PL216218B1

PL216218B1 - Pochodne 2-pirymidynyloksy-N-arylobenzyloaminy, sposoby ich wytwarzania i ich zastosowanie

Info

Publication number: PL216218B1
Application number: PL361309A
Authority: PL
Inventors: Long Lu; Jie Chen; Jun Wu; Wen Ling; Lisheng Mao; Mingzhi Li; Xian Cai; Weili Peng; Jong Wu; Shenggan Wu; Hongjun Wang; Guochao Wang; Hu Cui; Shidong Han; Weilian Qiu; Yonghua Wang
Original assignee: Shanghai Inst Organic Chem; Zhejiang Chemical Industry Res Inst
Priority date: 2000-10-16
Filing date: 2001-09-13
Publication date: 2014-03-31
Also published as: PL361309A1; DE60131437D1; BR0114812A; EP1327629B1; JP4052942B2; CA2425984A1; JP2004512326A; ATE378320T1; MXPA03001972A; US6800590B2; CA2425984C; KR20030061820A; AU2002220458A1; US20030220198A1; EP1327629A1; DE60131437T2; KR100511489B1; WO2002034724A1; EP1327629A4

Description

Wynalazek dotyczy nowych pochodnych 2-pirymidynyloksy-N-arylobenzyloaminy, sposobów ich wytwarzania i ich zastosowania w rolnictwie jako chemicznych środków chwastobójczych.

Tło wynalazku

Rolnicze chemikalia są dla ludzi nieodzownymi materiałami produkcyjnymi dla uzyskania korzyści, wynikających ze stabilnej produkcji ziarna przy dobrych zbiorach. W ostatnich stu latach rolnicze chemikalia, takie jak związki owadobójcze, bakteriobójcze, chwastobójcze i tym podobne związki miały wielki wkład w ludzkie życie. Liczba ludności świata ciągle rośnie i w związku z tym ciągle wzrasta potrzeba zwiększenia zaopatrzenia. Jednakże zwiększanie powierzchni gruntów ornych nie może dotrzymać kroku szybkości zwiększenia zaludnienia. W celu rozwiązania problemu kosmopolitycznego, musimy opierać się na zwiększaniu wydajności plonów na jednostkę powierzchni oraz na polepszaniu jakości zbiorów. Konieczne jest stosowanie różnych środków, takich jak hodowla, gospodarka na dużych farmach, nawożenie i tym podobne. Z wymienionych środków podstawowe znaczenie mają chemikalia rolnicze. Jednakże należy również brać pod uwagę, że chociaż rolnicze chemikalia mają wielki wkład w ludzką cywilizację, to wysoko toksyczne rolnicze chemikalia pozostawiające po sobie duże ilości pozostałości mają także negatywny wpływ na środowisko, od którego zależy człowiek, co jest rezultatem ograniczonej wiedzy dotyczącej tych chemikaliów. Celem opracowywania nowych chemikaliów rolniczych jest dostarczenie wysokowydajnych, mało toksycznych, rozkładających się, bezpiecznych i przyjaznych dla środowiska chemikaliów, zamiast związków mało skutecznych, toksycznych, pozostawiających po sobie dużo substancji resztkowych i nie ulegających rozkładowi.

Doniesiono w publikacjach, na przykład Agr. Biol. Chem., tom 30, str. 896 (1966), JP 79-55 729, US 4 248 619 i US 4 427 437, że pochodne pirymidynyloksybenzenu mogą być stosowane jako substancje chwastobójcze. Ostatnio na bazie pochodnych pirymidynyloksybenzenu znaleziono klasę związków o doskonałym działaniu chwastobójczym, a mianowicie pochodne kwasu pirymidynosalicylowego, opisane na przykład w EP 223 406; 249 708 ; 287 072; 287 079; 315 889; 321 846; 330 990; 335 409; 346 789; 363 040; 4 02 751; 435 170; 435 186; 457 505; 459 243; 468 690; 658 549 i 768 034; JP 0 4368 361; GB 2 237 570; DE 3 942 476 i tym podobne. Reprezentatywnymi przykładami tych pochodnych są Pyrithiobac-sodium (KIH-2031, EP 315 889), Bispyribac-sodium (KIH-2023, EP 321 846), Pyriminobac-methyl (KIH-6127, JP 04 368 361), pirybenzoksym (EP 658 549) i piryftalid (EP 768 034). Mechanizm działania tych związków jest taki sam jak chwastobójczych sulfonylokarbamidów, jedne i drugie są inhibitorami syntetazy kwasu acetylomlekowego (ALS), niszczącymi w roślinach syntezę aminokwasów, takich jak walina, leucyna i izoleucyna. Chociaż pochodne kwasu pirymidynosalicylowego charakteryzują się wysoką aktywnością chwastobójczą, obecnie nadają się one tylko do zwalczania chwastów na polach bawełny i ryżu nieobluszczonego.

Przedmiotem wynalazku są pochodne 2-pirymidynyloksy-N-arylobenzyloaminy przedstawione następującym wzorem:

w którym:

D lub E oznacza C1-C4-alkoksyl przy czym D i E mogą być takie same lub różne:

₁

R¹ oznacza atom wodoru, atom chlorowca, C1-C4-alkoksyl, mogące być w dowolnej z pozycji 3-,

4-, 5-, 6- pierścienia benzenowego;

PL 216 218 B1 ₂

R² oznacza atom wodoru, atom chlorowca, C1-C4-alkoksyl, C1-C4-alkoksykarbonyl, grupę nitrową, karboksyl, grupę C1-C4-alkiloamidową; grupę C1-C4-chlorowcoalkiloamidową, grupę benzamido₂ wą, ugrupowanie bromobenzo, przy czym R² może znajdować się w pozycji m-, o- lub p- pierścienia benzenowego, n = 1-3;

₃

R³ oznacza atom wodoru lub C1-C4-chlorowcoalkanoil oraz

X oznacza CH lub N.

Korzystnie, gdy zarówno D, jak i E oznaczają grupę metoksylową.

₂

Korzystnie, gdy R² oznacza grupę trifluorometyloamidową; atom chlorowca, C1-C4-alkoksyl, C1C4-alkoksykarbonyl lub karboksyl.

₃

Korzystnie, gdy R³ oznacza atom wodoru, chloroacetyl lub dichloroacetyl.

Innym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania pochodnych 2-pirymidynyloksy-N-arylobenzyloaminy opisanych powyżej, charakteryzujący się tym, że związek pośredni (II) otrzymuje się przez przereagowanie aldehydu salicylowego, aromatycznej aminy i katalizatora w stosunku molowym 1:(1-2):(0-0,2) przez 0,5-12 godzin, w rozpuszczalniku organicznym, w temperaturze od temperatury pokojowej do temperatury wrzenia rozpuszczalnika, przy czym jako katalizator stosuje się kwas p-metylobenzenosulfonowy, kwas metanosulfonowy, kwas siarkowy, kwas solny lub kwas octowy;

przereagowanie związku pośredniego (II) i reduktora w stosunku molowym 1:(0,5-2) przez 0,5-10 godzin, w rozpuszczalniku organicznym, w temperaturze w zakresie od temperatury pokojowej do temperatury 40°C, w wyniku czego otrzymuje się związek pośredni (III), przy czym reduktorem jest borowodorek sodowy lub borowodorek potasowy; redukcję związku (II) wodorem, w rozpuszczalniku organicznym, w temperaturze w zakresie od temperatury pokojowej do temperatury 40°C, w wyniku czego otrzymuje się związek pośredni (III), przy czym katalizatorem jest nikiel Raney'a, pallad-węgiel i czerń platynowa, stosunek molowy reagentu (II) do katalizatora wynosi 1:(0,01-0,5), a czas reakcji wynosi 0,5-10 godzin;

przereagowanie związku pośredniego (III) z 2-metylosulfonylo-4D,6E-podstawioną pirymidyną przez 0,5-20 godzin, w rozpuszczalniku organicznym, w temperaturze od temperatury pokojowej do temperatury wrzenia rozpuszczalnika, w wyniku czego otrzymuje się 2-pirymidynyloksy-N-aryloben₃ zyloaminę (R³ = H), przy czym molowy stosunek związku pośredniego (III) do 2-metylosulfonylo4D,6E--podstawionej pirymidyny do zasady wynosi 1:(1,0-1,2):(1-5), a zasadą są wodorki jednowartościowego lub dwuwartościowego metalu, alkoholany lub węglany, albo zasada organiczna, taka jak trietyloamina i pirydyna;

₃ przereagowanie mieszaniny 2-pirymidynyloksy-N-arylobenzyloaminy (I, R³ = H) przedstawionej 33 powyższym wzorem (I, R=H), bezwodnika kwasowego lub chlorku kwasowego R Cl (R ϊ H) i zasady, w stosunku molowym 1:(1,0-4,0):(0-2) przez 2-8 godzin, w wyniku czego powstaje związek przedsta₃ wiony wzorem (I) (R^H), tj. produkt acylowany (I, R ϊ H), przy czym związki pośrednie (II), (III) lub związek o wzorze (I) przedstawiono następującymi wzorami:

2 3 w których D, E, X, R¹, R² lub R³ zdefiniowano w zastrz. 1.

PL 216 218 B1

Korzystnie, gdy produkt końcowy oczyszcza się metodą chromatograficzną na kolumnie z żelem krzemionkowym lub przez krystalizację.

Korzystnie, gdy przy wytwarzaniu związku pośredniego (II) stosunek molowy katalizatora do aromatycznej aminy wynosi (0,01-0,1):1.

Korzystnie, gdy wodorkami i alkoholanami jednowartościowych lub dwuwartościowych metali są wodorek sodowy, wodorek potasowy, wodorek wapniowy, metanolan sodowy, etanolan sodowy, metanolan potasowy, etanolan potasowy, węglan sodowy, węglan potasowy lub węglan wapniowy.

Jeszcze innym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie pochodnych 2-pirymidynyloksy-N-arylobenzyloaminy w rolnictwie jako chemicznych środków chwastobójczych.

Streszczenie wynalazku

Wynalazek dotyczy pochodnych 2-pirymidynyloksy-N-arylobenzyloaminy. Jeden z tych związków, 2-pirymidynyloksy-N-arylobenzyloaminę otrzymuje się w następujący sposób: najpierw przereagowuje się aldehyd salicylowy z aromatyczną aminą, w wyniku czego powstaje związek pośredni (II), następnie redukuje się związek pośredni (II) z utworzeniem pośredniego związku (III) i w końcu dalej przereagowuje się związek pośredni (III) z 2-metylosulfonylo- (tzn. CH3SO2)-4D,6E-podstawioną pirymidyną w obecności zasady, w wyniku czego otrzymuje się docelowy związek. Reakcja pomiędzy związkiem docelowym i bezwodnikiem kwasowym lub chlorkiem kwasowym w obecności zasady może prowadzić do innego docelowego produktu, tj. N-acetylowanej 2-pirymidynyloksy-N-aryIobenzyloaminy. Związek według wynalazku jest składnikiem czynnym środków chwastobójczych, który może być wprowadzony do różnych cieczy, roztworów oleistych, emulsji, preparatów proszkowych, preparatów granulowanych lub preparatów kapsuł kowanych, itp. i następnie stosowany do zwalczania chwastów w uprawach, takich jak rzepak, bawełna, ryż nieobłuszczony, soja i tym podobne.

Szczegółowy opis wynalazku

Pochodne 2-pirymidynyIoksy-N-aryIobenzyloaminy przedstawione są następującym wzorem (I):

w którym:

D i E mogą być takie same lub różne i niezależnie oznaczają atom wodoru, atom chlorowca,

C1-C4-alkil, C1-C4-alkoksyl, C1-C4-chlorowcoalkil lub C1-C4-chlorowcoalkoksyl, w szczególności obie grupy D i E oznaczają metoksyl.

₁

R¹ oznacza atom wodoru, atom chlorowca, C1-C4-alkil, C1-C4-alkoksyl, mogące być w dowolnej z pozycji 3-, 4-, 5-, 6- pierścienia benzenowego.

