WO2002034724A1 - Nouveaux derives de 2-pyrimidinyloxy-n-aryl-benzylamine, leur procede de preparation et leurs applications - Google Patents
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- WO2002034724A1 WO2002034724A1 PCT/CN2001/001395 CN0101395W WO0234724A1 WO 2002034724 A1 WO2002034724 A1 WO 2002034724A1 CN 0101395 W CN0101395 W CN 0101395W WO 0234724 A1 WO0234724 A1 WO 0234724A1
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- A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
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- C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
- C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
- C07D239/60—Three or more oxygen or sulfur atoms
Definitions
- the present invention relates to a new class of 2-pyrimidinyloxy-N-arylbenzylamine derivatives, a preparation method thereof, and its application as an agricultural chemical apple remover.
- Pesticides are an indispensable means of production for humans to obtain food and ensure stable and high yields in agriculture.
- pesticides such as pesticides, fungicides, and herbicides have made great contributions to civilization.
- humans In recent years, with the continuous growth of the world ’s population, humans ’demand for food is also increasing, but the rate of cultivated land growth is far behind the rate of population growth.
- Yield and improvement of crop quality require various means, such as breeding, cultivation, fertilization, and the application of pesticides is also one of the essential means.
- pesticides have made great contributions to human civilization, they are limited in their understanding.
- Typical examples are ⁇ : Pyrithiobac-sodium, K1H—203 1, European Patent 3 15889), Bispyribac-sodium (IH-2023, European Patent 321846), Pyrithiobac-sodium Ether C Pyriminobac-methyl, KIH-6127, Japanese Patent 04368361), pyrimoxime (Pyribenzoxim, European Patent 658549) and cycloalifen (Pyriftalid, European Patent 768034), their mechanism of action is the same as the sulfonylurea herbicide , Both are acetolactate synthase C ALS) preparations, which destroy the synthesis of amino acids such as valenin, leucine, and isoleucine.
- iii the herbicidal activity of pyrimidine salicylic acid compound r nt3 ⁇ 4iii,
- the invention provides a 2-pyrimidinyloxy-N-arylbenzylamine derivative.
- the present invention is a 2-pyrimidinyloxy-N-arylbenzylamine derivative.
- Intermediate (11) is prepared by the reaction of salicylaldehyde and aromatic amine.
- Intermediate (III) can be synthesized by reduction.
- a 2-pyrimidinyloxy-N-aryl ⁇ amine in the target product is prepared.
- the reaction of the compound with an acid anhydride or an acid chloride compound and a base can produce another 2-pyrimidinyloxy product.
- the compound of the present invention is an active ingredient of a pesticide chemical herbicide.
- Etc Used for weed control of rapeseed, cotton, rice, soybean and other crops.
- D and E may be the same or different groups, respectively, hydrogen, halogen, C, —C 4 alkyl, C, —C 4 alkoxy, C, —C 4 halo ⁇ S or —halo ⁇ Oxy-based, it is particularly preferred that both D and E are methoxy.
- R 1 is hydrogen, halogen, C, a 4 -fluorenyl, and one. 4 alkoxy, which can be in any one of the 3, 4, 5, 6 positions on the benzene ring.
- R is hydrogen; halogen; C, —C 4 alkyl: C, —. 4 alkoxy groups; C, —C 4 carbamoyl groups; C, —C 4 alkyl esters 3 ⁇ 4 : C, —C 4 haloalkyl groups, especially trifluoro groups: nitro groups: carboxyl groups or their alkali metal salts, alkali metals Salt into fj organic hinge salt: C, —alkanoyl ammonium 3 ⁇ 4 : C, —C 4 Amido (substituent may be halogen in the ortho, meta or para position, C, -C 4 fluorenyl, C, mono.
- R 2 is a mono-substituted halogen which can be ortho, meta or para position of the dry benzene ring: A: methyl ⁇ trimethyl; C, —C 4 alkylhydrazone; C, —C 4 carbamoyl Carboxy or its sodium, potassium or ammonium salt; C, -C 4 alkylamidoamino; benzene or substituted benzoylamino; heterocyclic amido and the like.
- R 3 is hydrogen.
- X is hydrogen or nitrogen, and it is particularly preferable that X is hydrogen.
- R 1 , R 2 and R 3 and D and E in the above reaction formula are as described above, and X is a hydrogen or nitrogen atom.
- the solvent may be a hydrocarbon solvent such as benzene, toluene or xylene: a halogenated hydrocarbon solvent such as dichloromethane, dichloroacetam or chloroform; an ether solvent such as tetrahydrofuran or dioxane: propyl S or methyl isobutyl ketone Other ketone solvents; alcohol solvents such as methanol, ethanol or isopropanol; dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile and mixtures of the above solvents can also be used.
- a hydrocarbon solvent such as benzene, toluene or xylene: a halogenated hydrocarbon solvent such as dichloromethane, dichloroacetam or chloroform
- an ether solvent such as tetrahydrofuran or dioxane: propyl S or methyl isobutyl ketone
- alcohol solvents such as methanol, ethanol or is
- the best solvent for this reaction is alcohol.
- the reaction temperature is from room temperature to the boiling point of the solvent, and the reaction time is from 0.5 to 12 hours.
- the reaction is carried out without a catalyst, and the catalyst is sometimes added to increase the reaction speed and increase the reaction yield.
- the catalyst used in the reaction may be p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid or acetic acid, etc. ,
- the molar ratio of catalyst to aromatic amine is 0.01-0.1.
- the synthesis of the intermediate can be prepared by the first compound UI), the reducing agent can be sodium borohydride or potassium boride, the molar ratio of the reactant C 1I) to the reducing agent is 1: 0.5-2, and the reaction temperature is ⁇ temperature Up to 40 degrees
- the reaction time is 0.5 to 10 hours.
- the solvent may be a hydrocarbon solvent such as benzene, toluene or xylene: ether solvents such as tetrahydrofuran or oxane, alcohol solvents such as methanol, ethanol, or isopropanol; Methyl formamide, Up sulfoxide, acetonitrile, and a mixture of the above solvents.
- the preferred solvents for this reaction are alcohols.
- the cyanide UU) can also be prepared by reducing the compound ( ⁇ ) with hydrogen under the action of a catalyst.
- the catalyst can be Raney Ni), palladium carbon or platinum black, etc.
- the mole of the reactant (II) and the catalyst The ratio is 1: 0.01-0.5, the reaction temperature is from room temperature to 40 degrees Celsius, and the reaction time is from 0.5 to 10 inches.
- the solvent may be a hydrocarbon solvent such as benzene, toluene or xylene: ether solvents such as tetrahydrofuran or dioxane.
- Alcohol solvents such as methanol, ethanol, or isopropanol; dimethylformamide, dimethylsulfoxide, acetonitrile, and mixtures of the above solvents can also be used.
- the best solvent for this reaction is alcohol.
- the base used may be a hydride of a monovalent or divalent metal, an alkoxy metal compound, or a carbonate thereof, such as sodium hydride, potassium hydride, or hydrogen hydride; sodium methoxide or sodium ethoxide, potassium methoxide, or potassium ethionate; sodium carbonate, Potassium carbonate, calcium carbonate, and the like may be organic bases such as triethylamine and pyridine.
- the reaction solvent may be a hydrocarbon solvent such as benzene, toluene or xylene: a halogenated hydrocarbon solvent such as dichloromethane, dichloroacetamidine or chloroform; an ether solvent such as tetrahydrofuran or dioxane; acetone or methyl isobutyl ketone Other ketone solvents; alcohol solvents such as methanol, ethanol or isopropanol; dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile and mixtures of the above solvents can also be used.
- the best solvent for this reaction is ethers.
- the reaction temperature is from room temperature to the boiling point of the solvent, and the reaction time is from 0.5 to 20 hours.
- the molar ratio of intermediate (III) to 2-methylsulfanyl-4-D, 6-E-substituted pyrimidine and base is 1: C1.0-1.2): (1 to 5).
- the final product is purified by silica gel column chromatography or recrystallization.
