JP6211711B2 - アゾ色素組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アゾ色素組成物及びその製造方法に関する。

アゾ色素化合物は、インクジェットインク、カラーフィルタ、ヘアダイ（染毛剤）、昇華型色素、など種々の用途に用いることができる化合物である。
例えば、特定構造のアゾ色素化合物（解離性アゾ染料）を含む染毛剤組成物が知られている（例えば、特許第４０８０９４７号公報参照）。

しかし、特許第４０８０９４７号公報に記載のアゾ色素化合物は、色素骨格に置換する置換基の種類や組み合わせによっては結晶性が非常に高い場合がある。このため、上記アゾ色素化合物は、溶媒中へ溶解させることが難しく、精製（例えば再結晶）によって高純度のアゾ色素化合物を得ることが難しい場合がある。

本開示は、高純度のアゾ色素化合物を得ることができるアゾ色素組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 式（Ｉ）で表されるアゾ色素化合物と、式（II）で表されるウレア化合物と、を含むアゾ色素組成物。

式（Ｉ）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、及びＲ^１４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^１５は、炭素数１〜３のアルキル基を表す。
式（II）中、Ｒ^２１及びＲ^２２は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎは、０〜２の整数を表す。

＜２＞ Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、及びＲ^１４の少なくとも１つが、ハロゲン原子である＜１＞に記載のアゾ色素組成物。
＜３＞ Ｒ^２１及びＲ^２２が、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、ｎは０又は１である＜１＞又は＜２＞に記載のアゾ色素組成物。
＜４＞ Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、及びＲ^１４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜３のアルキル基であって、かつ、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、及びＲ^１４の少なくとも１つがハロゲン原子であり、Ｒ^１５が、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ^２１及びＲ^２２が、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のアゾ色素組成物。
＜５＞ Ｒ^１１及びＲ^１３の少なくとも１つが、ハロゲン原子である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のアゾ色素組成物。
＜６＞ 式（Ｉ）で表されるアゾ色素化合物と式（II）で表されるウレア化合物との合計含有量が、アゾ色素組成物全量に対し、９５質量％以上である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のアゾ色素組成物。
＜７＞ 式（Ｉ）で表されるアゾ色素化合物に対する式（II）で表されるウレア化合物の含有質量比が、０．５モル倍〜１．５モル倍である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のアゾ色素組成物。

＜８＞ ＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のアゾ色素組成物を製造する方法であって、式（Ｉ）で表されるアゾ色素化合物の粗生成物を準備する準備工程と、粗生成物と式（II）で表されるウレア化合物である第１溶媒とを、第１溶媒とは異なる第２溶媒中で接触させることにより、アゾ色素組成物を析出させる析出工程と、を有し、第２溶媒が、芳香族炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒、エーテル系溶媒、及び脂肪族炭化水素系溶媒からなる群から選択される少なくとも１種であるアゾ色素組成物の製造方法。
＜９＞ 第２溶媒が、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、及びプロピオン酸エチルからなる群から選択される少なくとも１種である＜８＞に記載のアゾ色素組成物の製造方法。

本発明の態様によれば、高純度のアゾ色素化合物を得ることができるアゾ色素組成物及びその製造方法が提供される。

実施例１におけるアゾ色素組成物（組成物２４）の構造の概念図である。 図１Ａに示したアゾ色素組成物（組成物２４）のｃ軸投影図である。

以下、本開示のアゾ色素組成物及びその製造方法について詳細に説明する。
本明細書中において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。

＜アゾ色素組成物＞
本開示のアゾ色素組成物は、下記式（Ｉ）で表されるアゾ色素化合物（以下、単に「アゾ色素化合物」ともいう）と、下記式（II）で表されるウレア化合物（以下、単に「ウレア化合物」ともいう）と、を含む。

式（Ｉ）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、及びＲ^１４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は脂肪族基を表し、Ｒ^１５は、脂肪族基を表す。
式（II）中、Ｒ^２１及びＲ^２２は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、又は芳香族基を表し、ｎは、０〜２の整数を表す。

