DE60131437T2 - Neue 2-pyrimidinyloxy-n-arylbenzylaminderivate, deren verfahren und verwendungen - Google Patents

Neue 2-pyrimidinyloxy-n-arylbenzylaminderivate, deren verfahren und verwendungen Download PDF

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    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/60—Three or more oxygen or sulfur atoms

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue 2-Pyrimidinyloxy-N-aryl-benzylaminderivate, deren Herstellungsverfahren und Verwendung als chemische Herbizide in der Landwirtschaft.
  • Stand der Technik
  • Landwirtschaftliche Chemikalien sind unverzichtbare, ertragreiche Materialien für den Menschen, um Vorräte zu erhalten, um gleich bleibend Getreidemengen ohne gute Ernte zu produzieren. In den letzten hundert Jahren haben landwirtschaftliche Chemikalien, wie beispielsweise Insektizide, Bakterizide, Herbizide und Ähnliche einen großen Beitrag für den Menschen geleistet. Da die Weltbevölkerung ständig steigt, nimmt der Bedarf der Menschen an Vorräten neuerdings stetig zu. Die zunehmende Menge an Ackerland kann jedoch nicht mit der zunehmenden Bevölkerungsmenge Schritt halten. Um das kosmopolitische Problem zu lösen, sind wir auf eine ansteigende Ertragsbeute pro Flächeneinheit und eine Verbesserung der Qualität der Erträge angewiesen. Es ist notwendig, verschiedene Mittel, wie beispielsweise Züchtung, kulturfähige Landwirtschaft, Düngung und dergleichen anzuwenden. Davon ist die Verwendung landwirtschaftlicher Chemikalien eines der wichtigsten Mittel. Es sollte jedoch auch gesehen werden, dass, trotzdem landwirtschaftliche Chemikalien einen großen Beitrag für die menschliche Bevölkerung leisten, hochtoxische landwirtschaftliche Chemikalien mit großen Rückständen auch eine negative Wirkung auf die Umwelt ausüben, auf die sich die Menschen infolge ihres beschränkten Wissens über landwirtschaftliche Chemikalien verlassen. Die Richtung der Entwicklung neuer landwirtschaftlicher Chemikalien geht dahin, hochwirksame, wenig toxische, abbaubare, sichere und umweltfreundliche landwirtschaftliche Chemikalien statt wenig wirksame, hochtoxische, mit hohen Rückständen behaftete und hochresistente landwirtschaftliche Chemikalien zu entwickeln.
  • In Druckschriften wird berichtet, dass Pyrimidinyloxybenzolderivate als chemische Herbizide verwendet werden können, zum Beispiel in Agr. Biol. Chem., Ausg. 30, S. 896 (1966), JP 79-55729 , US 4,248,619 und US 4,427,437 . Auf der Basis von Pyrimidinyloxybenzolderivaten wurde kürzlich eine Klasse von Verbindungen mit hervorragender Aktivität gegen Unkraut, Pyrimidinsalicylsäurederivate, gefunden, wie beispielsweise in der EP 223,406 ; 249,708 ; 287,072 ; 287,079 ; 315,889 ; 321,846 ; 330,990 ; 335,409 ; 346,789 ; 363,040 ; 402,751 ; 435,170 ; 435,186 ; 457,505 ; 459,243 ; 468,690 ; 658,549 und 768,034 ; JP 04368361 ; GB 2,237,570 ; DE 3,942,476 , usw. Von diesen sind typische Beispiele Pyrithiobac-Natrium (KIH-2031, EP 315,889 ), Bispyribac-Natrium (KIH-2023, EP 321,846 ), Pyriminobac-Methyl (KIH-6127, JP 04,368,361 ), Pyribenzoxim ( EP 658549 ) und Pyriftalid ( EP 768,034 ). Ihr Wirkmechanismus entspricht demjenigen von Sulfonylharnstoff-Herbiziden, wobei beide Inhibitoren der Acetylmilchsäure-Synthase (ALS) sind, die die Synthese von Aminosäure, wie beispielsweise Valin, Leucin und Isoleucin in den Pflanzenkörpern zerstören. Obwohl Pyrimidinsalicylsäurederivate eine sehr hohe Aktivität zur Unkrautbekämpfung aufweisen, sind sie derzeit nur zur Unkrautbekämpfung in Baumwollplantagen und Reisfeldern geeignet.
  • Das US Patent Nr. 5,371,062 offenbart ferner die Verwendung substituierter Azine als Herbizide. Die US 5,371,062 offenbart jedoch kein N-substituiertes 2-Pyrimidinyloxybenzylaminderivat.
  • Aufgaben der vorliegenden Erfindung
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein 2-Pyrimidinyloxy-N-aryl-benzylaminderivat bereitzustellen.
  • Eine weitere Aufgab der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zum Herstellen eines 2-Pyrimidinyloxy-N-aryl-benzylaminderivats bereitzustellen.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, die Verwendung eines 2-Pyrimidinyloxy-N-aryl-benzylaminderivats als wirksamen, aktiven Inhaltsstoff in Herbiziden bereitzustellen.
  • Zusammenfassung der vorliegenden Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein 2-Pyrimidinyloxy-N-aryl-benzylaminderivat. Eine Zielverbindung, 2-Pyrimidinyloxy-N-aryl-benzylamin, wird auf die folgende Weise zubereitet: erstens durch Umsetzen von Salicylal mit einem aromatischen Amin, um ein Zwischenprodukt (II) herzustellen, zweitens durch Reduzieren des Zwischenprodukts (II), um das entsprechende Zwischenprodukt (III) zu erhalten und schließlich durch weiteres Umsetzen des Zwischenprodukts (III) mit 2-Methylsulfonyl-(d. h. CH3SO2-)-4D,6E-substituiertem Pyrimidin in Gegenwart einer Base, um die Zielverbindung herzustellen. Die Reaktion zwischen der Zielverbindung und einer Säureanhydrid- oder Säurechloridverbindung in Gegenwart einer Base kann ein anderes Zielprodukt, d. h. ein N-acyliertes Produkt von 2-Pyrimidinyloxy-N-aryl-benzylamin ergeben. Die Verbindung der vorliegenden Erfindung ist ein aktiver Inhaltsstoff in Herbiziden, der in verschiedenen Flüssigkeiten, Öllösungen, Emulsionen, Pulverzubereitungen, Granulatzubereitungen oder Kapselzubereitungen usw. und für die Unkrautvernichtung bei Erträgen, wie beispielsweise Raps, Baumwolle, Reis, Sojabohnen und Ähnliche angewendet werden.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Die 2-Pyrimidinyloxy-N-aryl-benzylaminderivate der vorliegenden Erfindung besitzen die nachfolgende Struktur (I):
    Figure 00030001
    wobei:
    D oder E gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Haloalkyl oder C1-C4-Haloalkoxy sind, wobei sowohl D als auch E insbesondere Methoxy sind;
    R1 Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy ist, der an einer beliebigen Position der 3-, 4-, 5- und 6-Positionen im Benzolring sein kann;
    R2 Wasserstoff; Halogen; C1-C4-Alkyl; C1-C4-Alkoxy; C1-C4-Carbamyl; C1-C4-Alkoxycarbonyl; C1-C4-Haloalkyl, insbesondere Trifluormethyl; Cyano; Nitro; Carboxy oder sein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Organoammoniumsalze; C1-C4-Alkylamido; C1-C4-Haloalkylamido, insbesondere Trifluormethylamido; Benzamido oder substituiertes Benzamido (die Substituenten können Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Trifluormethyl, Cyano, Nitro usw. sein, die an der m-, o- oder p-Position lokalisiert sind); heterozyklisches Amido, wie zum Beispiel Pyridin, Thiophen, Thiazol, Pyrimidin, usw., wobei R2 an der m-, o- oder p-Position eines Benzolrings (n = 1–3) lokalisiert sein kann oder eine Benzo- oder eine substituierte Benzoverbindung sein kann, wobei R2 vorzugsweise ein Halogen, das an der m-, o- oder p-Position eines Benzolrings einfach substituiert ist; Methyl; Methoxy; Trifluormethyl; C1-C4-Alkoxycarbonyl; C1-C4-Carbamyl; Carboxy oder dessen Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze; C1-C4-Alkylamido; Benzamido oder substituiertes Benzamido; heterocyclisches Amido und dergleichen ist.
    R3 ist Wasserstoff, C1-C4-Alkanoyl, C1-C4-Haloalkanoyl, Benzoyl und C1-C4-Alkoxyacetyl, wobei R3 vorzugsweise Wasserstoff, Acetyl, Chloracetyl, Dichloracetyl, Benzoyl oder Methoxyacetyl und insbesondere Wasserstoff, ist.
    X CH oder N, vorzugsweise N ist.
  • Nachstehend sind typische Verbindungen, die von der vorliegenden Erfindung umfasst werden, in Tabelle 1 aufgelistet.
  • Tabelle 1. 2-Pyrimidinyloxy-N-aryl-benzylaminderivate
    Figure 00040001
  • Figure 00050001
  • Figure 00060001
  • Figure 00070001
  • Figure 00080001
  • Figure 00090001
  • 2-Pyrimidinyloxy-N-aryl-benzylaminderivate gemäß der vorliegenden Erfindung können mit dem nachfolgenden Reaktionsschema synthetisiert werden:
    Figure 00100001
  • Die durch R1, R2, R3, D und E in dem obigen Reaktionsschema dargestellten Substituenten sind so, wie sie oben beschrieben sind. X ist eine CH-Gruppe oder ein Stickstoffatom.
  • Das Zwischenprodukt (II) wurde durch die Reaktion zwischen Salicylal und einem aromatischen Amin in einem Molverhältnis zwischen 1:1 und 1:2 hergestellt. Das Lösungsmittel für die Reaktion kann ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie beispielsweise Benzol, Toluol oder Xylol und dergleichen; ein halogeniertes Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie beispielsweise Dichlormethan, Dichlorethan oder Chloroform; ein Etherlösungsmittel, wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Dioxan; ein Ketonlösungsmittel, wie beispielsweise Aceton oder Methylisobutylketon; ein Alkohollösungsmittel, wie beispielsweise Methanol, Ethanol oder Isopropanol; Dimethylformamid; Dimethylsulfoxid; Acetonitril; und deren Mischungen sein. Das beste Lösungsmittel für die Reaktion ist ein Alkohollösungsmittel. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels und die Reaktionsdauer beträgt 0,5 bis 12 Stunden. Die Reaktion kann ohne einen Katalysator durchgeführt werden, obwohl die Zugabe eines Katalysators manchmal die Geschwindigkeit und die Ausbeute der Reaktion begünstigen kann. er in der Reaktion verwendete Katalysator kann p-Methylbenzolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Schwefelsäure, Salzsäure oder Essigsäure und Ähnliches sein. Das empfohlene Molverhältnis des Katalysators zu dem aromatischen Amin ist (0,01–0,1):1.