₂

R² oznacza atom wodoru; atom chlorowca; C1-C4-alkil; C1-C4-alkoksyl; C1-C4-karbamoil; C1-C4-alkoksykarbonyl; C1-C4-chlorowcoalki, zwłaszcza trifIuorometyl; grupę cyjanową; grupę nitrową, karboksyl lub jego sole z metalami alkalicznymi, ziem alkalicznych i organiczne sole amoniowe; grupę C1-C4-alkiloamidową; grupę C1-C4-chlorowcoalkiloamidową, zwłaszcza grupę trifluorometyloamidową; grupę benzamidową lub podstawioną grupę benzamidową (podstawnikami mogą być atomy chlorowców, C1-C4-alkil, C1-C4-alkoksyl, trifIuorometyl, grupa cyjanowa, grupa nitrowa, itp., w pozycjach m-, o₂ lub p-); heterocykliczną grupę, taką jak na przykład pirydyna, tiofen, tiazol, pirymidyna, itp.; R² może

PL 216 218 B1 znajdować się w pozycji m-, o- lub p- pierścienia benzenowego (n = 1-3) lub być ugrupowaniem benzo lub podstawionym ugrupowaniem benzo, korzystnie oznacza atom chlorowca monopodstawiony w pierścieniu benzenowym w pozycji m-, o- lub p-; metyl; metoksyl; trifIuorometyl; C1-C4-alkoksykarbonyl; C1-C4-karbamoil; karboksyl lub jego sól sodowa, potasowa lub amonowa; grupę C1-C4-alklloamidową; grupę benzamidową lub podstawioną grupę benzamidową; heterocykliczną grupę amidową, ₃

R³ oznacza atom wodoru, C1-C4-alkanoil, chlorowcoalkanoil, benzoil i C1-C4-alkoksyacetyl, korzystnie oznacza atom wodoru, acetyl, chloroacetyl, dichloroacetyl, benzoil lub metoksyacetyl, zwłaszcza atom wodoru,

X oznacza H lub N, korzystnie H.

Typowe związki objęte wynalazkiem zamieszczono w tabeli 1.

Tabela 1. Pochodne 2-pirymidynyloksy-N-arylobenzyloaminy

Związek nr	D=E	R¹	? f · « L j »	R³	X
1-1	och₃	H	H	H	H
1-2	och₃	6-C1	H	H	H
1-3	och₃	5-F	H	H	H
1-4	och₃	5-OCH₃	H	H	H
1-5	och₃	5-C1	H	H	H
1-6	OCH₃	H	2-F	H	H
1-7	och₃	H	2-F	-COCH₂OCH₃	H
1-8	OCH₃	H	2-F	-COCH₂C1	H
1-9	och₃	H	3-F	-coch₂ci	H
1-10	och₃	6-C1	4-F	H	H
1-11	OCH₃	H	2-Cl	H	H
1-12	OCH₃	H	2-Cl	-coch₂ci	H
1-13	och₃	H	3-Cl	H	H
1-14	och₃	H	3-Cl	-coch₂ci	H

PL 216 218 B1

1-15	och₃	H	3-C1	-COCH₂OCH₃	H
1-16	och₃	H	4-Cl	H	H
1-17	och₃	H	4-Cl	-COCH₂C1	H
1-18	och₃	H	4-C1	-COCH₂OCH₃	H
1-19	OCH₃	3-OCH3	2-Br	H	H
1-20	och₃	H	4-Br	H	H
1-21	och₃	H	4-Br	-CO{CH₂)₃C1	H
1-22	och₃	H	4-Br	-CO(C₆H₅)	H
1-23	och₃	H	4-Br	-COCHC12	H
1-24	och₃	H	4-Br	-COCH2CH3	H
1-25	OCH 3	H	4-Br	-COCHC1₂	H
1-26	och₃	H	2-J	H	H
1-27	och₃	H	2-J	-COCH₂C1	H
1-28	och₃	H	3-J	H	H
1-29	och₃	H	3-J	-COCH₂C1	H
1-30	och₃	H	3-J	-COCH₂OCH₃	H
1-31	och₃	H	4-J	H	H
1-32	och₃	H	4-J	-COCH₂C1	H
1-33	och₃	H	4-J	-COCHC12	H
1-34	och₃	H	4-J	-COCH3	H
1-35	OCH 3	H	4-J	-coch₂och₃	H
1-36	OCH₃	H	2-CH₃	H	H
1-37	och₃	H	2-CH3	-coch₂ci	H
1-38	och₃	H	4-CH₃	H	H
1-39	och₃	H	4-CH₃	-coch₂ci	H
1-40	OCH 3	H	2-CF3	H	H
1-41	OCH 3	H	2“CF₃	-coch₂ci	H
1-42	och₃	H	4-CF₃	H	H
1-43	och₃	H	4-CF₃	-COCH₂C1	H
1-44	och₃	H	4-OCH3	H	H

PL 216 218 B1

1-45	och₃	H	4-OCH3	-COCHCI2	H
1-46	och₃	H	4-OCH3	-CO(CH₂)3CI	H
1-47	OCH3	H	3,4-di-F	H	H
1-48	OCH3	H	2,5-di-Cl	H	H
1-49	OCH 3	H	2,5-di-Cl	-COCH₂C1	H
1-50	OCH3	H	2,3-di-Cl	H	H
1-51	OCH3	H	2,3-di-Cl	-COCH₂C1	H
1-52	OCH 3	H	3,4-di-Cl	H	H
1-53	OCH 3	H	3,4-di-Cl	-COCH₂C1	H
1-54	OCH3	H	3,4-di-Cl	-coch₂och₃	H
1-55	OCH3	3-OCH3	3,4-di-Cl	H	H
1-56	OCH3	H	3,5-di-Cl	H	H
1-57	OCH3	H	3,5-di-Cl	-coch₂ci	H
1-58	OCH 3	H	2,4-di-Cl	H	H
1-59	OCH3	H	2,4-di-Cl	-COCH₂C1	H
1-60	OCH3	H	2,4-di-Cl-3-F	H	H
1-61	OCH3	3-OCH3	2,4-di-Cl-3-F	H	H
1-62	OCH3	H	2-F-4-Br	H	H
1-63	OCH3	3-OCH3	2-F-4-Br	H	H
1-64	OCH 3	H	2-CH3-5-CI	H	H
1-65	OCH 3	H	2-CH3-5-CI	-COCH₂C1	H
1-66	OCH3	H	2-CH3-3-CI	H	H
1-67	OCH3	H	2,4-di-CH₃	H	H
1-68	OCH3	H	2,4-di-CH₃	-COCH₂C1	H
1-69	OCH 3	H	2,4-di-CH₃	H	H
1-70	OCH3	H	2,6-di-CH₂CH₃	H	H
1-71	OCH 3	H	3,4-di-CH₃	-COCH₂C1	H
1-72	OCH3	H	2,6-di-CH₂CH₃	-coch₂ci	H
1-73	OCH3	H	2-CI-5-CF3	H	H
1-74	OCH3	H	2-C1-5-CF3	-COCH₂C1	H

PL 216 218 B1

1-75	och₃	Η	4-NO₂	H	H
1-76	och₃	H	4-CO₂CH₃	H	H
1-77	och₃	H	4-CO₂CH₂CH₃	H	H
1-78	och₃	H	4-CO2CH2CH2CH3	H	H
1-79	och₃	H	4-CO₂CH(CH₃) 2	H	H
1-80	och₃	H	4“CO2CH₂CH2CH₂CH₃	H	H
1-81	och₃	H	4-CO₂C(CH₃)3	H	H
1-82	OCH₃	H	4-CO₂CH₂CH(CH₃)2	H	H
1-83	och₃	H	4-CO₂CH₂CF₃	H	H
1-84	och₃	H	4-CO₂CH₂CF2CF₂H	H	H
1-85	och₃	H	4-CO₂CH(CF₃)2	H	H
1-86	och₃	H	4-CO₂CH₂C=CH	H	H
1-87	och₃	H	4-CO₂CH₂CH=CH₂	H	H
1-88	och₃	5-n-C₉Hi₉	4-CO2CH2CH2CH3	H	H
1-89	och₃	3-OCH₃	4-CO2CH₂CH₂CH₃	H	H
1-90	och₃	H	2-CO₂CH₃	H	H
1-91	och₃	H	2-CO₂CH₂CH₃	H	H
1-92	och₃	H	2-CO2CH2CH2CH3	H	H
1-93	och₃	H	3-CO₂CH₃	H	H
1-94	och₃	H	3-CO₂CH₂CH₃	H	H
1-95	och₃	H	3-CO₂CH2CH₂CH₃	H	H
1-96	OCH 3	H	3-CO₂CH(CH₃)2	H	H
1-97	och₃	H	4-CON(CH₂CH₃)2	H	H
1-98	OCH 3	H	4-CONHCH₂CH₂CH₃	H	H
1-99	och₃	H	4-CONHCH₂CH₂CH₂CH₃	H	H
1-100	och₃	H	4-CO₂H	H	H
1-101	och₃	H	4-NHCOCH(CH3)2	H	H
1-102	och₃	H	4-NHCO(C₆H₅)	H	H
1-103	och₃	H	4-NHCOCF3	H	H
1-104	och₃	H	4-NHCOCH3	H	H

PL 216 218 B1

1-105	OCH 3	3-OCH3	4-NHCOCH(CH₃)2	H	H
1-106	och₃	3-OCH3	4-NHCOCH3	H	H
1-107	och₃	H	4-NHCOCH(CH3)2	Ac	H
1-108	och₃	H	4-NHCO-	H	H
1-109	OCH ₃	H		H	H
i-no	och₃	H		01		H	H
I-lll	och₃	H		'-8'		H	H
1-112	och₃	H		-8]		-COCH2CI	H
1-113	och₃	H				H	H
1-114	OCH ₃	H		-- H M— k>		-coch₂ci	H
1-115	och₃	H		-		Η	N
1-116	och₃	6-C1			H	N
1-117	och₃	H		o r»u -0’ H—< CH,		H	N
1-118	och₃	H		4-CH3 _ N—^f		H	N
1-119	och₃	H	5-CH3	H	N

PL 216 218 B1

				ό}
1-120	och₃	H			5-CH₃			-C0CHC12	N
					Γ ~ CII,
1-121	och₃	H			5-CHa _			-COCH₂CH₃	N
					70
1-122	och₃	H			4-Cl			H	N
					N-^r
1-123	och₃	H	6- (4	, 6-dimet	oksy-	H	N
			2-pirymidynl)oksy
					OM· _w_Z		1
					•d d

Pochodne 2-pirymidynyloksy-N-arylobenzyloaminy zgodne z wynalazkiem mogą być syntezowane według poniższego schematu reakcji:

PL 216 218 B1

(i) (R¹ Η)

R^ł 5

123

Podstawniki w tym schemacie reakcji reprezentowane symbolami R¹, R², R³, D i E mają znaczenie określone powyżej. X oznacza atom wodoru lub atom azotu.

Związek pośredni (II) wytwarzano w reakcji pomiędzy aldehydem salicylowym i aromatyczną aminą w stosunku molowym 1:1 do 1:2. Rozpuszczalnikiem dla tej reakcji może być węglowodór, taki jak benzen, toluen lub ksylen i tym podobne; chlorowcowany węglowodór, taki jak dichlorometan, dichloroetan lub chloroform; eter, taki jak tetrahydrofuran lub dioksan; keton, taki jak aceton lub keton metyloizobutylowy; alkohol, taki jak metanol, etanol lub izopropanol; dimetyloformamid; dimetylosulfotlenek; acetonitryl; oraz mieszaniny tych rozpuszczalników. Najlepszym rozpuszczalnikiem dla tej reakcji jest alkohol. Temperatura reakcji mieści się w zakresie od temperatury pokojowej do temperatury wrzenia stosowanego rozpuszczalnika, a czas reakcji wynosi 0,5 do 12 godzin. Reakcja może być przeprowadzana bez katalizatora, chociaż dodanie katalizatora może czasami zwiększyć szybkość i wydajność reakcji. Katalizatorem w tej reakcji może być kwas p-metylobenzenosulfonowy, kwas metanosulfonowy, kwas siarkowy, kwas solny lub kwas octowy i tym podobne związki. Rekomendowany stosunek molowy katalizatora do aminy aromatycznej wynosi (0,01-0,1):1.

