JP5541158B2 - 非対称アジン化合物およびその製造方法 - Google Patents
非対称アジン化合物およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5541158B2 JP5541158B2 JP2010518983A JP2010518983A JP5541158B2 JP 5541158 B2 JP5541158 B2 JP 5541158B2 JP 2010518983 A JP2010518983 A JP 2010518983A JP 2010518983 A JP2010518983 A JP 2010518983A JP 5541158 B2 JP5541158 B2 JP 5541158B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- group
- general formula
- alkyl group
- compound represented
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- -1 azine compound Chemical class 0.000 title claims description 97
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 19
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 33
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 29
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 29
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 25
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 15
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 11
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 11
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 10
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 10
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 9
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- RGHHSNMVTDWUBI-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzaldehyde Chemical compound OC1=CC=C(C=O)C=C1 RGHHSNMVTDWUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 5
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 5
- 0 Cc(c(*)c1*)c(*)c(*)c1O Chemical compound Cc(c(*)c1*)c(*)c(*)c1O 0.000 description 4
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 4
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine hydrate Chemical compound O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical class C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 3
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- RAOJRRNKJHQUCO-UHFFFAOYSA-N methyl 2-hydroxy-5-[[(4-hydroxyphenyl)methylidenehydrazinylidene]methyl]benzoate Chemical compound C1=C(O)C(C(=O)OC)=CC(C=NN=CC=2C=CC(O)=CC=2)=C1 RAOJRRNKJHQUCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000007857 hydrazones Chemical class 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- XJKWVPNWHOCFBR-UHFFFAOYSA-N methyl 5-formyl-2-hydroxybenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC(C=O)=CC=C1O XJKWVPNWHOCFBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006239 protecting group Chemical group 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000590 4-methylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 101100132433 Arabidopsis thaliana VIII-1 gene Proteins 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 1
- WWECJGLXBSQKRF-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylformamide;methanol Chemical compound OC.CN(C)C=O WWECJGLXBSQKRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 125000000876 trifluoromethoxy group Chemical group FC(F)(F)O* 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/72—Hydrazones
- C07C251/88—Hydrazones having also the other nitrogen atom doubly-bound to a carbon atom, e.g. azines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C249/16—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of hydrazones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
本発明は、液晶化合物の製造中間体等として有用な非対称アジン化合物及びその製造方法に関する。
従来、液晶性化合物として、下記式（Ａ）