  • Das Zwischenprodukt (III) kann durch Reduzieren der Verbindung (II) hergestellt werden. Das Reduktionsmittel kann Natriumborhydrid oder Kaliumborhydrid sein. Das Molverhältnis des Reaktanden (II) zu dem Reduktionsmittel beträgt 1:(0,5–2). Die Reaktionstemperatur liegt zwischen Raumtemperatur und 40°C und die Reaktionsdauer beträgt 0,5 bis 10 Stunden. Das Lösungsmittel für die Reaktion kann ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie beispielsweise Benzol, Toluol oder Xylol; ein Etherlösungsmittel, wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Dioxan; ein Alkohollösungsmittel, wie beispielsweise Methanol, Ethanol oder Isopropanol; oder Dimethylformamid; Dimethylsulfoxid; Acetonitril; und deren Mischung sein. Das beste Lösungsmittel für die Reaktion ist ein Alkohollösungsmittel. Das Zwischenprodukt (III) kann auch durch Reduzieren der Verbindung (II) mit Wasserstoff unter der Wirkung eines Katalysators hergestellt werden. Der Katalysator kann Raney Nickel, Palladium-Kohlenstoff oder Platinschwarz und Ähnliche sein. Das Molverhältnis des Reaktanden (II) zu dem Katalysator beträgt 1:(0,01–0,5). Die Reaktionstemperatur liegt zwischen Raumtemperatur und 40°C und die Reaktionsdauer beträgt 0,5 bis 10 Stunden. Das Lösungsmittel für die Reaktion kann ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie beispielsweise Benzol, Toluol oder Xylol; ein Etherlösungsmittel, wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Dioxan; ein Alkohollösungsmittel, wie beispielsweise Methanol, Ethanol oder Isopropanol; oder Dimethylformamid; Dimethylsulfoxid; Acetonitril; und deren Mischung sein. Das beste Lösungsmittel für die Reaktion ist ein Alkohollösungsmittel.
  • Das Zwischenprodukt (III) wird schließlich mit 2-Methylsulfonyl-4D,6E-substituiertem Pyrimidin in Gegenwart einer Base umgesetzt, um das Zielprodukt (I, R3 = H) zu erhalten. In diesem Reaktionsschritt kann die verwendete Base ein Hydrid, eine Alkoxidverbindung oder ein Carbonat monovalenter oder divalenter Metalle, wie beispielsweise Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Calciumhydrid; Natriummethoxid oder Natriumethoxid, Kaliummethoxid oder Kaliumethoxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Calciumcarbonat oder eine organische Base, wie beispielsweise Triethylamin, Pyridin und dergleichen sein. Das Lösungsmittel der Reaktion kann ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie beispielsweise Benzol, Toluol oder Xylol; ein halogenierter Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Dichlormethan, Dichlorethan oder Chloroform; ein Etherlösungsmittel, wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Dioxan; ein Ketonlösungsmittel, wie beispielsweise Aceton oder Methylisobutylketon; ein Alkohollösungsmittel, wie beispielsweise Methanol, Ethanol oder Isopropanol; oder Dimethylformamid; Dimethylsulfoxid; Acetonitril; und deren Mischung sein. Das beste Lösungsmittel für die Reaktion ist ein Etherlösungsmittel. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels und die Reaktionsdauer beträgt 0,5 bis 20 Stunden. Das Molverhältnis des Zwischenprodukts (III) zu 2-Methylsulfonyl-4D,6E-substituiertem Pyrimidin zu der Base beträgt 1:(1,0–1,2):(1–5). Das Endprodukt wird mittel Chromatographie auf einer Silikagelsäule oder durch Umkristallisation gereinigt.
  • Das Zielprodukt 2-Pyrimidinyloxy-N-aryl-benzylamin (I, R3 = H) kann weiter mit einem geeigneten Säureanhydrid oder Säurechlorid umgesetzt werden, um das entsprechende N-acylierte Produkt von 2-Pyrimidinyloxy-N-aryl-benzylamin (I, R3 ≠ H) zu bilden.
  • Wie vorher beschrieben wurde, ist die resultierende Verbindung (3), die durch die Formel (I, R3 = H) wiedergegeben ist, eines der aktiven Materialen mit einer Aktivität für die Unkrautvernichtung in der vorliegenden Erfindung. Wenn es weiter mit einem Säureanhydrid oder einem Säurechlorid R3Cl in einem Lösungsmittel in Gegenwart einer Base umgesetzt wird, kann auch das N-acylierte Produkt, das durch die Formel (I) (R3 ≠ H) wiedergegeben ist, mit einer Aktivität für die Unkrautvernichtung erhalten werden.
  • In dem Reaktionsschema ist R3 C1-C4-Alkoxyacetyl oder Haloacetyl, D und E, R1-R sind so, wie sie oben beschrieben wurden.
  • Wenn das Molverhältnis der Verbindung (3), die durch das obige 2-Pyrimidinyloxy-N-aryl-benzylamin (I, R3 = H) mit der Formel (I) (R3 = H) gezeigt ist, zu dem Säureanhydrid oder Säurechlorid R3Cl zu der Base 1:(1,0–4):(0–2) betrug, wurde die Reaktion 2 bis 8 Stunden lang in einem Lösungsmittel in Gegenwart einer Base und bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Rückflusstemperatur durchgeführt, um eine Verbindung, wie sie in der Formel (I) (R3 ≠ H) gezeigt ist, das N-acylierte Produkt von 2-Pyrimidinyloxy-N-aryl-benzylamin (I, R3 ≠ H), zu ergeben. Das verwendete Lösungsmittel und die verwendete Base sind die gleichen wie diejenigen aus dem dritten Schritt während der Synthese der Verbindung (3), wie sie mit der oben beschriebenen Formel (I) (R3 = H) gezeigt ist.
  • Für eine effektive Verwendung kann die Verbindung der vorliegenden Erfindung als aktiver Bestandteil in Herbiziden verwendet werden. Zu der vorliegenden Verbindung können so verschiedene Zusatzstoffe, wie beispielsweise Wasser, organische Lösungsmittel, oberflächenaktive Stoffe, Trägerstoffe gegeben werden, dass Flüssigkeiten, Ölzubereitungen, Emulsionen, Pulverzubereitungen, Granulatzubereitungen oder Kapselzubereitungen formuliert werden können, die bei der Unkrautvernichtung für Erträge, wie beispielsweise Raps, Baumwolle, Reis und Sojabohnen, verwendet werden können.
  • Die Verbindungen und Zubereitungen derselben gemäß der vorliegenden Erfindung weisen die folgenden Eigenschaften und Vorteile auf:
    • 1. Sie haben eine relativ hohe Wirksamkeit bei der Unkrautvernichtung und können eine gute Unkrautvernichtung im Nachauflauf bei einer geringen Dosierung zeigen.
    • 2. Sie weisen ein breites Spektrum bei der Unkrautvernichtung auf, das heißt, sie können nicht nur Gramineae-Unkraut vorbeugen und dieses aussondern, sondern auch breitblättriges Unkraut und Riedgras vorbeugen und dieses aussondern und sie besitzen eine sehr wirksame Aktivität gegen Unkraut gegenüber gealtertem Gramineae-Unkraut (3–7 Blätter).
    • 3. Sie besitzen eine hohe Sicherheit gegenüber Erträgen wie Raps, Baumwolle, Reis und Sojabohnen.
    • 4. Sie weisen eine kurze Restlebensdauer im Boden auf, zeigen keine ungünstige Wirkung auf Erträge nach einem Fruchtwechsel.
    • 5. Sie besitzen keine offensichtliche Toxizität gegenüber Säugetieren oder Fischen und besitzen eine relativ hohe Umweltsicherheit. Das heißt, dass sie wenig toxische und umweltfreundliche landwirtschaftliche Chemikalien sind.
  • Die Verbindung der Formel (I), die von der vorliegenden Erfindung bereitgestellt werden, und ihre Zubereitungen können wirksam Unkraut auf landwirtschaftlichen Nutzflächen vorbeugen. Sie können in geringer Dosierung wirksam Gramineae-Unkraut vorbeugen und in hoher Dosierung wirksam breitblättrigem Unkraut und Cyperus (Riedgras) vorbeugen. Die speziellen Beispiele, denen vorgebeugt und die ausgesondert werden sollen, schließen Echinochloa crusgalli, Digitariasanguinalis, Eleusine indica, Setaria viridis, Poa annua, Avena fatua, Alopecurus aequalis, Alopecurus japonicus, Amaranthus retroflexus, Amaranthus spinosus, Chenopodium album, Brassica juncea, Portulaca oleracea, Acalypha australis, Cyperus difformis, Leptochloa chinensis, Cyperus rotundus, Fimbristylis miliacea, Stallaria media, Stellaria alsine, Erigeron annuus, Sagittaria sagittifolia, Convolvulus arvensis und dergleichen ein.
  • Die 2-Pyrimidinyloxy-N-aryl-benzylaminderivate der vorliegenden Erfindung können einfach synthetisiert werden. Die Produkte besitzen eine hervorragende Aktivität gegen Unkraut und sind wirksame aktive Substanzen zum Formulieren von Herbiziden in der Landwirtschaft.
  • Die besten Beispiele
  • Als nächstes sind ausführliche Reaktionsbedingungen, Reinigungsprozesse, physikalische Konstanten und die zum Bestimmen der Struktur erforderlichen, analytischen Daten unter Bezugnahme auf einige Beispiele angegeben. Es sollte jedoch beachtet werden, dass die vorliegende Erfindung nicht auf den Bereich der folgenden Beispiele beschränkt ist.
  • Beispiel 1: Die Synthese der Verbindung Nr. I-78 in Tabelle I
  • 17,9 g (0,1 mol) n-Propyl-4-aminobenzoat werden in 200 ml wasserfreiem Methanol gelöst. 14,6 g (0,12 mol) Salicylal werden in die Lösung getropft. Nach 50-mintitigem Rühren bei Raumtemperatur wird die Reaktionsmischung filtriert und der resultierende Feststoff wird mit wasserfreiem Methanol gewaschen, um 24,8 g des gelben Feststoffs n-Propyl-4-(2-hydroxybenzylidenamino)benzoat zu ergeben. Das Zwischenprodukt wird in 400 ml wasserfreiem Methanol gelöst und 3,8 g (0,10 mol) Natriumborhydrid werden in Portionen zu der Lösung gegeben. Nachdem die Mischung 60 Minuten lang gerührt wurde, wird sie durch Abziehen von Methanol eingeengt. 350 ml Chloroform und 250 ml Wasser werden dann zu dem Rückstand gegeben. Die Reaktionsmischung wird gut gerührt und dann stehen gelassen. Die organische Schicht wird aufgetrennt und mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingeengt, um 22,7 g des weißen Feststoffs n-Propyl-4-(2-hydroxybenzylamino)benzoat zu ergeben. Die Ausbeute in den beiden Schritten liegt bei 80%.
  • Das resultierende Zwischenprodukt n-Propyl-4-(2-hydroxybenzylamino)benzoat (22,7 g, 0,08 mol), 17,44 g (0,08 mol) 2-Methylsulfonyl-4,6-dimethoxypyrimidin werden in 500 ml Dioxan gelöst. 22 g (0,16 mol) Kaliumcarbonat werden bei Raumtemperatur dazugegeben. Die Mischung wird für 11 Stunden auf die Rückflusstemperatur erwärmt, dann abgenutscht. Der Filterkuchen wird mit Dioxan (50 ml × 2) gewaschen und die Mutterlauge wird eingeengt und aus Ethylacetat umkristallisiert, wodurch 25,4 g des weißen festen Produkts n-Propyl-4-[2-(4,6-dimethoxy-2-pyrimidinyloxy)-benzylamino]-benzoat (I-78) erhalten wurden. Die Ausbeute beträgt 75%.
