RU2621343C1 - 2-[4'-(2", 6"-диметилфенокси)бензоил]бензойная кислота и способ ее получения - Google Patents

2-[4'-(2", 6"-диметилфенокси)бензоил]бензойная кислота и способ ее получения Download PDF

Info

Publication number
RU2621343C1
RU2621343C1 RU2016127649A RU2016127649A RU2621343C1 RU 2621343 C1 RU2621343 C1 RU 2621343C1 RU 2016127649 A RU2016127649 A RU 2016127649A RU 2016127649 A RU2016127649 A RU 2016127649A RU 2621343 C1 RU2621343 C1 RU 2621343C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
benzoic acid
dimethylphenoxy
benzoyl
dimethylacetamide
acid
Prior art date
Application number
RU2016127649A
Other languages
English (en)
Inventor
Наталья Дмитриевна Звукова
Вера Владимировна Шапошникова
Надежда Михайловна Апрелова
Сергей Николаевич Салазкин
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН)
Priority to RU2016127649A priority Critical patent/RU2621343C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2621343C1 publication Critical patent/RU2621343C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/367—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/32—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing keto groups
    • C07C65/40—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing keto groups containing singly bound oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of ketones

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к 2-[4'-(2'',6''-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоте (I), которая может быть использована в качестве полупродукта в синтезе полиариленфталидов c ценными свойствами. Предложен способ получения кислоты I с выходом 77% из 2-(4'-фторбензоил)бензойной кислоты и 2,6-диметилфенола в присутствии K2CO3 при двухступенчатом нагревании: сначала в смеси N,N-диметилацетамида с хлорбензолом до окончания азеотропной отгонки воды и хлорбензола, затем только в N,N-диметилацетамиде.
Figure 00000010
(I)
2 н. и 1 з.п. ф-лы, 3 пр.