- the compound (3) of the formula (1) (RH) obtained by the reaction is one of the actives having a dehydration function according to the present invention, and if it is combined with an acid anhydride or an acid chloride R 3 C1 Further, in a solvent and in the presence of a base, a reaction can be performed to obtain a halogenated compound of R ⁇ H as shown in structural formula U) which also has herbicidal activity.
- the compound of the present invention can be used as the active ingredient of pesticide chemical herbicides, and the general method of pesticide industrial preparation processing can be used to add various aids such as water, 3 ⁇ 4 "organic solvents, surfactants, and warfare.
- Agent formulated into a variety of water, oil, emulsion, powder, granules or capsules, etc. ffl in Shancai, messy rice, soybeans and other crops to control the miscellaneous.
- the compound of formula (I) and the preparation provided by the present invention can effectively control most farmland weeds, effectively control grass weeds at low doses, and broad-leaved weeds and sedges at high doses.
- Specific control Objects include-CEchinochloa crusgalli), horse (Digitaria sanguinalis), grass (Eleusine indica), foxtail (Setaria viridis), Poa annua, wild oats (Avena fatua), and Alopecurus aequalis , Alopecurus japonicus, Amaranthus retro flexus, Amaranthus spinosus, Chenopodium album, Brassica juncea, Portulaca oleracea, Iron foraging (Acalypha australis), Cypems diffonnis, Leptochloa chinensis, Cyperus rotundus, CFimbristylis miliacea, Stellaria stallaria media, Stellaria alsine, one year Erigeron annuus, Sagittaria sagittifolia, Convolvulus arvensis, etc. .
- the 2-pyrimidinyl-N-arylbenzylamine derivative of the present invention does not have a simple and convenient synthesis method, and all of the products R- have good herbicidal activity, which is an effective active substance for the preparation of agricultural herbicides.
- This intermediate was dissolved in 400 mL of anhydrous methanol, and 3.8 g ( O.lOniol) Sodium borohydride, stirred at room temperature for 60 minutes, concentrated to remove methanol, and then added 350 mL of chloroform and 250 mL of water to the residue, stirred well, allowed to stand, separated the organic layer, and washed the organic layer with saturated brine. , Dried over anhydrous sodium sulfate, and concentrated to obtain 22.7 g of white solid 2-hydroxy-N- (4-n-alanylphenyl) benzylamine with a yield of 80% in two steps.
- F be a compound of the invention of wood (taking compound I-78 as an example) as an active substance component for processing and formulating practical examples of herbicide formulations. It should be noted that the present invention is not limited to the scope of the examples.
- - ⁇ is used, where "%” means: Sflm fraction, and "gai / ha” means active matter per gram per hectare.
- the herbicidal active dose gradient test for post-emergence stem and leaf treatments was performed with weed, tang, gluten, beef mustard, mustard, purslane and purslane as weed targets. Different dose gradient tests. The test set 3 doses. During the two-leaf stage of the gramineous weed growth and the two-leaf stage of the broad-leaved weed growth, the preparation prepared according to Formulation Example 5 was diluted with water to 3 concentrations, and the cultured stems and leaves were subjected to three different doses Spray treatment. Observe regularly after treatment, and evaluate the herbicidal activity of the compound by visual inspection method of level 5. The specific test results are shown in Table 5. The evaluation of the herbicidal activity of some compounds on sensitive weeds is shown in Table 6.
