JPH0995467A - 円盤状化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】円盤状化合物を製造するとき、側鎖部前駆体に
酸に弱い官能基を有していても導入可能な製造方法を提
供する。 【解決手段】フェノール性ヒドロキシ基を有する中心部
前駆体と、カルボン酸を有する側鎖部前駆体からエステ
ル化により円盤状化合物を製造する方法において、側鎖
部前駆体である混合酸無水物誘導体とフェノール性ヒド
ロキシ基を有する中心部前駆体との反応によりエステル
化を行うことを特徴とする円盤状化合物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は位相差膜等の光学異
方性材料などの機能性材料の原料となる円盤状化合物の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】フェノール性ヒドロキシ基を有する中心
部前駆体に、側鎖部をエステル結合を用いて連結する場
合、側鎖部前駆体のカルボン酸を酸クロライドに変換
し、エステル化を行う方法が知られている。例えば、C.
Vauchierらの研究報告〔Mol.Cryst.Liq.Cryst.６６巻、
１０３頁（１９８１年）〕やT.W.Warmerdam らの研究報
告〔Liquid Crystals ３巻、１０８７頁（１９８８
年）〕に記載されている。しかし、酸クロライドを経由
する従来の技術では、酸クロライド調製時、塩素化剤、
例えば塩化チオニルとの反応により発生する酸のため
に、酸に弱い官能基（具体的に例えば、α、β−不飽和
カルボニル基、エノールエーテル基、エポキシ基、アセ
タール基、シリルエーテル基）を有する側鎖部を導入す
ることは、非常に困難であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、フェノール性ヒドロキシ基を有する中心部前駆体と
カルボン酸を有する側鎖部前駆体からエステル化により
円盤状化合物を合成する場合、たとえ、側鎖部前駆体が
酸に弱い置換基を有していても導入可能な製造方法を提
供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、下記の製造方法により本発明の目的が達
成できることを見出した。 (1) 円盤状化合物の中心部となりうる、フェノール性ヒ
ドロキシ基を有する中心部前駆体と、側鎖部となりうる
カルボン酸を有する側鎖部前駆体から、エステル化によ
り円盤状化合物を製造する方法において、側鎖部前駆体
のカルボン酸部を活性化した混合酸無水物誘導体と、中
心部前駆体との反応によりエステル化を行うことを特徴
とする円盤状化合物の製造方法。 (2) フェノール性ヒドロキシ基を有する中心部前駆体が
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフ
ェニレンであることを特徴とする(1) 記載の円盤状化合
物の製造方法。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明における円盤状化合物とは
その中心部に円盤状の分子部分を有することを特徴とす
る。側鎖部を除いた中心部の円盤状の形態的特徴は例え
ば、その原形化合物である水素置換体について、以下の
ように表現され得る。まず、分子の大きさを以下のよう
にして求める。 １）該分子につき、できる限り平面に近い、好ましくは
平面分子構造を構築する。この場合、結合距離、結合角
としては、軌道の混成に応じた標準値を用いる事が好ま
しく、例えば日本化学会編、化学便覧改訂４版基礎編、
第II分冊１５章（１９９３年刊 丸善）を参照すること
ができる。 ２）前記１）で得られた構造を初期値として、分子軌道
法や分子力場法にて構造最適化する。方法としては例え
ば、Gaussian92、MOPAC93 、CHARMm／QUANTA、MM3 が挙
げられる。好ましくはGaussian92である。 ３）構造最適化によって得られた構造の重心を原点に移
動させ、座標軸を慣性主軸（慣性テンソル楕円体の主
軸）にとる。 ４）各原子にファンデルワールス半径で定義される球を
付与し、これによって分子の形状を記述する。 ５）ファンデルワールス表面上で各座標軸方向の長さを
計測し、それらそれぞれをａ、ｂ、ｃとする。 以上の手順により求められたａ、ｂ、ｃをもちいて円盤
状の形態を定義すると、ａ≧ｂ＞ｃかつａ≧ｂ≧ａ／
２、好ましくはａ≧ｂ＞ｃかつａ≧ｂ≧０．７ａと表す
ことができる。またｂ／２＞ｃであることが好ましい。

