DE19604229A1 - Neue Herbizide - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, herbizid wirksame 3-Aryl- und
3-Heteroaryluracil-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, Mittel, die diese
Verbindungen als Wirkstoffe enthalten, sowie ihre Verwendung zum Bekämpfen von Un
kräutern, vor allem in Nutzpflanzenkulturen oder zum Hemmen des Pflanzenwachstums.
Substituierte Phenyluracile mit herbizider Wirkung sind bereits bekannt. Derartige
Verbindungen werden beispielsweise in EP-A-0 436 680, EP-A-0 438 209 und
WO 93/06090 offenbart.
Es wurden nun neue 3-Aryl- und 3-Heteroaryluracil-Derivate mit herbizider und
wachstumshemmenden Eigenschaften gefunden.
Die erfindungsgemäßen 3-Aryl- und 3-Heteroaryluracil-Derivate entsprechen der Formel I
worin Q eine Gruppe der Formel Q₁ bis Q₇
oder
bedeutet;
A₁ Wasserstoff oder Halogen;
A₂ Cyano, Nitro, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Hydroxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Halogenalkyl;
A₃ Wasserstoff, Cyano, Nitro,
A₁ Wasserstoff oder Halogen;
A₂ Cyano, Nitro, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Hydroxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Halogenalkyl;
A₃ Wasserstoff, Cyano, Nitro,
A₄ Cyano oder -COR₁₆;
R₃ Halogen, -X₇-R₅, Amino, C₁-C₄-Alkylamino, Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino, C₂-C₄- Halogenalkylamino, Di-(C₂-C₄-halogenalkyl)-amino, C₁-C₄-Alkoxyalkylamino, Di-(C₁-C₄-alkoxyalkyl)-amino, C₃- oder C₄-Alkenylamino, Diallylamino, -N-Pyrrolidino, -N-Piperidino, -N-Morpholino, -N-Thiomorpholino, -N-Piperazino, -O-N=C(CH₃)-CH₃ oder -O-CH₂-CH₂-O-N=C(CH₃)-CH₃ ist;
R₄, R₄₂ und R₄₃ Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkylthio- C₂-C₄-alkyl, Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₈-Halogenalkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₂-C₈-Halogenalkenyl, C₃-C₈-Alkinyl, C₃-C₇-Cycloalkyl, Oxetan-3-yl, Halogen-C₃-C₇- cycloalkyl, C₁-C₈-Alkylcarbonyl, Allylcarbonyl, C₃-C₇-Cycloalkylcarbonyl, Benzoyl, das unsubstituiert oder am Phenylring gleich oder verschieden bis zu dreifach durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist; C₁-C₄-Alkyl substituiert durch Cyano, Nitro, Carboxyl, C₁-C₈-Alkylthio-C₁-C₈-alkoxycarbonyl, Phenyl, Halogenphenyl, C₁-C₄-Alkylphenyl, C₁-C₄-Alkoxyphenyl, C₁-C₄-Halogenalkylphenyl, C₁-C₄-Halogenalkoxyphenyl, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₈-alkoxycarbonyl, C₃-C₈- Alkenyloxycarbonyl, C₃-C₈-Alkinyloxycarbonyl, C₁-C₈-Alkylthiocarbonyl, C₃-C₈- Alkenylthiocarbonyl, C₃-C₈-Alkinylthiocarbonyl, Carbamoyl, C₁-C₄-Alkylaminocarbonyl, Di-(C₁-C₄-alkyl)-aminocarbonyl; Phenylaminocarbonyl, das unsubstituiert oder am Phenyl gleich oder verschieden bis zu dreifach durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkoxy oder einfach durch Cyano oder Nitro substituiert ist; Dioxolan-2-yl, das unsubstituiert oder durch ein oder zwei C₁-C₄-Alkylreste substituiert ist; oder Dioxanyl, das unsubstituiert oder durch ein oder zwei C₁-C₄-Alkylreste substituiert ist, bedeuten;
R₅ Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, C₂-C₈-Halogenalkyl, C₁-C₁₀- Alkylthio-C₁-C₄-alkyl, Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino-C₁-C₄-alkyl, Cyano-C₁-C₈-alkyl, C₃-C₈-Alkenyl, C₃-C₈-Halogenalkenyl, C₃-C₈-Alkinyl, C₃-C₇-Cycloalkyl, Oxetan-3-yl, C₃-C₇-Cycloalkyl-C₁-C₄-alkyl, Halogen-C₃-C₇-cycloalkyl oder Benzyl, das unsubstituiert oder am Phenylring gleich oder verschieden bis zu dreifach durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist; Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumionen; oder eine Gruppe -[CHR₆(CH₂)n]₅-COOR₇ oder -T-Q₁₁ ist;
R₂₀ und R₂₁ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Fluor;
R₆, R₂₆, R₂₈, R₃₂, R₄₆, R₄₇, R₄₉, R₅₀ und R₅₁ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl;
R₇ und R₄₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₈-Alkenyl, C₃-C₈-Alkinyl, C₁-C₈-Alkoxy-C₂-C₈-alkyl, C₁-C₈-Alkylthio-C₁-C₈-alkyl oder C₃-C₇-Cycloalkyl bedeuten;
R₀₈ Wasserstoff, Cyano oder C₁-C₆-Alkyl;
R₈ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist;
R₄₄ und R₄₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl oder C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl;
R₉ und R₁₀ unabhängig voneinander jeweils C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₄-Halogenalkyl oder C₂-C₈-Alkoxyalkyl; oder
R₉ und R₁₀ zusammen eine Ethano-, Propano- oder eine Cyclohexan-1,2-diylbrücke,
wobei diese Gruppen entweder unsubstituiert oder durch ein bis zwei Reste aus der Gruppe C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl oder C₁-C₄-Hydroxyalkyl substituiert sein können, bedeuten;
R₀₉ Wasserstoff, Cyano, Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkylcarbonyl oder C₁-C₆-Alkoxycarbonyl;
R₀₁₀ Wasserstoff, O-R₅₆, S-R₅₆, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkyl substituiert durch C₁-C₆-Alkoxy; C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₃-C₇-Cycloalkyl, C₁-C₆-Alkylthio-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-Alkyliminooxy, -N(R₅₇)R₅₈, Phenyl oder Phenyl substituiert durch Cyano, Nitro, Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder C₁-C₆-Alkoxycarbonyl;
T eine C₁-C₃-Alkylenbrücke, die gegebenenfalls substituiert ist durch C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylamino, Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder Cyano, oder deren Kohlenstoffatome Teil eines 1,1- oder 1,2-verknüpften C₃-C₇-Cycloalkylrings bilden;
Q₁₁ ein Phenyl-, 2-, 3- oder 4-Pyridyl- oder 2-, 3- oder 4-Chinolinyl-Ring, wobei diese Ringe gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Nitro oder Cyano substituiert sein können, oder die Gruppe -CO-X₈-R₇;
R₅₆ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₇-Cycloalkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₃-C₆-Halogenalkenyl, Cyano-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-Alkoxy-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-Alkylthio-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-Alkyloximino-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-Alkylcarbonyl, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl, C₁-C₆-Alkylcarbonyl-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl-C₁-C₆-alkyl, Phenyl, Phenyl-C₁-C₆-alkyl, wobei der Phenylrest durch Cyano, Nitro, Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₁-C₆-Alkoxy oder C₁-C₆-Alkoxycarbonyl substituiert sein kann, bedeutet;
R₅₇ und R₅₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkoxy-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-Alkylcarbonyl, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl-C₁-C₆-alkyl, C₁ C₆-Alkoxycarbonyl-C₂-C₆-alkenyl sind, wobei die Alkenylkette durch die Reste Halogen, Cyano oder Phenyl, das seinerseits substituiert sein kann durch Cyano, Nitro, Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₁-C₆-Alkoxy oder C₁-C₆-Alkoxycarbonyl substituiert ist; oder
R₅₇ und R₅₈ zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind einen gesättigten oder ungesättigten 4-7gliedrigen Heterocyclus, der gegebenenfalls durch -O-, -S-, -N=, -NH- oder N(C₁-C₆-Alkyl) unterbrochen sein kann, bilden;
R₁₁ Wasserstoff, C₁-C₅-Alkyl oder C₃-C₇-Alkenyl;
R₁₂ C₁-C₈-Alkyl;
R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₅-Alkyl, Benzyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₃-C₈-Alkenyl oder C₃-C₈-Alkinyl;
R₁₄ C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₅-Halogenalkyl oder Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino;
R₁₅ Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl oder Trifluormethyl;
R₁₆ Chlor, -X₅-R₁₇, Amino, C₁-C₄-Alkylamino, Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino, C₂-C₄- Halogenalkylamino, Di-(C₂-C₄-halogenalkyl)-amino, C₁-C₄-Alkoxyalkylamino, Di-(C₁-C₄-alkoxyalkyl)-amino, C₃-C₄-Alkenylamino, Diallylamino, -N-Pyrrolidino, -N-Piperidino, -N-Morpholino, -N-Thiomorpholino, -N-Piperazino, oder die Gruppe -O-N=C(CH₃)-CH₃, -O-CH₂-CH₂-O-N=C(CH₃)-CH₃ oder -N(OR₄₆)-R₆;
R₁₇ Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, C₂-C₈-Halogenalkyl, C₁-C₁₀- Alkylthio-C₁-C₄-alkyl, Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino-C₁-C₄-alkyl, Cyano-C₁-C₈-alkyl, C₃-C₈-Alkenyl, C₃-C₈-Halogenalkenyl, C₃-C₈-Alkinyl, C₃-C₇-Cycloalkyl, C₃-C₇- Cycloalkyl-C₁-C₄-alkyl, Halogen-C₃-C₇-cycloalkyl oder Benzyl, das unsubstituiert oder am Phenylring gleich oder verschieden bis zu dreifach durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist; Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumionen, oder die Gruppe -[CHR₄₇-(CH₂)m]-COOR₄₈ oder -[CHR₄₉-(CH₂)t-Si(R₁₈)₃];
m 0, 1, 2, 3 oder 4;
t 0, 1, 2, 3 oder 4;
R₁₈ C₁-C₄-Alkyl;
R₁₉ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl, oder C₂-C₆-Alkinyl; durch Halogen substituiertes C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl, oder C₃-C₆-Alkinyl; C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₂-alkoxy-C₁-C₂-alkyl, 1-Phenylpropen-3-yl, durch Cyano oder C₃-C₆-Cycloalkyl substituiertes C₁-C₆-Alkyl;
Carboxy-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl-C₁-C₄-alkyl, C₂-C₆-Halogenalkoxycarbonyl-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₂-alkoxycarbonyl- C₁-C₄-alkyl, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl C₁-C₂-alkoxycarbonyl-C₁-C₄ -alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl-C₁-C₂-alkoxycarbonyl-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₅-Alkylaminocarbonyl- C₁-C₄-alkyl, Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino-C₁-C₄-alkyl, Di-(C₁-C₅-alkyl)-aminocarbonyl- C₁-C₄-alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₄-Alkylthio-C₁-C₄-alkyl, Benzyl oder durch Halogen substituiertes Benzyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, C₃-C₆-Alkenyloxy-C₁-C₄-alkyl,
C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-C₈-Alkylcarbonyl,
R₃ Halogen, -X₇-R₅, Amino, C₁-C₄-Alkylamino, Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino, C₂-C₄- Halogenalkylamino, Di-(C₂-C₄-halogenalkyl)-amino, C₁-C₄-Alkoxyalkylamino, Di-(C₁-C₄-alkoxyalkyl)-amino, C₃- oder C₄-Alkenylamino, Diallylamino, -N-Pyrrolidino, -N-Piperidino, -N-Morpholino, -N-Thiomorpholino, -N-Piperazino, -O-N=C(CH₃)-CH₃ oder -O-CH₂-CH₂-O-N=C(CH₃)-CH₃ ist;
R₄, R₄₂ und R₄₃ Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkylthio- C₂-C₄-alkyl, Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₈-Halogenalkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₂-C₈-Halogenalkenyl, C₃-C₈-Alkinyl, C₃-C₇-Cycloalkyl, Oxetan-3-yl, Halogen-C₃-C₇- cycloalkyl, C₁-C₈-Alkylcarbonyl, Allylcarbonyl, C₃-C₇-Cycloalkylcarbonyl, Benzoyl, das unsubstituiert oder am Phenylring gleich oder verschieden bis zu dreifach durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist; C₁-C₄-Alkyl substituiert durch Cyano, Nitro, Carboxyl, C₁-C₈-Alkylthio-C₁-C₈-alkoxycarbonyl, Phenyl, Halogenphenyl, C₁-C₄-Alkylphenyl, C₁-C₄-Alkoxyphenyl, C₁-C₄-Halogenalkylphenyl, C₁-C₄-Halogenalkoxyphenyl, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₈-alkoxycarbonyl, C₃-C₈- Alkenyloxycarbonyl, C₃-C₈-Alkinyloxycarbonyl, C₁-C₈-Alkylthiocarbonyl, C₃-C₈- Alkenylthiocarbonyl, C₃-C₈-Alkinylthiocarbonyl, Carbamoyl, C₁-C₄-Alkylaminocarbonyl, Di-(C₁-C₄-alkyl)-aminocarbonyl; Phenylaminocarbonyl, das unsubstituiert oder am Phenyl gleich oder verschieden bis zu dreifach durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkoxy oder einfach durch Cyano oder Nitro substituiert ist; Dioxolan-2-yl, das unsubstituiert oder durch ein oder zwei C₁-C₄-Alkylreste substituiert ist; oder Dioxanyl, das unsubstituiert oder durch ein oder zwei C₁-C₄-Alkylreste substituiert ist, bedeuten;
R₅ Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, C₂-C₈-Halogenalkyl, C₁-C₁₀- Alkylthio-C₁-C₄-alkyl, Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino-C₁-C₄-alkyl, Cyano-C₁-C₈-alkyl, C₃-C₈-Alkenyl, C₃-C₈-Halogenalkenyl, C₃-C₈-Alkinyl, C₃-C₇-Cycloalkyl, Oxetan-3-yl, C₃-C₇-Cycloalkyl-C₁-C₄-alkyl, Halogen-C₃-C₇-cycloalkyl oder Benzyl, das unsubstituiert oder am Phenylring gleich oder verschieden bis zu dreifach durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist; Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumionen; oder eine Gruppe -[CHR₆(CH₂)n]₅-COOR₇ oder -T-Q₁₁ ist;
R₂₀ und R₂₁ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Fluor;
R₆, R₂₆, R₂₈, R₃₂, R₄₆, R₄₇, R₄₉, R₅₀ und R₅₁ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl;
R₇ und R₄₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₈-Alkenyl, C₃-C₈-Alkinyl, C₁-C₈-Alkoxy-C₂-C₈-alkyl, C₁-C₈-Alkylthio-C₁-C₈-alkyl oder C₃-C₇-Cycloalkyl bedeuten;
R₀₈ Wasserstoff, Cyano oder C₁-C₆-Alkyl;
R₈ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist;
R₄₄ und R₄₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl oder C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl;
R₉ und R₁₀ unabhängig voneinander jeweils C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₄-Halogenalkyl oder C₂-C₈-Alkoxyalkyl; oder
R₉ und R₁₀ zusammen eine Ethano-, Propano- oder eine Cyclohexan-1,2-diylbrücke,
wobei diese Gruppen entweder unsubstituiert oder durch ein bis zwei Reste aus der Gruppe C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl oder C₁-C₄-Hydroxyalkyl substituiert sein können, bedeuten;
R₀₉ Wasserstoff, Cyano, Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkylcarbonyl oder C₁-C₆-Alkoxycarbonyl;
R₀₁₀ Wasserstoff, O-R₅₆, S-R₅₆, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkyl substituiert durch C₁-C₆-Alkoxy; C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₃-C₇-Cycloalkyl, C₁-C₆-Alkylthio-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-Alkyliminooxy, -N(R₅₇)R₅₈, Phenyl oder Phenyl substituiert durch Cyano, Nitro, Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder C₁-C₆-Alkoxycarbonyl;
T eine C₁-C₃-Alkylenbrücke, die gegebenenfalls substituiert ist durch C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylamino, Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder Cyano, oder deren Kohlenstoffatome Teil eines 1,1- oder 1,2-verknüpften C₃-C₇-Cycloalkylrings bilden;
Q₁₁ ein Phenyl-, 2-, 3- oder 4-Pyridyl- oder 2-, 3- oder 4-Chinolinyl-Ring, wobei diese Ringe gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Nitro oder Cyano substituiert sein können, oder die Gruppe -CO-X₈-R₇;
R₅₆ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₇-Cycloalkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₃-C₆-Halogenalkenyl, Cyano-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-Alkoxy-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-Alkylthio-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-Alkyloximino-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-Alkylcarbonyl, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl, C₁-C₆-Alkylcarbonyl-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl-C₁-C₆-alkyl, Phenyl, Phenyl-C₁-C₆-alkyl, wobei der Phenylrest durch Cyano, Nitro, Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₁-C₆-Alkoxy oder C₁-C₆-Alkoxycarbonyl substituiert sein kann, bedeutet;
R₅₇ und R₅₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkoxy-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-Alkylcarbonyl, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl-C₁-C₆-alkyl, C₁ C₆-Alkoxycarbonyl-C₂-C₆-alkenyl sind, wobei die Alkenylkette durch die Reste Halogen, Cyano oder Phenyl, das seinerseits substituiert sein kann durch Cyano, Nitro, Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₁-C₆-Alkoxy oder C₁-C₆-Alkoxycarbonyl substituiert ist; oder
R₅₇ und R₅₈ zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind einen gesättigten oder ungesättigten 4-7gliedrigen Heterocyclus, der gegebenenfalls durch -O-, -S-, -N=, -NH- oder N(C₁-C₆-Alkyl) unterbrochen sein kann, bilden;
R₁₁ Wasserstoff, C₁-C₅-Alkyl oder C₃-C₇-Alkenyl;
R₁₂ C₁-C₈-Alkyl;
R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₅-Alkyl, Benzyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₃-C₈-Alkenyl oder C₃-C₈-Alkinyl;
R₁₄ C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₅-Halogenalkyl oder Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino;
R₁₅ Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl oder Trifluormethyl;
R₁₆ Chlor, -X₅-R₁₇, Amino, C₁-C₄-Alkylamino, Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino, C₂-C₄- Halogenalkylamino, Di-(C₂-C₄-halogenalkyl)-amino, C₁-C₄-Alkoxyalkylamino, Di-(C₁-C₄-alkoxyalkyl)-amino, C₃-C₄-Alkenylamino, Diallylamino, -N-Pyrrolidino, -N-Piperidino, -N-Morpholino, -N-Thiomorpholino, -N-Piperazino, oder die Gruppe -O-N=C(CH₃)-CH₃, -O-CH₂-CH₂-O-N=C(CH₃)-CH₃ oder -N(OR₄₆)-R₆;
R₁₇ Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, C₂-C₈-Halogenalkyl, C₁-C₁₀- Alkylthio-C₁-C₄-alkyl, Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino-C₁-C₄-alkyl, Cyano-C₁-C₈-alkyl, C₃-C₈-Alkenyl, C₃-C₈-Halogenalkenyl, C₃-C₈-Alkinyl, C₃-C₇-Cycloalkyl, C₃-C₇- Cycloalkyl-C₁-C₄-alkyl, Halogen-C₃-C₇-cycloalkyl oder Benzyl, das unsubstituiert oder am Phenylring gleich oder verschieden bis zu dreifach durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist; Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumionen, oder die Gruppe -[CHR₄₇-(CH₂)m]-COOR₄₈ oder -[CHR₄₉-(CH₂)t-Si(R₁₈)₃];
m 0, 1, 2, 3 oder 4;
t 0, 1, 2, 3 oder 4;
R₁₈ C₁-C₄-Alkyl;
R₁₉ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl, oder C₂-C₆-Alkinyl; durch Halogen substituiertes C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl, oder C₃-C₆-Alkinyl; C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₂-alkoxy-C₁-C₂-alkyl, 1-Phenylpropen-3-yl, durch Cyano oder C₃-C₆-Cycloalkyl substituiertes C₁-C₆-Alkyl;
Carboxy-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl-C₁-C₄-alkyl, C₂-C₆-Halogenalkoxycarbonyl-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₂-alkoxycarbonyl- C₁-C₄-alkyl, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl C₁-C₂-alkoxycarbonyl-C₁-C₄ -alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl-C₁-C₂-alkoxycarbonyl-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₅-Alkylaminocarbonyl- C₁-C₄-alkyl, Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino-C₁-C₄-alkyl, Di-(C₁-C₅-alkyl)-aminocarbonyl- C₁-C₄-alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₄-Alkylthio-C₁-C₄-alkyl, Benzyl oder durch Halogen substituiertes Benzyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, C₃-C₆-Alkenyloxy-C₁-C₄-alkyl,
C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-C₈-Alkylcarbonyl,
C₁-C₄-Alkylthiocarbonyl-C₁-C₄-alkyl, oder die Gruppe
-[CHR₄₇-(CH₂)m]COX₆-CHR₄₇-(CH₂)m-COOR₄₈ bedeutet;
R₂₅, R₂₉ und R₃₁ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₃-C₈-Alkenyl, C₃-C₈-Halogenalkenyl, C₃-C₈-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₅-alkyl, Cyano-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₈-Alkoxycarbonyl-C₁-C₄-alkyl, C₃-C₇-Cycloalkyl, C₃-C₇-Cycloalkyl-C₁-C₄-alkyl, Benzyl, durch -N-Morpholino, -N-Thiomorpholino oder -N-Piperazino substituiertes C₁-C₄-Alkyl, Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkylaminocarbonyl-C₁-C₄-alkyl, Di-(C₁-C₄-alkyl)-aminocarbonyl-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder C₁-C₄-Alkylcarbonyl;
R₅₃ und R₅₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkoxy-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-Alkylthio-C₁-C₆-alkyl, Aryl, Aryl-C₁-C₄-alkyl, Heteroaryl oder Heteroaryl-C₁-C₄-alkyl sind; oder
R₅₃ und R₅₄ zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls mit C₁-C₄-Alkyl substituierten 3-, 4-, 5- oder 6gliedrigen Ring bilden, der 0 oder 1 Heteroatom -O-, -S- oder -N(R₅₉)- enthält;
R₅₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl;
R₅₅ Cyano oder die Gruppen -OR₆₀ oder -S-R₆₁;
R₆₀ C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkyl substituiert mit Cyano oder Nitro; C₃-C₈-Alkenyl, C₃-C₈-Alkinyl, C₁-C₈-Halogenalkyl, C₃-C₈-Halogenalkenyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl-C₁-C₈-alkyl, Aryl, Aryl-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkyl-aryl, Heteroaryl, Heteroaryl-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₈-Alkylcarbonyl-C₁-C₈-alkyl, C₁-C₈-Alkoxy-C₁-C₈-alkyl, C₁-C₈-Alkoxycarbonyl-C₁-C₈-alkyl, C₃-C₈-Alkenyloxycarbonyl-C₁-C₈-alkyl, C₃-C₈-Alkinyloxy-C₁-C₈-alkyl, C₁-C₈-Alkylthio-C₁-C₈-alkyl, Di-(C₁-C₈-alkyl)-amino-C₂-C₈-alkyl, Oxetanyl oder C₁-C₆-Isoalkylidenaminooxy-C₁-C₄-alkyl;
R₆₁ C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkyl substituiert mit Nitro oder Cyano; C₃-C₈-Alkenyl, C₃-C₈-Alkinyl, Di-(C₁-C₈-alkyl)-amino-C₁-C₈-alkyl, C₁-C₈-Alkylcarbonyl-C₁-C₈-alkyl, C₁-C₈-Alkoxycarbonyl-C₁-C₈-alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₁-C₈-Halogenalkyl, C₁-C₈-Alkoxy-C₁-C₈-alkyl, C₃-C₈-Alkenyloxy-C₁-C₈-alkyl, C₃-C₈-Alkinyloxy-C₁-C₈-alkyl, C₁-C₈-Alkylthio-C₁-C₈-alkyl, C₃-C₈-Alkenylthio-C₁-C₈-alkyl, C₃-C₈-Alkinylthio-C₁-C₈-alkyl, C₃-C₇-Cycloalkyl-C₁-C₅-alkyl, Aryl, Heteroaryl, Aryl-C₁-C₈-alkyl, Heteroaryl-C₁-C₈-alkyl;
R -CH=NOH, Cyano oder CX₇NH₂;
X₇ Sauerstoff, Schwefel oder NR₆₂;
R₆₂ C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₃-C₆-Alkenyl oder C₃-C₆-Alkinyl;
X₈ Sauerstoff, Schwefel oder NR₆₂;
R₁ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₃- oder C₄-Alkenyl, C₃- oder C₄-Alkinyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, Cyano oder NH₂;
R₂ Wasserstoff, Halogen oder Methyl bedeutet;
X, Y, X₁, X₂, X₃, X₄, X₅ und X₆ unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel; und n₂, n₃, n₄ und n₅ unabhängig voneinander 0, 1, 2, 3 oder 4, bedeuten;
und ihre Salze und Stereoisomere.
