JP5895454B2

JP5895454B2 - ω−ヨードパーフルオロアルキル置換アニリン誘導体およびその製造法

Info

Publication number: JP5895454B2
Application number: JP2011245127A
Authority: JP
Inventors: 智齋藤
Original assignee: Unimatec Co Ltd
Current assignee: Unimatec Co Ltd
Priority date: 2011-11-09
Filing date: 2011-11-09
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2031-11-09
Also published as: JP2013100246A

Description

本発明は、ω-ヨードパーフルオロアルキル置換アニリン誘導体およびその製造法に関する。さらに詳しくは、エラストマー性高分子材料を製造する際に、その原料として好適に利用することができるω-ヨードパーフルオロアルキル置換アニリン誘導体およびその製造法に関する。

分子末端に官能基を有する含フッ素ポリエーテル化合物としては、例えば一般式

で表わされる化合物が知られている(特許文献１参照)。

また、上記化合物の主鎖構造をオリゴマー化した、より一般的な化合物として、一般式

で表わされる化合物が知られている(特許文献２参照)。

これらの一般式で表わされる化合物群は、分子内にSi-H基を複数個有する含フッ素オルガノ水素シロキサン化合物および白金化合物触媒により硬化し、非常に優れた特性(耐薬品性、耐熱性、低温特性)を有するエラストマー性成形物を与え得るとされ、特に-50℃程度の低温条件下でも柔軟性を失わずに、使用に耐え得るとされる。また、これらを主成分とする硬化性組成物は、抜群の成形加工性を有し、RIM成形も可能とさせる。しかしながら、この硬化物は、分子内架橋構造にシロキサン結合を有するため、フッ化水素などの酸性物質が存在する条件下で使用されると、化学的劣化によりそれの機械的な強度が低下するなどの好ましくない結果を与えることもある。

特開平１１−３４３３３６号公報特許２９９０６４６号公報ＷＯ２００８／１２６４３６Ａ１

Tetrahedron Letters 36巻 6375頁 (1995) Tetrahedron Letters 38巻 5831頁 (1997)

本発明者は先に、Si-H結合を有する含フッ素オルガノ水素シロキサン化合物を必要としないで硬化可能であり、その上耐熱性、低温特性および成形加工性に優れ、しかも酸性条件下での使用に耐え得る硬化物を与える含フッ素ポリエーテル化合物として、一般式

(ここで、R^１は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基であり、Xはヨウ素原子または臭素原子であり、Xのフェニル基上の置換位置はNR^１結合置換基に対してm-またはp-位であり、lおよびmはそれぞれ独立に10以上の整数であり、l+mは30〜130である)で表わされる含フッ素ポリエーテル化合物を提案している(特許文献３参照)。

この含フッ素ポリエーテル化合物は、ボロン酸エステル化合物により硬化し、エラストマー性成形物を与えることができるが、より一般的な架橋方法である過酸化物架橋には不適である。

本発明の目的は、主鎖として

を有する含フッ素ポリエーテル化合物の高分子主鎖両末端に有機過酸化物架橋可能な反応部位を形成し得る新規化合物およびその製造法を提供することにある。

本発明によって、一般式

(ここで、R ¹ は炭素数1〜3のアルキル基であり、nは4〜10の整数である)で表わされるω-ヨードパーフルオロアルキル置換アニリン誘導体が提供される。かかる化合物は、ハロゲン基がヨウ素基または臭素基であり、アルキル基が炭素数1〜3のアルキル基であるN-モノアルキル-4-ハロゲノアセトアニリドおよび炭素数4〜10のパーフルオロアルキレン基を有するω,ω′-ジヨードパーフルオロアルカン化合物を、非プロトン性極性溶媒の存在下で、カップリング反応させた後、加水分解反応させることにより製造することができる。

本発明に係るω-ヨードパーフルオロアルキル置換アニリン誘導体は、例えば下記の含フッ素ポリエーテル化合物の製造原料として好適に利用できる。

本発明のω-ヨードパーフルオロアルキル置換アニリン誘導体は、一般式

で表わされる。ここで、R ¹ は炭素数1〜3のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、n-プロピル基またはイソプロピル基である。

ω-ヨードパーフルオロアルキル置換アニリン誘導体〔I〕は、一般式

(ここで、R ¹ は炭素数1〜3のアルキル基であり、Xはヨウ素原子または臭素原子である)で表わされる、ハロゲン基がヨウ素基または臭素基であり、アルキル基が炭素数1〜3のアルキル基であるN-モノアルキル-4-ハロゲノアセトアニリドおよび一般式