【０００６】また円盤状化合物の具体的化合物として挙
げると、例えば日本化学会編、季刊化学総説No. ２２
「液晶の化学」第５章、第１０章２節（１９９４年刊
学会出版センター）、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cr
yst.liq.Cryst.７１巻、１１１頁（１９８１年）、B.Ko
hne らの研究報告、Angew.Chem. ９６巻、７０頁（１９
８４年）、J.M.Lehnらの研究報告、J.Chem.Soc.Chem.Co
mmun.,１７９４頁（１９８５年）、J.Zhang 、J.s.Moor
e らの研究報告、J.Am.Chem.Soc., １１６巻、２６５５
頁（１９９４年）に記載の母核化合物の誘導体が挙げら
れる。

【０００７】例えば、ベンゼン誘導体、トリフェニレン
誘導体、トルキセン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポ
ルフィリン誘導体、アントラセン誘導体、ヘキサエチニ
ルベンゼン誘導体、ジベンゾピレン誘導体、コロネン誘
導体およびフェニルアセチレンマクロサイクル誘導体が
挙げられる。さらに、日本化学会編、“化学総説No.１
５ 新しい芳香族の化学”（１９７７年 東京大学出版
会刊）に記載の環状化合物およびそれらの複素原子置換
等電子構造体を挙げることができる。

【０００８】それゆえに、円盤状化合物の中心部となり
うるフェノール性ヒドロキシ基を有する中心部前駆体と
しては、例えばベンゼン環、トリフェニレン環、トルキ
セン環、フタロシアニン環、ポルフィリン酸、アントラ
セン環、ヘキサエチニルベンゼン環、ジベンゾピレン
環、コロネン環、フェニルアセチレンマクロサイクル環
に放射状にヒドロキシ基が置換した化合物が挙げられ
る。本発明に用いられる中心部前駆体として好ましく
は、トリフェニレン環にヒドロキシ基が置換した、２，
３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニ
レンである。これらを分子の中心部とし、例えばアルカ
ノイルオキシ基や、置換ベンゾイルオキシ基がその側鎖
部として放射状に置換された構造により円盤状化合物が
形成される。

【０００９】側鎖部となりうるカルボン酸を有する側鎖
部前駆体としては、例えば、飽和脂肪酸（例えば、ブタ
ン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン
酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸）、４−アルキル
安息香酸（例えばアルキル基として、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、
ドデシル）、４−アルコキシ安息香酸（例えばアルコキ
シ基として、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキ
シ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、
デシルオキシ、ドデシルオキシ）が挙げられ、分子中に
アリール基、複素環基を含んでいても良い。

【００１０】また、C.Hansch, A.Leo, R.W.Taft 著、ケ
ミカルレビュー誌(Chem.Rev.) １９９１年、９１巻、１
６５〜１９５頁（アメリカ化学会）に記載されている置
換基で置換されていてもよく、代表例としてアルコキシ
基、アルキル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原
子が挙げられる。更に分子中に、例えばエーテル基、エ
ステル基、カルボニル基、チオエーテル基、スルホキシ
ド基、スルホニル基、アミド基のような官能基を有して
いても良い。特に分子中に、酸に弱い官能基、例えば加
水分解または付加反応を生じる官能基、具体的にはα，
β−不飽和カルボニル基｛例えば、アクリロイル〔具体
的に例えば、４−アクリロイルオキシブタン酸、６−ア
クリロイルオキシヘキサン酸、８−アクリロイルオキシ
オクタン酸、１０−アクリロイルオキシデカン酸、４−
（アクリロイルオキシブチルオキシ）安息香酸、４−
（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸、
４−（８−アクリロイルオキシオクチルオキシ）安息香
酸、４−（１０−アクリロイルオキシデシルオキシ）安
息香酸〕、メタクリロイル〔具体的に例えば、４−メタ
クリロイルオキシブタン酸、６−メタクリロイルオキシ
ヘキサン酸、８−メタクリロイルオキシオクタン酸、１
０−メタクリロイルオキシデカン酸、４−（４−メタク
リロイルオキシブチルオキシ）安息香酸、４−（６−メ
タクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸、４−
（８−メタクリロイルオキシオクチルオキシ）安息香
酸、４−（１０−メタクリロイルオキシデシルオキシ）
安息香酸〕、クロトノイル｝、エノールエーテル基｛例
えばビニルエーテル〔具体的に例えば、４−ビニルオキ
シブタン酸、６−ビニルオキシヘキサン酸、８−ビニル
オキシオクタン酸、１０−ビニルオキシデカン酸、４−
（４−ビニルオキシブチルオキシ）安息香酸、４−（６
−ビニルオキシヘキシルオキシ）安息香酸、４−（８−
ビニルオキシオクチルオキシ）安息香酸、４−（１０−
ビニルオキシデシルオキシ）安息香酸〕｝、エポキシ
基、アセタール基、シリルエーテル基を有している場合
に好ましい。また、側鎖部前駆体の主鎖の原子数は、カ
ルボン酸もしくは安息香酸部を除いて、２〜３０個が好
ましく、更に好ましくは４〜２０個である。

【００１１】混合酸無水物調製時に用いられるカルボン
酸と対をなす酸としては、例えば、炭酸エステル（例え
ば、炭酸モノエチルエステル）、カルボン酸（例えば、
ピバリン酸、トリフルオロ酢酸）、スルホン酸（例え
ば、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸）、無機酸
（例えば、リン酸）が挙げられる。この中で好ましく
は、スルホン酸であり、更に好ましくはメタンスルホン
酸である。また、これらの酸は、酸クロライドの型でカ
ルボン酸と反応させるが、この時用いられる酸クロライ
ドの使用量は、カルボン酸に対して０．９〜１．０５当
量、好ましくは１．０当量である。混合酸無水物調製時
に用いられる溶媒としては、例えば１，２−ジメトキシ
エタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
が挙げられるが、この中でもとくにテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、酢酸エチルが好ましい。

【００１２】混合酸無水物調製時に用いられる塩基とし
ては、例えば三級アミン（例えば、トリエチルアミン、
ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリ
ン）、ピリジン類（例えば、ピリジン、ピコリン、ルチ
ジン）が挙げられるが、この中でもとくにトリエチルア
ミン、ジイソプロピルエチルアミンが好ましい。また使
用量は、カルボン酸に対して１．０〜２．０当量、好ま
しくは１．０〜１．１当量である。混合酸無水物調製時
の温度は−３０℃〜１５℃、好ましくは−２０℃〜５℃
である。

【００１３】混合酸無水物の調製法としては、例えば、
カルボン酸＋アミン＋溶媒に酸クロライドを滴下、カル
ボン酸＋酸クロライド＋溶媒にアミンを滴下、酸クロラ
イド＋溶媒に、カルボン酸＋アミン＋溶媒を滴下が挙げ
られるが、とくに酸クロライド＋溶媒に、カルボン酸＋
アミン＋溶媒を滴下が好ましい。混合酸無水物誘導体と
ヒドロキシ基の反応に用いられる塩基としては、例えば
三級アミン（例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピ
ルエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン）、ピリジン類
（例えば、ピリジン、ピコリン、ルチジン）が挙げられ
るが、好ましくはトリエチルアミン、ジイソプロピルエ
チルアミンである。

【００１４】フェノール性ヒドロキシ基を有する中心部
前駆体は、粉体、懸濁液、溶液の状態で、混合酸無水物
反応液に添加してもよいし、混合酸無水物反応液を添加
してもよい。用いられる溶媒としては、例えば、ジメチ
ルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）、ＴＨＦ、１，２−ジメトキシエタン、１，
４−ジオキサン、酢酸エチル、ジクロロメタン、クロロ
ホルム、アセトンが挙げられるが、好ましくはＤＭＦ、
ＤＭＳＯ、ＴＨＦである。また、エステル化の反応を促
進するために、触媒〔例えば、４−ジメチルアミノピリ
ジン（ＤＭＡＰ）〕を加える方が好ましい。