（式中、Ｒａはアルキル基を表し、Ｒｂはアルキル基、シアノ基、フッ素原子、トリフルオロメトキシ基等を表す。）で表される非対称アジン化合物が知られている。
上記に代表される非対称アジン化合物は液晶相を示す温度範囲が広く、化学的に比較的安定で安価に製造できる等の特性を有する優れた液晶材料である。
上記に代表される非対称アジン化合物は液晶相を示す温度範囲が広く、化学的に比較的安定で安価に製造できる等の特性を有する優れた液晶材料である。
かかる非対称アジン化合物を製造する方法としては、例えば、（ｉ）第１のアルデヒド化合物とヒドラジンとを反応させてヒドラゾンを調製し、得られたヒドラゾンを第２のアルデヒド化合物と反応させる方法（特許文献１）、（ｉｉ）アルコール溶媒中、式（Ｂ）
（式中、Ｒａは前記と同じ意味を表す。）で表されるアルデヒドを大過剰のヒドラジンと反応させて、式（Ｃ）
（式中、Ｒａは前記と同じ意味を表す。）で表されるヒドラゾン化合物を含む反応液を得、得られた反応液から式（Ｃ）で表されるヒドラゾン化合物を単離した後、このものと、式（Ｄ）
（式中、Ｒｂは前記と同じ意味を表す。）で表されるアルデヒドを反応させることにより、目的とする式（Ａ）で表される非対称アジン化合物を得る方法（特許文献２）が知られている。
しかしながら、分子内に水酸基やカルボキシ基等極性基を有する非対称アジン化合物を製造する場合においては、中間体であるヒドラゾン化合物の水溶性が高いため、該ヒドラゾン化合物を反応系から単離することが困難となり、特許文献１、２に記載された方法をそのまま適用することは困難であった。
また、特許文献２には、特許文献１に記載された製造方法における問題点についても言及がなされている。そこでは、特許文献１に記載された製造方法の問題点として、不均化反応が生じることにより、目的物が収率よく得られないことが指摘されている。
この不均化反応は酸によって促進されることが知られており、分子内に水酸基やカルボキシ基等の極性基が存在する場合においては、よりいっそう不均化反応が進行し易くなるため、分子内に水酸基やカルボキシル基等の極性基を有する非対称アジン化合物を収率よく製造することが困難となる。
この不均化反応は酸によって促進されることが知られており、分子内に水酸基やカルボキシ基等の極性基が存在する場合においては、よりいっそう不均化反応が進行し易くなるため、分子内に水酸基やカルボキシル基等の極性基を有する非対称アジン化合物を収率よく製造することが困難となる。
この問題を解決すべく、極性基を適当な保護基で保護したアルデヒド化合物を使用することも考えられるが、反応選択性を向上させることはできるものの、高価な保護基を使用するため、製造コストの面からは工業的に有利な製造方法とはいえなかった。
本発明は、上述した従来技術に鑑みてなされたものであり、分子内に水酸基やカルボキシ基等の極性基を有する非対称アジン化合物を工業的に有利に製造する方法、及び、この製造方法により得られる新規非対称アジン化合物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに、アルコール中、４位に水酸基又はカルボキシル基の如き酸性基を有するベンズアルデヒドとヒドラジンとを１：１のモル比で反応させて、ヒドラゾン化合物を析出させ、析出させたヒドラゾン化合物を含む反応液を得たのち、該反応液からヒドラゾン化合物を単離することなく、４−ヒドロキシベンズアルデヒドを反応液に添加して、前記ヒドラゾン化合物と反応させる方法によると、高選択的かつ高収率で目的物とする非対称アジン化合物を製造できることを見出した。また、反応の進行とともに目的物である非対称アジン化合物が反応系外に優先して析出してくるため、極めて簡便なろ過操作だけで高純度な非対称アジン化合物を単離することができることを見出し、これらの知見により本発明を完成するに至った。
かくして本発明の第１によれば、下記（１）〜（３）の非対称アジン化合物が提供される。
（１）一般式（Ｉ）
（１）一般式（Ｉ）
〔式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水酸基又はカルボキシ基を表す。
Ｘ１〜Ｘ８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−ＮＲ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）を表す。ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ３、Ｒ４及び／又はＲ５がアルキル基である場合、当該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ６−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ６−、−ＮＲ６−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−及び−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。ここで、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ただし、下記式（ＩＸ）
Ｘ１〜Ｘ８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−ＮＲ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）を表す。ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ３、Ｒ４及び／又はＲ５がアルキル基である場合、当該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ６−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ６−、−ＮＲ６−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−及び−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。ここで、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ただし、下記式（ＩＸ）
（式中、Ｒ１、Ｘ１〜Ｘ４は前記と同じ意味を表す。）で表される基と、式（Ｘ）
（式中、Ｒ２、Ｘ５〜Ｘ８は前記と同じ意味を表す。）で表される基は同一ではない。〕で表される非対称アジン化合物。
（２）一般式（ＩＩ）
（２）一般式（ＩＩ）
〔式中、Ｘ１〜Ｘ８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−ＮＲ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）を表す。ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ３、Ｒ４及び／又はＲ５がアルキル基である場合、当該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ６−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ６−、−ＮＲ６−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−及び−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。ここで、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ただし、下記式（ＩＸ）
