应的最佳溶剂为醇类。反应温度为室温至溶剂沸点，反应时间为0.5到12小时。反应可以在无催化剂的情况下进行，加入催化剂有时可以加快反应速度和提高反应收率，反应中所用的催化剂可以是对甲基苯磺酸、甲磺酸、硫酸、盐酸或醋酸等，催化剂与(II)的摩尔比推荐为0.01～0.1∶1。

中间体(IV)的合成可以通过还原化合物(III)制得，还原剂可以为硼氢化钠或硼氢化钾，反应物(III)与还原剂的摩尔比为1∶0.5-2，反应温度为室温至摄氏40℃，反应时间为0.5至10小时，溶剂可以为苯、甲苯或二甲苯等烃类溶剂；四氢呋喃或二氧六环等醚类溶剂；甲醇，乙醇或异丙醇等醇类溶剂；也可以用二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈以及上述溶剂的混合物，该反应的最佳溶剂为醇类。另外，该中间体(IV)也可以在催化剂的作用下用氢气还原化合物(III)制得，催化剂可以是雷式镍(Raney Ni)、钯碳或铂黑等，反应物(III)、氢与催化剂的摩尔比为1∶1～1000∶0.01～0.5，使用更多的氢气对反应没有影响。反应温度为室温至摄氏40℃，反应时间为0.5至10小时，溶剂可以为苯、甲苯或二甲苯等烃类溶剂；四氢呋喃或二氧六环等醚类溶剂；甲醇，乙醇或异丙醇等醇类溶剂；也可以用二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈以及上述溶剂的混合物，该反应的最佳溶剂为醇类。

最后，将中间体(IV)与2-甲砜基-4，6-二甲氧基嘧啶在碱的存在下反应制得目标产物(V)，在该步反应中，所用碱可以是一价或二价金属的氢化物、烷氧金属化合物或其碳酸盐，如氢化钠、氢化钾、氢化钙；甲醇钠或乙醇钠、甲醇钾或乙醇钾；碳酸钠、碳酸钾或碳酸钙等，也可以是三乙胺、吡啶等有机碱。反应溶剂可以为苯、甲苯或二甲苯等烃类溶剂；二氯甲烷、二氯乙烷或氯仿等卤代烃溶剂；四氢呋喃或二氧六环等醚类溶剂；丙酮或甲基异丁基酮等酮类溶剂；甲醇，乙醇或异丙醇等醇类溶剂；也可以用二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈以及上述溶剂的混合物，该反应的最佳溶剂为醚类。反应温度为室温至溶剂沸点，反应时间为0.5到20小时。中间体(IV)、2-甲砜基-4，6-二甲氧基嘧啶和碱的摩尔比为1∶1.0～1.2∶1～5。最终产物可经硅胶柱层析或重结晶进一步纯化。

本发明的一种油菜田除草剂与目前生产上使用的油菜田除草剂相比，具有如下优点：

1.杀草谱广，药效高。本发明的一种油菜田除草剂既能防除禾本科杂草，又能防除部分阔叶杂草，4.0g/667m²低用量下对油菜田杂草的防除效果就可达90％以上，克服了目前生产上使用的除草剂只能防除禾本科杂草或只能防除阔叶杂草的缺陷，降低了使用成本。

2.对早熟禾有特效。本发明的一种油菜田除草剂不仅能防除常见的禾本科看麦娘、日本看麦娘等杂草，而且能防除目前生产上使用的专除禾本科杂草除草剂所不能防除的早熟禾，为控制生产上日趋严重的早熟禾危害提供了一个新除草剂品种。

3.具有芽前处理和苗后处理双重作用。本发明的一种油菜田除草剂既可作为土壤处理剂防除未出苗的杂草，又可在禾本科杂草出苗后的2～3叶期作为茎叶处理剂使用。

本发明的乳油可安全使用于油菜田，防除看麦娘、日本看麦娘、早熟禾、硬草、牛繁缕、繁缕等禾本科杂草和阔叶杂草，防除效果优异。

具体实施方式

为了更好地说明本发明，下面通过实施例子以进一步说明。

实施例12-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基)-苄氨基苯甲酰基哌啶胺的制备中间体(I)的合成

