JP4052942B2 - ２−ピリミジニルオキシ−ｎ−アリールベンジルアミン誘導体、その製造方法及び利用 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新しい２−ピリミジニルオキシ−Ｎ−アリールベンジルアミン誘導体、その製造方法及び農業用化学除草剤としての利用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
農薬は、人類が糧食を獲得し、農業生産の安定性と豊かさを確保するに、不可欠の生産資料である。近百年来、例えば、殺虫剤、殺菌剤、除草剤等の農薬は人類に大きな貢献をした。近年、世界人口の増加に伴って、人類の糧食に対する需要もますます増えているが、耕地の増加速度は人口の増加速度に比べて遥かに遅れているので、この世界的な難題を解決するには、単位面積における糧食の生産量の向上と農作物の品質改良に頼らなければならない。例えば、品種改良、栽培、施肥等の各種手段を利用すべきだが、その中で農薬の利用も不可欠な手段の一つである。ところが、注意が必要なのは、農薬は人類の文化的生活に多大な貢献をする一方、農薬に対する人間の認識の限界により、高毒性、高残留性の農薬が人類の生存環境に悪影響をもたらすことである。社会進歩と文明向上に伴って、低効率、高毒性、高残留性及び抵抗性の高い農薬に替え、高効率、低毒性、易分解性、安全性、環境との適合性の良い新規農薬の開発方向になっている。
【０００３】
ピリミジニルオキシベンゼン類誘導体を、化学除草剤として使用できることは、例えば、Agr. Biol. Chem., Vol.30, p896 (1966) 、JP79−55729、米国特許4, 248,619と4, 427,437等の文献に報告されている。近年、ピリミジニルオキシベンゼン類誘導体に基づき、除草活性に優れた化合物、ピリミジンサリチル酸誘導体類が発見され、例えば、EP223,406、249,708、287,072、287,079、315,889、321,846、330,990、335,409、346,789、363,040、402,751、434,170、435,186、457,505、459,243、468,690、658,549、及び768,034；JP04368361；GB2,237,570；DE3,942,476等がある。その中で、代表的なものは、Pyrithiobac-sodium (KIH-2031、EP315,889)、Bispyribac-sodium（KIH-2023、EP321,846）、Pyriminobac-methyl (KIH-6127、JP04−368361)、Pyribenzoxim（EP658,549）とPyriftalid（EP768,034）であり、これらの作用原理は、スルホニルウレア類除草剤と同じで、いずれもアセト乳酸合成酵素（ＡＬＳ）の抑制剤であって、植物体内のアミノ酸、例えば、バリン、ロイシン、イソロイシンの合成を破壊する。ピリミジンサリチル酸誘導体類は非常に高い除草活性を有しているが、現在は綿畑と稲田の除草にしか適応されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、２−ピリミジニルオキシ−Ｎ−アリールベンジルアミン誘導体を提供することを目的とする。本発明は、上記２−ピリミジニルオキシ−Ｎ−アリールベンジルアミン誘導体の製造方法を提供することをそのもう一つの目的とする。
本発明は、また上記２−ピリミジニルオキシ−Ｎ−アリールベンジルアミン誘導体を有効活性成分とする農用化学除草剤の利用を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、２−ピリミジニルオキシ−Ｎ−アリールベンジルアミン誘導体に関し、目的化合物は以下の方法で製造される：まずサリチルアルデヒドをアリールアミンと反応させ中間体（II）を製造し、続いて中間体（II）を還元させて対応する中間体（III）を得、さらに最後に中間体（III）を２−メチルスルホニル−４−Ｄ，６−Ｅ−置換ピリミジンと塩基の存在下に反応させ、目的化合物を製造する。塩基の存在下での、この目的化合物と酸無水物又は酸クロリド化合物の反応は、別の目的化合物である２−ピリミジニルオキシ−Ｎ−アリールベンジルアミンのＮ−アシル化生成物を製造できる。本発明の化合物は、除草剤の活性成分であり、農薬工業製剤の一般的方法により、各種水剤、油剤、乳剤、粉剤、粒剤又はカプセル剤等の処方することができ、ナタネ、綿、稲、大豆等の農作物の雑草の防除に利用される。
【０００６】
本発明の２−ピリミジニルオキシ−Ｎ−アリールベンジルアミン誘導体は下記の式（Ｉ）：
【０００７】
【化３】
【０００８】
〔式中、ＤとＥは、同一又は異なってもよく、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル又はＣ1−Ｃ4ハロアルコキシを表し、特に好ましいのはＤ及びＥの双方が、メトキシである。
【０００９】
Ｒ1は、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシであり、ベンゼン環の３−、４−、５−、又は６−位のいずれかにあってよい。
【００１０】
Ｒ2は、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4カルバミル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシカルボニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル（特にトリフルオロメチル）、シアノ、ニトロ、カルボキシル又はそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩若しくは有機アンモニウム塩、Ｃ1−Ｃ4アルキルアミド、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルアミド、（特にトリフルオロホルムアミド）、ベンズアミド又は置換ベンズアミド（置換基は、ｏ−位、ｍ−位、又はｐ−位のハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、トリフルオロメチル、シアノ、ニトロ等である）、複素環アミド（例えばピリジン、チオフェン、チアゾール、ピリミジン等）であり、Ｒ2は、ベンゼン環のｏ−位、ｍ−位、又はｐ−位にあってよく、ｎ＝１−３であり、ベンゾ又は置換ベンゾ化合物であってよく、好ましくは、Ｒ2は、ベンゼン環のｏ−位、ｍ−位、又はｐ−位にモノ置換されたハロゲン、メチル、メトキシ、トルフルオロメチル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシカルボニル、Ｃ1−Ｃ4カルバミル、カルボキシ又はそのナトリウム塩、カリウム塩若しくはアンモニウム塩、Ｃ1−Ｃ4アルキルアミド、ベンゼン又は置換ベンズアミド、複素環アミド等である。
【００１１】
Ｒ3は、水素、Ｃ1−Ｃ4アルカノイル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルカノイル、ベンゾイル又はＣ1−Ｃ4アルコキシアセチルである。Ｒ3は、好ましくは水素、アセチル、クロロアセチル、ジクロロアセチル、ベンゾイル又はメトキシアセチルであり、特に好ましくは、水素である。
Ｘは、ＣＨ又は窒素であり、特に好ましくは、ＣＨである。〕
で示される。
【００１２】
次の表１には、本発明に関する典型的な化合物を示した。
【００１３】
【表１】
【００１４】
本発明に関する２−ピリミジニルオキシ−Ｎ−アリールベンジルアミン誘導体は、以下の反応スキームにより合成される。
【００１５】
【化４】
【００１６】
上記反応スキームの中で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｄ及びＥで表される置換基は、前記と同義であり、ＸはＣＨ又は窒素原子を表す。
【００１７】