    Smp.: 96–97°C; m/z: 423 (M+);
    1H-NMR (CDCl3, δ): 7,14-7,88 (m, 8H), 6,51 (d, 1H), 5,78 (s, 1H), 4,45 (s, 2H), 4,19 (t, 2H), 3,80 (s, 6H), 1,77 (m, 2H), 1,03 (t, 3H) ppm
    Elementanalyse: C23H25N3O5; berechneter Wert C: 65,24; H: 5,95; N: 9,92; gefunden C: 65,52; H: 5,86; N: 9,83.
  • Beispiel 2: Die Synthese der Verbindung Nr. I-79 in Tabelle 1
  • 17,9 g (0,1 mol) i-Propyl-p-aminobenzoat werden in 200 ml wasserfreiem Methanol aufgelöst. 14,6 g (0,12 mol) Salicylal werden in die Lösung getropft. Nach 50-minütigem Rühren bei Raumtemperatur wird die Reaktionsmischung filtriert und der resultierende Feststoff wird mit wasserfreiem Methanol gewaschen, um 24,8 g des gelben Feststoffs i-Propyl-4-(2-hydroxybenzylidenamino)benzoat zu ergeben. Das Zwischenprodukt wird in 400 ml wasserfreiem Methanol aufgelöst und 3,8 g (0,10 mol) Natriumborhydrid wird in Portionen zu der Lösung gegeben. Nachdem die Mischung, um reagieren zu können, 60 Minuten gerührt wurde, wird sie durch Abziehen von Methanol eingeengt. Dann werden 350 ml Chloroform und 250 ml Wasser zu dem Rückstand gegeben. Die Mischung wird gut gerührt und dann stehen gelassen. Die organische Schicht wird abgetrennt und mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingeengt, um 23,3 g des weißen Feststoffs i-Propyl-4-(2-hydroxybenzylamino)benzoat zu ergeben. Die Ausbeute in den beiden Schritten beträgt 82%.
  • Das resultierende Zwischenprodukt i-Propyl-4-(2-hydroxybenzylamino)benzoat (23,3 g, 0,082 mol), 18,0 g (0,083 mol) 2-Methylsulfonyl-4,6-dimethoxypyrimidin werden in 500 ml Dioxan aufgelöst. 23 g (0,167 mol) Kaliumcarbonat werden bei Raumtemperatur dazugegeben und die Mischung wird 12 Stunden lang rückfließen gelassen, dann abgenutscht. Der Filterkuchen wird mit Dioxan gewaschen (50 ml × 2) und die Mutterlauge wird eingeengt und aus Ethylacetat umkristallisiert, wodurch 27 g des weißen Feststoffs i-Propyl-2-[2-(4,6- dimethoxy-2-pyrimidinyloxy)-benzylamino]benzoat (I-79) erhalten werden. Die Ausbeute beträgt 78%.
    Smp.: 83–84°C; m/z: 423 (M+);
    1HNMR (CDCl3, δ): 7,11-7,86 (m, 6H), 6,52 (m, 2H), 5,77 (m, 1H), 5,22 (m, 1H), 4,43 (m, 2H), 3,80 (s, 6H), 3,70-3,90 (m, 1H), 1,35 (m, 6H) ppm.
    Elementanalyse: C23H25N3O5. Berechneter Wert C: 65,24; H: 5,95; N: 9,92; gefunden C: 65,24; H: 5,95; N: 9,85.
  • Die experimentellen Schritte für die folgenden Verbindungen sind die gleichen wie diejenigen, die in Beispiel 1 und in Beispiel 2 beschrieben sind. Die analytischen Daten sind in der nachstehenden Tabelle aufgelistet:
    Verbindung Nr. Schmelzpunkt Smp. m/z 1HNMR (δ, ppm) Elementanalyse berechnet Element-Analyse gefunden
    I-1 81,0 ± 0,5°C 337 3,81 (s, 6H), 4,35 (s, 2H), 5,78 (d, 1H), 6,56 (q, 2H), 6,59-6,72 (t, 1H), 7,10-7,28 (m, 4H), 7,28-7,46 (q, 2H), 7,48 (d, 1H) C: 67,66 H:: 5,64 N: 12,46 C: 67,82 H: 5,78 N: 12,74
    I-3 84,4 ± 0,5°C 355 3,78 (s, 6H), 4,52 (s, 2H), 4,96 (d, 1H), 5,75 (d, 1H), 7,01 (m, 8H) C: 64,23 H: 5,07 N: 11,83 C: 64,42 H: 4,98 N: 11,85
    I-4 96,6 ± 0,5°C 367 3,77 (s, 3H), 3,81 (s, 6H), 4,30 (s, 2H), 5,77 (s, 1H), 6,59-6,83 (m, 3H), 7,03-7,15 (m, 5H) C: 65,40 H: 5,76 N: 11,44 C: 65,50 H: 5,72 N: 11,33
    I-5 93,5 ± 0,5°C 371 3,77 (s, 6H), 4,31 (s, 2H), 5,79 (d, 1H), 6,59 (d, 2H), 6,72 (t, 1H), 7,10-7,27 (m, 5H) C: 61,38 H: 4,88 N: 11,30 C: 61,38 H: 4,92 N: 11,23
    I-6 104,0 ± 0,3°C 355 3,71 (6H), 4,37 (2H), 5,76 (1H), 6,60-7,46 (8H)
    I-11 94,1 ± 0,3°C 371 3,78 (6H), 4,36 (1H), 4,40 (2H), 5,76 (1H), 6,60-7,34 (8H)
    I-13 108,2 ± 0,3°C 371 3,80 (6H), 4,19 (1H), 4,30 (2H), 5,77 (1H), 6,38-7,40 (8H)
    I-16 114,1 ± 0,3°C 371 3,79 (6H), 4,29 (2H), 5,71 (1H), 6,25-7,38 (8H)
    I-19 176,2 ± 0,5°C 446 2,84 (s, 3H), 3,76 (s, 6H), 4,43 (d, 2H), 5,24 (s, 1H), 5,81 (s, 1H), 6,48-6,54 (t, 1H), 6,62 (d, 1H), 7,01-7,10 (m, 3H), 7,19 (t, 1H) C: 53,83 C: 4,52 N: 9,42 Br: 17,90 C: 54,32 H: 4,18 N: 9,43 Br: 17,80
    I-20 - 417 3,81 (s, 6H), 4,33 (s, 2H), 5,78 (s, 1H), 6,45 (d, 1H), 7,11-7,48 (m, 8H)
    I-26 110,6 ± 0,3°C 463 3,79 (6H), 4,40 (2H), 4,50 (1H), 5,77 (1H), 6,38-7,63 (8H)
    I-28 113,0 ± 0,3°C 463 3,79 (6H), 4,18 (1H), 4,28 (2H), 5,77 (1H), 6,44-7,41 (8H)
    I-31 - 463 3,80 (s, 6H), 4,32 (s, 2H), 5,78 (s, 1H), 6,37 (d, 1H), 7,13-7,50 (m, 8H)
    I-36 95,3 ± 0,3°C 351 2,07 (3H), 3,79 (6H), 4,05 (1H), 4,38 (2H), 5,76 (1H), 5,53-7,45 (8H)
    I-38 75,6 ± 0,3°C 351 2,20 (3H), 3,80 (6H), 4,29 (2H), 5,76 (1H), 6,25-7,46 (8H)
    I-40 97,7 ± 0,3°C 405 3,79 (6H), 4,41 (2H), 4,78 (1H), 5,77 (1H), 6,63-7,42 (8H)
    I-42 116,9 ± 0,3°C 405 3,78 (6H), 4,37 (2H), 4,42 (1H), 5,77 (1H), 6,50-7,41 (8H)
    I-44 - 366 3,77 (s, 3H), 4,30 (s, 2H), 4,83 (s, 6H), 5,78 (s, 1H), 6,53 (d, 1H), 6,72 (d, 2H), 7,06-7,48 (m, 6H)
    I-47 131,6 ± 0,3°C 373 3,85 (s, 6H), 4,32 (m, 2H), 5,82 (s, 1H), 6,13-6,39 (m, 2H), 6,90 (m, 1H), 7,2-7,51 (m, 4H) C: 61,12 H: 4,59 N: 11,25 C: 61,13 H: 4,61 N: 11,25
    I-48 115,3 ± 0,3°C 405 3,85 (6H), 4,50 (2H), 5,85 (1H), 6,40-7,70 (7H)
    I-50 116,7 ± 0,3°C 405 3,78 (6H), 4,41 (2H), 4,85 (1H), 5,77 (1H), 6,25-7,38 (7H)
    I-52 162,4 ± 0,3°C 405 3,79 (6H), 4,20 (1H), 4,28 (2H), 5,77 (1H), 6,33-7,37 (7H)
    I-55 128,5 ± 0,5°C 435 1,96 (s, 1H), 2,82 (s, 3H), 3,76 (s, 6H), 4,32 (s, 2H), 5,81 (d, 1H), 6,55 (q, 1H), 6,70 (d, 1H), 7,04 (t, 2H), 7,14-7,18 (m, 2H) C: 55,06 H: 4,39 N: 9,36 Cl: 16,25 C: 55,03 H: 4,41 N: 9,42 Cl: 16,19
    I-56 146,6 ± 0,3°C 405 3,80 (6H), 4,29 (2H), 5,78 (1H), 6,35-7,37 (7H)
    I-58 77,6 ± 0,3°C 405 3,78 (6H), 4,38 (2H), 4,69 (1H), 5,76 (1H), 6,49-7,39 (7H)
    I-60 101,2 ± 0,5°C 423 3,78 (s, 6H), 4,48 (d, 2H), 5,81 (s, 1H), 5,84 (s, 1H), 6,45-6,49 (q, 1H), 7,12-7,27 (m, 3H), 7,36 (t, 1H), 7,44 (d, 1H) C: 53,79 H: 3,80 N: 9,90 Cl: 16,71 C: 53,91 H: 3,94 N: 9,98 Cl: 16,54
    I-61 128,6 ± 0,5°C 453 2,84 (s, 3H), 3,76 (s, 6H), 4,47 (d, 2H), 5,73 (s, 1H), 5,81 (s, 1H), 6,49 (q, 1H), 6,99-7,22 (m, 4H) C: 52,88 H: 3,99 N: 9,25 Cl: 15,61 C: 52,93 H: 4,07 N: 9,37 Cl: 15,65
    I-62 63,5 ± 0,5°C 434 3,78 (s, 6H), 4,40 (d, 2H), 5,51 (s, 1H), 5,84 (s, 1H), 6,54-6,60 (t, 1H), 7,01-7,05 (d, 1H), 7,13-7,25 (m, 3H), 7,32-7,38 (t, 1H), 7,46-7,48 (d, 1H) C: 52,55 H: 3,95 N: 9,68 Br: 18,12 C: 52,65 H: 4,02 N: 9,74 Br: 18,12
    I-63 146,9 ± 0,5°C 464 2,83 (s, 3H), 3,76 (s, 6H), 4,38-4,40 (d, 2H), 5,46 (s, 1H), 5,81 (s, 1H), 6,55-6,61 (t, 1H), 7,01-7,05 (m, 3H), 7,11-7,21 (m, 2H) C: 51,74 H: 4,13 N: 9,05 Br: 17,12 C: 51,65 H: 3,75 N: 9,17 Br: 16,97
    I-64 116,5 ± 0,3°C 385 3,00 (3H), 3,85 (6H), 4,40 (2H), 5,80 (1H), 6,50-7,60 (7H)
