JP2010030974A

JP2010030974A - 液晶化合物の製造方法

Info

Publication number: JP2010030974A
Application number: JP2008197756A
Authority: JP
Inventors: Yasuyuki Nakano; 靖之中野; Kei Sakamoto; 圭坂本; Yoshihide Yachi; 義秀谷地; Masafumi Yamada; 将文山田
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2008-07-31
Filing date: 2008-07-31
Publication date: 2010-02-12
Anticipated expiration: 2028-07-31
Also published as: JP5277776B2

Abstract

【課題】
簡便な操作で、目的とする液晶化合物を効率よく単離することができる液晶化合物の製造方法を提供する。
【解決手段】
液晶化合物の中心部となり得る、フェノール性水酸基を有する中心部前駆体と、前記液晶化合物の側鎖部となり得る、カルボキシル基を有する側鎖部前駆体の混合酸無水物誘導体とを反応させることによりエステル化を行う工程（Ｉ）、及び、工程（Ｉ）で得られた反応液を分液操作することなく、反応液に所定量のアルコールを添加して、前記液晶化合物を結晶化させる工程（ＩＩ）を含む液晶化合物の製造方法。
【選択図】なし。

Description

本発明は、液晶化合物の中心部となり得る、フェノール性水酸基を有する中心部前駆体と、前記液晶化合物の側鎖部となり得る、カルボキシル基を有する側鎖部前駆体とのエステル化を行う液晶化合物の製造方法であって、エステル化反応後において水洗等の後処理を行うことなく、目的とする液晶化合物を効率よく単離することができる液晶化合物の製造方法に関する。

電気光学的液晶表示用ネマチック液晶材料として、フェノール性水酸基を有する中心前駆体と、カルボキシル基を有する側鎖部前駆体がエステル結合により連結された構造を有する液晶化合物が知られている（特許文献１、２）。

従来、この液晶化合物を製造する方法としては、カルボキシル基を有する側鎖部前駆体の該カルボキシル基を酸クロライドに変換し、このものとフェノール性水酸基を有する中心前駆体の該フェノール性水酸基とを反応させてエステル結合を生成させる方法（以下、この方法を「酸クロライド法」ということがある。）が知られている（非特許文献１、２）。

しかし、酸クロライド法を採用する場合、酸クロライド調製時において、カルボン酸と塩化チオニル等の塩素化剤との反応により酸が発生するため、この方法を、α，β−不飽和カルボニル基、アミド基、イミノ基等の、酸に対して不安定な官能基を有する化合物に適用することが困難な場合があった。

また、アジン結合を有する液晶化合物を製造する場合においては、アジン結合は酸性条件下では非常に不均化反応を生じやすいため、アジン結合とフェノール性水酸基を有する中心前駆体と、カルボキシル基を有する側鎖部前駆体がエステル結合により連結された構造を有する液晶化合物を、酸クロライド法により収率よく得ることができない場合があった。

更に、酸クロライド法により液晶化合物を製造する場合、反応終了後の後処理には、一般的に水洗、酸洗浄、有機溶剤抽出、分液操作等非常に煩雑な操作が必要であるが、有機溶剤抽出、分液操作において、乳化状態となって後処理ができない事態に陥ることも多く、分液操作が可能である場合においても、大量の水と有機溶剤を使用するために、高い生産効率を達成することが極めて困難であった。
また、この方法により得られる液晶化合物は、配向性等の特性が悪化する等、品質面においても問題があった。

このような問題を解決すべく、特許文献３には、カルボン酸を混合酸無水物誘導体に誘導し、このものとフェノール性水酸基を反応させることによりエステル化を行う円盤状液晶化合物の製造方法が提案されている。

しかし、この製造方法を棒状液晶化合物の製造に適用すると、反応後処理の酢酸エチル抽出工程において分液性が非常に悪くなり、抽出操作が困難を極め、工業的には適用することが困難であった。また、得られた液晶化合物は配向性が非常に悪く、品質面においても問題があった。

この問題を改善する方法として、特許文献４には、反応液を吸着剤で処理する方法が提案されている。しかし、吸着剤を用いることは、吸着剤のコスト、工程数の増加、反応器占有時間の増加から、経済的に不利な方向となり、工業的な製造という観点からは決して好ましいことではない。

一方、上述した方法以外のエステル化方法として、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドに代表される縮合剤を用いる方法も知られている。この方法は、中性で比較的温和な条件でエステル化することが可能である。しかし、この方法には、用いる縮合剤が非常に高価であることや、副生成物である尿素類を除去することが困難であるという欠点があった。

これらの欠点を改善するものとして、水溶性のカルボジイミド〔１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ）〕も開発されている。しかしながら、このＷＳＣを用いる方法は、前述したとおり、水洗等の後処理が必要となり、その工業的適用は困難を極めるだけでなく、低収率にとどまったり、配向性が非常に悪い液晶化合物しか得られない場合があったりする等の問題があり、実用的な製造方法としては問題があった。

特開平１０−５９９１９号公報特開平１１−１４０４４６号公報特開平９−９５４６７号公報特開２００３−１１３１４１号公報Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．，６６巻，１０３頁（１９８１年）ＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌｓ，３巻，１０８７頁（１９８８年）

