JPH10120625A - ２−ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸誘導体、その製造方法及び、農園芸用殺菌剤 - Google Patents
２−ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸誘導体、その製造方法及び、農園芸用殺菌剤Info
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- JPH10120625A JPH10120625A JP29731096A JP29731096A JPH10120625A JP H10120625 A JPH10120625 A JP H10120625A JP 29731096 A JP29731096 A JP 29731096A JP 29731096 A JP29731096 A JP 29731096A JP H10120625 A JPH10120625 A JP H10120625A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ２−ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息香
酸誘導体及び、その塩を製造し、それらの殺菌性を明ら
かにすることを課題とする。 【解決手段】 化１の式（I・II）の２−ベンジルオキシ
−６−アルコキシ安息香酸誘導体及び、その塩は、農園
芸用殺菌剤の有効成分として利用できることを見いだし
た。（式中、X は、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、ハロゲン原子または、低級ハロアルキル基を表す。
Y は、低級アルキル基、低級アルコキシ基または、ハロ
ゲン原子を表す。n は、0 から5 の整数を表す。n が、
2 以上の時には、X は、同一もしくは異なっていてもよ
い。m は、0 から3 の整数を表す。m が、2 以上の時に
は、Y は、同一もしくは異なっていてもよい。R1は、水
素原子または、低級アルキル基を表わす。R2は、低級ア
ルキル基、低級ハロアルキル基または、無置換もしくは
置換ベンジル基を表わす） 【化１】
酸誘導体及び、その塩を製造し、それらの殺菌性を明ら
かにすることを課題とする。 【解決手段】 化１の式（I・II）の２−ベンジルオキシ
−６−アルコキシ安息香酸誘導体及び、その塩は、農園
芸用殺菌剤の有効成分として利用できることを見いだし
た。（式中、X は、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、ハロゲン原子または、低級ハロアルキル基を表す。
Y は、低級アルキル基、低級アルコキシ基または、ハロ
ゲン原子を表す。n は、0 から5 の整数を表す。n が、
2 以上の時には、X は、同一もしくは異なっていてもよ
い。m は、0 から3 の整数を表す。m が、2 以上の時に
は、Y は、同一もしくは異なっていてもよい。R1は、水
素原子または、低級アルキル基を表わす。R2は、低級ア
ルキル基、低級ハロアルキル基または、無置換もしくは
置換ベンジル基を表わす） 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、２−ベンジルオキ
シ−６−アルコキシ安息香酸誘導体、その製造方法及
び、２−ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸誘導
体を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤に関する。
シ−６−アルコキシ安息香酸誘導体、その製造方法及
び、２−ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸誘導
体を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】Yakhak Hoechi, 38(1), 1-5(1994).に
は、２，６−ジベンジルオキシ安息香酸、２，６−ジベ
ンジルオキシ安息香酸メチルエステルが記載されてい
る。Chem.Pharm.Bull., 27(6), 1468-72(1979). には、
２−ベンジルオキシ−６−メトキシ安息香酸、２−ベン
ジルオキシ−６−メトキシ安息香酸メチルエステルが記
載されている。しかしながら、これらの文献には、殺菌
活性については何等記載されていない。
は、２，６−ジベンジルオキシ安息香酸、２，６−ジベ
ンジルオキシ安息香酸メチルエステルが記載されてい
る。Chem.Pharm.Bull., 27(6), 1468-72(1979). には、
２−ベンジルオキシ−６−メトキシ安息香酸、２−ベン
ジルオキシ−６−メトキシ安息香酸メチルエステルが記
載されている。しかしながら、これらの文献には、殺菌
活性については何等記載されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、人畜に
対する毒性が低く取り扱い上での安全性が高く、且つ広
汎な植物病害に対して優れた防除効果を示す農園芸用殺
菌剤を開発するために、化４の式（I・II）の２−ベン
ジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸誘導体及び、その
塩を製造し、それらの殺菌性を明らかにすることを課題
としてなされたものである。したがって、本発明の目的
は、２−ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸誘導
体及びその塩、それらの製造方法及び、農園芸用殺菌剤
を提供することにある。（式中、X は、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子または、低級ハロ
アルキル基を表す。Y は、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基または、ハロゲン原子を表す。n は、0 から5 の
整数を表す。n が、2 以上の時には、X は、同一もしく
は異なっていてもよい。m は、0 から3 の整数を表す。
m が、2 以上の時には、Y は、同一もしくは異なってい
てもよい。R1は、水素原子または、低級アルキル基を表
す。R2は、低級アルキル基、低級ハロアルキル基また
は、無置換もしくは置換ベンジル基を表す）
対する毒性が低く取り扱い上での安全性が高く、且つ広
汎な植物病害に対して優れた防除効果を示す農園芸用殺
菌剤を開発するために、化４の式（I・II）の２−ベン
ジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸誘導体及び、その
塩を製造し、それらの殺菌性を明らかにすることを課題
としてなされたものである。したがって、本発明の目的
は、２−ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸誘導
体及びその塩、それらの製造方法及び、農園芸用殺菌剤
を提供することにある。（式中、X は、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子または、低級ハロ
アルキル基を表す。Y は、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基または、ハロゲン原子を表す。n は、0 から5 の
整数を表す。n が、2 以上の時には、X は、同一もしく
は異なっていてもよい。m は、0 から3 の整数を表す。
m が、2 以上の時には、Y は、同一もしくは異なってい
てもよい。R1は、水素原子または、低級アルキル基を表
す。R2は、低級アルキル基、低級ハロアルキル基また
は、無置換もしくは置換ベンジル基を表す）
【化４】
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は次の構成上の特
徴を有する。第１の発明は、化５の式（I・II）の２−ベ
ンジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸誘導体または、
その塩を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤に関す
る。（式中、X は、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、ハロゲン原子または、低級ハロアルキル基を表す。
Y は、低級アルキル基、低級アルコキシ基または、ハロ
ゲン原子を表す。n は、0 から5 の整数を表す。n が、
2 以上の時には、X は、同一もしくは異なっていてもよ
い。m は、0 から3 の整数を表す。m が、2 以上の時に
は、Y は、同一もしくは異なっていてもよい。R1は、水
素原子または、低級アルキル基を表す。R2は、低級アル
キル基、低級ハロアルキル基または、無置換もしくは置
換ベンジル基を表す）
徴を有する。第１の発明は、化５の式（I・II）の２−ベ
ンジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸誘導体または、
その塩を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤に関す
る。（式中、X は、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、ハロゲン原子または、低級ハロアルキル基を表す。
Y は、低級アルキル基、低級アルコキシ基または、ハロ
ゲン原子を表す。n は、0 から5 の整数を表す。n が、
2 以上の時には、X は、同一もしくは異なっていてもよ
い。m は、0 から3 の整数を表す。m が、2 以上の時に
は、Y は、同一もしくは異なっていてもよい。R1は、水
素原子または、低級アルキル基を表す。R2は、低級アル
キル基、低級ハロアルキル基または、無置換もしくは置
換ベンジル基を表す）
【化５】
【０００５】第２の発明は、化６の反応式中、式（III
）の２−ベンジルオキシ−６−ヒドロキシ安息香酸エ
ステルと、式（IV）のアルキル化剤とを反応させて、式