- Example 1 The herbicide active dose gradient test for soil treatment before seedling III 3 ⁇ 4 In a pot with test ⁇ soil i U 9.5cm) Sowing ⁇ ,),),-, mustard, mustard, horsetail and horse The seeds of P. auratus were ⁇ 0.5 cm thick. After 12 hours, the preparation Chuan Shui prepared according to Formula Example 5 was diluted, and the culture test villages were treated with different dosages at the soil surface. Periodically observe the growth status and symptoms of each treatment. The herbicidal activity of the If valence compound of Class 5 visual inspection. Table 7: Evaluation of herbicidal activity in different doses of pre-emergence soil
- Table 8 Evaluation of crop safety after foliar treatment after emergence
- Example 13 Safety test of transplanted rice treated with stems and leaves
- rice seedlings at the 2-3 leaf stage were transplanted and grown in a greenhouse of 20 and 30 ⁇ to grow to After 4-5 leaf stage, the preparation prepared according to Formulation Example 5 was diluted with water to a certain concentration, and the rice seedlings were sprayed with stems and leaves at a dose of 150 g ai / ha.
- the plant growth status and damage symptoms were regularly observed, and the compounds were evaluated on rice by a 5-level i test! 3 ⁇ 4 ⁇ safety, the test results are shown in Table 9.
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Description
2—嘧啶氧基— N—芳基苄胺衍生物、 制备方法及应用 技术领域
本发明涉及一类新的 2—嘧啶氧基一 N—芳基苄胺衍生物、 制备方法及其作为农用 化学除苹剂的应用。
背景技术
农药是人类获得粮食， 确保农业稳产、 丰产不可缺少的生产资料， 近百年来， 农药 如杀虫剂、 杀菌剂、 除草剂等为人类作出了巨大的贡献。 近年来， 随着世界人口的不 断增长， 人类对粮食的需要也在不断增加， 但是耕地增长的速度远远跟不上人口增长 的速度， 要解决这个世界性难题， 必须依靠提高单位面积的粮食产量和改善作物品质， 这就必须采用各种手段， 如育种、 栽培、 施肥等， 而农药的应用也是其中必不可少的 手段之一。 但是， 应该看到的是， 农药在为人类文明作出巨大贡献的同时， 由干认识 方面的局限性， 高毒、 高残留的农药也给人类赖以生存的环境带来了负面影响。 随着 社会的进步和文明的提高， 开发高效、 低毒、 易降解、 安全性和环境相容性好的绿色 农药， 以取代那些低效、 高毒、 高残留及抗性高的传统农药已成为当今新农药创制的 方向。
嘧啶氧基苯类衍生物可以作为化学除草剂已经早有文献报道， 如 Agr. Biol. Chem.,Vol. 30, P896 ( 1966)； 曰本专利 79— 55729; 美国专利 4,248,619和 4,427,437。， 近来， 在嘧啶氧基苯类衍生物的基础上， 一类具有优异除草活性的化合物一一嘧啶水 杨酸类衍生物被发现，如欧洲专利 223,406、 249,708、 287,072、 287,079、 3 15,889、 321 ,846、 330,990、 335,409、 346,789、 363,040、 402,751、 435, 170、 435, 186、 457,505、 459,243、 468,690、 658,549和 768034；日本专利 04368361 :英国专利 2,237,570；德国专利 3,942,476 等。 其中 .! 有代表性的例于冇: 嘧草硫醚 C Pyrithiobac-sodium, K1H— 203 1， 欧洲专利 3 15889 ) , 双荜醚 （ Bispyribac- sodium， IH - 2023 , 欧洲专利 321846 )、 嘧草醚 C Pyriminobac-methyl , KIH— 6127， 日本专利 04368361 )、 嘧啶肟 醚 （Pyribenzoxim, 欧洲专利 658549) 和环脂草醚 （Pyriftalid, 欧洲专利 768034)， 它们的作用机制与磺酰 脲类除草剂相同， 均为乙酰乳酸合成酶 C ALS ) 的仰制剂， 破坏桢物体内氨基酸如缬 麵、 亮氨酸和异亮 · 酸的合成。 iii然嘧啶水杨酸类化合物 r nt¾iii的除草活性，
S i 1前仅适 )·Π于棉花 ΡΠ和水稻 Bl的除 :'','':。
发明目的
本发明 g的是提供一种 2—嘧啶氧基一 N—芳基苄胺衍生物。
本发明目的还提供一种上述的 2—嘧啶氧基一 N—芳基苄胺衍生物的制备方法。 本发明的另一 1≡1的是提供一种上述的 2—嘧啶氧基一 Ν—芳基苄胺衍生物作为有效 活性成分在农用化学除草的应用。
发明概要
本发明是一种 2—嘧啶氧基一 Ν—芳基苄胺衍生物。 系由水杨醛与芳胺反应制^中 间体 (11), 通过还原可以合成中间体 (III), 将中间体 ( III) 与 2-甲砜基 -4-D,6-E-取代 嘧啶在碱的存在下反应制得目标产物中的一种 2—嘧啶氧基一 N—芳基 ^胺， 该化合物 与酸酐或酰氯化合物及碱的反应可制得另一种目标产物 2—嘧啶氧基一 N—芳基苄胺的 酰化产物。 本发明的化合物是一种农药化学除草剂的活性组份， 釆用农药工业制剂加 工的一般方法， 加入助剂， 可配制成各种水剂、油剂、乳剂、粉剂、粒剂或胶囊剂等， 用 于油菜、 棉花、 水稻、 大豆等农作物的杂草防治。
发明内容
本发明的 2—嘧啶氧基一 N—芳基 胺衍生物的结构如下述结构式 （I) 所示：
C 1 )
中-
D和 E可以是相同的或者不同的基团， 分别为氢、 卤素、 C,— C4烷基、 C,— C4烷 氧基、 C,—C4卤代垸 S或 — 卤代垸氧-基， 特别可取的是 D和 E两者均为甲氧基。
R1为氢、 卤素、 C,一 4垸基、 一。4烷氧基， 它在苯环上可处于 3、 4、 5、 6位中 的任何 -个位置。
R:为氢； 卤素； C,— C4烷基： C,—。4烷氧基； C,—C4胺甲酰基； C,—C4烷酯 ¾: C,— C4卤代烷基特别是三氟 基： 硝基： 羧基或其碱金厲盐、 碱上金属盐成 fj 机铰盐： C,— 烷酰氨 ¾: C,—C4 lii代烷酰氨½特別娃三航屮酰氨基； 苯或取代笨 Φ
酰氨基 （取代基可以为处于邻位、 间位或对位的卤素、 C,—C4垸基、 C,一。4垸氧基、 三氟甲基、 氰基、 硝基等）； 杂环酰氨基 （如吡啶、 噻吩、 噻唑、 嘧啶等 。 其中 R2可 以处于苯环的邻位、 间位或对位， n=l— 3 , 也可以为苯并或取代苯并化合物， :中尤 为可取的是 R2为可以处干苯环邻位、 间位或对位的单取代的卤素： 甲 ： 甲^ 三 鉱甲基； C,—C4烷酡 ； C,—C4胺甲酰基； 羧¾或其钠盐、 钾盐或铵盐； C,— C4烷酰 氨基； 苯或取代苯甲酰氨基； 杂环酰氨基等。
为氢、 C,一 C 垸酰基、 C,— 卤代垸酰基、 苯甲酰基和 C,— C4烷氧乙酰基， 其 中较为可取的是氢、 乙酰基、 氯乙酰基、 二氯乙酰基、 苯甲酰基或甲氧乙酰基， 尤为 可取的是 R3为氢。