本発明は、上述した従来技術の実情に鑑みてなされたものであって、液晶化合物の中心部となり得る、フェノール性水酸基を有する中心部前駆体と、前記液晶化合物の側鎖部となり得る、カルボキシル基を有する側鎖部前駆体の混合酸無水物誘導体とのエステル化を行う液晶化合物の製造方法であって、反応終了後において、水洗等の後処理を行うことなく、目的とする液晶化合物を効率よく単離することができる液晶化合物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、カルボキシル基を有する側鎖部前駆体の混合酸無水物誘導体と、アジン結合及びフェノール性水酸基を有する中心前駆体とのエステル化を行う液晶化合物の製造方法について鋭意検討した。その結果、前記混合酸無水物誘導体とフェノール性水酸基を有する中心前駆体とを反応させて得られる反応液そのものにアルコールを添加すると、目的とする液晶化合物の結晶が優先して析出してくることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、下記（１）〜（９）の液晶化合物の製造方法が提供される。
（１）液晶化合物の中心部となり得る、フェノール性水酸基を有する中心部前駆体と、前記液晶化合物の側鎖部となり得る、カルボキシル基を有する側鎖部前駆体の混合酸無水物誘導体とを反応させることによりエステル化を行う工程（Ｉ）、及び、工程（Ｉ）で得られた反応液を分液操作することなく、反応液に所定量のアルコールを添加して、前記液晶化合物を結晶化させる工程（ＩＩ）を含む液晶化合物の製造方法。
（２）前記中心部前駆体がアジン結合を含有する化合物である（１）に記載の液晶化合物の製造方法。
（３）前記中心部前駆体が、式（１）

〔式中、Ｘ_１〜Ｘ_８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ^１、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^１、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ^１、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ^１、−ＮＲ^３−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^１、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ^１）Ｒ^２、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ^１）Ｒ^２を表す。ここで、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
また、Ｒ^１及び／又はＲ^２がアルキル基である場合、当該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^４−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^４−、−ＮＲ^４−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−及び−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。ここで、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。〕で表されるアジン化合物である（１）に記載の液晶化合物の製造方法。
（４）前記式（１）において、Ｘ_１〜Ｘ_８はそれぞれ独立して、水素原子、−ＯＲ^１、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ^１を表し、Ｒ^１は、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表し、当該アルキル基は、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）アジン化合物である（３）に記載の液晶化合物の製造方法。
（５）側鎖部前駆体が、式（２）

〔式中、Ａ_１は炭素数１〜３０の２価の有機基を表す。
Ｙ_１、Ｙ_２はそれぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^５−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^５−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^５−、−ＮＲ^５−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^５−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^５−、−Ｏ−ＮＲ^５−、又は−ＮＲ^５−Ｏ−を表す。
ここで、Ｒ^５は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｇ_１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族基を表す。該脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^６−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^６−、−ＮＲ^６−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−及び−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。
ここで、Ｒ^６は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｚ_１は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。
ａは、０又は１である。〕で表されるカルボン酸である（１）に記載の液晶化合物の製造方法。

（６）前記式（２）におけるＡ_１が、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニレン基、又は置換基を有していてもよいナフチレン基の化合物の混合酸無水物誘導体である（５）に記載の液晶化合物の製造方法。
（７）前記式（２）におけるＺ_１が、ＣＨ_２＝ＣＨ−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｃｌ）−、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２ＣＨ_２−、（ＣＨ_３）_２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ_２−、ＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−、又はＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−の化合物の混合酸無水物誘導体である（５）に記載の液晶化合物の製造方法。

（８）前記工程（Ｉ）を、分子内に、エーテル基、エステル基、カルボニル基及びアミド基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を有する溶剤中で行う（１）に記載の液晶化合物の製造方法。
（９）前記工程（ＩＩ）で添加するアルコールとして、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を有するアルコールを用いる（１）に記載の液晶化合物の製造方法。

本発明の製造方法によれば、エステル化反応終了後において、水洗等の後処理を行うことなく、ろ過のみで簡便に目的とする液晶化合物を単離することができる。
本発明の製造方法によれば、工程数が大幅に削減され、アジン結合の不均化反応が進行することを防止することができ、目的とする液晶化合物を高生産性かつ安価に工業的に製造することができる。
また、本発明の製造方法によれば、配向性が良好であって、特性面においても満足できる品質を有する液晶化合物を得ることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、液晶化合物の中心部となり得る、フェノール性水酸基を有する中心部前駆体と、側鎖部となり得る、カルボキシル基を有する側鎖部前駆体の混合酸無水物誘導体を反応させることによりエステル化を行う工程（Ｉ）、及び、工程（Ｉ）で得られた反応液を分液操作することなく、反応液に所定量のアルコールを添加して、前記液晶化合物を結晶化させる工程（ＩＩ）を含む液晶化合物の製造方法である。

（１）中心部前駆体
本発明の製造方法に用いるフェノール性水酸基を有する中心部前駆体としては、液晶化合物の中心部となり得るものであって、フェノール性水酸基を有するものであれば、特に制限されない。本発明においては、アジン結合を含有する化合物であることが好ましく、前記式（１）で表されるアジン化合物であることがより好ましい。

式（１）中、Ｘ_１〜Ｘ_８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ^１、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^１、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ^１、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ^１、−ＮＲ^３−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^１、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ^１）Ｒ^２、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ^１）Ｒ^２を表す。
ここで、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ^１としては置換基を有しても良い炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。
Ｒ^３は、水素原子；又はメチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；を表す。

前記Ｘ_１〜Ｘ_８のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
Ｘ_１〜Ｘ_８の、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基の炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。

Ｘ_１〜Ｘ_８の、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；等が挙げられる。

Ｒ^１及びＲ^２の置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基としては、前記Ｘ_１〜Ｘ_８の置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基として例示したものと同様のものが挙げられる。
これらの中でも、Ｒ^１及びＲ^２としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。

また、Ｒ^１及び／又はＲ^２がアルキル基である場合、当該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^４−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^４−、−ＮＲ^４−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。

ただし、−Ｏ−及び−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合は除かれる。
Ｒ^４は、水素原子；又はメチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；を表す。

前記−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^４−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^４−、−ＮＲ^４−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−が介在するアルキル基の具体例としては、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＲ^４−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^２−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＮＲ^４−ＣＨ_２−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_３等が挙げられる。