Description

Изобретение относится к органической химии, а именно к замещенным 2-бензоилбензойным кислотам, конкретно к 2-[4'-(2'',6''-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоте (I) и способу ее получения
Figure 00000001
Соединение по изобретению наиболее эффективно может быть использовано в качестве предшественника фталидных мономеров для термо-, тепло- и хемостойких ароматических полимеров.
Заявляемое соединение, его свойства и способ получения в литературе не описаны.
Известны близкие ему по структуре соединения, которые используются в качестве полупродуктов в органическом синтезе.
Так, известна 2-бензоилбензойная кислота (II)
Figure 00000002
которую синтезируют по реакции Фриделя-Крафтса между фталевым ангидридом и бензолом в присутствии хлористого алюминия [Gallay W., Whitby G.S. Can. J. Res., 1930, 2, 31-34]. Кислоту II используют для получения антрахинона - ценного промежуточного продукта в синтезе антрахиноновых красителей [Горелик М.В. Химия антрахинонов и их производных. -М.: Химия, 1983. - 296 с.].
Также известна 2-(4'-фенилбензоил)бензойная кислота (III),
Figure 00000003
которую получают взаимодействием фталевого ангидрида с избытком дифенила, выполняющего одновременно роль растворителя, в присутствии хлористого алюминия [Groggins R.H. Ind. Eng. Chem., 1930, 22 (6), 620-625; Ковардаков B.A., Золотухин М.Г., Салазкин С.Н., Рафиков С.Р. Изв. АН СССР, сер. хим., 1983, №4, 941-943]. Кислоту III используют для получения β-фенилантрахинона, а также мономеров для термостойких ароматических полимеров [Рафиков С.Р., Толстиков Г.А., Салазкин С.Н., Золотухин М.И. А.с. СССР SU 734989 (Б.И., 1981, №20, 259); Салазкин С.Н. Высокомол. соед., сер. Б, 2004, №7, 1244-1269].
Наиболее близким структурным аналогом заявляемого соединения является 2-(4'-феноксибензоил)бензойная кислота (IV)
Figure 00000004
получаемая ацилированием дифенилоксида фталевым ангидридом в сероуглероде в присутствии хлористого алюминия (выход «сырого» продукта около 80%, а чистого - не более 60%) [Kipper Н. Ber., 1905, 38, 2490-2493]. Кислоту IV используют в качестве исходного соединения в синтезе мономеров для термостойких ароматических полимеров [Рафиков С.Р., Толстиков Г.А., Салазкин С.Н., Золотухин М.И. А.с. СССР SU 734989 (Б.И., 1981, №20, 259); Салазкин С.Н. Высокомол. соед., сер. Б, 2004, №7, 1244-1269].
Задачей заявляемого изобретения является расширение ряда 2-бензоилбензойных кислот, используемых в качестве предшественников фталидных мономеров для получения ароматических полимеров с ценными свойствами.
Поставленная задача решается новой 2-[4'-(2'',6''-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислотой (I) и способом ее получения, включающим взаимодействие 2-(4'-фторбензоил)бензойной кислоты с 2,6-диметилфенолом в присутствии K2CO3 при нагревании в N,N-диметилацетамиде (ДМАА):
Figure 00000005
Получить заявляемое соединение I по реакции Фриделя-Крафтса, используемой для всех его аналогов II-IV, крайне проблематично вследствие недоступности необходимого для этого 2,6-диметилдифенилоксида и принципиальной невозможности осуществить его селективное (по незамещенной фенильной группе) ацилирование фталевым ангидридом.
Заявляемый способ получения соединения по изобретению представляет собой нетривиальную реакцию нуклеофильного ароматического замещения фтора в отсутствие катализатора, к тому же стерически затрудненной группой. В качестве субстрата выступает коммерчески доступная 2-(4'-фторбензоил)бензойная кислота, в которой атом фтора в бензольном ядре активирован 2-карбоксибензоильной группой, в качестве нуклеофильного реагента - 2,6-диметилфенолят калия, получаемый in situ из коммерчески доступного 2,6-диметилфенола и K2CO3 при азеотропной отгонке образующейся воды с хлорбензолом. Реакцию проводят в высококипящем N,N-диметилацетамиде в качестве растворителя и получают 2-[4'-(2'',6''-диметилфенокси)бензоил]бензойную кислоту (I) с выходом 77%.
Заявляемое соединение I отличается от своего близкого аналога IV наличием метальных групп в орто-положениях по отношению к простой эфирной связи. Эта особенность придает данной связи повышенную устойчивость к химическим реагентам, что открывает широкие возможности для получения из заявляемой кислоты I органических соединений различного строения, обладающих ценными свойствами.
К таким соединениям можно отнести 3-хлор-3-[4'-(2'',6''-диметилфенокси)фенил]-3H-изобензофуран-1-он (псевдохлорангидрид заявляемой кислоты) формулы V и полиариленфталид VI на его основе.
Figure 00000006
Осуществление заявляемого изобретения, а также возможность его использования для получения органических соединений с ценными свойствами иллюстрируются конкретными примерами.
Пример 1. Получение 2-[4'-(2'',6''-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоты (I). Четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, трубкой для подачи инертного газа и системой для азеотропной отгонки, помещают в масляную баню, продувают аргоном и загружают 20,00 г (0,082 моль) 2-(4'-фторбензоил)бензойной кислоты, 9,99 г (0,082 моль) 2,6-диметилфенола, 14,71 г (0,106 моль) предварительно прокаленного и тщательно измельченного K2CO3, 164 мл N,N-диметилацетамида и 82 мл хлорбензола. Реакционную массу перемешивают в токе аргона при постепенном подъеме температуры масла в бане до 185°С в течение часа. После завершившейся за это время отгонки азеотропной смеси хлорбензол - вода и избытка хлорбензола продолжают перемешивание при кипячении около 16 ч. Затем реакционную массу охлаждают и фильтруют для удаления непрореагировавшего K2CO3 и образовавшегося KF. N,N-Диметилацетамид отгоняют на роторном испарителе, его остатки экстрагируют диэтиловым эфиром. Далее реакционную массу растворяют в 300 мл дистиллированной воды, добавляют активированный уголь и оставляют на час при перемешивании при комнатной температуре. Для удаления угля раствор фильтруют через складчатый фильтр и подкисляют концентрированной соляной кислотой (до рН=1-2). Выпавший продукт отфильтровывают, тщательно промывают водой, сушат при постепенном подъеме температуры от 60 до 120°С в течение 20 ч и перекристаллизовывают из бензола. Получают 2-[4'-(2'',6''-диметилфенокси)бензоил]бензойную кислоту (I) в виде белого твердого вещества (т.пл. 193,0-193,7°С) с выходом 77%.
Вычислено, %: С 76,30; Н 5,20. C22H18O4. Найдено, %: С 76,39; Н 5,14.
Figure 00000007
1H ЯМР-спектр (d6-ацетон), δ, м.д.: 2,104 (6Н, с, Н21, Н22); 6,822-6,844 (1H, м, Н18); 7,104-7,186 (4Н, м, Н11, Н13, Н17, Н19); 7,410-7,428 (1Н, д, Н4, J=7,3 Гц); 7,635-7,753 (3Н, м, Н3, Н10, Н14); 8,088-8,107 (2Н, м, Н2, Н5).
13С ЯМР-спектр (d6-ацетон), δ, м.д.: 15,435 (С21, С22); 114,26 (С11, С13); 125,69 (С18); 127,53 (С6); 129,19 (С16, С20); 129,31 (С5); 129,41 (С2); 130,09 (С17, С19); 130,84 (С4); 131,54 (С9); 131,69 (С10, С14); 132,36 (С3); 142,62 (С7); 150,51 (С15); 161,40 (С12); 166,29 (С8); 205,35 (С1).
ИК-спектр (KBr): 3436 (сл, νOH), 3065 (сл, νC-H в ароматическом кольце), 2952 (сл, νasCH3), 2853 (сл, νsCH3), 2661, 2549 (сл, колебания ОН-группы), 1688 (оч. с, νCO в карбоксильной группе), 1674 (оч. с, νCO кето-группы), 1600 (оч. с, колебания ароматического кольца), 1586 (с, колебания ароматического кольца), 1241 (оч. с, колебания простой эфирной связи) см-1.
Пример 2. Получение псевдохлорангидрида 2-[4'-(2'',6''-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоты (V). В колбу, снабженную обратным водяным холодильником, загружают 5,00 г (0,014 моль) 2-[4'-(2'',6''-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоты (I) и 2,60 мл (0,036 моль) хлористого тионила. Реакционную массу нагревают на масляной бане при 70°С в течение 4 ч, затем отгоняют в вакууме избыток хлористого тионила и получают псевдохлорангидрид V в виде бордовой стеклообразной массы, температура размягчения 146-152°С, практически с количественным выходом.
Вычислено, %: С 72,43; Н 4,66; Cl 9,74. C22H17ClO3. Найдено, %: С 72,39; Н 4,68; Cl 9,66.
ИК-спектр (KBr): 3043 (сл, νC-H в ароматическом кольце), 2952 (сл, νasCH3), 2855 (сл, νsCH3), 1792, 1770 (оч. с, νCO в лактонном цикле, «кристаллическое расщепление»), 1233 (оч. с, колебания простой эфирной связи), 688 (ср, колебания С-Cl) см-1.
Пример 3. Получение полиариленфталида VI. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и трубкой для ввода газа, загружают 5,00 г (0,014 моль) псевдохлоргангидрида 2-[4'-(2'',6''-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоты, 6,86 мл нитробензола, 0,1 мл (0,78 ммоль) пятихлористой сурьмы и нагревают при перемешивании в токе аргона при 85°С в течение 10 ч. Затем реакционную массу охлаждают и растворяют в хлороформе. Продукт высаждают в метиловый спирт, отфильтровывают, промывают метиловым спиртом и ацетоном и сушат в сушильном шкафу при постепенном подъеме температуры от 60 до 180°С в течение 16 ч. Получают полиариленфталид VI в виде белых волокон с выходом 96%. Приведенная вязкость его раствора в хлороформе ηпр=0,74 дл/г.
Вычислено, %: С 80,49; Н 4,88. С20Н16О3. Найдено, %: С 80,25; Н 4,96.
Figure 00000008
1Н ЯМР-спектр (CDCl3), δ, м.д.: 2,060 (6Н, с, Н21, Н22); 6,670-6,690 (2Н, м, Н17, Н19); 7,067 (2Н, с, Н11, Н13); 7,164-7,184 (2Н, м, Н10, Н14); 7,258 (1Н, с, Н4); 7,547-7,564 (1H, м, Н2); 7,695-7,712 (1Н, м, Н3); 7,958-7,940 (1H, м, Н5).
13С ЯМР-спектр (CDCl3), δ, м.д.: 16,616 (С21, С22); 91,318 (С1); 114,56 (С11, С13); 124,08 (С2); 125,53 (С6); 126,03 (С4); 127,53 (С16, С20); 129,03 (С10, С14); 129,38 (С5); 131,55 (С17, С19); 133,70 (С18); 134,19 (С3); 137,65 (С9); 150,93 (С15); 152,23 (С7); 157,68 (С12); 169,78 (С8).
ИК-спектр (KBr): 3022 (сл, νC-H в ароматическом кольце), 2955 (сл, νasCH3), 2860 (сл, νsCH3), 1772 (оч. с, νCO в лактонном цикле), 1233 (оч. с, колебания простой эфирной связи) см-1.
Таким образом, получено новое соединение - 2-[4'-(2'',6''-диметилфенокси)бензоил] бензойная кислота - и показана возможность использования его в синтезе фталидного мономера для полиариленфталидов.
Технический результат заявляемого изобретения состоит в создании нового предшественника фталидных мономеров для получения ароматических полимеров с ценными свойствами.

Claims (4)

1. 2-[4'-(2ʺ,6ʺ-Диметилфенокси)бензоил]бензойная кислота формулы I
Figure 00000009
2. Соединение по п. 1 в качестве предшественника фталидных мономеров для ароматических полимеров.
3. Способ получения соединения по п. 1, включающий взаимодействие 2-(4'-фторбензоил)бензойной кислоты с 2,6-диметилфенолом в присутствии K2CO3 при нагревании с использованием N,N-диметилацетамида в качестве растворителя.
RU2016127649A 2016-07-11 2016-07-11 2-[4'-(2", 6"-диметилфенокси)бензоил]бензойная кислота и способ ее получения RU2621343C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016127649A RU2621343C1 (ru) 2016-07-11 2016-07-11 2-[4'-(2", 6"-диметилфенокси)бензоил]бензойная кислота и способ ее получения

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016127649A RU2621343C1 (ru) 2016-07-11 2016-07-11 2-[4'-(2", 6"-диметилфенокси)бензоил]бензойная кислота и способ ее получения

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2621343C1 true RU2621343C1 (ru) 2017-06-02

Family

ID=59032110

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016127649A RU2621343C1 (ru) 2016-07-11 2016-07-11 2-[4'-(2", 6"-диметилфенокси)бензоил]бензойная кислота и способ ее получения

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2621343C1 (ru)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU734989A1 (ru) * 1977-12-08 1980-05-15 Институт Химии Башкирского Филиала Ан Ссср Полигетероарилены дл изготовлени термостойких материалов и способ их получени

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU734989A1 (ru) * 1977-12-08 1980-05-15 Институт Химии Башкирского Филиала Ан Ссср Полигетероарилены дл изготовлени термостойких материалов и способ их получени

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Matsevich, O. V. et al. "Effect of solvent on formation of active site of polycondensation reaction of pseudo chlor anhydrides of aromatic o-ketocarboxylic acids by example of 3-chlorine-3-phenylphtalilidene in environment of nitrobenzene.", Izvestiya Vysshikh Uchebnykh Zavedenii. Seriya Khimiya i Khimicheskaya Tekhnologiya. 2014, Vol. 57 Issue 1, p.20-23. *
Matsevich, O. V. et al. "Effect of solvent on formation of active site of polycondensation reaction of pseudo chlor anhydrides of aromatic o-ketocarboxylic acids by example of 3-chlorine-3-phenylphtalilidene in environment of nitrobenzene.", Izvestiya Vysshikh Uchebnykh Zavedenii. Seriya Khimiya i Khimicheskaya Tekhnologiya. 2014, Vol. 57 Issue 1, p.20-23. САМИГУЛЛИНА ЗУЛЬФИЯ САБИРОВНА "МЕХАНИЗМ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ НЕКОТОРЫХ ХЛОРЗАМЕЩЕННЫХ АРИЛЕНФТАЛИДОВ" АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук, Уфа, 2008. Н.М. Шишлов и др. "Инфракрасные спектры дифенилфталида и полидифенилфталида" Журнал структурной химии, 2011, т. 52, 2, с. 284-296, март-апрель. *
САМИГУЛЛИНА ЗУЛЬФИЯ САБИРОВНА "МЕХАНИЗМ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ НЕКОТОРЫХ ХЛОРЗАМЕЩЕННЫХ АРИЛЕНФТАЛИДОВ" АВТО диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук, Уфа, 2008. Н.М. Шишлов и др. "Инфракрасные спектры дифенилфталида и полидифенилфталида" Журнал структурной химии, 2011, т. 52, 2, с. 284-296, март-апрель. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6209541B2 (ja) Ｎ−（４−シクロヘキシル−３−トリフルオロメチル−ベンジルオキシ）−アセトイミド酸エチルエステルの製造方法
EA016914B1 (ru) Способ получения 2,6-диэтил-4-метилфенилуксусной кислоты
JP2014201545A (ja) ２−ヒドロキシメチル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５，７−ジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法
RU2621343C1 (ru) 2-[4'-(2", 6"-диметилфенокси)бензоил]бензойная кислота и способ ее получения
JP5623835B2 (ja) ジカルボニル化合物、その中間体及びその製造方法
JP2009242244A (ja) ピラジン誘導体類の製造方法及びその中間体類
JP5357559B2 (ja) ジメトキシナフタレン骨格を有する化合物及びその製造方法
RU2625157C1 (ru) Псевдохлорангидрид 2-[4'-(2",6"-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоты и способ его получения
RU2625158C1 (ru) Термостойкий полиариленфталид и способ его получения
JP5277776B2 (ja) 液晶化合物の製造方法
JP3814742B2 (ja) ４−フルオロサリチル酸類
JP7266139B1 (ja) 芳香族ビスエーテル化合物の製造方法
JP4709456B2 (ja) ベンゾフラノンオキシムの製造方法
JPH09512285A (ja) フェノールエーテルのカルボキシル化方法
JP4531610B2 (ja) クロコン酸またはその塩の製造方法
JP6853709B2 (ja) 芳香族化合物およびその製造方法
JPH05331083A (ja) ブロモフルオロアルケンの製造方法
JP3981049B2 (ja) フッ素化ビフェニルジアミン化合物
JP2797211B2 (ja) ベンゾ―１，３―ジオキソールの製造方法
JP6853086B2 (ja) 芳香族化合物およびその製造方法
JP2008511563A (ja) キラル３−ハロフタル酸誘導体
JP5895454B2 (ja) ω−ヨードパーフルオロアルキル置換アニリン誘導体およびその製造法
JP4125263B2 (ja) トリスフェノール類のトリオキシメチルカルボン酸及びそれらの３級シクロペンチルエステル
JP4958513B2 (ja) セダネノライドの製造方法
JP3128703B2 (ja) 発色性化合物の製造方法及びその中間体類並びにそれらの製造方法