アゾ色素化合物は、ジアゾニウム化合物とカプラー化合物とのジアゾカップリング反応による方法等、一般的な合成方法によって合成することができる。そして一般的に、合成されたアゾ色素化合物（粗生成物）には不純物が混入している。不純物が混入しているアゾ色素化合物の粗生成物を精製する方法としては、この粗生成物を溶媒中に溶解させて精製する方法（例えば再結晶）が挙げられる。
しかし、アゾ色素化合物は結晶性が非常に高い場合があり、溶媒中へ溶解させることが難しい場合がある。このため、精製により、高純度のアゾ色素化合物を得ることが難しい場合がある。

上述した問題に関し、本発明者等は、式（Ｉ）で表されるアゾ色素化合物と、式（II）で表されるウレア化合物と、の組み合わせを含む本開示のアゾ色素組成物中においては、アゾ色素化合物の合成時に混入した不純物の量が低減されていることを見出した。即ち、本発明者等は、上記アゾ色素組成物中には、不純物が少なく純度が高いアゾ色素化合物が含まれていることを見出した。この理由は明らかではないが、式（Ｉ）で表されるアゾ色素化合物がフェノール性水酸基を有すること、及び、式（II）で表されるウレア化合物が弱塩基であることが関係していると考えられる。

従って、本開示のアゾ色素組成物によれば、高純度のアゾ色素化合物を得ることができる。
本開示のアゾ色素組成物から高純度のアゾ色素化合物を得る（分離する）方法については後述する。

なお、本明細書中において、「アゾ色素化合物の粗生成物」とは、純物質としてのアゾ色素化合物と、合成時に混入した不純物と、からなる生成物を指す。
即ち、「粗生成物」の概念には、未精製の生成物（例えば、純度が低い生成物）だけでなく、精製がなされた生成物（例えば、比較的純度が高い生成物）も包含され得る。
アゾ色素化合物の粗生成物中におけるアゾ色素化合物の含有量（即ち、アゾ色素化合物の純度）としては、例えば８０．０質量％〜９９．０質量％が挙げられ、９０．０質量％〜９９．０質量％が好ましく、９５．０質量％〜９９．０質量％がより好ましく、９７．０質量％〜９８．５質量％が特に好ましい。

以下、式（Ｉ）で表されるアゾ色素化合物、及び、式（II）で表されるウレア化合物について説明する。

（式（Ｉ）で表されるアゾ色素化合物）
本開示のアゾ色素組成物は、下記式（Ｉ）で表されるアゾ色素化合物を含む。

式（Ｉ）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、及びＲ^１４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は脂肪族基を表し、Ｒ^１５は、脂肪族基を表す。

Ｒ^１１〜Ｒ^１４で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられ、塩素原子又は臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。

Ｒ^１１〜Ｒ^１４で表される脂肪族基としては、炭素数１〜１０の脂肪族基が挙げられ、炭素数１〜６の脂肪族基が好ましく、炭素数１〜３の脂肪族基がより好ましい。
また、上記脂肪族基としては、アルキル基又はアルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
Ｒ^１１〜Ｒ^１４で表される脂肪族基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が更に好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。

式（Ｉ）で表されるアゾ色素化合物において、Ｒ^１１〜Ｒ^１４のうちの少なくとも１つがハロゲン原子であることが好ましく、Ｒ^１１及びＲ^１３のうちの少なくとも１つがハロゲン原子であることがより好ましい。
Ｒ^１１〜Ｒ^１４のうちの少なくとも１つ（より好ましくは、Ｒ^１１及びＲ^１３のうちの少なくとも１つ）がハロゲン原子である場合には、アゾ色素化合物の溶解性が向上する。これにより、アゾ色素組成物から得られるアゾ色素化合物の純度がより向上する。また、この場合には、アゾ色素化合物の溶解性が向上することにより、本開示のアゾ色素組成物の製造がより容易となるという利点もある。

Ｒ^１５で表される脂肪族基は、Ｒ^１１〜Ｒ^１４で表される脂肪族基と同義であり、好ましい範囲も同様である。

式（Ｉ）で表されるアゾ色素化合物は、例えば、ジアゾニウム塩とカプラー化合物とのジアゾカップリング反応などの公知の方法によって合成することができる。式（Ｉ）で表されるアゾ色素化合物の合成方法としては、例えば特許第４０８０９４７号公報に記載されている方法を適宜参照することができる。

以下、式（Ｉ）で表されるアゾ色素化合物の具体例（例示化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−１３））を示すが、本発明はこれらの具体例に限定されることはない。
なお、以下の具体例において、「Ｍｅ」はメチル基を表す。

（式（II）で表されるウレア化合物）
本開示のアゾ色素組成物は、下記式（II）で表されるウレア化合物を含む。
式（II）で表されるウレア化合物としては、弱塩基性の溶媒としての機能を有する化合物が好適である。

式（II）中、Ｒ^２１及びＲ^２２は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、又は芳香族基を表し、ｎは、０〜２の整数を表す。

Ｒ^２１及びＲ^２２で表される脂肪族基は、Ｒ^１１〜Ｒ^１４で表される脂肪族基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ^２１及びＲ^２２で表される芳香族基としては、フェニル基又はナフチル基が挙げられ、フェニル基が好ましい。

Ｒ^２１及びＲ^２２は、アゾ色素組成物から得られるアゾ色素化合物の純度をより向上させる観点から、それぞれ独立に、水素原子又は脂肪族基であることが好ましく、脂肪族基であることがより好ましく、炭素数１〜１０（さらに好ましくは炭素数１〜６、さらに好ましくは炭素数１〜３）のアルキル基がさらに好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。

ｎは、０〜２の整数を表すが、０又は１が好ましく、１が特に好ましい。

なお、式（II）で表されるウレア化合物において、ｎが０である化合物は、下記式（II）−Ａで表される化合物であり、ｎが１である化合物は、下記式（II）−Ｂで表される化合物であり、ｎが２である化合物は、下記式（II）−Ｃで表される化合物である。

式（II）−Ａ、式（II）−Ｂ、及び式（II）−Ｃ中、Ｒ^２１は式（II）中のＲ^２１と同義であり、Ｒ^２２は式（II）中のＲ^２２と同義である。

以下、式（II）で表されるウレア化合物の具体例（例示化合物（II−１）〜（II−４））を示すが、本発明はこれらの具体例に限定されることはない。
なお、以下の具体例において、「Ｍｅ」及び「Ｅｔ」は、それぞれ、メチル基及びエチル基を表す。

本開示のアゾ色素組成物は、式（Ｉ）で表されるアゾ色素化合物の式（II）で表されるウレア化合物（溶媒）による溶媒和物を含んでいてもよいし、上記アゾ色素化合物と上記ウレア化合物との塩を含んでいてもよい。また、本開示のアゾ色素組成物は、上記溶媒和物及び上記塩の両方を含んでいてもよい。
上記アゾ色素化合物の上記ウレア化合物（溶媒）による溶媒和物としては、下記溶媒和物１が挙げられる。下記溶媒和物１は、上記アゾ色素化合物一分子に対して上記ウレア化合物一分子が溶媒和する、一溶媒和物の例である。
上記アゾ色素化合物と上記ウレア化合物との塩としては、下記塩１が挙げられる。

上記溶媒和物１において、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^２１、Ｒ^２２、及びｎは、式（Ｉ）及び式（II）における、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^２１、Ｒ^２２、及びｎと同義である。
上記塩１において、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^２１、Ｒ^２２、及びｎは、式（Ｉ）及び式（II）における、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^２１、Ｒ^２２、及びｎと同義である。

上記塩の例（例えば塩１）に示したように、本開示のアゾ色素組成物において、式（Ｉ）で表されるアゾ色素化合物は、その一部又は全部がイオン化されていてもよい。同様に、本開示のアゾ色素組成物において、式（II）で表されるウレア化合物は、その一部又は全部がイオン化されていてもよい。
本開示のアゾ色素組成物中における、式（Ｉ）で表されるアゾ色素化合物と式（II）で表されるウレア化合物との合計含有量は、アゾ色素組成物の全量に対し、９５質量％以上が好ましく、９８質量％以上がより好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。
上記合計含有量が９５質量％以上であると、より高純度のアゾ色素化合物を得ることができる。
上記合計含有量の上限は、理想的には１００質量％であるが、上限としては９９．９質量％も挙げられる。

また、本開示のアゾ色素組成物において、式（Ｉ）で表されるアゾ色素化合物に対する式（II）で表されるウレア化合物の含有質量比（含有質量比〔式（II）で表されるウレア化合物／式（Ｉ）で表されるアゾ色素化合物〕）としては、０．５モル倍〜１．５モル倍が好ましく、０．７モル倍〜１．３モル倍がより好ましく、０．８モル倍〜１．２モル倍が更に好ましく、０．９モル倍〜１．１モル倍が更に好ましい。

また、アゾ色素組成物から得られるアゾ色素化合物の純度をより向上させる観点からみて、本発明のアゾ色素組成物における、式（Ｉ）及び式（II）中の各基の好ましい組み合わせは、以下の組み合わせである。
上記好ましい組み合わせは、
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、及びＲ^１４が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）であって、かつ、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、及びＲ^１４の少なくとも１つ（好ましくは、Ｒ^１１及びＲ^１３の少なくとも１つ）がハロゲン原子であり、
Ｒ^１５が、炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）であり、
Ｒ^２１及びＲ^２２が、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）である組み合わせである。

以下、本開示のアゾ色素組成物における、式（Ｉ）中の各基及び式（II）中の各基の組み合わせの具体例（組成物１〜４０）を示すが、本発明は以下の具体例に限定されることはない。

本開示のアゾ色素組成物からアゾ色素化合物を得る（分離する）方法としては、一般的な方法を用いることができるが、例えば、上記アゾ色素組成物を酸処理する方法、上記アゾ色素組成物をイオン交換膜樹脂に通す方法などが挙げられる。
酸処理に用いる酸としては、塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸が挙げられる。
また、酸処理に酸水溶液を用いる場合、酸水溶液中の酸の濃度は、１質量％〜１０質量％が好ましく、３質量％〜６質量％がより好ましい。

上記酸処理の具体的な方法としては、固体のアゾ色素組成物を含む液体に酸を加える方法；酸を含む溶液に固体のアゾ色素組成物を加える方法；固体のアゾ色素組成物を、酸を含む溶液で洗浄する方法；等が挙げられる。
酸処理は、加熱下（例えば、液温１０℃〜８０℃の条件下、好ましくは液温３０℃〜６０℃の条件下）で行ってもよい。

上記酸処理の後は、ろ過などによってアゾ色素化合物を液中から分離し、分離したアゾ色素化合物を乾燥させることにより、純度が高いアゾ色素化合物を得ることができる。

＜アゾ色素組成物の製造方法＞
本開示のアゾ色素組成物の製造方法（以下、「本開示の製造方法」ともいう）は、上述した本開示のアゾ色素組成物を製造する方法であって、式（Ｉ）で表されるアゾ色素化合物の粗生成物を準備する準備工程と、粗生成物と式（II）で表されるウレア化合物である第１溶媒とを、第１溶媒とは異なる第２溶媒中で接触させることにより、上記アゾ色素組成物を析出させる析出工程と、を有する。

本開示のアゾ色素組成物の製造方法によれば、高純度のアゾ色素化合物を得ることができるアゾ色素組成物を製造することができる。
かかる効果が奏される作用機構は明らかではないが、以下のように推測される。
即ち、上記析出工程では、粗生成物中に含まれる不純物が第２溶媒に溶解し、かつ、粗生成物中のアゾ色素化合物と、第１溶媒としてのウレア化合物と、が相互作用してアゾ色素組成物が析出すると考えられる。このため、析出したアゾ色素組成物中には、不純物の量が低減され、純度が高いアゾ色素化合物が含まれていると考えられる。
そしてアゾ色素組成物に酸処理等を施すことにより、アゾ色素組成物から、純度が高い上記アゾ色素化合物を分離することができると考えられる。

上記相互作用としては、アゾ色素化合物にウレア化合物が溶媒和する作用、アゾ色素化合物とウレア化合物との塩が形成される作用、等が挙げられる。

（準備工程）
準備工程は、式（Ｉ）で表されるアゾ色素化合物の粗生成物を準備する工程である。
準備工程は、予め合成された粗生成物を単に準備する工程には限定されず、粗生成物を合成する工程であってもよい。
粗生成物を合成する方法としては、例えば、特許第４０８０９４７号公報に記載されている公知の方法が挙げられる。

（析出工程）
析出工程は、アゾ色素化合物の粗生成物とウレア化合物である第１溶媒とを、第１溶媒とは異なる第２溶媒中で接触させることにより、アゾ色素組成物を析出させる工程である。

アゾ色素化合物の粗生成物とウレア化合物である第１溶媒との接触の具体的な態様としては、以下の３態様が挙げられる。
（態様１）まず粗生成物を第２溶媒に添加して溶液を作製し、次いでこの溶液にウレア化合物（第１溶媒）を添加する態様である。
（態様２）まずウレア化合物（第１溶媒）を第２溶媒に添加して溶液を作製し、次いでこの溶液に粗生成物を添加する態様である。
（態様３）第２溶媒に対し、粗生成物及びウレア化合物（第１溶媒）を同時に添加する態様である。
上記３態様のうち、アゾ色素組成物をより効果的に析出させる観点からは、態様１が好ましい。

また、析出工程において、粗生成物に対するウレア化合物（第１溶媒）の質量比〔ウレア化合物（第１溶媒）／粗生成物〕は、０．５〜１０．０が好ましく、０．８〜５．０がより好ましく、１．０〜３．０が特に好ましい。

また、析出工程において、第２溶媒に対する粗生成物及びウレア化合物（第１溶媒）の合計の濃度〔（粗生成物＋ウレア化合物（第１溶媒））／第２溶媒〕は、５０ｇ／Ｌ〜７００ｇ／Ｌが好ましく、１００ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌがより好ましい。

また、析出工程における粗生成物とウレア化合物（第１溶媒）との接触時間は、３分間〜３時間が好ましく、１０分間〜２時間がより好ましく、１５分間〜１時間が特に好ましい。

また、析出工程において、第１溶媒、第２溶媒、及び粗生成物を含む混合溶液の液温は、３０℃〜８０℃が好ましく、４０℃〜７０℃がより好ましく、４０℃〜６０℃が特に好ましい。

第２溶媒は、第１溶媒（即ち、ウレア化合物）とは異なる溶媒であり、中でも、アゾ色素化合物の合成時に混入した不純物を溶解し、かつ、アゾ色素組成物を析出させる溶媒が好適である。
第２溶媒として、具体的には、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒；ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；エタノール、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール系溶媒；等が挙げられる。
第２溶媒としては、芳香族炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒、又はエーテル系溶媒が好ましく、芳香族炭化水素系溶媒（好ましくはトルエン）、エステル系溶媒（好ましくは酢酸エチル）、又はケトン系溶媒（好ましくはアセトン）がより好ましく、芳香族炭化水素系溶媒（好ましくはトルエン）又はエステル系溶媒（好ましくは酢酸エチル）が特に好ましい。

上述した本開示のアゾ色素組成物の製造方法は、アゾ色素化合物の精製処理の一部として好適である。
即ち、上記製造方法によってアゾ色素組成物を製造した後、前述した酸処理等（更に必要に応じ、ろ過、乾燥等の処理）を施すことにより、純度が高いアゾ色素化合物（精製物）を得ることができる。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下において、「％」は、特に断りが無い限り、「質量％」を指す。
また、「ＨＰＬＣ」は、高速液体クロマトグラフィー（High performance liquid chromatography）を指す。
また、化合物の純度（％）は、ＨＰＬＣによって測定されたＨＰＬＣ面積比（％）（HPLC area%）を指す。

〔実施例１〕
＜アゾ色素組成物の作製＞
アゾ色素化合物である例示化合物（Ｉ−４）とウレア化合物である例示化合物（II−３）とを含むアゾ色素組成物（前述の組成物２４）を作製した。
詳細を以下に示す。

まず、上記例示化合物（Ｉ−４）の粗生成物（純度９７．５％）を合成した。例示化合物（Ｉ−４）は、橙色のアゾ色素化合物である。

上記粗生成物の合成は、特許第４０８０９４７号公報の段落０１７４〜０１７６を参照して行った。
詳細には、５−アミノ−３−メチルチオ−１，２，４−チアジアゾール（１２．０ｍｍｏｌ）をリン酸（５０ｍＬ）に加え、得られた混合物を氷冷水中で冷却しつつ撹拌した。亜硝酸ナトリウム結晶（１．０ｇ）を上記混合物に加え、１時間撹拌することによりジアゾ溶液を調製した。２−クロロフェノール（１０．０ｍｍｏｌ）をメタノール（６０ｍｌ）に加え、得られた混合物を氷冷水中で冷却しつつ撹拌した後、上記調製したジアゾ溶液を徐々に加えた。得られた溶液を冷却下で１時間撹拌し、更に１時間室温にて撹拌し、得られた反応液に水（１５０ｍｌ）及び酢酸エチル（８０ｍｌ）を加え、有機層を抽出した。その後、有機層を飽和食塩水（６０ｍｌ）で２回洗浄し、洗浄した有機層を減圧下で濃縮し、次いでシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、例示化合物（Ｉ−４）の粗生成物（純度９７．５％）を得た。

上記で得られた例示化合物（Ｉ−４）の粗生成物５．０ｇ（純度９７．５％）を、第２溶媒としてのトルエン４０ｍＬに懸濁し、次いで液温を５０℃に昇温することにより、上記粗生成物を溶解させて溶液を得た。
上記溶液の液温を５０℃に維持したまま、上記溶液に対し、ＤＭＰＵ（Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア；第１溶媒としての例示化合物（II−３））９．０ｇを５分間かけて滴下し、３０分間加熱撹拌したところ、赤紫色の析出物が生じた。次に、上記析出物を含む反応液を、液温２５℃となるまで冷却した。

次に、上記冷却後の反応液から析出物をろ取し、ろ取した析出物を乾燥させることにより、赤紫色の固体を５．８ｇ（収率８０％）得た。
得られた固体を、ＮＭＲ、ガスクロマトグラフィー、及びＸ線構造解析によって分析したところ、この固体は、例示化合物（Ｉ−４）と例示化合物（II−３）とを含むアゾ色素組成物（前述の組成物２４）であることが確認された。
また、上記固体（アゾ色素組成物）の全量に対する、例示化合物（Ｉ−４）と例示化合物（II−３）との合計含有量は、９５質量％以上であることが確認された。
また、上記固体（アゾ色素組成物）において、例示化合物（Ｉ−４）に対する例示化合物（II−３）の合計質量比〔例示化合物（II−３）／例示化合物（Ｉ−４）〕は、１．０モル倍であることが確認された。

アゾ色素組成物（組成物２４）のＮＭＲ測定結果を以下に示す。
−アゾ色素組成物（組成物２４）のＮＭＲ測定結果−
¹H NMR (400MHz, DMSO-d₆): δ=8.04 (s, 1H), 7.93 (dd, 1H), 7.22 (d, 1H), 3.19 (t, 4H), 2.76 (s, 6H),2.52 (S, 3H) 2.51 (s, 1H), 1.88 (m, 2H)

図１Ａは、Ｘ線構造解析によって求められた、アゾ色素組成物（組成物２４）の構造の概念図であり、図１Ｂは、図１Ａに示したアゾ色素組成物（組成物２４）のｃ軸投影図である。

＜アゾ色素化合物の純度の測定＞
上記赤紫色の固体（組成物２４）を酸処理することにより、例示化合物（Ｉ−４）の精製物を得た。以下、詳細を示す。
三つ口フラスコに、組成物２４を５０ｇ、アセトニトリル２５０ｍＬ、及びアセトン３００ｍＬを投入し、室温にて攪拌して懸濁した。得られた懸濁液に対し、室温下、トリエチルアミン２５．２ｇを添加して溶解させ、内温を５０℃に昇温して溶液を得た。
別途、濃塩酸３０．６ｇ及び水３１５ｍＬを混合し、塩酸濃度３．３質量％の希塩酸を調製した。
得られた希塩酸を、上記で５０℃に昇温された溶液に対し、５０℃で１時間かけて滴下した。得られた混合物を３０分攪拌した後、内温を２０℃に冷却した。冷却後の混合物から析出物をろ取し、ろ取した析出物を、水１００ｍＬ及びメタノール１００ｍＬで洗浄した。洗浄後の析出物を５０℃で２４時間乾燥し、例示化合物（Ｉ−４）の精製物を２７ｇ（収率７８％）得た。

次に、下記測定条件のＨＰＬＣにより、上記精製物中の例示化合物（Ｉ−４）の純度を測定した。その結果、上記精製物中の例示化合物（Ｉ−４）の純度は９９．５％であり、原料である粗生成物中の例示化合物（Ｉ−４）の純度（９７．５％）に対して向上していることが確認された。

−ＨＰＬＣ測定条件−
Ａ液：超純水、０．１％トリエチルアミン、０．１％酢酸
Ｂ液：アセトニトリル、０．１％トリエチルアミン、０．１％酢酸
グラジエント条件；０分（体積比〔Ａ液／Ｂ液〕＝７０／３０）→６０分（体積比〔Ａ液／Ｂ液〕＝１０／９０）
カラム：東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ（登録商標） ＯＤＳ−８０Ｔｓ、カラムサイズ４．６ｍｍ×１５０ｍｍ
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出波長：２５４ｎｍ
装置：（株）島津製作所製のＨＰＬＣ装置（装置名：ＬＣ２０１０）

〔比較例１〕
実施例１で合成した例示化合物（Ｉ−４）の粗生成物５．０ｇ（純度９７．５％）をトルエン４０ｍＬに懸濁し、次いで液温を５０℃に昇温することにより、粗生成物を溶解させて溶液を得た。
上記溶液を液温５０℃にて１時間撹拌し、次いで液温２５℃となるまで冷却したところ、橙色の析出物が生じた。析出物をろ取し、ろ取した析出物を乾燥させることにより、橙色の固体を４．７ｇ得た。

上記橙色の固体に対し、実施例１と同様の条件のＨＰＬＣにより、上記橙色の固体中の例示化合物（Ｉ−４）の純度を測定した。その結果、上記橙色の固体中の例示化合物（Ｉ−４）の純度は９７．６％であり、原料である粗生成物中の例示化合物（Ｉ−４）の純度（９７．５％）に対し、ほぼ変化していないことが確認された。

〔比較例２〕
比較例１において、トルエンをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に変更したこと以外は比較例１と同様の操作を行い、橙色の固体を４．４ｇ得た。
上記橙色の固体に対し、実施例１と同様の条件のＨＰＬＣにより、上記橙色の固体中の例示化合物（Ｉ−４）の純度を測定した。その結果、橙色の固体中の例示化合物（Ｉ−４）の純度は９８．１％であり、原料である粗生成物中の例示化合物（Ｉ−４）の純度（９７．５％）に対し、ほぼ変化していないことが確認された。

〔比較例３〕
実施例１で合成した例示化合物（Ｉ−４）の粗生成物５．０ｇ（純度９７．５％）をトルエン４０ｍＬに懸濁し、次いで液温を５０℃に昇温することにより、上記粗生成物を溶解させて溶液を得た。
上記溶液の液温を５０℃に維持したまま、上記溶液に対し、トリエチルアミン７．１ｇを添加したところ、析出物は確認されなかった。

液温を５０℃に維持したまま、トリエチルアミン添加後の溶液に５％塩酸を３０ｍＬ滴下したところ、橙色の析出物が生じた。次に、析出物を含む反応液を、液温２５℃となるまで冷却した。次に、析出物をろ取し、ろ取した析出物を乾燥させることにより、橙色の固体を４．８ｇ得た。

上記橙色の固体に対し、実施例１と同様の条件のＨＰＬＣを行うことにより、上記橙色の固体中の例示化合物（Ｉ−４）の純度を測定した。その結果、橙色の固体中の例示化合物（Ｉ−４）の純度は９７．５％であり、原料である粗生成物中の例示化合物（Ｉ−４）の純度（９７．５％）に対し、変化していないことが確認された。

〔比較例４〕
比較例３において、トリエチルアミンを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに変更したこと以外は比較例３と同様の操作を行い、橙色の固体を４．５ｇ得た。
得られた橙色の固体に対し、比較例３と同様にしてＨＰＬＣを行うことにより、上記橙色の固体中の例示化合物（Ｉ−４）の純度を測定した。その結果、橙色の組成物中の例示化合物（Ｉ−４）の純度は９８．３％であり、原料である粗生成物中の例示化合物（Ｉ−４）の純度（９７．５％）に対し、ほぼ変化していないことが確認された。

〔比較例５〜１０〕
比較例３において、トリエチルアミンを、ピリジン（比較例５）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン（比較例６）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（比較例７）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（比較例８）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（比較例９）、又はテトラメチル尿素（比較例１０）に変更したこと以外は比較例３と同様の操作を行った。
その結果、比較例５〜１０のいずれにおいても、ろ取及び乾燥後の固体中の例示化合物（Ｉ−４）の純度は、原料である粗生成物中の例示化合物（Ｉ−４）の純度に対し、ほぼ変化していないことが確認された。

２０１４年９月２日に出願された日本国特許出願２０１４−１７８０２９の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (9)

1. 下記式（Ｉ）で表されるアゾ色素化合物と、下記式（II）で表されるウレア化合物と、を含むアゾ色素組成物。
   
   
   式（Ｉ）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、及びＲ^１４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^１５は、炭素数１〜３のアルキル基を表す。
   式（II）中、Ｒ^２１及びＲ^２２は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎは、０〜２の整数を表す。
2. 前記Ｒ^１１、前記Ｒ^１２、前記Ｒ^１３、及び前記Ｒ^１４の少なくとも１つが、ハロゲン原子である請求項１に記載のアゾ色素組成物。
3. 前記Ｒ^２１及び前記Ｒ^２２が、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、ｎは０又は１である請求項１又は請求項２に記載のアゾ色素組成物。
4. 前記Ｒ^１１、前記Ｒ^１２、前記Ｒ^１３、及び前記Ｒ^１４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜３のアルキル基であって、かつ、前記Ｒ^１１、前記Ｒ^１２、前記Ｒ^１３、及び前記Ｒ^１４の少なくとも１つがハロゲン原子であり、
   前記Ｒ^１５が、炭素数１〜３のアルキル基であり、
   前記Ｒ^２１及び前記Ｒ^２２が、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のアゾ色素組成物。
5. 前記Ｒ^１１及び前記Ｒ^１３の少なくとも１つが、ハロゲン原子である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のアゾ色素組成物。
6. 前記式（Ｉ）で表されるアゾ色素化合物と前記式（II）で表されるウレア化合物との合計含有量が、アゾ色素組成物全量に対し、９５質量％以上である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のアゾ色素組成物。
7. 前記式（Ｉ）で表されるアゾ色素化合物に対する前記式（II）で表されるウレア化合物の含有質量比が、０．５モル倍〜１．５モル倍である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のアゾ色素組成物。
8. 請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のアゾ色素組成物を製造する方法であって、
   前記式（Ｉ）で表されるアゾ色素化合物の粗生成物を準備する準備工程と、
   前記粗生成物と前記式（II）で表されるウレア化合物である第１溶媒とを、前記第１溶媒とは異なる第２溶媒中で接触させることにより、前記アゾ色素組成物を析出させる析出工程と、
   を有し、前記第２溶媒が、芳香族炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒、エーテル系溶媒、及び脂肪族炭化水素系溶媒からなる群から選択される少なくとも１種であるアゾ色素組成物の製造方法。
9. 前記第２溶媒が、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、及びプロピオン酸エチルからなる群から選択される少なくとも１種である請求項８に記載のアゾ色素組成物の製造方法。