Związek pośredni (III) może być wytworzony przez redukcję związku (II). Reduktorem może być borowodorek sodowy lub borowodorek potasowy. Stosunek molowy reagentu (II) do reduktora wynosi 1:(0,5-2). Temperatura reakcji mieści się w zakresie od temperatury pokojowej do 40°C, a czas reakcji wynosi 0,5 do 10 godzin. Rozpuszczalnikiem dla reakcji może być węglowodór, taki jak benzen, toluen lub ksylen; eter taki jak tetrahydrofuran lub dioksan; alkohol, taki jak metanol, etanol lub izopropanol; dimetyloformamid; dimetylosulfotlenek; acetonitryl; oraz mieszaniny tych rozpuszczalników. Najlepszym rozpuszczalnikiem dla tej reakcji jest alkohol. Ponadto, związek pośredni (III) może być również otrzymany przez redukcję związku (II) wodorem z udziałem katalizatora. Katalizatorem może być nikiel Raney'a, pallad-węgiel lub czerń platynowa i tym podobne. Stosunek molowy reagentu (II) do katalizatora wynosi 1:(0,01-0,5). Temperatura reakcji mieści się w zakresie od temperatury pokojowej do 40°C, a czas reakcji wynosi 0,5-10 godzin. Rozpuszczalnikiem dla reakcji może być węglowodór, taki jak benzen, toluen lub ksylen; eter, taki jak tetrahydrofuran lub dioksan; alkohol, taki jak metanol, etanol lub izopropanol; lub dimetyloformamid; dimetylosulfotlenek; acetonitryl; oraz mieszaniny tych rozpuszczalników. Najlepszym rozpuszczalnikiem dla tej reakcji jest alkohol.

PL 216 218 B1

Wreszcie, związek pośredni (III) przereagowuje się z 2-metylosulfonylo-4D,6E-podstawioną pi₃ rymidyną w obecności zasady, w wyniku czego otrzymuje się docelowy związek (I, R³ = H). W tym etapie reakcji zasadą może być wodorek, alkoholan lub węglan jednowartościowych lub dwuwartościowych metali, taki jak wodorek sodowy, wodorek potasowy, wodorek wapniowy; metanolan sodowy lub etanolan sodowy, metanolan potasowy lub etanolan potasowy; węglan sodowy, węglan potasowy lub węglan wapniowy albo zasada organiczna, taka jak trietyloamina, pirydyna i tym podobne. Rozpuszczalnikiem dla tej reakcji może być węglowodór, taki jak benzen, toluen lub ksylen i tym podobne; chlorowcowany węglowodór, taki jak dichlorometan, dichloroetan lub chloroform; eter, taki jak tetrahydrofuran lub dioksan; keton, taki jak aceton lub keton metyloizobutylowy; alkohol, taki jak metanol, etanol lub izopropanol; lub dimetyloformamid; dimetylosulfotlenek; acetonitryl; oraz mieszaniny tych rozpuszczalników. Najlepszym rozpuszczalnikiem dla tej reakcji jest alkohol. Temperatura reakcji mieści się w zakresie od temperatury pokojowej do temperatury wrzenia stosowanego rozpuszczalnika, a czas reakcji wynosi 0,5-20 godzin. Stosunek molowy związku pośredniego (III) do 2-metylosulfonylo-4D,6E-podstawionej pirymidyny do zasady wynosi 1:(1,0-1,2):(1-5). Końcowy produkt oczyszcza się metodą chromatografii na kolumnie z żelem krzemionkowym lub przez krystalizację.

₃

Docelowy produkt 2-pirymidynyloksy-N-arylobenzyloamina (I, R³ = H) może dalej reagować z odpowiednim bezwodnikiem kwasowym lub chlorkiem kwasowym, z utworzeniem odpowiedniej ₃

N-acetylowanej 2-pirymidynyloksy-N-arylobenzyloaminy (I, R ϊ H).

Jak opisano uprzednio, wytworzony związek (3) reprezentowany przez wzór (I, R = H) jest jednym z materiałów czynnych według wynalazku wykazujących działanie zwalczające chwasty. Ponad₃ to, jeśli przereagowuje się go dalej z bezwodnikiem kwasowym lub chlorkiem kwasowym R³Cl w rozpuszczalniku w obecności zasady, to można otrzymać N-acylowany produkt reprezentowany wzorem (I) (R ϊ H), także wykazujący działanie zwalczające chwasty.

1 3

R³ w schemacie reakcji oznacza C1-C4-alkoksyacetyl lub chlorowcoacetyl, D i E, R¹-R³ mają znaczenie zdefiniowane powyżej.

Jeśli stosunek molowy związku (3), przedstawionej powyżej 2-pirymidynyloksy-N-arylobenzy₃ loaminy (I, R³ = H), reprezentowanego wzorem (I) (R = H), do bezwodnika kwasowego lub chlorku ₃ kwasowego R³Cl do zasady wynosił 1:(1,0-4):(0-2), to reakcję przeprowadzano przez 2-8 godzin, w rozpuszczalniku i w temperaturze od pokojowej do temperatury wrzenia pod chłodnica zwrotną, uzyskując związek przedstawiony we wzorze (I) (R ϊ H) , N-acetylowany produkt 2-pirymidynyloksy-N₃

-arylobenzyloaminy (I, R³ ϊ H). Stosowany rozpuszczalnik i zasada są takie same jak używane w trze₃ cim etapie opisanej powyżej syntezy związku (3) przedstawionego wzorem (I) (R³ = H).

W celu efektywnego stosowania, związek według wynalazku może być wykorzystywany jako składnik czynny w środkach chwastobójczych. Do tego związku mogą być dodawane różne dodatki, takie jak woda, rozpuszczalniki organiczne, związki powierzchniowo czynne, nośniki, w celu uform o wania cieczy, preparatów oleistych, emulsji, preparatów proszkowych, preparatów granulowanych lub preparatów kapsuł kowanych, które mogą być stosowane do zwalczania chwastów w uprawach, takich jak rzepak, bawełna, ryż nieobłuszczony i soja.

Związki i preparaty tych związków według wynalazku mają następującą charakterystykę i zalety:

1. Mają stosunkowo wysoką skuteczność przy zwalczaniu chwastów i mogą cechować się dobrą skutecznością powschodowego zwalczania chwastów przy niskich dawkach.

2. Zwalczają wiele gatunków chwatów, tzn. mogą nie tylko zapobiegać wyrastaniu i niszczyć chwast z gatunku Gramineae, ale mogą też zapobiegać wyrastaniu i niszczyć chwasty szerokolistne i turzycę oraz charakteryzują się bardzo skutecznym chwastobójczym działaniem na wyrośnięte chwasty Gramineae (3-7 liści).

3. Są bardzo bezpieczne w stosunku do roślin upraw, takich jak rzepak, bawełna, ryż nieo błuszczony i soja.

4. Charakteryzują się bardzo krótkim okresem pozostawania w glebie i nie mają niekorzystnego wpływu na uprawy po płodozmianie.

5. Nie wywierają widocznego działania toksycznego na ssaki lub ryby i charakteryzują się stosunkowo wysokim bezpieczeństwem w stosunku do środowiska. Są to rolnicze chemikalia o niskiej toksyczności, przyjazne dla środowiska.

Związki o wzorze (I) według wynalazku i preparaty zawierające te związki mogą skutecznie zapobiegać zachwaszczeniu gruntów rolniczych przez większość gatunków chwastów. W niskich dawkach mogą one zapobiegać wyrastaniu chwastów Gramineae i w wysokich dawkach zapobiegać wyrastaniu chwastów szerokolistnych i Cyperus (turzycy). Konkretnymi przykładami zwalczanych chwaPL 216 218 B1 stów są Echinochloa crusgalii, Digitaria sanguinalis, Eleusine indica, Setaria viridis, Poa annua, Avena fatua, Alopecurus aequalis, Alopecurus japonicus, Amaranthus retroflexus, Amaranthus spinosus, Chenopodium album, Brassica juncea, Portulaca oleracea, Acalypha australis, Cyperus difformis, Leptochloa chinensis, Cyperus rotundus, Fimbristylis miliacea, Stallaria media, Stallaria alsine, Erigeron annuus, Sagittaria sagittifolia, Convolvulus arvensis i tym podobne chwasty.

Pochodne 2-piryinidynyloksy-N-arylobenzyloaminy według wynalazku mogą być syntezowane w sposób prosty. Produkty charakteryzują się doskonałym działaniem chwastobójczym i są skutecznymi substancjami czynnymi przy formowaniu środków chwastobójczych stosowanych w rolnictwie.

Przykłady

W odniesieniu do niektórych przykładów podano szczegółowe warunki reakcji, sposoby oczyszczania, stałe fizyczne i dane analityczne wymagane do określenia struktury. Jednakże należy zauważyć, że wynalazek nie jest ograniczony do zakresu następujących przykładów.

P r z y k ł a d 1: Synteza związku nr I-78 z tabeli 1

17,9 g (0,1 mola) i-propylo p-aminobenzoesanu rozpuszczono w 200 ml bezwodnego metanolu i do roztworu wkroplono 14,6 g (0,12 mola) aldehydu salicylowego. Po mieszaniu w temperaturze pokojowej przez 50 minut, mieszaninę reakcyjną przesączono i otrzymaną substancję stałą przemyto bezwodnym metanolem, uzyskując 24,8 g żółtego n-propylo-4-(2-hydroksybenzylidenoamino)-benzoesanu w postaci substancji stałej. Ten pośredni związek rozpuszczono w 400 ml bezwodnego metanolu i do roztworu dodano porcjami 3,8 g (0,10 mola) borowodorku sodowego. Po mieszaniu przez 60 minut, roztwór zatężono przez usunięcie metanolu. Następnie, do pozostałości dodano 350 ml chloroformu i 250 ml wody. Mieszaninę dobrze wymieszano i pozostawiono na pewien czas. Warstwę organiczną oddzielono i przemyto nasyconym roztworem solanki, wysuszono nad bezwodnym siarczanem sodowym i zatężono, uzyskując 22,7 g n-propylo-4-(2-hydroksybenzyloamino)benzoesanu, w postaci białej substancji stałej. Wydajność tych dwóch etapów wynosiła 80%.

Powstały związek pośredni n-propylo-4-(2-hydroksybenzyloamino)benzoesan (22,7 g, 0,08 mola) i 17,44 g (0,08 mola) 2-metylosulfonylo-4,6-dimetoksypirymidyny rozpuszczono w 500 ml dioksanu i w temperaturze pokojowej dodano 22 g (0,16 mola) węglanu potasowego. Mieszaninę ogrzewano pod chłodnicą zwrotną przez 11 godzin i przesączono pod zmniejszonym ciśnieniem. Placek filtracyjny przemyto dioksanem (50 ml x 2), roztwór macierzysty zatężono i krystalizowano z octanu etylu, uzyskując 25,4 g n-propylo-4-[2-(4,6-dimetoksy-2-pirymidynyIoksy)benzyloamino]benzoesan (I-78), w postaci białej substancji stałej. Wydajność wynosiła 75%.

tt. 96-97°C; m/z: 423 (M⁺);

¹HNMR (CDCI3, δ): 7,14-7,88 (m, 8H), 6,51 (d, 1H), 5,78 (s, 1H), 4,45 (s, 2H), 4,19 (t, 2H), 3,80 (s, 6H), 1,77 (m, 2H), 1,03 (t, 3H) ppm.

Analiza elementarna C23H25N3O5: obliczone wartości: C: 65,24; H:5,95; N:9,92; znaleziono: C: 65,52; H: 5,86; N: 9,83.

P r z y k ł a d 2. Synteza związku nr I-79 z tabeli 1

17,9 g (0,1 mola) i-propylo-4-aminobenzoesanu rozpuszczono w 200 ml bezwodnego metanolu i do roztworu wkroplono 14,6 g (0,12 mola) aldehydu salicylowego. Po mieszaniu w temperaturze pokojowej przez 50 minut, mieszaninę reakcyjną przesączono i otrzymaną substancję stałą przemyto bezwodnym metanolem, uzyskując 24,8 g żółtego i-propylo-4-(2-hydroksybenzylidenoamino)benzoesan w postaci substancji stałej. Ten pośredni związek rozpuszczono w 400 ml bezwodnego metanolu i do roztworu dodano porcjami 3,8 g (0,10 mola) borowodorku sodowego. Po mieszaniu przez 60 minut, roztwór zatężono przez usunięcie metanolu. Następnie, do pozostałości dodano 350 ml chloroformu i 250 ml wody. Mieszaninę dobrze wymieszano i pozostawiono na pewien czas. Warstwę organiczną oddzielono i przemyto nasyconym roztworem solanki, wysuszono nad bezwodnym siarczanem sodowym i zatężono, uzyskując 23,3 g i-propylo-4-(2-hydroksybenzyloamino)benzoesanu, w postaci białej substancji stałej. Wydajność tych dwóch etapów wynosiła 82%.