中間体（II）は、１：１−１：２のモル比を用い、サリチルアルデヒドと芳香族アミンとの反応により合成される。反応溶媒は、ベンゼン、トルエン又はキシレン等の炭化水素溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン又はクロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル溶媒、アセトン又はメチルイソブチルケトン等のケトン溶媒、メタノール、エタノール又はイソプロパノール等のアルコール溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル及び上記溶媒の混合物であってもよい。上記反応の最適な溶媒は、アルコール類である。反応の温度は、室温から使用される溶媒の沸点までの範囲であり、反応時間は０．５−１２時間である。上記反応は無触媒の条件で反応させることができるが、触媒を添加すると反応を加速させ、反応収率を向上させる場合もある。反応に用いられる溶媒としては、パラトルエンスルホン酸、メチルスルホン酸、硫酸、塩酸又は酢酸等が挙げられ、触媒とアリールアミンとのモル比は、（０．０１−０．１）：１が好ましい。
【００１８】
中間体（III）は化合物（II）の還元により合成される。還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム又は水素化ホウ素カリウムが用いられ、反応物（II）と還元剤とのモル比は、１：（０．５−２）である。反応温度は室温から４０℃の範囲であり、反応時間は０．５−１０時間である。溶媒は、ベンゼン、トルエン又はキシレン等の炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル溶媒、メタノール、エタノール又はイソプロパノール等のアルコール溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル及び上記溶媒の混合物であってもよい。この反応の最適溶媒は、アルコール類である。また、該中間体（III）は、触媒の作用下で水素ガスにより化合物（II）を還元しても得られる。該触媒は、ラネーニッケル、パラジウム炭素又は白金黒等である。反応物（II）と該触媒とのモル比は、１：（０．０１−０．５）、反応の温度は室温から４０℃の範囲、反応時間は０．５−１０時間である。反応溶媒は、ベンゼン、トルエン又はキシレン等の炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル溶媒、メタノール、エタノール又はイソプロパノール等のアルコール溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル及び上記溶媒の混合物であってもよい。この反応の最適溶媒は、アルコール類である。
【００１９】
最後に、中間体（III）を２−メチルスルホニル−４−Ｄ，６−Ｅ−置換ピリミジンと塩基存在下で反応させて目的化合物（Ｉ，Ｒ3＝Ｈ）を調製した。該反応工程において、用いられる塩基としては、１価又は２価金属の水素化物、アルコキシド又は炭酸塩、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、ナトリウムメトキシド若しくはナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド若しくはカリウムエトキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム又は炭酸カルシウム、あるいはトリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基であってよい。反応溶媒は、ベンゼン、トルエン又はキシレン等の炭化水素溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン又はクロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル溶媒、アセトン又はメチルイソブチルケトン等のケトン溶媒、メタノール、エタノール又はイソプロパノール等のアルコール溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル及び上記溶媒の混合物であってもよい。この反応の最適溶媒は、エーテル類である。反応温度は室温から使用される溶媒の沸点までの範囲であり、反応時間は、０．５−２０時間である。中間体（III）と２−メチルスルホニル−４−Ｄ，６−Ｅ−置換ピリミジンと塩基とのモル比は１：（１．０−１．２）：（１−５）である。最終生成物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー又は再結晶より精製させる。
【００２０】
目的化合物２−ピリミジニルオキシ−Ｎ−アリールベンジルアミン（Ｉ、Ｒ3＝Ｈ）を、さらに相応する酸無水物又は酸クロリドと反応させて、相応する２−ピリミジニルオキシ−Ｎ−アリールベンジルアミンのＮ−アシル化生成物（Ｉ，Ｒ3≠Ｈ）が得られる。
【００２１】
前述のように、式（Ｉ、Ｒ 3 ＝Ｈ）で示される、得られた化合物（３）は、即ち本発明における除草活性を有する活性物の一つである。さらにこれを酸無水物又は酸クロリドＲ3Ｃ１と塩基の存在下、溶媒中で反応させると、同じく除草活性を持っている式（Ｉ、Ｒ 3 ≠Ｈ）で示されるＮ−アシル化合物が得られる。
【００２２】
反応スキームにおいて、Ｒ3は、Ｃ1−Ｃ4アルコキシアセチル又はハロアセチルであり、Ｄ及びＥ、Ｒ1−Ｒ 2 は、前記と同義である。
【００２３】
式（Ｉ、Ｒ 3 ＝Ｈ）に表された上記２−ピリミジニルオキシ−Ｎ−アリールベンジルアミン（Ｉ、Ｒ 3 ＝Ｈ）によって示される化合物（３）と、酸無水物又は酸クロリドＲ 3 Ｃ１と塩基のモル比が、１：（１．０−４）：（０−２）の場合、反応を塩基の存在下、溶媒中、室温から還流温度までの温度で、２−８時間行うことにより、式（Ｉ、Ｒ 3 ≠Ｈ）に示された化合物、２−ピリミジニルオキシ−Ｎ−アリールベンジルアミンのＮ−アシル化生成物（Ｉ，Ｒ 3 ≠Ｈ）が得られた。反応に用いられる溶媒及び塩基は、前記の式（Ｉ、Ｒ 3 ＝Ｈ）に示された化合物（３）の合成における第三工程と同様である。
【００２４】
更に効果的に使用する為に、本発明の化合物を除草剤の活性成分として使用することが出来る。本発明の化合物に、農薬工業製剤の一般的な加工方法により、水、有機溶媒、界面活性剤、担体等の各種配合剤を添加して、各種の水剤、油剤、乳剤、粉剤、粒剤又はカプセル剤等を処方し、それらはナタネ、綿、稲及び大豆等の農作物の雑草防除に用いられる。
【００２５】
本発明における化合物及びその製剤は、下記の特徴と長所を持っている：
１．高い除草活性を有し、低い用量で良好な出芽後除草効果を示すことが出来る。
２．広い除草スペクトルを有し、農地中のイネ科雑草を有効に防除できるだけでなく、広葉雑草とスゲ属の雑草も防除でき、大齢イネ科雑草（３−７葉）に対しても充分に有効な除草活性を有している。
３．農作物例えばナタネ、綿、稲及び大豆等に対して、高い安全性を有している。
４．土壤中での残留期間が短く、輪作後の作物に対して有害作用がない。
５．哺乳動物及び魚類に対して明らかな毒性がなく、比較的高い環境安全性を有している。すなわち低毒性で環境にやさしい農薬である。
【００２６】
本発明が提供する式（Ｉ）の化合物及びその製剤は、農地の雑草の大部分を有効的に防除できる。それらは低用量でイネ科雑草を有効に防除し、高用量で広葉雑草とCyperus種（スゲ属の雑草）を有効に防除できる。具体的な防除及び除草対象としては、次のものが含まれる：イヌビエ（Echinochloa crusgalli）、メヒシバ（Digitaria sanguinalis）、オヒシバ（Eleusine indica）、エノコログサ（Setaria viridis）、スズメノカタビラ（Poa annua）、カラスムギ（Avena fatua）、スズメノテッポウ（Alopecurus aequalis）、セトガヤ（Alopecurus japonicus）、アオゲイトウ（Amaranthus retroflexus）、ハリビユ（Amaranthus spinosus）、シロザ（Chenopodium album）、セイヨウカラシナ（Brassica juncea）、スベリヒユ（Portulaca oleracea）、エノキグサ（Acalypha australis）、タマガヤツリ（Cyperus difformis）、アゼガヤ（Leptochloa chinensis）、ハマスゲ（Cyperus rotundus）、ヒデリコ（Fimbristylis miliacea）、コハコベ（Stellaria media）、ノミノフスマ（Stellaria alsine）、ヒメジョオン（Erigeron annuus）、ヤエオモダカ（Sagittaria sagittifolia）、セイヨウヒルガオ（Convolvulus arvensis）等。