これらの中でも、Ｘ_１〜Ｘ_８としては、それぞれ独立して、水素原子、−ＯＲ^１、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ^１であることがより好ましい。

中心部前駆体の多くは公知物質であり、公知の方法により製造することができる。例えば、アジン結合とフェノール性水酸基を有する化合物は、下記に示す方法により製造することができる（特許文献１、２等参照）。

（式中、Ｘ_１〜Ｘ_８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ^１、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^１、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ^１、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ^１、−ＮＲ^３−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^１、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ^１）Ｒ^２、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ^１）Ｒ^２を表す。
ここで、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｄは、水素原子；又はｔ−ブチルジメチルシリル基、ベンジル基、アセチル基等のフェノール性水酸基の保護基（Ｄ’）；を表す。）

すなわち、ヒドラジン（一水和物）に、アルデヒド化合物（１０ａ）及びアルデヒド化合物（１０ｂ）を順次反応させて化合物（１１）を得る。化合物（１１）において、Ｄが水素原子である場合には、このものが目的とする中心部前駆体となる。また、化合物（１１）において、ＤがＤ’である場合には、化合物（１１）のフェノール性水酸基の保護基Ｄ’を公知の方法により脱保護して、目的とする中心部前駆体（１）を得ることができる。

（２）側鎖部前駆体の混合酸無水物誘導体
本発明に用いる側鎖部前駆体の混合酸無水物誘導体は、カルボキシル基を有する側鎖部前駆体に、塩基の存在下、酸ハライドを反応させて得られるものである。

用いる側鎖部前駆体のカルボン酸としては、液晶化合物の側鎖部となりうるものであって、カルボキシル基を有するものであれば、特に制限されないが、下記式（２）で表されるカルボン酸であることが好ましい。

前記式（２）中、Ａ_１は炭素数１〜３０の２価の有機基、好ましくは炭素数６〜２０の２価の有機基を表す。Ａ_１の有機基としては、特に制限されないが、芳香族環を有するものが好ましい。また、前記Ａ_１の有機基は置換基を有していてもよい。また、前記Ａ_１の有機基は、任意の位置に同一又は相異なる複数の置換基を有していてもよい。

かかる置換基の具体例としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；ヒドロキシル基；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；−Ｃ（Ｃ＝Ｏ）−ＯＲ；等が挙げられる。ここでＲは、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基；を表す。

これらの中でも、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
Ａ_１の具体例としては、下記のものが挙げられる。

上記Ａ_１の具体例として挙げた有機基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。当該置換基の具体例は、前述したとおりである。

これらの中でも、Ａ_１としては、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、置換基を有していてもよい、下記式（Ａ_１１）、（Ａ_２１）及び（Ａ_３１）で表される基が好ましく、置換基を有していてもよい式（Ａ_１１）で表される基がより好ましい。

前記式（２）中、Ｙ_１、Ｙ_２はそれぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^５−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^５−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^５−、−ＮＲ^５−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^５−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^５−、−Ｏ−ＮＲ^５−、又は−ＮＲ^５−Ｏ−を表す。
これらの中でも、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−が好ましい。

Ｒ^５は、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基を表す。なかでも、Ｒ^５としては、水素原子又はメチル基であることが好ましい。

前記式（２）中、Ｇ_１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族基、好ましくは炭素数１〜１２の２価の脂肪族基を表す。
Ｇ_１の炭素数１〜２０の２価の脂肪族基としては、鎖状の脂肪族基、脂環式構造を有する脂肪族基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基等の鎖状の脂肪族基が好ましく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等の、炭素数１〜１２のアルキレン基がより好ましく、テトラメチレン基〔−（ＣＨ_２）_４−〕、及びヘキサメチレン基〔−（ＣＨ_２）_６−〕が特に好ましい。

Ｇ_１の脂肪族基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；等が挙げられる。これらの中でも、フッ素原子、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。

また、前記Ｇ_１の脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^６−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^６−、−ＮＲ^６−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。ただし、−Ｏ−及び−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。これらの中でも、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−が好ましい。
ここで、Ｒ^６は、前記Ｒ^３と同様の、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ^６としては、水素原子又はメチル基であることが好ましい。

これらの基が介在する脂肪族基の具体例としては、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＲ^６−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^６−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＮＲ^６−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_２−等が挙げられる。

Ｚ_１は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。
Ｚ_１の炭素数２〜１０のアルケニル基としては、炭素数２〜６のアルケニル基が好ましい。また、置換基のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。

Ｚ_１のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、ＣＨ_２＝ＣＨ−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−、ＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、（ＣＨ_３）_２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ_２−、（ＣＨ_３）_２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｃｌ）−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−、ＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−等が挙げられる。

これらの中でも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、ＣＨ_２＝ＣＨ−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｃｌ）−、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−、（ＣＨ_３）_２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ_２−、ＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−、又はＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−であることが好ましく、ＣＨ_２＝ＣＨ−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｃｌ）−、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−がより好ましく、ＣＨ_２＝ＣＨ−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｃｌ）−が更に好ましく、ＣＨ_２＝ＣＨ−又はＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−が特に好ましく、ＣＨ_２＝ＣＨ−が最も好ましい。

側鎖部前駆体の多くは公知物質であり、公知の方法により製造することができる。
例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−等の種々の化学結合を形成する公知の方法（例えば、サンドラー・カロ官能基別有機化合物合成法[Ｉ]、[ＩＩ] 廣川書店、１９７６年発行参照）を組み合わせて製造することができる。

典型的には、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−）、及び酸クロライド（−ＣＯＣｌ）の形成反応を任意に組み合わせて、所望の構造を有する複数の公知化合物を適宜結合・修飾することにより製造することができる。