R₂₅, R₂₉ und R₃₁ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₃-C₈-Alkenyl, C₃-C₈-Halogenalkenyl, C₃-C₈-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₅-alkyl, Cyano-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₈-Alkoxycarbonyl-C₁-C₄-alkyl, C₃-C₇-Cycloalkyl, C₃-C₇-Cycloalkyl-C₁-C₄-alkyl, Benzyl, durch -N-Morpholino, -N-Thiomorpholino oder -N-Piperazino substituiertes C₁-C₄-Alkyl, Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkylaminocarbonyl-C₁-C₄-alkyl, Di-(C₁-C₄-alkyl)-aminocarbonyl-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder C₁-C₄-Alkylcarbonyl;
R₅₃ und R₅₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkoxy-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-Alkylthio-C₁-C₆-alkyl, Aryl, Aryl-C₁-C₄-alkyl, Heteroaryl oder Heteroaryl-C₁-C₄-alkyl sind; oder
R₅₃ und R₅₄ zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls mit C₁-C₄-Alkyl substituierten 3-, 4-, 5- oder 6gliedrigen Ring bilden, der 0 oder 1 Heteroatom -O-, -S- oder -N(R₅₉)- enthält;
R₅₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl;
R₅₅ Cyano oder die Gruppen -OR₆₀ oder -S-R₆₁;
R₆₀ C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkyl substituiert mit Cyano oder Nitro; C₃-C₈-Alkenyl, C₃-C₈-Alkinyl, C₁-C₈-Halogenalkyl, C₃-C₈-Halogenalkenyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl-C₁-C₈-alkyl, Aryl, Aryl-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkyl-aryl, Heteroaryl, Heteroaryl-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₈-Alkylcarbonyl-C₁-C₈-alkyl, C₁-C₈-Alkoxy-C₁-C₈-alkyl, C₁-C₈-Alkoxycarbonyl-C₁-C₈-alkyl, C₃-C₈-Alkenyloxycarbonyl-C₁-C₈-alkyl, C₃-C₈-Alkinyloxy-C₁-C₈-alkyl, C₁-C₈-Alkylthio-C₁-C₈-alkyl, Di-(C₁-C₈-alkyl)-amino-C₂-C₈-alkyl, Oxetanyl oder C₁-C₆-Isoalkylidenaminooxy-C₁-C₄-alkyl;
R₆₁ C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkyl substituiert mit Nitro oder Cyano; C₃-C₈-Alkenyl, C₃-C₈-Alkinyl, Di-(C₁-C₈-alkyl)-amino-C₁-C₈-alkyl, C₁-C₈-Alkylcarbonyl-C₁-C₈-alkyl, C₁-C₈-Alkoxycarbonyl-C₁-C₈-alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₁-C₈-Halogenalkyl, C₁-C₈-Alkoxy-C₁-C₈-alkyl, C₃-C₈-Alkenyloxy-C₁-C₈-alkyl, C₃-C₈-Alkinyloxy-C₁-C₈-alkyl, C₁-C₈-Alkylthio-C₁-C₈-alkyl, C₃-C₈-Alkenylthio-C₁-C₈-alkyl, C₃-C₈-Alkinylthio-C₁-C₈-alkyl, C₃-C₇-Cycloalkyl-C₁-C₅-alkyl, Aryl, Heteroaryl, Aryl-C₁-C₈-alkyl, Heteroaryl-C₁-C₈-alkyl;
R -CH=NOH, Cyano oder CX₇NH₂;
X₇ Sauerstoff, Schwefel oder NR₆₂;
R₆₂ C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₃-C₆-Alkenyl oder C₃-C₆-Alkinyl;
X₈ Sauerstoff, Schwefel oder NR₆₂;
R₁ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₃- oder C₄-Alkenyl, C₃- oder C₄-Alkinyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, Cyano oder NH₂;
R₂ Wasserstoff, Halogen oder Methyl bedeutet;
X, Y, X₁, X₂, X₃, X₄, X₅ und X₆ unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel; und n₂, n₃, n₄ und n₅ unabhängig voneinander 0, 1, 2, 3 oder 4, bedeuten;
und ihre Salze und Stereoisomere.
In den obigen Definitionen ist unter Halogen, Fluor, Chlor, Brom und Jod, vorzugsweise
Fluor, Chlor und Brom zu verstehen.
Als Alkylgruppen können geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen in Betracht
kommen, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl,
sek.-Butyl, tert.-Butyl, sowie die verschiedenen isomeren Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-,
Nonyl- und Decylreste; vorzugsweise Alkylgruppen mit 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen.
Als Halogenalkyl kommen ein- oder mehrfach, insbesondere ein- bis dreifach durch
Halogen substituierte Alkylgruppen in Betracht, wobei Halogen im einzelnen Brom oder
Jod und insbesondere Fluor oder Chlor bedeutet, beispielsweise Fluormethyl,
Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl,
2,2,2-Trifluorethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl und 2,2,2-Trichlorethyl; vorzugsweise
Difluorchlormethyl, Trifluormethyl, Dichlorfluormethyl und Trichlormethyl.
Alkoxy ist beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy,
iso-Butoxy, sek.-Butoxy und tert.-Butoxy; vorzugsweise Methoxy, Ethoxy und
iso-Propoxy.
Halogenalkoxy ist beispielsweise Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy,
2,2,2-Trifluorethoxy, 1,1,2,2-Tetrafluorethoxy, 2-Fluorethoxy, 2-Chlorethoxy und
2,2,2-Trichlorethoxy; vorzugsweise Difluormethoxy, Trifluormethoxy und 2-Chlorethoxy.
Alkylthio ist beispielsweise Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, iso-Propylthio,
n-Butylthio, iso-Butylthio, sek.-Butylthio, tert.-Butylthio oder die isomeren Pentylthio,
vorzugsweise Methylthio und Ethylthio.
Unter Alkenyl ist geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl zu verstehen, wie z. B. Vinyl,
Allyl, Methallyl, 1-Methylvinyl, 1-Methylallyl, But-2-en-1-yl, Pentenyl, 2-Hexenyl oder
3-Heptenyl, wobei dies auch für den Alkenylteil der Alkenyloxy-, Alkenylthio- und
Alkenylamino-Gruppen gilt. Bevorzugt sind Alkenylreste mit einer Kettenlänge von 2
bis 4 Kohlenstoffatomen.
Als Halogenalkenyl kommen ein- oder mehrfach durch Halogen substituierte
Alkenylgruppen in Betracht, wobei Halogen im einzelnen Brom, Jod und insbesondere
Fluor und Chlor bedeutet, beispielsweise 3-Fluorpropenyl, 3-Chlorpropenyl,
3-Brompropenyl, 2,3,3-Trifluorpropenyl, 2,3,3-Trichlorpropenyl und
4,4,4-Trifluor-but-2-en-1-yl. Unter den durch Halogen 1-, 2- oder 3fach substituierten
C₃-C₈-Alkenylresten sind diejenigen bevorzugt, die eine Kettenlänge von 3 oder 4
Kohlenstoffatomen besitzen.
Die in den Definitionen der Substituenten vorkommenden Alkinylreste können geradkettig
oder verzweigt sein wie beispielsweise Ethinyl, Propargyl, 2-Butin-1-yl, 3-Butinyl,
3-Butin-2-yl, 1-Methylpropargyl, 2-Methylbutin-2-yl, 4-Pentin-1-yl, 1-Pentinyl oder
2-Hexinyl, wobei dies auch für den Alkinylteil der Alkinyloxy- und Alkinylthio-Gruppen
gilt. Bevorzugt sind Ethinyl, Propargyl und 1-Methylpropargyl.
Cycloalkyl steht beispielsweise für Cyclopropyl, Dimethylcyclopropyl, Cyclobutyl,
Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl, vorzugsweise
aber für Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl.
Alkoxycarbonyl ist beispielsweise Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl,
n-Propoxycarbonyl, iso-Propoxycarbonyl oder n-Butoxycarbonyl, vorzugsweise
Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl.
Alkoxyalkyl ist beispielsweise Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Propoxymethyl,
Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Propoxyethyl, Methoxypropyl, Ethoxypropyl oder
Propoxypropyl.
Alkylthioalkyl ist beispielsweise Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Methylthioethyl,
Ethylthioethyl oder iso-Propylthioethyl.
Alkylamino ist beispielsweise Methylamino, Ethylamino und die Isomeren Propyl- und
Butylamino.
Dialkylamino ist beispielsweise Dimethylamino, Methylethylamino, Diethylamino und
die isomeren Dipropyl- und Dibutyl-amino.
Dialkylaminoalkyl bedeutet beispielsweise N,N-Dimethylaminoethyl oder
N,N-Diethylaminoethyl, vorzugsweise N,N-Dimethylaminoethyl.
Cyanoalkyl ist beispielsweise Cyanomethyl, Cyanoethyl oder Cyanopropyl.
Hydroxyalkyl in der Definition von R₉ und R₁₀ ist beispielsweise Hydroxymethyl,
Hydroxyethyl und 3-Hydroxypropyl.
Carboxyalkyl in der Definition von R₁₉ ist beispielsweise Carboxymethyl, Carboxyethyl,
Carboxyeth-1-yl und Carboxypropyl.
Halogencycloalkyl ist beispielsweise 2,2-Dichlorcyclopropyl oder Pentachlorcyclohexyl.
Alkylsulfonyl ist beispielsweise Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Propylsulfonyl oder
Butylsulfonyl, vorzugsweise Methyl- und Ethylsulfonyl.
Phenyl, auch als Teil eines Substituenten wie Phenoxy, Phenylthio, Phenoxycarbonyl,
Phenylaminocarbonyl, Benzyl oder Benzoyl, kann im allgemeinen unsubstituiert oder
substituiert vorliegen. Die Substituenten können dann in ortho-, meta- und/oder
para-Stellung stehen. Bevorzugte Substituentenstellungen sind die ortho- und
para- Position zur Ringverknüpfungsstelle. Bevorzugte Substituenten sind Halogenatome.
Aryl in den Definitionen der Reste R₅₃, R₅₄, R₆₀ und R₆₁ bedeutet α- oder β-Naphthyl,
insbesondere Phenyl, wobei diese aromatischen Ringe einen oder mehrere, gleiche oder
verschiedene Substituenten tragen können, wie z. B. Halogen, insbesondere Fluor oder
Chlor, C₁-C₃-Alkyl, insbesondere Methyl, C₁-C₃-Alkoxy, insbesondere Methoxy,
Trifluormethyl, Nitro und/oder Cyano.
Heteroaryl in den Definitionen der Reste R₅₃, R₅₄, R₆₀ und R₆₁ bedeutet insbesondere
fünf- oder sechsgliedrige aromatische heterocyclische Ringe, wie z. B. 2-, 3- oder
4-Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Furanyl, Thienyl, Oxazolyl oder Isoxazolyl, vorzugsweise
2- und 3-Pyridyl, 2- und 3-Furanyl und 2-Thienyl.
Beispiele für die 3- bis 6gliedrigen heterocyclischen Ringe, die die Substituenten R₅₃ und
R₅₄ zusammen bilden können, sind Pyrrolidino, Piperidino, N-Methylpiperidino, Oxetano,
Thietano, Tetrahydrofurano oder Tetrahydropyrano, vorzugsweise Oxetano, Thietano,
Tetrahydrofurano und Tetrahydropyrano.
Beispiele für die gesättigten oder ungesättigten 4-7gliedrigen Heterocyclen, die die
Substituenten R₅₇ und R₅₈ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind,
bilden können, sind z. B. Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, Thiomorpholino, Piperazino
und Hexahydroazepino.
Entsprechende Bedeutungen können auch den Substituenten in zusammengesetzten
Definitionen wie z. B. Halogenalkylamino, Halogen-dialkylamino, Alkenylamino,
Alkyloximinoalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylcarbonylalkyl, Alkoxycarbonylalkyl,
Alkoxycarbonylalkenyl, Halogenalkoxycarbonylalkyl, Alkinyloxycarbonyl,
Alkenyloxycarbonylalkyl, Arylalkyl, Heteroarylalkyl, Alkylthioalkyl,
Alkylthioalkoxycarbonyl, Alkenylthiocarbonyl, Alkinylthiocarbonyl, Dialkylaminoalkyl,
Nitro- und Cyanoalkylgruppen, Alkoxy-alkoxycarbonyl-alkyl, Alkylthio-alkoxycarbonyl,
Halogenalkoxycarbonyl-alkyl, Alkoxy-alkoxy-alkyl, Cycloalkyl-alkyl,
Cycloalkyl-alkoxycarbonyl-alkyl, Alkoxyalkylamino, Dialkoxyalkylamino und
Isoalkylidenaminooxyalkyl zugeordnet werden.
T als C₁-C₃-Alkylenbrücke kann geradkettig oder verzweigt sein und ist beispielsweise
Methylen, Ethylen, Methylethylen oder Propylen. Dort wo die C₁-C₃-Alkylenbrücke Teil
eines 1,1- oder 1,2-verknüpften C₃-C₇-Cycloalkylrings bilden, bedeutet dies
beispielsweise
wobei die Bindungsstelle der Alkylenbrücke zu X₇
bzw. Q₁₁ frei wählbar ist.
Bei den Salzen der Verbindungen der Formel I mit acidem Wasserstoff, insbesondere der
Derivate mit Carbonsäuregruppen (z. B. A₃ = -C(O)-X₇-R₅, wobei X₇ Sauerstoff, und R₅
Wasserstoff, oder R₅ eine Gruppe -[CHR₆(CH₂)n]₅-COOR₇, wobei R₇ Wasserstoff,
oder R₅ eine Gruppe -T-Q₁₁, und Q₁₁ die Gruppe -CO-X₈-R₇, wobei X₈ Sauerstoff und R₇
Wasserstoff, oder R₁₉ Carboxyalkyl ist), handelt es sich beispielsweise um
Alkalimetallsalze, wie z. B. Natrium- und Kaliumsalze; Erdalkalimetallsalze, wie z. B.
Calcium- und Magnesiumsalze; Ammoniumsalze, d. h. unsubstituierte Ammoniumsalze
und mono- oder mehrfach-substituierte Ammoniumsalze, wie z. B. Triethylammonium- und
Methylammoniumsalze; oder um Salze mit anderen organischen Basen, z. B. mit
Pyridin.
Beispiele für zur Salzbildung geeignete Amine sind primäre, sekundäre und tertiäre
aliphatische und aromatische Amine wie Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, iso-
Propylamin, die vier isomeren Butylamine, n-Amylamin, iso-Amylamin, Hexylamin,
Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Pentadecylamin, Hexadecylamin,
Heptadecylanlin, Octadecylamin, Methyl-ethylamin, Methyl-isopropylamin,
Methyl-hexylamin, Methyl-nonylamin, Methyl-pentadecylamin, Methyl-octadecylamin,
Ethyl-butylamin, Ethyl-heptylamin, Ethyl-octylamin, Hexyl-heptylamin, Hexyl-octylamin,
Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Di-iso-propylamin, Di-n-butylamin,
Di-n-amylamin, Di-iso-amylamin, Dihexylamin, Diheptylamin, Dioctylamin,
Ethanolamin, n-Propanolamin, iso-Propanolamin, N,N-Diethylethanolamin,
N-Ethylpinpanolamin, N-Butylethanolamin, Allylamin, n-Butenyl-2-amin,
n-Pentenyl-2-amin, 2,3-Dimethylbutenyl-2-amin, Di-butenyl-2-amin, n-Hexenyl-2-amin,
Propylendiamin, Diethanolamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-
iso-propylamin, Tri-n-butylamin, Tri-iso-butylamin, Tri-sek.-butylamin, Tri-n-amylamin;
heterocyclische Amine wie z. B. Pyridin, Chinolin, iso-Chinolin, Morpholin,
Thiomorpholin, N-Methylmorpholin, N-Methyl-thiomorpholin, Piperidin, Pyrrolidin,
Indolin, Chinuclidin und Azepin; primäre Arylamine wie z. B. Aniline, Methoxyaniline,
Ethoxyaniline, o,m,p-Toluidine, Phenylendiamine, Benzidine, Naphthylamine und
o,m,p-Chloraniline.
Das mögliche Vorhandensein mindestens eines asymmetrischen Kohlenstoffatoms in den
Verbindungen der Formel I, beispielsweise in den Ester- und Etherderivaten mit
substituierten aliphatischen und alicyclischen Gruppen, hat zur Folge, daß die
Verbindungen, sowohl als optisch aktive Isomere, als auch in Form von racemischen
Gemischen auftreten können. In der vorliegenden Erfindung sind unter den Wirkstoffen
der Formel I sowohl die reinen optischen Antipoden als auch die Racemate zu verstehen.
Liegt eine aliphatische C=C- oder C=N-Doppelbindung vor, so kann auch geometrische
Isomerie auftreten. Zudem ist bei denjenigen Verbindungen der Formel I, in denen R₁-
Wasserstoff bedeutet, nicht ausgeschlossen, daß Keto-Enol-Tautomerie
auftritt. Die Formel I soll alle diese möglichen isomeren
Formen sowie Gemische davon umfassen.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin X und Y Sauerstoff bedeuten.