【００２７】
本発明の２−ピリミジニルオキシ−Ｎ−アリールベンジルアミン誘導体は、容易に合成することができる。その製品は優れた除草活性を有し、農業用除草剤を処方するための、有効な活性物質である。
【００２８】
【発明の実施の形態】
次に部分的な実施例により詳しい反応条件、精製方法、構造確認に必要な物理定数及び分析データを幾つかの実施例に示す。しかしながら、本発明は以下の実施例の範囲に限定されるものではないことに注意されたい。
【００２９】
実施例１：表１の化合物Ｎｏ．Ｉ−７８の合成
ｐ−アミノ安息香酸ｎ−プロピル１７．９ｇ（０．１mol）を、無水メタノール２００mlに溶かした。サリチルアルデヒド１４．６ｇ（０．１２mol）を溶液に滴下した。室温で５０分間撹拌した後、反応混合物を濾過し、得られた固体を無水メタノールで洗浄して、ｎ−プロピル４−（２−ヒドロキシベンジリデンアミノ）ベンゾアート２４．８ｇを黄色い固体として得た。この中間体を無水メタノール４００mlに溶かし、室温で、水素化ホウ素ナトリウム３．８ｇ（０．１mol）を分けて加えた。室温で６０分間撹拌後、メタノールを濃縮除去した。次いで残留物にクロロホルム３５０ml、水２５０mlを加え、充分均一に撹拌してから、放置した。有機層を分離し、飽和食塩水を用いて洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮し、ｎ−プロピル４−（２−ヒドロキシベンジルアミノ）ベンゾアート２２．７ｇを白色固体として得た。２工程における収率は、８０％であった。
【００３０】
得られた中間体ｎ−プロピル４−（２−ヒドロキシベンジルアミノ）ベンゾアート（２２．７ｇ、０．０８mol）、２−メチルスルホニル−４，６−ジメトキシルピリミジン１７．４４ｇ（０．０８mol）を、５００mlのジオキサン中に溶かし、室温で炭酸カリウム２２ｇ（０．１６mol）を加えた。混合物を１１時間加熱還流し、次いで吸引濾過し、フィルターケーキをジオキサンで洗浄（５０ml×２）し、母液を濃縮して、酢酸エチルにより再結晶させ、ｎ−プロピル４−［２−（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジニルオキシ）−ベンジルアミノ］ベンゾアート（Ｉ−７８）２５．４ｇを白色固体生成物として得た。収率は７５％であった。
【００３１】
実施例２：表１の化合物Ｎｏ．Ｉ−７９の合成
ｐ−アミノ安息香酸イソプロピル１７．９ｇ（０．１mol）を無水メタノール２００mlに溶かし、サリチルアルデヒド１４．６ｇ（０．１２mol）を該溶液に滴下した。室温で５０分間撹拌し、反応混合物を濾過し、得られた固体を無水メタノールで洗浄し、イソプロピル４−（２−ヒドロキシベンジリデンアミノ）ベンゾアート２４．８ｇを黄色い固体として得た。この中間体を無水メタノール４００mlに溶かし、室温で、水素化ホウ素ナトリウム３．８ｇ（０．１mol）を分けて加えた。混合物を、室温で６０分間撹拌反応させた後、メタノールを濃縮除去した。次いで、残留物にクロロホルム３５０ml、水２５０mlを加え、充分均一に撹拌してから、放置した。有機層を分離し、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濃縮し、イソプロピル４−（２−ヒドロキシベンジルアミノ）ベンゾアート２３．３ｇを白色固体として得た。２工程における収率は、８２％であった。
【００３２】
得られた中間体イソプロピル４−（２−ヒドロキシベンジルアミノ）ベンゾアート（２３．３ｇ、０．０８２mol）、２−メチルスルホニル−４，６−ジメトキシルピリミジン１８．０ｇ（０．０８３mol）を、５００mlのジオキサンに溶かし、室温で炭酸カリウム２３ｇ（０．１６７mol）を加えた。混合物を１２時間還流し、次いで吸引濾過した。フィルターケーキをジオキサンで洗浄（５０ml×２）し、母液を濃縮し、酢酸エチルにより再結晶させ、イソプロピル４−［２−（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジニルオキシ）−ベンジルアミノ］ベンゾアート（Ｉ−７９）２７ｇを白色固体生成物として得た。収率は、７８％であった。
【００３３】
以下に示す化合物の実験の手順は、実施例１又は実施例２の記載と同様である。分析データは以下の表に示した。
【００３４】
【表２】
【００３５】
実施例３：表１の化合物Ｎｏ．Ｉ−１０７の合成
ｐ−ニトロアニリン１．３８ｇ（１０mmol）を、氷酢酸１０mlに溶かし、室温で酢酸無水物１．８８ml（２０mmol）を該溶液にゆっくりと滴下した。混合物を３０分間加熱還流させ、次いで室温まで冷却し、氷水中に加えた。濾過し、氷水を用いて中性になるまで洗浄し、乾燥し、１．６８８ｇの製品を得た。収率は、９３．８％であった。
【００３６】
ｐ−アセトアミノニトロベンゼン１．６８８ｇを、無水メタノール１０mlに溶かし、該溶液に適量のＲａｎｅｙ−Ｎｉ（すなわち０．１２６６ｇ）及びヒドラジン水和物０．８３ｇ（１４．１mmol、８５％）を加え、室温で６時間反応させた。次いで吸引濾過し、濾液を濃縮し、生成物ｐ−アセトアミノアニリンを得た。その収率は、理論量に達した。
【００３７】
ｐ−アセトアミノアニリン１．４０５ｇ（９．３７mmol）を無水エタノール１５mlに溶かした。ｏ−バニリン１．７０９ｇ（１１．４４mmol）を加えて、攪拌しながら室温で完全に反応させた。反応終点のコントロールにＴＬＣを用いた。反応混合物を濾過し、得られた固体を無水エタノールで洗浄し、黄色い固体生成物２．１７７ｇを得た。収率は、８１．８％であった。
【００３８】
得られた化合物２．１７７ｇ（７．６６５mmol）を無水エタノール２０mlに溶かし、水素化ホウ素ナトリウム０．４４５ｇ（１１．５mmol，９６％）を分けて加え、室温で３０分間撹拌させた。反応物を氷水に注加し、濾過し、乾燥して、生成物２．１９０ｇを得た。収率は、理論量に達した。
【００３９】
上記で得られた化合物２．１９０ｇ（７．６６mmol）、２−メチルスルホニル−４，６−ジメトキシピリミジン１．６７０ｇ（７．６６mmol）を、ジオキサン３０mlに溶かした。室温で炭酸カリウム２．１１４ｇ（１５．３２mmol）を加え、混合物を１１時間還流反応させ、次いで吸引濾過した。フィルターケーキをジオキサン２０mlで洗浄し、母液を濃縮した。残留物を、攪拌しながらエタノール１０mlに加え、次いで吸引濾過し、白色固体生成物Ｎ−｛４−［２−（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジニルオキシ）−３−メトキシベンジルアミノ］フェニル｝アセトアミド２．８３ｇを得た。収率は、８７．０％であった。生成物を、酢酸エチルから再結晶により精製した。
【００４０】
Ｎ−｛４−［２−（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジニルオキシ）−３−メトキシベンジルアミノ］フェニル｝アセトアミド０．６０４ｇ（１．５３３mmol）及び炭酸カリウム０．４２３ｇ（３．０６６mmol）を無水テトラヒドロフラン１０mlに溶かした。反応温度を２０℃以下に制御し、アセチルクロリド０．１３ml（１．８４mmol）を滴下した。反応混合物を、室温で完全に反応するまで撹拌、濾過した。減圧下で溶媒を除去し、Ｎ−アセトアミノ−Ｎ−｛４−［２−（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジニルオキシ）−３−メトキシベンジルアミノ］フェニル｝アセトアミドをカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン）により精製し、０．６５４ｇ得た。収率は９７．８％であった。
【００４１】
以下に示す化合物の実験の手順は、実施例３と同様である。そのデータは以下の表に示した。
【００４２】
【表３】
【００４３】
実施例４：水和剤
以下に本発明の化合物（化合物Ｉ−７８を例にする）を活性成分として使用した、いくつかの除草剤製剤の処方の実施例を挙げたが、本発明は、以下の実施例の範囲に限定されるものではないことに注意されたい。これらの処方例における「％」は何れも重量％であり、「g ai/ha」は何れも活性物質ｇ／ヘクタールである。
【００４４】
化合物（Ｉ−７８）（表１）１５％、リグニンスルホン酸塩（Ｍｑ）５％、ラウリルアルコールポリオキシエチレンエーテル（ＪＦＣ）１％、珪藻土４０％及び軽質炭酸カルシウム４４％を均一に混合し、粉砕して、水和剤を得た。