エーテル結合の形成は、例えば、以下のようにして行うことができる。
（ｉ）式：Ｑ１−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を表す。）で表される化合物と、式：Ｑ２−ＯＭ（Ｍ：アルカリ金属（主にナトリウム））で表される化合物とを混合して縮合させる。なお、式中、Ｑ１及びＱ２は任意の有機基Ｂを表す（以下、同様である。）。この反応は一般的にウイリアムソン合成と呼ばれる。
（ｉｉ）式：Ｑ１−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を表す。）で表される化合物と、式：Ｑ２−ＯＨで表される化合物とを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
（ｉｉｉ）式：Ｑ１−Ｅ（Ｅはエポキシ基を表す。）で表される化合物と、式：Ｑ２−ＯＨで表される化合物とを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
（ｉｖ）式：Ｑ１−ＯＦＮ（ＯＦＮは不飽和結合を有する基を表す。）で表される化合物と、式：Ｑ２−ＯＭ（Ｍ：アルカリ金属（主にナトリウム））を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して付加反応させる。
（ｖ）式：Ｑ１−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を表す。）で表される化合物と、式：Ｑ２−ＯＭ（Ｍ：アルカリ金属（主にナトリウム））で表される化合物とを銅あるいは塩化第一銅存在下、混合して縮合させる。この反応は一般的にウルマン縮合と呼ばれる。

エステル結合及びアミド結合の形成は、例えば、以下のようにして行うことができる。
（ｉ）式：Ｑ１−ＣＯＯＨで表される化合物と、式：Ｑ２−ＯＨ又はＱ２−ＮＨ_２で表される化合物とを、脱水縮合剤（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド等）の存在下に脱水縮合させる。
（ｉｉ）式：Ｑ１−ＣＯＯＨで表される化合物にハロゲン化剤を作用させることにより、式：Ｑ１−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子を表す。）を得、このものと式：Ｑ２−ＯＨ又はＱ２−ＮＨ_２で表される化合物とを、塩基の存在下に反応させる。
（ｉｉｉ）式：Ｑ１−ＣＯＯＨで表される化合物に酸無水物を作用させることにより、混合酸無水物を得た後、このものに、式：Ｑ２−ＯＨ又はＱ２−ＮＨ_２で表される化合物を反応させる。
（ｉｖ）式：Ｑ１−ＣＯＯＨで表される化合物と、式：Ｑ２−ＯＨ又はＱ２−ＮＨ_２で表される化合物とを、酸触媒あるいは塩基触媒の存在下に脱水縮合させる。

酸クロライドの形成は、例えば、以下のようにして行うことができる。
（ｉ）式:Ｑ１-ＣＯＯＨで表される化合物に三塩化リンあるいは五塩化リンを作用させる。
（ｉｉ）式:Ｑ１-ＣＯＯＨで表される化合物に塩化チオニルを作用させる。
（ｉｉｉ）式:Ｑ１-ＣＯＯＨで表される化合物に塩化オキサリルを作用させる。
（ｉｖ）式:Ｑ１-ＣＯＯＡｇ（Ａｇ：銀元素）で表される化合物に塩素又は臭素を作用させる。
（ｖ）式:Ｑ１-ＣＯＯＨで表される化合物に赤色酸化第二水銀の四塩化炭素溶液を作用させる。
これらの方法は、保護基の構造、種類に応じて適宜選択採用することができる。

側鎖部前駆体の混合酸無水物誘導体は、カルボキシル基を有する側鎖部前駆体に、塩基の存在下、酸ハライドを反応させることにより得ることができる。

混合酸無水物誘導体の調製に用いるカルボキシル基を有する側鎖部前駆体と対をなす酸としては、炭酸モノエチルエステル等の炭酸エステル；ピバリン酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸；メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等のスルホン酸；リン酸等の無機酸；等が挙げられる。これらの中でも、スルホン酸が好ましく、メタンスルホン酸が特に好ましい。

また、これらの酸は、酸クロライド等の酸ハライドの形でカルボキシル基を有する側鎖部前駆体と反応させる。用いられる酸ハライドの使用量は、側鎖部前駆体に対して０．９〜１．０５当量、好ましくは１．０当量である。

混合酸無水物誘導体の調製に用いる塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の三級アミン；ピリジン、ピコリン、ルチジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン等のピリジン類；等が挙げられる。これらの中でも、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンが好ましい。

塩基の使用量は、側鎖部前駆体に対して好ましくは１．０〜２．０当量、より好ましくは１．０〜１．１当量である。

混合酸無水物誘導体の調製時に用いられる溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の分子内にエーテル基を有する溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等の分子内にエステル基を有する溶媒；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等の分子内にカルボニル基を有する溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の分子内にアミド基を有する溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の分子内に芳香環を有する溶媒；：及び、これらの溶媒の二種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。

混合酸無水物誘導体の調製法としては、例えば、（側鎖部前駆体＋塩基＋溶媒）の系に酸ハライドを滴下する方法、（側鎖部前駆体＋酸ハライド＋溶媒）の系に塩基を滴下する方法、（酸ハライド＋溶媒）の系に、（側鎖部前駆体＋塩基＋溶媒）を滴下する方法が挙げられる。なかでも、（酸ハライド＋溶媒）の系に、（側鎖部前駆体＋塩基＋溶媒）を滴下する方法が好ましい。

混合酸無水物誘導体を調製するときの反応温度は、好ましくは−３０℃〜１５℃、より好ましくは−２０℃〜５℃である。
反応時間は、通常数分〜数時間である。

反応終了後においては、有機合成化学における通常の後処理操作を行うことにより、目的とする混合酸無水物誘導体を得ることができる。

（３）工程（Ｉ）
次いで、このようにして得られた混合酸無水物誘導体と、フェノール性水酸基を有する中心部前駆体とを、所望により塩基の存在下に反応させる（エステル化反応）。