ただし、下記式（ＩＸ）
（式中、Ｘ１〜Ｘ４は前記と同じ意味を表す。）で表される基と、式（Ｘ）
（式中、Ｘ５〜Ｘ８は前記と同じ意味を表す。）で表される基は同一ではない。〕で表される非対称アジン化合物。
（３）一般式（ＩＩ）
（３）一般式（ＩＩ）
〔式中、Ｘ１〜Ｘ８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３を表す。ここで、Ｒ３は水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
ただし、下記式（ＩＸ）
ただし、下記式（ＩＸ）
（式中、Ｘ１〜Ｘ４は前記と同じ意味を表す。）で表される基と、式（Ｘ）
（式中、Ｘ５〜Ｘ８は前記と同じ意味を表す。）で表される基は同一ではない。〕で表される非対称アジン化合物。
本発明の第２によれば、下記（４）〜（６）の本発明の非対称アジン化合物の製造方法が提供される。
（４）アルコール溶媒中、一般式（ＩＩＩ）
（４）アルコール溶媒中、一般式（ＩＩＩ）
〔式中、Ｒ１は、水酸基又はカルボキシル基を表す。
Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−ＮＲ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）を表す。ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ３、Ｒ４及び／又はＲ５がアルキル基である場合、当該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ６−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ６−、−ＮＲ６−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−及び−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。ここで、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。〕
で表される化合物と、ヒドラジンとを、
（一般式（ＩＩＩ）で表される化合物）：（ヒドラジン）のモル比で、２：１〜１：２の割合で反応させて、一般式（ＩＶ）
Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−ＮＲ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）を表す。ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ３、Ｒ４及び／又はＲ５がアルキル基である場合、当該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ６−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ６−、−ＮＲ６−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−及び−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。ここで、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。〕
で表される化合物と、ヒドラジンとを、
（一般式（ＩＩＩ）で表される化合物）：（ヒドラジン）のモル比で、２：１〜１：２の割合で反応させて、一般式（ＩＶ）
（式中、Ｒ１、Ｘ１〜Ｘ４は前記と同じ意味を表す。）で表される化合物を含む反応液を得、次いで、得られた反応液に、一般式（Ｖ）
〔式中、Ｒ２は水酸基又はカルボキシル基を表す。
Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−ＮＲ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）を表す。ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ３、Ｒ４及び／又はＲ５がアルキル基である場合、当該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ６−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ６−、−ＮＲ６−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−及び−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。ここで、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ただし、前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物と一般式（Ｖ）で表される化合物は同一ではない。〕
で表される化合物を、
（一般式（Ｖ）で表される化合物）：（一般式（ＩＶ）で表される化合物）のモル比で、２：１〜１：２の割合量添加し、反応させることを特徴とする、前記（１）に記載の非対称アジン化合物の製造方法。
Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−ＮＲ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）を表す。ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ３、Ｒ４及び／又はＲ５がアルキル基である場合、当該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ６−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ６−、−ＮＲ６−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−及び−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。ここで、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ただし、前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物と一般式（Ｖ）で表される化合物は同一ではない。〕
で表される化合物を、
（一般式（Ｖ）で表される化合物）：（一般式（ＩＶ）で表される化合物）のモル比で、２：１〜１：２の割合量添加し、反応させることを特徴とする、前記（１）に記載の非対称アジン化合物の製造方法。
（５）アルコール溶媒中、一般式（ＶＩ）
〔式中、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−ＮＲ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）を表す。ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ３、Ｒ４及び／又はＲ５がアルキル基である場合、当該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ６−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ６−、−ＮＲ６−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−及び−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。ここで、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。〕で表される化合物とヒドラジンとを、（一般式（ＶＩ）で表される化合物）：（ヒドラジン）のモル比で、２：１〜１：２の割合で反応させて、一般式（ＶＩＩ）