【００４５】
実施例５：乳剤
化合物（Ｉ−７８）（表１）１０％、農業用乳剤Ｎｏ．５００（Agricultural Emulsion No. 500）（カルシウム塩）５％、農業用乳剤Ｎｏ．６０２（Agricultural Emulsion No. 602）５％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５％及びキシレン７５％を均一に加熱撹拌して、乳剤を生成した。
【００４６】
実施例６：粒剤
化合物（Ｉ−７８）（表１）５％、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１％、ナフタレンスルホン酸ナトリウム−ホルムアルデヒド縮合物（ＮＭＯ）４％及びクレー９０％を均一に混合し、粉砕した。次いで、この混合物１００部に２０部の水を加え、混練し、押し出し造粒機により１４−３２メッシュの粒子を製造し、乾燥して、粒剤を得た。
【００４７】
実施例７：生物活性の測定方法
以下に本発明の化合物の生物活性試験の実施例を挙げたが、本発明は、以下の実施例の範囲に限定されるものではないことに注意されたい。
除草活性と作物安全性（即ち植物毒性）の目視試験による５等級の評価基準を表２に示す。
【００４８】
【表４】
【００４９】
実施例８：出芽後、茎葉処理の除草活性試験
試験土壌を含むポット（直径９．５cm）に、イヌビエ（Echinochloa crusgalli）、メヒシバ（Digitaria sanguinalis）、オヒシバ（Eleusine indica）、セイヨウカラシナ（Brassica juncea）、アオゲイトウ（Amaranthus retroflexus）及びスベリヒユ（Portulaca oleracea）の種子をそれぞれ均一に蒔き、０．５cm厚の土壌で被覆した。ポットを２０−２５℃の温室に置いて１０日間培養した。植物が二葉期まで生長したとき、実施例２により得られた処方を水で希釈し、７５０g ai/haの用量で、上記培養植物の茎葉に噴霧処理した。定期的に、各々処理された植物の目に見える障害及び生長状態を観察した。化合物の除草活性を目視試験により評価し、具体的な試験結果を表３に示した。
【００５０】
【表５】
【００５１】
実施例９：出芽前、土壌処理の除草活性試験
試験土壌を含むポット（直径９．５cm）に、イヌビエ（Echinochloa crusgalli）、メヒシバ（Digitaria sanguinalis）、オヒシバ（Eleusine indica）、セイヨウカラシナ（Brassica juncea）、アオゲイトウ（Amaranthus retroflexus）及びスベリヒユ（Portulaca oleracea）の種子をそれぞれ均一に蒔き、０．５cm厚の土壌で被覆した。１２時間後、実施例５により得られた処方を水で希釈し、７５０g ai/haの用量で、上記種子を蒔いた土壌の表面に処理した。各々処理された植物の目に見える障害及び生長状態を観察した。化合物の除草活性を５等級の目視試験により評価し、具体的な試験結果を表４に示した。
【００５２】
【表６】
【００５３】
実施例１０：出芽後、茎葉処理の除草活性の用量Gradient試験
イヌビエ、メヒシバ、オヒシバ、セイヨウカラシナ、アオゲイトウ及びスベリヒユを試験ターゲットとして、３種の異なる用量でGradient試験を行った。植物は、イネ科雑草又は広葉雑草が二葉期まで生長したとき、実施例５で得られた処方を水で３種の異なる濃度に希釈して、茎葉に噴霧処理した。処理後、定期的に目視観察した。５等級の目視試験により、化合物の除草活性を評価し、具体な試験結果を表５に示した。また影響を受けやすいスズメノテッポウ（Alopecurus aequalis）に対する一部の化合物の除草活性の評価結果を表６に示した。
【００５４】
【表７】
【００５５】
【表８】
【００５６】
実施例１１：出芽前、土壌処理における除草活性の用量Gradient試験
試験土壌を含むポット（直径９．５cm）に、イヌビエ、メヒシバ、オヒシバ、セイヨウカラシナ、アオゲイトウ及びスベリヒユの種子をそれぞれ均一に蒔き、０．５cm厚の土壌で被覆した。１２時間後、実施例５により得られた処方を水で希釈し、３種の異なる用量で、土壌噴霧処理を行った。各々処理された植物の目に見える障害及び生長状態を定期的に観察した。化合物の除草活性の評価を５等級の目視試験により行い、具体的な試験結果を表７に示した。
【００５７】
【表９】
【００５８】
実施例１２：出芽後、茎葉処理における作物安全性の評価
試験土壌を含むポット（直径１２cm）に、綿、ナタネ、大豆、トウモロコシ、小麦及び稲の従来種又は交雑種を蒔き、それぞれ２０−２５℃の温室で生長させた。一定期間の生長後、実施例５により得られた処方を水で所定濃度に希釈し、異なる用量で、茎葉に対する噴霧処理を行った。各々処理された植物の目に見える障害及び生長状態を定期的に観察した。化合物の作物安全性の評価を５等級の目視試験により行い、具体的な試験結果を表８に示した。一部化合物はナタネ、綿、大豆、稲等の作物に対して安全であることが、結果から示された。
【００５９】
【表１０】
【００６０】
実施例１３：移植水稲苗の茎葉処理における、稲への安全性の評価
試験土壌を含むポット（直径１２cm）に、２−３葉期の水稲の苗を移植し、２０−３０℃の温室で生長させた。４−５葉期まで生長させた後、実施例５により得られた処方を水で所定濃度に希釈し、１５０g ai/haの用量で、茎葉に対する噴霧処理を行った。各々処理された植物の目に見える障害及び生長状態を定期的に観察した。化合物の作物安全性の評価を５等級の目視試験により行い、具体的な試験結果を表９に示した。
【００６１】
【表１１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新しい２−ピリミジニルオキシ−Ｎ−アリールベンジルアミン誘導体、その製造方法及び農業用化学除草剤としての利用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
農薬は、人類が糧食を獲得し、農業生産の安定性と豊かさを確保するに、不可欠の生産資料である。近百年来、例えば、殺虫剤、殺菌剤、除草剤等の農薬は人類に大きな貢献をした。近年、世界人口の増加に伴って、人類の糧食に対する需要もますます増えているが、耕地の増加速度は人口の増加速度に比べて遥かに遅れているので、この世界的な難題を解決するには、単位面積における糧食の生産量の向上と農作物の品質改良に頼らなければならない。例えば、品種改良、栽培、施肥等の各種手段を利用すべきだが、その中で農薬の利用も不可欠な手段の一つである。ところが、注意が必要なのは、農薬は人類の文化的生活に多大な貢献をする一方、農薬に対する人間の認識の限界により、高毒性、高残留性の農薬が人類の生存環境に悪影響をもたらすことである。社会進歩と文明向上に伴って、低効率、高毒性、高残留性及び抵抗性の高い農薬に替え、高効率、低毒性、易分解性、安全性、環境との適合性の良い新規農薬の開発方向になっている。
【０００３】
ピリミジニルオキシベンゼン類誘導体を、化学除草剤として使用できることは、例えば、Agr. Biol. Chem., Vol.30, p896 (1966) 、JP79−55729、米国特許4, 248,619と4, 427,437等の文献に報告されている。近年、ピリミジニルオキシベンゼン類誘導体に基づき、除草活性に優れた化合物、ピリミジンサリチル酸誘導体類が発見され、例えば、EP223,406、249,708、287,072、287,079、315,889、321,846、330,990、335,409、346,789、363,040、402,751、434,170、435,186、457,505、459,243、468,690、658,549、及び768,034；JP04368361；GB2,237,570；DE3,942,476等がある。その中で、代表的なものは、Pyrithiobac-sodium (KIH-2031、EP315,889)、Bispyribac-sodium（KIH-2023、EP321,846）、Pyriminobac-methyl (KIH-6127、JP04−368361)、Pyribenzoxim（EP658,549）とPyriftalid（EP768,034）であり、これらの作用原理は、スルホニルウレア類除草剤と同じで、いずれもアセト乳酸合成酵素（ＡＬＳ）の抑制剤であって、植物体内のアミノ酸、例えば、バリン、ロイシン、イソロイシンの合成を破壊する。ピリミジンサリチル酸誘導体類は非常に高い除草活性を有しているが、現在は綿畑と稲田の除草にしか適応されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、２−ピリミジニルオキシ−Ｎ−アリールベンジルアミン誘導体を提供することを目的とする。本発明は、上記２−ピリミジニルオキシ−Ｎ−アリールベンジルアミン誘導体の製造方法を提供することをそのもう一つの目的とする。