Powstały związek pośredni i-propyło-4-(2-hydroksybenzyloamino)benzoesan (23,3 g, 0,082 mola) i 18,0 g (0,083 mola) 2-metylosulfonylo-4,6-dimetoksypirymidyny rozpuszczono w 500 ml dioksanu i w temperaturze pokojowej dodano 23 g (0,167 mola) węglanu potasowego. Mieszaninę ogrzewano pod chłodnicą zwrotną przez 12 godzin i przesączono pod zmniejszonym ciśnieniem. Placek filtracyjny przemyto dioksanem (50 ml x 2), roztwór macierzysty zatężono i krystalizowano z octanu etylu, uzyskując 27 g i-propylo-4-[2-(4,6-dimetoksy-2-pirymidynyloksy)benzyloamino]benzoesan (I-79), w postaci białej substancji stałej. Wydajność wynosiła 78%.

tt. 83-84 °C; m/z: 423 (M⁺);

PL 216 218 B1 ¹HNMR (CDCI3, δ): 7,11-7,86 (m, 6H), 6,52 (m, 2H), 5,77 (m, 1H), 5,22 (m, 1H), 4,43 (m, 2H), 3,80 (s, 6H), 3,70-3,90 (m, 1H), 1,35 (m, 6H) ppm.

Analiza elementarna C23H25N3O5: obliczone wartości: C; 65,24; H:5,95; N:9,92; znaleziono: C: 65,24; H: 5,95; N: 9,85.

Eksperymentalne etapy wytwarzania następujących związków były takie same, jak opisano w przykładzie 1 i przykładzie 2. Dane analityczne zamieszczono w poniższej tabeli.

Związek nr	Temperatura topn., tt.	m/z	¹HNMR (δ, ppm)	Analiza elementarna. Oblicz.	Analiza elementarna Znal.
1	2	3	4	5	6
I-1	81,0 ± 0,5°C	337	3,81 (s, 6H), 4,35 (s, 2H), 5,78 (d, 1H), 6,56 (q, 2H), 6,59-6,72 (t, 1H), 7,10-7,28 (m, 4H), 7,28-7,46 (q, 2H), 7,48 (d,1H)	C: 67,66 H: 5,64 N: 12,46	C: 67,82 H: 5,78 N: 12,74
I-3	84,4 ± 0,5°C	355	3,78 (s, 6H), 4,52 (s,2H), 4,96 (d, 1H), 5,75 (d, 1H), 7,01 (m, 8H)	C: 64,23 H: 5,07 N: 13,83	C: 64,42 H: 4,98 N: 11,85
I-4	96,6 ± 0,5°C	367	3.77 (s, 3H), 3,81 (s, 6H), 4,30 (s, 2H), 5.77 (s, 1H), 6,59-6,83 (m, 3H), 7,03-7,15 (m, 5H)	C: 65,40 H: 5,76 N: 11,44	C: 65,50 H: 5,72 N: 11,33
I-5	93,5 ± 0,5°C	371	3,77 (s, 3H), 4,31 (s, 2H), 5,79 (d, 1H), 6,59 (d, 2H), 6,72 (t, 1H), 7,10-7,27 (m, 5H)	C: 61,38 H: 4,88 N: 11,30	C: 61,38 H: 4,92 N: 11,23
I-6	81,0 ± 0,5°C	355	3,71 (6H), 4,37 (2H), 5,76 (1H), 6,60-7,46 (8H)
I-11	104,0 ± 0,3°C	371	3,76 (6H), 4,36 (1H), 4,40 (2H), 5,76 (1H), 6,60-7,34 (8H)
I-13	94,1 ± 0,3°C	371	3,80 (6H), 4,19 (1H), 4,30 (2H), 5,77 (1H), 6,38-7,40 (8H)
I-16	114,1 ± 0,3°C	371	3,79 (6H), 4,29 (2H), 5,71 (1H), 6,25-7,38 (8H)
I-19	176,2 ± 0,5°C	426	2,84 (s, 3H), 3,76 (s, 6H), 4,43 (d, 2H), 5,24 (s, 1H), 5,81 (s, 1H), 6,48-6,54 (t, 1H), 6,62 (d, 1H), 7,01-7,10 (m, 3H), 7,19 (t, 1H)	C: 53,83 H: 4,52 N: 9,42 Br: 17,90	C: 54,32 H: 4,18 N: 9,43 Br: 17,80
I-20	-	417	3,81 (s, 6H), 4,31 (s, 2H), 5,78 (s, 1H), 6,45 (d, 1H), 7,11-7,48 (m, 8H)
I-26	110,6 ± 0,5°C	463	3,79 (6H), 4,20 (2H), 4,50 (1H), 5,77 (1H), 6,38-7,63 (8H)
I-28	113,0 ± 0,3°C	463	3,79 (6H), 4,18 (2H), 4,28 (1H), 5,77 (1H), 6,44-7,41 (8H)
I-31	-	463	3,80 (s, 6H), 4,32 (s, 2H), 5,78 (s, 1H), 6,37 (d, 1H), 7,13-7,50 (m, 8H)
I-36	93,2 ± 0,3°C	351	2,07 (3H), 3,79 (6H), 4,05 (1H), 4,38 (2H), 5,76 (1H), 5,53-7,45 (8H)
I-38	75,6 ± 0,3°C	351	2,30 (3H), 3,80 (6H), 4,29 (2H), 5,76 (1H), 6,25-7,46 (8H)
I-40	97,7 ± 0,3°C	405	3,79 (6H), 4,41 (2H), 4,78 (1H), 5,77 (1H), 6,63-7,42 (8H)
I-42	119,9 ± 0,3°C	405	3,78 (6H), 4,37 (2H), 4,42 (1H), 5,77 (1H), 6,50-7,41 (8H)

PL 216 218 B1 cd tabeli

1	2	3	4	5	6
I-44	-	366	3.77 (s, 3H), 4,30 (s, 2H), 4,83 (s, 6H), 5.78 (s, 1H), 6,53 (d, 1H), 6,72 (d, 2H), 7,06-7,48 (m, 6H)
I-47	131,6 ± 0,3°C	373	3,85 (s, 6H), 4,32 (m, 2H), 5,82 (s, 1H), 6,13-6,39 (m, 2H), 6,90 (m, 1H), 7,20-7,51 (m, 4H)	C: 61,12 H: 4,59 N: 11,25	C: 61,13 H: 4,61 N: 11,25
I-48	115,3 ± 0,3°C	405	3,85 (6H), 4,50 (2H), 5,85 (1H), 6,40-7,70 (7H)
I-50	116,7 ± 0,3°C	405	3,78 (6H), 4,41 (2H), 4,85 (1H), 5,77 (1H), 6,25-7,38 (7H)
I-52	162,4 ± 0,3°C	405	3,79 (6H), 4,20 (1H), 4,28 (2H), 5,77 (1H), 6,33-7,37 (7H)
I-55	128,5 ± 0,5°C	435	1,96 (s, 1H), 2,82 (s, 3H), 3,76 (s, 6H), 4,32 (s, 2H), 5,81 (d, 1H), 6,55 (q, 1H), 6,70 (d, 1H), 7,04 (t, 2H), 7,14-7,18 (m, 2H)	C: 55,06 H: 4,39 N: 9,36 Cl: 16,25	C: 55,03 H: 4,41 N: 9,42 Cl: 16,19
I-56	146,6 ± 0,3°C	405	3,80 (6H), 4,29 (2H), 5,78 (1H), 6,35-7,37 (7H)
I-58	77,6 ± 0,3°C	405	3,78 (6H), 4,38 (2H), 4,69 (1H), 5,76 (1H), 6,49-7,39 (7H)
I-60	101,2 ± 0,5°C	423	3,78 (s, 6H), 4,48 (d, 2H), 5,81 (s, 1H), 5,84 (s, 1H), 6,45-6,49 (q, 1H), 7,127,27 (m, 3H), 7,36 (t, 1H), 7,44 (d, 1H)	C: 53,79 H: 3,80 N: 9,90 Cl: 16,71	C: 53,91 H: 3,94 N: 9,98 Cl: 16,54
I-61	128,6 ± 0,5°C	453	2,84 (s, 3H), 3,76 (s, 6H), 4,47 (d, 2H), 5,73 (s, 1H), 5,81 (s, 1H), 6,49 (q, 1H), 6,99-7,22 (m, 4H)	C: 52,88 H: 3,99 N: 9,25 Cl: 15,61	C: 52,93 H: 4,07 N: 9,37 Cl: 15,65
I-62	63,5 ± 0,5°C	434	3,78 (s, 6H), 4,40 (d, 2H), 5,81 (s, 1H), 5,84 (s, 1H), 6,54-6,60 (t, 1H), 7,01-7,05 (d, 1H), 7,13-7,25 (m, 3H), 7,32-7,38 (t, 1H), 7,46-7,48 (d, 1H)	C: 52,55 H: 3,95 N: 9,68 Br: 18,12	C: 52,65 H: 4,02 N: 9,74 Br: 18,12
I-63	146,9 ± 0,5°C	464	2,83 (s, 3H), 3,76 (s, 6H), 4,38-4,40 (d, 2H), 5,46 (s, 1H), 5,81 (s, 1H), 6,65-6,61 (t, 1H), 7,01-7,05 (m, 3H), 7,11- 7,21 (m, 2H)	C: 51,74 H: 4,13 N: 9,05 Br: 17,12	C: 51,65 H: 3,75 N: 9,17 Br: 16,97
I-64	116,5 ± 0,3°C	385	3,00 (3H), 3,85 (6H), 4,40 (2H), 5,80 (1H), 6,50-7,60 (7H)
I-66	125,0 ± 0,3°C	385	2,13 (3H), 3,80 (6H), 4,10 (1H), 4,37 (2H), 5,77 (1H), 6,44-7,42 (7H)
I-67	163,7 ± 0,3°C	365	2,06 (3H), 2,20 (3H), 3,80 (6H), 4,35 (2H), 5,76 (1H), 6,44-7,45 (7H)
I-69	91,4 ± 0,3°C	365	2,11 (3H), 2,13 (3H), 3,79 (6H), 4,29 (2H), 5,76 (1H), 6,30- ,46 (7H)
I-73	101,8 ± 0,3°C	439	3,76 (6H), 4,44 (2H), 4,82 (1H), 5,75 (1H), 6,79-7,42 (7H)
I-75	173,2 ± 0,3°C	382	3,79 (s, 6H), 4,42 (m, 2H), 5,78 (m, 1H), 6,47 (m, 2H), 7,39-7,16 (m, 4H), 8,01 (d, 2H)	C: 59,68 H: 4,74 N: 14,65	C: 59,82 H: 4,76 N: 14,89