（式中、Ｘ１〜Ｘ４は前記と同じ意味を表す。）
で表されるヒドラゾン化合物を含む反応液を得、次いで、得られた反応液に、一般式（ＶＩＩＩ）
で表されるヒドラゾン化合物を含む反応液を得、次いで、得られた反応液に、一般式（ＶＩＩＩ）
〔式中、Ｘ５〜Ｘ８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−ＮＲ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）を表す。ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ３、Ｒ４及び／又はＲ５がアルキル基である場合、当該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ６−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ６−、−ＮＲ６−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−及び−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。ここで、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ただし、前記一般式（ＶＩ）で表される化合物と一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物は同一ではない。〕で表される化合物を、（一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物）：（一般式（ＶＩＩ）で表される化合物）のモル比で、２：１〜１：２の割合量添加し、反応させることを特徴とする、前記（２）に記載の非対称アジン化合物の製造方法。
（６）前記アルコールとして、炭素数１〜１０のアルコールを用いることを特徴とする（４）又は（５）に記載の製造方法。
（６）前記アルコールとして、炭素数１〜１０のアルコールを用いることを特徴とする（４）又は（５）に記載の製造方法。
本発明によれば、分子内に水酸基やカルボキシ基等極性基を有する新規非対称アジン化合物を工業的に有利に製造する方法、及びこの製造方法により得られる新規非対称アジン化合物が提供される。
以下、本発明を詳細に説明する。
１）非対称アジン化合物
本発明の第１は、前記一般式（Ｉ）で表される非対称アジン化合物である。
式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水酸基又はカルボキシ基を表し、ともに水酸基であるのが好ましい。
１）非対称アジン化合物
本発明の第１は、前記一般式（Ｉ）で表される非対称アジン化合物である。
式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水酸基又はカルボキシ基を表し、ともに水酸基であるのが好ましい。
Ｘ１〜Ｘ８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−ＮＲ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）を表す。
Ｘ１〜Ｘ８のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
Ｘ１〜Ｘ８の置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
Ｘ１〜Ｘ８の置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基；等が挙げられる。
Ｘ１〜Ｘ８の置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
Ｘ１〜Ｘ８の置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基；等が挙げられる。
Ｒ３〜Ｒ５はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
Ｒ３〜Ｒ５の置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基の、炭素数１〜１０のアルキル基及びその置換基としては、前記Ｘ１〜Ｘ８の置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基の、炭素数１〜１０のアルキル基及びその置換基の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ３〜Ｒ５の置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基の、炭素数１〜１０のアルキル基及びその置換基としては、前記Ｘ１〜Ｘ８の置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基の、炭素数１〜１０のアルキル基及びその置換基の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。
また、Ｒ３、Ｒ４及び／又はＲ５がアルキル基である場合、該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ６−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ６−、−ＮＲ６−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−及び−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。
ここで、Ｒ６は、水素原子；又は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；を表す。
ただし、式（Ｉ）中、前記式（ＩＸ）で表される基と、式（Ｘ）で表される基は同一ではない。
本発明においては、前記一般式（Ｉ）で表される非対称アジン化合物は、前記一般式（ＩＩ）で表される非対称アジン化合物であることが好ましい。
前記一般式（ＩＩ）中、Ｘ１〜Ｘ８は前記と同じ意味を表す。Ｘ１〜Ｘ８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３のいずれかであることが好ましい。ここで、Ｒ３は前記と同じ意味を表す。
本発明において、前記一般式（Ｉ）で表される非対称アジン化合物の好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。
２）非対称アジン化合物の製造方法
本発明の第２は、アルコール溶媒中、前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（以下、「アルデヒド化合物（ＩＩＩ）」ということがある。）とヒドラジンとを、（アルデヒド化合物（ＩＩＩ））：（ヒドラジン）のモル比で、２：１〜１：２の割合で反応させて、前記一般式（ＩＶ）で表されるヒドラゾン化合物（以下、「ヒドラゾン化合物（ＩＶ）」ということがある。）を含む反応液を得、次いで、得られた反応液に、前記一般式（Ｖ）で表されるアルデヒド化合物（以下、「アルデヒド化合物（Ｖ）」ということがある。）を、（化合物（Ｖ））：（ヒドラゾン化合物（ＩＶ））のモル比で、２：１〜１：２の割合量添加し、反応させることを特徴とする、本発明の非対称アジン化合物の製造方法である。