X为氢或氮， 尤为可取的是 X为氢。
下面， 我们将本发明所涉及的典型化合物列于表 1。 嘧啶氧基一 N—芳基苄胺衍生物 化合物 一
编号 D=E R' R2 ~ ， R3 X
OMe H H H H
1-2 O e 6-C1 H H H
1-3 OMe 5-F H H H
1-4 OMe 5-OMe H H H
1-5 OMe 5-C1 H H H
1—6 OMe H 2—氟 H H
1-7 OMe II 2—氟 -COCH;OCH3 H
1— 8 OMe H 2—氟 -COCH.Cl H
1—9 OMe H 3—氟 -C0CH,C1 H
1- 10 OMc 6-C1 4一氟 H H
1- 1 1 OMe H 2—氯 H H
1—12 OMe H 2—氯 -C0CH,C1 H
1—13 OMe H 3—氯 H H
-43 OMe H 4一三弒甲基 -C0CH2C1 H-44 OMe H 4-OMe H H-45 OMe H 4-OMc -COCHCK H-46 OMe H 4-OMe -C0(CH2)3C1 H-47 OMe H 3,4—二無 H H-48 OMe H 2，5—二氯 H H—49 OMe H 2,5—二氯 -C0CH,C1 H-50 OMe H 2,3—二氯 H H-51 OMe H 2,3—二氯 -C0CH;C1 H-52 OMe H 3,4—二氯 H H-53 OMe H 3,4—二氯 -C0CH,C1 H-54 OMe H 3,4—二氯 -COCH CH3 H-55 OMe 3-OMe 3,4—二氯 H H-56 OMe H 3,5—二氯 H H-57 OMe H 3,5—二氯 -C0CH2C1 H-58 OMe H 2,4 -二氯 H H-59 OMe H 2,4—二氯 -C0CH2C1 H-60 OMe H 2,4—二氯一 3—氟 H H-61 OMe 3-OMe 2,4—二氯一 3—氟 H H-62 OMe H 2—氟一 4一溴 H H-63 OMe 3-OMe 2—氟一 4一溴 H H-64 OMc H 2—甲基一 5—氯 H H-65 OMe H 2—甲基一 5—氯 -C0CH,C1 H-66 OMe H 2—甲基一 3—氯 H H-67 OMe H 2,4——甲基 H H-68 OMe H 2,4—二甲基 -C0CH,C1 H-69 OMe H 3,4 -二 TO- H H-70 OMe H 2,6—二乙基 H H-71 OMe H 3,4- : -COCH ! H
1-72 OMe H 2,6—二乙基 -COCH.Cl H
1-73 OMe H 2—氯一 5—三'鉱甲基 H H
1-74 OMe H 2—氯一 5—三氟甲基 -C0CH C1 H 卜 75 OMe H 4-N0; H H
1-76 OMe H 4-C0 Me H H
1-77 OMe H 4-C02Et H H
1-78 OMe H 4-CO,CH;CH CH3 H H
1-79 OMe H 4-C02CH(CH3)2 H H
1— 80 OMe H 4-C02CH2CH2CH2CH3 H H
1-81 OMe H 4-C02C(CH3)3 H H
1— 82 OMe H 4-C02CH2CH(CH3)2 H H
1-83 OMe H 4-C02CH2CF3 H H
1-84 OMe H 4-C02CH2CF:CF,H H H
1-85 OMe H 4-C02CH(CF )2 H H
1-86 OMe H 4-C02CH2C≡CH H H
1-87 OMe H 4-C0;C¾CH=CH, H H
1-88 OMe 4-CO,CH,CH2CH3 H H
1-89 OMe 3-OMe 4-C02CH,CH2CH3 H H
1-90 OMe H 2-C02Me H H
【一 91 OMe H 2-C02Et H H
1-92 OMe H 2-CO:CH,CH:CH3 H H
1-93 OMe H 3-C0, e H H
1-94 OMe H 3-C0;Et H H
1~95 OMe H 3-CO,CH,CHzCH3 H H
1-96 OMe H 3-CO,CH(CH)2 H H
1-97 OMe H 4-CONE H H
1-98 OMe H 4-CONHCH,CH:CH H H
1-99 OMe H 4-CONHCH2CH CH:CH3 H H
I一 100 OMe H 4-CO.H H H
I一 101 OMe H 4-NHCOCH(CH3): H H
1-102 OMe H 4-NHCOPh H H
1~I03 OMe H 4-NHCOCF, H H
0
/ O 3/- εsAV://£ £6εϊοϊοζ>
中间体 UI) 的合成通过水杨醛与芳胺反应制备， 摩尔比为 1 : 1 至 1 :2。 溶剂可以 为苯、 甲苯或二甲苯等烃类溶剂： 二氯甲烷、 二氯乙垸或氯仿等卤代烃溶剂； 四氢呋 喃或二氧六环等醚类溶剂： 丙 S或甲基异丁基酮等酮类溶剂； 甲醇、 乙醇或异丙醇等 醇类溶剂； 也可以用二甲基甲酰胺、 二甲亚砜、 乙腈以及上述溶剂的混合物， 该反应 的最佳溶剂为醇类。 反应温度为室温至溶剂沸点， 反应时间为 0.5到 12 小时。 反应 以在无催化剂的情况下进 if， 加入催化剂有时 以加怏反应速度和提高反应收率， 反 应中所 的催化剂可以是对甲' ¾苯磺酸、 甲磺酸、 硫酸、 盐酸或醋酸等， 催化剂与芳 胺的摩尔比推浮为 0.01—0.1。
中间体 的合成可以迎过还 1 化合物 UI ) 制得， 还原剂可以为硼氢化钠或硼 化钾， 反应物 C 1I ) 与还原剂的摩尔比为 1 :0.5—2， 反应温度为 ^温至扱氏 40 度，
反应时间为 0.5至 10 小时， 溶剂可以为笨、 甲苯或二甲苯等烃类溶剂： 四氢呋喃或— 氧六环等醚类溶剂 ·， 甲醇， 乙醇或异丙醇等醇类溶剂； 也可以闬二甲¾甲酰胺、 Up 亚砜、 乙腈以及上述溶剂的混合物， 该反应的 ii佳溶剂为醇类。 另外， 该屮隱 UU) 也可以在催化剂的作用下用氢气还原化合物 （Π) 制得， 催化剂可以是雷式镍 Raney Ni), 钯碳或铂黑等， 反应物 （II) 与催化剂的摩尔比为 1:0.01— 0.5， 反应温度为室温 至摄氏 40度， 反应时间为 0.5至 10小吋， 溶剂可以为苯、 甲苯或二甲苯等烃类溶剂： 四氢呋喃或二氧六环等醚类溶剂； 甲醇， 乙醇或异丙醇等醇类溶剂； 也可以用二甲基 甲酰胺、 二甲亚砜、 乙腈以及上述溶剂的混合物， 该反应的最佳溶剂为醇类。
最后， 将中间体 （ΙίΙ) 与 2-甲砜基 -4-D,6-E-取代嘧啶在碱的存在下反应制得目标 产物 （1， R3=H), 在该步反应中， 所用碱可以是一价或二价金属的氢化物、 烷氧金属 化合物或其碳酸盐， 如氢化钠、 氢化钾、 氢化丐； 甲醇钠或乙醇钠、 甲醇钾或乙醉钾； 碳酸钠、 碳酸钾或碳酸钙等， 也可以是三乙胺、 吡啶等有机碱。 反应溶剂可以为苯、 甲苯或二甲苯等烃类溶剂： 二氯甲烷、 二氯乙垸或氯仿等卤代烃溶剂； 四氢呋喃或二 氧六环等醚类溶剂； 丙酮或甲基异丁基酮等酮类溶剂； 甲醇， 乙醇或异丙醇等醇类溶 剂； 也可以用二甲基甲酰胺、 二甲亚砜、 乙腈以及上述溶剂的混合物， 该反应的最佳 溶剂为醚类。 反应温度为室温至溶剂沸点， 反应时间为 0.5到 20小时。 中间体 （III) 与 2-甲砜基 -4-D,6-E-取代嘧啶和碱的摩尔比为 1: C1.0-1.2) ： (1一 5)。 最终产物经硅 胶柱层析或重结晶纯化。
目标产物 2—嘧啶氧基一 N—芳基节胺 （1， R3=H) 可以进一步与相应的酸酐或酰 氯反应得到相应的 2—嘧啶氧基一 N—芳基苄胺的酰化产物 U， R3≠H o
如前所述， 反应所得如结构式 〔1) 所示 （R-H) 的化合物 （3), 即是本发明的具冇 除荜功能的活性物之一， 而若将其与酸酐或酰氯 R3C1进一步在溶剂中并在碱存在的条 件卜—反应， 还可得到同样具冇除草活性的如结构式 U) 所示的 R≠H的酖化物。
反应式屮 R3为 C广 C4垸氧乙酰基或 lii代乙酰 - , D和 £、1^一1^均如前所述， RJ= C, — C4烷氧乙酰基或鹵代乙酰基。
在溶剂屮并在碱存 /£的条件下和室温到回流温度 F, 如结构式 (0 所示 R-H) 的化合物 G) 与酸 f矸成 RJC1和 tt的靡尔比为 1:1.0-4:0— 2， 反应 2-8 小时得到冋样 仃除 ：活性的如结构式 (0 所示的 R≠H 的化^物。 反应所用溶剂和碱与前述如结构 式 U) 所^ IR=H 的化合物 3 ^成的第 步条件相同。 上述 2 —嘧啶¾基一 N—