18.5克对硝基苯甲酰氯溶于100ml四氢呋喃，加入11.1克三乙胺，冰浴下缓慢滴加9.2克哌啶，待滴加完毕，继续反应2小时，过滤得中间体(I)四氢呋喃溶液。不经处理直接进行下一步。

中间体(II)的合成

将2克钯碳加入化合物(I)四氢呋喃溶液，常压氢化至吸氢停止，过滤，滤液旋干得中间体(II)。不经处理直接进行下一步。

中间体(III)的合成

20.4克中间体(II)溶于150ml甲醇，加入13.4克水杨醛，室温反应8小时，过滤，烘干得28.9克中间体(III)，收率93.8％。

中间体(IV)的合成

将30.8克中间体(III)悬浮于100ml甲醇，分批加入硼氢化钠直至溶液澄清，室温反应2小时后，加入适量饱和氯化铵淬灭反应，加入500ml水，有固体析出，放入冰箱静置过夜，过滤，干燥后的29.2克中间体(Ⅳ)，收率94％。

化合物(V)(2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基)-苄氨基苯甲酰基哌啶胺)的合成

将31克中间体(IV)，21.8克4，6-二甲氧基-2-甲砜基嘧啶溶于250ml乙腈后，加入41.4克碳酸钾，升温至45℃，反应8小时后停止反应，过滤，滤液旋干，所得固体经乙醇重结晶后得41.2克2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基)-苄氨基苯甲酰基哌啶胺，收率92％。1H NMR(CDCl3)(ppm)：7.38(1H，d)，7.31(1H，t)，7.21(2H，m)，7.07(2H，d)，6.61(1H，t)6.48(2H，d)，6.01(1H，s)，4.18(2H，d)，3.77(6H，s)，3.37(4H，m)，1.50(6H，m)MS-ESI(m/e)：449.35HPLC：99.9％m.p.192-194℃

注：NMR：核磁MS-ESI：电喷雾质谱HPLC：高效液相色谱

以下实例2至实例4给出以本发明的化合物作为活性物质组份，加工配制几种除草剂剂型的实际例子，需要指出的是本发明并不仅仅局限在下述实例的范围内。

实施例2室内生物活性评价

化合物2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基)-苄氨基苯甲酰基哌啶胺室内生物活性评价

为了证明化合物2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基)-苄氨基苯甲酰基哌啶胺是否具有生物活性，首先开展室内评价试验，包括温室盆栽除草活性测定、作物安全性评价和选择性测定。试验结果表明：2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基)-苄氨基苯甲酰基哌啶胺在75～300gai/ha剂量下对稗草、马唐、牛筋草和芥菜、反枝苋、马齿苋均具有很高的芽前和芽后除草活性：且2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基)-苄氨基苯甲酰基哌啶胺在油菜、小麦和田间主要杂草看麦娘、早熟禾等杂草之间具有一定选择性，对油菜和小麦苗后比较安全，可作为油菜田除草剂开发。

室内生物活性评价试验按下列方法进行：

试验用土为未用药地块收集的专用土，根据需要取不同口径的花盆，将土装满花盆的3/4。加水待土壤完全湿润后，分别将各种杂草种子或作物种子播入花盆内，杂草保证15～20粒发芽种子，玉米、大豆、棉花为每盆4粒，油菜和水稻每盆10-15粒，覆0.5～2cm厚混沙细土。待花盆内土壤吸水饱和后，放掉花盆底部积水(水稻除外)，然后置于温室内培养生长，除水稻为顶部灌溉补水保持水层外，其他杂草和作物每天花盆底部补水，保持土壤适宜的湿度，试验期间温室中温度保持在20～35℃，空气湿度60％以上，待试材生长至适期进行茎叶喷雾处理。喷雾装置为AJXP-1098自动喷雾塔，喷药面积0.132m²，药液量10ml，工作压力0.2MPa，着液量40％。喷雾后静置，待叶片上药液自然风干后置入温室中培养，试验期间温室温度为20～35℃，每天保持花盆培养所需水分。处理后定时观察植株长势及中毒症状，并于15-20天后按0-100％分级法目测评价综合除草活性和安全性，评价标准如下：