本発明の製造方法の概要を下記反応式で示す。
本発明の第２は、アルコール溶媒中、前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（以下、「アルデヒド化合物（ＩＩＩ）」ということがある。）とヒドラジンとを、（アルデヒド化合物（ＩＩＩ））：（ヒドラジン）のモル比で、２：１〜１：２の割合で反応させて、前記一般式（ＩＶ）で表されるヒドラゾン化合物（以下、「ヒドラゾン化合物（ＩＶ）」ということがある。）を含む反応液を得、次いで、得られた反応液に、前記一般式（Ｖ）で表されるアルデヒド化合物（以下、「アルデヒド化合物（Ｖ）」ということがある。）を、（化合物（Ｖ））：（ヒドラゾン化合物（ＩＶ））のモル比で、２：１〜１：２の割合量添加し、反応させることを特徴とする、本発明の非対称アジン化合物の製造方法である。
本発明の製造方法の概要を下記反応式で示す。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１〜Ｘ８は前記と同じ意味を表す。また、アルデヒド化合物（ＩＩＩ）とアルデヒド化合物（Ｖ）とは同一ではない。）
すなわち、上記反応式に示すように、本発明の製造方法は、（第１工程）アルコール溶媒中、アルデヒド化合物（ＩＩＩ）とヒドラジンを、（アルデヒド化合物（ＩＩＩ）：ヒドラジン）のモル比で、２：１〜１：２、好ましくは１．５：１〜１：１．５、特に好ましくは略１：１で反応させて、対応するヒドラゾン化合物（ＩＶ）を析出させて、該ヒドラゾン化合物（ＩＶ）を含む反応液を得たのち、（第２工程）該反応液からヒドラゾン化合物（ＩＶ）を単離することなく、アルデヒド化合物（Ｖ）を、（アルデヒド化合物（Ｖ）：ヒドラゾン化合物（ＩＶ））のモル比で、２：１〜１：２、好ましくは１．５：１〜１：１．５、特に好ましくは略１：１の割合量で反応液に添加して、前記ヒドラゾン化合物（ＩＶ）と反応させることにより、高選択的かつ高収率で目的物とする非対称アジン化合物（Ｉ）を製造する方法である。
この方法によれば、高い反応選択性で、かつ収率よく目的とする非対称アジン化合物（Ｉ）を得ることができる。またこの場合、第２工程で得られた反応液には、目的とする非対称アジン化合物（Ｉ）のほかに、２分子のアルデヒド化合物（ＩＩＩ）がヒドラジンと反応して生成したアジン化合物（ＸＩ）、及び２分子のアルデヒド化合物（Ｖ）がヒドラゾン化合物（ＩＶ）の不均化反応により生じるヒドラジンと反応して生成したアジン化合物（ＸＩＩ）も含まれているが、後述するように、反応の進行とともに目的物である非対称アジン化合物（Ｉ）が反応系外に優先して析出してくるため、極めて簡便なろ過操作を行うだけで、高純度な非対称アジン化合物（Ｉ）を単離することができ、操作性に優れている。
本発明において、ヒドラジンとしては、通常１水和物のものを用いる。ヒドラジンは、市販品をそのまま使用することができる。
本発明に用いるアルコールとしては、特に限定されないが、より高選択的かつ高収率で目的物を得る観点から、炭素数１〜１０のアルコールを用いることが好ましい。
かかるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、アミルアルコール等が挙げられる。
かかるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、アミルアルコール等が挙げられる。
アルコールの使用量は、特に限定されず、用いるアルデヒド化合物及びアルコールの種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、ヒドラジン（ヒドラジン１水和物）１ｇに対し、通常１〜１００ｇである。
本発明に用いるアルコールには、ヒドラジン、アルデヒド化合物及びヒドラゾン化合物の溶解性を考慮して、水を併用することもでき、反応収率を向上させる目的で、トリエチルアミン等のアミン化合物を添加することもできる。
また、第２工程では、テトラヒドロフラン等の、析出したヒドラゾン化合物（ＩＶ）が溶解する溶媒を使用することもできる。
また、第２工程では、テトラヒドロフラン等の、析出したヒドラゾン化合物（ＩＶ）が溶解する溶媒を使用することもできる。
本発明に用いるアルデヒド化合物の多くは公知物質であり、公知の方法で製造し、入手することができる。また、市販品をそのままで、あるいは所望により精製して用いることもできる。
本発明においては、２種類のアルデヒド化合物を用いるが、これらのうち、どちらのアルデヒド化合物を先に使用するかは特に制限されない。通常、相対的にヒドラジンに対する反応性が低いものを先にヒドラジンと反応させるのが、高選択的かつ高収率で目的とする非対称アジン化合物（Ｉ）を製造する観点、及び製造コストの面から好ましい。
第１工程及び第２工程での反応においては、ともに反応温度は０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは１０〜６０℃である。反応時間は反応規模にも依存するが、通常１分から数時間である。
反応終了後は、有機合成化学における通常の分離・精製手段を用いることにより、目的物を単離することができる。
本発明においては、反応の進行とともに目的物である非対称アジン化合物（Ｉ）が反応系外に優先して析出してくるため、極めて簡便なろ過操作を行うだけで、高純度な非対称アジン化合物（Ｉ）を単離することができる。
本発明においては、反応の進行とともに目的物である非対称アジン化合物（Ｉ）が反応系外に優先して析出してくるため、極めて簡便なろ過操作を行うだけで、高純度な非対称アジン化合物（Ｉ）を単離することができる。
目的物の構造は、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、マススペクトルの測定、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等の公知の分析手段によって、同定、確認することができる。
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１〜３、比較例１〜４）
１−（３−メトキシカルボニル−４−ヒドロキシベンジリデン）−２−（４−ヒドロキシベンジリデン）ヒドラジンの合成
１−（３−メトキシカルボニル−４−ヒドロキシベンジリデン）−２−（４−ヒドロキシベンジリデン）ヒドラジンの合成
上記反応式に示す反応を、次のようにして行った。
ヒドラジン１水和物０．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を、第１表に示す溶媒２０ｇに溶解させ、その溶液を所定温度（α）に加熱した。この溶液中に、３−メトキシカルボニル−４−ヒドロキシベンズアルデヒド（ＶＩ−１）を１．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）添加し、前記温度（α）を保った状態で、２時間撹拌した。その後、４−ヒドロキシベンズアルデヒド（ＶＩＩＩ−１）１．２２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加して、同温度で２時間撹拌した。その後、反応混合物を２０℃まで冷却し、結晶を充分析出させた後、析出物をろ取して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体の組成を高速液体クロマトグラフィーで分析した。