芳基苄胺 U， R3=H ) 结构式 （I) 所示 （R-H) 的化合物 〔3 )、 酸酐或酰氯 R3C1及碱 的摩尔比为 1 : 1.0- 4:0— 2时， 在溶剂中和室温到回流温度下反应 2-8小时， 制得如结构 式（1 )所示（R≠H)的化合物 ， 2—嘧啶氧基一 N—芳基苄胺的酰化产物（1， R3≠H)。
为了更加有效的实际使用， 可以以本发明的化合物作为农药化学除草剂的活性组 份， 采用农药工业制剂加工的一般方法， 加入水、 ¾"机溶剂、 表面活性剂、 战体等各 种助剂， 配制成各种水剂、 油剂、 乳剂、 粉剂、 粒剂或胶囊剂等， ffl于汕菜、 亂 水 稻、 大豆等农作物的杂萆防治。
本发明的化合物及其制剂， 具有以下一些特点和优点：
1、 具有超高效的除草活性， 在低剂量下表现出较好的芽后除草效果。
2、 杀草谱广， 不仅能有效防除农田中禾本科杂草， 而且能防除阔叶杂草和莎草， 对大龄禾本科杂草 （3— 7叶） 也具有十分有效的除草活性。
3、 对作物具有较高的安全性， 如油菜、 棉花、 水稻、 大豆等。
4、 在土壤中残留期短， 对轮作后茬作物生长无不良影响。
5、 对哺乳动物或鱼无显著毒性， 具有较高的环境安全性， 属低毒环境友好型农药。 本发明所提供的结构式为 （I) 的化合物及其制剂能有效地防治大多数农田杂草， 低剂量下有效防治禾本科杂草、 高剂量下有效防治阔叶杂草和莎草， 具体防治对象包 -括 -稗草 CEchinochloa crusgalli)、马 (Digitaria sanguinalis)、 草 (Eleusine indica)、 狗尾草（Setaria viridis)、早熟禾（Poa annua)、野燕麦（ Avena fatua)、看麦娘（ Alopecurus aequalis) 、 曰本看麦娘 (Alopecurus japonicus) 、 反枝宽 (Amaranthus retro flexus) 、 刺宽 ( Amaranthus spinosus) 、 藜 C Chenopodium album) 、 芥菜 (Brassica juncea) 、 马齿宽（Portulaca oleracea)、铁觅菜（ Acalypha australis)、异—型莎草〔Cypems diffonnis)、 *金子 ( Leptochloa chinensis 、 -香附子 ( Cyperus rotundus) 、 日照飘浮草 CFimbristylis miliacea 、繁缕 Stallaria media)、雀舌草 (Stellaria alsine 、一年蓬 ( Erigeron annuus)、 矮慈 ¾ϊ Sagittaria sagittifolia) 、 田旋花 ( Convolvulus arvensis) 等。
本发明的 2—嘧啶¾基一 N—芳基苄胺衍生物， 不 ί乂合成方法简便， 而且产品均 R- 有很好的除草活性， 是配制农用除草剂的冇效活性物质。 最佳实施例
下而将就部分实施例给出详细的反应条忭、 纯化方法、 物理常数和结构确 ί人所 ¾?的
分析数据， 需要指出的是本发明并不仪仅局限在下述实施例的范围内。 实施例 1 : 衷 1巾化合物编号 1一 78的合成
将 17.9克 (O. l mol ) 对氨 S苯甲酸正丙酯溶干 200mL无水甲醇中， 滴加 14.6克 0.12mol)水杨醛，在室温下搅拌反应 50分钟后，过滤， 固体用无水甲醇洗涤，得 24.8 克黄色固体 2—羟基一 N— (4—正丙氨酰基苯基） 苄亚胺， 将该中间体溶于 400mL无 水甲醇中， 在室温下分批加入 3.8克 （O.lOniol) 硼氢化钠， 室温下搅拌反应 60分钟， 浓缩除去甲醇， 然后在残留物中加入氯仿 350mL， 水 250mL, 充分搅拌均匀， 静置， 分出有机层， 有机层用饱和食盐水洗涤， 无水硫酸钠干燥， 浓缩得 22.7 克白色固体 2 一羟基一 N— （4一正丙氨酰基苯基） 苄胺， 两步收率 80%。
取上面制得的中间体 2—羟基一 N— ( 4—正丙氮酰基苯基）苄胺（22.7克， 0.08mOl)， 2—甲砜基一4， 6—二甲氧基嘧啶 17.44克 （0.08mol) , 溶于 500mL二氧六环中， 室温 下加入 22克（0.16mol)碳酸钾，回流反应 11小时，抽滤，滤饼用二氧六环洗涤（50mLx2 )， 母液浓缩， 乙酸乙酯重结晶， 得 25.4克白色固体产物 2— (4, 6—二甲氧基一 2—嘧啶 氧基） 一 N— （4—4—正丙氨酰基苯基） ^胺 U— 78) , 收率 75 %。
m.p.: 96-97°C; m/z: 423(M+);
1HNMR(CDC13, δ )： 7.14-7.88(m, 8H), 6.5 l(d, 1H), 5.78(s, 1H), 4.45(s, 2H), 4.19(ί, 2H), 3.80(s, 6H), 1.77(m, 2H)， 1.03(t, 3H)ppm
元素分析： C23H25N305 计算值 C: 65.24； H: 5.95； N: 9.92；
实测值 C: 65.52; H: 5.86； N: 9.83； 实施例 2: 表 1中化合物编号 1一 79的合成
将 17.9克 (O. l mol) 对氨基苯甲酸异丙酯溶于 200mL无水甲醇中， 滴加 14.6克 C 0.12mol)水杨醛，在室温下搅拌反应 50分钟后，过滤， 固体用无水甲醇洗涤，得 24.8 克黄色同体 2—羟基一 N— (4—异丙氨酰基苯基） 苄亚胺， 将该中间体溶于 400mL无 水甲醇中， 在室温下分批 入 3.8克 (O. lOmol) 硼氢化钠， 室温下搅拌反应 60分帥， 浓缩除去甲醇， 然后在残留物中加入^仿 350mL， 水 250mL, 充分搅拌均匀， 静： ¾， 分出有机 IS, 机 饱和食盐水洗涤, 无水硫酸钠下燥， 浓缩得 23.3 克白色 151体 2 一¾基一 N— 〔4一异内 -氮酰基苯^ ) 苄胺， 两步收率 82 。。
取丄面制 的屮 体 2— ¾基一 N— ( 4一异丙氮酰 苯基) 苄胺 〔23.3 克，
0.082mol), 2—甲砜基一 4， 6—二甲氧基嘧啶 18.0克 （0.083mol)， 溶于 500mL二氧六 环中， 室温下加入 23 克 （0.167mol) 碳酸钾， 回流反应 12 小时， 抽滤， 滤饼用二氧 六环洗涤 (50mLx2 , 母液浓缩， 乙酸乙酯 IE结晶， 得 27克白色固体产物 2— "， 6 一二甲氧基一 2— O +1嘧啶氧基） 一 N— 〔4—4—异丙氨酰基苯基） 苄胺 U— 79), 收率 78
%。
m.p.: 83-84°C; m/z: 423(M+);
'HNMR(CDC1, δ): 7.11-7.86(m, 6H), 6.52(m, 2H), 5.77(m, IH), 5.22(m, IH), 4.43 (m, 2H),
3.80(s, 6H), 3.70-3.90(m, IH), 1.35(m, 6H)ppm.
元素分析： C23H25N305 计算值 C: 65.24； H: 5.95; N: 9.92；
实测值 C: 65.24； H: 5.95； N: 9.85；
以下化合物实验步骤与实例 1或实例 2相同， 分析数据如下表所列: 化合物 熔点 元素分析 元尜分析 m/z 'HNMR( δ , ppm)
编号 m.p. 计算值 实测值
1-1 81,0+ 337 3.81(s, 6H), 4.35(s, 2H), 5.78(d, IH), C: 67.66 C: 67.82
0.5。C 6.56'(q, 2H), 6.59-6.72(t, IH), 7,10 - H: 5.64 H: 5.78
7.28(m, 4H), 7.28-7,46(q, 2H), 7.48 (d, N: 12.46 N: 12.74 IH)
1-3 84.4土 355 3.78(s, 6Ή), 4.52(s, 2H), 4.96(d, IH), C: 64.23 C: 64.42
0.5°C 5.75(d, lH),7.01(m, 8H) H: 5.07 H: 4,98
N: 11.83 N: 11.85
1—4 96.6 + 367 3.77(s, 3H), 3.81(s, 6H), 4.30(s, 2H), C: 65.40 C: 65.50
0.5°C 5.77(s, IH), 6.59-6.83(m, 3H), 7.03 - H: 5.76 H: 5.72
7.15(m, 5H) N: 11.44 N: 11.33
1-5 93.5土 371 3.77(s, 6H , 4.3 l(s, 2H), 5.79(d, IH), C: 61.38 C: 61.38