本発明は、また上記２−ピリミジニルオキシ−Ｎ−アリールベンジルアミン誘導体を有効活性成分とする農用化学除草剤の利用を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、２−ピリミジニルオキシ−Ｎ−アリールベンジルアミン誘導体に関し、目的化合物は以下の方法で製造される：まずサリチルアルデヒドをアリールアミンと反応させ中間体（II）を製造し、続いて中間体（II）を還元させて対応する中間体（III）を得、さらに最後に中間体（III）を２−メチルスルホニル−４−Ｄ，６−Ｅ−置換ピリミジンと塩基の存在下に反応させ、目的化合物を製造する。塩基の存在下での、この目的化合物と酸無水物又は酸クロリド化合物の反応は、別の目的化合物である２−ピリミジニルオキシ−Ｎ−アリールベンジルアミンのＮ−アシル化生成物を製造できる。本発明の化合物は、除草剤の活性成分であり、農薬工業製剤の一般的方法により、各種水剤、油剤、乳剤、粉剤、粒剤又はカプセル剤等の処方することができ、ナタネ、綿、稲、大豆等の農作物の雑草の防除に利用される。
【０００６】
本発明の２−ピリミジニルオキシ−Ｎ−アリールベンジルアミン誘導体は下記の式（Ｉ）：
【０００７】
【化３】
〔式中、ＤとＥは、同一又は異なってもよく、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル又はＣ1−Ｃ4ハロアルコキシを表し、特に好ましいのはＤ及びＥの双方が、メトキシである。
【０００９】
Ｒ1は、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシであり、ベンゼン環の３−、４−、５−、又は６−位のいずれかにあってよい。
【００１０】
Ｒ2は、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4カルバミル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシカルボニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル（特にトリフルオロメチル）、シアノ、ニトロ、カルボキシル又はそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩若しくは有機アンモニウム塩、Ｃ1−Ｃ4アルキルアミド、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルアミド、（特にトリフルオロホルムアミド）、ベンズアミド又は置換ベンズアミド（置換基は、ｏ−位、ｍ−位、又はｐ−位のハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、トリフルオロメチル、シアノ、ニトロ等である）、複素環アミド（例えばピリジン、チオフェン、チアゾール、ピリミジン等）であり、Ｒ2は、ベンゼン環のｏ−位、ｍ−位、又はｐ−位にあってよく、ｎ＝１−３であり、ベンゾ又は置換ベンゾ化合物であってよく、好ましくは、Ｒ2は、ベンゼン環のｏ−位、ｍ−位、又はｐ−位にモノ置換されたハロゲン、メチル、メトキシ、トルフルオロメチル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシカルボニル、Ｃ1−Ｃ4カルバミル、カルボキシ又はそのナトリウム塩、カリウム塩若しくはアンモニウム塩、Ｃ1−Ｃ4アルキルアミド、ベンゼン又は置換ベンズアミド、複素環アミド等である。
【００１１】
Ｒ3は、水素、Ｃ1−Ｃ4アルカノイル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルカノイル、ベンゾイル又はＣ1−Ｃ4アルコキシアセチルである。Ｒ3は、好ましくは水素、アセチル、クロロアセチル、ジクロロアセチル、ベンゾイル又はメトキシアセチルであり、特に好ましくは、水素である。
Ｘは、ＣＨ又は窒素であり、特に好ましくは、ＣＨである。〕
で示される。
【００１２】
次の表１には、本発明に関する典型的な化合物を示した。
【００１３】
【表１】
本発明に関する２−ピリミジニルオキシ−Ｎ−アリールベンジルアミン誘導体は、以下の反応スキームにより合成される。
【００１５】
【化４】
上記反応スキームの中で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｄ及びＥで表される置換基は、前記と同義であり、ＸはＣＨ又は窒素原子を表す。
【００１７】
中間体（II）は、１：１−１：２のモル比を用い、サリチルアルデヒドと芳香族アミンとの反応により合成される。反応溶媒は、ベンゼン、トルエン又はキシレン等の炭化水素溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン又はクロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル溶媒、アセトン又はメチルイソブチルケトン等のケトン溶媒、メタノール、エタノール又はイソプロパノール等のアルコール溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル及び上記溶媒の混合物であってもよい。上記反応の最適な溶媒は、アルコール類である。反応の温度は、室温から使用される溶媒の沸点までの範囲であり、反応時間は０．５−１２時間である。上記反応は無触媒の条件で反応させることができるが、触媒を添加すると反応を加速させ、反応収率を向上させる場合もある。反応に用いられる溶媒としては、パラトルエンスルホン酸、メチルスルホン酸、硫酸、塩酸又は酢酸等が挙げられ、触媒とアリールアミンとのモル比は、（０．０１−０．１）：１が好ましい。
【００１８】
中間体（III）は化合物（II）の還元により合成される。還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム又は水素化ホウ素カリウムが用いられ、反応物（II）と還元剤とのモル比は、１：（０．５−２）である。反応温度は室温から４０℃の範囲であり、反応時間は０．５−１０時間である。溶媒は、ベンゼン、トルエン又はキシレン等の炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル溶媒、メタノール、エタノール又はイソプロパノール等のアルコール溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル及び上記溶媒の混合物であってもよい。この反応の最適溶媒は、アルコール類である。また、該中間体（III）は、触媒の作用下で水素ガスにより化合物（II）を還元しても得られる。該触媒は、ラネーニッケル、パラジウム炭素又は白金黒等である。反応物（II）と該触媒とのモル比は、１：（０．０１−０．５）、反応の温度は室温から４０℃の範囲、反応時間は０．５−１０時間である。反応溶媒は、ベンゼン、トルエン又はキシレン等の炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル溶媒、メタノール、エタノール又はイソプロパノール等のアルコール溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル及び上記溶媒の混合物であってもよい。この反応の最適溶媒は、アルコール類である。
【００１９】
最後に、中間体（III）を２−メチルスルホニル−４−Ｄ，６−Ｅ−置換ピリミジンと塩基存在下で反応させて目的化合物（Ｉ，Ｒ3＝Ｈ）を調製した。該反応工程において、用いられる塩基としては、１価又は２価金属の水素化物、アルコキシド又は炭酸塩、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、ナトリウムメトキシド若しくはナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド若しくはカリウムエトキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム又は炭酸カルシウム、あるいはトリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基であってよい。反応溶媒は、ベンゼン、トルエン又はキシレン等の炭化水素溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン又はクロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル溶媒、アセトン又はメチルイソブチルケトン等のケトン溶媒、メタノール、エタノール又はイソプロパノール等のアルコール溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル及び上記溶媒の混合物であってもよい。この反応の最適溶媒は、エーテル類である。反応温度は室温から使用される溶媒の沸点までの範囲であり、反応時間は、０．５−２０時間である。中間体（III）と２−メチルスルホニル−４−Ｄ，６−Ｅ−置換ピリミジンと塩基とのモル比は１：（１．０−１．２）：（１−５）である。最終生成物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー又は再結晶より精製させる。
【００２０】
目的化合物２−ピリミジニルオキシ−Ｎ−アリールベンジルアミン（Ｉ、Ｒ3＝Ｈ）を、さらに相応する酸無水物又は酸クロリドと反応させて、相応する２−ピリミジニルオキシ−Ｎ−アリールベンジルアミンのＮ−アシル化生成物（Ｉ，Ｒ3≠Ｈ）が得られる。
【００２１】
前述のように、式（Ｉ、Ｒ 3 ＝Ｈ）で示される、得られた化合物（３）は、即ち本発明における除草活性を有する活性物の一つである。さらにこれを酸無水物又は酸クロリドＲ3Ｃ１と塩基の存在下、溶媒中で反応させると、同じく除草活性を持っている式（Ｉ、Ｒ 3 ≠Ｈ）で示されるＮ−アシル化合物が得られる。
【００２２】
反応スキームにおいて、Ｒ3は、Ｃ1−Ｃ4アルコキシアセチル又はハロアセチルであり、Ｄ及びＥ、Ｒ1−Ｒ 2 は、前記と同義である。
【００２３】
式（Ｉ、Ｒ 3 ＝Ｈ）に表された上記２−ピリミジニルオキシ−Ｎ−アリールベンジルアミン（Ｉ、Ｒ 3 ＝Ｈ）によって示される化合物（３）と、酸無水物又は酸クロリドＲ 3 Ｃ１と塩基のモル比が、１：（１．０−４）：（０−２）の場合、反応を塩基の存在下、溶媒中、室温から還流温度までの温度で、２−８時間行うことにより、式（Ｉ、Ｒ 3 ≠Ｈ）に示された化合物、２−ピリミジニルオキシ−Ｎ−アリールベンジルアミンのＮ−アシル化生成物（Ｉ，Ｒ 3 ≠Ｈ）が得られた。反応に用いられる溶媒及び塩基は、前記の式（Ｉ、Ｒ 3 ＝Ｈ）に示された化合物（３）の合成における第三工程と同様である。
【００２４】
更に効果的に使用する為に、本発明の化合物を除草剤の活性成分として使用することが出来る。本発明の化合物に、農薬工業製剤の一般的な加工方法により、水、有機溶媒、界面活性剤、担体等の各種配合剤を添加して、各種の水剤、油剤、乳剤、粉剤、粒剤又はカプセル剤等を処方し、それらはナタネ、綿、稲及び大豆等の農作物の雑草防除に用いられる。
【００２５】
本発明における化合物及びその製剤は、下記の特徴と長所を持っている：
１．高い除草活性を有し、低い用量で良好な出芽後除草効果を示すことが出来る。
２．広い除草スペクトルを有し、農地中のイネ科雑草を有効に防除できるだけでなく、広葉雑草とスゲ属の雑草も防除でき、大齢イネ科雑草（３−７葉）に対しても充分に有効な除草活性を有している。
３．農作物例えばナタネ、綿、稲及び大豆等に対して、高い安全性を有している。
４．土壤中での残留期間が短く、輪作後の作物に対して有害作用がない。
５．哺乳動物及び魚類に対して明らかな毒性がなく、比較的高い環境安全性を有している。すなわち低毒性で環境にやさしい農薬である。
【００２６】
本発明が提供する式（Ｉ）の化合物及びその製剤は、農地の雑草の大部分を有効的に防除できる。それらは低用量でイネ科雑草を有効に防除し、高用量で広葉雑草とCyperus種（スゲ属の雑草）を有効に防除できる。具体的な防除及び除草対象としては、次のものが含まれる：イヌビエ（Echinochloa crusgalli）、メヒシバ（Digitaria sanguinalis）、オヒシバ（Eleusine indica）、エノコログサ（Setaria viridis）、スズメノカタビラ（Poa annua）、カラスムギ（Avena fatua）、スズメノテッポウ（Alopecurus aequalis）、セトガヤ（Alopecurus japonicus）、アオゲイトウ（Amaranthus retroflexus）、ハリビユ（Amaranthus spinosus）、シロザ（Chenopodium album）、セイヨウカラシナ（Brassica juncea）、スベリヒユ（Portulaca oleracea）、エノキグサ（Acalypha australis）、タマガヤツリ（Cyperus difformis）、アゼガヤ（Leptochloa chinensis）、ハマスゲ（Cyperus rotundus）、ヒデリコ（Fimbristylis miliacea）、コハコベ（Stellaria media）、ノミノフスマ（Stellaria alsine）、ヒメジョオン（Erigeron annuus）、ヤエオモダカ（Sagittaria sagittifolia）、セイヨウヒルガオ（Convolvulus arvensis）等。
【００２７】
本発明の２−ピリミジニルオキシ−Ｎ−アリールベンジルアミン誘導体は、容易に合成することができる。その製品は優れた除草活性を有し、農業用除草剤を処方するための、有効な活性物質である。
【００２８】
【発明の実施の形態】
次に部分的な実施例により詳しい反応条件、精製方法、構造確認に必要な物理定数及び分析データを幾つかの実施例に示す。しかしながら、本発明は以下の実施例の範囲に限定されるものではないことに注意されたい。
【００２９】
実施例１：表１の化合物Ｎｏ．Ｉ−７８の合成
ｐ−アミノ安息香酸ｎ−プロピル１７．９ｇ（０．１mol）を、無水メタノール２００mlに溶かした。サリチルアルデヒド１４．６ｇ（０．１２mol）を溶液に滴下した。室温で５０分間撹拌した後、反応混合物を濾過し、得られた固体を無水メタノールで洗浄して、ｎ−プロピル４−（２−ヒドロキシベンジリデンアミノ）ベンゾアート２４．８ｇを黄色い固体として得た。この中間体を無水メタノール４００mlに溶かし、室温で、水素化ホウ素ナトリウム３．８ｇ（０．１mol）を分けて加えた。室温で６０分間撹拌後、メタノールを濃縮除去した。次いで残留物にクロロホルム３５０ml、水２５０mlを加え、充分均一に撹拌してから、放置した。有機層を分離し、飽和食塩水を用いて洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮し、ｎ−プロピル４−（２−ヒドロキシベンジルアミノ）ベンゾアート２２．７ｇを白色固体として得た。２工程における収率は、８０％であった。
【００３０】
得られた中間体ｎ−プロピル４−（２−ヒドロキシベンジルアミノ）ベンゾアート（２２．７ｇ、０．０８mol）、２−メチルスルホニル−４，６−ジメトキシルピリミジン１７．４４ｇ（０．０８mol）を、５００mlのジオキサン中に溶かし、室温で炭酸カリウム２２ｇ（０．１６mol）を加えた。混合物を１１時間加熱還流し、次いで吸引濾過し、フィルターケーキをジオキサンで洗浄（５０ml×２）し、母液を濃縮して、酢酸エチルにより再結晶させ、ｎ−プロピル４−［２−（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジニルオキシ）−ベンジルアミノ］ベンゾアート（Ｉ−７８）２５．４ｇを白色固体生成物として得た。収率は７５％であった。
実施例２：表１の化合物Ｎｏ．Ｉ−７９の合成
ｐ−アミノ安息香酸イソプロピル１７．９ｇ（０．１mol）を無水メタノール２００mlに溶かし、サリチルアルデヒド１４．６ｇ（０．１２mol）を該溶液に滴下した。室温で５０分間撹拌し、反応混合物を濾過し、得られた固体を無水メタノールで洗浄し、イソプロピル４−（２−ヒドロキシベンジリデンアミノ）ベンゾアート２４．８ｇを黄色い固体として得た。この中間体を無水メタノール４００mlに溶かし、室温で、水素化ホウ素ナトリウム３．８ｇ（０．１mol）を分けて加えた。混合物を、室温で６０分間撹拌反応させた後、メタノールを濃縮除去した。次いで、残留物にクロロホルム３５０ml、水２５０mlを加え、充分均一に撹拌してから、放置した。有機層を分離し、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濃縮し、イソプロピル４−（２−ヒドロキシベンジルアミノ）ベンゾアート２３．３ｇを白色固体として得た。２工程における収率は、８２％であった。