ヒドラジン１水和物０．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を、第１表に示す溶媒２０ｇに溶解させ、その溶液を所定温度（α）に加熱した。この溶液中に、３−メトキシカルボニル−４−ヒドロキシベンズアルデヒド（ＶＩ−１）を１．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）添加し、前記温度（α）を保った状態で、２時間撹拌した。その後、４−ヒドロキシベンズアルデヒド（ＶＩＩＩ−１）１．２２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加して、同温度で２時間撹拌した。その後、反応混合物を２０℃まで冷却し、結晶を充分析出させた後、析出物をろ取して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体の組成を高速液体クロマトグラフィーで分析した。
用いた溶媒の種類、反応温度、析出物〔化合物（Ｉ−１）、化合物（ＸＩ−１）、化合物（ＸＩＩ−１）の混合物〕の収量、析出物の高速液体クロマトグラフィーによる分析結果〔析出物に含まれる、化合物（Ｉ−１）、化合物（ＸＩ−１）、化合物（ＸＩＩ−１）のモル比〕を第１表にまとめた。
高速液体クロマトグラフィーの条件
高速クロマトグラフィーは以下の条件で測定した。
装置；アジレント社製１１００シリーズ
溶離液；アセトニトリル：ＴＨＦ：水（バッファー：ＫＨ２ＰＯ４ ２０ｍＭ)＝６５：１５：２０（容積比）
カラム；アジレント社製 ＺＯＲＢＡＸ Ｅｃｌｉｐｓｅ ＸＤＢ−Ｃ１８（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ長）
温度；４０℃
流速；１ｍｌ／分
検出ＵＶ；２５４ｎｍ
高速クロマトグラフィーは以下の条件で測定した。
装置；アジレント社製１１００シリーズ
溶離液；アセトニトリル：ＴＨＦ：水（バッファー：ＫＨ２ＰＯ４ ２０ｍＭ)＝６５：１５：２０（容積比）
カラム；アジレント社製 ＺＯＲＢＡＸ Ｅｃｌｉｐｓｅ ＸＤＢ−Ｃ１８（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ長）
温度；４０℃
流速；１ｍｌ／分
検出ＵＶ；２５４ｎｍ
第１表中、略記号は次の意味を表す。
ｉ−ＰｒＯＨ：イソプロピルアルコール
ＭｅＯＨ：メタノール
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ｉ−ＰｒＯＨ：イソプロピルアルコール
ＭｅＯＨ：メタノール
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
第１表より、反応溶媒としてアルコールを使用して反応を行った場合には、反応溶媒として、アミド系溶媒であるＤＭＦを用いた場合（比較例１、２）や、エーテル系溶媒であるＴＨＦを用いた場合（比較例３）、アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）を用いた場合（比較例４）に比して、高い反応選択性かつ高収率で、目的とする１−（３−メトキシカルボニル−４−ヒドロキシベンジリデン）−２−（４−ヒドロキシベンジリデン）ヒドラジン（非対称アジン化合物）を得られることがわかる。
（比較例５） １−（３−メトキシカルボニル−４−ヒドロキシベンジリデン）−２−（４−ヒドロキシベンジリデン）ヒドラジンの合成
特許文献２に記載の実施例１に従い、アルデヒドとして、３−メトキシカルボニル−４−ヒドロキシベンズアルデヒド及び４−ヒドロキシベンズアルデヒドを用いて、１−（３−メトキシカルボニル−４−ヒドロキシベンジリデン）−２−（４−ヒドロキシベンジリデン）ヒドラジンの合成を試みたところ、ジクロロメタン層には何も抽出されなかった。その結果、目的物（非対称アジン化合物）も全く得られなかった。
特許文献２に記載の実施例１に従い、アルデヒドとして、３−メトキシカルボニル−４−ヒドロキシベンズアルデヒド及び４−ヒドロキシベンズアルデヒドを用いて、１−（３−メトキシカルボニル−４−ヒドロキシベンジリデン）−２−（４−ヒドロキシベンジリデン）ヒドラジンの合成を試みたところ、ジクロロメタン層には何も抽出されなかった。その結果、目的物（非対称アジン化合物）も全く得られなかった。
本発明の非対称アジン化合物は高い光学異方性（Δｎ）を有する液晶化合物の中間体として有用である。特に、本発明の非対称アジン化合物は、ＰＣＴ／ＪＰ２００８／５７８９６（ＷＯ２００８／１３３２９０号パンフレット）において開示されている新規重合性液晶化合物の製造中間体として有用である。
Claims (5)
- アルコール溶媒中、一般式（ＶＩ）
で表される化合物とヒドラジンとを、
（一般式（ＶＩ）で表される化合物）：（ヒドラジン）のモル比で、２：１〜１：２の割合で反応させて、一般式（ＶＩＩ）
で表されるヒドラゾン化合物を含む反応液を得、次いで、得られた反応液に、一般式（ＶＩＩＩ）
で表される化合物を、
（一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物）：（一般式（ＶＩＩ）で表される化合物）のモル比で、２：１〜１：２の割合量添加し、反応させることを特徴とする、一般式（ＩＩ）
で示される非対称アジン化合物の製造方法。 - 前記Ｘ１が、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ３である請求項１に記載の非対称アジン化合物の製造方法。
- 前記アルコールとして、炭素数１〜１０のアルコールを用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
- 一般式（ＩＩ−１）
で示される非対称アジン化合物。 - 前記Ｘ１が−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ３である請求項４に記載の非対称アジン化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010518983A JP5541158B2 (ja) | 2008-06-30 | 2009-06-17 | 非対称アジン化合物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008170743 | 2008-06-30 | ||
| JP2008170743 | 2008-06-30 | ||
| JP2010518983A JP5541158B2 (ja) | 2008-06-30 | 2009-06-17 | 非対称アジン化合物およびその製造方法 |
| PCT/JP2009/061014 WO2010001726A1 (ja) | 2008-06-30 | 2009-06-17 | 非対称アジン化合物およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2010001726A1 JPWO2010001726A1 (ja) | 2011-12-15 |
| JP5541158B2 true JP5541158B2 (ja) | 2014-07-09 |
Family
ID=41465827
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010518983A Active JP5541158B2 (ja) | 2008-06-30 | 2009-06-17 | 非対称アジン化合物およびその製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8871977B2 (ja) |