    I-66 125,0 ± 0,3°C 385 2,13 (3H), 3,80 (6H), 4,10 (1H), 4,37 (2H), 5,77 (1H), 6,44-7,42 (7H)
    I-67 163,7 ± 0,3°C 365 2,06 (3H), 2,20 (3H), 3,80 (6H), 4,35 (2H), 5,76 (1H), 6,44-7,45 (7H)
    I-69 91,4 ± 0,3°C 365 2,11 (3H), 2,13 (3H), 3,79 (6H), 4,29 (2H), 5,76 (1H), 6,30-7,46 (7H)
    I-73 101,8 ± 0,3°C 439 3,76 (6H), 4,44 (2H), 4,82 (1H), 5,75 (1H), 6,79-7,42 (7H)
    I-75 173,2 ± 0,3°C 382 3,79 (s, 6H), 4,42 (m, 2H), 5,78 (m, 1H), 6,47 (m, 2H), 7,39-7,16 (m, 4H), 8,01 (d, 2H) C: 59,68 H: 4,74 N: 14,65 C: 59,82 H: 4,76 N: 14,89
    I-76 122,6 ± 0,5°C 395 3,82 (s, 9H), 4,40 (m, 2H), 5,76 (m, 1H), 6,50 (m, 2H), 7,10-7,85 (m, 6H) C: 63,79 H: 5,35 N: 10,63 C: 63,80 H: 5,36 N: 10,48
    I-77 106,2 ± 0,5°C 409 1,30 (m, 3H), 3,28 (m, 1H), 3,82 (s, 6H), 4,26 (m, 2H), 4,40 (m, 2H), 5,85 (m, 1H), 6,65 (m, 2H), 7,12-7,78 (m, 6H) C: 64,54 H: 5,66 N: 10,26 C: 64,64 H: 5,72 N: 10,26
    I-80 121,1 ± 0,3°C 437 0,95 (m, 3H), 1,45 (m, 2H), 1,73 (m, 2H), 3,84 (s, 6H), 4,25 (m, 2H), 4,45 (m, 2H), 4,60 (m, 1H), 5,78 (m, 1H), 6,50 (m, 2H), 7,11-7,90 (m, 6H) C: 65,89 H: 6,22 N: 9,60 C: 66,20 H: 6,16 N: 9,48
    I-81 158,5 ± 0,5°C 437 1,56 (s, 9H), 3,80 (s, 6H), 4,38 (m, 2H), 5,78 (m, 1H), 6,50 (m, 2H), 7,10-7,80 (m, 6H) C: 65,89 H: 6,18 N: 9,61 C: 65,95 H: 6,21 N: 9,60
    I-82 101,1 ± 0,3°C 437 1,0 (s, 6H), 2,05 (m, 1H), 3,82 (s, 6H), 4,02 (m, 2H), 4,42 (m, 2H), 4,66 (m, 1H), 5,80 (m, 1H), 6,53 (m, 2H), 7,11-7,89 (m, 6H) C: 65,89 H: 6,22 N: 9,60 C: 65,71 H: 6,27 N: 9,36
    I-83 132,9 ± 0,3°C 463 3,83 (s, 6H), 4,40 (m, 2H), 4,58 (m, 2H), 4,65 (m, 1H), 5,77 (m, 1H), 6,52 (m, 2H), 7,12-7,89 (m, 6H) C: 57,02 H: 4,35 N: 9,07 C: 56,99 H: 4,45 N: 8,99
    I-84 137,8 ± 0,5°C 495 3,28 (m, 1H), 3,84 (s, 6H), 4,45 (m, 2H), 4,75 (m, 2H), 5,85 (m, 1H), 6,67 (m, 2H), 7,12-7,82 (m, 6H) C: 55,76 H: 4,27 N: 8,48 C: 55,86 H: 4,37 N: 8,52
    I-85 127,4 ± 0,5°C 531 3,26 (m, 1H), 3,82 (s, 6H), 4,46 (m, 2H), 5,85 (m, 1H), 6,46 (m, 1H), 6,68-6,78 (m, 2H), 7,17-7,88 (m, 6H) C: 51,98 H: 3,60 N: 7,91 C: 52,04 H: 3,75 N: 7,92
    I-86 112,3 ± 0,3°C 419 2,48 (m, 1H), 3,84 (s, 6H), 4,40 (m, 2H), 4,85 (m, 2H), 5,77 (m, 1H), 6,50 (m, 2H), 7,12-7,83 (m, 6H)
    I-87 96,5 ± 0,3°C 421 3,80 (s, 6H), 4,39 (m, 2H), 4,76 (m, 2H), 5,40-5,22 (m, 2H), 5,78 (d, 1H), 6,01 (d, 1H), 6,51 (q, 2H), 7,84-7,14 (m, 6H)
    I-88 Öl 548 3,70 (s, 6H), 4,17 (s, 2H), 4,53 (s, 2H), 5,75 (d, 1H), 6,44 (d, 2H), 7,34-7,02 (m, 3H), 7,80-7,76 (m, 2H) C: 69,92 H: 7,88 N: 7,644 C: 68,29 H: 7,86 N: 6,17
    I-89 - 453 6,92-7,48 (m, 7H), 6,34 (m, 1H), 5,80 (m, 1H), 4,50 (m, 2H), 4,28 (m, 2H), 3,82 (s, 9H), 1,75 (m, 2H), 1,03 (m, 3H)
    I-90 67,1 ± 0,3°C 395 3,95 (s, 9H), 4,52 (s, 2H), 5,78 (s, 1H), 6,65 (m, 2H), 7,10-7,95 (m, 6H)
    I-91 74,5 ± 0,3°C 409 1,42 (s, 3H), 3,80 (s, 6H), 4,50 (m, 2H), 5,75 (m, 1H), 6,58 (m, 2H), 7,18-7,95 (m, 6H)
    I-92 58,6 ± 0,3°C 423 1,05 (m, 3H), 1,75 (m, 3H), 3,78 (s, 6H), 4,15 (m, 2H), 4,45 (m, 2H), 5,75 (m, 1H), 6,55 (m, 2H), 7,15-7,90 (m, 6H), 8,15 (m, 1H)
    I-93 136,3 ± 0,3°C 395 3,79 (s, 6H), 3,87 (m, 3H), 4,40 (m, 2H), 5,75 (m, 1H), 6,70 (m, 1H), 7,11-7,50 (m, 7H)
    I-94 134,7 ± 0,3°C 409 1,46 (s, 3H), 3,90 (s, 6H), 4,40 (m, 4H), 5,80 (m, 1H), 6,67 (m, 1H), 7,12-7,52 (m, 7H)
    I-95 107,1 ± 0,3°C 423 1,03 (m, 3H), 1,76 (m, 2H), 3,80 (s, 6H), 4,25 (m, 2H), 4,40 (m, 2H), 5,75 (m, 1H), 6,75 (m, 1H), 7,10-7,55 (m, 7H)
    I-96 78,3 ± 0,3°C 423 1,30 (s, 6H), 3,80 (s, 6H), 4,36 (m, 2H), 5,20 (m, 1H), 5,77 (m, 1H), 6,70 (m, 1H), 7,08-7,50 (m, 7H) C: 65,24 H: 5,95 N: 9,92 C: 64,85 H: 5,95 N: 9,87
    I-97 112,6 ± 0,3°C 436 1,20 (s, 6H), 3,45 (m, 4H), 3,80 (s, 6H), 4,35 (m, 2H), 5,74 (m, 1H), 6,54 (m, 2H), 7,15-7,49 (m, 6H) C: 66,04 H: 6,47 N: 12,84 C: 65,97 H: 6,36 N: 12,65
    I-98 122,0 ± 0,3°C 422 0,98 (s, 3H), 1,57 (m, 2H), 3,36 (m, 2H), 3,81 (s, 6H), 4,38 (m, 2H), 5,77 (m, 1H), 6,00 (m, 1H), 6,52 (m, 2H), 7,10-7,60 (m, 6H) C: 65,39 H: 6,20 N: 13,26 C: 65,50 H: 6,24 N: 13,37
    I-99 130,6 ± 0,3°C 436 0,95 (m, 3H), 1,40 (m, 2H), 1,55 (m, 2H), 3,40 (m, 2H), 3,78 (s, 6H), 4,38 (m, 2H), 5,77 (m, 1H), 5,98 (m, 1H), 6,52 (m, 2H), 7,10-7,60 (m, 6H) C: 66,04 H: 6,47 N: 12,84 C: 66,15 H: 6,38 N: 12,82
    I-100 168,1 ± 0,3°C 381 1,10 (m, 1H), 3,78 (s, 6H), 4,27 (m, 2H), 5,96 (m, 1H), 6,54 (m, 2H), 7,12-7,72 (m, 6H) C: 63,00 H: 5,02 N: 11,02 C: 62,23 H: 5,44 N: 10,22
    I-101 134,4 ± 0,3°C 422 1,24 (d, 6H), 1,76 (m, 1H), 2,45 (m, 1H), 3,80 (s, 6H), 4,35 (m, 1H), 5,75 (m, 1H), 6,45-6,57 (m, 2H), 6,96-7,49 (m, 8H) C: 65,39 H: 6,20 N: 13,26 C: 65,39 H: 6,06 N: 13,40
    I-102 153,1 ± 0,3°C 456 1,69 (m, 1H), 3,82 (s, 6H), 4,4 (m, 1H), 5,75 (m, 1H), 6,55 (m, 2H), 7,1-7,9 (m, 13H) C: 68,41 H: 5,30 N: 12,27 C: 67,70 H: 5,34 N: 12,12
    I-103 159,3 ± 0,3°C 448 1,6 (m, 1H), 3,84 (s, 6H), 4,36 (m, 1H), 5,78 (m, 1H), 6,56 (m, 2H), 7,10-7,78 (m, 8H) C: 56,25 H: 4,27 N: 12,49 C: 56,37 H: 4,27 N: 12,54
    I-104 162,4 ± 0,3°C 394 1,7 (m, 1H), 2,12 (s, 3H), 3,80 (s, 6H), 4,25 (s, 1H), 5,80 (m, 1H), 6,5 (m, 2H), 7,10-7,5 (m, 8H) C: 63,95 H: 5,62 N: 14,20 C: 64,49 H: 5,78 N: 13,80
    I-105 171,9 ± 0,5°C 452 0,87 (d, 6H), 2,22-2,32 (m, 1H), 2,59 (s, 3H), 3,53 (s, 6H), 4,02-4,03 (d, 2H), 4,97 (s, 1H), 5,57 (s, 1H), 6,27 (d, 2H), 6,75-6,82 (m, 2H), 6,88-6,93 (t, 1H), 7,08-7,11 (d, 2H), 8,40 (s, 1H) C: 63,70 H: 6,24 N: 12,38 C: 63,79 H: 6,55 N: 12,41
    I-106 170,2 ± 0,5°C 424 1,72 (s, 1H), 2,59 (s, 3H), 3,52 (s, 6H), 4,01-4,03 (d, 2H), 4,97 (s, 1H), 5,56 (s, 1H), 6,27 (d, 2H), 6,74-6,82 (m, 2H), 6,88-6,93 (t, 1H), 7,05 (d, 2H), 8,50 (s, 1H) C: 62,25 H: 5,70 N: 13,20 C: 61,86 H: 5,71 N: 13,10
    I-108 147,5 ± 0,3°C 464 1,76 (m, 1H), 3,84 (s, 6H), 4,16 (m, 1H), 4,35 (m, 2H), 5,76 (m, 1H), 6,52 (m, 2H), 7,0-7,78 (m, 8H) C: 62,32 H: 4,79 N: 12,11 C: 62,21 H: 4,73 N: 12,13
    I-109 150,4 ± 0,3°C 524 1,65 (m, 1H), 3,82 (s, 6H), 4,30 (m, 1H), 5,8 (m, 1H), 6,55 (m, 2H), 7,1-8,15 (m, 12H) C: 61,83 H: 4,42 N: 10,68 C: 61,85 H: 4,46 N: 10,67
    I-110 - 465 3,79 (s, 6H), 4,53 (s, 2H), 5,61 (s, 1H), 6,48 (d, 1H), 7,13-8,19 (m, 10H)
    I-111 124,1 ± 0,3°C 387 3,70 (6H), 4,35 (1H), 4,50 (2H), 5,60 (1H), 6,40-7,90 (11H)
    I-113 126,2 ± 0,3°C 387 3,70 (6H), 4,35 (1H), 4,50 (2H), 5,60 (1H), 6,40-7,90 (11H)
    I-115 94,0 ± 0,3°C 338 3,81 (6H), 4,50 (2H), 5,28 (1H), 6,30-7,50 (7H), 8,25 (1H)
    I-117 101,4 ± 0,3°C 352 2,50 (3H), 3,85 (6H), 4,50 (2H), 5,20 (1H), 5,85 (1H), 6,10-7,70 (7H)
    I-118 79,8 ± 0,3°C 352 2,10 (3H), 3,85 (6H), 4,50 (2H), 5,00 (1H), 5,75 (1H), 6,20-7,90 (7H)