【００３２】
得られた中間体イソプロピル４−（２−ヒドロキシベンジルアミノ）ベンゾアート（２３．３ｇ、０．０８２mol）、２−メチルスルホニル−４，６−ジメトキシルピリミジン１８．０ｇ（０．０８３mol）を、５００mlのジオキサンに溶かし、室温で炭酸カリウム２３ｇ（０．１６７mol）を加えた。混合物を１２時間還流し、次いで吸引濾過した。フィルターケーキをジオキサンで洗浄（５０ml×２）し、母液を濃縮し、酢酸エチルにより再結晶させ、イソプロピル４−［２−（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジニルオキシ）−ベンジルアミノ］ベンゾアート（Ｉ−７９）２７ｇを白色固体生成物として得た。収率は、７８％であった。
以下に示す化合物の実験の手順は、実施例１又は実施例２の記載と同様である。分析データは以下の表に示した。
【００３４】
【表２】
実施例３：表１の化合物Ｎｏ．Ｉ−１０７の合成
ｐ−ニトロアニリン１．３８ｇ（１０mmol）を、氷酢酸１０mlに溶かし、室温で酢酸無水物１．８８ml（２０mmol）を該溶液にゆっくりと滴下した。混合物を３０分間加熱還流させ、次いで室温まで冷却し、氷水中に加えた。濾過し、氷水を用いて中性になるまで洗浄し、乾燥し、１．６８８ｇの製品を得た。収率は、９３．８％であった。
【００３６】
ｐ−アセトアミノニトロベンゼン１．６８８ｇを、無水メタノール１０mlに溶かし、該溶液に適量のＲａｎｅｙ−Ｎｉ（すなわち０．１２６６ｇ）及びヒドラジン水和物０．８３ｇ（１４．１mmol、８５％）を加え、室温で６時間反応させた。次いで吸引濾過し、濾液を濃縮し、生成物ｐ−アセトアミノアニリンを得た。その収率は、理論量に達した。
【００３７】
ｐ−アセトアミノアニリン１．４０５ｇ（９．３７mmol）を無水エタノール１５mlに溶かした。ｏ−バニリン１．７０９ｇ（１１．４４mmol）を加えて、攪拌しながら室温で完全に反応させた。反応終点のコントロールにＴＬＣを用いた。反応混合物を濾過し、得られた固体を無水エタノールで洗浄し、黄色い固体生成物２．１７７ｇを得た。収率は、８１．８％であった。
【００３８】
得られた化合物２．１７７ｇ（７．６６５mmol）を無水エタノール２０mlに溶かし、水素化ホウ素ナトリウム０．４４５ｇ（１１．５mmol，９６％）を分けて加え、室温で３０分間撹拌させた。反応物を氷水に注加し、濾過し、乾燥して、生成物２．１９０ｇを得た。収率は、理論量に達した。
【００３９】
上記で得られた化合物２．１９０ｇ（７．６６mmol）、２−メチルスルホニル−４，６−ジメトキシピリミジン１．６７０ｇ（７．６６mmol）を、ジオキサン３０mlに溶かした。室温で炭酸カリウム２．１１４ｇ（１５．３２mmol）を加え、混合物を１１時間還流反応させ、次いで吸引濾過した。フィルターケーキをジオキサン２０mlで洗浄し、母液を濃縮した。残留物を、攪拌しながらエタノール１０mlに加え、次いで吸引濾過し、白色固体生成物Ｎ−｛４−［２−（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジニルオキシ）−３−メトキシベンジルアミノ］フェニル｝アセトアミド２．８３ｇを得た。収率は、８７．０％であった。生成物を、酢酸エチルから再結晶により精製した。
【００４０】
Ｎ−｛４−［２−（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジニルオキシ）−３−メトキシベンジルアミノ］フェニル｝アセトアミド０．６０４ｇ（１．５３３mmol）及び炭酸カリウム０．４２３ｇ（３．０６６mmol）を無水テトラヒドロフラン１０mlに溶かした。反応温度を２０℃以下に制御し、アセチルクロリド０．１３ml（１．８４mmol）を滴下した。反応混合物を、室温で完全に反応するまで撹拌、濾過した。減圧下で溶媒を除去し、Ｎ−アセトアミノ−Ｎ−｛４−［２−（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジニルオキシ）−３−メトキシベンジルアミノ］フェニル｝アセトアミドをカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン）により精製し、０．６５４ｇ得た。収率は９７．８％であった。
【００４１】
以下に示す化合物の実験の手順は、実施例３と同様である。そのデータは以下の表に示した。
【００４２】
【表３】
実施例４：水和剤
以下に本発明の化合物（化合物Ｉ−７８を例にする）を活性成分として使用した、いくつかの除草剤製剤の処方の実施例を挙げたが、本発明は、以下の実施例の範囲に限定されるものではないことに注意されたい。これらの処方例における「％」は何れも重量％であり、「g ai/ha」は何れも活性物質ｇ／ヘクタールである。
【００４４】
化合物（Ｉ−７８）（表１）１５％、リグニンスルホン酸塩（Ｍｑ）５％、ラウリルアルコールポリオキシエチレンエーテル（ＪＦＣ）１％、珪藻土４０％及び軽質炭酸カルシウム４４％を均一に混合し、粉砕して、水和剤を得た。
【００４５】
実施例５：乳剤
化合物（Ｉ−７８）（表１）１０％、農業用乳剤Ｎｏ．５００（Agricultural Emulsion No. 500）（カルシウム塩）５％、農業用乳剤Ｎｏ．６０２（Agricultural Emulsion No. 602）５％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５％及びキシレン７５％を均一に加熱撹拌して、乳剤を生成した。
【００４６】
実施例６：粒剤
化合物（Ｉ−７８）（表１）５％、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１％、ナフタレンスルホン酸ナトリウム−ホルムアルデヒド縮合物（ＮＭＯ）４％及びクレー９０％を均一に混合し、粉砕した。次いで、この混合物１００部に２０部の水を加え、混練し、押し出し造粒機により１４−３２メッシュの粒子を製造し、乾燥して、粒剤を得た。
【００４７】
実施例７：生物活性の測定方法
以下に本発明の化合物の生物活性試験の実施例を挙げたが、本発明は、以下の実施例の範囲に限定されるものではないことに注意されたい。
除草活性と作物安全性（即ち植物毒性）の目視試験による５等級の評価基準を表２に示す。
【００４８】
【表４】
実施例８：出芽後、茎葉処理の除草活性試験
試験土壌を含むポット（直径９．５cm）に、イヌビエ（Echinochloa crusgalli）、メヒシバ（Digitaria sanguinalis）、オヒシバ（Eleusine indica）、セイヨウカラシナ（Brassica juncea）、アオゲイトウ（Amaranthus retroflexus）及びスベリヒユ（Portulaca oleracea）の種子をそれぞれ均一に蒔き、０．５cm厚の土壌で被覆した。ポットを２０−２５℃の温室に置いて１０日間培養した。植物が二葉期まで生長したとき、実施例２により得られた処方を水で希釈し、７５０g ai/haの用量で、上記培養植物の茎葉に噴霧処理した。定期的に、各々処理された植物の目に見える障害及び生長状態を観察した。化合物の除草活性を目視試験により評価し、具体的な試験結果を表３に示した。
【００５０】
【表５】
実施例９：出芽前、土壌処理の除草活性試験
試験土壌を含むポット（直径９．５cm）に、イヌビエ（Echinochloa crusgalli）、メヒシバ（Digitaria sanguinalis）、オヒシバ（Eleusine indica）、セイヨウカラシナ（Brassica juncea）、アオゲイトウ（Amaranthus retroflexus）及びスベリヒユ（Portulaca oleracea）の種子をそれぞれ均一に蒔き、０．５cm厚の土壌で被覆した。１２時間後、実施例５により得られた処方を水で希釈し、７５０g ai/haの用量で、上記種子を蒔いた土壌の表面に処理した。各々処理された植物の目に見える障害及び生長状態を観察した。化合物の除草活性を５等級の目視試験により評価し、具体的な試験結果を表４に示した。