Bevorzugt sind ebenfalls Verbindungen der Formel I, worin R Cyano ist.
Ebenfalls zu den bevorzugten Verbindungen gehören diejenigen der Formel I, worin R₁
C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl oder Cyano bedeutet.
Hiervon sind diejenigen Verbindungen besonders bevorzugt, worin R₁ C₁- oder C₂-Alkyl,
C₁-Halogenalkyl oder Cyano ist.
Ganz besonders bevorzugt sind hiervon Verbindungen, worin R₁ CH₃, CHF₂ oder Cyano
ist.
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I, worin R₂ Wasserstoff ist.
Bevorzugt sind ebenfalls Verbindungen der Formel I, worin Q die Gruppe der Formel
und A₁ Wasserstoff oder Fluor ist.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind diejenigen, worin Q die Gruppe der Formel
und A₂ Halogen ist. Insbesondere sind hiervon diejenigen
besonders bevorzugt, worin A₂ Chlor oder Brom bedeutet.
Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin Q die Gruppe der Formel
und A₃ -X₃R₄, -COR₈, -COR₃,
-N(R₁₃)-SO₂-R₁₄ oder -C(R₀₈)=C(R₀₉)-COR₀₁₀ bedeutet. Insbesondere sind
hiervon diejenigen bevorzugt, worin A₃ -X₃R₄, -COR₈, -COR₃,
oder -N(R₁₃)-SO₂-R₁₄ bedeutet.
Ferner sind Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin Q eine Gruppe der Formel
ist; und A₁, A₂, A₃,
X₁, R₁₉, R₅₀ und n₂ die unter Formel I angegebene Bedeutung besitzen. Insbesondere sind
von diesen Verbindungen diejenigen besonders bevorzugt, in denen A₁, A₂, A₃, X₁ und
R₁₉ die unter Formel I angegebene Bedeutung haben; und n₂ 0 ist. Hiervon sind diejenigen
ganz besonders bevorzugt, worin A₁ Wasserstoff oder Fluor; A₂ Chlor oder Brom; A₃
-X₃R₄, -COR₈ oder -COR₃; X₁ Schwefel; und R₁₉ C₁-C₄-Alkyl oder C₃-Alkinyl ist.
Die erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I
worin R₁, R₂ und Q die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, X und Y Sauerstoff
sind und R CONR₂ oder Cyano ist, erfolgt in Analogie zu bekannten Verfahren und sind
dadurch gekennzeichnet, daß man
- 1) eine Verbindung der Formel IIb worin R₂ und Q die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel XIR₅₂X₈H (XI)worin R₅₂ C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Halogenalkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, Phenyl oder Phenyl substituiert durch Halogen, Nitro, C₁- oder C₂-Alkyl, C₁- oder C₂-Alkoxy oder C₁- oder C₂-Alkylthio-C₁-C₆-alkyl, und X₈ Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und einer Brönsted- oder Lewissäure als Katalysator zur Verbindung der Formel IIIb verestert und diese anschließend mit einem Amidierungsmittel in die Verbindung der Formel Ie worin R₂ und Q die angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt, und diese mit einem Dehydratisierungsmittel in Gegenwart einer Base in die Verbindung der Formel Ih worin R₂ und Q die angegebene Bedeutung besitzen, überführt, und nachfolgend mit einer Verbindung der Formel VIIIR₁-L₃ (VIII)worin R₁ die unter Formel I angegebene Bedeutung hat mit Ausnahme von Wasserstoff und L₃ eine Abgangsgruppe ist, in Gegenwart einer Base zur Verbindung der Formel Ig worin R₁, R₂ und Q die angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt;
- 2) eine Verbindung der Formel IIb
worin R₂ und Q die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, durch Umsetzung mit
einer Verbindung der Formel XXIXE-L₁ (XXIX)worin L₁ eine Abgangsgruppe ist, in ein reaktives Säurederivat der Formel IVb
worin R₂ und Q die angegebene Bedeutung besitzen und L₁ eine Abgangsgruppe bedeutet,
überführt und anschließend entweder
- a) in Gegenwart von Ammoniak in die Verbindung der Formel Ie oder
- b) in Gegenwart der Verbindung der Formel XI R₅₂X₈H (XI)worin R₅₂ C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Halogenalkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, Phenyl oder Phenyl substituiert durch Halogen, Nitro, C₁- oder C₂-Alkyl, C₁- oder C₂-Alkoxy oder C₁- oder C₂-Alkylthio-C₁-C₆-alkyl, und X₈ Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, und einer Base in die Verbindung der Formel IIIb überführt, und diese anschließend entsprechend dem vorher unter 1) beschriebenen Verfahren zu den Verbindungen der Formeln Ie, Ih und Ig weiter umsetzt; oder
- 3) eine Verbindung der Formel IIb
worin R₂ und Q die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, zuerst mit einem
Reagens der Formel VIIIR₁-L₃ (VIII)worin R₁ die unter Formel I angegebene Bedeutung besitzt, und L₃ eine Abgangsgruppe
bedeutet, in Gegenwart einer Base zur Verbindung der Formel IIIc
umsetzt und anschließend entweder
- a) mit einem Amidierungsmittel behandelt und die Verbindung der Formel If erzeugt, die mit Hilfe eines Dehydratisierungsmittels in die Verbindung der Formel Ig übergeführt wird, wobei in den Verbindungen der Formeln If und Ig die Reste R₁, R₂ und Q die angegebene Bedeutung besitzen, oder
- b) mit einem Hydrolysemittel die Säure der Formel IIc erzeugt, und diese mit einer Verbindung der Formel XXIXE-L₁ (XXIX)worin L₁ eine Abgangsgruppe und E S(O)Cl-, C(O)Cl-, PCl₄-, C(O)Cl-C(O)-, ist in ein reaktives Säurederivat der Formel IVc worin R₁, R₂, L₁ und Q die angegebene Bedeutung haben, umwandelt, und anschließend wie unter a) beschrieben mit einem Amidierungsmittel die Verbindung der Formel If und nachfolgend mittels Dehydratisierung die Verbindung der Formel Ig erhält.
Ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der
Formel I ist dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Herstellung der Verbindungen der
Formel I
worin R₁, R₂, X, Y und Q die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, und R
-CSNH₂ ist,
- a) eine Verbindung der Formel Ik worin R₁, R₂, X, Y und Q die angegebene Bedeutung haben, in einem Lösungsmittel mit einem geeigneten Schwefelreagens reagieren läßt; oder
- b) eine Verbindung der Formel Im worin R₁, R₂, X, Y und Q die angegebene Bedeutung haben, entweder basenkatalysiert mit Schwefelwasserstoff in einem organischen Lösungsmittel, oder säurekatalysiert mit einer Schwefelwasserstoffquelle reagieren läßt.
Ein anderes erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
I ist dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Herstellung der Verbindungen der Formel Ig
worin R₂ und Q die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, R₁ Wasserstoff,
C₁-C₄-Alkyl, C₃- oder C₄-Alkenyl, C₃- oder C₄-Alkinyl oder C₁-C₄-Halogenalkyl
bedeutet, ein Anilinderivat der Formel X
Q-NH₂ (X)
worin Q die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, mit einem Isocyanat der Formel
XII
R₁-NCO (XII)
worin R₁ C₁-C₄-Alkyl, C₃- oder C₄-Alkenyl, C₃- oder C₄-Alkinyl oder
C₁-C₄-Halogenalkyl ist, oder mit einem Alkalicyanat der Formel XIIa
M⊕NCO⊖ (XIIa)
worin M⊕ ein Alkalimetallkation ist, in die Verbindung der Formel XIII
worin Q die angegebene Bedeutung hat und R₁ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₃- oder
C₄-Alkenyl, C₃- oder C₄-Alkinyl oder C₁-C₄-Halogenalkyl ist, überführt, und diese mit
dem Malonsäurederivat der Formel XXIII
worin R₂ die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, und L₂ OH, Cl oder Br ist, in die
Verbindung der Formel XXIV bzw. XXIVa
überführt und daraus mit einem Halogenierungsmittel die Verbindung der Formel XXV
erzeugt, wobei in den Verbindungen der Formeln XXIV, XXIVa und XXV R₁, R₂ und Q
die angegebene Bedeutung haben und Hal Halogen ist, und diese in Gegenwart eines
Alkalimetallcyanids der Formel XXVI
M₁(CN)s (XXVI)
worin M₁ ein Alkalimetallkation oder ein Metallkation der ersten oder zweiten
Nebengruppe des Periodensystems ist, und s die Zahl 1 oder 2 bedeutet, einer
Substitutionsreaktion unterwirft.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel Ii
worin Q die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, und R₁ Wasserstoff,
C₁-C₄-Alkyl, C₃- oder C₄-Alkenyl, C₃- oder C₄-Alkinyl oder C₁-C₄-Halogenalkyl
bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel XXVII
NC-CH₂-NH-R₁ (XXVII)
worin R₁ die angegebene Bedeutung hat, mit einem Isocyanat der Formel XX
Q-N=C=O (XX)
worin Q die angegebene Bedeutung hat, zur Verbindung der Formel XXVIII
reagieren läßt und anschließend mit einem Glyoxylsäurederivat der Formel XVI
worin L₄ OH oder C₁-C₄-Alkyl ist, in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators
umsetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I ist
dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Herstellung der Verbindungen der Formel Ig
worin R₁, R₂ und Q die unter Formel I angegebene Bedeutung besitzen, eine Verbindung
der Formel XVII
worin R₁, R₂ und Q die angegebene Bedeutung haben, und L₅ und L₆ eine Abgangsgruppe
sind, oder L₅ und L₆ zusammen mit dem Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, ein 5-
oder 6gliedriges cyclisches Acetal bilden, zur Verbindung der Formel XVIIIa
hydrolysiert und anschließend einer Oximierung zur Verbindung der Formel Ij
unterwirft, wobei in den Verbindungen der Formeln XVIIIa und Ij die Reste R₁, R₂ und Q
die angegebene Bedeutung haben, und anschließend dehydratisiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel II ist
dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Herstellung der Verbindungen der Formel IIb
worin R₂ und Q die unter Formel I angegebene Bedeutung haben,
- a) eine Verbindung der Formel XXX worin R₂ die angegebene Bedeutung besitzt, mit einer Verbindung der Formel IXH₂N-COOL (IX)worin L C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Halogenalkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, Phenyl, Phenyl substituiert durch Halogen, Nitro oder C₁- oder C₂-Alkyl bedeutet, in Gegenwart eines dehydratisierenden Kondensationsmittels zum cyclischen Anhydrid der Formel VI reagieren läßt und anschließend mit dem Anilinderivat der Formel XQ-NH₂ (X),worin Q die angegebene Bedeutung hat, in die Verbindung der Formel V überführt und mittels eines Umlagerungsreagens umlagert; oder
- b) ein Enaminderivat der Formel XIV worin L die angegebene Bedeutung hat, mit dem Isocyanat der Formel XXQ-N=C=O (XX)worin Q die angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart einer Base zur Verbindung der Formel XXI reagieren läßt, und diese basenkatalysiert in die Verbindung der Formel XIX umlagert und zur Verbindung der Formel IIb worin R₂ Chlor, Brom oder Jod ist, halogeniert, und anschließend hydrogenolytisch zur Verbindung der Formel IIb, worin R₂ Wasserstoff ist, umwandelt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel II
worin R₁, R₂ und Q die unter Formel I angegebene Bedeutung besitzen, und X und Y
Sauerstoff sind, ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel XVIIe
worin R₁, R₂ und Q die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, hydrolysiert.
Die Synthesen der Verbindungen der Formel I, worin R₁, R₂ und Q die unter Formel I
angegebene Bedeutung haben, X und Y Sauerstoff sind und R CONH₂, CSNH₂, Cyano
oder CH=NOH ist, sind in den Reaktionsschemata 1 bis 7 veranschaulicht.
Die Synthesen der Ausgangsverbindungen der Formeln XVII (Reaktionsschema 7) und II
(Reaktionsschema 1-3) sind in den Reaktionsschemata 8 bzw. 9 und 10 veranschaulicht.
Die Herstellung des Amids der Formel Ie in Reaktionsschema 1, worin R₂ und Q die unter
Formel I angegebene Bedeutung haben, erfolgt z. B. zweckmäßigerweise durch Ver
esterung der entsprechenden Carbonsäure der Formel IIb z. B. gemäß Fischer mittels
Alkohol oder Thiol der Formel XI, worin R₅₂ C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Halogenalkyl, C₃-C₆-
Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, Phenyl, Phenyl substituiert durch Halogen, Nitro, C₁- oder
C₂-Alkyl, C₁- oder C₂-Alkoxy oder C₁- oder C₂-Alkylthio-C₁-C₆-alkyl, und X₈ Sauerstoff
oder Schwefel bedeutet, gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart
einer Brönsted- oder Lewissäure als Katalysator. Als Lösungsmittel kommen z. B. Benzol,
Toluol, Dioxan, Tetrahydrofuran oder der entsprechende Alkohol oder das Thiol der
Formel XI im Überschuß, und als Brönstedsäuren z. B. H₂SO₄, H₃PO₄, p-Toluolsulfon
säure oder Oxalsäure und als Lewissäuren z. B. BF₃·O(C₂H₅)₂ in Frage. Die Reaktions
temperaturen liegen bei 0° bis 160°C, vorzugsweise bei 60° bis 130°C. Entstandenes
Reaktionswasser kann via azeotrope Destillation oder via Rückflußkochen in Gegenwart
eines Molekularsiebs (Typ A₄) entfernt werden.
Der erhaltene Uracilester der Formel IIIb kann anschließend mit einem
Amidierungsmittel wie z. B. HN[Si(CH₃)₃]₂ oder NH₃ gelöst in einem geeigneten
Lösungsmittel wie z. B. Alkohole, Ether z. B. Tetrahydrofuran, Nitrile z. B. Acetonitril oder
vorzugsweise Wasser mit oder ohne zugegebene Puffersalze wie z. B. NH₄Cl, bei
Temperaturen von -30° bis 130°C, vorzugsweise -10° bis 40°C durchgeführt werden. In
einer bevorzugten Amidierung wird NH₄OH oder NH₄OAc gegebenenfalls in Gegenwart
eines Puffersalzes wie z. B. NH₄Cl, und Wasser, Tetrahydrofuran oder ein Gemisch davon
als Lösungsmittel, bei Temperaturen von -30° bis 130°C, vorzugsweise -10° bis 40°C,
verwendet.
Für die Dehydratisierung des Amids der Formel Ie zu den Nitrilen der Formel Ih, worin R₂
und Q die angegebene Bedeutung besitzen, wird beispielsweise konzentrierte Schwefel
säure oder Phosphorsäure, P₂O₅, Sulfochloride wie z. B. SOCl₂, oder Anhydride wie z. B.
Trifluoressigsäureanhydrid verwendet, gegebenenfalls in Anwesenheit einer Base wie z. B.
Pyridinbasen, Trialkylamine z. B. N(C₂H₅)₃ in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Ether
z. B. Tetrahydrofuran, aromatische Kohlenwasserstoffe z. B. Toluol, halogenierte
Kohlenwasserstoffe wie z. B. Dichlormethan, oder Nitrile wie z. B. Acetonitril. Die
Reaktionstemperaturen liegen bei -30°C bis 180°C, vorzugsweise bei 0° bis 80°C.
Die in 3-Position des Uracilrings substituierten Nitrile der Formel Ig können nach
bekannten Methoden erhalten werden, z. B. durch Reaktion mit einem Alkylierungs
reagens der Formel VIII, worin R₁ C₁-C₄-Alkyl, C₃- oder C₄-Alkenyl, C₃- oder
C₄-Alkinyl oder C₁-C₄-Halogenalkyl bedeutet, und L₃ eine Abgangsgruppe wie z. B.
Halogen beispielsweise Chlor, Brom und Jod, Aryl-SO₂O-, Alkyl-SO₂O-, Alkyl-OC(O)O- oder
1′-Imidazolyl ist, oder durch Reaktion mit einem Cyanidierungsreagens der Formel
VIII, worin R₁ CN und L₃ Halogen beispielsweise Brom ist (Bromcyan), oder mit einem
Aminierungsreagens der Formel VIII, worin R₁ z. B. NH₂ und L₃ z. B. HOSO₂O- oder
ist (Hydroxylamin-O-sulfonsäure), in Anwesenheit einer
Base wie z. B. Alkali- oder Erdalkalicarbonate, Hydrogencarbonate, Oxide, Alkalialkoxide
oder Alkalihydride z. B. NaH in inerten Lösungsmitteln wie Acetonitril, Tetrahydrofuran,
Essigester, Chloroform oder Toluol. Die Reaktionstemperaturen liegen bei -20° bis 160°C,
vorzugsweise bei 20° bis 120°C.
Alternativ kann die Synthese des Amids der Formel Ie auch gemäß Reaktionsschema 2
erfolgen. Demnach wird die Carbonsäure der Formel IIb in ein reaktives
Carbonsäurederivat der Formel IVb, worin R₂ und Q die unter Formel I angegebene
Bedeutung besitzen, und L₁ eine Abgangsgruppe wie z. B. Halogen, vorzugsweise Fluor
oder Brom und insbesondere Chlor bedeutet, zweckmäßigerweise durch Verwendung
eines Halogenierungsmittels der Formel XXIX wie z. B. Thionylhalogenide beispielsweise
Thionylchlorid oder -bromid; Phosphorhalogenide oder Phosphoroxyhalogenide beispiels
weise Phosphorpentachlorid oder Phosphoroxychlorid oder Phosphorylbromid; Oxalyl
halogenide beispielsweise Oxalylchlorid, Cyanurchlorid;
1-Chlor-N,N,2-trimethylpropenylamin
1-Chlor-N,N,2-trimethylpropenylamin
oder Phosgen; oder durch
Verwendung eines Acylierungsmittels wie z. B. Acetanhydrid oder durch Verwendung von
Carbonyldiimidazol, übergeführt. E in der Verbindung der Formel XXIX bedeutet dann
z. B. PCl₄-, POCl₂-, PBr₄-, POBr₂-, SOCl-, C(O)Cl-C(O)-, C(O)Cl-, AlkylCOO-,
Man arbeitet gegebenenfalls in
einem inerten organischen Lösungsmittel beispielsweise n-Hexan, Benzol, Toluol, Xylole,
Dichlormethan, Chloroform, 1,2-Dichlorethan oder Chlorbenzol, bei
Reaktionstemperaturen zwischen -20°C und der Rückflußtemperatur des Reaktions
gemischs, vorzugsweise bei 0° bis 100°C in Gegenwart einer katalytischen Menge N,N-
Dimethylformamid. Solche Umsetzungen sind bekannt und in verschiedenen Variationen
bezüglich der Gruppe L₁ in der Literatur beschrieben.
Die reaktive Carbonsäure der Formel IVb kann zweckmäßigerweise entweder
- a) direkt mit einem Amin wie z. B. NH₃, NH₄OH oder HN[Si(CH₃)₃]₂ gegebenenfalls in Gegenwart einer Base in ein Amid der Formel Ie umgesetzt werden, oder
- b) direkt mit einem Alkohol oder Thiol der Formel XI, worin R₅₂ C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆- Halogenalkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, Phenyl, Phenyl substituiert durch Halogen, Nitro, C₁- oder C₂-Alkyl, C₁- oder C₂-Alkoxy oder C₁- oder C₂-Alkylthio-C₁-C₆-alkyl, und X₈ Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, in den Ester der Formel IIIb überführt werden.
Die nachfolgende Amidierung z. B. mit NH₄OH in Wasser/Tetrahydrofurangemisch in
Anwesenheit von NH₄Cl liefert dann das Amidderivat der Formel Ie.
Die Amidierung der Verbindung der Formel IVb gemäß Weg a) in Reaktionsschema 2
kann zweckmäßigerweise in einem organischen Lösungsmittel wie z. B. halogenierte
Kohlenwasserstoffe z. B. Dichlormethan, Chloroform oder 1,2-Dichlorethan; Ether z. B.
Tetrahydrofuran oder Dioxan, Nitrile z. B. Acetonitril; Ester z. B. Essigsäuremethylester;
Kohlenwasserstoffe z. B. Toluol, durchgeführt werden. Als Basen sind tertiäre Amine z. B.
Triethylamin oder andere organische Amine z. B. Pyridin oder Chinolin geeignet. Die
Reaktionstemperaturen liegen bei -20° bis 140°C, vorzugsweise bei 0° bis 80°C.
Die Veresterung des aktivierten Carbonsäurederivats der Formel IVb mit dem Alkohol
oder Thiol der Formel XI, worin R₅₂ und X₈ die angegebene Bedeutung haben, erfolgt
zweckmäßigerweise in Gegenwart einer Base wie z. B. tertiäre Amine z. B. Tri-C₁-C₄-
alkylamin, Di-C₁-C₄-alkylanilin oder anderen organischen Aminen wie z. B. Pyridin in
inerten organischen Lösungsmitteln wie z. B. Toluol, Tetrahydrofuran, Essigsäure
ethylester oder Dichlormethan bei Reaktionstemperaturen von -20° bis 140°C,
vorzugsweise bei 0° bis 100°C.