PL 216 218 B1 cd tabeli

1	2	3	4	5	6
I-76	122,6 ± 0,3°C	395	3,82 (s, 9H), 4,40 (m, 2H), 5,76 (m, 1H), 6,50 (m, 2H), 7,10-7,85 (m, 6H)	C: 63,79 H: 5,35 N: 10,63	C: 63,80 H: 5,36 N: 10,48
I-77	106,2 ± 0,3°C	409	1,30 (m, 3H), 3,28 (m, 1H), 3,82 (s, 6H), 4,26 (m, 2H), 4,40 (m, 2H), 5,85 (m, 1H), 6,65 (m, 2H), 7,12-7,78 (m, 6H)	C: 64,54 H: 5,66 N: 10,26	C: 64,64 H: 5,72 N: 10,26
I-80	121,1 ± 0,3°C	437	0,95 (m, 3H), 1,45 (m, 2H), 1,73 (m, 2H), 3,84 (s, 6H), 4,25 (m, 2H), 4,45 (m, 2H), 4,60 (m, 1H), 5,78 (m, 1H), 6,50 (m, 2H), 7,11-7,90 (m, 6H)	C: 65,89 H: 6,22 N: 9,60	C: 66,20 H: 6,16 N: 9,48
I-81	158,5 ± 0,5°C	437	1,56 (s, 9H), 3,80 (s, 6H), 4,38 (m, 2H), 5,78 (m, 1H), 6,50 (m, 2H), 7,10-7,80 (m, 6H)	C: 65,89 H: 6,18 N: 9,61	C: 65,95 H: 6,21 N: 9,60
I-82	101,1 ± 0,3°C	437	1,00 (s, 6H), 2,05 (m, 1H), 3,82 (s, 6H), 4,02 (m, 2H), 4,42 (m, 2H), 4,66 (m, 1H), 5,80 (m, 1H), 6,53 (m, 2H), 7,117,89 (m, 6H)	C: 65,89 H: 6,22 N: 9,60	C: 65,71 H: 6,27 N: 9,36
I-83	132,9 ± 0,3°C	463	3,83 (s, 6H), 4,40 (m, 2H), 4,58 (m, 2H), 4,65 (m, 1H), 5,77 (m, 1H), 6,52 (m, 2H), 7,12-7,89 (m, 6H)	C: 57,02 H: 4,35 N: 9,07	C: 56,99 H: 4,45 N: 9,48
I-84	137,8 ± 0,5°C	495	3,28 (m, 1H), 3,84 (s, 6H), 4,45 (m, 2H), 4,75 (m, 2H), 5,8 5(m, 1H), 6,67 (m, 2H), 7,12-7,82 (m, 6H)	C: 55,76 H: 4,27 N: 8,48	C: 55,86 H: 4,37 N: 8,52
I-85	127,4 ± 0,5°C	531	3,26 (m, 1IH), 3,82 (s, 6H), 4,46 (m, 2H), 5,85 (m, 1H), 6,46 (m, 1H), 6,68-6,78 (m, 2H), 7,17-7,88 (m, 6H)	C: 51,98 H: 3,60 N; 7,91	C: 52,04 H: 3,75 N: 7,92
I-86	112,3 ± 0,3°C	419	2,48 (m, 1H), 3,84 (s, 6H), 4,40 (m, 2H), 4,85 (m, 2H), 5,77 (m, 1H), 6,50 (m, 2H), 7,12-7,83 (m, 6H)
I-87	96,5 ± 0,3°C	421	3,80 (s, 6H), 4,39 (m, 2H), 4,76 (m, 2H), 5,40-5,22 (m, 2H), 5,78 (d, 1H), 6,01 (d, 1H), 6,51 (q, 2H), 7,84-7,14 (m, 6H)
I-88	Olej	548	3,70 (s, 6H), 4,17 (s, 2H), 4,53 (s, 2H), 5,75 (d, 1H), 6,44 (d, 2H), 7,34-7,02 (m, 3H), 7,80-7,76 (m, 2H)	C: 69,92 H: 7,88 N: 7,64	C: 68,29 H: 7,86 N: 6,17
I-89	-	453	6,92-7,48 (m, 7H), 6,34 (m, 1H), 5,80 (m, 1H), 4,50 (m, 2H) , 4,28 (m, 2H), 3,82 (s, 9H), 1,75 (m, 2H), 1,03 (m, 3H)
I-90	67,1 ± 0,3	395	3,95 (s, 9H), 4,52 (s, 2H), 5,78 (s, 1H), 6,65 (m, 2H), 7,10-7,95 (m, 6H)
I-91	74,4 ± 0,3	409	1,42 (s, 3H), 3,80 (s, 6H), 4,50 (m, 2H), 5,75 (m, 1H), 6,58 (m, 2H), 7,18-7,95 (m, 6H)
I-92	59,6 ± 0,3	423	1,05 (m, 3H), 1,75 (m, 3H), 3,78 (s, 6H), 4.15 (m, 2H), 4,45 (m, 2H), 5,75 (m, 1H), 6,55 (m, 2H), 7,15-7,90 (m, 6H), 8.15 (m, 1H)
I-93	136,3 ± 0,3	395	3,79 (s, 6H), 3,87 (m, 3H), 4,40 (m, 2H), 5,75 (m, 1H), 6,70 (m, 1H), 7,11-7,50 (m, 7H)

PL 216 218 B1 cd tabeli

1	2	3	4	5	6
I-94	134,7 ± 0,3	409	1,46 (s, 3H), 3,90 (s, 6H), 4,40 (m, 4H), 5,80 (m, 1H), 6,67 (m, 1H), 7,12-7,52 (m, 7H)
I-95	107,1 ± 0,3	423	1,03 (m, 3H), 1,76 (m, 2H), 3,80 (s, 6H), 4,25 (m, 2H), 4,40 (m, 2H), 5,75 (m, 1H), 6,75 (m, 1H), 7,10-7,55 (m, 7H)
I-96	78,3 ± 0,3	423	1,30 (s, 6H), 3,80 (s, 6H), 4,36 (m, 2H),	C	65,24	C	64,85
			5,20 (m, 1H), 5,77 (m, 1H), 6,70 (m,	H	: 5,95	H	: 5,95
			1H), 7,08-7,50 (m, 7H)	N	: 9,92	N	: 9,87
I-97	112,6 ± 0,3	436	1,20 (s, 6H), 3,45 (m, 4H), 3,80 (s, 6H),	C	66,04	C	65,97
			4,35 (m, 2H), 5,74 (m, 1H), 6,54 (m,	H	6,47	H	6,36
			2H), 7,15-7,49 (m, 6H)	N	12,84	N	12,65
I-98	122,0 ± 0,3	422	0,98 (s, 3H) , 1,57 (m, 2H), 3,36 (m,	C	65,39	C	65,50
			2H), 3,81(s, 6H), 4,38 (m, 2H), 5,77 (m,	H	6,20	H	6,24
			1H), 6,00 (m, 1H), 6, 52 (m, 2H), 7,10-7,60 (m, 6H)	N	13,26	N	13,37
I-99	130,6 ± 0,3	436	0,95 (m, 3H), 1,40 (m, 2H), 1,55 (m,	C	66,04	C	66,15
			2H), 3,40 (m, 2H), 3,78 (s, 6H), 4,38 (m,	H	6,47	H	6,38
			2H), 5,77(m, 1H), 5,98 (m, 1H), 6,52 (m, 2H), 7,10-7,60 (m, 6H)	N	12,84	N	12,82
I-100	168,1 ± 0,3	281	1,10 (m, 1H), 3,78 (s, 6H), 4,27 (m, 2H),	C	63,00	C	62,23
			5,96 (m, 1H), 6,54 (m, 2H), 7,12-7,72	H	5,02	H	5,44
			(m, 6H)	N	11,02	N	10,22
I-101	134,4 ± 0,3	432	1,24 (d, 6H), 1,76 (m, 1H), 2,45 (m, 1H),	C	65,39	C	65,39
			3,80 (s, 6H), 4,35 (m, 1H), 5,75 (m, 1H),	H	6,20	H	6,06
			6,45-6,57 (m, 2H), 6,96-7,49 (m, 8H)	N	13,26	N	13,40
I-102	153,1 ± 0,3	456	1,69 (m, 1H), 3,82 (s, 6H), 4,4 (m, 1H),	C	68,41	C	67,70
			5,75 (m, 1H), 6,55 (m, 2H), 711-7,9 (m,	H	5,30	H	5,34
			13H)	N	12,27	N	12,12
I-103	159,3 ± 0,3	448	1,6 (m, 1H), 3,84 (s, 6H), 4,36 (m, 1H),	C	56,25	C	56,37
			5,78 (m, 1H), 6,56 (m, 2H), 7,10-7,78	H	4,27	H	4,27
			(m, 8H)	N	12,49	N	12,54
I-104	162,4 ± 0,3	394	1,70 (m, 1H), 2,12 (s, 3H), 3,80 (s, 6H),	C	63,95	C	64,49
			4,25 (m, 1H), 5,80 (m, 1H), 6,50 (m,	H	5,62	H	5,78
			2H), 7,10-7,50 (m, 8H)	N	14,20	N	13,80
I-105	171,9 ± 0,5	452	0,87 (d, 6H), 2,22-2,32 (m, 1H), 2,59 (s,	C	63,70	C	63,79
			3H), 3,53 (s, 6H), 4,02-4,03 (d, 2H),	H	6,24	H	6,55
			4,97 (s, 1H), 5,57 (s, 1H), 6,27 (d, 2H), 6,75-6,82 (m, 2H), 6,88-6,93 (t, 1H), 7,08-7,11 (d, 2H), 8,40 (s, 1H)	N	12,38	N	12,41
I-106	170,2 ± 0,5	424	1,72 (s, 1H), 2,59 (s, 3H), 3,52 (3,6H),	C	62,25	C	61,86
			4,01-4,03 (d, 2H), 4,97 (3, 1H), 5,56 (s,	H	5,70	H	5,71
			1H), 6,27 (d, 2H), 6,74-6,82 (m, 2H), 6,88-6,93 (t, 1H), 7,05 (d, 2H), 8,50 (s, 1H)	N	13,20	N	13,10
I-108	147,5 ± 0,3	464	1,76 (m, 1H), 3,84 (s, 6H), 4,16 (m, 1H),	C	62,32	C	62,21
			4,35 (m, 2H), 5,76 (m, 1H), 6,52 (m,	H	4,79	H	4,73
			2H), 7,00-7,78 (m, 8H)	N	12,11	N	12,13
I-109	150,4 ± 0,3	524	1,65 (m, 1H), 3,82 (s, 6H), 4,30 (m, 1H),	C	61,83	C	61,85
			5,80 (m, 1H), 6,55 (m, 2H), 7,10-8,15	H	4,42	H	4,46
			(m, 12H)	N	10,68	N	10,67
I-110	-	465	3,79 (s, 6H), 4,53 (s, 2H), 5,61 (s, 1H), 6,48 (d, 1H), 7,13- 8,19 (m, 10H)

PL 216 218 B1 cd tabeli

1	2	3	4	5	6
I-111	124,1 ± 0,3	387	3,70 (6H), 4,35 (1H), 4,50 (2H), 5,60 (1H), 6,40-7,90 (11H)
I-113	126,2 ± 0,3	387	3,70 (6H), 4,35 (1H), 4,50 (2H), 5,60 (1H), 6,40-7,90 (11H)
I-115	94,0 ± 0,3	338	3,81 (6H), 4,50 (2H), 5,28 (1H), 6,307,50 (7H), 8,25 (1H)
I-117	101,4 ± 0,3°C	352	2,50 (3H), 3,85 (6H), 4,50 (2H), 5,20 (1H), 5,85 (1H), 6,10-7,70 (7H)
I-118	79 8 ± 0,3°C	352	2,10 (3H), 3,85 (6H), 4,50 (2H), 5,00 (1H), 5,75 (1H), 6,20-7,90 (7H)
I-119	90,4 ± 0,3°C	352	2,14 (s, 3H), 3,81 (s, 6H) , 4, 50 (d, 1H), 5,00 (s, 1H), 5,78 (s, 1H), 6,12 (s, H), 6,39 (d, 1H), 7,10-7,93 (m, 5H)
I-122	103,9 ± 0,3°C	372	3,80 (6H), 4,50 (2H), 5,10 (1H), 5,80 (1H), 6,20-7,50 (6H), 8,05 (1H)
I-123	115,5 ± 0,3°C	352	1,95 (3H), 3,75 (6H), 4,60 (1H), 4,72 (2H), 5,75 (1H), 6,35-7,70 (6H), 8,10 (1H)

P r z y k ł a d 3. Synteza związku nr I-107 z tabeli 1

1,38 g (10 mmoli) p-nitroaniliny rozpuszczono w 10 ml lodowatego kwasu octowego i do roztworu powoli wkroplono 1,88 (20 mmoli) bezwodnika octowego. Mieszaninę ogrzewano pod chłodnicą zwrotną przez 30 minut, oziębiono ją do temperatury pokojowej i wlano do mieszaniny wody z lodem. Roztwór przesączono, osad przemyto do odczynu obojętnego, wysuszono, uzyskując 1,688 g produktu. Wydajność wynosiła 93,8%.

1,688 g (9,38 mmola) p-acetyloaminonitrobenzenu rozpuszczono w 10 ml bezwodnego metanolu. Do roztworu dodano odpowiednią ilość, tj. 0,1266 g niklu Raney'a i 0,83 g (14,1 mmola, 85%) wodzianu hydrazyny. Mieszaninę reagowano przez 6 godzin i przesączono pod zmniejszonym ciśnieniem. Przesącz zatężono, uzyskując jako produkt p-acetyloaminoanilinę. Wydajność była bliska wydajności teoretycznej.

1,405 g (9,37 mmola) p-acetyloaminoaniliny rozpuszczono w 15 ml bezwodnego etanolu. Dodano 1,709 g (11,44 mmola) o-waniliny i mieszając przereagowano całkowicie w temperaturze pokojowej. Końcowy punkt reakcji wyznaczano metodą TLC. Mieszaninę reakcyjną przesączono, a otrzymaną substancję stałą przemyto bezwodnym etanolem, uzyskując 2,177 g produktu, w postaci żółtej substancji stałej. Wydajność 81,8%.