                  除草活性目测评价标准

生长抑制(％)	除草活性评价(对植株抑制、畸形、白化、死亡等影响程度)
		0	同对照，无活性，淘汰
10-20	耐药，基本无活性，淘汰
		30-40	耐药，稍有活性，淘汰
50-60	较敏感，活性较差，淘汰
		70	敏感，活性较好，可考虑进一步复筛
80	敏感，活性好，进一步复筛
		90	极敏感，活性很好，进一步复筛
100	完全杀死杂草，活性很好，进一步复筛

目测法作物安全性评价标准

中毒程度(％)	药害综合评价评语(对植株颜色、形态、生长等各方面的综合影响程度)
		0	很安全
10	安全
		20-30	轻微药害
40-50	有药害
		60-100	严重药害

温室除草活性测定结果见表1。

作物安全性评价结果见表2。

选择性测定结果见表3。

表12-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基)-苄氨基苯甲酰基哌啶胺各剂量对不同杂草的抑制率(％)

化合物	剂量gai/ha	稗草		牛筋		马唐		芥菜		反枝苋		马齿苋
														芽前	芽后	芽前	芽后	芽前	芽后	芽前	芽后	芽前	芽后	芽前	芽后
		SIOC0289	75	70	80	60	80	70	80	80	85	90	100													80	30
150	80													85	80	85	80	90	85	85	95	100	85	80
			300	90	85	85	85	80	100	85	85	95	100												85	80

表22-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基)-苄氨基苯甲酰基哌啶胺不同剂量

对作物生长的抑制率(％)

剂量gai/ha	水稻		小麦		玉米		油菜		棉花		大豆
													芽前	芽后	芽前	芽后	芽前	芽后	芽前	芽后	芽前	芽后	芽前	芽后
	37.5	0	10	60	0	60	10	10	0	-	15	0													10
75													30	20	70	10	70	15	10	10	-	20	0	30
	150	70	20	85	10	85	60	10	10	-	50	40													40

表32-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基)-苄氨基苯甲酰基哌啶胺不同剂量对作物和杂草的抑制率(％)和选择性

剂量gai/ha	作物		杂草			选择性系数
							油菜	小麦	看麦娘	稗草	早熟禾	油菜ED10＞75gai/ha小麦ED10＞75gai/ha看麦娘＞5早熟禾＞2
	15	0	0	90	80	80
37.5							0	0	100	80	85
	75	0	0	100	80	100

实施例3急性毒性与Ames试验

2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基)-苄氨基苯甲酰基哌啶胺急性毒性与Ames试验

在生测试验结果证明化合物2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基)-苄氨基苯甲酰基哌啶胺对油菜生长安全，对油菜田主要杂草看麦娘、早熟禾有优异防除效果的基础上，委托认证单位浙江省化学品安全性评价中心按GB15670-1995《农药登记毒理学试验方法》对化合物2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基)-苄氨基苯甲酰基哌啶胺的毒理学指标进行了检测，试验结果表明2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基)-苄氨基苯甲酰基哌啶胺为低毒化合物。

急性毒性与Ames试验结果见表4。

表42-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基)-苄氨基苯甲酰基哌啶胺

     急性毒性与Ames试验结果

序号	试验项目	毒性
			1	急性经口试验	雄性大鼠：LD50＞5000mg/kg雌性大鼠：LD50＞5000mg/kg低毒
2	急性经皮试验	雄性大鼠：LD50＞5000mg/kg雌性大鼠：LD50＞5000mg/kg低毒
			3	眼睛刺激试验	对家兔眼睛轻度刺激
4	皮肤刺激试验	对家兔皮肤无刺激
			5	皮肤致敏性试验	对豚鼠皮肤属I级弱致敏物
6	细菌恢复突变试验(Ames)	阴性
			7	小鼠嗜多染红细胞微核试验	阴性
8	小鼠睾丸精母细胞染色体畸变试验	阴性

实施例4乳油的配制

实验材料：

2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基)-苄氨基苯甲酰基哌啶胺的原药有效成分为98％供。

乳化剂农乳500^#、农乳33^#、农乳700^#均为市售产品。

助溶剂二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)均为市售产品。

稳定剂环氧大豆油为市售产品。

溶剂甲苯、二甲苯为市售产品。

(1)：

1000毫升烧杯中加入50.0克(折百)SIOC0289以及100.0克二甲基甲酰胺(DMF)和100.0克二甲亚砜(DMSO)，边搅拌边加入，然后加入50.0克农乳500^#、20.0克农乳700^#和10.0克农乳33^#，再加入20.0克环氧大豆油和650.0克二甲苯，直至均匀后即配制成含量为5.0％(重量浓度)的SIOC0289乳油，包装成品。

(2)：

1000毫升烧杯中加入75.0克(折百)SIOC0289以及150.0克二甲基甲酰胺(DMF)和150.0克二甲亚砜(DMSO)，边搅拌边加入，然后加入50.0克农乳500^#、30.0克农乳700^#，再加入20.0克环氧大豆油和525.0克二甲苯，直至均匀后即配制成含量为7.5％(重量浓度)的SIOC0289乳油，包装成品。

(3)：

1000毫升烧杯中加入100.0克(折百)SIOC0289以及180.0克二甲基甲酰胺(DMF)和180.0克二甲亚砜(DMSO)，边搅拌边加入，然后加入50.0克农乳500^#和30.0克农乳33^#，再加入20.0克环氧大豆油和440.0克二甲苯，直至均匀后即配制成含量为10.0％(重量浓度)的SIOC0289乳油，包装成品。

(4)：

选取6个草相分布均匀、土壤条件及管理条件相一致，面积为1亩的油菜田做试验田，各取实施例1中样品80.0毫升(有效成分4.0克)、实施例2中样品53.3毫升(有效成分4.0克)、实施例3中样品40.0毫升(有效成分4.0克)及市售50％草除灵SC70.0毫升(有效成分35.0克)和5％精喹禾灵EC80.0毫升(有效成分4.0克)作为对照药剂。将上述剂量的药剂分别溶于30公升水中，充分搅拌至均匀后备用。其中1个处理区作为空白对照区，只喷清水。施药时间为油菜移栽后且杂草处于2～3叶期。施药工具为新加坡利农私人有限公司生产的HD400背负式喷雾器，扇型喷头，压力45帕，喷射速率1250毫升/分钟，药液量30L/667m²。施药方法为茎叶喷雾法。

施药后30天、65天分杂草种类分别调查残存杂草株数，将所得结果按下列公式计算株数防效。

式中：CK为对照区杂草株数，PT为施药区残存杂草株数。试验数据用SPSS(社会科学统计软件包，Statistics Package for Social Science)for Windows 8.0统计软件(美国SPSS公司)进行方差分析。

试验结果见表5、表6。

表52-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基)-苄氨基苯甲酰基哌啶胺

防除油菜田杂草的效果(30天)

序号	用量		重复	早熟禾		看麦娘		牛繁缕		总草
												商品量(ml/667m2)	有效成份(g/667m2)	株数/M2	防效(％)	株数/M2	防效(％)	株数/M2	防效(％)	株数/M2	防效(％)
	1	80.0		4.0	1	172	83.41	66	94.91	78	90.59											316	90.01
2			139									87.89	53	96.83	92	90.82	284	92.57
					3	136	86.05	51	96.92	117	92.87								304	92.89
平均			149.0									85.8a	56.7	96.2a	95.7	91.4a	301.3	91.8a
					2	53.3	4.0	1	127	87.75	71								94.52	109	86.85	307	90.29
2	118	89.72	46	97.25								134	86.63	298	92.20
								3	142	85.44	61					96.32	141	91.41	344	91.95
平均	129.0	87.6a	59.3	96.0a								128.0	88.3a	316.3	91.5a
								3	40.0	4.0	1					194	81.29	15	98.84	63	92.40	272	91.40
2	123	89.29	73	95.63	185	81.54	381					90.03
											3		114	88.31	64	96.14	133	91.90	311	92.72