（II）の２−ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸
エステルを製造し、ついで、エステル部分を加水分解す
ることを特徴とする、式（I ）の２−ベンジルオキシ−
６−アルコキシ安息香酸の製造方法に関する。（式中、
X は、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原
子または、低級ハロアルキル基を表す。Y は、低級アル
キル基、低級アルコキシ基または、ハロゲン原子を表
す。n は、0 から5 の整数を表す。n が、2 以上の時に
は、X は、同一もしくは異なっていてもよい。m は、0
から3 の整数を表す。m が、2 以上の時には、Y は、同
一もしくは異なっていてもよい。R は、低級アルキル基
を表す。R2は、低級アルキル基、低級ハロアルキル基ま
たは、無置換もしくは置換ベンジル基を表す。Z1は、ハ
ロゲン原子、無置換もしくは置換ベンゼンスルホニルオ
キシ基、低級アルカンスルホニルオキシ基、低級アルコ
キシスルホニルオキシ基を表す）
）の２−ベンジルオキシ−６−ヒドロキシ安息香酸エ
ステルと、式（IV）のアルキル化剤とを反応させて、式
（II）の２−ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸
エステルを製造し、ついで、エステル部分を加水分解す
ることを特徴とする、式（I ）の２−ベンジルオキシ−
６−アルコキシ安息香酸の製造方法に関する。（式中、
X は、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原
子または、低級ハロアルキル基を表す。Y は、低級アル
キル基、低級アルコキシ基または、ハロゲン原子を表
す。n は、0 から5 の整数を表す。n が、2 以上の時に
は、X は、同一もしくは異なっていてもよい。m は、0
から3 の整数を表す。m が、2 以上の時には、Y は、同
一もしくは異なっていてもよい。R は、低級アルキル基
を表す。R2は、低級アルキル基、低級ハロアルキル基ま
たは、無置換もしくは置換ベンジル基を表す。Z1は、ハ
ロゲン原子、無置換もしくは置換ベンゼンスルホニルオ
キシ基、低級アルカンスルホニルオキシ基、低級アルコ
キシスルホニルオキシ基を表す）
【化６】
【０００６】第３の発明は、上記式（I・II）の２−ベ
ンジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸誘導体または、
その塩に関する。（式中、X 、Y 、n 、m 、R1及び、R2
は上記と同じ定義内容を示す。ただし、２，６−ジベン
ジルオキシ安息香酸、２，６−ジベンジルオキシ安息香
酸メチルエステル、２−ベンジルオキシ−６−メトキシ
安息香酸及び、２−ベンジルオキシ−６−メトキシ安息
香酸メチルエステルは除く）
ンジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸誘導体または、
その塩に関する。（式中、X 、Y 、n 、m 、R1及び、R2
は上記と同じ定義内容を示す。ただし、２，６−ジベン
ジルオキシ安息香酸、２，６−ジベンジルオキシ安息香
酸メチルエステル、２−ベンジルオキシ−６−メトキシ
安息香酸及び、２−ベンジルオキシ−６−メトキシ安息
香酸メチルエステルは除く）
【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
２−ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸誘導体
（I・II）の置換基中、上位概念で示した置換基には、次
のような好ましい置換基を包含する。X の低級アルキル
基では、メチル基、低級アルコキシ基では、メトキシ
基、ハロゲン原子では、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子、低級ハロアルキル基ではトリフルオロ
メチル基。Y の低級アルキル基では、メチル基、低級ア
ルコキシ基では、メトキシ基、エトキシ基、ハロゲン原
子では、塩素原子。整数n の好ましい範囲は、0 から2
。整数ｍの好ましい範囲は、0 から1 。R1及び、R の
低級アルキル基では、メチル基、エチル基、１−メチル
エチル基。R2の低級アルキル基では、メチル基、エチル
基、１−メチルエチル基、低級ハロアルキル基ではトリ
フルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、置換
ベンジル基では、Xnの結合しているベンジル基のXnの好
ましい組み合わせと同じであり、3-クロロベンジル基、
4-クロロベンジル基、3-メチルベンジル基等である。２
−ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸（I ）［化
合物（I・II）のR1が水素原子の場合に同じ］の塩では、
ナトリウム、カリウム、銅または、１−メチルエチルア
ミンを含む塩。また、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、低級ハロアルキル基において、炭素数１から４個が
好ましい。低級ハロアルキル基とは、低級アルキル基の
１個以上の水素原子がハロゲン原子、好ましくはフッ素
原子で、置換していることを示す。
２−ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸誘導体
（I・II）の置換基中、上位概念で示した置換基には、次
のような好ましい置換基を包含する。X の低級アルキル
基では、メチル基、低級アルコキシ基では、メトキシ
基、ハロゲン原子では、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子、低級ハロアルキル基ではトリフルオロ
メチル基。Y の低級アルキル基では、メチル基、低級ア
ルコキシ基では、メトキシ基、エトキシ基、ハロゲン原
子では、塩素原子。整数n の好ましい範囲は、0 から2
。整数ｍの好ましい範囲は、0 から1 。R1及び、R の
低級アルキル基では、メチル基、エチル基、１−メチル
エチル基。R2の低級アルキル基では、メチル基、エチル
基、１−メチルエチル基、低級ハロアルキル基ではトリ
フルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、置換
ベンジル基では、Xnの結合しているベンジル基のXnの好
ましい組み合わせと同じであり、3-クロロベンジル基、
4-クロロベンジル基、3-メチルベンジル基等である。２
−ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸（I ）［化
合物（I・II）のR1が水素原子の場合に同じ］の塩では、
ナトリウム、カリウム、銅または、１−メチルエチルア
ミンを含む塩。また、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、低級ハロアルキル基において、炭素数１から４個が
好ましい。低級ハロアルキル基とは、低級アルキル基の
１個以上の水素原子がハロゲン原子、好ましくはフッ素
原子で、置換していることを示す。
【０００８】次に、２−ベンジルオキシ−６−アルコキ
シ安息香酸誘導体（I・II）の具体例を表１の第１表に示
す。
シ安息香酸誘導体（I・II）の具体例を表１の第１表に示
す。
【表１】 A)：化合物（I-1 ）における3-Clは、3 位に結合した塩素原子を示す。 すなわち、ハイフン（- ）の前の数字は結合位置を示す。 化合物（I-5 ）におけるH は、無置換であることを示す。 この規則は、置換基Ymにおいても使用している。 B)：化合物（I-2 ）における5-Clは、5 位に結合した塩素原子を示す。 結合位置の番号付けは、CO2R1 の結合位置を1 位、（Xnの結合しているベン ジル）オキシ基の結合位置を2 位、R2O の結合位置を6 位となるように番号付け を行い、残りの位置番号を付けてある。したがって、5 位は、R2O の隣接位にあ たる。 C)：化合物（I-5 ）における、OCH2C6H5のC6H5はフェニル基を示し、化合物（I- 6 ）における、OCH2C6H4(3-Cl) の(3-Cl) はフェニル基の3 位に塩素原子が結合 していることを示す。
【０００９】本発明の製造方法で使用する希釈剤として
は、下記のものを例示し得る。水。蟻酸、酢酸、プロピ
オン酸等の有機酸。ベンゼン、トルエン、キシレン、石
油エーテル、ペンタン、ヘプタン等の炭化水素類。メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノー
ル等のアルコール類。ジエチルエーテル、ジメトキシエ
タン、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジグリム、ジオキサン等のエーテル類。その他、二硫化
炭素、アセトニトリル、アセトン、酢酸エチル、無水酢
酸、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルスル
ホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド等。
は、下記のものを例示し得る。水。蟻酸、酢酸、プロピ
オン酸等の有機酸。ベンゼン、トルエン、キシレン、石
油エーテル、ペンタン、ヘプタン等の炭化水素類。メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノー
ル等のアルコール類。ジエチルエーテル、ジメトキシエ
タン、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジグリム、ジオキサン等のエーテル類。その他、二硫化
炭素、アセトニトリル、アセトン、酢酸エチル、無水酢
酸、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルスル
ホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド等。
【００１０】塩基としては、次のものを例示できる。炭
酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸水素カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩。炭酸カルシ
ウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩。酢
酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム
等のアルカリ金属のカルボン酸塩。水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物。酸化マグ
ネシウム、酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の酸化
物。リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金
属、マグネシウムなどのアルカリ土類金属。ナトリウム
メトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブト
キシド等のアルカリ金属のアルコキシド。水素化ナトリ
ウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物。メチ
ルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、フ
ェニルリチウム等のアルカリ金属の有機金属化合物。メ
チルマグネシウムイオジド、エチルマグネシウムブロミ
ド、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド等の有機グリニャ
ール試薬。アルカリ金属の有機金属化合物や、グリニャ
ール試薬と銅（I）塩から調製できる有機銅化合物。リ
チウムジイソプロピルアミド等のアルカリ金属アミド。
アンモニア水、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウ
ム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水酸化アンモ
ニウム類。メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミ
ン、１−メチルエチルアミン、ベンジルアミン、エタノ
ールアミン、ジメチルアミン、ベンジルメチルアミン、
ジベンジルアミン、トリエチルアミン、トリエタノール
アミン、ピリジン等の有機アミン類。
酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸水素カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩。炭酸カルシ
ウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩。酢
酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム
等のアルカリ金属のカルボン酸塩。水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物。酸化マグ
ネシウム、酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の酸化
物。リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金
属、マグネシウムなどのアルカリ土類金属。ナトリウム
メトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブト
キシド等のアルカリ金属のアルコキシド。水素化ナトリ
ウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物。メチ
ルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、フ
ェニルリチウム等のアルカリ金属の有機金属化合物。メ
チルマグネシウムイオジド、エチルマグネシウムブロミ
ド、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド等の有機グリニャ
ール試薬。アルカリ金属の有機金属化合物や、グリニャ
ール試薬と銅（I）塩から調製できる有機銅化合物。リ
チウムジイソプロピルアミド等のアルカリ金属アミド。
アンモニア水、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウ
ム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水酸化アンモ
ニウム類。メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミ
ン、１−メチルエチルアミン、ベンジルアミン、エタノ
ールアミン、ジメチルアミン、ベンジルメチルアミン、
ジベンジルアミン、トリエチルアミン、トリエタノール
アミン、ピリジン等の有機アミン類。
【００１１】２−ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息
香酸（I ）の金属錯塩の製造時に使用する、第１遷移元
素の塩として、酢酸塩、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、（後
の３種類の塩、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩を使用するとき
には、アルカリ金属の酢酸塩、炭酸塩または、水酸化物
を同時に使用するのが有利である）。また、酸として
は、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、過塩素酸、硝
酸、硫酸等の無機酸ならびに蟻酸、酢酸、ｐ−トルエン
スルホン酸等の有機酸等を例示し得る。
香酸（I ）の金属錯塩の製造時に使用する、第１遷移元
素の塩として、酢酸塩、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、（後
の３種類の塩、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩を使用するとき
には、アルカリ金属の酢酸塩、炭酸塩または、水酸化物
を同時に使用するのが有利である）。また、酸として
は、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、過塩素酸、硝
酸、硫酸等の無機酸ならびに蟻酸、酢酸、ｐ−トルエン
スルホン酸等の有機酸等を例示し得る。
【００１２】２−ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息
香酸（I ）の前駆体、２−ベンジルオキシ−６−アルコ
キシ安息香酸エステル（II）は、２−ベンジルオキシ−
６−ヒドロキシ安息香酸エステル（III ）とアルキル化
剤（IV）とを塩基の存在下、希釈剤中で有利に製造でき
る。アルキル化剤（IV）における好ましいR2は、２−ベ
ンジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸誘導体（I・II）
において、好ましいR2を誘導できるR2に同じである。Z1
のハロゲン原子では、塩素原子、臭素原子、沃素原子、
置換ベンゼンスルホニルオキシ基では、ベンゼンスルホ
ニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、低級
アルカンスルホニルオキシ基では、メタンスルホニルオ
キシ基、低級アルコキシスルホニルオキシ基では、メト
キシスルホニルオキシ基、エトキシスルホニルオキシ基
を好ましいZ1として包含している。したがって、好まし
いR2Z1［化合物（IV）］は、上記の好ましいR2と、好ま
しいZ1との結合している化合物である。本発明の製造方
法を実施するには、例えば、２−ベンジルオキシ−６−
ヒドロキシ安息香酸エステル（III ）を前掲の希釈剤に
溶かしたものに、必要に応じ、上掲の塩基の存在下に、
アルキル化剤（IV）を0.5 〜1.5 当量加えるか、もしく
は逆にアルキル化剤（IV）を希釈剤に溶かしたものに、
２−ベンジルオキシ−６−ヒドロキシ安息香酸エステル
（III ）と塩基とを反応させるとよい。この際の反応温
度は溶媒としての上記希釈剤の凝固点から沸点までの任
意の温度を適用し得るが、実際上は0 〜100 ℃の範囲の
温度で反応を行なうことが望ましい。上記反応の終了
後、反応により得られた反応混合物を冷却した後、酢酸
エチル、クロロホルム、ベンゼン等の有機溶剤により抽
出して有機層を分離し、次いで該有機層を水洗して乾燥
した後、溶媒を減圧下に留去し、得られた残渣を精製処
理することにより、２−ベンジルオキシ−６−アルコキ
シ安息香酸エステル（II）を得ることができる。なお、
精製処理は、再結晶又はシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー等に付すことにより行ない得る。
香酸（I ）の前駆体、２−ベンジルオキシ−６−アルコ
キシ安息香酸エステル（II）は、２−ベンジルオキシ−
６−ヒドロキシ安息香酸エステル（III ）とアルキル化
剤（IV）とを塩基の存在下、希釈剤中で有利に製造でき
る。アルキル化剤（IV）における好ましいR2は、２−ベ
ンジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸誘導体（I・II）
において、好ましいR2を誘導できるR2に同じである。Z1
のハロゲン原子では、塩素原子、臭素原子、沃素原子、
置換ベンゼンスルホニルオキシ基では、ベンゼンスルホ
ニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、低級
アルカンスルホニルオキシ基では、メタンスルホニルオ
キシ基、低級アルコキシスルホニルオキシ基では、メト
キシスルホニルオキシ基、エトキシスルホニルオキシ基
を好ましいZ1として包含している。したがって、好まし
いR2Z1［化合物（IV）］は、上記の好ましいR2と、好ま
しいZ1との結合している化合物である。本発明の製造方
法を実施するには、例えば、２−ベンジルオキシ−６−
ヒドロキシ安息香酸エステル（III ）を前掲の希釈剤に
溶かしたものに、必要に応じ、上掲の塩基の存在下に、
アルキル化剤（IV）を0.5 〜1.5 当量加えるか、もしく
は逆にアルキル化剤（IV）を希釈剤に溶かしたものに、
２−ベンジルオキシ−６−ヒドロキシ安息香酸エステル
（III ）と塩基とを反応させるとよい。この際の反応温
度は溶媒としての上記希釈剤の凝固点から沸点までの任
意の温度を適用し得るが、実際上は0 〜100 ℃の範囲の
温度で反応を行なうことが望ましい。上記反応の終了
後、反応により得られた反応混合物を冷却した後、酢酸
エチル、クロロホルム、ベンゼン等の有機溶剤により抽
出して有機層を分離し、次いで該有機層を水洗して乾燥
した後、溶媒を減圧下に留去し、得られた残渣を精製処
理することにより、２−ベンジルオキシ−６−アルコキ
シ安息香酸エステル（II）を得ることができる。なお、
精製処理は、再結晶又はシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー等に付すことにより行ない得る。
【００１３】２−ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息
香酸エステル（II）のエステル部分の加水分解は、次の
ようにして行なうことができる。含水アルコールに、２
−ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸エステル
（II）とアルカリ金属水酸化物を加えて、20〜100 ℃も
しくは、20℃〜溶媒の還流点で、1 〜20時間還流する。
反応後、反応混合物を酸性にし、析出物を濾取するか、
溶媒を留去して、残渣に水を加えて良くかき混ぜてか
ら、不溶分を濾取する。ついで、濾物を再結晶して、２
−ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸（I ）を得
ることができる。
香酸エステル（II）のエステル部分の加水分解は、次の
ようにして行なうことができる。含水アルコールに、２
−ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸エステル
（II）とアルカリ金属水酸化物を加えて、20〜100 ℃も
しくは、20℃〜溶媒の還流点で、1 〜20時間還流する。
反応後、反応混合物を酸性にし、析出物を濾取するか、
溶媒を留去して、残渣に水を加えて良くかき混ぜてか
ら、不溶分を濾取する。ついで、濾物を再結晶して、２
−ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸（I ）を得
ることができる。
【００１４】このようにして得られる２−ベンジルオキ
シ−６−アルコキシ安息香酸（I ）は酸性プロトンを有
するので、水素原子が適当な陽イオンで置換された塩を
形成しうる。これらの塩は、一般に、金属塩、特にアル
カリ金属塩、アルカリ土類金属塩または、銅を含む第一
遷移元素との錯塩、または場合によっては、アンモニウ
ム塩、アルキル化アンモニウム塩または有機のアミン塩
であり、そして好ましくは、例えば水、メタノールまた
はアセトンのような溶媒中で20〜100 ℃の温度において
製造できる。
シ−６−アルコキシ安息香酸（I ）は酸性プロトンを有
するので、水素原子が適当な陽イオンで置換された塩を
形成しうる。これらの塩は、一般に、金属塩、特にアル
カリ金属塩、アルカリ土類金属塩または、銅を含む第一
遷移元素との錯塩、または場合によっては、アンモニウ
ム塩、アルキル化アンモニウム塩または有機のアミン塩
であり、そして好ましくは、例えば水、メタノールまた
はアセトンのような溶媒中で20〜100 ℃の温度において
製造できる。
【００１５】２−ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息
香酸エステル（II）は、また、化７の反応式中、式（V
）の２−ヒドロキシ−６−アルコキシ安息香酸エステ
ルの水酸基を、式（VI）のベンジル化剤で、ベンジル化
によりエーテル結合にして、製造することもできる。こ
のベンジル化の反応条件には、概ね、２−ベンジルオキ
シ−６−ヒドロキシ安息香酸エステル（III ）のアルキ
ル化剤（IV）によるアルキル化の反応条件を用い得る。
（式中、X 、Y 、n 、m 、R 及び、R2は上記と同じ定義
内容を示す。Z2は、ハロゲン原子、無置換もしくは置換
ベンゼンスルホニルオキシ基、低級アルカンスルホニル
オキシ基を示す） Z2のハロゲン原子では、塩素原子、臭素原子、沃素原
子、置換ベンゼンスルホニルオキシ基では、ベンゼンス
ルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、
低級アルカンスルホニルオキシ基では、メタンスルホニ
ルオキシ基を好ましいZ2として包含している。
香酸エステル（II）は、また、化７の反応式中、式（V
）の２−ヒドロキシ−６−アルコキシ安息香酸エステ
ルの水酸基を、式（VI）のベンジル化剤で、ベンジル化
によりエーテル結合にして、製造することもできる。こ
のベンジル化の反応条件には、概ね、２−ベンジルオキ
シ−６−ヒドロキシ安息香酸エステル（III ）のアルキ
ル化剤（IV）によるアルキル化の反応条件を用い得る。
（式中、X 、Y 、n 、m 、R 及び、R2は上記と同じ定義
内容を示す。Z2は、ハロゲン原子、無置換もしくは置換
ベンゼンスルホニルオキシ基、低級アルカンスルホニル
オキシ基を示す） Z2のハロゲン原子では、塩素原子、臭素原子、沃素原
子、置換ベンゼンスルホニルオキシ基では、ベンゼンス
ルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、
低級アルカンスルホニルオキシ基では、メタンスルホニ
ルオキシ基を好ましいZ2として包含している。
【化７】
【００１６】式（III ）の２−ベンジルオキシ−６−ヒ
ドロキシ安息香酸エステルの製造は、化８の反応式に示
すように、式（VII ）の２，６−ジヒドロキシ安息香酸
エステルの一方の水酸基を式（VI）のベンジル化剤で、
ベンジル化して製造することができる。このベンジル化
の反応条件には、概ね、２−ベンジルオキシ−６−ヒド
ロキシ安息香酸エステル（III ）のアルキル化剤（IV）
によるアルキル化の反応条件を用い得る。（式中、X 、
Y 、n 、m 、R 、Z2は、上記と同じ定義内容を示す）
ドロキシ安息香酸エステルの製造は、化８の反応式に示
すように、式（VII ）の２，６−ジヒドロキシ安息香酸
エステルの一方の水酸基を式（VI）のベンジル化剤で、
ベンジル化して製造することができる。このベンジル化
の反応条件には、概ね、２−ベンジルオキシ−６−ヒド
ロキシ安息香酸エステル（III ）のアルキル化剤（IV）
によるアルキル化の反応条件を用い得る。（式中、X 、
Y 、n 、m 、R 、Z2は、上記と同じ定義内容を示す）
【化８】
【００１７】式（V ）の２−ヒドロキシ−６−アルコキ
シ安息香酸エステルの製造は、化９の反応式に示すよう
に、式（VII ）の２，６−ジヒドロキシ安息香酸エステ
ルの一方の水酸基を式（IV）のアルキル化剤で、アルキ
ル化して製造することができる。このアルキル化の反応
条件には、概ね、２−ベンジルオキシ−６−ヒドロキシ
安息香酸エステル（III ）のアルキル化剤（IV）による
アルキル化の反応条件を用い得る。（式中、X 、Y 、n
、m 、R2、Z1は、上記と同じ定義内容を示す）
シ安息香酸エステルの製造は、化９の反応式に示すよう
に、式（VII ）の２，６−ジヒドロキシ安息香酸エステ
ルの一方の水酸基を式（IV）のアルキル化剤で、アルキ
ル化して製造することができる。このアルキル化の反応
条件には、概ね、２−ベンジルオキシ−６−ヒドロキシ
安息香酸エステル（III ）のアルキル化剤（IV）による
アルキル化の反応条件を用い得る。（式中、X 、Y 、n
、m 、R2、Z1は、上記と同じ定義内容を示す）
【化９】
【００１８】上述のように、２−ベンジルオキシ−６−
アルコキシ安息香酸エステル（II）は、次の２工程（ベ
ンジル化、ついで、アルキル化の順の反応の組み合わ
せ）により製造することができる。 ２，６−ジヒドロキシ安息香酸エステル（VII ）の一
方の水酸基をベンジル化剤（VI）で、ベンジル化して、
２−ベンジルオキシ−６−ヒドロキシ安息香酸エステル
（III ）を製造する。 ２−ベンジルオキシ−６−ヒドロキシ安息香酸エステ
ル（III ）と、アルキル化剤（IV）とを反応させて、２
−ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸エステル
（II）を製造する。 さらに、次の２工程（アルキル化、ついで、ベンジル化
の順の反応の組み合わせ）によっても製造することがで
きる。 ２，６−ジヒドロキシ安息香酸エステル（VII ）の一
方の水酸基をアルキル化剤（IV）で、アルキル化して、
２−ヒドロキシ−６−アルコキシ安息香酸エステル（V
）を製造する。 ２−ヒドロキシ−６−アルコキシ安息香酸エステル
（V ）の水酸基を、ベンジル化剤（VI）で、ベンジル化
によりエーテル結合にして、２−ベンジルオキシ−６−
アルコキシ安息香酸エステル（II）を製造する。 ２−ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸エステル
（II）は、また、アルキル化剤（IV）とベンジル化剤
（VI）との混合物と、２，６−ジヒドロキシ安息香酸エ
ステル（VII ）との反応により製造することもできる。
このアルキル化及び、ベンジル化の反応条件には、概
ね、２−ベンジルオキシ−６−ヒドロキシ安息香酸エス
テル（III ）のアルキル化剤（IV）によるアルキル化の
反応条件を用い得る。この製造方法において、アルキル
化剤（IV）とベンジル化剤（VI）とで、R2と、Xnの結合
しているベンジル基の構造が同じ場合には、１工程で、
上述の２工程を経て得られる２−ベンジルオキシ−６−
アルコキシ安息香酸エステル（II）と同様の化合物が得
られる。アルキル化剤（IV）とベンジル化剤（VI）と
で、R2と、Xnの結合しているベンジル基の構造が異なっ
ている場合には、２−ベンジルオキシ−６−アルコキシ