【００１５】以下に本発明によって得られる化合物の具
体例を示す。但し、本発明の範囲はこれらのみに限定さ
れるものではない。

【００１６】

【化１】

【００１７】

【化２】

【００１８】

【化３】

【００１９】

【化４】

【００２０】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を具
体的に説明する。 実施例１ 化合物例No. １６の合成 ２００mlの三ツ口フラスコにメタンスルホニルクロライ
ド１３．２１ｇ（５０mmol）、ニトロベンゼン０．１m
l、ＴＨＦ３８mlを入れ０℃に冷却し、４−（４−アク
リロイルオキシブチルオキシ）安息香酸１３．２１ｇ
（５０mmol）、ジイソプロピルエチルアミン９．６ml
（５５mmol）のＴＨＦ３０ml溶液を滴下した。０℃で３
０分間攪拌後、ジイソプロピルエチルアミン７．８ml
（４５mmol）、４−ジメチルアミノピリジン０．６２ｇ
を添加し、次いで、２，３，６，７，１０，１１−ヘキ
サヒドロキシトリフェニレン１．６２ｇ（５mmol）のＴ
ＨＦ３２ml懸濁液を添加した。室温で１２時間攪拌後、
反応液に水を加え、ＡｃＯＥｔで抽出した。抽出液をＭ
ｇＳＯ₄ で乾燥後、濾過した。濾液を−５℃に冷却しヘ
キサンを加え結晶化を行い化合物No. １６ ７．２９ｇ
（８１％）を得た。

【００２１】化合物No. １６の同定データ¹ H-NMR(CDCl₃) δ：8.4(s.6H) 、7.9(d.12H)、6.7(d.12
H)、6.4(d.6H) 、6.1(dd.6H)、5.8(d.6H) 、4.2(brs.12
H)、3.9(brs.12H)、1.9(brs.24H) 示差熱分析計（ＤＳＣ）及び偏光顕微鏡観察による相転
位温度測定 結晶相−１７５℃−Ｎ_D 液晶相−２１０℃−等方性液体

【００２２】実施例２ 化合物例No. １８の合成 １００mlの三ツ口フラスコにメタンスルホニルクロライ
ド１．３７ｇ（１２mmol）、ニトロベンゼン０．１ml、
ＴＨＦ２０mlを入れ、０℃で４−（６−メタアクリロイ
ルオキシヘキシルオキシ）安息香酸３．６８ｇ（１２mm
ol）、トリエチルアミン１．７ml（１２mmol）のＴＨＦ
１５ml溶液を滴下した。０℃で３０分間攪拌後、４−ジ
メチルアミノピリジン０．１５ｇ、トリエチルアミン
１．７ml（１２mmol）を添加し、次いで、２，３，６，
７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン０．
３２ｇ（１．０mmol）のＴＨＦ１５ml懸濁液を添加し、
室温で１２時間攪拌後した。減圧濃縮後、カラムクロマ
トグラフィーを用いて精製し、化合物No. １８ １．４
７ｇ（７８％）を得た。

【００２３】化合物No. １８の同定データ¹ H-NMR(CDCl₃) δ：8.4(s.6H) 、7.9(d.12H)、6.7(d.12
H)、6.1(s.6H) 、5.5(s.6H) 、4.1(t.12H)、3.9(t.12
H)、1.9(s.18H)、1.6-1.8(m.24H)、1.3-1.5(m.24Ｈ) ＤＳＣ及び偏光顕微鏡観察による相転位温度測定 結晶相−９５℃−Ｎ_D 液晶相−１５５℃−等方性液体

【００２４】実施例３ 化合物例No. ８の合成 実施例１と同様に反応を行い、化合物No. ８ ７．３ｇ
（８５％）を得た。 化合物No. ８の同定データ¹ H-NMR(CDCl₃) δ：8.3(s.6H) 、7.9(d.12H)、6.6(d.12
H)、3.9(t.12H)、1.7-1.8(m.12H)、1.2-1.5(m.60H)、0.
8(t.18H) ＤＳＣ及び偏光顕微鏡観察による相転位温度測定 結晶相−１７２℃−Ｎ_D 液晶相−２４４℃−等方性液体

【００２５】実施例４ 化合物例No. １７の合成 実施例１と同様に反応を行い、化合物No. １７ ７．９
８ｇ（８１％）を得た。 化合物No. １７の同定データ¹ H-NMR(CDCl₃) δ：8.4(s.6H) 、8.0(d.12H)、6.7(d.12
H)、6.4(d.12H)、6.2(dd.12H) 、5.8(d.12H)、4.2(t.12
H)、4.0(t.12H)、1.6-1.9(m.24H)、1.4-1.6(m.24H) ＤＳＣ及び偏光顕微鏡観察による相転位温度測定 結晶相−１１２℃−Ｎ_D 液晶相−１８０℃−等方性液体

【００２６】実施例５ 化合物例No. １９の合成 実施例１と同様に反応を行い、化合物No. １９ ８．０
１ｇ（８５％）を得た。 化合物No. １９の同定データ¹ H-NMR(CDCl₃) δ：8.4(s.6H) 、8.0(d.12H)、6.9(dq.1
2H) 、6.7(d.12H)、5.9(d.6H) 、4.1(t.12H)、3.9(t.12
H)、1.9(d.18H)、1.6-1.9(m.24H)、1.4-1.6((m.24H) ＤＳＣ及び偏光顕微鏡観察による相転位温度測定 結晶相−９５℃−Ｎ_D 液晶相−１６６℃−等方性液体

【００２７】実施例６ 化合物例No. ２１の合成 実施例１と同様に反応を行い、化合物No. ２１ ７．０
３ｇ（７８％）を得た。 化合物No. ２１の同定データ¹ H-NMR(CDCl₃) δ：8.3(s.6H) 、7.9(d.12H)、6.6(d.12
H)、6.4(dd.6H)、4.2(d.6H) 、4.0(d.6H) 、4.9(t.12
H)、3.6(t.12H)、1.6-1.9(m.24H)、1.3-1.6(m.24H) ＤＳＣ及び偏光顕微鏡観察による相転位温度測定 結晶相−１３２℃−Ｎ_D 液晶相−２１７℃−等方性液体

【００２８】比較例１ 化合物例No. １６の合成（酸クロライド経由） ５０mlの三ツ口フラスコに４−（４−アクリロイルオキ
シブチルオキシ）安息香酸２．６４ｇ（１０mmol）、塩
化チオニル２．２ml、ＤＭＦ２０mg及びトルエン１０ml
を加え４０℃で３０分間攪拌した。反応終了後、過剰の
塩化チオニルとトルエンを減圧下留去した。これに、ピ
リジン１０mlと２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒ
ドロキシトリフェニレン０．３２ｇを添加し、室温で１
２時間攪拌後した。減圧下、過剰のピリジンを留去後、
シリカゲルクロマトグラフィーを用いて精製し、化合物
No. １６ １．３０ｇ（７２％）を得た。

【００２９】比較例２ 化合物例No. １７の合成 比較例１と同様に反応を行い、化合物No. １７（７５
％）を得た。

【００３０】比較例３ 化合物例No. ８の合成 比較例１と同様に反応を行い、化合物No. ８（７６％）
を得た。以上、表１に本発明と従来技術の目的物の純
度、副生成物の比、及び副生成物を含む単離収率をまと
めた。なお、目的物の純度は高速液体クロマトブラフ
（ＨＰＬＣ）（検出波長：２８０nm）により求めた。

【００３１】

【表１】

【００３２】表１によれば、本発明による実施例１、４
では目的物の純度が高く、副生成物が全く生成していな
い。これに対して、比較例１、２では、酸クロライド調
製時に生じた塩酸の付加により、副生成物が生成し、目
的物の純度を下げている。また、酸に弱い官能基を持た
ない系においても、本発明による実施例３の方が比較例
３よりも単離収率が優れているため、本発明は酸クロラ
イドを経由する従来技術の代替となりうる。本発明は、
フェノール性ヒドロキシ基を有する剛直な中心部とカル
ボン酸を有する側鎖部からエステル化によりディスコテ
ィック液晶性化合物を製造する場合において、たとえ側
鎖部に酸に弱い官能基を有していたとしても、高収率、
高純度で目的物に変更可能な製造方法を提供することが
できる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 495/14 Ｃ０７Ｄ 495/14 Ａ // Ｃ０９Ｋ 19/32 9279−4Ｈ Ｃ０９Ｋ 19/32

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 円盤状化合物の中心部となりうる、フェ
   ノール性ヒドロキシ基を有する中心部前駆体と、側鎖部
   となりうるカルボン酸を有する側鎖部前駆体からエステ
   ル化により円盤状化合物を製造する方法において、側鎖
   部前駆体のカルボン酸部を活性化した混合酸無水物誘導
   体と、中心部前駆体との反応によりエステル化を行うこ
   とを特徴とする円盤状化合物の製造方法。
2. 【請求項２】 中心部前駆体が２，３，６，７，１０，
   １１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンであることを特
   徴とする請求項１記載の円盤状化合物の製造方法。
3. 【請求項３】 側鎖部前駆体が付加反応または加水分解
   を生じる官能基を有することを特徴とする請求項１記載
   の円盤状化合物の製造方法。