JP5277776B2 - 液晶化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
また、この方法により得られる液晶化合物は、配向性等の特性が悪化する等、品質面においても問題があった。
(1)液晶化合物の中心部となり得る、フェノール性水酸基を有する中心部前駆体と、前記液晶化合物の側鎖部となり得る、カルボキシル基を有する側鎖部前駆体の混合酸無水物誘導体とを反応させることによりエステル化を行う工程(I)、及び、工程(I)で得られた反応液を分液操作することなく、反応液に所定量のアルコールを添加して、前記液晶化合物を結晶化させる工程(II)を含む液晶化合物の製造方法。
(2)前記中心部前駆体がアジン結合を含有する化合物である(1)に記載の液晶化合物の製造方法。
(3)前記中心部前駆体が、式(1)
また、R1及び/又はR2がアルキル基である場合、当該アルキル基には、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR4−C(=O)−、−C(=O)−NR4−、−NR4−、又は−C(=O)−が介在していてもよい(ただし、−O−及び−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。)。ここで、R3、R4はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。〕で表されるアジン化合物である(1)に記載の液晶化合物の製造方法。
(4)前記式(1)において、X1〜X8はそれぞれ独立して、水素原子、−OR1、又は−C(=O)−OR1を表し、R1は、置換基を有してもよい炭素数1〜10のアルキル基を表し、当該アルキル基は、−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、又は−C(=O)−が介在していてもよい(ただし、−O−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。)アジン化合物である(3)に記載の液晶化合物の製造方法。
(5)側鎖部前駆体が、式(2)
Y1、Y2はそれぞれ独立して、化学的な単結合、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR5−C(=O)−、−C(=O)−NR5−、−O−C(=O)−NR5−、−NR5−C(=O)−O−、−NR5−C(=O)−NR5−、−O−NR5−、又は−NR5−O−を表す。
ここで、R5は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
G1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の2価の脂肪族基を表す。該脂肪族基には、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR6−C(=O)−、−C(=O)−NR6−、−NR6−、又は−C(=O)−が介在していてもよい(ただし、−O−及び−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。)。
ここで、R6は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Z1は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数2〜10のアルケニル基を表す。
aは、0又は1である。〕で表されるカルボン酸である(1)に記載の液晶化合物の製造方法。
(7)前記式(2)におけるZ1が、CH2=CH−、CH2=C(CH3)−、CH2=C(Cl)−、CH2=CH−CH2−、CH2=C(CH3)−CH2−、CH2=C(CH3)−CH2CH2−、(CH3)2C=CH−CH2−、CH3−CH=CH−、又はCH3−CH=CH−CH2−の化合物の混合酸無水物誘導体である(5)に記載の液晶化合物の製造方法。
(9)前記工程(II)で添加するアルコールとして、置換基を有していてもよい炭素数1〜4のアルキル基を有するアルコールを用いる(1)に記載の液晶化合物の製造方法。
本発明の製造方法によれば、工程数が大幅に削減され、アジン結合の不均化反応が進行することを防止することができ、目的とする液晶化合物を高生産性かつ安価に工業的に製造することができる。
また、本発明の製造方法によれば、配向性が良好であって、特性面においても満足できる品質を有する液晶化合物を得ることができる。
本発明は、液晶化合物の中心部となり得る、フェノール性水酸基を有する中心部前駆体と、側鎖部となり得る、カルボキシル基を有する側鎖部前駆体の混合酸無水物誘導体を反応させることによりエステル化を行う工程(I)、及び、工程(I)で得られた反応液を分液操作することなく、反応液に所定量のアルコールを添加して、前記液晶化合物を結晶化させる工程(II)を含む液晶化合物の製造方法である。
本発明の製造方法に用いるフェノール性水酸基を有する中心部前駆体としては、液晶化合物の中心部となり得るものであって、フェノール性水酸基を有するものであれば、特に制限されない。本発明においては、アジン結合を含有する化合物であることが好ましく、前記式(1)で表されるアジン化合物であることがより好ましい。
ここで、R1及びR2はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数1〜10のアルキル基を表し、R1としては置換基を有しても良い炭素数1〜10のアルキル基が好ましい。
R3は、水素原子;又はメチル基、エチル基等の炭素数1〜6のアルキル基;を表す。
X1〜X8の、置換基を有してもよい炭素数1〜10のアルキル基の炭素数1〜10のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−へキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
これらの中でも、R1及びR2としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
R4は、水素原子;又はメチル基、エチル基等の炭素数1〜6のアルキル基;を表す。
ここで、R1及びR2はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数1〜10のアルキル基を表し、Dは、水素原子;又はt−ブチルジメチルシリル基、ベンジル基、アセチル基等のフェノール性水酸基の保護基(D’);を表す。)
本発明に用いる側鎖部前駆体の混合酸無水物誘導体は、カルボキシル基を有する側鎖部前駆体に、塩基の存在下、酸ハライドを反応させて得られるものである。
A1の具体例としては、下記のものが挙げられる。
これらの中でも、−O−、−O−C(=O)−及び−C(=O)−O−が好ましい。
G1の炭素数1〜20の2価の脂肪族基としては、鎖状の脂肪族基、脂環式構造を有する脂肪族基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数2〜20のアルケニレン基等の鎖状の脂肪族基が好ましく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等の、炭素数1〜12のアルキレン基がより好ましく、テトラメチレン基〔−(CH2)4−〕、及びヘキサメチレン基〔−(CH2)6−〕が特に好ましい。
ここで、R6は、前記R3と同様の、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。R6としては、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Z1の炭素数2〜10のアルケニル基としては、炭素数2〜6のアルケニル基が好ましい。また、置換基のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。
例えば、−O−、−S−、−NH−C(=O)−、−C(=O)NH−、−NHC(=O)NH−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−等の種々の化学結合を形成する公知の方法(例えば、サンドラー・カロ官能基別有機化合物合成法[I]、[II] 廣川書店、1976年発行参照)を組み合わせて製造することができる。
(i)式:Q1−X(Xはハロゲン原子を表す。)で表される化合物と、式:Q2−OM(M:アルカリ金属(主にナトリウム))で表される化合物とを混合して縮合させる。なお、式中、Q1及びQ2は任意の有機基Bを表す(以下、同様である。)。この反応は一般的にウイリアムソン合成と呼ばれる。
(ii)式:Q1−X(Xはハロゲン原子を表す。)で表される化合物と、式:Q2−OHで表される化合物とを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
(iii)式:Q1−E(Eはエポキシ基を表す。)で表される化合物と、式:Q2−OHで表される化合物とを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
(iv)式:Q1−OFN(OFNは不飽和結合を有する基を表す。)で表される化合物と、式:Q2−OM(M:アルカリ金属(主にナトリウム))を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して付加反応させる。
(v)式:Q1−X(Xはハロゲン原子を表す。)で表される化合物と、式:Q2−OM(M:アルカリ金属(主にナトリウム))で表される化合物とを銅あるいは塩化第一銅存在下、混合して縮合させる。この反応は一般的にウルマン縮合と呼ばれる。
(i)式:Q1−COOHで表される化合物と、式:Q2−OH又はQ2−NH2で表される化合物とを、脱水縮合剤(N,N−ジシクロヘキシルカルボジイミド等)の存在下に脱水縮合させる。
(ii)式:Q1−COOHで表される化合物にハロゲン化剤を作用させることにより、式:Q1−COX(Xはハロゲン原子を表す。)を得、このものと式:Q2−OH又はQ2−NH2で表される化合物とを、塩基の存在下に反応させる。
(iii)式:Q1−COOHで表される化合物に酸無水物を作用させることにより、混合酸無水物を得た後、このものに、式:Q2−OH又はQ2−NH2で表される化合物を反応させる。
(iv)式:Q1−COOHで表される化合物と、式:Q2−OH又はQ2−NH2で表される化合物とを、酸触媒あるいは塩基触媒の存在下に脱水縮合させる。
(i)式:Q1-COOHで表される化合物に三塩化リンあるいは五塩化リンを作用させる。
(ii)式:Q1-COOHで表される化合物に塩化チオニルを作用させる。
(iii)式:Q1-COOHで表される化合物に塩化オキサリルを作用させる。
(iv)式:Q1-COOAg(Ag:銀元素)で表される化合物に塩素又は臭素を作用させる。
(v)式:Q1-COOHで表される化合物に赤色酸化第二水銀の四塩化炭素溶液を作用させる。
これらの方法は、保護基の構造、種類に応じて適宜選択採用することができる。
反応時間は、通常数分〜数時間である。
次いで、このようにして得られた混合酸無水物誘導体と、フェノール性水酸基を有する中心部前駆体とを、所望により塩基の存在下に反応させる(エステル化反応)。
酸無水物誘導体を滴下する方法、(中心部前駆体+混合酸無水物誘導体+溶媒)の系に塩基を滴下する方法、(混合酸無水物誘導体+溶媒)の系に、(中心部前駆体+塩基+溶媒)を滴下する方法が挙げられる。中心部前駆体及び/又は混合酸無水物誘導体は、粉体、懸濁液、溶液のいずれの状態で添加してもよい。
用いる溶媒としては、1,2−ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン(THF)等の分子内にエーテル基を有する溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等の分子内にエステル基を有する溶媒;アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)等の分子内にカルボニル基を有する溶媒;N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、N−メチルピロリドン等の分子内にアミド基を有する溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等の分子内に芳香環を有する溶媒;及び、これらの溶媒の二種以上からなる混合溶媒;等が挙げられる。これらの中でも、分子内に、エーテル基、エステル基、カルボニル基及びアミド基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を有する溶剤の使用が好ましい。また、本発明においては、混合酸無水物誘導体の調製時の反応液をそのまま使用することもできる。
反応時間は、通常数分〜数時間である。
次いで、工程(I)で得られた反応液を分液操作することなく、反応液に所定量のアルコールを添加して、前記液晶化合物を結晶化させる。
アルコールを添加するときの温度は、通常0〜50℃、好ましくは0〜30℃である。
不純物を濾過するときには、セライト、珪藻土及びパーライトなどの濾過助剤を用いても良い。
本発明の製造方法により得られる液晶化合物(以下、「本発明の液晶化合物」ということがある。)は、フェノール性水酸基を有する中心部前駆体とカルボキシル基を有する側鎖部前駆体とが、前記フェノール性水酸基とカルボキシル基とから形成されたエステル結合(−O−C(=O)−)により連結された構造を有する、棒状構造の液晶化合物である。本発明の液晶化合物としては、分子末端に重合性基を有する重合性液晶化合物であることが好ましい。
ステップ1:下記式(3d)で表される中間体3dの合成
更に、得られた粗結晶にトリエチルアミン0.9g、酢酸エチル900.0g、ろ過助剤9.0gを添加し、40℃で1時間撹拌後、30℃に冷却し、ろ過助剤及び不溶分をろ過により除去した。次いで、得られたろ液にメタノール1620.0gを加え結晶化を行い、液晶化合物5aを168.1g(収率74.0%)を得た。
窒素気流下、側鎖部前駆体6a 19.8gをDMF81.0gに溶解させ、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(WSC)13.0g、4−(ジメチルアミノ)ピリジン0.83g、及びトリエチルアミン0.03gを添加し、30℃で1時間撹拌後、中心部前駆体4a 8.1gを添加した。30℃で2時間撹拌後、反応液にメタノールを810.0g加え結晶化を行ったところ、結晶が全く析出せず、液晶化合物5aを得ることができなかった。
窒素気流下、側鎖部前駆体6a 19.8gをDMF81.0gに溶解させ、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(WSC)13.0g、4−(ジメチルアミノ)ピリジン0.83g、及びトリエチルアミン0.03gを添加し、30℃で1時間撹拌後、中心部前駆体4a 8.1gを添加した。30℃で2時間撹拌後、反応液に酢酸エチル81.0g、10%食塩水40.5gを加え分液操作を行った。分液により得られた有機層にTHF40.5g、水81.0gを加え再度分液操作を行った。更に、有機層にTHF20.3g、酢酸エチル20.3g、水81.0gを加え分液操作を行った。次いで、得られた有機層にメタノール121.5gを加え結晶化を行い、粗結晶13.1gを得た。更に、得られた粗結晶にトリエチルアミン0.3g、酢酸エチル283.5gを加え、45℃で溶解させたのち、30℃に冷却し、不溶分をろ過により除去した。次いで、得られたろ液を減圧下濃縮し、その濃縮液にメタノール170.1gを加え結晶化を行い、液晶化合物5aを10.9g(収率47.0%)を得た。
窒素気流下、側鎖部前駆体6a 24.5gをTHF100.0gに溶解させ、メタンスルホニルクロライド9.6gを添加して混合酸無水物誘導体を調製した後、0℃に冷却した。この溶液にトリエチルアミン9.3gを滴下し、0℃で1時間撹拌後、4−(ジメチルアミノ)ピリジン1.0g、中心部前駆体4a 10.0gを添加し、次いでトリエチルアミン7.6gを滴下した。20℃で2時間撹拌後、反応液に酢酸エチル125.0g、10%食塩水62.5gを加え分液操作を行った。分液により得られた有機層に10%食塩水200.0gを加え再度分液操作を行った。この際、2回の分液操作とも非常に分液性が悪く、乳化傾向になったが、可能な限り分液するまで待って分液した。次いで、得られた有機層にメタノール380.0gを加え結晶化を行い、液晶化合物5aを19.8g(収率70.0%)を得た。
窒素気流下、側鎖部前駆体6a 29.2g、塩化チオニル35.7g、DMF0.2g、トルエン8.8gを加え、40℃で2時間撹拌した。反応終了後、過剰の塩化チオニルとトルエンを減圧下留去した。これに、ピリジン100.0gと中心部前駆体4a 11.4gを添加し、20℃で12時間撹拌後、反応液に酢酸エチル342.0g、10%食塩水171.0gを加え分液操作を行った。分液により得られた有機層に10%食塩水171.0gを加え再度分液操作を行った。次いで、得られた有機層にメタノール1026.0gを加え結晶化を行い、液晶化合物5aを20.0g(収率61.8%)を得た。