			平均	143.7	86.3a	50.7	96.9a	127.0	88.6a	321.3	91.4a
												50％草除灵SC	70.0	35.0	1	973	6.17	1324	-2.16	157	81.06	2454	22.39
2	1204	-4.88	1573	5.92	184	81.64	2961	22.53
									3	1128	-15.69				1597	3.62	203	87.64	2928	31.49
平均	1101.7	(4.8)c	1498.0	2.5c	181.3	83.4a	2781.0	25.5b
									5％精喹禾灵EC	80.0	4.0				1	992	4.34	237	81.71	901	-8.69	2130	32.64
2	1094	4.70	256	84.69	986	1.60	2336	38.88
												3	896	8.10	269	83.77	1537	6.39	2702	36.78
平均	994.0	5.7b	254.0	83.4b	1141.3	(0.2)b	2389.3	36.1b
												CK			1	1037		1296		829		3162
2	1148		1672		1002		3822
									3	975					1657		1642		4274
平均	1053.3		1541.7		1157.7		3572.7

表62-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基)-苄氨基苯甲酰基哌啶胺

防除油菜田杂草的效果(65天)

序号	用量		重复	早熟禾		看麦娘		牛繁缕		总草
												商品量(ml/667m2)	有效成份(g/667m2)	株数/M2	防效(％)	株数/M2	防效(％)	株数/M2	防效(％)	株数/M2	防效(％)
	1	80.0		4.0	1	82	91.38	43	95.64	51	93.43											176	93.51
2			97									90.61	52	93.98	43	93.96	192	92.64
					3	88	90.23	31	96.27	67	90.95								186	92.48
平均			89.0									90.7a	42.0	95.3a	53.7	92.8a	184.7	92.9a
					2	53.3	4.0	1	79	91.69	57								94.22	73	90.59	209	92.30
2	103	90.03	41	95.25								55	92.28	199	92.37
								3	85	90.57	32					96.15	59	92.03	176	92.88
平均	89.0	90.8a	43.3	95.2a								62.3	91.6a	194.7	92.5a
								3	40.0	4.0	1					101	89.38	19	98.07	62	92.01	182	93.29
2	92	91.09	62	92.82	76	89.33	230					91.18

			3	86	90.46	51	93.87	31	95.81	168	93.21
												平均	93.0	90.3a	44.0	94.9a	56.3	92.4	193.3	92.6a
			50％草除灵SC	70.0	35.0	1	859	9.67	964	2.23	64										91.75	1887	30.45
2	975	5.61										859	0.58	71	90.03	1905	26.98
						3	927	-2.89	883	-6.13	59							92.03	1869	24.42
平均	920.3	4.1b										902.0	(1.1)c	64.7	91.3a	1887.0	27.3b
						5％精喹禾灵EC	80.0	4.0	1	964	-1.37							116	88.24	837	-7.86	1917	29.34
2	973	5.81	127	85.30	782							-9.83	1882	27.87
									3	874	3.00				102	87.74	697	5.81	1673	32.35
平均	937.0	2.5b	115.0	87.1b	772.0							(4.0)b	1824.0	29.9b
									CK						1	951		986		776		2713
2	1033		864		712		2609
												3	901		832		740		2473
平均	961.7		894.0		742.7		2598.3

从表中两次调查结果可以看出，本发明的2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基)-苄氨基苯甲酰基哌啶胺对油菜田主要杂草早熟禾、看麦娘和牛繁缕有优异的防除效果，其总草防效高达90％以上，明显优于两个对照药剂。

Claims (9)