で表わされる、炭素数4〜10のパーフルオロアルキレン基を有するω,ω′-ジヨードパーフルオロアルカン化合物を、銅触媒の存在下でカップリング反応(U11mann反応)させて得られた、一般式

で表わされる化合物を加水分解することによって、目的とするω-ヨードパーフルオロアルキル置換アニリン誘導体〔I〕を得ることができる。

N-モノアルキル-4-ハロゲノアセトアニリド化合物〔III〕としては、4-ヨード-N-メチルアセトアニリド、4-ブロモ-N-メチルアセトアニリド等が挙げられる。反応性の面からは、4-ヨード-N-メチルアセトアニリドが好ましい。

N-モノアルキル-4-ハロゲノアセトアニリド化合物との反応に用いられるω,ω′-ジヨードパーフルオロアルカン化合物〔IV〕としては、1,4-ジヨードオクタフルオロブタン、1,6-ジヨードドデカフルオロヘキサン、1,8-ジヨードヘキサデカフルオロオクタン、1,10-ジヨードイコサフルオロデカン等が挙げられる。ω,ω′-ジヨードパーフルオロアルカン化合物〔IV〕は、N-モノアルキル-4-ハロゲノアセトアニリド化合物〔III〕に対して1.0〜3.0モル当量用いられる。特に、カップリング反応生成物〔V〕の収率面から、1.5〜3.0モル当量用いるのが好ましい。

この反応に際しては、市販の銅粉、EDTA・2Na水溶液によって活性化された銅粉、硫酸銅と亜鉛粉末から生成したGattermann銅等の銅触媒を用いることができる。銅触媒は、N-モノアルキル-4-ハロゲノアセトアニリド化合物〔III〕に対して、1.5〜2.5モル当量用いられる。1.5モル当量以下では、N-モノアルキル-4-ハロゲノアセトアニリド化合物〔III〕の反応率が低下し、結果的にカップリング反応生成物〔V〕の収率が低下する。一方、2.5モル当量以上では、意図しない反応による副生成物の生成により、カップリング反応生成物〔V〕の収率が低下する。

N-モノアルキル-4-ハロゲノアセトアニリド化合物〔III〕とω,ω′-ジヨードパーフルオロアルカン化合物〔IV〕とのカップリング反応は、非プロトン性極性溶媒中で行われる。用いられる非プロトン性極性溶媒としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジグライム等、スルホラン等が挙げられ、特にジメチルスルホキシドが好ましい。反応は約50℃〜200℃、好ましくは約80〜150℃で行われる。なお、このカップリング反応は、銅触媒に加えて、2,2′-ビピリジルのような触媒の存在下で行っても良い。

N-モノアルキル-4-ハロゲノアセトアニリド化合物〔III〕は、一般式

で表わされる4-ハロゲノアニリン化合物を、氷酢酸または無水酢酸によりアセチル化することによって容易に得ることができる。

N-モノアルキル-4-ハロゲノアニリン化合物(R¹：炭素数1〜3のアルキル基の場合)は、4-ハロゲノアニリン化合物を、N-モノアルキル化することによって得られる。モノアルキル化は、ヨウ化アルキル、ジアルキル硫酸等のアルキル化剤により行うことができる。ただし、この反応では生成物がモノアルキル体、ジアルキル体および未反応の原料の混合物となるので、蒸留、液体クロマトグラフィー等によって、反応混合物からモノアルキル体を分離する操作が必要になる。この分離操作において、モノアルキル体をアセチル化した後分離操作を行い、次いで加水分解して、モノアルキル体を単離することもできる。

N-モノアルキルアニリン化合物を製造するに際しては、選択的なN-アルキル化反応を用いることが収率面でより好ましい。例えば、非特許文献１または２に記載されているスルホンアミドを経由する方法が挙げられる。具体的には、4-ハロゲノアニリン化合物(R¹：水素原子)を、2-ニトロベンゼンスルホニルクロリドまたは2,4-ジニトロベンゼンスルホニルクロリドによりスルホンアミド化した後、ハロゲン化アルキルによりN-モノアルキル化する。次いで、塩基性条件下でチオフェノールまたはメルカプト酢酸を作用させることにより、N-モノアルキル-4-ハロゲノアニリン化合物を得ることができる。

本発明のω-ヨードパーフルオロアルキル置換アニリン誘導体を、下記のような含フッ素ジカルボン酸フルオリド化合物と反応させることにより、含フッ素ポリエーテル化合物〔VII〕を得ることができる。

含フッ素ポリエーテル化合物〔VII〕は、2,2-アゾビス(イソブチロニトリル)または有機過酸化物によって過酸化物架橋せしめることができ、エラストマー性の成形物を与え得る。有機過酸化物としては、例えば2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、ベンゾイルパーオキシド、ジ第3ブチルパーオキシド、第3ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、第3ブチルパーオキシベンゼン、1,1-ビス(第3ブチルパーオキシ)3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロキシパーオキシド、2,2′-アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2′-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等が挙げられる。

なお、2,2-アゾビス(イソブチロニトリル)または過酸化物架橋に際しては、多官能性不飽和化合物を併用することが好ましい。多官能性不飽和化合物としては、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート等が挙げられる。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例
(1) 4-ヨードアニリン36.9g(169ミリモル)、2-ニトロベンゼンスルホニルクロリド43.0g(194ミリモル)およびピリジン(228ミリモル)を、300mlのクロロホルム中、室温条件下で3時間反応させた。得られた反応溶液に400mlのジクロロメタンを加え、これらの混合物よりなる有機相を水で数回洗浄した。水洗された有機相を硫酸マグネシウムで脱水した後溶媒を留去し、茶色の固体としてN-(4-ヨードフェニル)-2-ニトロベンゼンスルホンアミドを58.6g得た(収率85％)。
(2) N-(4-ヨードフェニル)-2-ニトロベンゼンスルホンアミド58.6g(145ミリモル)、ヨードメタン25.7g(181ミリモル)および炭酸カリウム100g(725ミリモル)を、300mlのN,N′-ジメチルホルムアミド〔DMF〕中、室温条件下で4時間反応させた。得られた反応溶液に600mlの水を加えた後、水-DMF混合物相についてジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン相を水で数回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水した後溶媒を留去し、黄色の固体としてN-(4-ヨードフェニル)-N-メチル-2-ニトロベンゼンスルホンアミドを56.3g得た(収率93％)。
(3) N-(4-ヨードフェニル)-N-メチル-2-ニトロベンゼンスルホンアミド10g(24ミリモル)、メルカプト酢酸4.4g(48ミリモル)および水酸化リチウム・一水和物4.0g(96ミリモル)を、80mlのN,N′-ジメチルホルムアミド中、室温条件下で3時間反応させた。得られた反応溶液に300mlの水を加えた後、水-DMF混合物相についてジクロロメタン抽出を行った。ジクロロメタン相を3重量％の炭酸カリウム水溶液で数回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水した後溶媒を留去し、茶褐色の液体として4-ヨード-N-メチルアニリンを5.3g得た(収率95％)。
(4) 4-ヨード-N-メチルアニリン7.7g(33ミリモル)、無水酢酸3.9g(38ミリモル)およびピリジン3.0g(38ミリモル)を、室温条件下で1時間反応させた後、反応混合物に水50mlを加え、クロロホルムで生成物を抽出した。反応後通常の後処理を行い、黄色固体8.6gを得た。この黄色固体について、ジエチルエーテル：エタノール＝5：1(v/v)混合溶媒を用いて再結晶を行い、黄色の固体として4-ヨード-N-メチルアセトアニリド7.6g(収率84％)を得た。
(5) 4-ヨード-N-メチルアセトアニリド1.80g(6.55ミリモル)、1,6-ジヨードドデカフルオロヘキサン7.26g(13.1ミリモル)、銅粉0.83g(13.1ミリモル)および2,2′-ビピリジル132mg(0.85ミリモル)を、90mlのジメチルスルホキシド中、窒素雰囲気下で、120℃で9時間反応させた。反応終了後、水300mlおよびジクロロメタン200mlを加え、不溶物をろ別した後有機相を分取した。分取した有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、次いでジクロロメタンを留去して、反応混合物を得た。反応混合物について、ジエチルエーテル：ヘキサン＝2：1(v/v)混合液を流出液とするカラムクロマトグラフィー(ワコーゲルC-300)による分離操作を行い、目的とする4-(6-ヨードドデカフルオロヘキシル)-N-メチルアセトアニリドを1.84g得た(収率49％)。これをジエチルエーテル：n-ヘキサン＝1：1(v/v)混合液で再結晶し、無色の固体として精製物1.58gを得た(収率42％)。
(6) 上記手法に従い計2回合成した4-(6-ヨードドデカフルオロヘキシル)-N-メチルアセトアニリド2.70gを、濃塩酸30mlおよびメタノール60mlの混合液中、90℃で5時間反応させた。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和した後、ジエチルエーテルで抽出操作を行った。抽出液を硫酸マグネシウムで脱水した後溶媒を留去し、黄色の油状物を2.45g得た。この油状物について、ジクロロメタン：ヘキサン＝1：2(v/v)を流出液とするカラムクロマトグラフィー(ワコーゲルC-300)による分離操作を行い、目的とする4-(6-ヨードドデカフルオロヘキシル)-N-メチルアニリンを無色の固体として1.82g得た(収率73％)。
融点：42〜44℃
¹H-NMR(CDCl₃、300MHz)δ(TMS基準)：
2.87ppm (singlet、3H、N^b ₃)
4.05ppm (brs、1H、H^a)
6.61ppm (doublet、2H^c、H^c)
7.36ppm (doublet、2H^d、H^d)
¹⁹F-NMR(CDCl₃、300MHz)δ(CFCl₃基準)：
-59.7ppm (s、2F、F^f)
-110.3ppm (s、2F、F^a)
-114.1ppm (s、2F、F^e))
-122.1ppm (s、2F、F^b)
-122.4ppm (s、2F、F^c)
-123.1ppm (s、2F、F^d)
IR(neat)γ：
3,420cm^-1
1,610cm^-1
1,150cm^-1

参考例
(1) 含フッ素ジカルボン酸フルオリド

18g(約1.3ミリモル)を含フッ素系溶媒(住友3M製品HFE-7100)50mlに溶解し、そこにトリエチルアミン0.40g(3.9ミリモル)およびジエチルエーテル10mlを加えた。これに、4-(6-ヨードドデカフルオロヘキシル)-N-メチルアニリン1.8g(3.4ミリモル)を加え、室温条件下で4時間反応を行った。得られた反応混合物を飽和食塩水中に加え、分離した有機相を水で数回洗浄した後無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。ろ液から含フッ素系溶媒およびジエチルエーテルを減圧下で留去し、得られた粘稠な液体をジエチルエーテルで数回洗浄した後、減圧下でジエチルエーテルを完全に留去した。このようにして、含フッ素ポリエーテル化合物

を僅かに黄色みをおびた透明な液体として15g得た。
(2) 上記(1)で得られた含フッ素ポリエーテル化合物 100重量部
2,2′-アゾビス(イソブチロニトリル) 3重量部
トリアリルイソシアヌレート 12重量部
1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン 400重量部
以上の各成分を窒素雰囲気下、室温条件下で10分間混合し、次いで減圧下で揮発性成分を留去した。

得られた混合物に、
アセチレンカーボンブラック 13重量部
をプラネタリーミキサを用いて混合し、硬化性組成物を調製した。

この硬化性組成物について、モンサントディスクレオメーターを使用して、130℃、30分間の硬化挙動を測定し、次のような結果を得た。
ML 0.4 dN・m
MH 17.9 dN・m
t10 0.6 分
t50 1.3 分
t90 12.9 分

Claims

一般式

(ここで、R ¹ は炭素数1〜3のアルキル基であり、nは4〜10の整数である)で表わされるω-ヨードパーフルオロアルキル置換アニリン誘導体。
一般式〔I〕において、R ¹ がメチル基である請求項１記載のω-ヨードパーフルオロアルキル置換アニリン誘導体。
ハロゲン基がヨウ素基または臭素基であり、アルキル基が炭素数1〜3のアルキル基であるN-モノアルキル-4-ハロゲノアセトアニリドおよび炭素数4〜10のパーフルオロアルキレン基を有するω,ω′-ジヨードパーフルオロアルカン化合物を、非プロトン性極性溶媒の存在下で、カップリング反応させた後、加水分解反応させることを特徴とする請求項１記載のω-ヨードパーフルオロアルキル置換アニリン誘導体の製造法。
カップリング反応が銅触媒の存在下で行われる請求項３記載のω-ヨードパーフルオロアルキル置換アニリン誘導体の製造法。