Die anschließende Amidierung zur Verbindung der Formel Ie, sowie deren weitere
Umsetzung zu den Verbindungen der Formeln Ih und Ig erfolgen gemäß den unter
Reaktionsschema 1 aufgeführten Reaktionsbedingungen.
Die Herstellung der Amide der Formel If, worin R₂ und Q die unter Formel I angegebene
Bedeutung haben und R₁ C₁-C₄-Alkyl, C₃- oder C₄-Alkenyl, C₃- oder C₄-Alkinyl oder
C₁-C₄-Halogenalkyl bedeutet, kann z. B. gemäß Reaktionsschema 3 in folgender Weise
erfolgen: Das Carbonsäurederivat der Formel IIb wird zweckmäßigerweise in Gegenwart
eines alkylierenden Reagenses der Formel VIII, worin R₁ die angegebene Bedeutung hat
und L₃ eine Abgangsgruppe wie z. B. Halogen, vorzugsweise Brom oder Jod und
insbesondere Chlor, oder ein Sulfosäurerest wie z. B. C₁-C₄-Alkyl-SO₂O- darstellt, in das
N-Alkylesterderivat der Formel IIIc überführt, welches anschließend entweder
- a) mittels Amidierung z. B. mit NH₄OH in einem Gemisch Wasser/Tetrahydrofuran, oder
- b) mittels Hydrolyse zur Carbonsäure der Formel IIc und nachfolgender Überführung in das aktivierte Carbonsäurederivat der Formel IVc, gefolgt von einer Amidierung, das Amid der Formel If liefert.
Die Dehydratisierung des Amids der Formel If erzeugt das Nitrilderivat der Formel Ig.
Zweckmäßigerweise erfolgt die N-Alkylierung mit gleichzeitiger Veresterung der
Verbindung der Formel IIb in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Ether z. B. Tetra
hydrofuran; Nitrile z. B. Acetonitril; dipolar-aprotische Lösungsmittel z. B. N,N-Di
methylformamid, Dimethylsulfoxid gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators wie
z. B. eines Kronenethers. Die Reaktionstemperaturen liegen für diese Reaktion bei 0° bis
160°C, vorzugsweise bei 20° bis 120°C.
Die Hydrolyse des erhaltenen Esterderivats der Formel IIIc zur Carbonsäure der Formel
IIc kann nach üblichen Methoden wie z. B. mit 1 Äquivalent oder Überschuß an Base,
beispielsweise mit verdünnter wäßriger Alkalihydroxidlösung gegebenenfalls in
Gegenwart eines organischen Lösungsmittels wie z. B. Tetrahydrofuran oder Dioxan bei
Reaktionstemperaturen zwischen -20°C und der Rückflußtemperatur des
Reaktionsgemisches, vorzugsweise zwischen 0° und 120°C erfolgen.
Die Amidierungsreaktion der Verbindung der Formel IIIc gemäß Weg a) und der Ver
bindung der Formel IVc gemäß Weg b), die Aktivierung der Carbonsäure der Formel IIc
zur Verbindung der Formel IVc, sowie die Dehydratisierung des Amids der Formel If z. B.
mittels P₂O₅ oder SOCl₂ in Reaktionsschema 3 erfolgen analog wie unter Reaktions
schemata 1 und 2 beschrieben.
Im Reaktionsschema 4 haben die Reste R₁, R₂, X, Y und Q in den Verbindungen der
Formeln Ik, im und I (R=CSNH₂) die unter Formel I angegebene Bedeutung unter
Berücksichtigung der Reaktivitäten bzw. Stabilitäten gegenüber den gewählten
Reaktionsbedingungen.
Die Umsetzung nach Methode a) in Reaktionsschema 4 geht analog zu bekannten
Verfahren, wie z. B. in Ann. 716, 209 (1968) beschrieben, von den primären Amiden der
Formel Ik aus, die in Gegenwart von Schwefelreagenzien wie z. B. Phosphorpentasulfid
oder Lawesson-Reagens in verschiedenen Lösungsmitteln wie z. B. Benzol, Toluol,
Xylole, Pyridine oder Chinolin bei Temperaturen von 20° bis 180°C die Uracilthioamide
der Formel I (R=CSNH₂) liefern.
Die Umsetzung nach Methode b) in Reaktionsschema 4 geht analog zu J. Am. Chem. Soc
82, 2656 (1960). Sie verwendet Nitrile der Formel Im, die entweder mit
Schwefelwasserstoff basenkatalytisch z. B. mit C₁-C₈-Trialkylamin oder Pyridine, bei
Reaktionstemperaturen je nach Reaktivität der Reaktanden von 0° bis 180°C,
vorzugsweise 20° bis 150°C, oder mit einem Thioamid wie z. B. Thioacetamid in einem
inerten Lösungsmittel wie z. B. N,N-Dimethylformamid säurekatalytisch z. B. mit
trockenem Chlorwasserstoff bei Temperaturen von 20° bis 160°C in die entsprechenden
Uracilthioamide der Formel I (R=CSNH₂) überführt werden können.
Eine weitere Synthesevariante zur Herstellung von Cyanouracilderivaten der Formel Ig
folgt dem Reaktionsschema 5. Demnach wird analog zu bekannten Methoden aus dem
Anilinderivat der Formel X, worin Q die unter Formel I angegebene Bedeutung hat und
einem Isocyanat der Formel XII, worin R₁ C₁-C₄-Alkyl, C₃- oder C₄-Alkenyl, C₃- oder
C₄-Alkinyl oder C₁-C₄-Halogenalkyl ist, oder einem Metallocyanat der Formel XIIa,
worin M⊕ ein Alkalimetallkation bedeutet, ein Harnstoffderivat der Formel XIII, worin Q
die angegebene Bedeutung hat und R₁ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₃- oder C₄-Alkenyl,
C₃- oder C₄-Alkinyl oder C₁-C₄-Halogenalkyl ist, erzeugt, das anschließend mit einem
Malonsäurederivat der Formel XXIII, worin R₂ die unter Formel I angegebene Bedeutung
hat und L₂ OH, Cl oder Br ist, zum Barbitursäurederivat der Formel XXIV bzw. XXIVa
analog zu Ann. 691, 142 (1966), idem 615, 42-48 (1958) und idem 612, 158 (1958)
umgesetzt wird. Die anschließende Halogenierung erfolgt z. B. analog zu Heterocycles 37,
1147 (1994) mit Hilfe von POCl₃ oder POCl₃/Wassergemisch (0-50% Wasser) und liefert
die Verbindung der Formel XXV, worin R₁, R₂ und Q die angegebene Bedeutung haben
und Hal Halogen, insbesondere Chlor, Brom oder Jod bedeutet. Die
Halogenierungsreaktion kann in POCl₃ (Überschuß) als Lösungsmittel oder unter Zusatz
von weiteren inerten Lösungsmitteln wie z. B. CCl₄, CH₂Cl₂, 1,2-Dichlorethan oder Hexan
bei Temperaturen von -10° bis 160°C, vorzugsweise 0° bis 130°C erfolgen.
Die Umwandlung in die Cyanouracilderivate der Formel Ig, worin R₁, R₂ und Q die
angegebenen Bedeutungen haben, erfolgt ausgehend vom Halogenuracil der Formel XXV
mittels Cyanidierung mit dem Reagens der Formel XXVI, worin M₁ ein Alkalimetall
kation oder ein Metallkation der ersten oder zweiten Nebengruppe des Periodensystems;
und s die Zahl 1 oder 2 ist, beispielsweise analog zu Tetrahedron Lett. 1973, 2647, J. Org.
Chem. 40, 970 (1975) oder Ber. 105, 2095 (1972). Diese Substitutionsreaktion kann in
einem inerten Lösungsmittel wie z. B. N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid,
Sulfolan oder 1-Methyl-2-pyrrolidon bei Temperaturen von -10° bis 160°C, vorzugsweise
0° bis 120°C erfolgen.
In einer weiteren Cyanidierungsvariante kann das Halogenuracil der Formel XXV mit
einem Alkalicyanid in Gegenwart eines Katalysators wie z. B. Ni(PPh₃)₂Cl₂ und
metallischem Mangan in einem organischen Lösungsmittel wie z. B.
N,N-Dimethylformamid oder 1-Methyl-2-pyrrolidon bei Temperaturen von 0° bis 150°C,
vorzugsweise 20° bis 80°C, zur Verbindung der Formel Ig übergeführt werden.
Eine weitere Synthesevariante zur Herstellung von Cyanouracilderivaten der Formel Ii,
worin Q die unter Formel I angegebene Bedeutung hat und R₁ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl,
C₃- oder C₄-Alkenyl, C₃- oder C₄-Alkinyl oder C₁-C₄-Halogenalkyl ist, folgt dem Re
aktionsschema 6. Demnach wird durch Reaktion des Aminoacetonitrils der Formel XXVII
mit dem Isocyanat der Formel XX der Cyanomethyl-substituierte Harnstoff der Formel
XXVIII, worin Q und R₁ die angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart eines Kata
lysators wie z. B. tert.-Amin z. B. DABCO in einem Lösungsmittel wie z. B. Toluol,
Dioxan, Tetrahydrofuran oder Essigester hergestellt. Die Reaktionstemperaturen liegen
bei 0° bis 130°C, vorzugsweise bei 20° bis 80°C. Das Harnstoffderivat der Formel XXVIII
wird nachfolgend mit dem Glyoxylsäurederivat der Formel XVI, worin L₄ OH oder
C₁-C₄-Alkoxy ist, in Gegenwart einer katalytischen Menge Säure oder Base gegebenen
falls unter Entfernung des gebildeten Reaktionswassers oder Reaktionsalkohols (L₄ =
C₁-C₄-Alkoxy) z. B. durch azeotrope Destillation und/oder durch Absorption an
Molekularsieb in einem geeigneten Lösungsmittel zum gewünschten Produkt der Formel
Ii umgesetzt.
Als katalytische Menge Säure kommen Brönstedsäuren wie z. B. H₂SO₄, HCOOH,
(COOH)₂, p-Toluolsulfonsäure oder H₃PO₄, oder Lewissäuren wie z. B. ZnCl₂; als
katalytische Menge Base kommen z. B. Pyridine, Piperidine, Alkalihydroxide, Erdalkali
oxide oder Tetra-C₁-C₄-Alkylammoniumfluoride in Betracht.
Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Benzol, Toluol, Xylole, Dioxan oder Tetrahydrofuran.
Cyanouracile der Formel Ig lassen sich auch via die entsprechenden Oximderivate der
Formel Ij gemäß Reaktionsschema 7 herstellen. Demnach wird nach bekannten Methoden
z. B. Houben-Weyl, Bd. VII/1, 1954, Seite 211 ff., und "Reaktionen der organischen
Synthese", Editor C. Ferri, Thieme Verlag, Stuttgart 1978, Seite 416 ff. eine Verbindung
der Formel XVII, worin R₁, R₂ und Q die unter Formel I angegebene Bedeutung haben
und L₅ und L₆ eine Abgangsgruppe wie z. B. Halogen, insbesondere Chlor, C₁-C₄-Alkoxy
oder C₁-C₄-Alkylthio sind, oder L₅ und L₆ zusammen mit dem Kohlenstoffatom an das sie
gebunden sind ein 5- oder 6gliedriges cyclisches Acetal bilden, durch Hydrolyse z. B.
mittels CaCO₃/H₂O oder H₂SO₄/H₂O in den Aldehyd der Formel XVIIIa übergeführt,
welcher anschließend z. B. mit NH₂OH oder NH₂OH·HCl in Gegenwart einer Base wie
z. B. C₁-C₆-Alkoholat, Natriumacetat und einem Lösungsmittel wie z. B. C₂H₅OH zum
Oximderivat der Formel Ij reagieren gelassen wird. Anschließende Dehydratisierung wie
z. B. mit einem Anhydrid, z. B. Acetanhydrid, analog zu Org. Synth. Coll. II, 1967, Seite
622; idem III, 1967, Seite 690; und Houben-Weyl, Bd. X/4, 1968, Seite 226 ff., oder mit
Trichlor-1,3,5-triazin analog zu Chem. Commun. 1972, 1226, oder mit Titantetrachlorid
analog zu Tetrahedron Lett. 1971, 559, oder mit einem Phosphorochloridat (PhO)₂P(O)Cl
analog zu J. Org. Chem. 34, 2805 (1969) liefert das Uracilderivat der Formel Ig.
Die im Reaktionsschema 7 benötigten Ausgangsverbindungen der Formel XVII können
nach bekannten Verfahren z. B. durch Halogenierung von 4-Methyluracilen der Formel
XXVIII
worin R₁, R₂, X, Y und Q die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, mit Hilfe von
N-Halogenimiden wie z. B. N-Brom- oder N-Chlorsuccinimid in Gegenwart eines Radikal
initiators wie z. B. Dibenzoylperoxid, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einer Lichtquelle
(sichtbarer oder UV-Bereich) hergestellt werden. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. CCl₄
oder CH₂Cl₂ bei Temperaturen von 0° bis 120°C, vorzugsweise Siedetemperatur des
Lösungsmittels.
Ein weiteres Herstellungsverfahren für die Ausgangsverbindungen der Formel XVII ist in
Reaktionsschema 8 dargestellt.
Die Ausgangsverbindungen der Formel XVII können gemäß Reaktionsschema 8 demnach
auch hergestellt werden, indem man Verbindungen der Formel XV, worin L₅ und L₆ eine
Abgangsgruppe bedeuten wie z. B. Halogen, insbesondere Chlor oder C₁-C₄-Alkoxy oder
C₁-C₄-Alkylthio, oder L₅ und L₆ zusammen mit dem Kohlenstoffatom an das sie
gebunden sind, ein 5- oder 6gliedriges cyclisches Acetal bilden, mit einem Anilinderivat
der Formel X in einem geeigneten Lösungsmittel wie z. B. Toluol bei
Reaktionstemperaturen von 20° bis 140°C zur Verbindung der Formel XXII reagieren
läßt. Entstehendes Reaktionswasser kann gegebenenfalls azeotrop abdestilliert werden.
Anschließende Aminierung z. B. mit NH₄OAc in einem organischen Lösungsmittel wie
z. B. Essigsäureester oder in der Schmelze bei Temperaturen von 20° bis 140°C liefert das
Enaminderivat der Formel XIVa, welches mit dem Reagens der Formel XXXII, worin L₃
eine Abgangsgruppe wie z. B. Halogen, insbesondere Chlor oder 1′-Imidazolyl ist, in
Gegenwart einer Base wie z. B. Pyridin und einem geeigneten Lösungsmittel,
beispielsweise Toluol bei Temperaturen von 0° bis 120°C zur Verbindung der Formel
XVIIa cyclisiert. Schließlich wird dieses mit dem Reagens der Formel VIII, worin R₁ die
unter Formel I angegebene Bedeutung hat und L₃ eine Abgangsgruppe wie z. B. Halogen
beispielsweise Chlor, Brom und Jod, C₁-C₄-Alkoxy oder 1′-Imidazolyl ist, in Anwesenheit
einer Base wie z. B. K₂CO₃, in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. CH₃CN bei 0° bis
140°C zur Verbindung der Formel XVIIb reagieren gelassen.
Die Ausgangsverbindungen der Formel II sind neu. Sie können nach bekannten Standard
verfahren wie z. B. in J. Am. Chem. Soc. 69, 674 (1947) und J. Chem. Soc. 1957, 2363
beschrieben, hergestellt werden, beispielsweise gemäß folgendem Reaktionsschema 9.
Gemäß Reaktionsschema 9, Weg a) wird Oxaloessigsäure der Formel XXX oder ein
funktionelles Derivat davon wie z. B. ein C₁-C₆-Alkyl- oder C₁-C₆-Halogenalkyl-mono-
oder -diester, mit einem Carbamat der Formel IX, worin L C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Halogen
alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl substituiert durch Halogen, Nitro oder C₁-
oder C₂-Alkyl, bedeutet, in Anwesenheit eines dehydratisierenden Kondensationsmittels
wie z. B. SOCl₂, Carbonsäureanhydride z. B. Fettsäure- oder Halogenfettsäureanhydride,
(CH₃CO)₂O, (CF₃CO)₂O, (C₆H₅CO)₂O, aliphatische oder aromatische
Sulfonsäureanhydride oder insbesondere POCl₃ gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten
Lösungsmittels wie z. B. Alkane oder Halogenalkane bei Temperaturen von -20° bis
160°C, vorzugsweise 0° bis 100°C, in das cyclische Anhydrid der Formel VI
umgewandelt.
Eine bevorzugte Darstellungsweise erfolgt analog zu J. Chem. Soc. 1957, 2363 mit POCl₃
und ohne Lösungsmittel. Im Gegensatz zur Literatur wird aber im beanspruchten Ver
fahren nach dem Abklingen der bei 40-75°C erfolgenden und mit einer Gasbildung ver
bundenen Reaktion ein inertes Lösungsmittel, vorzugsweise C₅-C₈-Alkane oder -Cyclo
alkane zugegeben. Auf diese Weise läßt sich das in den erwähnten organischen Lösungs
mitteln unlösliche Produkt in hoher Ausbeute und Reinheit durch Filtration und Waschen
des kristallinen Niederschlags von anhaftendem POCl₃ isolieren. Wird ohne diese
Behandlung die Reaktionsmischung direkt mit Eiswasser behandelt, reduziert sich die
Ausbeute an cyclischem Anhydrid der Formel VI.
Das erhaltene Anhydrid der Formel VI wird anschließend in einem geeigneten Lösungs
mittel, vorzugsweise in Ameisensäure, C₁-C₃-Alkancarbonsäuren oder niederen Fett
säuren mit einem Anilinderivat der Formel X, worin Q die unter Formel I angegebene
Bedeutung hat, bei Temperaturen von 0° bis 180°C, vorzugsweise bei 50° bis 130°C, in
das Imid der Formel V übergeführt. Anstelle von Carbonsäuren können auch halogenierte
Lösungsmittel wie z. B. CH₃CCl₃ oder Dichlorethan; Ether z. B. Tetrahydrofuran oder
Dioxan; Ester von niederen Carbonsäuren z. B. Essigsäureethylester; oder Alkohole
eingesetzt werden.
Die Umlagerung des 5gliedrigen Imids der Formel V zum gewünschten 6gliedrigen
Produkt der Formel IIb kann zweckmäßigerweise in Gegenwart einer Base wie z. B.
Alkali- oder Erdalkalihydroxide z. B. NaOH; Erdalkalioxide z. B. MgO; Carbonate z. B.
K₂CO₃ oder CaCO₃; oder Alkalialkoholate z. B. NaOC₂H₅, in wäßrigen oder
alkoholischen Lösungsmitteln bei Reaktionstemperaturen zwischen 20° und 160°C,
vorzugsweise zwischen 50° und 140°C durchgeführt werden. 50105 00070 552 001000280000000200012000285914999400040 0002019604229 00004 49986
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel II gemäß Reak
tionsschema 9, Weg b) geht analog zu EP-A-0 052 341 und benützt das Enaminderivat der
Formel XIV, worin L die angegebene Bedeutung hat, als Ausgangsverbindung. Dieses
Enaminderivat der Formel XIV reagiert mit 1 bis 4 Äquivalenten eines Isocyanats der
Formel XX, worin Q die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart einer
Base wie z. B. NaH, Tetraalkylammoniumfluoride wie z. B. Tetrabutylammoniumfluoride,
oder Alkoholate wie z. B. Kaliumtertiärbutylat in einem inerten Lösungsmittel wie z. B.
1,2-Dichlorethan, Tetrahydrofuan oder Dioxan zum Hydantoinderivat der Formel XXI.
Die Reaktionstemperaturen liegen bei 0° bis 140°C, vorzugsweise 20° bis 100°C.
Das Hydantoinderivat der Formel XXI wird basenkatalysiert wie z. B. mit Natrium- oder
Kaliumhydroxid in einem Lösungsmittel wie z. B. Wasser, Alkoholen, Tetrahydrofuran,
Dioxan oder in Gemischen dieser Lösungsmittel bei Temperaturen von -10° bis 130°C,
vorzugsweise 0° bis 100°C in das 5-Carboxyorotsäurederivat der Formel XIX umgelagert.
Die Verbindung der Formel XIX oder deren Alkalisalze können mit einem Halogenier
ungsmittel wie z. B. J2, Br₂ oder insbesondere Cl₂, oder Hypohalogeniten wie z. B. NaOCl
oder KOBr, oder N-Halogenimiden wie z. B. Halogensuccinimid, oder Dihalohydantoinen
wie z. B. 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin in geeigneten Lösungsmitteln wie z. B.