【００５２】
【表６】
実施例１０：出芽後、茎葉処理の除草活性の用量Gradient試験
イヌビエ、メヒシバ、オヒシバ、セイヨウカラシナ、アオゲイトウ及びスベリヒユを試験ターゲットとして、３種の異なる用量でGradient試験を行った。植物は、イネ科雑草又は広葉雑草が二葉期まで生長したとき、実施例５で得られた処方を水で３種の異なる濃度に希釈して、茎葉に噴霧処理した。処理後、定期的に目視観察した。５等級の目視試験により、化合物の除草活性を評価し、具体な試験結果を表５に示した。また影響を受けやすいスズメノテッポウ（Alopecurus aequalis）に対する一部の化合物の除草活性の評価結果を表６に示した。
【００５４】
【表７】
【表８】
実施例１１：出芽前、土壌処理における除草活性の用量Gradient試験
試験土壌を含むポット（直径９．５cm）に、イヌビエ、メヒシバ、オヒシバ、セイヨウカラシナ、アオゲイトウ及びスベリヒユの種子をそれぞれ均一に蒔き、０．５cm厚の土壌で被覆した。１２時間後、実施例５により得られた処方を水で希釈し、３種の異なる用量で、土壌噴霧処理を行った。各々処理された植物の目に見える障害及び生長状態を定期的に観察した。化合物の除草活性の評価を５等級の目視試験により行い、具体的な試験結果を表７に示した。
【００５７】
【表９】
実施例１２：出芽後、茎葉処理における作物安全性の評価
試験土壌を含むポット（直径１２cm）に、綿、ナタネ、大豆、トウモロコシ、小麦及び稲の従来種又は交雑種を蒔き、それぞれ２０−２５℃の温室で生長させた。一定期間の生長後、実施例５により得られた処方を水で所定濃度に希釈し、異なる用量で、茎葉に対する噴霧処理を行った。各々処理された植物の目に見える障害及び生長状態を定期的に観察した。化合物の作物安全性の評価を５等級の目視試験により行い、具体的な試験結果を表８に示した。一部化合物はナタネ、綿、大豆、稲等の作物に対して安全であることが、結果から示された。
【００５９】
【表１０】
実施例１３：移植水稲苗の茎葉処理における、稲への安全性の評価
試験土壌を含むポット（直径１２cm）に、２−３葉期の水稲の苗を移植し、２０−３０℃の温室で生長させた。４−５葉期まで生長させた後、実施例５により得られた処方を水で所定濃度に希釈し、１５０g ai/haの用量で、茎葉に対する噴霧処理を行った。各々処理された植物の目に見える障害及び生長状態を定期的に観察した。化合物の作物安全性の評価を５等級の目視試験により行い、具体的な試験結果を表９に示した。
【００６１】
【表１１】
Claims (10)
- 下記式：
Ｒ1は、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシであり、ベンゼン環の３−、４−、５−、又は６−位のいずれかにあってよく、
Ｒ2は、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4カルバミル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシカルボニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、シアノ、ニトロ、カルボキシル又はそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩若しくは有機アンモニウム塩、Ｃ1−Ｃ4アルキルアミド、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルアミド、複素環アミド、ベンズアミド又は置換ベンズアミド、あるいはベンゾ又は置換ベンゾ化合物であり、ここで、Ｒ2は、ベンゼン環のｏ−位、ｍ−位、又はｐ−位にあってよく、ｎ＝１−３であり、
Ｒ3は、水素、Ｃ1−Ｃ4アルカノイル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルカノイル、ベンゾイル又はＣ1−Ｃ4アルコキシアセチルであり、
Ｘは、ＣＨ又は窒素を表す〕
で示されることを特徴とする、２−ピリミジニルオキシ−Ｎ−アリールベンジルアミン誘導体。 - 前記Ｄ及びＥの双方が、メトキシであることを特徴とする、請求項１記載の２−ピリミジニルオキシ−Ｎ−アリールベンジルアミン誘導体。
- 前記Ｒ2が、トリフルオロホルムアミド、ｏ−位、ｍ−位若しくはｐ−位に位置するハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、トリフルオロメチル、シアノ、ニトロ置換ベンズアミド、メチル、メトキシ、トリフルオロメチル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシカルボニル，カルボキシル又はそのナトリウム塩、カリウム塩若しくはアンモニウム塩であることを特徴とする、請求項１記載の２−ピリミジニルオキシ−Ｎ−アリールベンジルアミン誘導体。
- 前記Ｒ3が、水素、アセチル、クロロアセチル、ジクロロアセチル、ベンゾイル又はメトキシアセチルであることを特徴とする、請求項１記載の２−ピリミジニルオキシ−Ｎ−アリールベンジルアミン誘導体。
- 前記複素環アミドが、ピリジン、チオフェン、チアゾール又はピリミジン複素環アミドであることを特徴とする、請求項１に記載の２−ピリミジニルオキシ−Ｎ−アリールベンジルアミン誘導体。
- 有機溶媒中、室温から溶媒の沸点までの反応温度で、サリチルアルデヒド、芳香族アミン及びパラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸、塩酸又は酢酸である触媒を、１：（１−２）：（０−０．２）のモル比で、０．５−１２時間反応させて中間体（II）を得；
有機溶媒中、室温から４０℃までの反応温度で、中間体（II）及び水素化ホウ素ナトリウム又は水素化ホウ素カリウムである還元剤を、１：（０．５−２）のモル比で、０．５−１０時間反応させて、中間体（III）を得、又は
有機溶媒中、室温から４０℃までの反応温度で、ラネーニッケル、パラジウム炭素又は白金黒である触媒の作用下で、水素ガスを用いて中間体（II）を還元させ、中間体（III）を得（中間体（II）と触媒とのモル比は、１：（０．０１−０．５）で、反応時間は、０．５−１０時間である）；
有機溶媒中、室温から溶媒の沸点までの反応温度で、中間体（III）と２−メチルスルホニル−４−Ｄ，６−Ｅ−置換ピリミジンとを、塩基存在下、０．５−２０時間反応させ、２−ピリミジニルオキシ−Ｎ−アリールベンジルアミン（Ｒ3＝Ｈ）を得（中間体（III）と２−メチルスルホニル−４−Ｄ，６−Ｅ−置換ピリミジンと塩基とのモル比は、１：（１．０−１．２）：（１−５）であり、前記塩基は１価又は２価金属の水素化物、アルコキシド又は炭酸塩、あるいはトリエチルアミン及びピリジンからなる群から選択される有機塩基である）；
上記の式（Ｉ）に示された化合物（Ｒ3＝Ｈ）：２−ピリミジニルオキシ−Ｎ−アリールベンジルアミン（Ｉ，Ｒ3＝Ｈ）、酸無水物又は酸クロリドＲ3Ｃ１（Ｒ3≠Ｈ）及び塩基の混合物を、１：（１．０−４）：（０−２）のモル比で、溶媒中、室温から還流温度で、２−８時間反応させ、式（Ｉ、Ｒ3≠Ｈ）に示された化合物、即ち２−ピリミジニルオキシ−Ｎ−アリールベンジルアミンのアシル化生成物（Ｉ，Ｒ3≠Ｈ）を得、それらの中間体（II）、（III）又は式（Ｉ）に示された化合物は、下記式：
- 最終生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー又は再結晶により精製することを特徴とする、請求項６記載の２−ピリミジニルオキシ−Ｎ−アリールベンジルアミン誘導体の製造方法。
- 中間体（II）を製造する場合に、前記触媒とアリールアミンとのモル比が（０．０１−０．１）：１であることを特徴とする、請求項６記載の２−ピリミジニルオキシ−Ｎ−アリールベンジルアミン誘導体の製造方法。
- 前記１価又は２価金属の水素化物及びアルコキシドが、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム又は炭酸カルシウムであることを特徴とする、請求項６記載の２−ピリミジニルオキシ−Ｎ−アリールベンジルアミン誘導体の製造方法。
- 農業用化学除草剤として用いることを特徴とする、請求項１記載の２−ピリミジニルオキシ−Ｎ−アリールベンジルアミン誘導体の使用方法。
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