この反応に用いる塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の三級アミン類；ピリジン、ピコリン、ルチジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン等のピリジン類；等が挙げられるが、好ましくはトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンである。

エステル化反応の方法としては、例えば、（中心部前駆体＋塩基＋溶媒）の系に混合
酸無水物誘導体を滴下する方法、（中心部前駆体＋混合酸無水物誘導体＋溶媒）の系に塩基を滴下する方法、（混合酸無水物誘導体＋溶媒）の系に、（中心部前駆体＋塩基＋溶媒）を滴下する方法が挙げられる。中心部前駆体及び／又は混合酸無水物誘導体は、粉体、懸濁液、溶液のいずれの状態で添加してもよい。

エステル化反応は、適当な溶媒中で行うことができる。
用いる溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の分子内にエーテル基を有する溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等の分子内にエステル基を有する溶媒；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等の分子内にカルボニル基を有する溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の分子内にアミド基を有する溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の分子内に芳香環を有する溶媒；及び、これらの溶媒の二種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。これらの中でも、分子内に、エーテル基、エステル基、カルボニル基及びアミド基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を有する溶剤の使用が好ましい。また、本発明においては、混合酸無水物誘導体の調製時の反応液をそのまま使用することもできる。

エステル化反応の反応温度は、好ましくは−３０℃〜１５℃、より好ましくは−２０℃〜５℃である。
反応時間は、通常数分〜数時間である。

いずれの反応においても、反応終了後は、有機合成化学における通常の後処理操作を行い、所望により、カラムクロマトグラフィー、再結晶法、蒸留法等の公知の分離・精製手段を施すことにより、目的物を単離することができる。

（４）工程（ＩＩ）
次いで、工程（Ｉ）で得られた反応液を分液操作することなく、反応液に所定量のアルコールを添加して、前記液晶化合物を結晶化させる。

用いるアルコールとしては、特に限定されないが、目的物の結晶を収率よく得る観点から、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を有するアルコールの使用が好ましい。

置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を有するアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール等の置換基を有さない炭素数１〜６のアルキル基を有するアルコール；メトキシメチルアルコール、エトキシメチルアルコール、２−メトキシエチルアルコール、１−メトキシエチルアルコール、ベンジルアルコール等の置換基を有する炭素数１〜６のアルコール；等が挙げられる。

これらの中でも、本発明においては、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコールが好ましく、置換基を有さない炭素数１〜４のアルコールがより好ましく、メタノール又はエタノールがさらに好ましく、メタノールが特に好ましい。

アルコールの添加量は、工程（Ｉ）で用いた中心部前駆体１ｇに対し、通常１〜１０００ｇ、好ましくは１０〜１００ｇである。
アルコールを添加するときの温度は、通常０〜５０℃、好ましくは０〜３０℃である。

アルコールを添加する方法としては、反応液を攪拌しながら、アルコールを少量ずつ連続的に添加する方法；反応液を攪拌しながら、アルコールを一定量ずつ分割して添加する方法；等が挙げられる。

工程（Ｉ）で得られた反応液に所定量のアルコールを添加していくと、副生成物である塩類が一旦完全に溶解して均一となり、引き続きさらにアルコールを徐々に加えていくと、目的とする液晶化合物の結晶が優先的に析出するので、ろ過という簡便な操作のみで目的とする液晶化合物を収率よく単離することができる。

また、得られた結晶を酢酸エチル等の有機溶媒に溶解し、所望によりアジンの不均化反応を抑制する目的でトリエチルアミン等の有機塩基を少量添加した後、不純物を濾過し、得られた溶液にアルコールを添加することにより液晶化合物の結晶を析出させる操作を繰り返すことにより、高純度の目的物を得ることができる。
不純物を濾過するときには、セライト、珪藻土及びパーライトなどの濾過助剤を用いても良い。

目的物である液晶化合物の構造は、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、マススペクトル等の測定、元素分析等により、同定することができる。

本発明の製造方法によれば、工程数が大幅に削減され、アジン結合の不均化反応が進行することを防止することができ、目的とする液晶化合物を高生産性かつ安価に工業的に製造することができる。

（５）液晶化合物
本発明の製造方法により得られる液晶化合物（以下、「本発明の液晶化合物」ということがある。）は、フェノール性水酸基を有する中心部前駆体とカルボキシル基を有する側鎖部前駆体とが、前記フェノール性水酸基とカルボキシル基とから形成されたエステル結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）により連結された構造を有する、棒状構造の液晶化合物である。本発明の液晶化合物としては、分子末端に重合性基を有する重合性液晶化合物であることが好ましい。

重合性基としては、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基等が挙げられる。ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、前記Ｚ_１の、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。

本発明の液晶化合物の具体例を以下に示す。但し、本発明の液晶化合物は以下の例に限定されるものではない。

本発明の液晶化合物は、配向性が非常に良好であって、特性面でも満足できる品質を有する。

以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってその範囲を限定されるものではない。

（製造例１）中心部前駆体１ａの合成

ステップ１：下記式（３ａ）で表される中間体３ａの合成

冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた４つ口反応器に、窒素気流中で、５−ホルミルサリチル酸１５ｇ（０．０９ｍｏｌ）、メタノール１４．５ｇ（０．４５ｍｏｌ）、４−（メチルアミノ）リジン２．２ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌを入れ、均一な溶液とした。そこへ、室温下、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド３７．３ｇ（０．１８ｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍｌに溶解した溶液をゆっくりと添加し、添加終了後、全容を室温にて６時間撹拌した。

反応終了後、反応混合物から不溶物をろ別後、ろ液から溶媒を減圧下に留去し、黄色オイルを得た。この黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ＴＨＦ＝９：１（体積比））により精製して、中間体３ａの白色固体を１３．４ｇ得た（収率：８２．４％）。中間体３ａの構造は、^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１１．３６（ｓ，１Ｈ）、９．８８（ｓ，１Ｈ）、８．３９（ｓ，１Ｈ）、８．００（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．１１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、４．０１（ｓ，３Ｈ）

ステップ２：下記式（３ｂ）で表される中間体３ｂの合成

冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた４つ口反応器に、窒素気流中で、４−ヒドロキシベンズアルデヒド３０ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ｔ−ブチルジメチルシリルクロライド４４．４ｇ（０．２９ｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４００ｍｌを入れ、均一な溶液とした。そこへ、水浴下にて、イミダゾール４１．８ｇ（０．６１ｍｏｌ）をＤＭＦ２００ｍｌに溶解した溶液をゆっくりと添加し、添加終了後、全容を室温にて４時間撹拌した。

反応終了後、反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液６リットル中に投入し、ｎ−ヘキサン５００ｍｌで３回抽出した。ｎ−ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液からｎ−へキサンを減圧下に留去して、淡黄色オイルを得た。この淡黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝９：１（体積比））により精製して、中間体３ｂの無色オイルを３０ｇ得た（収率：５０．８％）。中間体３ｂの構造は、^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：９．８７（ｓ，１Ｈ）、７．７８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、６．９３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、０．９８（ｓ，９Ｈ）、０．２３（ｓ，６Ｈ）

ステップ３：下記式（３ｃ）で表される中間体３ｃの合成

冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた４つ口反応器に、窒素気流中で、ヒドラジン１水和物１０．６ｇ（０．２１ｍｏｌ）及びＴＨＦ５０ｍｌを入れ、均一な溶液とした。そこへ、室温下、中間体３ｂ１０．０ｇ（０．０４２ｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解した溶液をゆっくりと添加し、添加終了後、全容を室温にて３時間撹拌した。

反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、黄色オイルを得た。この黄色オイルをクロロホルム２００ｍｌに溶解させ、飽和炭酸水素ナトリウム水５００ｍｌで２回洗浄した。クロロホルム層にトリエチルアミン６ｍｌを加え、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液からクロロホルムを減圧下に留去して、淡黄色オイルを得た。

得られた淡黄色オイルをＴＨＦ５０ｍｌに溶解させ、トリエチルアミン６ｍｌを加えた。そこへ、室温にて、中間体３ａ７．２ｇ（０．０４ｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解した溶液をゆっくりと添加し、添加終了後、全容を室温にて１２時間撹拌した。

反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、黄色オイルを得た。この黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ＴＨＦ＝２：１（体積比））により精製して、中間体３ｃの黄色固体１０．７６ｇを得た（収率：６５．２％）。中間体３ｃの構造は、^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１１．０８（ｓ，１Ｈ）、８．６１（ｓ，１Ｈ）、８．５８（ｓ，１Ｈ）、８．２６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０）、８．０１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．７３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．０６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．９０（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、４．００（ｓ，３Ｈ）、０．９８（ｓ，９Ｈ）、０．２４（ｓ，６Ｈ）

ステップ４：下記式（４ａ）で表される中心部前駆体４ａの合成

冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた４つ口反応器に、窒素気流下で、濃度１ｍｏｌ／Ｌのテトラブチルアンモニウムフルオライドのテトラヒロドフラン溶液を１２４ｍｌ入れた。そこへ、室温にて、中間体３ｃ１０．０ｇ（０．０２４ｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解した溶液をゆっくりと添加し、添加終了後、全容を室温にて３時間撹拌した。

反応終了後、反応混合物を水に投入し、５％のクエン酸水溶液２５０ｍｌを加えて酸性にし、クロロホルム３００ｍｌで２回抽出を行った。クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別し、ろ液からクロロホルムを減圧下に留去し、黄色オイルを得た。この黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ＴＨＦ＝２：１(体積比)）により精製し、中心部前駆体４ａの黄色固体６．３ｇを得た（収率：８８．１％）。中心部前駆体４ａの構造は、^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１１．１０（ｓ，１Ｈ）、８．６１（ｓ，１Ｈ）、８．５８（ｓ，１Ｈ）、８．２７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ）、８．０１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．７５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．０６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．９０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、５．２１（ｓ，１Ｈ）、４．００（ｓ，３Ｈ）

（製造例２）中心部前駆体４ｂの合成
ステップ１：下記式（３ｄ）で表される中間体３ｄの合成

中心部前駆体４ａ合成のステップ３の中間体３ｃの合成において、中間体３ｃをエチルバニリン（３−エトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド）に変えた以外は、同様の方法で中間体３ｄを合成した（収率：６０．３％）。中間体３ｄの構造は、^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．５９（ｓ，１Ｈ）、８．５６（ｓ，１Ｈ）、７．７３（ｓ，１Ｈ）、７．７１（ｓ，１Ｈ）、７．５０（ｓ，１Ｈ）、７．２１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．００−６．８９（ｍ，３Ｈ）、４．２３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、１．４９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、１．００（ｓ，９Ｈ）、０．２３（ｓ，６Ｈ）

ステップ２：下記式（４ｂ）で表される中心部前駆体４ｂの合成

中心部前駆体４ａの合成において、中間体３ｃを中間体３ｄに変えた以外は、同様の方法で中心部前駆体４ｂを合成した（収率：８８．１％）。中心部前駆体４ｂの構造は、^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３−ＣＤ_３ＯＤ，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．５８（ｓ，１Ｈ）、８．５４（ｓ，１Ｈ）、７．７０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．４９（ｓ，１Ｈ）、７．２１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、６．９８−６．８８（ｍ，３Ｈ）、４．２４−４．１９（ｍ，２Ｈ）、１．４９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）

（実施例１）式（５ａ）で表される液晶化合物５ａの合成

窒素気流下、式（６ａ）

で表される側鎖部前駆体６ａ（日本シイベルへグナー社製）１９６．０ｇをＴＨＦ８００．０ｇに溶解させ、メタンスルホニルクロライド７６．８ｇを添加して混合酸無水物誘導体を調製した後、０℃に冷却し、この溶液にトリエチルアミン７５．９ｇを滴下した。０℃で１時間撹拌して後、４−（ジメチルアミノ）ピリジン８．２ｇ、中心部前駆体４ａ８０．０ｇを添加し、次いでトリエチルアミン５４．２ｇを滴下した。全容を２０℃で２時間撹拌後、反応液にメタノールを２０００．０ｇ加え結晶化を行い、液晶化合物５ａの粗結晶２０４．４ｇを得た。

得られた粗結晶にトリエチルアミン１．０ｇ、酢酸エチル１０００．０ｇ、炭酸水素ナトリウム１０．０ｇを添加し、４５℃で１時間撹拌後、３０℃に冷却し、重曹をろ過により除去した。次いで、得られたろ液にメタノール１８００．０ｇを加え結晶化を行い、粗結晶１８６．３ｇを得た。
更に、得られた粗結晶にトリエチルアミン０．９ｇ、酢酸エチル９００．０ｇ、ろ過助剤９．０ｇを添加し、４０℃で１時間撹拌後、３０℃に冷却し、ろ過助剤及び不溶分をろ過により除去した。次いで、得られたろ液にメタノール１６２０．０ｇを加え結晶化を行い、液晶化合物５ａを１６８．１ｇ（収率７４．０％）を得た。

（実施例２）式（５ｂ）で表される液晶化合物５ｂの合成

側鎖部前駆体（６ａ）（日本シイベルへグナー社製）を、式（６ｂ）

で表される側鎖部前駆体６ｂ（日本シイベルへグナー社製）に変えた以外は、実施例１と同様の方法で液晶化合物５ｂを合成した（収率：７５．２％）。

（実施例３）式（５ｃ）で表される液晶化合物５ｃの合成

中心部前駆体４ａを中心部前駆体４ｂに変えた以外は、実施例１と同様の方法で液晶化合物５ｃを合成した（収率：７２．８％）。

（比較例１）
窒素気流下、側鎖部前駆体６ａ１９．８ｇをＤＭＦ８１．０ｇに溶解させ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ）１３．０ｇ、４−（ジメチルアミノ）ピリジン０．８３ｇ、及びトリエチルアミン０．０３ｇを添加し、３０℃で１時間撹拌後、中心部前駆体４ａ８．１ｇを添加した。３０℃で２時間撹拌後、反応液にメタノールを８１０．０ｇ加え結晶化を行ったところ、結晶が全く析出せず、液晶化合物５ａを得ることができなかった。

（比較例２）
窒素気流下、側鎖部前駆体６ａ１９．８ｇをＤＭＦ８１．０ｇに溶解させ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ）１３．０ｇ、４−（ジメチルアミノ）ピリジン０．８３ｇ、及びトリエチルアミン０．０３ｇを添加し、３０℃で１時間撹拌後、中心部前駆体４ａ８．１ｇを添加した。３０℃で２時間撹拌後、反応液に酢酸エチル８１．０ｇ、１０％食塩水４０．５ｇを加え分液操作を行った。分液により得られた有機層にＴＨＦ４０．５ｇ、水８１．０ｇを加え再度分液操作を行った。更に、有機層にＴＨＦ２０．３ｇ、酢酸エチル２０．３ｇ、水８１．０ｇを加え分液操作を行った。次いで、得られた有機層にメタノール１２１．５ｇを加え結晶化を行い、粗結晶１３．１ｇを得た。更に、得られた粗結晶にトリエチルアミン０．３ｇ、酢酸エチル２８３．５ｇを加え、４５℃で溶解させたのち、３０℃に冷却し、不溶分をろ過により除去した。次いで、得られたろ液を減圧下濃縮し、その濃縮液にメタノール１７０．１ｇを加え結晶化を行い、液晶化合物５ａを１０．９ｇ（収率４７．０％）を得た。

（比較例３）
窒素気流下、側鎖部前駆体６ａ２４．５ｇをＴＨＦ１００．０ｇに溶解させ、メタンスルホニルクロライド９．６ｇを添加して混合酸無水物誘導体を調製した後、０℃に冷却した。この溶液にトリエチルアミン９．３ｇを滴下し、０℃で１時間撹拌後、４−（ジメチルアミノ）ピリジン１．０ｇ、中心部前駆体４ａ１０．０ｇを添加し、次いでトリエチルアミン７．６ｇを滴下した。２０℃で２時間撹拌後、反応液に酢酸エチル１２５．０ｇ、１０％食塩水６２．５ｇを加え分液操作を行った。分液により得られた有機層に１０％食塩水２００．０ｇを加え再度分液操作を行った。この際、２回の分液操作とも非常に分液性が悪く、乳化傾向になったが、可能な限り分液するまで待って分液した。次いで、得られた有機層にメタノール３８０．０ｇを加え結晶化を行い、液晶化合物５ａを１９．８ｇ（収率７０．０％）を得た。

（比較例４）
窒素気流下、側鎖部前駆体６ａ２９．２ｇ、塩化チオニル３５．７ｇ、ＤＭＦ０．２ｇ、トルエン８．８ｇを加え、４０℃で２時間撹拌した。反応終了後、過剰の塩化チオニルとトルエンを減圧下留去した。これに、ピリジン１００．０ｇと中心部前駆体４ａ１１．４ｇを添加し、２０℃で１２時間撹拌後、反応液に酢酸エチル３４２．０ｇ、１０％食塩水１７１．０ｇを加え分液操作を行った。分液により得られた有機層に１０％食塩水１７１．０ｇを加え再度分液操作を行った。次いで、得られた有機層にメタノール１０２６．０ｇを加え結晶化を行い、液晶化合物５ａを２０．０ｇ（収率６１．８％）を得た。

(配向性の評価)
液晶化合物をそれぞれ１００重量部に対し、シクロペンタノン１５３重量部に溶解して溶液とした。これに、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製：イルガキュア１９１９）を３．３重量部、キラル剤６．０重量部、界面活性剤（１重量％のシクロペンタノン溶液として使用）１１．６重量部を添加して溶解した溶液を試料とした。キラル剤としてＬＣ７５６（ＢＡＳＦ社製）を、界面活性剤としてセイミケミカル（株）製ＫＨ−４０を、それぞれ使用した。調製した溶液を、ラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板にバーコーター（テスター産業製：ＳＡ−２０３バーコーターＲｏｄＮＯ．８シャフト径１２.７ｍｍ）を用いて塗布した後、ホットプレート上にて１００℃で３分間乾燥させた。得られた皮膜に水銀ランプで１０００ｍＪ／ｃｍ^２に相当する紫外線を照射して厚さ４μｍの硬化膜を得た。この硬化膜を偏光顕微鏡で観察し、オイリーストリークと呼ばれる配向欠陥の量を目視で確認して判定した。評価は５段階で判定し、配向欠陥が全く見られない場合を５と判定し、全面に渡って配向欠陥が存在する場合を１と判定した。よって、値が大きいほど良い結果であることを示している。

実施例１〜３及び比較例１〜４の、反応方法、反応液を分液する操作（分液操作）の有無、分液操作の回数、液晶化合物の単離収率（％）、配向性評価を下記表１にまとめた。なお、反応方法の欄において、「混合酸無水物法」は、中心部前駆体と側鎖部前駆体の混合酸無水物誘導体とのエステル化反応を行う方法、「縮合剤（ＷＳＣ）」は、縮合剤（ＷＳＣ）を使用して、中心部前駆体と側鎖部前駆体の混合酸無水物誘導体とのエステル化反応を行う方法、「酸クロライド法」は、中心部前駆体と側鎖部前駆体の酸クロライド誘導体とのエステル化反応を行う方法をそれぞれ意味する。

表１から、以下のことが分かる。比較例１は反応生成物が均一になり分離することができず、比較例２〜４は分液操作が行ったため生産性が低下し、更に収率も低く、配向性も悪くなった。これに対して、実施例１〜３は、反応終了後において、何らの分液操作を行うことなく、ろ過操作のみで、目的とする液晶化合物を収率よく（７４．０〜７５．２％）単離することができた。また、得られた液晶化合物は、配向性が非常に良好であって、特性面でも満足できる品質を有していた。

Claims

液晶化合物の中心部となり得る、フェノール性水酸基を有する中心部前駆体と、前記液晶化合物の側鎖部となり得る、カルボキシル基を有する側鎖部前駆体の混合酸無水物誘導体とを反応させることによりエステル化を行う工程（Ｉ）、及び工程（Ｉ）で得られた反応液を分液操作することなく、反応液に所定量のアルコールを添加して、前記液晶化合物を結晶化させる工程（ＩＩ）を含む液晶化合物の製造方法。
前記中心部前駆体がアジン結合を有する化合物である請求項１に記載の液晶化合物の製造方法。
前記中心部前駆体が、式（１）

〔式中、Ｘ_１〜Ｘ_８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ^１、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^１、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ^１、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ^１、−ＮＲ^３−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^１、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ^１）Ｒ^２、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ^１）Ｒ^２を表す。
ここで、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
Ｒ^１及び／又はＲ^２がアルキル基である場合、当該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^４−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^４−、−ＮＲ^４−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−及び−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。
ここで、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。〕
で表されるアジン化合物である請求項１に記載の液晶化合物の製造方法。
前記式（１）において、Ｘ_１〜Ｘ_８はそれぞれ独立して、水素原子、−ＯＲ^１、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ^１を表し、Ｒ^１は、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表し、当該アルキル基は、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）アジン化合物である請求項３に記載の液晶化合物の製造方法。
側鎖部前駆体が、式（２）

〔式中、Ａ_１は炭素数１〜３０の２価の有機基を表す。
Ｙ_１、Ｙ_２はそれぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^５−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^５−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^５−、−ＮＲ^５−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^５−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^５−、−Ｏ−ＮＲ^５−、又は−ＮＲ^５−Ｏ−を表す。ここで、Ｒ^５は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｇ_１は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の２価の脂肪族基を表す。該脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^６−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^６−、−ＮＲ^６−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−及び−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。ここで、Ｒ^６は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｚ_１は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。
ａは、０又は１である。〕
で表されるカルボン酸である請求項１に記載の液晶化合物の製造方法。
前記式（２）におけるＡ_１が、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニレン基、又は置換基を有していてもよいナフチレン基である請求項５に記載の液晶化合物の製造方法。
前記式（２）におけるＺ_１が、ＣＨ_２＝ＣＨ−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｃｌ）−、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２ＣＨ_２−、（ＣＨ_３）_２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ_２−、ＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−、又はＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−である請求項５に記載の液晶化合物の製造方法。
前記工程（Ｉ）を、分子内に、エーテル基、エステル基、カルボニル基及びアミド基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を有する溶剤中で行う請求項１に記載の液晶化合物の製造方法。
前記工程（ＩＩ）で添加するアルコールとして、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を有するアルコールを用いる請求項１に記載の液晶化合物の製造方法。