2,177 g (7,665 mmola) otrzymanego związku rozpuszczono w 20 ml bezwodnego etanolu. Dodano porcjami 0,445 g (11,5 mmola, 96%) borowodorku sodu i roztwór mieszano przez 30 minut w temperaturze pokojowej. Reagenty wlano do mieszaniny wody z wodą, roztwór przesączono, a osad wysuszono uzyskując 2,190 g produktu. Wydajność była bliska wydajności teoretycznej .

2,190 g (7,66 mmola) otrzymanego powyżej związku i 1,670 g (7,66 mmola) 2-metylosulfonylo-4,6-dimetoksypirymidyny rozpuszczono w 30 ml dioksanu. W temperaturze pokojowej dodano 2,114 g (15,32 mmola) węglanu potasowego. Mieszaninę reagowano przez 11 godzin pod chłodnicą zwrotną i następnie przesączono ją pod zmniejszonym ciśnieniem. Placek filtracyjny przemyto 20 ml dioksanu i zatężono roztwór macierzysty. Pozostałość dodano z jednoczesnym mieszaniem do 10 ml etanolu, który następnie przesączono pod zmniejszonym ciśnieniem, uzyskując 2,83 g N-{4-[2-(4,6-dimetoksy-2-pirymidynyloksy)-3-metoksybenzyloamino]fenylo}acetamidu, w postaci białego produktu stałego. Wydajność wynosiła 87,0%. Produkt oczyszczono przez krystalizację z octanu etylu.

0,604 g (1,533 mmola) N-{4-[2-(4,6-dimetoksy-2-pirymidynyloksy)-3-metoksybenzyloamino]-fenylo}acetamidu i 0,423 g (3,066 mmola) węglanu potasowego rozpuszczono w 10 ml bezwodnego tetrahydrofuranu. Wkroplono 0,13 ml (1,84 mmola) chlorku acetylu i utrzymywano temperaturę reakcji poniżej 20°C. Mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej aż do zakończenia reakcji, po czym mieszaninę przesączono. Rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, uzyskując

PL 216 218 B1

0,654 g N-acetyloamino-N-{4-[2-(4,6-dimetoksy-2-pirymidynyloksy)-3-metoksybenzyloamino]fenylo}-acetamidu, który oczyszczano metodą chromatografii kolumnowej (octan etylu/n-heksan). Wydajność wynosiła 97,8%.

Eksperymentalne etapy wytwarzania następujących związków były takie same, jak opisano w przykładzie 3. Dane zamieszczono w poniższej tabeli.

Związek nr	Temperatura topn., tt.	m/z	¹HNMR (δ, ppm)	Analiza elementarna, oblicz.	Analiza elementarna, znal.
1	2	3	4	5	6
I-18	145,5 ± 0,3°C	443	3,30 (3H), 3,73 (2H), 3,76 (6H), 4,96 (2H), 5,73 (1H), 6,92-7,46 (8H)
I-21	139,1 ± 0,3°C	521	2,01 (m, 2H), 2,20 (t, 2H), 3,52 (t, 2H), 3,79 (s, 6H), 4,99 (s, 2H), 5,76 (s, 1H), 6,82 (m, 8H)
I-22	122,3 ± 0,3°C	520	3,76 (s, 6H), 5,20 (s, 2H), 5,75 (s, 1H), 6,74-7,61 (m, 13H)
I-23	137,2 ± 0,3°C	527	3,85 (s, 6H), 5,03 (s, 2H), 5,79 (s, 1H), 5,81 (s, 1H), 6,92-7,48 (m, 8H)
I-24	109,0 ± 0,3°C	473	1,03 (t, 3H), 2,09 (q, 2H), 3,81 (s, 6H), 4,99 (s, 2H), 5,76 (s, 1H), 6,82-7,51 (m, 8H)
I-25	-	492	3,79 (s, 6H), 3,81 (s, 2H), 4,99 (s, 2H), 5,76 (s, 1H), 6,90-7,48 (m, 8H)
I-35	137,0 ± 0,3°C	535	3,33 (3H), 3,74 (2H), 3,77 (6H), 4,97 (2H), 5,76 (1H), 6,73-7,52 (8H)
I-45	137,0 ± 0,3°C	477	3,79 (s, 9H), 4,99 (s, 2H), 5,70 (s, 1H), 5,82( s, 1H), 6,58-7,44 (m, 8H)
I-46	107,0 ± 0,3°C	471	2,05 (m, 2H), 2,22 (t, 2H), 3,50 (t, 2H), 3,79 (s, 9H), 4,99 (s, 2H), 5,72 (s, 1H), 6,56-7,44 (m, 8H)
I-49	121,5 ± 0,3°C	481	2,03 (3H), 3,68 (2H), 3,77 (6H), 4,70 (1H), 5,27 (1H), 5,71 (1H), 6,88-7,54 (7H)
I-57	101,6 ± 0,3°C	481	3,76 (6H), 3,81 (2H), 5,00 (2H), 5,75 (1H), 6,98-7,40 (7H)
I-59	132,2 ± 0,3°C	481	3,69 (1H), 3,76 (6H), 3,79 (1H), 4,46 (1H), 5,47 (1H), 5,74 (1H), 6,94-7,48 (7H)
I-65	116, 5 ± 0,3°C	461	3,73 (1H), 3,79 (6H), 3,80 (1H), 4,58 (1H), 5,40 (1H), 5,73 (1H), 7,06-7,48 (7H)
I-68	113,9 ± 0,3°C	441	1,92 (6H), 3,65 (2H), 3,75 (6H), 4,99 (2H), 5,64 (1H), 6,80-7,73 (7H)
I-72	101,8 ± 0,3°C	469	0,98 (6H), 2,30 (4H), 3,76 (6H), 4,96 (2H), 5,66 (1H), 6,93-7,67 (7H)
I-74	94,7 ± 0,3°C	515	3,65 (1H), 3,75 (6H), 3,80 (1H), 4,52 (1H), 5,44 (1H), 5,72 (1H), 7,09-7,52 (7H)
I-107	152,4 ± 0,5°C	436	1,79 (s, 1H), 2,83 (s, 3H), 3,71 (s, 6H), 4,90 (s, 2H), 5,74 (s, 1H), 7,05-7,12 (t, 3H), 7,21-7,30 (m, 2H), 7,47-7,55 (q, 3H), 9,20 (s, 1H)	C: 63,29 H: 5,54 N: 12,84	C: 63,41 H: 5,61 N: 13,00
I-112	115,1 ± 0,3°C	463	3,62 (6H), 3,63 (1H), 3,66 (1H), 4,65 (1H), 5,58 (1H), 5,65 (1H), 7,10-7,80 (1H)

PL 216 218 B1 cd tabeli

1	2	3	4	5	6
I-120	olej	471	2,32 (s, 3H), 3,81 (s, 6H), 5,18 (s, 2H), 5,75 (s, 1H), 6,59 (s, 1H), 7,00-8,30 (m, 7H)
I-121	69,7 ± 0,3°C	408	1.11 (t, 3H), 2,35 (m, 5H), 3,78 (s, 6H), 5.12 (s, 2H), 5,75 (s, 1H), 6,88-8,26 (m, 7H)

P r z y k ł a d 4. Preparaty proszków zawiesinowych

Poniżej podano konkretne przykłady formowania kilku postaci środków chwastobójczych, w których związki (na przykład związek 1-78) według wynalazku stosuje się jako składniki czynne. Należy zauważyć, że zakres niniejszego wynalazku nie jest ograniczony podanymi przykładami. W tych przykładach preparatów wszystkie odnoszą się do procentów wagowych, „g s.cz./ha odnosi się do jednego grama materiału czynnego na hektar.

15% związku (I-78) (tabela 1), 5% sulfonianów ligninowych (Mg), 1% eteru poiioksyetylenowanego alkoholu laurylowego (JFC), 40% ziemi okrzemkowej i 44% węglanu wapniowego wymieszano dokładnie i rozdrobniono do uzyskania jednorodnego materiału, w wyniku czego otrzymano preparaty proszków zawiesinowych.

P r z y k ł a d 5. Emulsja

Dla uzyskania emulsji ogrzewano przy ciągłym mieszaniu 10% związku (I-78) (tabela 1), 5% emulsji rolniczej nr 500 (sól wapniowa), 5% emulsji rolniczej nr 602, 5% N-metylo-2-pirolidonu i 75% ksylenu.

P r z y k ł a d 6. Preparaty granulowane

5% związku (I-78) (tabela 1), 1% polialkoholu winylowego (PAW), 4% kondensatu naftalenosulfonianu sodowego i formaldehydu (NMO) i 90% gliny rozdrobniono i wymieszano dokładnie do uzyskania jednorodnego materiału. Następnie dodano 20 części wody do 100 części mieszaniny. Mieszaninę ugniatano i przetworzono w granulki o wielkości 14-32 mesh, a następnie je wysuszono, uzyskując preparaty granulowane.

P r z y k ł a d 7. Sposób testowania aktywności biologicznej

Poniżej podano przykłady przeprowadzania testowania biologicznej aktywności związków według wynalazku. Należy zauważyć, że zakres wynalazku nie jest ograniczony do poniższych przykładów.

W tabeli 2 przedstawiono 5-stopniową skalę określania metodą wizualną aktywności chwastobójczej i bezpieczeństwa upraw (tj. fitotoksyczność).

T a b e l a 2

Kryteria oceny fitotoksyczności i aktywności chwastobójczej

Numer skali	Fitotoksyczność (%)	Ocena aktywności na testowanych chwastach przez objawy (supresja, odchylenie od normy, albinizm, itp. )	Ocena bezpieczeństwa upraw bazująca na uszkodzeniach roślin (supresja, odchylenie od normy, albinizm, itp. )
0	0	Taka sama jak w grupie kontrolnej, brak aktywności, powinien być wyeliminowany	Taka sama jak w grupie kontrolnej, tolerancja
1	10-20	Bardzo mała aktywność, powinien być wyeliminowany	Bardzo niewielka, może być rozważany
2	30-40	Nieznaczna aktywność, może być wyeliminowany	Niewielka, widoczne uszkodzenia, powinien być wyeliminowany
3	50-60	Umiarkowana, ale niewystarczająca aktywność, może być dalej ulepszany	Większa podatność, poważne uszkodzenia, powinien być wyeliminowany
4	70-80	Dobra aktywność, może być rozważany	Bardzo podatny, poważne uszkodzenia, powinien być wyeliminowany
5	90-100	Lepsza aktywność, dobry związek	Bardzo podatny, poważne uszkodzenia, powinien być wyeliminowany

PL 216 218 B1

P r z y k ł a d 8. Test aktywności chwastobójczej przy stosowaniu po wschodach roślin W doniczkach (średnica 9,5 cm) zawierających testowaną glebę posiano nasiona odpowiednio

Echinochloa crusgalli, Digitaria sanguinalis, Eleusine indica, Brassica juncea, Amaranthus retroflexus i Portulaca oleracea i przykryto je warstwą gleby o grubości 0,5 cm. Doniczki umieszczono w szklarni i nasiona inkubowano przez 10 dni w 20-25°C. Po wzroście roślin do stadium dwóch liści, preparat otrzymany w przykładzie 2 rozcieńczono wodą i rozpylono na łodygi i liście roślin, w dawce 750 g s.cz./ha. Aktywność chwastobójczą związków oceniano wizualnie. Konkretne wyniki przedstawiono w tabeli 3.

T a b e l a 3

Ocena aktywności chwastobójczej przy stosowaniu powschodowym na łodygi i liście

Związek nr	Nr według ZCIRI+	Dawkowanie (g s.cz./ha)	Echinochloa crusgalli	Digitaria sanguinalis	Eleusine indica	Brassica juncea	Amaranthus retro- flexus	Portulaca oleracea
1	2	3	4	5	6	7	8	9
I-3	ZJ0679	750	4	3	5	4	5	4
I-4	ZJ0685	750	5	3	5	5	5	4
I-5	ZJ0692	750	0	0	0	0	3	0
I-20	ZJ0269	750	5	5	5	5	5	5
I-21	ZJ0353	750	4	4	4	4	5	5
I-22	ZJ0354	750	2	0	3	0	4	0
I-23	ZJ0355	750	0	0	0	0	4	3
I-31	ZJ0271	750	5	5	5	5	5	5
I-45	ZJ0360	750	3	3	4	0	4	0
I-46	ZJ0361	750	5	5	5	4	5	5
I-75	ZJ0754	750	4	4	4	5	5	5
I-76	ZJ0700	750	5	5	5	5	4	4
I-77	ZJ0701	750	5	4	5	5	5	4
I-78	ZJ0273	750	5	5	5	5	5	5
I-79	ZJ0702	750	5	5	5	5	5	4
I-80	ZJ0736	750	4	4	4	4	5	4
I-81	ZJ0741	750	4	3	4	4	5	4
I-82	ZJ0738	750	4	4	4	4	5	4
I-83	ZJ0737	750	4	4	4	4	5	3
I-85	ZJ0740	750	4	4	4	4	5	4
I-86	ZJ0755	750	5	5	5	5	5	5
I-87	ZJ0756	750	5	4	5	5	5	5
I-90	ZJ0742	750	5	4	5	5	5	4
I-91	ZJ0743	750	4	4	4	5	4	4
I-92	ZJ0747	750	4	4	5	5	5	4

PL 216 218 B1 cd tabeli 3

1	2	3	4	5	6	7	8	9
I-93	ZJ0746	750	4	4	4	4	5	4
I-94	ZJ0745	750	4	4	4	4	5	4
I-95	ZJ0744	750	4	4	5	4	5	4
I-96	ZJ0748	750	4	4	5	5	5	4
I-97	ZJ0749	750	4	4	5	5	5	4
I-98	ZJ0750	750	5	4	4	5	5	5
I-99	ZJ0751	750	4	3	4	5	5	4
I-100	ZJ0752	750	4	4	4	5	5	5
I-101	ZJ0859	750	5	5	4	5	5	4
I-102	ZJ0860	750	5	5	4	4	5	4
I-103	ZJ0861	750	4	5	4	4	5	4
I-110	ZJ0270	750	4	5	5	4	5	5
I-120	ZJ0358	750	4	4	4	0	5	5
I-121	ZJ0359	750	0	0	3	0	4	0

^* ZCIRI = ZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRY RESEARCH INSTITUTE

P r z y k ł a d 9. Test aktywności chwastobójczej przy stosowaniu na glebę przed wschodami roślin

W doniczkach (średnica 9,5 cm) zawierających testowaną glebę posiano nasiona, odpowiednio Echinochloa crusgalli, Digitaria sanguinalis, Eleusine indica, Brassica juncea, Amaranthus retroflexus i Portulaca oleracea i przykryto je warstwą gleby o grubości 0,5 cm. Po 12 godzinach preparat otrzymany w przykładzie 5 rozcieńczono wodą i zastosowano w dawce 750 g s.cz./ha na powierzchnię gleby znajdującej się nad nasionami. W regularnych odstępach obserwowano widoczne uszkodzenia i stan wzrostu poszczególnych roślin. Aktywność chwastobójczą związków oceniano wizualnie w 5-stopniowej skali. Konkretne wyniki przedstawiono w tabeli 4.

T a b e l a 4

Ocena aktywności chwastobójczej przy stosowaniu przed wschodami roślin

Związek nr	Nr według ZCIRI+	Dawkowanie (g s.cz./ha)	Echinochloa crusgalli	Digitaria sanguinalis	Eleusine indica	Brassica juncea	Amaranthus retroflexus	Portulaca oleracea
1	2	3	4	5	6	7	8	9
I-3	ZJ0679	750	3	3	4	5	4	4
I-4	ZJ0685	750	3	3	5	5	4	4
I-5	ZJ0692	750	0	0	0	4	4	4
I-20	ZJ0269	750	4	4	5	4	5	5
I-21	ZJ0353	750	4	4	5	0	5	5
I-22	ZJ0354	750	0	0	2	0	2	0
I-23	ZJ0355	750	0	0	0	0	0	0

PL 216 218 B1 cd tabeli 4

1	2	3	4	5	6	7	8	9
I-31	ZJ0271	750	5	5	5	4	5	5
I-45	ZJ0360	750	0	0	3	0	0	0
I-46	ZJ0361	750	4	5	5	2	5	5
I-75	ZJ0754	750	3	3	3	3	4	4
I-76	ZJ0700	750	5	5	5	5	4	4
I-77	ZJ0701	750	5	5	5	5	5	5
I-78	ZJ0273	750	5	5	5	4	5	5
I-79	ZJ0702	750	5	4	4	5	4	4
I-80	ZJ0736	750	3	3	3	4	4	4
I-81	ZJ0741	750	4	3	3	4	4	3
I-82	ZJ0738	750	3	3	3	3	4	4
I-83	ZJ0737	750	3	3	3	3	4	4
I-85	ZJ0740	750	2	3	3	3	3	4
I-86	ZJ0755	750	4	4	3	4	4	5
I-87	ZJ0756	750	4	4	3	4	4	4
I-90	ZJ0742	750	4	4	3	4	4	4
I-91	ZJ0743	750	4	4	4	4	4	5
I-92	ZJ0747	750	4	4	3	4	4	4
I-93	ZJ0746	750	4	4	3	4	4	4
I-94	ZJ0745	750	4	4	3	4	4	4
I-95	ZJ0744	750	4	4	3	4	4	4
I-96	ZJ0748	750	4	4	3	4	4	4
I-97	ZJ0749	750	4	4	4	4	4	5
I-98	ZJ0750	750	4	4	4	4	4	5
I-99	ZJ0751	750	3	3	3	4	4	4
I-100	ZJ0752	750	3	3	3	4	4	4
I-101	ZJ0859	750	4	4	4	5	5	5
I-102	ZJ0860	750	4	4	4	4	4	4
I-103	ZJ0861	750	4	4	4	5	5	5
I-110	ZJ0270	750	5	4	5	4	5	4
I-120	ZJ0358	750	0	2	4	0	0	0
I-121	ZJ0359	750	0	0	0	0	0	0

^* ZCIRI = ZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRY RESEARCH INSTITUTE

P r z y k ł a d 10. Test gradientu dawkowania na chwasty przy stosowaniu powschodowym na łodygi i liście

Testy gradientu przy różnym dawkowaniu przeprowadzono na Echinochloa crusgalli, Digitaria sanguinalis, Eleusine indiea, Brassiea juneea, Amaranthus retroflexus i Portulaca oleracea. Rośliny opryskiwano w momencie, w którym chwasty Gramineae lub szerokolistne chwasty były w stadium dwóch liści, przy czym opryski przeprowadzono w trzech różnych dawkach preparatu otrzymanego

PL 216 218 B1 zgodnie z przykładem 5, rozcieńczonego wodą do trzech różnych stężeń. Aktywność chwastobójczą związków oceniano wizualnie w 5-stopniowej skali. Konkretne wyniki testów przedstawiono w tabeli 5. Wyniki oceniające aktywność chwastobójczą niektórych związków w stosunku do wrażliwych Alopecurus aequalis przedstawiono w tabeli 6.

T a b e l a 5

Ocena aktywności chwastobójczej przy stosowaniu powschodowym na łodygi i liście, z różnymi dawkami związków chwastobójczych

Związek nr	Nr według ZCIRI+	Dawkowanie (g s.cz./ha)	Wskaźnik aktywności chwastobójczej
Echinochloa crusgalli	Digitaria sanguinalis	Eleusine indica	Brassica juncea	Amaranthus retro- flexus	Portulaca oleracea
1	2	3	4	5	6	7	8	9
I-3	ZJ0679	75	0	0	0	0	3	0
150	0	0	0	3	4	0
300	2	0	2	3	4	3
I-4	ZJ0685	75	3	0	2	0	0	0
150	3	0	5	3	0	0
300	5	0	5	3	0	0
I-46	ZJ0361	120	4	3	2	3	3	2
245	5	5	4	3	3	1
375	5	5	4	4	4	3
I-75	ZJ0754	75	2	0	3	0	3	0
300	4	3	4	0	4	3
I-76	ZJ0700	75	0	0	2	2	2	0
150	3	0	3	3	4	0
300	3	0	4	3	4	0
I-77	ZJ0701	75	0	0	0	0	2	0
150	3	0	3	0	4	0
300	4	2	4	3	4	0
I-78	ZJ0273	75	0	0	2	1	5	5
150	5	3	5	1	5	5
375	4	5	4	2	5	5
I-79	ZJ0702	75	0	0	0	0	3	0
150	2	1	3	0	4	0
300	4	3	4	3	5	0
I-80	ZJ0736	75	0	0	0	0	4	0
150	4	3	4	0	5	4

PL 216 218 B1 cd tabeli 5

1	2	3	4	5	6	7	8	9
I-81	ZJ0741	75	2	0	0	0	3	0
300	4	2	4	0	4	3
I-82	ZJ0738	75	3	0	3	0	4	0
300	4	4	5	2	5	3
I-83	ZJ0737	75	3	0	3	0	4	0
150	4	3	4	0	4	2
225	4	4	4	0	5	3
I-85	ZJ0740	75	2	0	0	0	4	0
150	3	0	3	0	4	0
300	4	3	4	0	4	3
I-86	ZJ07 55	75	2	0	2	0	4	0
300	4	3	4	3	4	4
I-87	ZJ0756	75	2	0	0	0	4	0
150	4	2	3	0	4	2
300	4	4	4	0	4	4
I-90	ZJ0742	75	2	0	0	0	3	0
300	4	2	4	3	4	4
I-91	ZJ0743	75	3	0	3	0	4	0
150	4	0	4	0	4	3
300	4	2	4	3	4	4
I-92	ZJ0747	75	3	0	2	0	3	2
300	4	2	4	3	4	4
I-93	ZJ0746	37,5	2	0	2	0	4	0
225	4	2	4	0	4	3
I-94	ZJ0745	75	0	0	0	0	3	0
225	4	3	4	0	4	3
I-95	ZJ0744	75	0	0	0	0	3	0
300	4	2	4	0	4	4
I-96	ZJ0748	75	2	0	0	0	4	0
300	4	3	4	2	5	4
I-97	ZJ0749	75	0	0	0	0	4	0
225	4	3	4	2	4	4
I-98	ZJ0750	75	0	0	0	0	3	0
300	4	3	4	2	4	3
I-99	ZJ0751	75	2	0	3	0	4	0
225	4	3	4	3	4	4
I-100	ZJ0752	75	2	0	3	0	4	0
225	4	3	4	0	4	4

PL 216 218 B1 cd tabeli 5

1	2	3	4	5	6	7	8	9
I-101	ZJ0859	75	5	4	4	5	5	5
150	5	4	5	5	5	5
300	5	4	5	5	5	5
I-102	ZJ0860	75	5	4	4	5	5	5
150	5	5	5	5	5	5
300	5	5	5	5	5	5
I-103	ZJ0861	75	4	4	4	4	5	4
150	5	4	4	4	4	4
300	5	5	5	5	5	5
I-110	ZJ0270	75	0	0	2	0	5	5
150	5	3	5	1	5	4
375	4	5	4	2	4	4

T a b e l a 6

Aktywność chwastobójcza niektórych związków w stosunku do wrażliwych chwastów Alopecurus aequalis

Związek nr	Nr według ZCIRI	Dawkowanie (g s.cz./ha)	Alopecurus aequalis
I-76	ZJ0700	15	3
30	4
45	5
60	5
75	5
I-77	ZJ0701	15	4
30	5
45	5
60	5
75	5
I-78	ZJ0273	15	4
30	5
45	5
60	5
75	5
I-79	ZJ0702	15	4
30	5
45	5
60	5
75	5

PL 216 218 B1

P r z y k ł a d 11. Test gradientu dawkowania na chwasty przy stosowaniu na glebę przed wschodami roślin

W doniczkach (średnica 9,5 cm) zawierających testowaną glebę posiano nasiona odpowiednio Echinochloa crusgalli, Digitaria sanguinalis, Eleusine indiea, Brassica juncea, Amaranthus retroflexus i Portulaca oleracea i przykryto je warstwą gleby o grubości 0,5 cm. Po 12 godzinach preparat otrzymany w przykładzie 5 rozcieńczono wodą i zastosowano w trzech różnych dawkach na powierzchnię gleby. W regularnych odstępach obserwowano widoczne uszkodzenia i stan wzrostu poszczególnych roślin. Aktywność chwastobójczą związków oceniano wizualnie w 5-stopniowej skali. Konkretne wyniki przedstawiono w tabeli 7.

T a b e l a 7

Ocena aktywności chwastobójczej przy stosowaniu na glebę przed wschodami roślin, z zastosowaniem różnych dawek związków chwastobójczych

Związek nr	Nr według ZCIRI+	Dawkowanie (g s.cz./ha)	Wskaźnik aktywności chwastobójczej
Echinochloa crusgalli	Digitaria sanguinalis	Eleusine indica	Brassica juncea	Amaranthus retro- flexus	Portulaca oleracea
1	2	3	4	5	6	7	8	9
I-3	ZJ0679	75	0	0	0	1	4	0
150	0	0	0	4	4	2
300	2	0	0	5	4	3
I-4	ZJ0685	75	0	0	2	0	0	0
150	2	0	4	4	2	2
300	3	0	4	4	3	3
I-46	ZJ0361	120	0	2	4	0	0	0
245	2	2	4	0	0	0
375	3	2	4	0	0	0
I-75	ZJ0754	75	0	0	3	0	4	0
300	2	0	4	3	4	4
I-76	ZJ0700	75	0	0	0	0	0	0
150	0	0	4	0	0	0
300	0	0	4	0	4	0
I-77	ZJ0701	75	0	0	0	0	0	0
150	0	0	3	0	0	0
300	0	0	4	0	2	0
I-78	ZJ0273	75	3	0	2	0	4	4
150	4	2	4	0	5	4
375	5	3	4	1	5	5
I-79	ZJ0702	75	0	0	0	0	0	0
150	0	0	3	0	0	0
300	0	0	4	2	2	0

PL 216 218 B1 cd dalszy tabeli 7

1	2	3	4	5	6	7	8	9
I-80	ZJ0736	75	0	2	4	3	4	2
150	3	2	4	3	5	5
I-81	ZJ0741	75	0	0	0	0	4	0
300	0	0	3	0	4	4
I-82	ZJ0738	75	0	0	3	0	4	0
300	4	3	4	4	5	4
I-83	ZJ0737	75	0	0	4	0	4	0
150	0	0	4	0	4	3
225	4	2	4	0	4	3
I-85	ZJ0740	75	0	0	0	0	4	0
150	0	0	3	0	4	0
300	0	0	4	0	4	3
I-86	ZJ0755	75	0	0	0	0	4	0
300	3	2	4	3	4	4
I-87	ZJ0756	75	0	0	2	0	4	0
150	0	0	3	0	4	2
300	2	0	4	0	4	4
I-90	ZJ0742	75	0	0	0	0	4	3
300	3	2	4	0	4	4
I-91	ZJ0743	75	0	0	0	0	4	0
150	0	0	0	0	4	0
300	3	2	2	2	4	4
I-92	ZJ0747	75	0	0	3	0	3	0
300	3	2	4	2	4	3
I-93	ZJ0746	37,5	0	0	3	0	4	2
225	4	2	4	3	4	4
I-94	ZJ0745	75	0	0	0	0	3	0
225	4	3	4	3	4	4
I-95	ZJ0744	75	0	0	3	0	3	0
300	4	3	4	0	4	4
I-96	ZJ0748	75	0	0	0	0	3	1
300	4	3	4	3	4	4
I-97	ZJ0749	75	0	0	3	0	4	2
225	3	3	4	0	4	4
I-98	ZJ0750	75	0	0	2	0	4	3
300	4	3	4	2	4	4
I-99	ZJ0751	75	0	0	2	0	4	3
225	4	3	4	3	4	4

PL 216 218 B1 cd dalszy tabeli 7

1	2	3	4	5	6	7	8	9
I-100	ZJ0752	75	2	0	3	0	4	3
225	4	3	4	0	4	4
I-101	ZJ0859	75	1	1	1	1	3	3
150	1	1	1	1	3	3
300	2	2	2	1	3	1
1-102	ZJ0860	75	1	1	1	1	3	3
150	2	2	2	1	4	4
300	3	3	3	2	4	4
1-103	ZJ0861	75	1	1	1	1	4	4
150	1	1	1	1	4	4
300	2	2	2	2	4	4
I-110	ZJ0270	75	3	0	2	0	4	4
150	4	2	4	0	4	4
375	5	3	4	1	5	4

P r z y k ł a d 12. Ocena bezpieczeństwa upraw przy powschodowym działaniu związku chwastobójczego na łodygi i liście

W doniczkach (średnica 12 cm) zawierających testowaną glebę posiano nasiona odpowiednio konwencjonalne i hybrydyzowane nasiona bawełny, rzepaku, soi, kukurydzy, pszenicy i ryżu nieobłuszczonego, po czym hodowano je w szklarni w 20-25°C. Po określonym czasie przeprowadzono opryskiwanie, stosując różne dawki preparatu otrzymanego zgodnie z przykładem 5, rozcieńczonego do określonego stężenia. W regularnych odstępach obserwowano widoczne uszkodzenia i stan wzrostu poszczególnych roślin. Ocenę bezpieczeństwa upraw oceniano wizualnie w 5-stopniowej skali. Konkretne wyniki przedstawiono w tabeli 8. Rezultaty wskazują na to, że część związków jest bezpieczna dla upraw, takich jak rzepak, bawełna soja, ryż nieobłuszczony, itp.

T a b e l a 8

Ocena bezpieczeństwa upraw przy powschodowym stosowaniu związków chwastobójczych na liście

Związek nr	Nr według ZCIRI+	Dawkowanie (g s.cz./ha)	Ryż nieobłuszczony	Pszenica	Kukurydza	Rzepak	Bawełna	Soja
1	2	3	4	5	6	7	8	9
I-76	ZJ0700	150	3	0	1	1	2	1
300	3	1	2	2	3	2
450	4	1	3	3	4	2
I-77	ZJ0701	150	3	0	1	1	2	1
300	4	1	3	2	3	1
450	4	1	4	4	4	2

PL 216 218 B1 cd tabeli 8

1	2	3	4	5	6	7	8	9
I-78	ZJ0273	75	3	1	2	0	0	1
150	4	3	3	1	0	2
300	4	5	5	1	0	3
450	5	5	5	2	1	3
I-79	ZJ0702	150	3	0	1	1	1	1
300	3	1	3	2	2	2
450	4	1	4	4	3	2
I-101	ZJ0859	75	0	1	2	1	2	0
150	0	3	3	1	2	0
375	1	2	4	2	3	1
I-102	ZJ0860	75	0	1	2	1	2	0
150	1	2	2	1	2	0
375	1	2	3	1	3	1
I-103	ZJ0861	75	0	1	2	1	1	1
150	1	2	3	2	2	2
375	1	3	4	3	2	3
I-110	ZJ0270	75	3	-	-	-	-	-
150	4	-	-	-	-	-
375	5	-	-	-	-	-

P r z y k ł a d 13. Ocena bezpieczeństwa ryżu nieobłuszczonego przy stosowaniu związków chwastobójczych na łodygi i nasiona przeflancowanych sadzonek

W doniczki (średnica 12 cm) zawierające testowaną glebę przeflancowano sadzonki ryżu nieobłuszczonego i hodowano je w szklarni w temperaturze 20-30°C.

Po osiągnięciu stadium 4-5 liści przeprowadzono opryskiwanie łodyg i liści sadzonek ryżu nieobłuszczonego, stosując rozcieńczony do określonego stężenia preparat otrzymany zgodnie z przykładem 5, w dawce 150 g s.cz./ha. W regularnych odstępach obserwowano widoczne uszkodzenia i stan wzrostu poszczególnych roślin. Ocenę wpływu związków na bezpieczeństwo roślin uprawnych oceniano wizualnie w 5-stopniowej skali. Konkretne wyniki przedstawiono w tabeli 9.

T a b e l a 9

Ocena wpływu związków chwastobójczych na bezpieczeństwo roślin uprawnych, w przypadku przefIancowanych sadzonek ryżu nieobłuszczonego

Związek nr	Nr wg. ZCIRI	Dawkowanie (g s.cz./ha)	Wpływ na uprawę roli	Karłowacenie	Zabarwienie liści
I-101	ZJ0859	150	Nie ma	< 10%	Powrót do normalnego
I-102	ZJ0860	150	Nie ma	10-15%	Lekko żółty
I-103	ZJ0861	150	Nie ma	20-25%	Lekko żółty

PL 216 218 B1

Claims

1. Pochodne 2-pirymidynyloksy-N-arylobenzyloaminy przedstawione następującym wzorem:

w którym:

₁

4-, 5-, 6- pierścienia benzenowego;

₂

₃

R³ oznacza atom wodoru lub C1-C4-chlorowcoalkanoil oraz

X oznacza CH lub N.

2. Pochodna 2-pirymidynyloksy-N-arylobenzyloaminy według zastrz. 1, znamienna tym, że zarówno D, jak i E oznaczają grupę metoksylową.

₂

3. Pochodna 2-pirymidynyloksy-N-arylobenzyloaminy według zastrz. 1, znamienna tym, że R²oznacza grupę trifluorometyloamidową; atom chlorowca, C1-C4-alkoksyl, C1-C4-alkoksykarbonyl lub karboksyl.

4. Pochodna 2-pirymidynyloksy-N-arylobenzyloaminy według zastrz. 1, znamienna tym, że oznacza atom wodoru, chloroacetyl lub dichloroacetyl.

5. Sposób wytwarzania pochodnych 2-pirymidynyloksy-N-arylobenzyloaminy określony w zastrz. 1, znamienny tym, że związek pośredni (II) otrzymuje się przez przereagowanie aldehydu salicylowego, aromatycznej aminy i katalizatora w stosunku molowym 1:(1-2):(0-0,2) przez 0,5-12 godzin, w rozpuszczalniku organicznym, w temperaturze od temperatury pokojowej do temperatury wrzenia rozpuszczalnika, przy czym jako katalizator stosuje się kwas p-metylobenzenosulfonowy, kwas metanosulfonowy, kwas siarkowy, kwas solny lub kwas octowy;

przereagowanie związku pośredniego (III) z 2-metylosulfonylo-4D,6E-podstawioną pirymidyną przez 0,5-20 godzin, w rozpuszczalniku organicznym, w temperaturze od temperatury pokojowej do temperatury wrzenia rozpuszczalnika, w wyniku czego otrzymuje się 2-pirymidynyloksy-N-arylobenzy₃ loaminę (R³ = H), przy czym molowy stosunek związku pośredniego (III) do 2-metylosulfonylo-4D,6E-podstawionej pirymidyny do zasady wynosi 1:(1,0-1,2):(1-5), a zasadą są wodorki jednowartościowego lub dwuwartościowego metalu, alkoholany lub węglany albo zasada organiczna, taka jak trietyloamina i pirydyna;

₃ przereagowanie mieszaniny 2-pirymidynyloksy-N-arylobenzyloaminy (I, R³ = H) przedstawionej powyższym wzorem (I, R = H), bezwodnika kwasowego lub chlorku kwasowego R Cl (R i H) i zasa32

PL 216 218 B1 dy, w stosunku molowym 1:(1,0-4,0):(0-2) przez 2-8 godzin, w wyniku czego powstaje związek przed₃ stawiony wzorem (I) (R ϊ H), tj. produkt acylowany (I, R³ ϊ H), przy czym związki pośrednie (II), (III) lub związek o wzorze (I) przedstawiono następującymi wzorami:

1 2 3 w których D, E, X, R¹, R² lub R³ zdefiniowano w zastrz. 1.

6. Sposób wytwarzania pochodnych 2-pirymidynyloksy-N-arylobenzyloaminy według zastrz. 5, znamienny tym, że produkt końcowy oczyszcza się metodą chromatograficzną na kolumnie z żelem krzemionkowym lub przez krystalizację.

7. Sposób wytwarzania pochodnych 2-pirymidynyloksy-N-arylobenzyloaminy według zastrz. 5, znamienny tym, że przy wytwarzaniu związku pośredniego (II) stosunek molowy katalizatora do aromatycznej aminy wynosi (0,01-0,1):1.

8. Sposób wytwarzania pochodnych 2-pirymidynyloksy-N-arylobenzyloaminy według zastrz. 5, znamienny tym, że wodorkami i alkoholanami jednowartościowych lub dwuwartościowych metali są wodorek sodowy, wodorek potasowy, wodorek wapniowy, metanolan sodowy, etanolan sodowy, metanolan potasowy, etanolan potasowy, węglan sodowy, węglan potasowy lub węglan wapniowy.

9. Zastosowanie pochodnych 2-pirymidynyloksy-N-arylobenzyloaminy określonych w zastrz. 1 w rolnictwie jako chemicznych środków chwastobójczych.