    I-119 90,4 ± 0,3°C 352 2,14 (s, 3H), 3,81 (s, 6H), 4,50 (d, H), 5,00 (s, 1H), 5,78 (s, 1H), 6,12 (s, H), 6,39 (d, 1H), 7,10-7,93 (m, 5H)
    I-122 103,9 ± 0,3°C 372 3,80 (6H), 4,50 (2H), 5,10 (1H), 5,80 (1H), 6,20-7,50 (6H), 8,05 (1H)
    I-123 115,5 ± 0,3°C 352 1,95 (3H), 3,75 (6H), 4,60 (1H), 4,72 (2H), 5,75 (1H), 6,35-7,70 (6H), 8,10 (1H)
  • Beispiel 3: Die Synthese der Verbindung Nr. I-107 in Tabelle 1
  • 1,38 g (10 mmol) p-Nitroanilin werden in 10 ml Eisessigsäuren aufgelöst und 1,88 ml (20 mmol) Essigsäureanhydrid werden langsam zu der Lösung getropft. Die Mischung wird 30 Minuten lang auf die Rückflusstemperatur erwärmt, auf Raumtemperatur abgekühlt und in Eiswasser gegeben. Es wird filtriert, ins Neutrale mit Eiswasser gewaschen, getrocknet, um 1,688 g des Produkts zu ergeben. Die Ausbeute beträgt 93,8%.
  • 1,688 g (9,38 mmol) p-Acetaminonitrobenzol wird in 10 ml wasserfreiem Methanol aufgelöst. Eine geeignete Menge, d. h. 0,1266 g Raney-Ni und 0,83 g (14,1 mmol, 85%) Hydrazinhydrat, werden zu der Lösung gegeben. Die Mischung wird 6 Stunden lang reagieren gelassen und dann abgenutscht. Das Filtrat wird eingeengt, um ein Produkt, p-Acetaminoanilin, zu ergeben. Die Ausbeute erreicht den theoretischen Wert.
  • 1,405 g (9,37 mmol) p-Acetaminoanilin werden in 15 ml wasserfreiem Ethanol aufgelöst. 1,709 g (11,44 mmol) o-Vanilin werden dazugegeben und vollständig unter Rühren bei Raumtemperatur umgesetzt. TLC wird dazu verwendet, den Endpunkt der Reaktion zu überprüfen. Die Reaktionsmischung wird filtriert. Der resultierende Feststoff wird mit wasserfreiem Ethanol gewaschen, um 2,177 g des gelben festen Produkts zu ergeben. Die Ausbeute beträgt 81,8%.
  • 2,177 g (7,665 mmol) der resultierenden Verbindung werden in 20 ml wasserfreiem Ethanol aufgelöst. 0,445 g (11,5 mmol, 96%) Natriumborhydrid werden in Portionen dazugegeben und 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktanden werden in Wasser gegossen, filtriert, getrocknet, um 2,190 g Produkt zu ergeben. Die Ausbeute erreichte den theoretischen Wert.
  • 2,190 g (7,66 mmol) der obigen resultierenden Verbindung, 1,670 g (7,66 mmol) 2-Methylsulfonyl-4,6-dimethoxypyrimidin werden in 30 ml Dioxan aufgelöst. 2,114 g (15,32 mmol) Kaliumcarbonat wird bei Raumtemperatur dazugegeben. Die Mischung wird 11 Stunden lang rückfließen gelassen, um reagieren zu können und dann abgenutscht. Der Filterkuchen wird mit 20 ml Dioxan gewaschen und die Mutterlauge wird eingeengt. Das restliche Produkt wird unter Rühren in 10 ml Ethanol gegeben, dann abgenutscht, um 2,83 g des weißen Produkts, N-{4-[2-(4,6-Dimethoxy-2-pyrimidinyloxy)-3-methoxybenzylamino]phenyl}acetamid, zu ergeben. Die Ausbeute beträgt 87,0%. Das Produkt wird durch Umkristallisierung aus Ethylacetat gereinigt.
  • 0,604 g (1,533 mol) N-{4-[2-(4,6-Dimethoxy-2-pyrimidinyloxy)-3-methoxybenzyl-amino]phenyl]acetamid und 0,423 g (3,066 mmol) Kaliumcarbonat werden in 10 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran aufgelöst. 0,13 ml (1,84 mmol) Acetylchlorid werden zugetropft und die Reaktionstemperatur wird auf unter 20°C gesteuert. Die Reaktionsmischung wird bis zur Beendigung der Reaktion bei Raumtemperatur gerührt und filtriert. Das Lösungsmittel wird unter reduziertem Druck abgezogen, um 0,654 g N-Acetamino-N-{4-[2-(4,6-dmethoxy-2-pyrimidinyloxy)-3-methoxy-benzylamino]phenyl}acetamid zu ergeben, das mittels Säulenchromatographie (Ethylacetat/n-Hexan) gereinigt wird. Die Ausbeute beträgt 97,8%.
  • Die experimentellen Schritte der folgenden Verbindungen sind die gleichen, wie diejenigen von Beispiel 3. Die Daten sind in der nachstehenden Tabelle aufgelistet.
    Verbindung Nr. Schmelzpunkt Smp. m/z 1HNMR (δ, ppm) Elementanalyse berechnet Element-Analyse gefunden
    I-18 145,5 ± 0,3°C 443 3,30 (3H), 3,73 (2H), 3,76 (6H), 4,96 (2H), 5,73 (1H), 6,92-7,46 (8H)
    I-21 139,1 ± 0,3°C 521 2,01 (m, 2H), 2,20 (t, 2H), 3,52 (t, 2H), 3,79 (s, 6H), 4,99 (s, 2H), 5,76 (s, 1H), 6,82 (m, 8H)
    I-22 122,3 ± 0,3°C 520 3,76 (s, 6H), 5,20 (s, 2H), 5,75 (s, 1H), 6,74-7,61 (m, 13H)
    I-23 137,2 ± 0,3°C 527 3,85 (s, 6H), 5,03 (s, 2H), 5,79 (s, 1H), 5,81 (s, 1H), 6,92-7,48 (m, 8H)
    I-24 109,0 ± 0,3°C 473 1,03 (t, 3H), 2,09 (q, 2H), 3,81 (s, 6H), 4,99 (s, 2H), 5,76 (s, 1H), 6,82-7,51 (m, 8H)
    I-25 - 492 3,79 (s, 6H), 3,81 (s, 2H), 4,99 (s, 2H), 5,76 (s, 1H), 6,90-7,48 (m, 8H)
    I-35 137,0 ± 0,3°C 535 3,33 (3H), 3,74 (2H), 3,77 (6H), 4,97 (2H), 5,76 (1H), 6,73-7,52 (8H)
    I-45 137,0 ± 0,3°C 477 3,79 (s, 9H), 4,99 (s, 2H), 5,70 (s, 1H), 5,82 (s, 1H), 6,58-7,44 (m, 8H)
    I-46 107,0 ± 0,3°C 471 2,05 (m, 2H), 2,22 (t, 2H), 3,50 (t, 2H), 3,79 (s, 9H), 4,99 (s, 2H), 5,72 (s, 1H), 6,56-7,44 (m, 8H)
    I-49 121,5 ± 0,3°C 481 2,03 (3H), 3,68 (2H), 3,77 (6H), 4,70 (1H), 5,27 (1H), 5,71 (1H), 6,88-7,54 (7H)
    I-57 101,6 ± 0,3°C 481 3,76 (6H), 3,81 (2H), 5,00 (2H), 5,75 (1H), 6,98-7,40 (7H)
    I-59 132,2 ± 0,3°C 481 3,69 (1H), 3,76 (6H), 3,79 (1H), 4,46 (1H), 5,47 (1H), 5,74 (1H), 6,94-7,48 (7H)
    I-65 116,5 ± 0,3°C 461 3,73 (1H), 3,79 (6H), 3,80 (1H), 4,58 (1H), 5,40 (1H), 5,73 (1H), 7,06-7,48 (7H)
    I-68 113,9 ± 0,3°C 441 1,92 (6H), 3,65 (2H), 3,75 (6H), 4,99 (2H), 5,64 (1H), 6,80-7,73 (7H)
    I-72 101,8 ± 0,3°C 469 0,98 (6H), 2,30 (4H), 3,76 (6H), 4,96 (2H), 5,66 (1H), 6,93-7,67 (7H)
    I-74 94,7 ± 0,3°C 515 3,65 (1H), 3,75 (6H), 3,80 (1H), 4,52 (1H), 5,44 (1H), 5,72 (1H), 7,09-7,52 (7H)
    I-107 152,4 ± 0,5°C 436 1,79 (s, 1H), 2,83 (s, 3H), 3,71 (s, 6H), 4,90 (s, 2H), 5,74 (s, 1H), 7,05-7,12 (t, 3H), 7,21-7,30 (m, 2H), 7,47-7,55 (q, 3H), 9,20 (s, 1H) C: 63,29 H: 5,54 N: 12,84 C: 63,41 H: 5,61 N: 13,00
    I-112 115,1 ± 0,3°C 463 3,62 (6H), 3,63 (1H), 3,66 (1H), 4,65 (1H), 5,58 (1H), 5,65 (1H), 7,10-7,80 (11H)
    I-120 Öl 471 2,32 (s, 3H), 3,81 (s, 6H), 5,18 (s, 2H), 5,75 (s, 1H), 6,59 (s, 1H), 7,00-8,30 (m, 7H)
    I-121 69,7 ± 0,3°C 408 1,11 (t, 3H), 2,35 (m, 5H), 3,78 (s, 6H), 5,12 (s, 2H), 5,75 (s, 1H), 6,88-8,26 (m, 7H)
  • Beispiel 4: Benetzbare Pulverzubereitungen
  • Als nächstes sind spezielle Beispiele zum Formulieren verschiedener Dosierungsformen von Herbiziben angegeben, in denen die Verbindungen (mit Verbindung I-78 als Beispiel) der vorliegenden Erfindung als aktive Inhaltsstoffe verwendet werden. Es wird angemerkt, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt ist. In diesen Beispielen für Formulierungen beziehen sich alle „%" auf Gewichtsprozent, „g ai/ha" bezieht sich auf ein Gramm aktives Material pro Hektar.