液晶化合物をそれぞれ100重量部に対し、シクロペンタノン153重量部に溶解して溶液とした。これに、光重合開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製:イルガキュア1919)を3.3重量部、キラル剤6.0重量部、界面活性剤(1重量%のシクロペンタノン溶液として使用)11.6重量部を添加して溶解した溶液を試料とした。キラル剤としてLC756(BASF社製)を、界面活性剤としてセイミケミカル(株)製KH−40を、それぞれ使用した。調製した溶液を、ラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板にバーコーター(テスター産業製:SA−203 バーコーター Rod NO.8 シャフト径 12.7mm)を用いて塗布した後、ホットプレート上にて100℃で3分間乾燥させた。得られた皮膜に水銀ランプで1000mJ/cm2に相当する紫外線を照射して厚さ4μmの硬化膜を得た。この硬化膜を偏光顕微鏡で観察し、オイリーストリークと呼ばれる配向欠陥の量を目視で確認して判定した。評価は5段階で判定し、配向欠陥が全く見られない場合を5と判定し、全面に渡って配向欠陥が存在する場合を1と判定した。よって、値が大きいほど良い結果であることを示している。
Claims (6)
- 液晶化合物の中心部となり得る、式(1)
ここで、R 1 及びR 2 はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を有してもよい炭素数1〜10のアルキル基を表す。
R 1 及び/又はR 2 がアルキル基である場合、当該アルキル基には、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR 4 −C(=O)−、−C(=O)−NR 4 −、−NR 4 −、又は−C(=O)−が介在していてもよい(ただし、−O−及び−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。)。
ここで、R 3 、R 4 はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す。〕
で表されるアジン化合物と、
前記液晶化合物の側鎖部となり得る、式(2)
Y 1 、Y 2 はそれぞれ独立して、化学的な単結合、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR 5 −C(=O)−、−C(=O)−NR 5 −、−O−C(=O)−NR 5 −、−NR 5 −C(=O)−O−、−NR 5 −C(=O)−NR 5 −、−O−NR 5 −、又は−NR 5 −O−を表す。ここで、R 5 は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す。
G 1 は、置換基を有していてもよい、炭素数1〜20の2価の脂肪族基を表す。該脂肪族基には、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR 6 −C(=O)−、−C(=O)−NR 6 −、−NR 6 −、又は−C(=O)−が介在していてもよい(ただし、−O−及び−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。)。ここで、R 6 は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Z 1 は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数2〜10のアルケニル基を表す。
aは、0又は1である。〕
で表されるカルボン酸側鎖部前駆体の混合酸無水物誘導体と
を反応させることによりエステル化を行う工程(I)、及び
工程(I)で得られた反応液を分液操作することなく、反応液に所定量のアルコールを添加して、前記液晶化合物を結晶化させる工程(II)
を含む液晶化合物の製造方法。 - 前記式(1)において、X1〜X8はそれぞれ独立して、水素原子、−OR1、又は−C(=O)−OR1を表し、R1は、置換基を有してもよい炭素数1〜10のアルキル基を表し、当該アルキル基は、−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、又は−C(=O)−が介在していてもよい(ただし、−O−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。)アジン化合物である請求項1に記載の液晶化合物の製造方法。
- 前記式(2)におけるA1が、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニレン基、又は置換基を有していてもよいナフチレン基である請求項1または2に記載の液晶化合物の製造方法。
- 前記式(2)におけるZ1が、CH2=CH−、CH2=C(CH3)−、CH2=C(Cl)−、CH2=CH−CH2−、CH2=C(CH3)−CH2−、CH2=C(CH3)−CH2CH2−、(CH3)2C=CH−CH2−、CH3−CH=CH−、又はCH3−CH=CH−CH2−である請求項1〜3のいずれかに記載の液晶化合物の製造方法。
- 前記工程(I)を、分子内に、エーテル基、エステル基、カルボニル基及びアミド基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を有する溶剤中で行う請求項1〜4のいずれかに記載の液晶化合物の製造方法。
- 前記工程(II)で添加するアルコールとして、置換基を有していてもよい炭素数1〜4のアルキル基を有するアルコールを用いる請求項1〜5のいずれかに記載の液晶化合物の製造方法。
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