安息香酸エステル（II）の混合物が得られる。したがっ
て、目的に応じて、これら３種類の製造方法の使い分け
が可能である。
アルコキシ安息香酸エステル（II）は、次の２工程（ベ
ンジル化、ついで、アルキル化の順の反応の組み合わ
せ）により製造することができる。 ２，６−ジヒドロキシ安息香酸エステル（VII ）の一
方の水酸基をベンジル化剤（VI）で、ベンジル化して、
２−ベンジルオキシ−６−ヒドロキシ安息香酸エステル
（III ）を製造する。 ２−ベンジルオキシ−６−ヒドロキシ安息香酸エステ
ル（III ）と、アルキル化剤（IV）とを反応させて、２
−ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸エステル
（II）を製造する。 さらに、次の２工程（アルキル化、ついで、ベンジル化
の順の反応の組み合わせ）によっても製造することがで
きる。 ２，６−ジヒドロキシ安息香酸エステル（VII ）の一
方の水酸基をアルキル化剤（IV）で、アルキル化して、
２−ヒドロキシ−６−アルコキシ安息香酸エステル（V
）を製造する。 ２−ヒドロキシ−６−アルコキシ安息香酸エステル
（V ）の水酸基を、ベンジル化剤（VI）で、ベンジル化
によりエーテル結合にして、２−ベンジルオキシ−６−
アルコキシ安息香酸エステル（II）を製造する。 ２−ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸エステル
（II）は、また、アルキル化剤（IV）とベンジル化剤
（VI）との混合物と、２，６−ジヒドロキシ安息香酸エ
ステル（VII ）との反応により製造することもできる。
このアルキル化及び、ベンジル化の反応条件には、概
ね、２−ベンジルオキシ−６−ヒドロキシ安息香酸エス
テル（III ）のアルキル化剤（IV）によるアルキル化の
反応条件を用い得る。この製造方法において、アルキル
化剤（IV）とベンジル化剤（VI）とで、R2と、Xnの結合
しているベンジル基の構造が同じ場合には、１工程で、
上述の２工程を経て得られる２−ベンジルオキシ−６−
アルコキシ安息香酸エステル（II）と同様の化合物が得
られる。アルキル化剤（IV）とベンジル化剤（VI）と
で、R2と、Xnの結合しているベンジル基の構造が異なっ
ている場合には、２−ベンジルオキシ−６−アルコキシ
安息香酸エステル（II）の混合物が得られる。したがっ
て、目的に応じて、これら３種類の製造方法の使い分け
が可能である。
【００１９】次に、本発明に係る前記式（I・II）の２−
ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸誘導体の農園
芸用殺菌剤の活性成分としての有用性について説明す
る。本発明の２−ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息
香酸誘導体（I・II）は下記に示す広汎な植物病害に対し
て防除効果を呈する。 イネいもち病菌（Pyricularia oryzae） イネごま葉枯病菌（Cochliobolus miyabeanus ） イネばか苗病菌（Gibberella fujikuroi） イネ小黒菌核病菌（Helminthosporium sigmoideum ） イネ紋枯病菌（Rhizoctonia solani） 種々の作物を犯す灰色かび病菌（Botrytis cinerea） 菌核病菌（Sclerotinia sclerotiorum） スイカつる割病菌（Fusarium oxysporum f.sp.niveum） キュウリつる割病菌（Fusarium oxysporum f.sp.cucume
rinum ） ウリ類炭そ病菌（Colletotrichum lagenarium ） テンサイ褐斑病菌（Cercospora beticola ） ダイズ紫斑病菌（Cercospora kikuchii ） モモ灰星病菌（Sclerotinia cinerea ） リンゴ斑点落葉病菌（Alternaria alternata(mali)） ナシ黒斑病菌（Alternaria alternata(kikuchiana)） ブドウ晩腐病菌（Glomerella cingulata） キュウリべと病菌（Pseudoperonosora cubensis ） トマト疫病菌（Phytophthora infestans） キュウリ灰色疫病菌（Phytophthora capsici） イネ苗立枯病菌（Pythium aphanidermatum）
ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸誘導体の農園
芸用殺菌剤の活性成分としての有用性について説明す
る。本発明の２−ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息
香酸誘導体（I・II）は下記に示す広汎な植物病害に対し
て防除効果を呈する。 イネいもち病菌（Pyricularia oryzae） イネごま葉枯病菌（Cochliobolus miyabeanus ） イネばか苗病菌（Gibberella fujikuroi） イネ小黒菌核病菌（Helminthosporium sigmoideum ） イネ紋枯病菌（Rhizoctonia solani） 種々の作物を犯す灰色かび病菌（Botrytis cinerea） 菌核病菌（Sclerotinia sclerotiorum） スイカつる割病菌（Fusarium oxysporum f.sp.niveum） キュウリつる割病菌（Fusarium oxysporum f.sp.cucume
rinum ） ウリ類炭そ病菌（Colletotrichum lagenarium ） テンサイ褐斑病菌（Cercospora beticola ） ダイズ紫斑病菌（Cercospora kikuchii ） モモ灰星病菌（Sclerotinia cinerea ） リンゴ斑点落葉病菌（Alternaria alternata(mali)） ナシ黒斑病菌（Alternaria alternata(kikuchiana)） ブドウ晩腐病菌（Glomerella cingulata） キュウリべと病菌（Pseudoperonosora cubensis ） トマト疫病菌（Phytophthora infestans） キュウリ灰色疫病菌（Phytophthora capsici） イネ苗立枯病菌（Pythium aphanidermatum）
【００２０】２−ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息
香酸誘導体（I・II）を上述のごとき農園芸用殺菌剤とし
て適用するには、化合物をそのまま使用することもでき
るが、通常は製剤補助剤とともに、粉剤、水和剤、粒
剤、乳剤などの種々の形態に製剤して使用する。このと
き製剤中に、１種または２種以上の２−ベンジルオキシ
−６−アルコキシ安息香酸誘導体（I・II）が、0.1 〜95
重量％、好ましくは、0.5 〜90重量％、より好ましくは
2 〜70重量％含まれるように製剤する。製剤補助剤とし
て使用する坦体、希釈剤、界面活性剤を例示すれば、固
体坦体として、タルク、カオリン、ベンナイト、珪藻
土、ホワイトカーボン、クレーなど。液体希釈剤とし
て、水、キシレン、トルエン、クロロベンゼン、シクロ
ヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、
ジメチルホルムアミド、アルコールなど。界面活性剤
は、その効果により使い分けるのがよく、乳化剤とし
て、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノラウレートなど。分散
剤として、リグニンスルホン酸塩、ジブチルナフタリン
スルホン酸塩など、湿潤剤として、アルキルスルホン酸
塩、アルキルフェニルスルホン酸塩など、をあげること
ができる。上記製剤には、そのまま使用するものと水等
の希釈剤で所定濃度に希釈して使用するものとがある。
希釈して使用する時の本発明化合物の濃度は、0.001 〜
1.0 ％の範囲が望ましい。また、本発明化合物の使用量
は、畑、田、果樹園、温室などの農芸園地1haあたり、2
0〜5000g 、より好ましくは、50〜1000g である。これ
らの使用濃度及び使用量は剤形、使用時期、使用方法、
使用場所、対象作物等によっても異なるため、上記の範
囲にこだわることなく増減することは勿論可能である。
さらに、本発明化合物は他の有効成分、例えば、殺菌
剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤と組み合わせて使用する
こともできる。因みに、本発明化合物はカルボキシル基
を有しているので、無機塩類、有機塩類もしくは金属錯
塩等の形態でも使用し得る。
香酸誘導体（I・II）を上述のごとき農園芸用殺菌剤とし
て適用するには、化合物をそのまま使用することもでき
るが、通常は製剤補助剤とともに、粉剤、水和剤、粒
剤、乳剤などの種々の形態に製剤して使用する。このと
き製剤中に、１種または２種以上の２−ベンジルオキシ
−６−アルコキシ安息香酸誘導体（I・II）が、0.1 〜95
重量％、好ましくは、0.5 〜90重量％、より好ましくは
2 〜70重量％含まれるように製剤する。製剤補助剤とし
て使用する坦体、希釈剤、界面活性剤を例示すれば、固
体坦体として、タルク、カオリン、ベンナイト、珪藻
土、ホワイトカーボン、クレーなど。液体希釈剤とし
て、水、キシレン、トルエン、クロロベンゼン、シクロ
ヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、
ジメチルホルムアミド、アルコールなど。界面活性剤
は、その効果により使い分けるのがよく、乳化剤とし
て、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノラウレートなど。分散
剤として、リグニンスルホン酸塩、ジブチルナフタリン
スルホン酸塩など、湿潤剤として、アルキルスルホン酸
塩、アルキルフェニルスルホン酸塩など、をあげること
ができる。上記製剤には、そのまま使用するものと水等
の希釈剤で所定濃度に希釈して使用するものとがある。
希釈して使用する時の本発明化合物の濃度は、0.001 〜
1.0 ％の範囲が望ましい。また、本発明化合物の使用量
は、畑、田、果樹園、温室などの農芸園地1haあたり、2
0〜5000g 、より好ましくは、50〜1000g である。これ
らの使用濃度及び使用量は剤形、使用時期、使用方法、
使用場所、対象作物等によっても異なるため、上記の範
囲にこだわることなく増減することは勿論可能である。
さらに、本発明化合物は他の有効成分、例えば、殺菌
剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤と組み合わせて使用する
こともできる。因みに、本発明化合物はカルボキシル基
を有しているので、無機塩類、有機塩類もしくは金属錯
塩等の形態でも使用し得る。
【００２１】
【実施例】以下、製造例、参考製造例、製剤例、試験例
を示し、本発明を具体的に説明する。なお、本発明はそ
の要旨を越えない限り以下の製造例、製剤例及び試験例
に限定されるものではない。 製造例１ ２−（３−クロロベンジルオキシ）−６−メトキシ安息
香酸（I-1 ）の製造 ２−（３−クロロベンジルオキシ）−６−メトキシ安
息香酸メチルエステル（II-1）の製造 無水ジメチルホルムアミド１００ｍｌに、水素化ナトリ
ウム（６０％油性水素化ナトリウムを無水ヘキサンで洗
浄したもの）４８０ｍｇを窒素雰囲気下で攪拌しながら
添加し、次いで、２，６−ジヒドロキシ安息香酸メチル
エステル３．３６ｇを加え、発泡が止まるまで氷冷下に
攪拌した。得られた溶液に、３−クロロベンジルブロミ
ド３．８６ｇを無水ジメチルホルムアミド３０ｍｌに溶
かした溶液を滴下し、この混合物を温度４０℃で６時間
攪拌した。得られた反応混合液を放冷後、氷水中に注
ぎ、酢酸エチルで抽出して有機層を得、該有機層を水洗
した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで減圧下に
溶媒を留去して、２−（３−クロロベンジルオキシ）−
６−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル（III-1 ）を含
有する反応生成物を得た。得られた化合物（III-1 ）を
未精製のまま次の工程に使用した。化合物（III-1 ）を
水素化ナトリウム（６０％油性水素化ナトリウムを無水
ヘキサンで洗浄したもの）４８０ｍｇの無水ジメチルホ
ルムアミド１００ｍｌに窒素雰囲気下で攪拌しながら添
加し、発泡終了後、ヨウ化メチル２．８ｇの無水ジメチ
ルホルムアミド３０ｍｌ溶液を滴下し、この混合物を温
度４０℃で６時間撹拌した。得られた反応混合液を放冷
後、氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出して有機層を得、
該有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、
次いで減圧下に溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロ
マトグラフィーに付して精製し、２−（３−クロロベン
ジルオキシ）−６−メトキシ安息香酸メチルエステル
（II-1）を３．６ｇ得た。
を示し、本発明を具体的に説明する。なお、本発明はそ
の要旨を越えない限り以下の製造例、製剤例及び試験例
に限定されるものではない。 製造例１ ２−（３−クロロベンジルオキシ）−６−メトキシ安息
香酸（I-1 ）の製造 ２−（３−クロロベンジルオキシ）−６−メトキシ安
息香酸メチルエステル（II-1）の製造 無水ジメチルホルムアミド１００ｍｌに、水素化ナトリ
ウム（６０％油性水素化ナトリウムを無水ヘキサンで洗
浄したもの）４８０ｍｇを窒素雰囲気下で攪拌しながら
添加し、次いで、２，６−ジヒドロキシ安息香酸メチル
エステル３．３６ｇを加え、発泡が止まるまで氷冷下に
攪拌した。得られた溶液に、３−クロロベンジルブロミ
ド３．８６ｇを無水ジメチルホルムアミド３０ｍｌに溶
かした溶液を滴下し、この混合物を温度４０℃で６時間
攪拌した。得られた反応混合液を放冷後、氷水中に注
ぎ、酢酸エチルで抽出して有機層を得、該有機層を水洗
した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで減圧下に
溶媒を留去して、２−（３−クロロベンジルオキシ）−
６−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル（III-1 ）を含
有する反応生成物を得た。得られた化合物（III-1 ）を
未精製のまま次の工程に使用した。化合物（III-1 ）を
水素化ナトリウム（６０％油性水素化ナトリウムを無水
ヘキサンで洗浄したもの）４８０ｍｇの無水ジメチルホ
ルムアミド１００ｍｌに窒素雰囲気下で攪拌しながら添
加し、発泡終了後、ヨウ化メチル２．８ｇの無水ジメチ
ルホルムアミド３０ｍｌ溶液を滴下し、この混合物を温
度４０℃で６時間撹拌した。得られた反応混合液を放冷
後、氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出して有機層を得、
該有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、
次いで減圧下に溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロ
マトグラフィーに付して精製し、２−（３−クロロベン
ジルオキシ）−６−メトキシ安息香酸メチルエステル
（II-1）を３．６ｇ得た。
【００２２】２−（３−クロロベンジルオキシ）−６
−メトキシ安息香酸（I-1 ）の製造 得られた２−（３−クロロベンジルオキシ）−６−メト
キシ安息香酸エステル（II-1）をエタノール３０mlに溶
かし、水２０ml、水酸化ナトリウム３．０ｇを加えて３
時間加熱還流を行った。反応終了後、反応液を酸性にし
た後、析出した固体を濾取し、クロロホルム−ヘキサン
で再結晶して、表題化合物２．８ｇを得た。この化合物
の物性を測定した結果、下記に示すとおりであった。な
お、NMR スペクトルはTMS を内部標準にして測定し、下
記の記号で示した（以下同様）。 （１）融点：８２〜８４℃ （２）IR（KBr 法、ν、cm-1）：3024, 2900, 1700, 15
92, 1480, 1376, 1092 （３）NMR（CDCl3、δ、ppm ）：3.73(3H,s), 4.97(2H,
s),6.4 〜6.6(2H,m),7.0 〜7.5(5H,m), 10.8(1H,bs) s ：一重線、d ：二重線、t ：三重線、m ：多重線、b
：ブロードライン
−メトキシ安息香酸（I-1 ）の製造 得られた２−（３−クロロベンジルオキシ）−６−メト
キシ安息香酸エステル（II-1）をエタノール３０mlに溶
かし、水２０ml、水酸化ナトリウム３．０ｇを加えて３
時間加熱還流を行った。反応終了後、反応液を酸性にし
た後、析出した固体を濾取し、クロロホルム−ヘキサン
で再結晶して、表題化合物２．８ｇを得た。この化合物
の物性を測定した結果、下記に示すとおりであった。な
お、NMR スペクトルはTMS を内部標準にして測定し、下
記の記号で示した（以下同様）。 （１）融点：８２〜８４℃ （２）IR（KBr 法、ν、cm-1）：3024, 2900, 1700, 15
92, 1480, 1376, 1092 （３）NMR（CDCl3、δ、ppm ）：3.73(3H,s), 4.97(2H,
s),6.4 〜6.6(2H,m),7.0 〜7.5(5H,m), 10.8(1H,bs) s ：一重線、d ：二重線、t ：三重線、m ：多重線、b
：ブロードライン
【００２３】製造例２ ２，６−ビス（３−クロロベンジルオキシ）安息香酸
（I-6 ）の製造 ２，６−ビス（３−クロロベンジルオキシ）安息香酸
メチルエステル（II-6）の製造 無水アセトン１００ｍｌに、２，６−ジヒドロキシ安息
香酸メチルエステル１．６８を溶解し、炭酸カリウム
２．７６ｇ、３−クロロベンジルブロミド４．４１ｇを
加え、７時間加熱還流を行った。反応終了後、反応液に
水を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和食塩
水、水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、次
いで減圧下に溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーに付して精製し、２，６−
ビス（３−クロロベンジルオキシ）安息香酸メチルエス
テル（II-6）を３．３２ｇ得た。
（I-6 ）の製造 ２，６−ビス（３−クロロベンジルオキシ）安息香酸
メチルエステル（II-6）の製造 無水アセトン１００ｍｌに、２，６−ジヒドロキシ安息
香酸メチルエステル１．６８を溶解し、炭酸カリウム
２．７６ｇ、３−クロロベンジルブロミド４．４１ｇを
加え、７時間加熱還流を行った。反応終了後、反応液に
水を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和食塩
水、水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、次
いで減圧下に溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーに付して精製し、２，６−
ビス（３−クロロベンジルオキシ）安息香酸メチルエス
テル（II-6）を３．３２ｇ得た。
【００２４】２，６−ビス（３−クロロベンジルオキ
シ）安息香酸（I-6 ）の製造 得られた２，６−ビス（３−クロロベンジルオキシ）安
息香酸メチルエステル（II-6）をエタノール５０mlに溶
かし、水３０ml、水酸化ナトリウム３．４ｇを加えて１
２時間加熱還流を行った。反応終了後、反応液を酸性に
した後、析出した固体を濾取し、クロロホルム−ヘキサ
ンで再結晶して、２，６−ビス（３−クロロベンジルオ
キシ）安息香酸（I-6 ）２．３２ｇを得た。 （１）融点：１３９〜１４０℃ （２）IR（KBr 法、ν、cm-1）：3036, 1710, 1602, 14
74, 1316, 1116 （３）NMR（CDCl3、δ、ppm ）：5.10(4H,s), 6.3 〜6.
7(2H,m),7.0 〜7.5(9H,m), 10.2(1H,bs)
シ）安息香酸（I-6 ）の製造 得られた２，６−ビス（３−クロロベンジルオキシ）安
息香酸メチルエステル（II-6）をエタノール５０mlに溶
かし、水３０ml、水酸化ナトリウム３．４ｇを加えて１
２時間加熱還流を行った。反応終了後、反応液を酸性に
した後、析出した固体を濾取し、クロロホルム−ヘキサ
ンで再結晶して、２，６−ビス（３−クロロベンジルオ
キシ）安息香酸（I-6 ）２．３２ｇを得た。 （１）融点：１３９〜１４０℃ （２）IR（KBr 法、ν、cm-1）：3036, 1710, 1602, 14
74, 1316, 1116 （３）NMR（CDCl3、δ、ppm ）：5.10(4H,s), 6.3 〜6.
7(2H,m),7.0 〜7.5(9H,m), 10.2(1H,bs)
【００２５】上記製造例１及び、２に準じた操作で製造
した化合物の融点及び、NMR データを表２の第２表に示
す。第２表には、化合物（I-1 ）、化合物（I-6 ）、化
合物（II-1）及び、化合物（II-6 ）も含めてある。
した化合物の融点及び、NMR データを表２の第２表に示
す。第２表には、化合物（I-1 ）、化合物（I-6 ）、化
合物（II-1）及び、化合物（II-6 ）も含めてある。
【表２】 A)：表中の記号は次の内容を示す。 s ：一重線、d ：二重線、t ：三重線、q ：四重線、 dd：二重二重線、m ：多重線、b ：ブロードライン
【００２６】製剤例１ を粉砕混合し、散粉として使用する。
【００２７】製剤例２ を粉砕混合して水和剤とし、水で希釈して使用する。
【００２８】製剤例３ を均一に混合しさらに水を加えて練り合わせ、押し出し
式造粒機で粒状に加工乾燥して粒剤とする。
式造粒機で粒状に加工乾燥して粒剤とする。
【００２９】製剤例４ 乳剤 重量部 化合物（I-7 ） ２０ ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル １０ ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート ３ キシレン ６７ を均一に混合溶解して乳剤とする。
【００３０】試験例１ キュウリべと病防除効果試験 直径９cmの素焼き鉢（三寸鉢）を用いて栽培した１〜
１．２葉期の幼苗キュウリ（品種：相模半白節成、１本
／１鉢、３鉢／処理区使用）に、所定濃度に調製した薬
液をスプレーガンで、1000 l/ha 相当を散布した。散布
葉風乾後、罹病葉より採取したキュウリべと病菌遊走子
のう懸濁液を噴霧接種し、２０〜２３℃高湿度条件下に
一晩保った。その後ガラス温室内で管理し、接種から６
〜８日後に下記の調査基準により、発病度を一試験区あ
たり３本調査し、一本あたりの平均発病度から下記計算
式により防除価（％）を算出した。 （調査基準） 発病度 発病面積率（％） ０ ０ １ 〜１０未満 ２ １０〜２０未満 ３ ２０〜３０未満 ４ ３０〜７０未満 ５ ７０以上 防除価＝（１−処理区発病度／無処理区発病度）ｘ１０
０ 結果を表３の第３表に示す。
１．２葉期の幼苗キュウリ（品種：相模半白節成、１本
／１鉢、３鉢／処理区使用）に、所定濃度に調製した薬
液をスプレーガンで、1000 l/ha 相当を散布した。散布
葉風乾後、罹病葉より採取したキュウリべと病菌遊走子
のう懸濁液を噴霧接種し、２０〜２３℃高湿度条件下に
一晩保った。その後ガラス温室内で管理し、接種から６
〜８日後に下記の調査基準により、発病度を一試験区あ
たり３本調査し、一本あたりの平均発病度から下記計算
式により防除価（％）を算出した。 （調査基準） 発病度 発病面積率（％） ０ ０ １ 〜１０未満 ２ １０〜２０未満 ３ ２０〜３０未満 ４ ３０〜７０未満 ５ ７０以上 防除価＝（１−処理区発病度／無処理区発病度）ｘ１０
０ 結果を表３の第３表に示す。
【００３１】
【表３】
【００３２】試験例２ インゲン灰色かび病防除効果試験 直径９cmの素焼鉢（三寸鉢）を用いて栽培した第一本葉
時のインゲン葉（品種：本金時）に、所定濃度に調製し
た薬液をスプレーガンで１０００ l/ha 相当を散布し
た。散布葉風乾後、予め砂糖加用馬鈴薯煎汁寒天培地を
用いて２０℃で３日間培養した灰色かび病菌の含菌寒天
の円形切片（径４mm）を一葉につき２個を葉の中央部に
直接付着させ、２０〜２３℃高湿度条件下に保った。接
種後３日目に下記の調査基準により、発病度を一試験区
あたり４点調査し、一本あたりの平均発病度から下記式
により防除価を算出した。無処理区の病斑面積と比較
し、次の調査基準により罹病度を調査し、下記計算式に
より防除価（％）を算出した。 （調査基準） 発病度 発病面積率（％） ０ ０ １ 〜１０未満 ２ １０〜２０未満 ３ ２０〜３０未満 ４ ３０〜７０未満 ５ ７０以上 防除価＝（１−処理区発病度／無処理区発病度）ｘ１０
０ 結果を表４の第４表に示す。
時のインゲン葉（品種：本金時）に、所定濃度に調製し
た薬液をスプレーガンで１０００ l/ha 相当を散布し
た。散布葉風乾後、予め砂糖加用馬鈴薯煎汁寒天培地を
用いて２０℃で３日間培養した灰色かび病菌の含菌寒天
の円形切片（径４mm）を一葉につき２個を葉の中央部に
直接付着させ、２０〜２３℃高湿度条件下に保った。接
種後３日目に下記の調査基準により、発病度を一試験区
あたり４点調査し、一本あたりの平均発病度から下記式
により防除価を算出した。無処理区の病斑面積と比較
し、次の調査基準により罹病度を調査し、下記計算式に
より防除価（％）を算出した。 （調査基準） 発病度 発病面積率（％） ０ ０ １ 〜１０未満 ２ １０〜２０未満 ３ ２０〜３０未満 ４ ３０〜７０未満 ５ ７０以上 防除価＝（１−処理区発病度／無処理区発病度）ｘ１０
０ 結果を表４の第４表に示す。
【００３３】
【表４】
【００３４】試験例３ イネいもち病防除効果試験 直径９cmの素焼鉢（三寸鉢）を用いて栽培した３葉期も
しくは４葉期のイネ幼苗（品種：ササニシキ、１６本／
１鉢、３鉢／処理区使用）に、所定濃度に調製した薬液
をスプレーガンで１０００ l/ha 相当を散布した。散布
葉風乾後、米糠含有寒天培地上で形成させたイネいもち
病菌胞子懸濁液を噴霧接種し、２５〜２８℃高湿度条件
下に一日保った。その後ガラス温室内で管理し、接種か
ら６〜８日後に下記の調査基準（中国農試 葉いもち調
査基準）により、発病度を一試験区あたり全苗について
調査し、一本あたりの平均発病度から下記計算式により
防除価（％）を算出した。 （調査基準） 発病度 発病面積比（％） ０ ０ １ 〜０．５未満 ２ ０．５〜１未満 ３ １〜２未満 ４ ２〜５未満 ５ ５〜１０未満 ６ １０〜２５未満 ７ ２５〜５０未満 ８ ５０〜８０未満 ９ ８０〜１００未満 １０ 枯死 防除価＝（１−処理区発病度／無処理区発病度）ｘ１０
０ 結果を表５の第５表に示す。
しくは４葉期のイネ幼苗（品種：ササニシキ、１６本／
１鉢、３鉢／処理区使用）に、所定濃度に調製した薬液
をスプレーガンで１０００ l/ha 相当を散布した。散布
葉風乾後、米糠含有寒天培地上で形成させたイネいもち
病菌胞子懸濁液を噴霧接種し、２５〜２８℃高湿度条件
下に一日保った。その後ガラス温室内で管理し、接種か
ら６〜８日後に下記の調査基準（中国農試 葉いもち調
査基準）により、発病度を一試験区あたり全苗について
調査し、一本あたりの平均発病度から下記計算式により
防除価（％）を算出した。 （調査基準） 発病度 発病面積比（％） ０ ０ １ 〜０．５未満 ２ ０．５〜１未満 ３ １〜２未満 ４ ２〜５未満 ５ ５〜１０未満 ６ １０〜２５未満 ７ ２５〜５０未満 ８ ５０〜８０未満 ９ ８０〜１００未満 １０ 枯死 防除価＝（１−処理区発病度／無処理区発病度）ｘ１０
０ 結果を表５の第５表に示す。
【００３５】
【表５】
【００３６】
【発明の効果】式（I・II）の２−ベンジルオキシ−６−
アルコキシ安息香酸誘導体及び、その塩は農園芸用殺菌
剤の有効成分として利用できる。
アルコキシ安息香酸誘導体及び、その塩は農園芸用殺菌
剤の有効成分として利用できる。
Claims (3)
- 【請求項１】 化１の式（I・II）の２−ベンジルオキシ
−６−アルコキシ安息香酸誘導体または、その塩を有効
成分として含有する農園芸用殺菌剤。（式中、X は、低
級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子また
は、低級ハロアルキル基を表す。Y は、低級アルキル
基、低級アルコキシ基または、ハロゲン原子を表す。n
は、0 から5 の整数を表す。n が、2 以上の時には、X
は、同一もしくは異なっていてもよい。m は、0 から3
の整数を表す。m が、2 以上の時には、Y は、同一もし
くは異なっていてもよい。R1は、水素原子または、低級
アルキル基を表す。R2は、低級アルキル基、低級ハロア
ルキル基または、無置換もしくは置換ベンジル基を表
す） 【化１】 - 【請求項２】 化２の式（III ）の２−ベンジルオキシ
−６−ヒドロキシ安息香酸エステルと、式（IV）のアル
キル化剤とを反応させて、式（II）の２−ベンジルオキ
シ−６−アルコキシ安息香酸エステルを製造し、つい
で、エステル部分を加水分解することを特徴とする、式
（I ）の２−ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸
の製造方法。（式中、X は、低級アルキル基、低級アル
コキシ基、ハロゲン原子または、低級ハロアルキル基を
表す。Y は、低級アルキル基、低級アルコキシ基また
は、ハロゲン原子を表す。n は、0 から5 の整数を表
す。n が、2 以上の時には、X は、同一もしくは異なっ
ていてもよい。m は、0 から3 の整数を表す。m が、2
以上の時には、Y は、同一もしくは異なっていてもよ
い。R は、低級アルキル基を表す。R2は、低級アルキル
基、低級ハロアルキル基または、無置換もしくは置換ベ
ンジル基を表す。Z1は、ハロゲン原子、無置換もしくは
置換ベンゼンスルホニルオキシ基、低級アルカンスルホ
ニルオキシ基、低級アルコキシスルホニルオキシ基を表
す） 【化２】 - 【請求項３】 化３の式（I・II）の２−ベンジルオキシ
−６−アルコキシ安息香酸誘導体または、その塩。（式
中、X は、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲ
ン原子または、低級ハロアルキル基を表す。Y は、低級
アルキル基、低級アルコキシ基または、ハロゲン原子を
表す。n は、0 から5 の整数を表す。n が、2 以上の時
には、X は、同一もしくは異なっていてもよい。m は、
0 から3 の整数を表す。m が、2 以上の時には、Y は、
同一もしくは異なっていてもよい。R1は、水素原子また
は、低級アルキル基を表す。R2は、低級アルキル基、低
級ハロアルキル基または、無置換もしくは置換ベンジル
基を表す。ただし、２，６−ジベンジルオキシ安息香
酸、２，６−ジベンジルオキシ安息香酸メチルエステ
ル、２−ベンジルオキシ−６−メトキシ安息香酸及び、
２−ベンジルオキシ−６−メトキシ安息香酸メチルエス
テル、は除く） 【化３】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29731096A JP3981771B2 (ja) | 1996-10-19 | 1996-10-19 | ２−ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸誘導体、その製造方法及び、農園芸用殺菌剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29731096A JP3981771B2 (ja) | 1996-10-19 | 1996-10-19 | ２−ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸誘導体、その製造方法及び、農園芸用殺菌剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10120625A true JPH10120625A (ja) | 1998-05-12 |
| JP3981771B2 JP3981771B2 (ja) | 2007-09-26 |
Family
ID=17844863
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29731096A Expired - Lifetime JP3981771B2 (ja) | 1996-10-19 | 1996-10-19 | ２−ベンジルオキシ−６−アルコキシ安息香酸誘導体、その製造方法及び、農園芸用殺菌剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3981771B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7932290B2 (en) | 2003-02-13 | 2011-04-26 | Wellstat Biologics Corporation | Method for the treatment of metabolic disorders |
| CN103588638A (zh) * | 2013-11-08 | 2014-02-19 | 台州市华鼎化工有限公司 | 一种4-（苯丁氧基）苯甲酸的合成方法 |
| US10085957B2 (en) | 2010-09-08 | 2018-10-02 | Wellstat Therapeutics Corporation | Benzoic acid compounds for reducing uric acid |
-
1996
- 1996-10-19 JP JP29731096A patent/JP3981771B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7932290B2 (en) | 2003-02-13 | 2011-04-26 | Wellstat Biologics Corporation | Method for the treatment of metabolic disorders |
| US10085957B2 (en) | 2010-09-08 | 2018-10-02 | Wellstat Therapeutics Corporation | Benzoic acid compounds for reducing uric acid |
| CN103588638A (zh) * | 2013-11-08 | 2014-02-19 | 台州市华鼎化工有限公司 | 一种4-（苯丁氧基）苯甲酸的合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3981771B2 (ja) | 2007-09-26 |
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