| EP (1) | EP2305638B1 (ja) |
| JP (1) | JP5541158B2 (ja) |
| KR (1) | KR20110025771A (ja) |
| CN (1) | CN102076656B (ja) |
| TW (1) | TWI444360B (ja) |
| WO (1) | WO2010001726A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102993045B (zh) * | 2012-12-02 | 2015-04-15 | 桂林理工大学 | 3,5-二溴水杨醛缩水合肼双希夫碱的原位合成方法 |
| CN103086919A (zh) * | 2013-01-24 | 2013-05-08 | 桂林理工大学 | 4-(二乙氨基)-水杨醛缩水合肼双希夫碱的原位合成方法 |
| CN103254098A (zh) * | 2013-05-31 | 2013-08-21 | 桂林理工大学 | 3,5-二氯水杨醛缩水合肼双希夫碱的原位合成方法 |
| CN103254097A (zh) * | 2013-06-11 | 2013-08-21 | 桂林理工大学 | 乙氧基水杨醛缩水合肼双希夫碱的原位合成方法 |
| CN105061252B (zh) * | 2015-07-21 | 2017-05-31 | 安徽理工大学 | 一种制备1,2‑双(1‑芳烷基亚甲基)肼化合物的方法 |
| CN106496067B (zh) * | 2015-09-07 | 2018-08-07 | 香港科技大学深圳研究院 | 基于间位链接的联肼基吖嗪结构化合物及其制备方法和应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3829492A (en) * | 1972-02-04 | 1974-08-13 | Rohm & Haas | Fungicidal salicylaldehyde hydrazones and azines |
| US4385067A (en) * | 1981-04-03 | 1983-05-24 | Gaf Corporation | Fungicidal nitrilomethylidyne phenyl-acrylates and method of use |
| WO1998001120A1 (en) * | 1996-07-08 | 1998-01-15 | Idun Pharmaceuticals, Incorporated | Method of inhibiting nadph oxidase |
| EP0825176A1 (en) * | 1996-08-22 | 1998-02-25 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Azine derivative, process for the preparation thereof, nematic liquid crystal composition and liquid crystal display system comprising same |
| JP2005213226A (ja) * | 2004-01-30 | 2005-08-11 | Dainippon Ink & Chem Inc | 化合物、該化合物を含有する液晶組成物及び該液晶組成物を用いた液晶表示素子 |
| WO2008133290A1 (ja) * | 2007-04-24 | 2008-11-06 | Zeon Corporation | 重合性液晶化合物、重合性液晶組成物、液晶性高分子および光学異方体 |
| WO2009041512A1 (ja) * | 2007-09-28 | 2009-04-02 | Zeon Corporation | 液晶組成物及びその用途 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2829492A (en) * | 1955-02-28 | 1958-04-08 | Reaction Motors Inc | Temperature compensated regulator for fluid supply lines |
| US4169975A (en) * | 1977-07-08 | 1979-10-02 | Merrill Block | Two-phase transformer and welding circuit therefor |
| US4196975A (en) | 1977-12-19 | 1980-04-08 | General Electric Company | Azine liquid crystal compounds for use in light-control devices |
| CA1110352A (en) | 1977-12-19 | 1981-10-06 | Stanley Laskos, Jr. | Azine liquid crystal compounds for use in light- control devices |
| US4265784A (en) * | 1979-04-03 | 1981-05-05 | General Electric Company | Azine liquid crystal compounds for use in light-control devices |
| JP3851992B2 (ja) | 1996-08-22 | 2006-11-29 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 非対称アジン類の製造方法 |
| JP2008057896A (ja) | 2006-08-31 | 2008-03-13 | Nidec Sankyo Corp | 製氷装置の製造方法、および製氷装置 |
-
2009
- 2009-06-17 KR KR1020107029368A patent/KR20110025771A/ko not_active Application Discontinuation
- 2009-06-17 EP EP09773304.2A patent/EP2305638B1/en active Active
- 2009-06-17 JP JP2010518983A patent/JP5541158B2/ja active Active
- 2009-06-17 US US12/997,966 patent/US8871977B2/en active Active
- 2009-06-17 WO PCT/JP2009/061014 patent/WO2010001726A1/ja active Application Filing
- 2009-06-17 CN CN200980125204.5A patent/CN102076656B/zh active Active
- 2009-06-22 TW TW98120789A patent/TWI444360B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3829492A (en) * | 1972-02-04 | 1974-08-13 | Rohm & Haas | Fungicidal salicylaldehyde hydrazones and azines |
| US4385067A (en) * | 1981-04-03 | 1983-05-24 | Gaf Corporation | Fungicidal nitrilomethylidyne phenyl-acrylates and method of use |