  • 15% der Verbindung (I-78) (Tabelle 1), 5% Ligninsulfonat (Mq), 1 Laurylalkoholpolyoxyethylenether (JFC), 40% Diatomit und 44% leichtgewichtiges Calciumcarbonat werden gleichmäßig miteinander vermischt und zerrieben, um benetzbare Pulverzubereitungen zu ergeben.
  • Beispiel 5: Emulsion
  • 10% der Verbindung (I-78) (Tabelle 1), 5% Landwirtschaftliche Emulsion (Agricultural Emulsion) Nr. 500 (Calciumsalz), 5% Landwirtschaftliche Emulsion Nr. 602, 5% N-Methyl-2-pyrrolidon und 75% Xylol werden unter Rühren erwärmt, um eine Emulsion zu ergeben.
  • Beispiel 6: Granulatzubereitungen
  • 5% der Verbindung (I-78) (Tabelle 1), 1% Polyvinylalkohol (PVA), 4 Natriumnaphthalensulfonatformaldehydkondensat (NMO) und 90% Ton werden einheitlich miteinander vermischt und zerrieben. Dann werden 20 Teile Wasser zu 100 Teilen der Mischung gegeben. Die Mischung wird geknetet und in Granulate mit einer Größe von 14–32 Maschenweite zubereitet, dann getrocknet, um die Granulatzubereitungen zu ergeben.
  • Beispiel 7: Verfahren zum Testen von biologischer Aktivität
  • Als nächstes sind Beispiele zum Durchführen des Tests der biologischen Aktivität der Verbindung der vorliegenden Erfindung angegeben. Es ist zu beachten, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt ist.
  • Die 5-stufigen Bewertungskriterien durch visuelle Überprüfung auf die Aktivität gegen Unkraut und die Ertragssicherheit (d. h. Phytotoxizität) sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2: Die Bewertungskriterien für die Phytotoxizität und die Aktivität gegen Unkraut
    Stufe Nummer Phytotoxizität (%) Bewertung der Aktivität beim Testen von Unkraut anhand der Symptome (Suppression, Anomalität, Albinismus sw.) Bewertung der Ertragssicherheit auf Basis des Schadens am Ertrag (Suppression, Anomalität. Albinismus usw.)
    0 0 Entspricht der Kontrolle, keine Aktivität, soll unterbunden werden Entspricht der Kontrolle, Toleranz, normal
    1 10–20 Sehr geringe Aktivität, soll unterbunden werden Sehr gering, kann in Betracht gezogen werden
    2 30–40 Geringe Aktivität, zu unterbinden Gering, sichtbarer Schaden soll unterbunden werden
    3 50–60 Mäßige, jedoch nicht ausreichende Aktivität, kann weiter verbessert werden Anfälliger, schwerer Schaden, soll unterbunden werden
    4 70–80 Gute Aktivität, kann in Betracht gezogen werden Sehr anfällig, schwerer Schaden, soll unterbunden werden
    5 90–100 Bessere Aktivität, gute Verbindung Sehr anfällig, schwerer Schaden, soll unterbunden werden
  • Beispiel 8: Test auf herbizide Aktivitäten gegen Nachauflauf-Behandlung
  • In den Töpfen (9,5 cm Durchmesser), die Testboden enthalten, werden die Samen von Echinochloa crusgalli, Digitaria sanguinalis, Eleusine indica, Brassica juncea, Amaranthus retroflexus und Portulaca oleracea entsprechend angesät und mit einem Boden von 0,5 cm Dicke bedeckt. Die Töpfe werden in ein Gewächshaus gestellt und die Samen werden 10 Tage lang bei 20–25°C inkubiert. Wenn die Pflanzen bis zum Zwei-Blatt-Stadium wachsen, wird die gemäß Beispiel 2 erhaltene Formulierung mit Wasser verdünnt und auf den Stamm und die Blätter der Pflanzen, die oben mit einer Dosierung von 750 g ai/ha inkubiert wurden, aufgesprüht. Der sichtbare Schaden und das Wachstumsstadium der einzelnen Pflanzen wird in regelmäßigen Abständen beobachtet. Die Aktivität gegen Unkraut der Verbindungen wird durch visuelle Untersuchung bewertet. Die spezifischen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3: Bewertung der Aktivität gegen Unkraut bei der Nachauflauf-Behandlung am Stamm und an Blättern
    Verbindung Nr. Nr. bei ZCIRI* Dosierung (g ai/ha) Echinochlea Crusgalli Digitaria sanguinalis Eleusine indica Brassica Juncea Amaranthus retroflexus Portulaca Oleracea
    I-3 ZJ0679 750 4 3 5 4 5 4
    I-4 ZJ0685 750 5 3 5 5 5 4
    I-5 ZJ0692 750 0 0 0 0 3 0
    I-20 ZJ0269 750 5 5 5 5 5 5
    I-21 ZJ0353 750 4 4 4 4 5 5
    I-22 ZJ0354 750 2 0 3 0 4 0
    I-23 ZJ0355 750 0 0 0 0 4 3
    I-31 ZJ0271 750 5 5 5 5 5 5
    I-45 ZJ0360 750 3 3 4 0 4 0
    I-46 ZJ0361 750 5 5 5 4 5 5
    I-75 ZJ0754 750 4 4 4 5 5 5
    I-76 ZJ0700 750 5 5 5 5 4 4
    I-77 ZJ0701 750 5 4 5 5 5 4
    I-78 ZJ0273 750 5 5 5 5 5 5
    I-79 ZJ0702 750 5 5 5 5 5 4
    I-80 ZJ0736 750 4 4 4 4 5 4
    I-81 ZJ0741 750 4 3 4 4 5 4
    I-82 ZJ0738 750 4 4 4 4 5 4
    I-83 ZJ0737 750 4 4 4 4 5 3
    I-85 ZJ0740 750 4 4 4 4 5 4
    I-86 ZJ0755 750 5 5 5 5 5 5
    I-87 ZJ0756 750 5 4 5 5 5 5
    I-90 Z70742 750 5 4 5 5 5 4
    I-91 ZJ0743 750 4 4 4 5 4 4
    I-92 ZJ0747 750 4 4 5 5 5 4
    I-93 ZJ0746 750 4 4 4 4 5 4
    I-94 ZJ0745 750 4 4 4 4 5 4
    I-95 ZJ0744 750 4 4 5 4 5 4
    I-96 ZJ0748 750 4 4 5 5 5 4
    I-97 ZJ0749 750 4 4 5 5 5 4
    I-98 ZJ0750 750 5 4 4 5 5 5
    I-99 ZJ0751 750 4 3 4 5 5 4
    I-100 ZJ0752 750 4 4 4 5 5 5
    I-101 ZJ0859 750 5 5 4 5 5 4
    I-102 ZJ0860 750 5 5 4 4 5 4
    I-103 ZJ0861 750 4 5 4 4 5 4
    I-110 ZJ0270 750 4 5 5 4 5 5
    I-120 ZJ0358 750 4 4 4 0 5 5
    I-121 ZJ0359 750 0 0 3 0 4 0
    • *ZCIRI = ZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRY RESEARCH INSTITUTE
  • Beispiel 9: Test auf Aktivität gegen Unkraut einer Vorauflauf-Behandlung des Bodens
  • In den Töpfen (9,5 cm Durchmesser), die den Testboden enthalten, werden die Samen von Echinochloa crusgalli, Digitaria sanguinalis, Eleusine indica, Brassica juncea, Amaranthus retroflexus und Portulaca oleracea entsprechend angesät und mit einem 0,5 cm dicken Boden bedeckt. Nach 12 Stunden wird die gemäß Beispiel 5 erhaltene Formulierung mit Wasser verdünnt und in einer Dosierung von 750 g ai/ha auf die Oberfläche des Bodens aufgebracht, in dem die Samen angepflanzt wurden. Der sichtbare Schaden und der Wachstumszustand der einzelnen Pflanzen werden in regelmäßigen Abständen beobachtet. Die Aktivität gegen Unkraut der Verbindungen wird durch ein 5-stufiges visuelles Untersuchungsverfahren bewertet. Die spezifischen Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4: Bewertung der Aktivität gegen Unkraut einer Vorauflauf-Behandlung
    Verbindung Nr. Nr. bei ZCIRI* Dosierung (g ai/ha) Echinochlea Crusgalli Digitaria sanguinalis Eleusine indica Brassica Juncea Amaranthus retroflexus Portulaca Oleracea
    I-3 ZJ0679 750 3 3 4 5 4 4
    I-4 ZJ0685 750 3 3 5 5 4 4
    I-5 ZJ0692 750 0 0 0 4 4 4
    I-20 ZJ0269 750 4 4 5 4 5 5
    I-21 ZJ0353 750 4 4 5 0 5 5
    I-22 ZJ0354 750 0 0 2 0 2 0
    I-23 ZJ0355 750 0 0 0 0 0 0
    I-31 ZJ0271 750 5 5 5 4 5 5
    I-45 ZJ0360 750 0 0 3 0 0 0
    I-46 ZJ0361 750 4 5 5 2 5 5
    I-75 ZJ0754 750 3 3 3 3 4 4
    I-76 ZJ0700 750 5 5 5 5 4 4
    I-77 ZJ0701 750 5 5 5 5 5 5
    I-78 ZJ0273 750 5 5 5 4 5 5
    I-79 ZJ0702 750 5 4 4 5 4 4
    I-80 ZJ0736 750 3 3 3 4 4 4
    I-81 ZJ0741 750 4 3 3 4 4 3
    I-82 ZJ0738 750 3 3 3 3 4 4
    I-83 ZJ0737 750 3 3 3 3 4 4
    I-85 ZJ0740 750 2 3 3 3 3 4
    I-86 ZJ0755 750 4 4 3 4 4 5
    I-87 ZJ0756 750 4 4 3 4 4 4
    I-90 ZJ0742 750 4 4 3 4 4 4
    I-91 ZJ0743 750 4 4 4 4 4 5
    I-92 ZJ0747 750 4 4 3 4 4 4
    I-93 ZJ0746 750 4 4 3 4 4 4
    I-94 ZJ0745 750 4 4 3 4 4 4
    I-95 ZJ0744 750 4 4 3 4 4 4
    I-96 ZJ0748 750 4 4 3 4 4 4
    I-97 ZJ0749 750 4 4 4 4 4 5
    I-98 ZJ0750 750 4 4 4 4 4 5
    I-99 ZJ0751 750 3 3 3 4 4 4
    I-100 ZJ0752 750 3 3 3 4 4 4
    I-101 ZJ0859 750 4 4 4 5 5 5
    I-102 ZJ0860 750 4 4 4 4 4 4
    I-103 ZJ0861 750 4 4 4 5 5 5
    I-110 ZJ0270 750 5 4 5 4 5 4
    I-120 ZJ0358 750 0 2 4 0 0 0
    I-121 ZJ0359 750 0 0 0 0 0 0
  • Beispiel 10: Unkraut-Gradiententest auf Unkraut bei einer Nachauflauf-Behandlung von Stamm und Blättern