0.5°C 6.59(d, 2H), 6.72(t, IH), 7.10 -7.27(m, H: 4.88 H: 4.92
5H) N: 11.30 N: 11.23
1-6 104.0土 355 3.71(6H), 4.37(2H , 5.76(1H), 6.60 -
0.3°C 7.46(8H)
1-11 371 3.78(6H , 4.36(1 H), 4.40(2H), 5.76
(IH), 6.60-7.34(8H)
I一 13 108,2 + 371 3.80(6H), 4,19(1H), 4.30(2H), 5.77
0.3°C (IH), 6.38-7.40(8H)
1—16 114,1土 371 3.79(6H), 4.29(211), 5.71(1H), 6.25 - 0.3°C 7.38(810
S6CT0/10N3/X3d ZL £/Z0 OAV
51
S6ei0/T0N3/X3d tZL £/Z0 OAV
01
S6CT0/10N3/X3d tZLt€/Z0 OAV
z.1
S6CT0/10N3/X3d ZL £/Z0 OAV
81
S6CT0/10N3/X3d ZL £/Z0 OAV
1- 122 103.9土 372 3.80(6H), 4.50(2H), 5.10( 1 H), 5.80
0.3"C (1 H), 6.20-7.50(6H), 8.05( 1 H)
卜 123 1 15.5土 352 1.95(3H), 3.75(6H), 4.60( 1 H), 4.72
0.3°C (2H), 5.75( 1 H), 6.35-7.70(6H), 8.10
(1 H)
实施例 3 : 表 1巾化合物编号 I一 107的合成
将 1.38g l Ommol) 对硝基苯胺溶于 l OmL冰醋酸中， 在室温下缓慢地滴加 1.88ml C20mmol) 乙酸酐， 加热回流 30 分钟， 冷却至室温， 加入到冰水中， 过滤， 冰水洗 至中性， 干燥得 1.688克产品， 收率 93.8%。
将 1.688g ( 9.38mmol 对乙酰氨基硝基苯， 溶于 10mL无水甲醇中， 加入适量 0.1266gRaney-Ni和 0.83g(14.1mmol， 85%)水合肼， 室温下反应 6小时， 抽滤， 得滤液， 将滤液浓缩得到产物为对乙酰氨基苯胺， 收率达理论量。
将 1.405 克 （9.37mmol) 对乙酰氨基苯胺溶于 15mL无水乙醇中， 加入 1.709 克 C 1 1.44mraol) 邻香兰素， 在室温下搅拌反应完全， TLC控制反应终点， 过滤， 画体用 无水乙醇洗涤， 得 2.177克黄色固体产物， 收率 81.8%。
取上述制得的化合物 2.177克 （7.665mmol)， 溶于 20mL无水乙醇中， 在室温下分 批加入 0.445克 （1 1.5mmol, 96%) 硼氢化钠， 室温下搅拌反应 30分钟， 将反应物倒 入冰水中， 过滤， 千燥， 得 2.190克产品， 收率达理论量。
取上面制得的化合物 2.190克（7.66imnol)， 2—甲砜基一 4， 6—二甲氧基嘧啶 1.670 克 （7.66mmol)， 溶于 30mL二氧六环中， 室温下加入 2.114克 （15.32mmol) 碳酸钾， 冋流反应 11小吋， 抽滤， 滤饼用 20mL二氧六环洗涤， 母液浓缩， 残留产物加入 10mL 乙醇搅拌， 抽滤得 2.83克白色固体产物 2— (4, 6—二甲氧基一 2—嘧啶氧基） 一 3-甲 铺 〔4一乙酰 基苯芘) 苄胺， 收率 87.0% , 在乙酸乙酯中 12结晶得纯品。
将 0.604 克 1.533mmon 2- (4, 6—一甲氧基一2—嘧啶氧¾) — N— "-乙酰 氨基苯 ¾) 苄胺和 0.423 克 （3.066mmol) 的碳酸钾溶解在 10ml 无水的四氢呋喃中， 在 20°C以下， 滴加 0.13ml ( 1.84mmol) 乙酰氯， 在室温下搅拌至反应完全， 控制终点。 将混合物过滤， 减压除去溶剂， 得 0.654克 2— C4, 6—二甲氧基一 2—嘧啶氧基） - N- 乙酰 基一 N— ( 4-乙酰弒基苯^ ) -节胺， 收率 97.8%， 柱层析 (乙酸乙酯 /正己' J z' 离纯化。
0：
S6CTO/lON3/X3d
1-59 132.2 + 481 3.69(1H), 3.76(6H), 3.79(1H),
0.3°C 4.46(1H), 5.47(1H), 5.74(1H)
6.94-7.48(7H)
1-65 116.5士 461 3.73(1H), 3.79(6H),3.80(1H),
0.3"C 4.58(1 H), 5.40(1 H), 5.73(1 H),
7.06- 7.48(7H)
1-68 113.9 + 441 1.92(6H)3.65(2H),3.75(6H)
0.3°C 4.99(2H), 5.64(1 H), 6.80-7.73
(7H)
1—72 101.8土 469 0.98(6H), 2.30(4H), 3.76(6H),
0.3°C 4.96(2H), 5.66(1 H), 6.93-7.67
(7H)
1-74 94.7 515 3.65(1H),3.75(6H),3.80(1H),
±0.3oC 4.52(1 H),5.44(1H),5.72(1H),
7.09-7.52(7H)
1-107 152.4 + 436 l,79(s, 1H), 2.83(s, 3H), 3.71(s, C: 63.29 C: 63.41
0.5。C 6H)， 4.90(s, 2H), 5.74(s, 1H), H: 5.54 H: 5.61；
7.05-7.12(t, 3H), 7.21-7.30(m, N: 12.84 N: 13.00 2H), 7.47-7.55(q, 3H), 9.20(s,
1H)
1-112 115.1 + 463 3.62(6H), 3.63(1H), 3.66(1H),
0.3°C 4.6'5(1H), 5.58(1H), 5.65(1H),
7.10-7.80(11H)
1-120 Oil 471 2.32(s, 3H), 3.81(s, 6H)， 5.18(s,
2H), 5.75(s， 1H), 6.59(s, 1H),
7.00-8.30 (m, 7H)
1-121 69.7±0.3oC 408 1.1 l(t, 3H), 2.35(m, 5H), 3.78 (s,
6H), 5.12(s, 2H), 5.75(s, 1H)，
6.88-8.26 (m, 7H)
实施例 4 可湿性粉剂
以 F给出木发明的化合物 （以化合物 I一 78 为例） 作为活性物质组份， 加工配制 儿种除草剂剂型的实际例子， 需耍指出的是本发明并不仅仪局限在 述实例的范囤内。 在这些配方例了-屮， 所 的 "％"均指: Sflm分比， "gai/ha"均指每克活性物 /公顷。
将 15%的化合物 U—78) (表 1)、 5%的木质素磺酸盐 （Mq)、 1%的片抟醉聚氧乙 烯醚 UFC 、 40。。的砘藻土和 44%的轻质碳酸^均匀地混合， 粉碎， 即得可湿性粉剂。
实施例 5 乳汕
将 10%的化合物 U—78 ) 〔表 1 )、 5%的农乳 500号 （钙盐）、 5%的农乳 602兮、 5%的 N-甲基 -2-吡咯烷酮和 75%的二甲苯加热搅拌均匀， 即得乳汕。 实施例 6粒剂
将 5%的化合物 （1—78 ) (表 1 )、 1 %的聚乙烯醇 （PVA)、 4%的萘磺酸钠甲醛缩合 物 （NMO ) 和 90%粘土均匀地混合， 粉碎， 然后向此 100份混合物加入 20份水， 捏 合， 用挤压成粒机， 制成 14—32目的颗粒， 干燥， 即得颗粒剂。 实施例 7 生物活性测定方法
下面给出使用本发明的化合物进行生物活性测定的实例， 需要指出的是本发明并 不仅仅局限在下述实例的范围内。
除草活性和作物安全性 （即植物毒性） 5级 Ιϋ测法评价标准列于表二。 表 2、 除草活性和植物毒性评价标准
实施例 8 ι'ϊί后茎叶处理的除草活性试验
在装有试验 ffl土的盆钵屮 （直径 9.5cm) 分别均匀地描 '种稗、 马); jf、 牛筋、 芥菜、 反枝苋和马齿览的种了-， 稷盖 1： 0.5cm厚， 将盆钵置干 20〜25°C的温 巾坊 ' 10 。
植株生长二叶期时， 将按照配方实例二制备的制剂用水稀释， 以 750g ai/ha的剂量对培 养试材进行茎叶喷雾处理。 定期观察各处理植株生长状态、 受害症状。 5级! I测法评价 化合物的除草活性， _¾体试验结果见表 3。 表 3、 苗后茎叶处理的除草活性评价
化合物 浙江院 era
稗荜 马唐 牛筋草 介米 反枝苋 马齿苋 编号 编号
1-3 ZJ0679 750 4 3 5 4 5 4
1-4 ZJ0685 750 5 3 5 5 5 4
1-5 ZJ0692 750 0 0 0 0 3 0
1-20 ZJ0269 750 5 5 5 5 5 5
1-21 ZJ0353 750 4 4 4 4 5 5
1-22 ZJ0354 750 2 0 3 0 4 0
1-23 ZJ0355 750 0 0 0 0 4 3
1-31 ZJ0271 750 5 5 5 5 5 5
1-45 ZJ0360 750 3 3 4 0 4 0
1-46 ZJ0361 750 5 5 5 4 5 5
1-75 ZJ0754 750 4 4 4 5 5 5
1 -76 ZJ0700 750 5 5 5 5 4 4
1-77 ZJ0701 750 5 4 5 5 5 4
1—78 ZJ0273 750 5 5 5 5 5 5
1-79 ZJ0702 750 5 5 5 5 5 4 卜 80 ZJ0736 750 4 4 4 4 5 4
1-81 ZJ0741 750 4 3 4 4 5 4
1-82 ZJ0738 750 4 4 4 4 5 4
1-83 ZJ0737 750 4 4 4 4 5 3
1-85 ZJ0740 750 4 4 4 4 5 4
1-86 ZJ0755 750 5 5 5 5 5 5
1—87 ZJ0756 750 5 4 5 5 5 5
1—90 ZJ0742 750 5 4 5 5 5 4
】一91 ZJ0743 750 4 4 4 5 4 4
1 -92 ZJ0747 750 4 4 5 5 5 4
1-93 ZJ0746 750 4 4 4 4 5 4
1—94 ZJ0745 750 4 4 4 4 5 4
1-95 ZJ0744 750 4 4 5 4 5 4
1-96 ZJ0748 750 4 4 5 5 5 4
1 -97 ZJ0749 750 4 4 5 5 5 4
1-98 ZJ0750 750 5 4 4 5 5 5
1~99 ZJ0751 750 4 3 4 5 5 4
1—100 ZJ0752 750 4 4 4 5 5 5
1- 101 ZJ0859 750 5 5 4 5 5 4
1- 102 ZJ0860 750 5 5 4 4 5 4
1- 103 ZJ0861 750 4 5 4 4 5 4 卜 1 10 ZJ0270 750 4 5 5 4 5 5
1 - 120 ZJ0358 750 4 4 4 0 5 5
1- 121 ZJ0359 750 0 0 3 0 4 0 实施例 9 苗前土壤处理的除草活性试验
在装有试验用土的盆钵中 （直径 9.5cm) 分别均匀地播种稗、 马唐、 牛筋、 芥菜、 反枝苋和马齿苋的种子， 覆盖土 0.5cm厚， 12小时后将按照配方实例 5制备的制剂用 水稀释， 以 750g ai/ha的剂量对培养试材进行土壤表面处理。 定期观察各处理植株生长 状态、 受害症状。 5级目测法评价化合物的除草活性， 具体试验结果见表四。 表 4: 苗前土壤处理的除草活性评价
化合物 浙江院 剂量
稗草 马唐 牛肋早 芥菜 反枝苋 马齿苋 编号 编号 (g ai/ha)
1-3 ZJ0679 750 3 3 4 5 4 4
1-4 ZJ0685 750 3 3 5 5 4 4
1-5 ZJ0692 750 0 0 0 4 4 4
1-20 ZJ0269 750 4 4 5 4 5 5
1-21 ZJ0353 750 4 4 5 0 5 5
1-22 ZJ0354 750 0 0 2 0 2 0
1-23 ZJ0355 750 0 0 0 0 0 0
1-31 ZJ0271 750 5 5 5 4 5 5
1-45 ZJ0360 750 0 0 3 0 0 0
1—46 ZJ0361 750 4 5 5 2 5 5
1-75 ZJ0754 750 3 3 3 3 4 4
1-76 ZJ0700 750 5 5 5 5 4 4
1-77 ZJ0701 750 5 5 5 5 5 5
1-78 ZJ0273 750 5 5 5 4 5 5
1-79 ZJ0702 750 5 4 4 5 4 4
1 -80 ZJ0736 750 3 3 3 4 4 4
1-81 ZJ0741 750 4 3 3 4 4 3
1-82 ZJ0738 750 3 3 3 3 4 4
1-83 ZJ0737 750 3 3 3 3 4 4
1—85 ZJ0740 750 2 3 3 3 3 4
1 -86 ZJ0755 750 4 4 3 4 4 5
1—87 ZJ0756 750 4 4 3 4 4 4
ZJ0742 750 4 4 3 4 4 4
1-91 ZJ0743 750 4 4 4 4 4 5
1-92 ZJ0747 750 4 4 3 4 4 4
1-93 ZJ0746 750 4 4 3 4 4 4
1 -94 ZJ0745 750 4 4 3 4 4 4
1-95 ZJ0744 750 4 4 3 4 4 4
1-96 ZJ0748 750 4 4 3 4 4 4
1 -97 ZJ0749 750 4 4 4 4 4 5
1 -98 ZJ0750 750 4 4 4 4 4 5
1-99 ZJ0751 750 3 3 3 4 4 4
I- 100 ZJ0752 750 3 3 3 4 4 4 卜 101 ZJ0859 750 4 4 4 5 5 5
1- 102 Z駕 60 750 4 4 4 4 4 4
1 - 103 Z雇 1 750 4 4 4 5 5 5
I一 110 ZJ0270 750 5 4 5 4 5 4
1- 120 ZJ0358 750 0 2 4 0 0 0
1- 121 ZJ0359 750 0 0 0 0 0 0 实施例 10 苗后茎叶处理的除草活性剂量梯度试验 以稗草、 马唐、 牛筋、 芥菜、 反枝苋和马齿苋为杂草靶标， 进行不同剂量梯度试 验。 试验设置 3档剂量。 在禾本科杂草生长二叶期、 阔叶杂草生长 2 片真叶期时， 将 按照配方实例 5 制备的制剂用水稀释成 3个浓度， 以三个不同剂量对培养的试材进行 茎叶喷雾处理。 处理后定期观察， 5级目测法评价化合物的除草活性， 具体试验结果见 表五； 部分化合物对敏感杂草看麦娘的除草活性评价见表六。
表 5、 苗后茎叶不同剂量处理的除草活性评价 化合物 浙江院 剂量 除草活性指数
Π止 编号 编号 ( g ai/ha) 稗草 马唐 牛筋草 芥菜 反枝苋
1-3 ZJ0679 75 0 0 0 0 3 0
150 0 0 0 3 4 0
300 2 0 3 4 3
1-4 ZJ0685 75 3 0 2 0 0 0
150 3 0 5 3 0 0
300 5 0 5 3 0 0
1—46 ZJ0361 120 4 3 2 3 3 2
245 5 5 4 3 3 1
375 5 5 4 4 4 3
1-75 ZJ0754 75 2 0 3 0 3 0
300 4 3 4 0 4 3
1—76 ZJ0700 75 0 0 2 2 0
150 3 0 3 3 4 0
300 3 0 4 3 4 ϋ
1 -77 ZJ0701 75 0 0 0 0 Ί 0
I— 101 ZJ0859 75 5 4 4 5 5 5
150 5 4 5 5 5 5
300 5 4 5 5 5 5
1- 102 Z駕 60 75 5 4 4 5 5 5
150 5 5 5 5 5 5
300 5 5 5 5 5 5
1—103 ZJ0861 75 4 4 4 4 5 4
150 5 4 4 4 4 4
300 5 5 5 5 5 5
I— no ZJ0270 75 0 0 2 0 5 5
150 5 3 5 1 5 4
375 4 5 4 2 4 4 表 6、 部分化合物对敏感杂萆看麦娘的除草活性评价
化合物 浙江院 剂量 除草活性指数
编号 编号 C g ai/ha) 稗草 马应 牛筋草 芥菜 反枝苋 马齿苋
1-3 ZJ0679 75 0 0 0 1 4 0
150 0 0 0 4 4 2
300 2 0 0 5 4 3
1-4 ZJ0685 75 0 0 2 0 0 0
150 2 0 4 4 2 2
300 3 0 4 4 3 3
1-46 ZJ0361 120 0 2 4 0 0 0
245 2 2 4 0 0 0
375 3 2 4 0 0 0
1—75 ZJ0754 75 0 0 3 0 4 0
300 2 0 4 3 4 4
1-76 ZJ0700 75 0 0 0 0 0 0
150 0 0 4 0 0 0
300 0 0 4 0 4 0