| WO1998001120A1 (en) * | 1996-07-08 | 1998-01-15 | Idun Pharmaceuticals, Incorporated | Method of inhibiting nadph oxidase |
| EP0825176A1 (en) * | 1996-08-22 | 1998-02-25 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Azine derivative, process for the preparation thereof, nematic liquid crystal composition and liquid crystal display system comprising same |
| JP2005213226A (ja) * | 2004-01-30 | 2005-08-11 | Dainippon Ink & Chem Inc | 化合物、該化合物を含有する液晶組成物及び該液晶組成物を用いた液晶表示素子 |
| WO2008133290A1 (ja) * | 2007-04-24 | 2008-11-06 | Zeon Corporation | 重合性液晶化合物、重合性液晶組成物、液晶性高分子および光学異方体 |
| WO2009041512A1 (ja) * | 2007-09-28 | 2009-04-02 | Zeon Corporation | 液晶組成物及びその用途 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JPN6013052298; ＤＩＣ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｎｏ．５, 1999, ｐ．１７-２０ * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2305638B1 (en) | 2014-11-12 |
| EP2305638A4 (en) | 2012-12-26 |
| CN102076656A (zh) | 2011-05-25 |
| JPWO2010001726A1 (ja) | 2011-12-15 |
| EP2305638A1 (en) | 2011-04-06 |
| CN102076656B (zh) | 2015-02-04 |
| US20110144379A1 (en) | 2011-06-16 |
| TWI444360B (zh) | 2014-07-11 |
| WO2010001726A1 (ja) | 2010-01-07 |
| US8871977B2 (en) | 2014-10-28 |
| KR20110025771A (ko) | 2011-03-11 |
| TW201016647A (en) | 2010-05-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5541158B2 (ja) | 非対称アジン化合物およびその製造方法 | |
| WO2007094313A1 (ja) | ２－（置換フェニル）－３，３，３－トリフルオロプロペン化合物の製造方法 | |
| Nour et al. | Synthesis of tri-substituted biaryl based trianglimines: formation of C 3-symmetrical and non-symmetrical regioisomers | |
| JP5297226B2 (ja) | 非対称アジン化合物の製造方法 | |
| JP6211711B2 (ja) | アゾ色素組成物及びその製造方法 | |
| JP5277776B2 (ja) | 液晶化合物の製造方法 | |
| JP5556078B2 (ja) | キラル化合物の製造方法および製造中間体 | |
| DK2325161T3 (en) | PROCEDURE FOR PREPARING ALPHA HYDROXYESTER COMPOUND | |
| JP2016020311A (ja) | チオセミカルバゾン及びセミカルバゾン | |
| JP2010037212A (ja) | 非対称アジン化合物の製造方法 | |
| JP6459762B2 (ja) | ２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドの製造方法 | |
| JP3477631B2 (ja) | １，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラオルガノジシロキサンの精製方法 | |
| KR20190042025A (ko) | 티오글리콜우릴류 및 그 제조방법 | |
| JP5279449B2 (ja) | ５−｛４−［２−（５−エチル−２−ピリジル）エトキシ］ベンジル｝−２，４−チアゾリジンジオン塩酸塩の製造方法 | |
| Алабдулрхим | SYNTHESIS OF NEW ENAMINOKETONE LIGAND VIA THE 1, 3-DiPOLAR CYCLOADDITION REACTION OF BENZYL AZIDE WITH BENZYLIDINE ACETOPHENONE | |
| JP4861832B2 (ja) | ２−アルコキシエチルブロマイドの製造方法 | |
| JP4507390B2 (ja) | １−アルキル−１−置換−３−有機スルホニルオキシアゼチジニウム塩及びその製法 | |
| JP4013772B2 (ja) | ２−ヒドロキシイミノ−３−オキソプロピオニトリル及びその製法 | |
| WO2012144467A1 (ja) | 新規なフッ素含有ビシクロヘキサン誘導体 | |
| CN109563058A (zh) | 具有1个包含烷氧基的取代基的异氰脲酸衍生物及其制造方法 | |
| JP2019094331A (ja) | 求電子的アジド化剤又はジアゾ化剤 | |
| JP2010018595A (ja) | Ｎ，ｎ’−ジアルキルヒドラジン化合物の製造方法およびピラゾリジンジオン化合物 | |
| JP2006298902A (ja) | ２，４−置換ピロールの製造方法 | |
| JP2010229113A (ja) | ２−（２’，４’−ジ置換フェニル）ピリジン化合物の製造方法 | |
| JP2016020312A (ja) | ビスアルキリデンジアミノチオ尿素及びビスアルキリデンジアミノ尿素 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120326 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131022 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131220 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140408 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140421 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5541158 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |