JPS63198670A

JPS63198670A - ピリミジン−５−カルボキサミド誘導体及び植物成長抑制剤

Info

Publication number: JPS63198670A
Application number: JP3096987A
Authority: JP
Inventors: Hiromu Yagihara; 八木原　煕; Yukihisa Goto; 幸久後藤; Kazuhisa Masamoto; 正本　和久; Yasuo Morishima; 森島　靖雄; Hirokazu Osabe; 長部　広和
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1987-02-13
Filing date: 1987-02-13
Publication date: 1988-08-17
Anticipated expiration: 2010-01-25
Also published as: JPH075568B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、２，４．６−ドリ置換ピリミジン−５−カ
ルボン酸アニリドに属する新規化合物及び植物成長抑制
剤に関するものである。

（従来技術）従来、ピリミジン−５−カルボン酸アニリドに属する化
合物はジエー、ケム、ツク、　　（Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　
Ｓｏｃ、　）　１９６５　、６６９５及び特開昭６１−
４３１７３号に記載されたものが知られている。しかし
これらの化合物は、ピリミジン環の２位に窒素原子が結
合している点で、本発明の化合物とは異っており、本発
明の式（Ｉ）で表わされるような、ピリミジン環の２位
、４位、６位の各置換基がすべて、ピリミジン環を形成
する炭素と炭素−炭素結合をしているような、ピリミジ
ン−５−カルボン酸アニリド誘導体は、従来全く知られ
ていなかった。

（目的と構成）この発明は、下記の式（Ｉ＞で示される化合物もしくは
その１−オキシドもしくは３−オキシドまたは、それら
の付加塩を提供するもので必る。

（式中Ｒ１、Ｒ２は同一もしくは異って、アルキル基、
ハロゲン化低級アルキル基、または置換されてもよいフ
ェニル基；Ｒ３は低級アルキル基；Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、
Ｒ７、Ｒ８は同一もしくは異って、水素原子、ハロゲン
原子、または低級アルキル基）。

この発明は父上記の化合物を少なくとも１種類を有効成
分として含有する植物成長抑制剤を提供する。

上記の式（Ｉ＞の化合物において、アルキル基は炭素数
１〜１２個の直鎖または分校状の炭化水素基を意味し、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イ
ソブチル、第２級ブチル、ペンチル、インペンチル、１
−メチルブチル、１−エチルプロピル、ヘキシル、オク
チル基などが含まれる。

ハロゲン化低級アルキル基には、トリフルオロメチル、
ジフルオロメチル、フルオロメチル、クロロメチル、２
−クロロエチル、３−クロロプロピル、２−ブロモエチ
ル、４−クロロブチルなどが含まれる。

Ｒ１、Ｒ２におけるフェニル基としては、無置換フェニ
ル基もしくは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ア
ミン基、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基、
ヒドロキシ基、低級アルコキシ基の１〜３個で置換され
たフェニル基などが含まれる。

低級アルキル基としては、炭素数１〜６個を有するアル
キル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル、第３級ブチル、ペンチル、
イソペンチルなどが挙げられる。

ハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素及びヨウ素
が含まれる。

低級アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロ
ポキシなどが含まれる。

また、この発明の式（Ｉ）の化合物、その１−オキシド
及び３−オキシドは塩酸、硫酸、リン酸、メタンスルホ
ン酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸など
の酸との付加塩を形成しうる。

このような付加塩もこの発明の範囲に含まれる。

この発明の式（Ｉ）の化合物は、次に示す方法で作るこ
とができる。

まず、式（ｎ）で示されるα、β−不飽和力ルボニル化
合物をエタノール、メタノールなどの不活性な溶媒中ア
ミジン化合物（ＩＩＩ）と反応させることにより、テト
ラヒドロピリミジン誘導体（ＩＶ）が得られる。アミジ
ン化合物の塩酸塩などの塩を用いる場合には必らかしめ
アルカリ金属アルコキシドで遊離の形にする方が好まし
い。

（以下空白、次頁に続く）（ＩＶ）Ｈ（Ｉ）（工′）（上記各式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ
７、Ｒ８は式（Ｉ＞で定義したのと同じ意味を表わす）このようにして得られたテトラヒドロピリミジン誘導体
（１■）を、Ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸などの酸と加熱するか、アルミナ、シリカまたはモ
レキュラーシープ等の無機物と１２０〜２００℃で加熱
するか、或いはオキシ塩化リンの存在下加熱還流させる
ことによって脱水すると、式（Ｖ）または（Ｖ′）で示
されるジヒドロピリミジン誘導体が得られる。尚武（Ｖ
）および（Ｖ′）は互変異性体である。

このジヒドロピリミジン誘導体（Ｖ）または（Ｖ′）を
、二酸化マンガン、イオウ、２，３〜ジクロロ−５，６
−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン、過マンガン酸カリ
ウム、亜硝酸、クロム酸、ヨウ素、パラジウム−炭素等
のような酸化剤と反応させることにより、本発明の化合
物（Ｉ）を得ることができる。

又、この発明の式（Ｉ）の化合物の１−オキシドもしく
は３−オキシド化合物は、式（Ｉ＞の化合物を適当な溶
媒中、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのよ
うなヒドロペルオキシド、または過酢酸、過安息香酸、
ｍ−クロロ過安息香酸のような有機過酸などの酸化剤で
処理することによって得られる。

本発明の植物成長抑制剤は式（Ｉ＞で表される化合物、
その１−オキシド及び３−オキシド、並びにそれらの付
加塩からなるピリミジン−５−力ルポキサミド誘導体を
有効成分としてそのまま使用しても良いが、一般には固
体担体、液体担体、界面活性剤、その他の製剤用補助剤
と混合して、水和剤、粒剤、乳剤等に製剤する。これら
の製剤には、本発明化合物を水和剤では１０〜８０％、
粒剤では２〜２０％、乳剤では１０〜５０％（いずれも
重量％を示す。）を含有することが好ましい。製剤に使
用される固体担体には、カオリン、ベントナイト、クレ
ー類、タルク、珪藻土、シークライト、ゼオライト、パ
イロフィライト、°合成含酸化珪素、炭酸カルシウム等
の微粉末おるいは粒状物があり、液体担体には、キシレ
ン、メチルナフタレン等の芳香族炭素水素類、エタノー
ル、イソプロパツール、エチレングリコール、メチルセ
ロソルブ等のアルコール類、アセトン、イロホロン、シ
クロヘキサノン等のケトン類、大豆油、綿実油等の植物
油、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ア
セトニトリル、水等がある。

分散、乳化等のために用いられる界面活性剤には、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸
エステル、ンルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポ
リオキシブロビレンブロツクボリマー等のノニオン界面
活性剤、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸
塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ポリオキシエチレ
ンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤が
ある。

製剤用補助剤には、リグニンスルホン酸塩、アルギン酸
塩、ポリアクリレート類、ポリビニルアルコール、植物
ガム類、カルボキシメチルセルロ−ス（ＣＭＣ）　、ヒ
ドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）等がある。

以上の様にして製剤された水和剤、乳剤は通常水で稀釈
して、粒剤はそのままで、土壌散布或いは茎葉兼土壌散
布して使用出来る。

本発明の植物成長抑制剤には、必要に応じて他の植物成
長抑制剤、殺虫剤、殺線虫剤、殺菌剤、肥料あるいは土
壌改良剤と混合使用することもできる。

以下、本発明を実施例によって説明する。実施例に挙げ
た化合物の特性値を表１に、本発明植物成長抑制剤の植
物に対する生育抑制作用を表２に示した。

尚植物生育抑制効果の測定法は下記の通りである。

タルク（５０重量部）、ベントナイト（２５重量部）、
ソルボ−ルー９０４７　（東邦化学製、２重量部）、ソ
ルボ−ルー５０３９　（同前、３重日部）を混合しキャ
リアーを調整した。テスト化合物５０量部と前記キャリ
アー２００重量部とを混合し、２０％永和剤を作った。

この水和剤を純水に分散させ所定濃度の水和剤分散液を
得た。別にイネ、タイヌビエ、二十日ダイコン種子を催
芽させたシャーレを用意し、上記水和剤分散液を添加し
、２５℃の照明付き定温庫で７日間育苗して成長程度を
観察した。結果の表示法は、１−無影響、２−２５％成
長抑制、３＝５０％成長抑制、４−７５％成長抑制、５
一完全枯死とする。

尚実施例に示した化合物の外に、本発明に含まれる興味
有る化合物の具体名としては次ぎの物が挙げられる。

Ｎ−（４−ブロモ−２１，６−ジニチルフエニル）−４
−ブチル−２，６−シメチルー５−ピリミジンカルボキ
サミド　１−オキシド、Ｎ−（２，６−ジニチルフエニル）−２，４−ジメチル
−６−ブロビルー５−ピリミジンカルボキサミド　３−
オキシド、４−ブチル−２，６−シフチルーＮ−（２，３−ジメチ
ルフェニル）−５−ピリミジンカルボキサミド、４−ブチル−Ｎ−（２，６−ジニチルフエニル）−６−
トリフルオロメチル−２−メチル−５−ピリミジンカル
ボキサミド、４−ブチル−２−エチル−Ｎ−（２，６−ジニチルフエ
ニル）−６−メチル−５−ピリミジンカルボキサミド、４−ブチル−６−ニチルーＮ−（２，６−ジニチルフエ
ニル）−２−メチル−５−ピリミジンカルボキサミド、実施例１Ｎ−（２，６−ジニチルフエニル）−３−オキソ酪酸ア
ミド２．３３ｇ（１０ｍｍｏｌ）　、ペンタナール１．
１２ｓＪ　（１３ｍｍｏｌ）　、ピペリジン２滴及び塩
化メチレン１０ｍの混合物を水冷下に５時間攪拌した後
、４〜５℃で２日間静置した。生成した水を無水硫酸ナ
トリウムで除いた後、減圧下口−タリーエバポレーター
を用いて、乾固まで溶媒を除去し残渣を得た。

一方、無水エタノール５０ｒＩｄｌにアセトアミジン塩
酸塩０．９５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を溶解し室温テナトリ
ウムエチラート０．６８９　（１０ｍｍｏｌ＞を加え１
時間攪拌し、アセトアミジン溶液を作った。

先に得られた残渣を、エタノール４０ｄ及び水１０ｄの
混合液に溶かし、これをアセトアミジン溶液に加え、室
温で１時間攪拌した。エタノールを減圧留去し、飽和食
塩水を加え塩化メチレン抽出を行った。溶媒を除去後、
酢酸エチルから晶析すると、４−ブチル−Ｎ−（２，６
−ジニチルフエニル）−１，４，５，６−テトラヒドロ
−６−ヒドロキシ−２，６−シメチルー５−ピリミジン
カルボキサミド（化合物Ｎｏ、１）が１．０４ｙ得られ
た。

融点：２６１−２７０℃ ＩＲ（ＫＢｒディスク）：　１６３２，１６６５ｃｍ−
’ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）δ値　０．６０−２．１０（ｍ
、９Ｈ）　、１．１８　（ｔ、６Ｈ）　、１．４８（ｓ
、３Ｈ）、１．９２　（ｓ、３Ｈ）　、２．１０〜２．
９０　（ｍ、ＩＨ＞　、２．６３　（Ｑ、４１−１＞、
３．４０−４．２０　（ｍ、ＩＨ）　、６．９７−７゜
３０　（ｍ、３Ｈ＞４−ブチル−Ｎ−（２・、６−ジニチルフエニル）−１
，４，５，６−テトラヒドロ−６−ヒドロキシ−２，６
−シメチルー５−ピリミジンカルボキサミド９００１ｆ
ｔｇ、Ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物７００１ｒｒ
ｇ及びベンゼン１０戒の混合物を１゜５時間加熱還流さ
せた。反応液からベンゼンを減圧下に留去し、炭酸カリ
ウム水溶液を加え、塩化メチレンで抽出した。有機層か
ら溶媒を除去した後、酢酸エチルから晶析すると、４−
ブチル−Ｎ−（２，６−ジニチルフエニル）−ジヒドロ
−２゜６−シメチルー５−ピリミジンカルボキサミド（
化合物Ｎｏ、６＞が３４３■得られた。

融点：１４９−１５５．５℃ ＩＲ（ＫＢｒディスク）：１６２０、１６７５ｃｍ” ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）δ値：０．６０−２．１０（ｍ、
９Ｈ）　、１．１７　（ｔ、６Ｈ＞　、１．９１（ｓ、
３Ｈ＞　、２．１７　（ｓ、３Ｈ）　、２．５７（ｑ、
４Ｈ）　、２．８０−４．００　（ｂｒ、ＩＨ）４．４
４　（ｔ、ＩＨ）　、６．８２　（ｓ、１Ｈ）、６．９
５−７．３０　（ｍ、３Ｈ）４−ブチル−Ｎ−（２，６−ジニチルフエニル）−ジヒ
ドロ−２，６−シメチルー５−ピリミジンカルボキサミ
ド１５９＃ｊｆｆ及びイオウ１５．２ｆｎｇの混合物を
１８０〜２２０℃の温度で１０分加熱した。反応液を室
温まで冷却した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーに付し、題記化合物を１３４η（油状）得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）：１６４０　ｃｍ−１ＨＭＲ（ＣＤＣ
ｌ２　＞δ値：０．６０−２．１０（ｍ、７Ｈ）　、１
．２４　（ｔ、６Ｈ）　、２．３０−３．　２０　　（
ｍ、　　６Ｈ）　　、　２．　６３　　（ｓ、　　３Ｈ
）　　、２．６８　（ｓ、３Ｈ）　、６．９０　（ｂｒ
、１Ｈ）、７．００−７．３０　（ｍ、３Ｈ）実施例２４−ブチル−Ｎ−２６−ジニチルフエニル）二２．旦二
２区±土二旦二亘旦互２之左西王土竺ミド　１−オキシ
ド　イ合物Ｎ０．１６４−ブチル−Ｎ−（２，６−ジニ
チルフエニル）−２，６−シメチルー５−ピリミジンカ
ルボキサミド３３９Ｉｎｇ、市販のｍ−クロロ過安息香
酸０゜６９９及びクロロホルム２０ｍの混合物を室温で
３時間攪拌した。反応混合物を分液ロートに移し、１０
％亜硫酸水素ナトリウム水溶液、飽和重曹水、飽和食塩
水で順次洗浄した後、有機層を常法により乾燥、濃縮し
た後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付
し、題記化合物を８８〜（油状物）得た。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３’）δ値：０．６０−２．１０（ｍ
、７Ｈ）　、１．２８　＜ｔ、６Ｈ）　、２．３０−３
．２０　（ｍ、６Ｈ）　、２．６１　（ｓ、３Ｈ＞、２
．６７　（ｓ、３Ｈ）　、６．９０−７．６０（ｍ、３
Ｈ＞　、８．２２　（ｂｒ、１Ｈ）質量分析（Ｍ　　）
　　３５５実施例３〜５次に示す化合物をそれぞれ該当する、β−ケトアミド誘
導体及びアルデヒドから実施例１と同様な操作によって
得た。

Ｎ−（４−ブロモ−２，６−ジニチルフエニル）−４−
ブチル−２，６−シメチルー５−ピリミジンカルボキサ
ミド（実施例３、化合物Ｎｏ、１２）Ｎ−（２，６−ジ
ニチルフエニル）−２，４−ジメチル−６−ペンチル−
５−ピリミジンカルボキサミド（実施例４、化合物ＮＯ
，１３）Ｎ−（２，６−ジニチルフエニル）−２，４−
ジメチル−６−ブロビルー５−ピリミジンカルボキサミ
ド（実施例５、化合物Ｎｏ、１４＞実施例６Ｎ−（２，６−ジニチルフエニル）−３−オキソ酪酸ア
ミド９．３３ｇ（４０ｍｍｏｌ）　、ベンズアルデヒド
４．２０ｇ（４０ｍｍｏｌ＞　、ピペリジン０．２ｍｌ
、酢酸０．５１ｎｉ、及びベンゼン４０ｄの混合物を加
熱し、副生ずる水を除きながら２時間速流させた。反応
混合物を１Ｎ＠酸、水、飽和重曹水で順次洗浄した後、
減圧下に溶媒を除去し残漬を得た。

一方、無水エタノール２００ｒｄにアセトアミジン塩酸
塩３．７８９を溶解し、室温でナトリウムエチラート２
．７２ｇを加え１時間攪拌し、アセトアミジン溶液を作
った。

先に得られた残渣をエタノール４００＋ｄに溶解し、こ
れをアセトアミジン溶液に加え、室温で１時間攪拌した
。エタノールを減圧留去し、飽和食塩水を加え、塩化メ
チレン抽出を行った。溶媒を除去１麦、酢酸エチルとヘ
キサンの混合液から晶析すると、Ｎ−（２，６−ジニチ
ルフエニル）−１゜４．５．６−テトラヒドロ−４−ヒ
ドロキシ−２゜４−ジメチル−６−フェニル−５−ピリ
ミジンカルボキサミド（化合物Ｎｏ、５＞が６．６５９
得られた。

ＩＲ（ＫＢｒディスク）　：１６２２．１６７０ｃｍ−’ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２−ＤＭＤＯ−６６）δｉ：０．９２
　（ｔ、６ｔ−１＞　、１．６８　（ｓ、３Ｈ）、１．
８０−２．４０　（ｍ、５Ｈ）　、２．０４　（ｓ。

３Ｈ＞　、３．３０−４．００　（ｍ、１Ｈ＞　、６゜
８０−７．６０　（ｍ、８Ｈ）得られたＮ−（２，６−ジニチルフエニル）−１，４，
５，６−テトラヒドロ−４−ヒドロキシ−２，４−ジメ
チル−６＝フェニル−５−ピリミジンカルボキサミドか
ら、実施例１と同様に脱水反応及び酸化反応を行うこと
により、題記化合物を得た。

融点：　１５０−１５６℃ ＩＲ（ＫＢｒディスク）：１６４７ｃｒＩｔＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ２＞δ値：０．９１　（ｔ、　６１−１＞、２．
０６　（０，４Ｈ）　、２．６２　（ｓ、３Ｈ）、２．
７１　（ｓ、３Ｈ）　、６．８０−７．８０　（ｍ。

８Ｈ＞

Claims

【特許請求の範囲】

（１）式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中Ｒ＾１、Ｒ＾２は同一もしくは異つて、アルキル
基、ハロゲン化低級アルキル基、または置換されてもよ
いフェニル基；Ｒ＾３は低級アルキル基；Ｒ＾４、Ｒ＾
５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８は同一もしくは異って、水
素原子、ハロゲン原子、または低級アルキル基）で示さ
れる化合物、その１−オキシド及び３−オキシド、並び
にそれらの付加塩からなるピリミジン−５−カルボキサ
ミド誘導体。
（２）Ｒ＾３がメチル基である特許請求の範囲第（１）
項記載の化合物。
（３）式（ I ）の▲数式、化学式、表等があります▼が２，
６−ジエチルフェニル基または、４−ブロモ−２，６−ジエチルフェ
ニル基である特許請求の範囲第（１）および（２）項記
載の化合物
（４）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中Ｒ＾１、Ｒ＾２は同一もしくは異って、アルキル
基、ハロゲン化低級アルキル基、または置換されてもよ
いフェニル基；Ｒ＾３は低級アルキル基；Ｒ＾４、Ｒ＾
５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８は同一もしくは異つて、水
素原子、ハロゲン原子、または低級アルキル基）で示さ
れる化合物、その１−オキシド及び３−オキシド、並び
にそれらの付加塩の少なくとも１種類を有効成分として
含有することからなる植物成長抑制剤。