1— 77 ZJ0701 75 0 0 0 0 0 0
150 0 0 3 0 0 0
300 0 0 4 0 2 0
1-78 ZJ0273 75 3 0 2 0 4 4
150 4 2 4 0 5 4
375 5 3 4 1 5 5
1— 79 ZJ0702 75 0 0 0 0 0 0
150 0 0 3 0 0 0
300 0 0 4 2 2 0
1—80 ZJ0736 75 0 2 4 3 4 2
150 3 2 4 3 5 5
1-81 ZJ0741 75 0 0 0 0 4 0
300 0 0 3 0 4 4
1-82 ZJ0738 75 0 0 3 0 4 0
300 4 3 4 4 5 4
1-83 ZJ0737 75 0 0 4 0 4 0
150 0 0 4 0 4 3
225 4 2 4 0 4 3
1-85 ZJ0740 75 0 0 0 0 4 0
150 0 0 3 0 4 0
300 0 0 4 0 4 3
1-86 ZJ0755 75 0 0 0 0 4 0
300 3 2 4 3 4 4
1— 87 ZJ0756 75 0 0 2 0 4 0
150 0 ϋ 3 0 4 2
300 2 ϋ 4 0 4 4
1—90 ZJ0742 75 0 0 0 0 4 3
300 3 2 4 0 4 4
卜 91 ZJ0743 75 0 0 0 0 4 0
150 0 0 0 0 4 0
300 3 2 2 4 4
1—92 ZJ0747 75 0 0 3 0 3 0
300 3 4 2 4 3
1-93 ZJ0746 37.5 0 0 3 0 4 2
225 4 2 4 3 4 4
1-94 ZJ0745 75 0 0 0 0 3 0
225 4 3 4 3 4 4
1—95 ZJ0744 75 0 0 3 0 3 0
300 4 3 4 0 4 4
1 -96 ZJ0748 75 0 0 0 0 3 1
300 4 3 4 3 4 4
1-97 ZJ0749 75 0 0 3 0 4 2
225 3 3 4 0 4 4
1-98 ZJ0750 75 0 0 2 0 4 3
300 4 3 4 2 4 4
1 -99 ZJ0751 75 0 0 2 0 4 3
225 4 3 4 3 4 4
I- 100 ZJ0752 75 2 0 3 0 4 3
225 4 3 4 0 4 4 卜 101 ZJ0859 75 1 1 1 1 3 3
150 1 1 1 1 3 3
300 2 2 2 1 3 1
1- 102 ZJ0860 75 1 1 1 1 3 3
150 2 2 2 1 4 4
300 3 3 3 2 4 4
1- 103 ZJ0861 75 1 1 1 1 4 4
150 1 1 1 1 4 4
300 2 2 2 2 4 4 卜 1 10 ZJ0270 75 3 0 2 0 4 4
150 4 2 4 0 4 4
375 5 3 4 1 5 4
实施例 12 苗后茎叶处理的作物安全性试验
在装有试验土的盆钵 ( ] 径 12cm ) 内， 分別播种棉花、 油菜、 大 I？：、 ¾米、 'j、麦、 水稻的常规或杂交品种， W-T- 温室中生长， 待生 到一定时期^， 将按) !((配〃 实例 5 制备的制剂用水稀释为一定浓度， 以不同的剂量对培养的试材进行茎叶喷雾处 理。 处理后定期观察 ¾'[株生 状态和受害症状， 以 5 级目测法 IT 介化合物的作物安全 性， 试验结粜见表八， 结¾ 叫部分化合物对油菜、 棉花、 人豆、 水稻等作物安全。
一 表 8 : 出苗后叶面处理的作物安全性评价
表 9、 部分化合物对 4-5叶期移栽水稻苗安全性评价
化合物 浙江院 剂量
对分蘖的影响 矮化 叶色 编号 编 '4 C g ai/ha)
1- 101 ZJ0859 150 < 10% 恢复正 '
ZJ0860 150 无 10- 15% 稍荧
1- 103 Zj0861 150 无 20-25% ffi黄
Claims
1 . 一种 2—嘧啶氧基一 N—芳基苄胺衍生物， 其结构式如下所示:
U)
其中：
D或 JE为氢、 卤素、 C,—C4烷基、 一。4垸氧基、 C,—C4卤代烷基或 一。4卤代 垸氧基， D和 E可以是相同的或者不同的基团；
R1为氫、 卤素、 C,—C4烷基、 一。4烷氧基， 它在苯环上可处于 3、 4、 5、 6位中 的任何一个位置；
R:为氢、 卤素、 C,— C4烷基、 一 4烷氧基、 C,—C4胺甲酰基、 一。4烷酯基、 C -Q卤代烷基、 氰基、 硝基、 羧基或其碱金属盐、 碱土金属盐或有机铰盐、 一^ 烷酰氨基、 c,—c4卤代烷酖氨基、 杂环酰氨基、 苯或取代苯甲酰氨基、 苯并或取代苯 并化合物； 其中 R2可以处于苯环的邻位、 间位或对位， n l— 3 ;
R3为氢、 一 4烷酰基、 C,—C4卤代垸酰基、 苯甲酰基或 C,—C4垸氧乙酰基；
X为氢或氮。
2、 如权利要求 1 所述的一种 2—嘧啶氧基一 N—芳基苄胺衍生物， 其特征是其中 D和 E两者均为甲氧基。
3、 如权利要求 1所述的一种 2—嘧啶氧基一 N—芳基苄胺衍生物， 其特征是 R2 是 三氟甲酰氨基， 处于邻位、 间位或对位的 ώ素、 C,— C4烷基、 C,一。4烷氧基、 三氟甲 ¾、 氮基， 或硝基取代的苯甲酰氨 ¾， 甲¾， 甲氧基， 三 H甲基， Cr~C4烷酯基， 羧 基或 ¾钠盐、 钾盐或铵盐。
4、 如权利耍求 1 所述的一种 2—嘧啶氧基一 N—芳基苄胺衍生物， 其特征是 R3为 氢、 乙酰基、 氯乙酰基、 二氯乙酰基、 苯甲酰基或甲氧乙酰基。
5、 如权利要求 1 所述的一种 2—嘧啶氧基一N—芳基 胺衍生物， 其特征 ¾所述 的杂环酰^ 吡啶、 嚷吩、 嚷吨或嘧 ¾¾环酰 ¾。
6、 一种如权利要求 i所述的 2—嘧啶 ^基一 N 苄胺衍生物的制备方法， 其特 征是在有机溶剂中和反应温度为室温至溶剂沸点， 水杨醛、 芳胺和催化剂摩尔比为 1 : 1 -2： 0〜0.2时， 反应为 0.5到 12小时制得中 M体 （II) , 所述的催化剂是对甲 S苯磺 酸、 甲磺酸、 硫酸、 盐酸或醋酸 ；
在有机溶剂中和反应温度为室温至摄氏 40度， 反应物 （II) 与还原剂的摩尔比为 1 :0.5-2, 反应时间为 0.5至 10小时制得中间体 (III) , 还原剂为硼氢化钠或硼氢化钾； 在有机溶剂中和反应温度为室温至摄氏 40度， 催化剂的作用下用氢气还原化合物 （II ) 制得中间体 （III) , 催化剂是雷式镍 （Raney Ni)、 钯碳或铂黑 ， 反应物 （II) 与催化 剂的摩尔比为 1 :0.01— 0.5， 反应时间为 0.5至 10小时；
在有机溶剂中和反应温度为室温至溶剂沸点， 中间体 （ΙΠ) 与 2-甲砜基 -4-D,6-E- 取代嘧啶在碱的存在下反应 0.5到 20小时制得 2 —嘧啶氧基一 N—芳基 胺（ R3 = H)， 中间体 （III) 与 2-甲砜基 -4-D,
6- E-取代嘧啶和碱的摩尔比为 1 : 1.0—1.2 ： 1一 5 , 所述 的碱 是一价或二价金属的氢化物、 烷氧金属化合物或其碳酸盐、 三乙胺、 吡啶等有机 碱；
上述 2 —嘧啶氧基一 N—芳基苄胺 （I , R3=H) 结构式 （I ) 所示 （R=H) 的化合 物、 酸酐或酰氯 R3C1 ( R3≠H) 及碱的摩尔比为 1 : 1.0- 4:0— 2时， 在溶剂中和室温到回 流温度下反应 2-8小时， 制得如结构式 （I) 所示 （R≠H) 的化合物 ， 2—嘧啶氧基一
N—芳基苄胺的酰化产物 （1， 3≠ H) , 其中中间体 （11)、 ( III) 或结构式 （I) 所示的 化合物的结构式如下-
结构式中 D、 E、 X、 R'、 FT-或 R3如权利要求 1所述。
7、 一种如权利要求 5 所述的 2—嘧啶氧基一 N—芳基苄胺衍生物的制^方法， 其 特征是最终产物经硅胶柱层析或 31结晶纯化。
8、 一种如权利要求 5 所述的 2—嘧啶氧基一 N—芳基 ^胺衍生物的制备方法， 其 特征是其中制制^中间体 （II ) 时， 所述的催化剂与芳胺的摩尔比为 0.01— 0.1。
9、 一种如权利要求 5 所述的 2—嘧啶氧基一 N—芳基苄胺衍生物的制备方法， 其 特征是所述的一价或二价金属的氢化物和垸氧金属化合物是氢化钠、 氢化钾、 氢化钙、 甲醇钠、 乙醇钠、 甲醇钾、 乙醇钾、 碳酸钠、 碳酸钾或碳酸钙 。
10、 一种如权利要求 1 所述的 2—嘧啶氧基一 N—芳基苄胺衍生物的用途， 其特征 是农用化学除草剂。
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