Wasser, verdünnte Base wie z. B. Alkalihydroxide, Dichlormethan oder CCl₄ in die
5-Halogenorotsäurederivate der Formel IIb, worin Q die angegebene Bedeutung hat und
R₂ Chlor, Brom oder Jod ist, übergeführt werden. Die Reaktionstemperaturen liegen bei
-10° bis 130°C, vorzugsweise 20° bis 110°C.
Die entsprechenden 5-H-Orotsäurederivate der Formel IIb, worin Q die angegebene
Bedeutung hat und R₂ Wasserstoff ist, können mittels Hydrogenolyse z. B. mit Wasserstoff
in Gegenwart eines geeigneten Katalysators wie z. B. Pd auf Aktivkohle, vorzugsweise in
Anwesenheit einer inerten Base wie z. B. C₁-C₄-Trialkylamine z. B. N(C₂H₅)₃, Pyridine
oder Lutidine, in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Essigsäureester oder Ether z. B.
Tetrahydrofuran oder Dioxan bei Temperaturen von -10° bis 120°C, vorzugsweise 0° bis
80°C, aus den 5-Halogenorotsäurederivaten der Formel IIb (R₂ = Halogen) erhalten
werden. Der Wasserstoffdruck kann dabei zwischen Normaldruck und 5 atm liegen.
Analog zu Weg b) in Reaktionsschema 9 verläuft auch die Herstellung der Verbindungen
der Formel IId, worin R₁ und Q die unter Formel I angegebene Bedeutung besitzen,
gemäß Weg c). Ausgehend entweder vom Enaminderivat der Formel XIVb, worin L die
angegebene Bedeutung hat, erhält man durch Reaktion mit dem Isocyanat der Formel XX,
gegebenenfalls in Gegenwart einer Base wie z. B. NaH, Kaliumtertiärbutylat oder
Tetraalkylammoniumfluorid bei 0° bis 140°C die Hydantoinderivate der Formel XVIa.
Diese können auch analog J. Am. Chem. Soc. 69, 674, (1947), J. Chem. Soc. 1957, 2363,
Zh. Obsh. Khim. 34, 159 (1964), Bull. Soc. Chim. Fr. 1957, 436 oder US-A-2 937 175
mittels säurekatalysierte Kondensation eines Harnstoffderivats der Formel XIII, worin R₁
und Q die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einem Oxaloessigsäurederivat
der Formel XXXa, worin L die angegebene Bedeutung besitzt, in einem Lösungsmittel
wie z. B. Ameisensäure oder C₁-C₄-Alkylcarbonsäuren z. B. Essigsäure, Tetrahydrofuran,
Dioxan, Toluol oder Gemische dieser Lösungsmittel und in Gegenwart eines Katalysators
erhalten werden. Als Katalysator kommt z. B. gasförmige oder gelöste Salzsäure, H₂SO₄
oder p-Toluolsulfonsäure in Betracht. Die Reaktionstemperaturen liegen bei -10° bis
160°C, vorzugsweise 0° bis 120°C.
Die basenkatalysierte Umlagerung z. B. mit verdünnter wäßriger NaOH-Lösung der
Hydantoine der Formel XXIa führt zu den Orotsäurederivaten der Formel IId.
Ein weiteres Syntheseverfahren zur Herstellung von Orotsäurederivaten der Formel IId via
4-Trichlormethyl-substituierte Uracile der Formel XVIIc folgt dem Reaktionsschema 10.
In Analogie zur Synthese der Zwischenprodukte der Formel XVII in Reaktionsschema 8
wird in Reaktionsschema 10 ein Trichloracetessigsäure-Derivat der Formel XVa mit dem
Anilinderivat der Formel X zur Verbindung der Formel XXIIa reagieren gelassen. Als
Lösungsmittel eignen sich z. B. Benzol, Toluol oder Essigsäureester wobei gegebenenfalls
eine katalytische Menge Base wie z. B. 4-Dimethylaminopyridin zugegeben und gebildetes
Reaktionswasser azeotrop abdestilliert werden kann.
Die Aminierung der Verbindung der Formel XXIIa erfolgt z. B. mit gasförmigem
Ammoniak oder C₁-C₃-Alkyl-COO⊖NH₄⊕ in einem aprotischen Lösungsmittel wie z. B.
Toluol oder Essigsäureester beziehungsweise in der Schmelze unter Ausschluß von
Wasser z. B. mittels Rückflußkochen in Anwesenheit eines Molekularsiebs Typ A₄. Die
Reaktionstemperaturen liegen bei 20° bis 140°C, vorzugsweise 70° bis 120°C. Das auf
diese Weise erhaltene Enaminderivat der Formel XIVc wird mit dem Reagens der Formel
XXXII zur Verbindung der Formel XVIIc, analog wie unter Reaktionsschema 8 be
schrieben, cyclisiert und anschließend mit dem Alkylierungsreagens der Formel VIII zur
Verbindung der Formel XVIId umgesetzt. Die Hydrolyse des erhaltenen 4-Trichlor
methyl-substituierten Uracilderivats der Formel XVIId zum Orotsäurederivat der Formel
IId erfolgt z. B. analog zu DOS-2 540 275, J. Org. Chem. 25, 1115 (1960), Chem. Ztg.
1979, 9, oder Khim. Get. Soedin 1986, 380, mit Wasser dessen pH-Wert zwischen 4,5 und
7,5, vorzugsweise 5 bis 6,8 liegt, gegebenenfalls unter Zugabe einer katalytischen Menge
AgNO₃, FeCl₃ oder FeBr₃. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Wasser, Dioxan,
Toluol, Chlorbenzol oder niedrige Fettsäuren wie z. B. Essigsäure. Die Reaktions
temperaturen liegen bei 0° bis 160°C, vorzugsweise 20° bis 130°C.
Alle weiteren aus dem Umfang der Formel I stammenden Verbindungen können auf
analoge Weise wie oben beschrieben, bzw. durch Derivatisierung nach bekannten
Standardmethoden aus den beschriebenen Verbindungen der Formel I leicht hergestellt
werden. Insbesondere können die Uracilnitrile der Formel I (R=CN) auch analog zu "The
Chemistry of Triple-Bonded Functional Groups", Part 2, Editor S. Patai, Supplement C,
Seite 1067 ff., (1983) hergestellt werden.
Die Zwischenprodukte der Formeln II, III, V und XVIII, worin R₁, R₂, X, Y und Q die
unter Formel I angegebene Bedeutung haben, R₅₂ C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Halogenalkyl,
C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, Phenyl, Phenyl substituiert durch Halogen, Nitro, C₁- oder
C₂-Alkyl, C₁- oder C₂-Alkoxy oder C₁- oder C₂-Alkylthio-C₁-C₆-alkyl, und L
C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Halogenalkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, Phenyl, Phenyl substituiert durch
Halogen, Nitro oder C₁- oder C₂-Alkyl bedeutet, sind neu und wurden speziell für die
Synthese der Verbindungen der Formel I entwickelt. Sie bilden daher auch einen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Für diese Zwischenprodukte der Formeln II, III, V und XVII gelten die gleichen
Bevorzugungen bezüglich R₁, R₂, X, Y und Q wie für die Verbindungen der Formel I.
Zudem sind besonders bevorzugte Verbindungen der Formel III diejenigen, worin R₅₂
C₁-C₄-Alkyl oder C₃- oder C₄-Alkinyl bedeutet.
Die Verbindungen der Formeln VIII und XI (Reaktionsschema 1), XXIX
(Reaktionsschema 2 und 3), X, XII und XXIII (Reaktionsschema 5), XVI, XX und XXVII
(Reaktionsschema 6), XV und XXXII (Reaktionsschema 8), IX, XXX und XXXa
(Reaktionsschema 9) und XVa (Reaktionsschema 10) sind entweder bekannt und zum Teil
käuflich, oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden.
Die Enaminderivate der Formel XIV und XIVb (Reaktionsschema 9) sind bekannt und
können gemäß EP-A-0 052 341 hergestellt werden.
Die 4-Methyluracile der Formel XXVIII sind aus EP-A-542 685 bekannt.
Für die erfindungsgemäße Verwendung der Verbindungen der Formel I oder diese
enthaltende Mittel kommen alle in der Landwirtschaft üblichen Applikationsmethoden
wie z. B. preemergente Applikation, postemergente Applikation und Saatbeizung, sowie
verschiedene Methoden und Techniken in Betracht, wie beispielsweise die kontrollierte
Wirkstoffabgabe. Dazu wird der Wirkstoff in Lösung auf mineralische Granulatträger oder
polymerisierte Granulate (Harnstoff/Formaldehyd) aufgezogen und getrocknet.
Gegebenenfalls kann zusätzlich ein Überzug aufgebracht werden (Umhüllungsgranulate),
der es erlaubt, den Wirkstoff über einen bestimmten Zeitraum dosiert abzugeben.
Die Verbindungen der Formel I können in unveränderter Form, d. h. wie sie in der
Synthese anfallen, eingesetzt werden, vorzugsweise verarbeitet man sie aber auf übliche
Weise mit in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Hilfsmitteln z. B. zu emulgierbaren
Konzentraten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen,
Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten oder Mikrokapseln. Die
Anwendungsverfahren wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Benetzen, Verstreuen
oder Gießen werden gleich wie die Art der Mittel den angestrebten Zielen und den
gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt.
Die Formulierungen, d. h. die den Wirkstoff der Formel I bzw. mindestens einen Wirkstoff
der Formel I und gegebenenfalls einen oder mehrere feste oder flüssige Zusatzstoffe
enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen werden in bekannter Weise
hergestellt, z. B. durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit den
Zusatzstoffen wie z. B. Lösungsmittel oder festen Trägerstoffe. Ferner können zusätzlich
oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) bei der Herstellung der Formulierungen
verwendet werden.
Als Lösungsmittel können in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasserstoffe, insbeson
dere die Fraktionen C₈ bis C₁₂, wie Mischungen von Alkylbenzolen, z. B. Xylolgemische
oder alkylierte Naphthaline; aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie
Paraffine, Cyclohexan oder Tetrahydronaphthalin; Alkohole, wie Ethanol, Propanol oder
Butanol; Glykole sowie deren Ether und Ester, wie Propylenglykol oder Dipropylen
glykolether, Ketone wie Cyclohexanon, Isophoron oder Diacetonalkohol, starke polare
Lösungsmittel wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Wasser; Pflanzenöle
sowie deren Ester, wie Raps-, Ricinus- oder Sojaöl; gegebenenfalls auch Silikonöle.
Als feste Trägerstoffe, z. B. für Stäubemittel und dispergierbare Pulver, werden in der
Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillonit
oder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften können auch hoch
disperse Kieselsäure oder hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt werden. Als
gekörnte, adsorptive Granulatträger kommen poröse Typen wie z. B. Bimsstein, Ziegel
bruch, Sepiolit oder Bentonit, als nicht sorptive Trägermaterialien z. B. Calcit oder Sand in
Frage. Darüber hinaus kann eine Vielzahl von vorgranulierten Materialien anorganischer
oder organischer Natur wie insbesondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände
verwendet werden.
Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach der Art des zu formulierenden
Wirkstoffes der Formel I nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside mit guten
Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht. Unter Tensiden sind auch
Tensidgemische zu verstehen.
Geeignete anionische Tenside können sowohl sog. wasserlösliche Seifen wie wasserlös
liche synthetische oberflächenaktive Verbindungen sein.
Als Seifen seien die Alkali-, Erdalkali oder gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalze
von höheren Fettsäuren (C₁₀-C₂₂), wie z. B. die Na- oder K-Salze der Öl- oder Stearin
säure, oder von natürlichen Fettsäuregemischen genannt, die z. B. aus Kokosnuß- oder
Talgöl gewonnen werden können. Ferner sind auch die Fettsäure-methyl-taurinsalze zu
erwähnen.
Häufiger werden jedoch sog. synthetische Tenside verwendet, insbesondere Fettalkohol
sulfonate, Fettalkoholsulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate oder Alkylarylsulfonate.
Die Fettalkoholsulfonate oder -sulfate liegen in der Regel als Alkali-, Erdalkali- oder
gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vor und weisen einen Alkylrest mit
8 bis 22 C-Atomen auf, wobei Alkyl auch den Alkylteil von Acylresten einschließt, z. B.
das Na- oder Ca-Salz der Ligninsulfonsäure, des Dodecylschwefelsäureesters oder eines
aus natürlichen Fettsäuren hergestellten Fettalkoholsulfatgemisches. Hierher gehören auch
die Salze der Schwefelsäureester und Sulfonsäuren von Fettalkohol-Ethylenoxid-
Addukten. Die sulfonierten Benzimidazolderivate enthalten vorzugsweise 2 Sulfonsäure
gruppen und einen Fettsäurerest mit 8-22 C-Atomen. Alkylarylsulfonate sind z. B. die Na-,
Ca- oder Triethanolaminsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure, die Dibutylnaphthalin
sulfonsäure, oder eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensationsproduktes.
Ferner kommen auch entsprechende Phosphate wie z. B. Salze des Phosphorsäureesters
eines p-Nonylphenol-(4-14)-Ethylenoxid-Adduktes oder Phospholipide in Frage.
Als nichtionische Tenside kommen in erster Linie Polyglykoletherderivate von alipha
tischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und
Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykolethergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome
im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest der
Alkylphenole enthalten können.
Weitere geeignete nichtionische Tenside sind die wasserlöslichen, 20 bis 250 Ethylen
glykolethergruppen und 10 bis 100 Propylenglykolethergruppen, enthaltenden Poly
ethylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, Ethylendiaminopolypropylenglykol und
Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genann
ten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Ethylen
glykoleinheiten.
Als Beispiele nicht ionischer Tenside seien Nonylphenolpolyethoxyethanole, Ricinusöl
polyglykolether, Polypropylen-Polyethylenoxidaddukte, Tributylphenoxypolyethoxy
ethanol, Polyethylenglykol und Octylphenoxypolyethoxyetlianol erwähnt.
Ferner kommen auch Fettsäureester von Polyoxyethylensorbitan wie das Polyoxyetliylen
sorbitan-trioleat in Betracht.
Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quartäre Ammoniumsalze,
welche als N-Substituenten mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen enthalten
und als weitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Benzyl- oder
niedrige Hydroxyalkylreste aufweisen. Die Salze liegen vorzugsweise als Halogenide,
Methylsulfate oder Ethylsulfate vor, z. B. das Stearyltrimethylammoniumchlorid oder das
Benzyldi-(2-chlorethyl)-ethylammoniumbromid.
Die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside, die auch in den
erfindungsgemäßen Mitteln verwendet werden können, sind u. a. in folgenden Publika
tionen beschrieben:
- - "Mc Cutcheon′s Detergents and Emulsiflers Annual", Mc Publishing Corp., Glen Rock, New Jersey, 1988.
- - M. and J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants", Vol. I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-1981.
- - Dr. Helmut Stache "Tensid-Taschenbuch", Carl Hanser Verlag, München/Wien 1981.
Die herbiziden Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99%, insbesondere
0,1 bis 95%, Wirkstoff der Formel I, 1 bis 99% eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes
und 0 bis 25%, insbesondere 0,1 bis 25% eines Tensides.
Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der
Endverbraucher in der Regel verdünnte Mittel.
Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren z. B. gegebenenfalls
epoxydierte Pflanzenöle (epoxydiertes Kokosnußöl, Rapsöl oder Sojaöl), Entschäumer,
z. B. Silikonöl, Konservierungsmittel, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel
sowie Dünger oder andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte enthalten.
Insbesondere setzen sich bevorzugte Formulierungen folgendermaßen zusammen:
(% = Gewichtsprozent)
Emulgierbare Konzentrate:
Aktiver Wirkstoff: 1 bis 90%, vorzugsweise 5 bis 50%
oberflächenaktives Mittel: 5 bis 30%, vorzugsweise 10 bis 20%
flüssiges Trägermittel: 15 bis 94%, vorzugsweise 70 bis 85%
Aktiver Wirkstoff: 1 bis 90%, vorzugsweise 5 bis 50%
oberflächenaktives Mittel: 5 bis 30%, vorzugsweise 10 bis 20%
flüssiges Trägermittel: 15 bis 94%, vorzugsweise 70 bis 85%
Stäube:
Aktiver Wirkstoff: 0,1 bis 50%, vorzugsweise 0,1 bis 1%
festes Trägermittel: 99,9 bis 90%, vorzugsweise 99,9 bis 99%
Aktiver Wirkstoff: 0,1 bis 50%, vorzugsweise 0,1 bis 1%
festes Trägermittel: 99,9 bis 90%, vorzugsweise 99,9 bis 99%
Suspensions-Konzentrate:
Aktiver Wirkstoff: 5 bis 75%, vorzugsweise 10 bis 50%
Wasser: 94 bis 24%, vorzugsweise 88 bis 30%
oberflächenaktives Mittel: 1 bis 40%, vorzugsweise 2 bis 30%
Aktiver Wirkstoff: 5 bis 75%, vorzugsweise 10 bis 50%
Wasser: 94 bis 24%, vorzugsweise 88 bis 30%
oberflächenaktives Mittel: 1 bis 40%, vorzugsweise 2 bis 30%
Benetzbare Pulver:
Aktiver Wirkstoff: 0,5 bis 90%, vorzugsweise 1 bis 80%
oberflächenaktives Mittel: 0,5 bis 20%, vorzugsweise 1 bis 15%
festes Trägermaterial: 5 bis 95%, vorzugsweise 15 bis 90%
Aktiver Wirkstoff: 0,5 bis 90%, vorzugsweise 1 bis 80%
oberflächenaktives Mittel: 0,5 bis 20%, vorzugsweise 1 bis 15%
festes Trägermaterial: 5 bis 95%, vorzugsweise 15 bis 90%
Granulate:
Aktiver Wirkstoff: 0,1 bis 30%, vorzugsweise 0,1 bis 15%
festes Trägermittel: 99,5 bis 70%, vorzugsweise 97 bis 85%.
Aktiver Wirkstoff: 0,1 bis 30%, vorzugsweise 0,1 bis 15%
festes Trägermittel: 99,5 bis 70%, vorzugsweise 97 bis 85%.
Die Wirkstoffe der Formel I werden in der Regel mit Aufwandmengen von 0,001 bis
2 kg/ha, insbesondere 0,005 bis 1 kg/ha erfolgreich eingesetzt. Die für die erwünschte
Wirkung erforderliche Dosierung kann durch Versuche ermittelt werden. Sie ist abhängig
von der Art der Wirkung, dem Entwicklungsstadium der Kulturpflanze und des Unkrauts,
sowie von der Applikation (Ort, Zeit, Verfahren) und kann, bedingt durch diese Parameter,
innerhalb weiter Bereiche variieren.
Bei geringeren Aufwandmengen zeichnen sich die Verbindungen der Formel I durch
wuchshemmende und herbizide Eigenschaften aus, die sie ausgezeichnet zum
pre-emergenten und insbesondere post-emergenten Einsatz in Kulturen von Nutzpflanzen,
insbesondere in Getreide, Mais, Raps, Soja, Reis und Baumwolle, befähigen.
Unter Kulturen sind auch solche zu verstehen, die durch konventionelle züchterische oder
gentechnologische Methoden gegen Herbizide bzw. Herbizidklassen tolerant gemacht
worden sind.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter, ohne sie zu beschränken.
Unter Stickstoffatmosphäre, Kühlen und Rühren wird 82 ml Phosphoroxychlorid zu einer
vorgelegten Mischung von 35 g Oxalessigsäure und 24,2 g Carbaminsäureethylester ge
geben. Dabei steigt die Innentemperatur von 8°C auf 11°C an. Die entstandene Suspension
wird mit einem auf 80°C vorgewärmten Ölbad aufgeheizt, wobei eine klare Lösung ent
steht und die Bildung von Salzsäuregas einsetzt. Nach Beendigung der Gasbildung wird
das Ölbad entfernt und die Reaktionslösung abkühlen gelassen bis sich bei ca. 60°C
Innentemperatur das Produkt abzuscheiden beginnt. Darauf wird 200 ml Hexan zugesetzt
und unter gutem Rühren auf +10°C abgekühlt. Die Suspension wird kalt filtriert, mit
Hexan und anschließend mit Eiswasser nachgewaschen. Dann wird das kalte Nutschgut
in Diethylether aufgenommen, mit Sole gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet.
Nach dem Filtrieren, Eindampfen und Trocknen erhält man 35,5 g der gewünschten
Verbindung mit Smp. 120-123°C.
Eine Mischung von 0,555 g der unter Beispiel H1 erhaltenen Verbindung Nr. 24.001 und
0,615 g 2-Fluor-4-chlor-5-isopropoxyanilin in 6 ml Eisessig wird aufgeheizt und bis zur
völligen Umsetzung (DC-Kontrolle) unter Rückfluß gekocht. Dann wird unter redu
ziertem Druck eingedampft und der Rückstand mit Hexan versetzt, der entstandene
Niederschlag abfiltriert und mit Hexan gewaschen. Man erhält 1,1 g der gewünschten
Titelverbindung mit Smp. 134-136°C.
3,0 g [2,5-Dihydro-2,5-dioxo-1-(2-fluor-4-chlor-5-isopropoxy)-phenyl- 1H-pyrrol-
3-yl]-carbaminsäureethylester (Beispiel H2) wird mit 9 ml einer 1N Natriumhydroxyd
lösung, 21 ml Wasser und soviel Dioxan wie zum Erzielen einer klaren Lösung nötig ist,
versetzt und bis zur völligen Umsetzung bei 100°C Badtemperatur erwärmt. Dann wird
abgekühlt, mit Diethylether gewaschen und unter Eiskühlung angesäuert. Das freigesetzte
Produkt wird in Essigsäureethylester aufgenommen, die abgetrennte Wasserphase noch
zweimal mit Essigsäureethylester extrahiert, die Extrakte mit wenig Wasser und Koch
salzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und eingedampft. Nach
dem Digerieren mit Hexan erhält man die Titelverbindung mit Smp. 126-128°C.
0,7 g der unter Beispiel H3 erhaltenen Carbonsäure (Verb. Nr. 20.012) wird in 15 ml
Acetonitril gelöst, mit 2 g festem Kaliumcarbonat, einer Spatelspitze 18-Krone-6-
Katalysator und 1 ml Methyliodid versetzt. Dann wird aufgeheizt und bis zum voll
ständigen Reaktionsumsatz gekocht. Dann wird unter reduziertem Druck eingedampft und
das entstandene Produkt in Essigsäureethylester aufgenommen und etwas Eiswasser
zugegeben. Anschließend wird unter Kühlung mit verdünnter Salzsäure neutralisiert, mit
Essigsäureethylester extrahiert, die Extrakte mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat
getrocknet und eingedampft. Nach dem Waschen mit wenig Hexan auf der Nutsche erhält
man das gewünschte Produkt mit Smp. 142-144°C.
7 g 2,6-Dioxo-1-[(2-fluor-4-chlor-5-isopropoxy)-phenyl]-3-methyl-
4-carbonsäureethylester wird in 120 ml Tetrahydrofuran gelöst und mit 190 ml
eisgekühlter 0,1 N Natronlauge versetzt. Dann wird noch soviel Tetrahydrofuran
zugesetzt, bis eine klare Lösung erzielt wird. Anschließend wird bis zur völligen
Hydrolyse (ca. 1 Std.) bei 25°C gerührt. Der pH-Wert wird durch Zugabe von 2N
Salzsäurelösung auf ca. 2,5 eingestellt, die erhaltene Lösung mit Essigsäureethylester
extrahiert, die vereinigten Extrakte mit Wasser und Kochsalz-Lösung gewaschen, über
Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Das Digerieren in Hexan
ergibt die gewünschte Carbonsäure mit Smp. 130-132°C.
Anstelle von verdünnter Natronlauge kann die Hydrolyse auch mittels Erwärmung in
verdünnter Salzsäurelösung (z. B. 20%ig) durchgeführt werden.
0,175 g der unter Beispiel H5 hergestellten Carbonsäure wird unter Stickstoffatmosphäre
in 2 ml Tetrahydrofuran gelöst und unter Kühlen bei 0-5°C mit 0,08 g 1-Chlor-N,N-
tetramethylpropenylamin versetzt und während 8 Std. bei 25°C ausgerührt. Das so
erhaltene Säurechlorid kann durch Eindampfen isoliert oder direkt weiter umgesetzt
werden.
Anstelle von 1-Chlor-N,N-tetramethylpropenylamin kann das Carbonsäurechlorid auch mit
Hilfe von Thionylchlorid in Benzol oder Toluol und wenig (einige Tropfen) Di
methylformamid als Katalysator erhalten werden.
Die unter Beispiel H6 erhaltene Lösung des Säurechlorids wird auf 0°C abgekühlt, mit 0,1 g
Hexamethyldisilazan versetzt und während 6 Std. bei 25°C gerührt. Dann wird
abgekühlt, mit 0,5 ml Methanol versetzt und mit 5%iger Schwefelsäurelösung angesäuert.
Anschließend wird mit Essigsäureethylester extrahiert, die Extrakte mit Wasser und Sole
gewaschen, getrocknet und über wenig Kieselgel filtriert. Nach dem Eindampfen wird das
gewünschte Säureamid als Harz erhalten. Dieses kristallisiert beim Stehenlassen und hat
einen Smp. von 203-205°C.
Als weitere Synthesevariante zur Herstellung des Carbonsäureamids (Verb. Nr. 1.001)
bietet sich die Aminolyse des entsprechenden Carbonsäureesters an:
3,7 g 2,5-Dioxo-1-[(2-fluor-4-chlor-5-isopropoxy)-phenyl]-3-methyl-1,2,3,6--tetrahydro pyrimidin-4-carbonsäuremethylester wird bei 25°C mit einer Lösung von 3 g Ammonium chlorid in 35 ml Ammoniumhydroxid (25%ig) versetzt und soviel Tetrahydrofuran zugegeben, daß alles gelöst ist. Nach 7 Std. wird nochmals die gleiche Menge Ammo niumchlorid und Ammoniak zugegeben und während 4 Std. weitergerührt. Dann wird überschüssiges Ammoniakgas und Tetrahydrofuran unter reduziertem Druck abgedampft, wobei das gewünschte Säureamid ausfällt. Nach der Zugabe von Eiswasser wird der Niederschlag abfiltriert und mit Eiswasser nachgewaschen. Der erhaltene Festkörper wird in Essigsäureethylester aufgenommen, mit verdünnter Salzsäure auf pH 5 gestellt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Dabei wird das gewünschte 2,6-Dioxo-1-[(2-fluor-4-chlor-5-isopropoxy)-phenyl]-3-methyl-1,2,3,6-- tetrahydropyrimidin-4-carbonsäureamid als glasiges Harz erhalten. Nach dem Digerieren in Hexan/Diethylether erhält man das gewünschte Produkt mit Smp. 203-205°C.
3,7 g 2,5-Dioxo-1-[(2-fluor-4-chlor-5-isopropoxy)-phenyl]-3-methyl-1,2,3,6--tetrahydro pyrimidin-4-carbonsäuremethylester wird bei 25°C mit einer Lösung von 3 g Ammonium chlorid in 35 ml Ammoniumhydroxid (25%ig) versetzt und soviel Tetrahydrofuran zugegeben, daß alles gelöst ist. Nach 7 Std. wird nochmals die gleiche Menge Ammo niumchlorid und Ammoniak zugegeben und während 4 Std. weitergerührt. Dann wird überschüssiges Ammoniakgas und Tetrahydrofuran unter reduziertem Druck abgedampft, wobei das gewünschte Säureamid ausfällt. Nach der Zugabe von Eiswasser wird der Niederschlag abfiltriert und mit Eiswasser nachgewaschen. Der erhaltene Festkörper wird in Essigsäureethylester aufgenommen, mit verdünnter Salzsäure auf pH 5 gestellt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Dabei wird das gewünschte 2,6-Dioxo-1-[(2-fluor-4-chlor-5-isopropoxy)-phenyl]-3-methyl-1,2,3,6-- tetrahydropyrimidin-4-carbonsäureamid als glasiges Harz erhalten. Nach dem Digerieren in Hexan/Diethylether erhält man das gewünschte Produkt mit Smp. 203-205°C.
Eine auf 0°C abgekühlte Lösung von 2 g des unter Beispiel H7 erhaltenen Carbonsäure
amids in 8 ml Dichlormethan und 2,6 ml Pyridin wird unter weiterem Kühlen tropfen
weise mit einer Lösung von 0,9 ml Trifluoressigsäureanhydrid in 2 ml Dichlormethan
versetzt und anschließend während 9 Std. im auftauenden Eisbad gerührt. Dann wird
Eiswasser zur Reaktionsmischung zugegeben, mit Dichlormethan extrahiert, die ver
einigten Extrakte mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und anschließend
über wenig Kieselgel filtriert. Das Filtrat wird eingedampft, der Rückstand wird mit wenig
Hexan digeriert und getrocknet. Das gewünschte Produkt hat einen Smp. von 130-131°C.
Eine Lösung von 42.8 g 1-Amino-1,2,2-tris(ethoxycarbonyl)-ethylen (hergestellt gemäß
EP-A-0 052 341) und 33 ml Tetrabutylammoniumfluorid in 240 ml 1,2-Dichlorethan wird
unter Eis-Kühlung bei max. 25°C tropfenweise mit einer Lösung von 113.8 g
2-Fluor-4-chlor-5-isopropoxy-phenylisocyanat in 400 ml 1,2-Dichlorethan versetzt. Dann
wird während 5,5 Std. auf 100°C erwärmt und anschließend im Vakuum eingedampft.
Der erhaltene Rückstand wird mit Diethylether angerieben, der entstehende Feststoff
abfiltriert und der Niederschlag über Kieselgel mit Hexan/Essigester = 2/1 als
Elutionsmittel gereinigt. Die Titelverbindung wird mit einem Smp. von 158-160°C
erhalten.
3,1 g 5-Bis-(ethoxycarbonyl)-methylen-3-(2-fluor4-chlor-5-isopropoxy)-phen-ylhydantoin
und 56 ml 1N Natronlauge werden während 1 Std. auf 100°C erwärmt, dann auf 10°C
abgekühlt und mit 3,5 g Jod versetzt. Nach weiterem Rühren während 10 Min. wird
nochmals während 1,5 Std. bei 100°C gerührt, darauf abgekühlt und über wenig Kieselgel
filtriert. Das Filtrat wird unter Kühlen mit 23 ml 2N Salzsäure angesäuert, mit Essigester
extrahiert und die Extrakte mit Natriumbisulfit-Lösung und Wasser gewaschen, über
Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Es verbleibt ein Öl, das über 200 g Kieselgel
und Essigester/Eisessig = 20/1) als Elutionsmittel gereinigt wird. Es resultiert ein Feststoff
mit Smp. 200-205°C. Die entsprechenden 5-Brom- bzw. 5-Chlor-Verbindungen können
auf analoge Weise erhalten werden.
4,0 g 5-Jod-1-(2-fluor-4-chlor-5-isopropoxy)-phenyl-1,2,3,6-tetrahydropyri-midin-
4-carbonsäure wird in 45 ml Acetonitril gelöst, mit 2,9 g Kaliumcarbonat, 0,2 g
18-Krone-6-ether und 3,1 ml Methyliodid versetzt und während 4 Std. bei 70°C gerührt.
Dann wird abgekühlt und zwischen Essigsäureethylester und Wasser verteilt. Die
organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und
eingedampft. Es resultiert die Titelverbindung mit Smp. 152-154°C.
0,5 g 5-Jod-1-(2-fluor-4-chlor-5-isopropoxy)-phenyl-3-methyl-1,2,3,6-tetra-
hydropyrimidin-4-carbonsäuremethylester und 0,107 g 2,6-Lutidin werden in 20 ml
Tetrahydrofuran gelöst und bei 22°C über insgesamt 0,35 g Palladium/Aktivkohle-
Katalysator (= 5%; Katalysatorzugabe in 3 Portionen) hydriert. Dann wird der Katalysator
abfiltriert und das erhaltene Filtrat über eine Kieselgelsäule gereinigt. Dabei resultiert die
Titelverbindung mit Smp. 140-143°C.
In einer Destillierapparatur mit aufgesetzter Vigreux-Kolonne (Höhe 20 cm) wird 25,9 g
(0,087 Mol) 5-Amino-2-chlor-benzoesäure-1-allyloxycarbonyl-1-methyl-ethylester in
650 ml Toluol gelöst, mit 21,3 g (0,095 Mol) 1,1,1-Trichloracetoacetessigsäureethylester
versetzt und aufgeheizt. Während 6,5 Std. wird bei der Reaktion gebildetes Ethanol
azeotrop abdestilliert, wobei die abgehende Flüssigkeitsmenge durch Zusatz von Toluol
konstant gehalten wird. Nach beendeter Reaktion wird im Vakuum eingedampft und der
Rückstand durch Zusatz von Hexan und wenig Diethylether zur Kristallisation gebracht
Der Niederschlag wird abfiltriert, mit wenig Hexan gewaschen und getrocknet. 33,3 g der
gewünschten Verbindung mit Smp. 107-108°C wird erhalten.
In einem Sulfierkolben mit Molekularsieb Typ A₄ beschicktem Soxhlet-Aufsatz wird
212 g (2,75 Mol) Ammoniumacetat in 500 ml Essigsäureethylester suspendiert und durch
Rückflußkochen völlig entwässert. Dann wird abgekühlt und mit 26,9 g (0,055 Mol)
2-Chlor-5-(4,4,4-trichlor-3-hydroxy-but-2-enoylamino)-benzoesäure-1--allyloxycar
bonyl-1-methyl-ethylester versetzt. Anschließend wird erneut aufgeheizt und über eine
aufgesetzte Vigreux-Kolonne bei langsamer Destillation gebildetes Kondensat während
ca. 5 Std. entfernt. Dann wird im Vakuum eingedampft und der Rückstand über Kieselgel
mit Hexan/Essigsäureethylester = 9/1 chromatographiert. Es resultiert 10,4 g der
Titelverbindung mit Smp. 99-100°C, sowie 9,2 g 5-Amino-2-chlor-benzoesäure-1-
allyloxycarbonyl-1-methyl-ethylester.
Eine toluolische Lösung von 9,3 g (19,2 mMol) 2-Chlor-5-(4,4,4-trichlor-3-amino-
but-2-enoylamino)-benzoesäure-1-allyloxycarbonyl-1-methyl-ethylester-, 3,9 ml Pyridin
(48 mMol) und 0,23 g 4-Dimethylaminopyridin wird auf 40°C erwärmt und tropfenweise
mit einer Lösung von 11 ml (21,2 mMol) Phosgen (20%) in Toluol versetzt. Über Nacht
wird bei 40°C ausgerührt und über wenig Kieselgel filtriert und eingedampft. Der
Rückstand wird über Kieselgel mit Hexan/Essigsäureethylester = 7/3 als Elutionsmittel
gereinigt. Es resultiert 3,7 g der Titelverbindung als farbloses Harz.
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃): 8,63 ppm (breites s, 1H), 7,87 ppm (d, 1H), 7,60 ppm (d, 1H), 7,35 ppm (dxd, 1H), 6,51 ppm (s, 1H), 5,82-5,99 ppm (m, 1H), 5,19-5,37 ppm (m, 2H), 4,68 ppm (d, 2H), 1,70 ppm (s, 6H).
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃): 8,63 ppm (breites s, 1H), 7,87 ppm (d, 1H), 7,60 ppm (d, 1H), 7,35 ppm (dxd, 1H), 6,51 ppm (s, 1H), 5,82-5,99 ppm (m, 1H), 5,19-5,37 ppm (m, 2H), 4,68 ppm (d, 2H), 1,70 ppm (s, 6H).
Eine Suspension von 2,6 g (5 mMol) 2-Chlor-5-(2,6-dioxo-4-trichlormethyl-3,6-dihydro-
2H-pyrimidin-1-yl)-benzoesäure-1-allyloxycarbonyl-1-methyl-ethyleste-r, 0,066 g
18-Krone-6-ether und 1,0 g (10 mMol) Kaliumhydrogencarbonat in 125 ml Aceton wird
über Nacht bei 35°C gerührt, mit 0,65 ml Methyljodid versetzt und während 4 Std. bei der
gleichen Temperatur ausgerührt. Dann wird eingedampft, der Rückstand in
Essigsäureethylester aufgenommen, die organische Phase mit Wasser gewaschen, über
Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Die Reinigung über Kieselgel mit
Hexan/Essigester = 7/3 als Elutionsmittel liefert 1,8 g der Titelverbindung als farbloses
Harz.
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃): 7,76 ppm (d, 1H), 7,58 ppm (d, 1H), 7,35 ppm (dxd, 1H), 5,82-5,98 ppm (m, 1H), 5,19-5,38 ppm (m, 2H), 4,65 ppm (d, 2H), 3,82 ppm (s, 3H), 1,70 ppm (s, 6H).
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃): 7,76 ppm (d, 1H), 7,58 ppm (d, 1H), 7,35 ppm (dxd, 1H), 5,82-5,98 ppm (m, 1H), 5,19-5,38 ppm (m, 2H), 4,65 ppm (d, 2H), 3,82 ppm (s, 3H), 1,70 ppm (s, 6H).
In analoger Weise werden die in den nachfolgenden Tabellen 1 bis 24 aufgeführten
Verbindungen hergestellt.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnung mit Wasser Emulsionen jeder
gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Die Lösungen sind zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet.
Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer geeigneten Mühle
gut vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder
gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Der Wirkstoff wird in Methylenchlorid gelöst, auf den Träger aufgesprüht und das
Lösungsmittel anschließend im Vakuum abgedampft.
Der fein gemahlene Wirkstoff wird in einem Mischer auf das mit Polyethylenglykol
angefeuchtete Trägermaterial gleichmäßig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man
staubfreie Umhüllungs-Granulate.
Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermahlen und mit Wasser
angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert und anschließend im Luftstrom getrocknet.
Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem der Wirkstoff mit den Trägerstoffen
vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermahlen wird.
Der feingemahlene Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so
ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen
jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können.
Monokotyle und dikotyle Testpflanzen werden in Kunststofftöpfen in Standarderde
angesät. Unmittelbar nach der Saat werden die Prüfsubstanzen in wäßriger Suspension,
hergestellt aus einem 25%igen Spritzpulver (Formulierungsbeispiel F3 b)), entsprechend
der Dosierung von 2 kg AS/ha aufgesprüht (500 l Wasser/ha). Anschließend werden die
Testpflanzen im Gewächshaus unter optimalen Bedingungen kultiviert. Nach 3 Wochen
Testdauer wird der Versuch mit einer neunstufigen Notenskala (1 = vollständige
Schädigung, 9 = keine Wirkung) ausgewertet. Boniturnoten von 1 bis 4 (insbesondere 1
bis 3) bedeuten eine gute bis sehr gute Herbizidwirkung.
Testpflanzen: Avena, Lolium, Setaria, Cyperus, Sinapis, Solanum, Stellaria, Ipomoea.
In diesem Versuch zeigen die Verbindungen der Tabellen 1-19 starke Herbizidwirkung.
Beispiele für die gute Herbizidwirkung sind in Tabelle B1 aufgeführt.
Dieselben Resultate werden erhalten, wenn man die Verbindungen der Formel I gemäß
den Beispielen F1, F2 und F4 bis F8 formuliert.
Monokotyle und dikotyle Testpflanzen werden im Gewächshaus in Kunststofftöpfe mit
Standarderde angezogen und im 4- bis 6-Blatt-Stadium mit einer wäßrigen Suspension der
Prüfsubstanzen der Formel I, hergestellt aus einem 25%igen Spritzpulver
(Formulierungsbeispiel F3 b)), besprüht, entsprechend einer Dosierung von 2 kg AS/ha
(500 l Wasser/ha). Anschließend werden die Testpflanzen im Gewächshaus unter
optimalen Bedingungen weiterkultiviert. Nach ca. 18 Tagen Testdauer wird der Versuch
ausgewertet mit einer neunstufigen Notenskala (1 = vollständige Schädigung, 9 = keine
Wirkung). Boniturnoten von 1 bis 4 (insbesondere 1 bis 3) bedeuten eine gute bis sehr
gute Herbizidwirkung.
Testpflanzen: Avena, Lolium, Setaria, Cyperus, Sinapis, Solanum, Stellaria, Ipomoea.
Auch in diesem Versuch zeigen die Verbindungen der Formel I gemäß den Beispielen in
den Tabellen 1 bis 19 gute Herbizidwirkung.
Beispiele für die gute herbizide Wirksamkeit der Verbindungen der Formel I gibt die
Tabelle B2.
Dieselben Resultate werden erhalten, wenn man die Verbindungen der Formel I gemäß
den Beispielen F1, F2 und F4 bis F8 formuliert.
Claims (35)
1. Verbindungen der Formel I
worin Q eine Gruppe der Formel Q₁ bis Q₇
oder
bedeutet;
A₁ Wasserstoff oder Halogen;
A₂ Cyano, Nitro, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Hydroxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Halogenalkyl;
A₃ Wasserstoff, Cyano, Nitro, A₄ Cyano oder -COR₁₆;
R₃ Halogen, -X₇-R₅, Amino, C₁-C₄-Alkylamino, Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino, C₂-C₄- Halogenalkylamino, Di-(C₂-C₄-halogenalkyl)-amino, C₁-C₄-Alkoxyalkylamino, Di-(C₁-C₄-alkoxyalkyl)-amino, C₃- oder C₄-Alkenylamino, Diallylamino, -N-Pyrrolidino, -N- Piperidino, -N-Morpholino, -N-Thiomorpholino, -N-Piperazino, -O-N=C(CH₃)-CH₃ oder -O-CH₂-CH₂-O-N=C(CH₃)-CH₃ ist;
R₄, R₄₂ und R₄₃ Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkylthio- C₁-C₄-alkyl, Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₈-Halogenalkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₂-C₈-Halogenalkenyl, C₃-C₈-Alkinyl, C₃-C₇-Cycloalkyl, Oxetan-3-yl, Halogen-C₃-C₇- cycloalkyl, C₁-C₈-Alkylcarbonyl, Allylcarbonyl, C₃-C₇-Cycloalkylcarbonyl, Benzoyl, das unsubstituiert oder am Phenylring gleich oder verschieden bis zu dreifach durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist; C₁-C₄-Alkyl substituiert durch Cyano, Nitro, Carboxyl, C₁-C₈-Alkylthio-C₁-C₈-alkoxycarbonyl, Phenyl, Halogenphenyl, C₁-C₄-Alkylphenyl, C₁-C₄-Alkoxyphenyl, C₁-C₄-Halogenalkylphenyl, C₁-C₄-Halogenalkoxyphenyl, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₈-alkoxycarbonyl, C₃-C₈- Alkenyloxycarbonyl, C₃-C₈-Alkinyloxycarbonyl, C₁-C₈-Alkylthiocarbonyl, C₃-C₈- Alkenylthiocarbonyl, C₃-C₈-Alkinylthiocarbonyl, Carbamoyl, C₁-C₄-Alkylaminocarbonyl, Di-(C₁-C₄-alkyl)-aminocarbonyl; Phenylaminocarbonyl, das unsubstituiert oder am Phenyl gleich oder verschieden bis zu dreifach durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkoxy oder einfach durch Cyano oder Nitro substituiert ist; Dioxolan-2-yl, das unsubstituiert oder durch ein oder zwei C₁-C₄-Alkylreste substituiert ist; oder Dioxanyl, das unsubstituiert oder durch ein oder zwei C₁-C₄-Alkylreste substituiert ist, bedeuten;
R₅ Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, C₂-C₈-Halogenalkyl, C₁-C₁₀- Alkylthio-C₁-C₄-alkyl, Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino-C₁-C₄-alkyl, Cyano-C₁-C₈-alkyl, C₃-C₈-Alkenyl, C₃-C₈-Halogenalkenyl, C₃-C₈-Alkinyl, C₃-C₇-Cycloalkyl, Oxetan-3-yl, C₃-C₇-Cycloalkyl-C₁-C₄-alkyl, Halogen-C₃-C₇-cycloalkyl oder Benzyl, das unsubstituiert oder am Phenylring gleich oder verschieden bis zu dreifach durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist; Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumionen; oder eine Gruppe -[CHR₆(CH₂)n]₅-COOR₇ oder -T-Q₁ ₁ist;
R₂₀ und R₂₁ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Fluor;
R₆, R₂₆, R₂₈, R₃₂, R₄₆, R₄₇, R₄₉, R₅₀ und R₅₁ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl;
R₇ und R₄₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₈-Alkenyl, C₃-C₈-Alkinyl, C₁-C₈-Alkoxy-C₂-C₈-alkyl, C₁-C₈-Alkylthio-C₁-C₈-alkyl oder C₃-C₇-Cycloalkyl bedeuten;
R₀₈ Wasserstoff, Cyano oder C₁-C₆-Alkyl;
R₈ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist;
R₄₄ und R₄₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl oder C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl;
R₉ und R₁₀ unabhängig voneinander jeweils C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₄-Halogenalkyl oder C₂-C₈-Alkoxyalkyl; oder
R₉ und R₁₀ zusammen eine Ethano-, Propano- oder eine Cyclohexan-1,2-diylbrücke, wobei diese Gruppen entweder unsubstituiert oder durch ein bis zwei Reste aus der Gruppe C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl oder C₁-C₄-Hydroxyalkyl substituiert sein können, bedeuten;
R₀₉ Wasserstoff, Cyano, Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkylcarbonyl oder C₁-C₆-Alkoxycarbonyl;
R₀₁₀ Wasserstoff, O-R₅₆, S-R₅₆, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkyl substituiert durch C₁-C₆-Alkoxy; C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₃-C₇-Cycloalkyl, C₁-C₆-Alkylthio-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-Alkyliminooxy, -N(R₅₇)R₅₈, Phenyl oder Phenyl substituiert durch Cyano, Nitro, Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder C₁-C₆-Alkoxycarbonyl; T eine C₁-C₃-Alkylenbrücke, die gegebenenfalls substituiert ist durch C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylamino, Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder Cyano, oder deren Kohlenstoffatome Teil eines 1,1- oder 1,2-verknüpften C₃-C₇-Cycloalkylrings bilden;
Q₁₁ ein Phenyl-, 2-, 3- oder 4-Pyridyl- oder 2-, 3- oder 4-Chinolinyl-Ring, wobei diese Ringe gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Nitro oder Cyano substituiert sein können, oder die Gruppe -CO-X₈-R₇;
R₅₆ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₇-Cycloalkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₃-C₆-Halogenalkenyl, Cyano-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-Alkoxy-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-Alkylthio-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-Alkyloximino-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-Alkylcarbonyl, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl, C₁-C₆-Alkylcarbonyl-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl-C₁-C₆-alkyl, Phenyl, Phenyl-C₁-C₆-alkyl, wobei der Phenylrest durch Cyano, Nitro, Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₁-C₆-Alkoxy oder C₁-C₆-Alkoxycarbonyl substituiert sein kann, bedeutet;
R₅₇ und R₅₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkoxy-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-Alkylcarbonyl, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl-C₂-C₆-alkenyl sind, wobei die Alkenylkette durch die Reste Halogen, Cyano oder Phenyl, das seinerseits substituiert sein kann durch Cyano, Nitro, Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₁-C₆-Alkoxy oder C₁-C₆-Alkoxycarbonyl substituiert ist; oder
R₅₇ und R₅₈ zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind einen gesättigten oder ungesättigten 4-7gliedrigen Heterocyclus, der gegebenenfalls durch -O-, -S-, -N=, -NH- oder -N(C₁-C₆-Alkyl)- unterbrochen sein kann, bilden;
R₁₁ Wasserstoff, C₁-C₅-Alkyl oder C₃-C₇-Alkenyl;
R₁₂ C₁-C₈-Alkyl;
R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₅-Alkyl, Benzyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₃-C₈-Alkenyl oder C₃-C₈-Alkinyl;
R₁₄ C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₅-Halogenalkyl oder Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino;
R₁₅ Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl oder Trifluormethyl,
R₁₆ Chlor, -X₅-R₁₇, Amino, C₁-C₄-Alkylamino, Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino, C₂-C₄- Halogenalkylamino, Di-(C₂-C₄-halogenalkyl)-amino, C₁-C₄-Alkoxyalkylamino, Di-(C₁-C₄-alkoxyalkyl)-amino, C₃-C₄-Alkenylamino, Diallylamino, -N-Pyrrolidino, -N-Piperidino, -N-Morpholino, -N-Thiomorpholino, N-Piperazino, oder die Gruppe -O-N=C(CH₃)-CH₃, -O-CH₂-CH₂-O-N-C(CH₃)-CH₃ oder -N(OR₄₆)-R₆;
R₁₇ Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, C₂-C₈-Halogenalkyl, C₁-C₁₀- Alkylthio-C₁-C₄-alkyl, Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino-C₁-C₄-alkyl, Cyano-C₁-C₈-alkyl, C₃-C₈-Alkenyl, C₃-C₈-Halogenalkenyl, C₃-C₈-Alkinyl, C₃-C₇-Cycloalkyl, C₃-C₇- Cycloalkyl-C₁-C₄-alkyl, Halogen-C₃-C₇-cycloalkyl oder Benzyl, das unsubstituiert oder am Phenylring gleich oder verschieden bis zu dreifach durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist; Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumionen, oder die Gruppe -[CHR₄₇-(CH₂)m]-COOR₄₈ oder -[CHR₄₉-(CH₂)t-Si(R₁₈)₃];
m 0, 1, 2, 3 oder 4;
t 0, 1, 2, 3 oder 4;
R₁₈ C₁-C₄-Alkyl;
R₁₉ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl, oder C₂-C₆-Alkinyl; durch Halogen substituiertes C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl, oder C₃-C₆-Alkinyl;
C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₂-alkoxy-C₁-C₂-alkyl, 1-Phenylpropen-3-yl, durch Cyano oder C₃-C₆-Cycloalkyl substituiertes C₁-C₆-Alkyl;
Carboxy-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl-C₁-C₄-alkyl, C₂-C₆-Halogenalkoxycarbonyl-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₂-alkoxycarbonyl- C₁-C₄-alkyl, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl-C₁-C₂-alkoxycarbonyl-C₁-C₄-alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl-C₁-C₂-alkoxycarbonyl-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₅-Alkylaminocarbonyl- C₁-C₄-alkyl, Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino-C₁-C₄-alkyl, Di-(C₁-C₅-alkyl)-aminocarbonyl- C₁-C₄-alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₄-Alkylthio-C₁-C₄-alkyl, Benzyl oder durch Halogen substituiertes Benzyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, C₃-C₆-Alkenyloxy-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-C₈-Alkylcarbonyl, C₁-C₄-Alkylthiocarbonyl-C₁-C₄-alkyl, oder die Gruppe -[CHR₄₇-(CH₂)m]COX₆-CHR₄₇-(CH₂)m-COOR₄₈ bedeutet;
R₂₅, R₂₉ und R₃₁ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₃-C₈-Alkenyl, C₃-C₈-Halogenalkenyl, C₃-C₈-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₈-alkyl, Cyano-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₈-Alkoxycarbonyl-C₁-C₄-alkyl, C₃-C₇-Cycloalkyl, C₃-C₇-Cycloalkyl-C₁-C₄-alkyl, Benzyl, durch -N-Morpholino, N-Thiomorpholino oder -N-Piperazino substituiertes C₁-C₄-Alkyl, Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkylaminocarbonyl-C₁-C₄-alkyl, Di-(C₁-C₄-alkyl)-aminocarbonyl-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder C₁-C₄-Alkylcarbonyl;
R₅₃ und R₅₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkoxy-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-Alkylthio-C₁-C₆-alkyl, Aryl, Aryl-C₁-C₄-alkyl, Heteroaryl oder Heteroaryl-C₁-C₄-alkyl sind; oder
R₅₃ und R₅₄ zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls mit C₁-C₄-Alkyl substituierten 3-, 4-, 5- oder 6gliedrigen Ring bilden, der 0 oder 1 Heteroatom -O-, -S- oder -N(R₅₉)- enthält;
R₅₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl;
R₅₅ Cyano oder die Gruppen -OR₆₀ oder -S-R₆₁;
R₆₀ C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkyl substituiert mit Cyano oder Nitro; C₃-C₈-Alkenyl, C₃-C₈-Alkinyl, C₁-C₈-Halogenalkyl, C₃-C₈-Halogenalkenyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl-C₁-C₈-alkyl, Aryl, Aryl-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkyl-aryl, Heteroaryl, Heteroaryl-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₅-Alkylcarbonyl-C₁-C₈-alkyl, C₁-C₈-Alkoxy-C₁-C₈-alkyl, C₁-C₈-Alkoxycarbonyl-C₁-C₈-alkyl, C₃-C₈-Alkenyloxycarbonyl-C₁-C₈-alkyl, C₃-C₈-Alkinyloxy-C₁-C₈-alkyl, C₁-C₈-Alkylthio-C₁-C₈-alkyl, Di-(C₁-C₈-alkyl)-amino-C₂-C₈-alkyl, Oxetanyl oder C₁-C₆-Isoalkylidenaminooxy-C₁-C₄-alkyl;
R₆₁ C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkyl substituiert mit Nitro oder Cyano; C₃-C₈-Alkenyl, C₃-C₈-Alkinyl, Di-(C₁-C₈-alkyl)-amino-C₁-C₈-alkyl, C₁-C₈-Alkylcarbonyl-C₁-C₈-alkyl, C₁-C₈-Alkoxycarbonyl-C₁-C₈-alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₁-C₈-Halogenalkyl, C₁-C₈-Alkoxy-C₁-C₈-alkyl, C₃-C₈-Alkenyloxy-C₁-C₅-alkyl, C₃-C₈-Alkinyloxy-C₁-C₈-alkyl, C₁-C₈-Alkylthio-C₁-C₈-alkyl, C₃-C₈-Alkenylthio-C₁-C₈-alkyl, C₃-C₈-Alkinylthio-C₁-C₈-alkyl, C₃-C₇-Cycloalkyl-C₁-C₈-alkyl, Aryl, Heteroaryl, Aryl-C₁-C₈-alkyl, Heteroaryl-C₁-C₈-alkyl;
R -CH=NOH, Cyano oder CX₇NH₂;
X₇ Sauerstoff, Schwefel oder NR₆₂;
R₆₂ C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₃-C₆-Alkenyl oder C₃-₆-Alkinyl;
X₈ Sauerstoff, Schwefel oder NR₆₂;
R₁ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₃- oder C₄-Alkenyl, C₃- oder C₄-Alkinyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, Cyano oder NH₂;
R₂ Wasserstoff, Halogen oder Methyl bedeutet;
X, Y, X₁, X₂, X₃, X₄, X₅ und X₆ unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel; und n₂, n₃, n₄ und n₅ unabhängig voneinander 0, 1, 2, 3 oder 4, bedeuten,
und ihre Salze und Stereoisomere.
A₁ Wasserstoff oder Halogen;
A₂ Cyano, Nitro, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Hydroxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Halogenalkyl;
A₃ Wasserstoff, Cyano, Nitro, A₄ Cyano oder -COR₁₆;
R₃ Halogen, -X₇-R₅, Amino, C₁-C₄-Alkylamino, Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino, C₂-C₄- Halogenalkylamino, Di-(C₂-C₄-halogenalkyl)-amino, C₁-C₄-Alkoxyalkylamino, Di-(C₁-C₄-alkoxyalkyl)-amino, C₃- oder C₄-Alkenylamino, Diallylamino, -N-Pyrrolidino, -N- Piperidino, -N-Morpholino, -N-Thiomorpholino, -N-Piperazino, -O-N=C(CH₃)-CH₃ oder -O-CH₂-CH₂-O-N=C(CH₃)-CH₃ ist;
R₄, R₄₂ und R₄₃ Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkylthio- C₁-C₄-alkyl, Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₈-Halogenalkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₂-C₈-Halogenalkenyl, C₃-C₈-Alkinyl, C₃-C₇-Cycloalkyl, Oxetan-3-yl, Halogen-C₃-C₇- cycloalkyl, C₁-C₈-Alkylcarbonyl, Allylcarbonyl, C₃-C₇-Cycloalkylcarbonyl, Benzoyl, das unsubstituiert oder am Phenylring gleich oder verschieden bis zu dreifach durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist; C₁-C₄-Alkyl substituiert durch Cyano, Nitro, Carboxyl, C₁-C₈-Alkylthio-C₁-C₈-alkoxycarbonyl, Phenyl, Halogenphenyl, C₁-C₄-Alkylphenyl, C₁-C₄-Alkoxyphenyl, C₁-C₄-Halogenalkylphenyl, C₁-C₄-Halogenalkoxyphenyl, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₈-alkoxycarbonyl, C₃-C₈- Alkenyloxycarbonyl, C₃-C₈-Alkinyloxycarbonyl, C₁-C₈-Alkylthiocarbonyl, C₃-C₈- Alkenylthiocarbonyl, C₃-C₈-Alkinylthiocarbonyl, Carbamoyl, C₁-C₄-Alkylaminocarbonyl, Di-(C₁-C₄-alkyl)-aminocarbonyl; Phenylaminocarbonyl, das unsubstituiert oder am Phenyl gleich oder verschieden bis zu dreifach durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkoxy oder einfach durch Cyano oder Nitro substituiert ist; Dioxolan-2-yl, das unsubstituiert oder durch ein oder zwei C₁-C₄-Alkylreste substituiert ist; oder Dioxanyl, das unsubstituiert oder durch ein oder zwei C₁-C₄-Alkylreste substituiert ist, bedeuten;
R₅ Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, C₂-C₈-Halogenalkyl, C₁-C₁₀- Alkylthio-C₁-C₄-alkyl, Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino-C₁-C₄-alkyl, Cyano-C₁-C₈-alkyl, C₃-C₈-Alkenyl, C₃-C₈-Halogenalkenyl, C₃-C₈-Alkinyl, C₃-C₇-Cycloalkyl, Oxetan-3-yl, C₃-C₇-Cycloalkyl-C₁-C₄-alkyl, Halogen-C₃-C₇-cycloalkyl oder Benzyl, das unsubstituiert oder am Phenylring gleich oder verschieden bis zu dreifach durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist; Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumionen; oder eine Gruppe -[CHR₆(CH₂)n]₅-COOR₇ oder -T-Q₁ ₁ist;
R₂₀ und R₂₁ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Fluor;
R₆, R₂₆, R₂₈, R₃₂, R₄₆, R₄₇, R₄₉, R₅₀ und R₅₁ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl;
R₇ und R₄₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₈-Alkenyl, C₃-C₈-Alkinyl, C₁-C₈-Alkoxy-C₂-C₈-alkyl, C₁-C₈-Alkylthio-C₁-C₈-alkyl oder C₃-C₇-Cycloalkyl bedeuten;
R₀₈ Wasserstoff, Cyano oder C₁-C₆-Alkyl;
R₈ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist;
R₄₄ und R₄₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl oder C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl;
R₉ und R₁₀ unabhängig voneinander jeweils C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₄-Halogenalkyl oder C₂-C₈-Alkoxyalkyl; oder
R₉ und R₁₀ zusammen eine Ethano-, Propano- oder eine Cyclohexan-1,2-diylbrücke, wobei diese Gruppen entweder unsubstituiert oder durch ein bis zwei Reste aus der Gruppe C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl oder C₁-C₄-Hydroxyalkyl substituiert sein können, bedeuten;
R₀₉ Wasserstoff, Cyano, Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkylcarbonyl oder C₁-C₆-Alkoxycarbonyl;
R₀₁₀ Wasserstoff, O-R₅₆, S-R₅₆, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkyl substituiert durch C₁-C₆-Alkoxy; C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₃-C₇-Cycloalkyl, C₁-C₆-Alkylthio-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-Alkyliminooxy, -N(R₅₇)R₅₈, Phenyl oder Phenyl substituiert durch Cyano, Nitro, Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder C₁-C₆-Alkoxycarbonyl; T eine C₁-C₃-Alkylenbrücke, die gegebenenfalls substituiert ist durch C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylamino, Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder Cyano, oder deren Kohlenstoffatome Teil eines 1,1- oder 1,2-verknüpften C₃-C₇-Cycloalkylrings bilden;
Q₁₁ ein Phenyl-, 2-, 3- oder 4-Pyridyl- oder 2-, 3- oder 4-Chinolinyl-Ring, wobei diese Ringe gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Nitro oder Cyano substituiert sein können, oder die Gruppe -CO-X₈-R₇;
R₅₆ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₇-Cycloalkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₃-C₆-Halogenalkenyl, Cyano-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-Alkoxy-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-Alkylthio-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-Alkyloximino-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-Alkylcarbonyl, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl, C₁-C₆-Alkylcarbonyl-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl-C₁-C₆-alkyl, Phenyl, Phenyl-C₁-C₆-alkyl, wobei der Phenylrest durch Cyano, Nitro, Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₁-C₆-Alkoxy oder C₁-C₆-Alkoxycarbonyl substituiert sein kann, bedeutet;
R₅₇ und R₅₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkoxy-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-Alkylcarbonyl, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl-C₂-C₆-alkenyl sind, wobei die Alkenylkette durch die Reste Halogen, Cyano oder Phenyl, das seinerseits substituiert sein kann durch Cyano, Nitro, Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₁-C₆-Alkoxy oder C₁-C₆-Alkoxycarbonyl substituiert ist; oder
R₅₇ und R₅₈ zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind einen gesättigten oder ungesättigten 4-7gliedrigen Heterocyclus, der gegebenenfalls durch -O-, -S-, -N=, -NH- oder -N(C₁-C₆-Alkyl)- unterbrochen sein kann, bilden;
R₁₁ Wasserstoff, C₁-C₅-Alkyl oder C₃-C₇-Alkenyl;
R₁₂ C₁-C₈-Alkyl;
R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₅-Alkyl, Benzyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₃-C₈-Alkenyl oder C₃-C₈-Alkinyl;
R₁₄ C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₅-Halogenalkyl oder Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino;
R₁₅ Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl oder Trifluormethyl,
R₁₆ Chlor, -X₅-R₁₇, Amino, C₁-C₄-Alkylamino, Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino, C₂-C₄- Halogenalkylamino, Di-(C₂-C₄-halogenalkyl)-amino, C₁-C₄-Alkoxyalkylamino, Di-(C₁-C₄-alkoxyalkyl)-amino, C₃-C₄-Alkenylamino, Diallylamino, -N-Pyrrolidino, -N-Piperidino, -N-Morpholino, -N-Thiomorpholino, N-Piperazino, oder die Gruppe -O-N=C(CH₃)-CH₃, -O-CH₂-CH₂-O-N-C(CH₃)-CH₃ oder -N(OR₄₆)-R₆;
R₁₇ Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, C₂-C₈-Halogenalkyl, C₁-C₁₀- Alkylthio-C₁-C₄-alkyl, Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino-C₁-C₄-alkyl, Cyano-C₁-C₈-alkyl, C₃-C₈-Alkenyl, C₃-C₈-Halogenalkenyl, C₃-C₈-Alkinyl, C₃-C₇-Cycloalkyl, C₃-C₇- Cycloalkyl-C₁-C₄-alkyl, Halogen-C₃-C₇-cycloalkyl oder Benzyl, das unsubstituiert oder am Phenylring gleich oder verschieden bis zu dreifach durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist; Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumionen, oder die Gruppe -[CHR₄₇-(CH₂)m]-COOR₄₈ oder -[CHR₄₉-(CH₂)t-Si(R₁₈)₃];
m 0, 1, 2, 3 oder 4;
t 0, 1, 2, 3 oder 4;
R₁₈ C₁-C₄-Alkyl;
R₁₉ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl, oder C₂-C₆-Alkinyl; durch Halogen substituiertes C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl, oder C₃-C₆-Alkinyl;
C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₂-alkoxy-C₁-C₂-alkyl, 1-Phenylpropen-3-yl, durch Cyano oder C₃-C₆-Cycloalkyl substituiertes C₁-C₆-Alkyl;
Carboxy-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl-C₁-C₄-alkyl, C₂-C₆-Halogenalkoxycarbonyl-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₂-alkoxycarbonyl- C₁-C₄-alkyl, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl-C₁-C₂-alkoxycarbonyl-C₁-C₄-alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl-C₁-C₂-alkoxycarbonyl-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₅-Alkylaminocarbonyl- C₁-C₄-alkyl, Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino-C₁-C₄-alkyl, Di-(C₁-C₅-alkyl)-aminocarbonyl- C₁-C₄-alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₄-Alkylthio-C₁-C₄-alkyl, Benzyl oder durch Halogen substituiertes Benzyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, C₃-C₆-Alkenyloxy-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-C₈-Alkylcarbonyl, C₁-C₄-Alkylthiocarbonyl-C₁-C₄-alkyl, oder die Gruppe -[CHR₄₇-(CH₂)m]COX₆-CHR₄₇-(CH₂)m-COOR₄₈ bedeutet;
R₂₅, R₂₉ und R₃₁ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₃-C₈-Alkenyl, C₃-C₈-Halogenalkenyl, C₃-C₈-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₈-alkyl, Cyano-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₈-Alkoxycarbonyl-C₁-C₄-alkyl, C₃-C₇-Cycloalkyl, C₃-C₇-Cycloalkyl-C₁-C₄-alkyl, Benzyl, durch -N-Morpholino, N-Thiomorpholino oder -N-Piperazino substituiertes C₁-C₄-Alkyl, Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkylaminocarbonyl-C₁-C₄-alkyl, Di-(C₁-C₄-alkyl)-aminocarbonyl-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder C₁-C₄-Alkylcarbonyl;
R₅₃ und R₅₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkoxy-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-Alkylthio-C₁-C₆-alkyl, Aryl, Aryl-C₁-C₄-alkyl, Heteroaryl oder Heteroaryl-C₁-C₄-alkyl sind; oder
R₅₃ und R₅₄ zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls mit C₁-C₄-Alkyl substituierten 3-, 4-, 5- oder 6gliedrigen Ring bilden, der 0 oder 1 Heteroatom -O-, -S- oder -N(R₅₉)- enthält;
R₅₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl;
R₅₅ Cyano oder die Gruppen -OR₆₀ oder -S-R₆₁;
R₆₀ C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkyl substituiert mit Cyano oder Nitro; C₃-C₈-Alkenyl, C₃-C₈-Alkinyl, C₁-C₈-Halogenalkyl, C₃-C₈-Halogenalkenyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl-C₁-C₈-alkyl, Aryl, Aryl-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkyl-aryl, Heteroaryl, Heteroaryl-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₅-Alkylcarbonyl-C₁-C₈-alkyl, C₁-C₈-Alkoxy-C₁-C₈-alkyl, C₁-C₈-Alkoxycarbonyl-C₁-C₈-alkyl, C₃-C₈-Alkenyloxycarbonyl-C₁-C₈-alkyl, C₃-C₈-Alkinyloxy-C₁-C₈-alkyl, C₁-C₈-Alkylthio-C₁-C₈-alkyl, Di-(C₁-C₈-alkyl)-amino-C₂-C₈-alkyl, Oxetanyl oder C₁-C₆-Isoalkylidenaminooxy-C₁-C₄-alkyl;
R₆₁ C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkyl substituiert mit Nitro oder Cyano; C₃-C₈-Alkenyl, C₃-C₈-Alkinyl, Di-(C₁-C₈-alkyl)-amino-C₁-C₈-alkyl, C₁-C₈-Alkylcarbonyl-C₁-C₈-alkyl, C₁-C₈-Alkoxycarbonyl-C₁-C₈-alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₁-C₈-Halogenalkyl, C₁-C₈-Alkoxy-C₁-C₈-alkyl, C₃-C₈-Alkenyloxy-C₁-C₅-alkyl, C₃-C₈-Alkinyloxy-C₁-C₈-alkyl, C₁-C₈-Alkylthio-C₁-C₈-alkyl, C₃-C₈-Alkenylthio-C₁-C₈-alkyl, C₃-C₈-Alkinylthio-C₁-C₈-alkyl, C₃-C₇-Cycloalkyl-C₁-C₈-alkyl, Aryl, Heteroaryl, Aryl-C₁-C₈-alkyl, Heteroaryl-C₁-C₈-alkyl;
R -CH=NOH, Cyano oder CX₇NH₂;
X₇ Sauerstoff, Schwefel oder NR₆₂;
R₆₂ C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₃-C₆-Alkenyl oder C₃-₆-Alkinyl;
X₈ Sauerstoff, Schwefel oder NR₆₂;
R₁ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₃- oder C₄-Alkenyl, C₃- oder C₄-Alkinyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, Cyano oder NH₂;
R₂ Wasserstoff, Halogen oder Methyl bedeutet;
X, Y, X₁, X₂, X₃, X₄, X₅ und X₆ unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel; und n₂, n₃, n₄ und n₅ unabhängig voneinander 0, 1, 2, 3 oder 4, bedeuten,
und ihre Salze und Stereoisomere.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin X und Y Sauerstoff bedeuten.
3. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin R Cyano ist.
4. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin R₁ C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl oder
Cyano bedeutet.
5. Verbindungen gemäß Anspruch 4, worin R₁ C₁- oder C₂-Alkyl, C₁-Halogenalkyl oder
Cyano ist.
6. Verbindungen gemäß Anspruch 5, worin R₁ CH₃, CHF₂ oder Cyano ist.
7. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin R₂ Wasserstoff ist.
8. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin Q die Gruppe der Formel
und A₁ Wasserstoff oder Fluor ist.
9. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin Q die Gruppe der Formel
und A₂ Halogen ist.
10. Verbindungen gemäß Anspruch 9, worin A₂ Chlor oder Brom bedeutet.
11. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin Q die Gruppe der Formel
und A₃ -X₃R₄, -COR₈, -COR₈, -COR₃,
-N(R₁₃)-SO₂-R₁₄ oder -C(R₀₈)=C(R₀₉)-COR₀₁₀ bedeutet.
12. Verbindungen gemäß Anspruch 11, worin A₃-X₃R₄, -COR₈, -COR₃,
oder -N(R₁₃)-SO₂-R₁₄ bedeutet.
13. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin Q eine Gruppe der Formel
ist; und A₁, A₂, A₃,
X₁, R₁₉, R₅₀ und n₂ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.
14. Verbindungen gemäß Anspruch 13, worin A₁, A₂, A₃, X₁ und R₁₉ die in Anspruch 1
angegebene Bedeutung haben; und n₂ 0 ist.
15. Verbindungen gemäß Anspruch 14, worin A₁ Wasserstoff oder Fluor; A₂ Chlor oder
Brom; A₃-X₃R₄, -COR₈ oder -COR₃; X₁ Schwefel; und R₁₉ C₁-C₄-Alkyl oder C₃-Alkinyl
ist.
16. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
worin R₁, R₂ und Q die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, X und Y Sauerstoff
sind, und R CONH₂ oder Cyano ist, sind dadurch gekennzeichnet, daß man
- 1) eine Verbindung der Formel IIb worin R₂ und Q die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel XIR₅₂X₈H (XI)worin R₅₂ C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Halogenalkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, Phenyl oder Phenyl substituiert durch Halogen, Nitro, C₁- oder C₂-Alkyl, C₁- oder C₂-Alkoxy oder C₁- oder C₂-Alkylthio-C₁-C₆-alkyl, und X₈ Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und einer Brönsted- oder Lewissäure als Katalysator zur Verbindung der Formel IIIb verestert und diese anschließend mit einem Amidierungsmittel in die Verbindung der Formel Ie worin R₂ und Q die angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt, und diese mit einem Dehydratisierungsmittel in Gegenwart einer Base in die Verbindung der Formel Ih worin R₂ und Q die angegebene Bedeutung besitzen, überführt, und nachfolgend mit einer Verbindung der Formel VIIIR₁-L₃ (VIII)worin R₁ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat mit Ausnahme von Wasserstoff und L₃ eine Abgangsgruppe ist, in Gegenwart einer Base zur Verbindung der Formel Ig worin R₁, R₂ und Q die angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt;
- 2) eine Verbindung der Formel IIb
worin R₂ und Q die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, durch Umsetzung mit
einer Verbindung der Formel XXIXE-L₁ (XXIX)worin L₁ eine Abgangsgruppe ist, in ein reaktives Säurederivat der Formel IVb
worin R₂ und Q die angegebene Bedeutung besitzen und L₁ eine Abgangsgruppe bedeutet,
überführt und anschließend entweder
- a) in Gegenwart von Ammoniak in die Verbindung der Formel Ie oder
- b) in Gegenwart der Verbindung der Formel XI R₅₂X₈H (XI)worin R₅₂ C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Halogenalkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, Phenyl oder Phenyl substituiert durch Halogen, Nitro, C₁- oder C₂-Alkyl, C₁- oder C₂-Alkoxy oder C₁- oder C₂-Alkylthio-C₁-C₆-alkyl, und X₈ Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, und einer Base in die Verbindung der Formel IIIb überführt, und diese anschließend entsprechend dem vorher unter 1) beschriebenen Verfahren zu den Verbindungen der Formeln Ie, Ih und Ig weiter umsetzt; oder
- 3) eine Verbindung der Formel IIb
worin R₂ und Q die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, zuerst mit einem
Reagens der Formel VIIIR₁-L₃ (VIII)worin R₁ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, und L₃ eine Abgangsgruppe
bedeutet, in Gegenwart einer Base zur Verbindung der Formel IIIc
umsetzt und anschließend entweder
- a) mit einem Amidierungsmittel behandelt und die Verbindung der Formel If erzeugt, die mit Hilfe eines Dehydratisierungsmittels in die Verbindung der Formel Ig übergeführt wird, wobei in den Verbindungen der Formeln If und Ig die Reste R₁, R₂ und Q die angegebene Bedeutung besitzen, oder
- b) mit einem Hydrolysemittel die Säure der Formel IIc erzeugt, und diese mit einer Verbindung der Formel XXIXE-L₁ (XXIX)worin L₁ eine Abgangsgruppe und E S(O)Cl-, C(O)Cl-, PCl₄-, C(O)Cl-C(O)-, ist, in ein reaktives Säurederivat der Formel IVc worin R₁, R₂, L₁ und Q die angegebene Bedeutung haben, umwandelt, und anschließend wie unter a) beschrieben mit einem Amidierungsmittel die Verbindung der Formel If und nachfolgend mittels Dehydratisierung die Verbindung der Formel Ig erhält.
17. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
worin R₁, R₂, X, Y und Q die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, und R
-CSNH₂ ist, dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) eine Verbindung der Formel Ik worin R₁, R₂, X, Y und Q die angegebene Bedeutung haben, in einem Lösungsmittel mit einem geeigneten Schwefelreagens reagieren läßt; oder
- b) eine Verbindung der Formel Im worin R₁, R₂, X, Y und Q die angegebene Bedeutung haben, entweder basenkatalysiert mit Schwefelwasserstoff in einem organischen Lösungsmittel, oder säurekatalysiert mit einer Schwefelwasserstoffquelle reagieren läßt.
18. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel Ig
worin R₂ und Q die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, R₁ Wasserstoff,
C₁-C₄-Alkyl, C₃- oder C₄-Alkenyl, C₃- oder C₄-Alkinyl oder C₁-C₄-Halogenalkyl
bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Anilinderivat der Formel XQ-NH₂ (X)worin Q die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, mit einem Isocyanat der Formel XIIR₁-NCO (XII)worin R₁ C₁-C₄-Alkyl, C₃- oder C₄-Alkenyl, C₃- oder C₄-Alkinyl oder
C₁-C₄-Halogenalkyl ist, oder mit einem Alkalicyanat der Formel XIIaM⊕ NCO⊖ (XIIa)worin M⊕ ein Alkalimetallkation ist, in die Verbindung der Formel XIII
worin Q die angegebene Bedeutung hat und R₁ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₃- oder
C₄-Alkenyl, C₃- oder C₄-Alkinyl oder C₁-C₄-Halogenalkyl ist, überführt, und diese mit
dem Malonsäurederivat der Formel XXIII
worin R₂ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, und L₂ OH, Cl oder Br ist, in die
Verbindung der Formel XXIV bzw. XXIVa
überführt und daraus mit einem Halogenierungsmittel die Verbindung der Formel XXV
erzeugt, wobei in den Verbindungen der Formeln XXIV, XXIVa und XXV R₁, R₂ und Q
die angegebene Bedeutung haben und Hal Halogen ist, und diese in Gegenwart eines
Alkalimetallcyanids der Formel XXVIM₁(CN)s (XXVI)worin M₁ ein Alkalimetallkation oder ein Metallkation der ersten oder zweiten
Nebengruppe des Periodensystems ist, und s die Zahl 1 oder 2 bedeutet, einer
Substitutionsreaktion unterwirft.
19. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel Ii
worin Q die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, und R₁ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl,
C₃- oder C₄-Alkenyl, C₃- oder C₄-Alkinyl oder C₁-C₄-Halogenalkyl ist, dadurch
gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel XXVIINC-CH₂-NH-R₁ (XXVII)worin R₁ die angegebene Bedeutung hat, mit einem Isocyanat der Formel XXQ-N=C=O (XX)worin Q die angegebene Bedeutung hat, zur Verbindung der Formel XXVIII
reagieren läßt und anschließend mit einem Glyoxylsäurederivat der Formel XVI
worin L₄ OH oder C₁-C₄-Alkyl ist, in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators
umsetzt.
20. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel Ig
worin R₁, R₂ und Q die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, dadurch
gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel XVII
worin R₁, R₂ und Q die angegebene Bedeutung haben, und L₅ und L₆ eine Abgangsgruppe
sind, oder L₅ und L₆ zusammen mit dem Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, ein 5- oder
6gliedriges cyclisches Acetal bilden, zur Verbindung der Formel XVIIIa
hydrolysiert und anschließend einer Oximierung zur Verbindung der Formel Ij
unterwirft, wobei in den Verbindungen der Formeln XVIIIa und Ij die Reste R₁, R₂ und Q
die angegebene Bedeutung haben, und anschließend dehydratisiert.
21. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel IIb
worin R₂ und Q die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet,
daß man
- a) eine Verbindung der Formel XXX worin R₂ die angegebene Bedeutung besitzt, mit einer Verbindung der Formel IXH₂N-COOL (IX)worin L C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Halogenalkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl substituiert durch Halogen, Nitro oder C₁- oder C₂-Alkyl, bedeutet, in Gegenwart eines dehydratisierenden Kondensationsmittels zum cyclischen Anhydrid der Formel VI reagieren läßt und anschließend mit dem Anilinderivat der Formel XQ-NH₂ (X)worin Q die angegebene Bedeutung hat, in die Verbindung der Formel V überführt und mittels eines Umlagerungsreagenses umlagert; oder
- b) ein Enaminderivat der Formel XIV worin L die angegebene Bedeutung hat, mit dem Isocyanat der Formel XXQ-N=C=O (XX)worin Q die angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart einer Base zur Verbindung der Formel XXI reagieren läßt, und diese basenkatalysiert in die Verbindung der Formel XIX umlagert und zur Verbindung der Formel IIb worin R₂ Chlor, Brom oder Jod ist, halogeniert, und anschließend hydrogenolytisch zur Verbindung der Formel IIb, worin R₂ Wasserstoff ist, umwandelt.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel II
worin R₁, R₂ und Q die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, und X und Y
Sauerstoff sind, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel XVIIe
worin R₁, R₂ und Q die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, hydrolysiert.
23. Verbindungen der Formel II
worin R1, R₂, Q, X und Y wie in Anspruch 1 definiert sind.
24. Verbindungen der Formel III
worin R₁, R₂, Q, X und Y wie in Anspruch 1 definiert sind und R₅₂ C₁-C₆-Alkyl,
C₂-C₆-Halogenalkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, Phenyl oder Phenyl substituiert
durch Halogen, Nitro, C₁- oder C₂-Alkyl, C₁- oder C₂-Alkoxy oder C₁- oder
C₂-Alkylthio-C₁-C₆-alkyl bedeutet.
25. Verbindungen gemäß Anspruch 24, worin R₅₂ C₁-C₄-Alkyl oder C₃- oder C₄-Alkinyl
bedeutet.
26. Verbindungen der Formel XVIII
worin R₁, R₂, X, Y und Q wie in Anspruch 1 definiert sind.
27. Verbindungen der Formel V
worin R₂ und Q wie in Anspruch 1 definiert sind, und L C₁-C₈-Alkyl,
C₁-C₈-Halogenalkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl substituiert durch Halogen,
Nitro oder C₁- oder C₂-Alkyl, ist.
28. Ein herbizides und den Pflanzenwuchs hemmendes Mittel, gekennzeichnet durch einen
Gehalt an Verbindungen der Formel I, gemäß Anspruch 1, und festen oder flüssigen
Formulierungshilfsmitteln.
29. Mittel gemäß Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis
95 Gewichtsprozent Wirkstoff der Formel I gemäß Anspruch 1 enthält.
30. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums, dadurch gekenn
zeichnet, daß man die gegen Unkräuter zu schützenden Kulturpflanzen und/oder die
Unkräuter und Gräser mit einem Wirkstoff der Formel I gemäß Anspruch 1 oder mit
einem diesen Wirkstoff enthaltenden Mittel gemäß Anspruch 28 behandelt.
31. Verfahren gemäß Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der
Formel I in einer Menge von 0,001 bis 2 kg pro Hektar appliziert.
32. Verfahren gemäß Anspruch 30, zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern und
Gräsern in Nutzpflanzenkulturen.
33. Verwendung eines Mittels gemäß Anspruch 28 zur selektiven Bekämpfung von
Unkräutern und Gräsern in Nutzpflanzenkulturen.
34. Verwendung eines Mittels gemäß Anspruch 28 zur selektiven post-emergenten
Bekämpfung von Unkräutern und Gräsern in Nutzpflanzenkulturen.
35. Verwendung eines Mittels gemäß Anspruch 28 zur post-emergenten oder
pre-emergenten Bekämpfung von Unkräutern und Gräsern auf Industriegelände und im
Ackerbau ohne Bodenbestellung.
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|---|---|---|---|
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998025909A1 (de) * | 1996-12-09 | 1998-06-18 | Bayer Aktiengesellschaft | 3-amino-1-cyanophenyl-uracile |
| US6403534B1 (en) | 2000-06-28 | 2002-06-11 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Uracil compounds and use thereof |
| US6624120B1 (en) | 1999-06-17 | 2003-09-23 | Bayer Aktiengesellschaft | Substituted herbicidal phenyluracils |
| US6649760B2 (en) | 2000-04-05 | 2003-11-18 | Bayer Aktiengesellschaft | Substituted phenyluracils |
| US11724982B2 (en) | 2014-10-10 | 2023-08-15 | The Research Foundation For The State University Of New York | Trifluoromethoxylation of arenes via intramolecular trifluoromethoxy group migration |
-
1996
- 1996-02-06 DE DE1996104229 patent/DE19604229A1/de not_active Withdrawn
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| CN1107057C (zh) * | 1996-12-09 | 2003-04-30 | 拜尔公司 | 3－氨基－1－氰基苯基－尿嘧啶 |
| US6624120B1 (en) | 1999-06-17 | 2003-09-23 | Bayer Aktiengesellschaft | Substituted herbicidal phenyluracils |
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| US6403534B1 (en) | 2000-06-28 | 2002-06-11 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Uracil compounds and use thereof |
| US11724982B2 (en) | 2014-10-10 | 2023-08-15 | The Research Foundation For The State University Of New York | Trifluoromethoxylation of arenes via intramolecular trifluoromethoxy group migration |
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