  • Die Gradiententests mit verschiedenen Dosierungen werden mit Echinochloa crusgalli, Digitaria sanguinalis, Eleusine indica, Brassica juncea, Amaranthus retroflexus und Portulaca oleracea als Testziele durchgeführt. Die Pflanzen werden, wenn das Gramineae-Unkraut zum Zweiblatt- oder breitblättriges Unkraut zum zwei-Euphylla-Stadium wächst, in drei verschiedenen Dosierungen mit der gemäß Beispiel 5 erhaltenen Formulierung, die mit Wasser auf drei verschiedene Konzentration verdünnt wurde, sprühbehandelt. Die visuellen Beobachtungen wurden nach der Behandlung in regelmäßigen Zeitabständen durchgeführt. Die Bewertung der Aktivität gegen Unkraut der Verbindungen wird mit einer 5-stufigen, visuellen Untersuchung durchgeführt. Die spezifischen Testergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt; und die Ergebnisse der Bewertung der Aktivitäten gegen Unkraut der gleichen Verbindungen für den anfälligen Alopecurus qequalis sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 5: Bewertung der Aktivitäten gegen Unkraut der Nachauflauf-Behandlung des Stamms und der Blätter mit verschiedenen Dosierungen der herbiziden Verbindungen
    Indexder Aktivität gegen Unkraut
    Verbindung Nr. Nr. bei ZCIRI* Dosierung (g ai/ha) Echinochlea Crusgalli Digitaria sanguinalis Eleusine indica Brassica Juncea Amaranthus retroflexus Portulaca Oleracea
    I-3 ZJ0679 75 0 0 0 0 3 0
    150 0 0 0 3 4 0
    300 2 0 2 3 4 3
    I-4 ZJ0685 75 3 0 2 0 0 0
    150 3 0 5 3 0 0
    300 5 0 5 3 0 0
    I-46 ZJ0361 120 4 3 2 3 3 2
    245 5 5 4 3 3 1
    375 5 5 4 4 4 3
    I-75 ZJ0754 75 2 0 3 0 3 0
    300 4 3 4 0 4 3
    I-76 ZJ0700 75 0 0 2 2 2 0
    150 3 0 3 3 4 0
    300 3 0 4 3 4 0
    I-77 ZJ0701 75 0 0 0 0 2 0
    150 3 0 3 0 4 0
    300 4 2 4 3 4 0
    I-78 ZJ0273 75 0 0 2 1 5 5
    150 5 3 5 1 5 5
    375 4 5 4 2 5 5
    I-79 ZJ0702 75 0 0 0 0 3 0
    150 2 1 3 0 4 0
    300 4 3 4 3 5 0
    I-80 ZJ0736 75 0 0 0 0 4 0
    150 4 3 4 0 5 4
    I-81 ZJ0741 75 2 0 0 0 3 0
    300 4 2 4 0 4 3
    I-82 ZJ0738 75 3 0 3 0 4 0
    300 4 4 5 2 5 3
    I-83 ZJ0737 75 3 0 3 0 4 0
    150 4 3 4 0 4 2
    225 4 4 4 0 5 3
    I-85 ZJ0740 75 2 0 0 0 4 0
    150 3 0 3 0 4 0
    300 4 3 4 0 4 3
    I-86 ZJ0755 75 2 0 2 0 4 0
    300 4 3 4 3 4 4
    I-87 ZJ0756 75 2 0 0 0 4 0
    150 4 2 3 0 4 2
    300 4 4 4 0 4 4
    I-90 ZJ0742 75 2 0 0 0 3 0
    300 4 2 4 3 4 4
    I-91 ZJ0743 75 3 0 3 0 4 0
    150 4 0 4 0 4 3
    300 4 2 4 3 4 4
    I-92 ZJ0747 75 3 0 2 0 3 2
    300 4 2 4 3 4 4
    I-93 ZJ0746 37,5 2 0 2 0 4 0
    225 4 2 4 0 4 3
    I-94 ZJ0745 75 0 0 0 0 3 0
    225 4 3 4 0 4 3
    I-95 ZJ0744 75 0 0 0 0 3 0
    300 4 2 4 0 4 4
    I-96 ZJ0748 75 2 0 0 0 4 0
    300 4 3 4 2 5 4
    I-97 ZJ0749 75 0 0 0 0 4 0
    225 4 3 4 2 4 4
    I-98 ZJ0750 75 0 0 0 0 3 0
    300 4 3 4 2 4 3
    I-99 ZJ0751 75 2 0 3 0 4 0
    225 4 3 4 3 4 4
    I-100 ZJ0752 75 2 0 3 0 4 0
    225 4 3 4 0 4 4
    I-101 ZJ0859 75 5 4 4 5 5 5
    150 5 4 5 5 5 5
    300 5 4 5 5 5 5
    I-102 ZJ0860 75 5 4 4 5 5 5
    150 5 5 5 5 5 5
    300 5 5 5 5 5 5
    I-103 ZJ0861 75 4 4 4 4 5 4
    150 5 4 4 4 4 4
    300 5 5 5 5 5 5
    I-110 ZJ0270 75 0 0 2 0 5 5
    150 5 3 5 1 5 4
    375 4 5 4 2 4 4
    Tabelle 6: Aktivitäten gegen Unkraut einiger Verbindungen gegen das anfällige Unkraut Alopecerus aequalis
    Verbindung Nr. Nr. bei ZCIRI Dosierung (g ai/ha) Alopecerus aequalis
    I-76 ZJ0700 15 3
    30 4
    45 5
    60 5
    75 5
    I-77 ZJ0701 15 4
    30 5
    45 5
    60 5
    75 5
    I-78 ZJ0273 15 4
    30 5
    45 5
    60 5
    75 5
    I-79 ZJ0702 15 4
    30 5
    45 5
    60 5
    75 5
  • Beispiel 11: Dosierungsgradiententest an Unkraut durch Vorauflauf-Behandlung des Bodens
  • In den Töpfen (9,5 cm Durchmesser), die den Testboden enthalten. wurden die Samen von Echinochloa crusgalli, Digitaria sanguinalis, Eleusine indica, Brassica juncea, Amaranthus retroflexus und Portulaca oleracea entsprechend angesät und mit einem 0,5 cm dicken Boden bedeckt. Nach 12 Stunden wird die gemäß Beispiel 5 erhaltene Formulierung mit Wasser verdünnt und die Sprühbehandlung des Bodens wird mit drei verschiedenen Dosierungen durchgeführt. Der sichtbare Schaden und der Wachstumszustand der einzelnen Pflanzen werden in regelmäßigen Abständen beobachtet. Die Aktivität gegen Unkraut der Verbindungen wird durch ein 5-stufiges visuelles Untersuchungsverfahren bewertet. Die spezifischen Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7: Bewertung der Aktivitäten gegen Unkraut der Vorauflauf-Behandlung des Bodens mit verschiedenen Dosierungen der herbiziden Verbindungen
    Index der Aktivität gegen Unkraut
    Verbindung Nr. Nr. bei ZCIRI* Dosierung (g ai/ha) Echinochlea Crusgalli Digitaria sanguinalis Eleusine indica Brassica Juncea Amaranthus retroflexus Portulaca Oleracea
    I-3 ZJ0679 75 0 0 0 1 4 0
    150 0 0 0 4 4 2
    300 2 0 0 5 4 3
    I-4 ZJ0685 75 0 0 2 0 0 0
    150 2 0 4 4 2 2
    300 3 0 4 4 3 3
    I-46 ZJ0361 120 0 2 4 0 0 0
    245 2 2 4 0 0 0
    375 3 2 4 0 0 0
    I-75 ZJ0754 75 0 0 3 0 4 0
    300 2 0 4 3 4 4
    I-76 ZJ0700 75 0 0 0 0 0 0
    150 0 0 4 0 0 0
    300 0 0 4 0 4 0
    I-77 ZJ0701 75 0 0 0 0 0 0
    150 0 0 3 0 0 0
    300 0 0 4 0 2 0
    I-78 ZJ0273 75 3 0 2 0 4 4
    150 4 2 4 0 5 4
    375 5 3 4 1 5 5
    I-79 ZJ0702 75 0 0 0 0 0 0
    150 0 0 3 0 0 0
    300 0 0 4 2 2 0
    I-80 ZJ0736 75 0 2 4 3 4 2
    150 3 2 4 3 5 5
    I-81 ZJ0741 75 0 0 0 0 4 0
    300 0 0 3 0 4 4
    I-82 ZJ0738 75 0 0 3 0 4 0
    300 4 3 4 4 5 4
    I-83 ZJ0737 75 0 0 4 0 4 0
    150 0 0 4 0 4 3
    225 4 2 4 0 4 3
    I-85 ZJ0740 75 0 0 0 0 4 0
    150 0 0 3 0 4 0
    300 0 0 4 0 4 3
    I-86 ZJ0755 75 0 0 0 0 4 0
    300 3 2 4 3 4 4
    I-87 ZJ0756 75 0 0 2 0 4 0
    150 0 0 3 0 4 2
    300 2 0 4 0 4 4
    I-90 ZJ0742 75 0 0 0 0 4 3
    300 3 2 4 0 4 4
    I-91 ZJ0743 75 0 0 0 0 4 0
    150 0 0 0 0 4 0
    300 3 2 2 2 4 4
    I-92 ZJ0747 75 0 0 3 0 3 0
    300 3 2 4 2 4 3
    I-93 ZJ0746 37,5 0 0 3 0 4 2
    225 4 2 4 3 4 4
    I-94 ZJ0745 75 0 0 0 0 3 0
    225 4 3 4 3 4 4
    I-95 ZJ0744 75 0 0 3 0 3 0
    300 4 3 4 0 4 4
    I-96 ZJ0748 75 0 0 0 0 3 1
    300 4 3 4 3 4 4
    I-97 ZJ0749 75 0 0 3 0 4 2
    225 3 3 4 0 4 4
    I-98 ZJ0750 75 0 0 2 0 4 3
    300 4 3 4 2 4 4
    I-99 ZJ0751 75 0 0 2 0 4 3
    225 4 3 4 3 4 4
    I-100 ZJ0752 75 2 0 3 0 4 3
    225 4 3 4 0 4 4
    I-101 ZJ0859 75 1 1 1 1 3 3
    150 1 1 1 1 3 3
    300 2 2 2 1 3 1
    I-102 ZJ0860 75 1 1 1 1 3 3
    150 2 2 2 1 4 4
    300 3 3 3 2 4 4
    I-103 ZJ0861 75 1 1 1 1 4 4
    150 1 1 1 1 4 4
    300 2 2 2 2 4 4
    I-110 ZJ0270 75 3 0 2 0 4 4
    150 4 2 4 0 4 4
    375 5 3 4 1 5 4
  • Beispiel 12: Bewertung der Ertragsicherheit der Nachauflauf-Behandlung des Stamms und der Blätter
  • In Töpfen (Durchmesser 12 cm), die den Testboden enthalten, wurden die herkömmlichen oder hybridiserte Samen von Baumwolle, Raps, Sojabohnen, Mais, Weizen und Reis entsprechend angepflanzt und in einem Gewächshaus bei 20–25°C angezüchtet. Nach dem Anwachsenlassen für eine bestimmte Dauer wird eine Sprühbehandlung mit verschiedenen Dosierungen durch Verdünnen der gemäß dem Formulierungsbeispiel 5 erhaltenen Formulierung auf eine gegebene Konzentration, durchgeführt. Der sichtbare Schaden und die Wachstumsphase der einzelnen Pflanzen werden in regelmäßigen Zeitabständen beobachtet. Die Bewertung der Ertragssicherheit der Verbindungen wird mit einer 5-stufigen, visuellen Beobachtung durchgeführt. Die spezifischen Testergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt. Die Ergebnisse geben an, dass einige der Verbindungen für Erträge wie Raps, Baumwolle, Sojabohnen, Reis usw. sicher sind. Tabelle 8: Bewertung der Ertragssicherheit der Nachauflauf-Behandlung von Blättern
    Verbindung Nr. Nr. bei ZCIRI Dosierung (g ai/ha) Reis Weizen Mais Raps Baumwolle Sojabohnen
    I-76 ZJ0700 150 3 0 1 1 2 1
    300 3 1 2 2 3 2
    450 4 1 3 3 4 2
    I-77 ZJ0701 150 3 0 1 1 2 1
    300 4 1 3 2 3 1
    450 4 1 4 4 4 2
    I-78 ZJ0273 75 3 1 2 0 0 1
    150 4 3 3 1 0 2
    300 4 5 5 1 0 3
    450 5 5 5 2 1 3
    I-79 ZJ0702 150 3 0 1 1 1 1
    300 3 1 3 2 2 2
    450 4 1 4 4 3 2
    I-101 ZJ0859 75 0 1 2 1 2 0
    150 0 3 3 1 2 0
    375 1 2 4 2 3 1
    I-102 ZJ0860 75 0 1 2 1 2 0
    150 1 2 2 1 2 0
    375 1 2 3 1 3 1
    I-103 ZJ0861 75 0 1 2 1 1 1
    150 1 2 3 2 2 2
    375 1 3 4 3 2 3
    I-110 ZJ0270 75 3 - - - - -
    150 4 - - - - -
    300 5 - - - - -
  • Beispiel 13: Bewertung der Sicherheit von Reis bei der Behandlung des Stamms und der Blätter umgesetzter Reissetzlinge
  • In Töpfen (Durchmesser 12 cm), die den Testboden enthalten, wurden Reissetzlinge in einem gegebenen Stadium umgesetzt und in einem Gewächshaus bei 20–30°C angezüchtet.
  • Nach dem Anwachsenlassen bis zu dem Stadium mit 4–5 Blättern wird eine Behandlung des Stamms und der Blätter der Reissetzlinge in einer Dosierung von 150 g ai/ha, nach dem Verdünnen der gemäß dem Formulierungsbeispiel 5 erhaltenen Formulierung auf eine gegebene Konzentration durchgeführt. Der sichtbare Schaden und der Wachstumszustand der einzelnen Pflanzen werden in regelmäßigen Zeitabständen beobachtet. Die Bewertung der Ertragssicherheit der Verbindungen wird mit einer 5-stufigen, visuellen Beobachtung durchgeführt. Die spezifischen Testergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt. Tabelle 9: Bewertung der Ertragssicherheit von Teilverbindungen auf die umgesetzten Reissetzlinge
    Verbindung Nr. Nr. bei ZCIRI Dosierung (g ai/ha) Wirkung auf die Bestockung Unterentwicklung Blattfarbe
    I-101 ZJ0859 150 Keine < 10% Rückkehr zu normal
    I-102 ZJ0860 150 Keine 10–15% Leicht gelb
    I-103 ZJ0861 150 keine 20–25% Leicht gelb

Claims (10)

  1. 2-Pyrimidinyloxy-N-aryl-benzylamin-Derivat der nachfolgenden Formel:
    Figure 00440001
    wobei: D oder E unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Haloalkyl oder C1-C4-Haloalkoxy sind, wobei D und E gleich oder verschieden sein können; R1 Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy ist, der an einer beliebigen Position der 3-, 4-, 5- und 6-Positionen im Benzolring sein kann; R2 Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Carbamyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Haloalkyl, Cyano, Nitro, Carboxy oder sein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Organoammoniumsalze, C1-C4-Alkylamido, C1-C4-Haloalkylamido, heterozyklisches Amido, Benzamido oder substituiertes Benzamido, oder eine Benz- oder substituierte Benzverbindung ist, wobei R2 an der m-, o- oder p-Position eines Benzolrings lokalisiert sein kann; n = 1–3; R3 Wasserstoff, C1-C4-Alkanoyl, C1-C4-Haloalkanoyl, Benzoyl oder C1-C4-Alkoxyacetyl ist; und X gleich C-R2 oder N ist.
  2. 2-Pyrimidinyloxy-N-aryl-benzylamin-Derivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass D und E beide Methoxy sind.
  3. 2-Pyrimidinyloxy-N-aryl-benzylamin-Derivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R2 Trifluorformamido, Halogen in o-, m- oder p-Position lokalisiert, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkyloxy, Trifluormethyl, Cyano, oder Nitro-substituiertes Benzamido, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Carboxy oder ihr Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalz, ist.
  4. 2-Pyrimidinyloxy-N-aryl-benzylamin-Derivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R3 Wasserstoff, Acetyl, Chloracetyl, Dichloracetyl, Benzoyl oder Methoxyacetyl ist.
  5. 2-Pyrimidinyloxy-N-aryl-benzylamin-Derivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das heterozyklische Amido Pyridin, Thiophen, Thiazol oder Pyrimidin-heterozyklisches Amido ist.
  6. Verfahren zur Herstellung des 2-Pyrimidinyloxy-N-aryl-benzylamin-Derivats nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Zwischenprodukt (II) durch Umsetzen von Salicylal, aromatischem Amido und einem Katalysator in einem Molverhältnis von 1:(1–2):(0–0,2) für 0,5 bis 12 Stunden in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels erhalten wird, wobei der Katalysator p-Methylbenzylsulfonsäure, Methansulfonsäure, Schwefelsäure, Salzsäure oder Essigsäure ist; Umsetzen des Zwischenprodukts (II) und eines Reduktionsmittels im molaren Verhältnis von 1:(0,5–2) für 0,5 bis 10 Stunden in einem organischen Lösungsmittel bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 40°C, um das Zwischenprodukt (III) zu erhalten, wobei das Reduktionsmittel Natriumborhydrid oder Kaliumborhydrid ist; Reduzieren der Verbindung (II) mit Wasserstoff in einem organischen Lösungsmittel bei einer Reaktionstemperatur von Raumtemperatur bis 40°C, um das Zwischenprodukt (III) zu erhalten, wobei der Katalysator Raney Nickel, Palladium-Kohlenstoff und Platinschwarz ist, das Molverhältnis zwischen dem Reaktanden (II) und dem Katalysator 1:(0,01–0,5) ist, die Reaktionszeit 0,5 bis 10 Stunden ist; Umsetzen des Zwischenprodukts (III) mit 2-Methylsulfonyl-4-D,6-E-substituiertem Pyridin für 0,5 bis 20 Stunden in einem organischen Lösungsmittel bei einer Reaktionstemperatur zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Lösungsmittels, um 2-Pyrimidinyloxy-N-aryl-benzylamin (R3 = H) zu erhalten, wobei das Molverhältnis des Zwischenprodukts (III) zum 2-Methylsulfonyl-4-D,6-E-substituierten Pyrimidin zur Base 1:(1,0–1,2):(1–5) ist, wobei die Base einwertige oder zweiwertige Metallhydride, Alkoxy oder Carbonate ist, oder eine Organbase wie Triethylaminopyridin; Umsetzung der Mischung der Verbindung 2-Pyrimidyloxy-N-aryl-benzylamin (I, R3 = H), gezeigt durch die obige Formel (I, R3 = H), eines Säureanhydrids oder eines Säurechlorids R3Cl (R3 ≠ H) und einer Base mit einem Molverhältnis von 1:(1,0–4,0):(0–2) für 2–8 Stunden unter Refluxbedingungen, um die Verbindung der Formel (I, R3 ≠ H) zu erhalten, das heißt das acetylierte Produkt (I, R3 ≠ H), wobei die Zwischenprodukte (II), (III) oder die Verbindung der Formel (I) durch die nachfolgenden Formeln gezeigt werden:
    Figure 00470001
    wobei D, E, X, R1, R2 oder R3 in den Formeln wie in Anspruch 1 definiert sind.
  7. Verfahren zur Herstellung des 2-Pyrimidinyloxy-N-aryl-benzylamin-Derivats nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Endprodukt durch Chromatographie auf einer Silicagelsäule oder durch Umkristallisation gereinigt wird.
  8. Verfahren zur Herstellung des 2-Pyrimidinyloxy-N-aryl-benzylamin-Derivats nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis des Katalysators zum aromatischen Amin (0,01–0,1):1 beträgt, wenn das Zwischenprodukt (II) hergestellt wird.
  9. Verfahren zur Herstellung des 2-Pyrimidinyloxy-N-aryl-benzylamin-Derivats nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydride und Alkoxide der einwertigen oder zweiwertigen Metalle Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Calciumhydrid, Natriummethoxid, Natriumethoxid, Kaliummethoxid, Kaliumethoxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Calciumcarbonat sind.
  10. Verwendung des 2-Pyrimidinyloxy-N-aryl-benzylamin-Derivats nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als chemisches Herbizid in der Landwirtschaft eingesetzt wird.
DE60131437T 2000-10-16 2001-09-13 Neue 2-pyrimidinyloxy-n-arylbenzylaminderivate, deren verfahren und verwendungen Expired - Lifetime DE60131437T2 (de)

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