1.一种油菜田除草剂，其特征是该除草剂至少含有具有如下结构式

的2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基)-苄氨基苯甲酰基哌啶胺的有效成分。

2.如权利要求1所述的一种油菜田除草剂，其特征是所述的除草剂含有2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基)-苄氨基苯甲酰基哌啶胺的悬浮剂、水悬浮剂、悬浮乳剂及可湿性粉剂。

3.如权利要求1所述的一种油菜田除草剂，其特征是所述的除草剂含有下述化合物：2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基)-苄氨基苯甲酰基哌啶胺、乳化剂、助溶剂、稳定剂和溶剂，它们的重量比依次为5～10∶0～8∶0～36∶0～2和0～65；

所述的乳化剂为农乳500#、农乳33#、农乳700#、NP-10磷酸酯、农乳601#、烷基苯磺酸钙盐、C₈-C₂₀烷基碳酸钠盐、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐、苄基联苯酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚(n＝15-30)、苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、联苯酚聚氧乙烯醚的单剂或它们的复配剂；

所述的溶剂为甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇或它们的混合物；

所述的助溶剂为二氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、吡咯烷基酮的单剂或它们的复配剂；

所述的稳定剂为环氧大豆油、环氧氯丙烷、3-氯-1，2-环氧丙烷、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、聚乙烯基乙二醇二缩水甘油醚、山梨醇钠、以及重量浓度为0.1％的柠檬酸水溶液、苯甲酸水溶液、碳酸氢钠水溶液或磷酸二氢钠水溶液的缓冲液。

4.如权利要求3所述的一种油菜田除草剂，其特征是所述的2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基)-苄氨基苯甲酰基哌啶胺、乳化剂、助溶剂、稳定剂和溶剂的重量比为5～10∶8∶20～36∶2和44～65。

5.一种如权利要求1所述的一种油菜田除草剂的制备方法，其特征是所述的2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基)-苄氨基苯甲酰基哌啶胺通过下述方法制得：

(1)，在有机溶剂中，反应温度为室温至溶剂沸点，在或不在催化剂作用下，中间体(II)、取代水杨醛与催化剂反应，摩尔比依次为1∶(0.8-2)∶(0.1-1)，反应0.5到12小时制得中间体(III)；所述的催化剂是对甲基苯磺酸、甲磺酸、硫酸、盐酸或醋酸；

(2)，中间体(III)与还原剂的摩尔比为1∶(0.5-2)，反应温度为室温至40℃，反应0.5至10小时制得中间体(IV)；所述的还原剂是硼氢化钠或硼氢化钾；或中间体(III)在催化剂的作用下，用氢气还原中间体(III)，在室温至摄氏40度反应0.5至10小时制得中间体(IV)，催化剂是雷式镍、钯碳或铂黑，中间体(III)、氢气与催化剂的摩尔比为1∶(1-1000)∶(0.01-0.5)；

(3)，在有机溶剂中，反应温度为室温至溶剂沸点，中间体(IV)与4，6-二甲氧基-2-甲砜基嘧啶在碱的存在下反应0.5到20小时制得目标产物2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基)-苄氨基苯甲酰基哌啶胺，中间体(IV)、2-卤代-4-D，6-E-取代嘧啶或2-甲砜基-4-D，6-E-取代嘧啶和碱的摩尔比为1∶(1.0-1.2)∶(1-5)；所述的碱是一价或二价金属的氢化物、烷氧金属化合物或其碳酸盐、三乙胺、吡啶；

上述的中间体(II)、中间体(III)和中间体(IV)结构式分别依次如下所示：

6.如权利要求5所述的一种油菜田除草剂的制备方法，其特征所述的反应(1)中，所述的溶剂是醇类溶剂；所述的反应(3)中，所述的溶剂是醚类溶剂。

7.如权利要求5所述的一种油菜田除草剂的制备方法，其特征最终产物经硅胶柱层析或重结晶纯化。

8.一种如权利要求1、2或3所述的油菜田除草剂的用途，其特征是用于防除禾本科杂草和阔叶杂草。

9.如权利要求8所述的油菜田除草剂的用途，其特征是用于防除看麦娘、日本看麦娘、早熟禾、硬草、牛繁缕或繁缕杂草。